WO2003057624A1

WO2003057624A1 - Matiere spherique en nano-graphite et procede de preparation

Info

Publication number: WO2003057624A1
Application number: PCT/JP2002/013304
Authority: WO
Inventors: Sumio Iijima; Masako Yudasaka; Fumio Kokai; Kunimitsu Takahashi
Original assignee: Japan Science And Technology Agency; Nec Corporation; Institute Of Research And Innovation
Priority date: 2002-01-08
Filing date: 2002-12-19
Publication date: 2003-07-17
Also published as: US20050079354A1; JP3598291B2; JP2003206120A

Description

明細書ナノグラフアイ卜球状体とその製造方法技術分野

この出願の発明は、ナノグラフアイ卜球状体とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、研磨材、潤滑材等として有用で、化学的に安定で柔らかく、ナノメートルオーダ一の微細な球状体であるナノグラフアイト球状体と、その直径および形状を制御して製造することのできるナノグラフアイト球状体の製造方法に関するものである。背景技術

従来より、研磨材あるいは潤滑材等として、金属、セラミックスあるいは高分子からなるナノメートルオーダ一の微細な球状体が使用されている。

これらの微細な球状体のうち、金属製のものは、製造が比較的容易で、研磨材等として適度な硬度を有しているものの、酸化され易く、化学的安定性に乏しいといった欠点がある。また、セラミックス製のものは、硬度が高すぎるために被研磨物等を傷をつけやすくまた脆いために割れやすく、さらには大きさを制御して製造するのが難しいといった欠点を有している。そして高分子製のものについては、柔らかいために被研磨物等を傷つけないものの、熱や機械的衝撃に弱いといった欠点がある。そして、これらの球状体はいずれも、他の形状に変形することが困難であり、また互いを接着するためには接着剤等や、特別な熱処理等を必要としていた。

そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、研磨材、潤滑材等として有用で、化学的に安定で柔らかく、ナノメートルオーダーの微細な球状体であるナノグラフアイト球状体と、その直径および形状を制御して製造することのできるナノグラフアイ卜球状体の製造方法を提供することを課題としている。発明の開示

そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。

すなわち、まず第 1 には、この出願の発明は、複数の多角錐状の多層グラフアイ卜がその頂点を中心にして互いに隙間なく配置された構造を有し、外形が、全体としてもしくは一部として略球形であることを特徴とするナノグラフアイト球状体を、そして第 2 には複数の多角錐台状の多層グラフアイトがその頂面を中心側にして互いに隙間なく配置された構造を有し、外形が全体としてもしくは一部として、中空の略球形であることを特徴とするナノグラフアイト球状体を提供する。

そして、この出願の発明は、上記のナノグラフアイ卜球状体について、第 3 には、最大外径が 1〜 1 0 0 0 n mであることを特徴とするナノグラフアイ卜球状体を、第 4には、略楕円球形であることを特徴とするナノグラフアイト球状体を、第 5には、略半球形であることを特徴とするナノグラフアイ卜球状体を、第 6 には、グラフアイ卜層の c 軸が、略球形の表面に対して 9 0 ± 3 0 ° の間の角度であることを特徴とするナノナノグラフアイト球状体を提供する。一方で、この出願の発明は、第 7 には、上記いずれかのナノグラフアイト球状体の製造方法であって、 1 0 0 0で以上の原子あるいはクラスター状の炭素を、 5〜 1 0気圧の不活性ガス雰囲気中に放出することを特徴とするナノグラフアイト球状体の製造方法を提供する。

さらに、この出願の発明は、上記の発明のナノグラフアイト球状体の製造方法において、第 8 には、 5〜 1 0気圧の不活性ガス雰囲気中で、炭素夕ゲットに C 0 ₂ レーザーを照射することで、 1 0 0 0で以上の原子あるいはクラスター状の炭素を発生させることを特徴とする製造方法を、第 9 には、不活性ガスの種類、圧力あるいは温度を変化させることでナノグラフアイ卜球状体の最大外径を制御することを特徴とする製造方法を提供する。

加えて、この出願の発明は、第 1 0には、上記いずれかの方法で得られたナノグラフアイト球状体のグラフアイト層を剥離することで、ナノグラフアイト球状体の大きさおよび形状を変化させることを特徴とするナノグラフアイト球状体の製造方法を、第 1 1 にはナノグラフアイト球状体のグラフアイト層を剥離することで、略精円球形あるいは略半球形のナノグラフアイト球状体とすることを特徴とするナノグラフアイト球状体の製造方法を、第 1 2には、ナノグラフアイト球状体を液溶媒中に分散させて攪拌することで、グラファイト層を剥離することを特徴とするナノグラフアイト球状体の製造方法を、第 1 3には、ナノグラフアイト球状体を気体とともに容器中に閉じ込めて攪拌することで、グラフアイト層を剥離することを特徴とするナノグラフアイト球状体の製造方法を、第 1 4 には、ナノグラフアイト球状体を 2枚の平滑面の間に挟んで研磨することで、グラフアイト層を剥離することを特徴とするナノグラフアイト球状体の製造方法をも提供する。図面の簡単な説明

図 1 は、この出願の発明が提供するナノグラフアイト球状体の ( a ) 外形、（ b ) 構成単位、および（ c ) 構成単位の断面を、模式的に例示した図である。

図 2は、この出願の発明が提供するナノグラフアイト球状体の ( a ) 全体像、（ b ) 構成単位、および（ c ) 構成単位の断面を、模式的に例示した図である。

図 3は、この出願の発明のグラフアイトナノ球状体の走査型電子顕微鏡（ S E M) 像を例示した写真である。

図 4は、この出願の発明のグラフアイトナノ球状体のラマンスぺクトルを例示した図である。

図 5は、この出願の発明のグラフアイトナノ球状体の透過型電子顕微鏡（T E M) 像を例示した写真である。

図 6は、この出願の発明のグラフアイトナノ球状体の透過型電子顕微鏡（T EM) 像を例示した写真である。発明を実施するための最良の形態

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差眷ぇ ^ 則 26) この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

まず、この出願の発明が提供するナノグラフアイト球状体は、複数の多角錐状の多層グラフアイトがその頂点を中心にして互いに隙間なく配置された構造を有し、外形が、全体としてもしくは一部として略球形であることを特徴としている。図 1 ( a ) 〜（ c ) に、このナノグラフアイト球状体の構造の一例を模式的に例示した。

( a ) は、この出願の発明のナノグラフアイト球状体の外形を例示した図である。（ b ) は、このナノグラフアイト球状体の構成単位である多層グラフアイトの形状を示し、（ c )はその断面図である。

より具体的には、この出願の発明のナノグラフアイト球状体は、たとえば（ b ) に示すような多角錐 A— B C D E F G状の多層ダラファイトが一つの構成単位となり、この多層グラフアイトが複数、

( a ) に示すようにその頂点 Aを中心とし、底面 B C D E F Gを外側にして互いに隙間なく配置されたような構造を有している。この多角錐状の多層グラフアイ卜の底面の大きさ（たとえば B Eの長さ）は、おおよそ 5 0〜 1 0 0 n m程度であると考えられる。そして、全体としては、直径が 1 〜 1 0 0 0 n m程度のナノメートルォ —ダ一で、（ a ) に示したような略球形である。なお、この出願の発明における略球形との表現は、正確には略多面形（略多面体）であって、厳密な球状を示すものではない。しかし、この出願の発明のナノグラフアイト球状体は複数の多層グラフアイトからなるため全体としてほぼ球状とみることができること、また、新規なダラフアイト構造体としてのこの出願の発明のナノグラフアイト球状体の特徴的な形状を最も適切に表現し得ることから、略球形との表現を使用している。

このナノグラフアイト球状体において、構成要素である多層ダラファイト各々の底面の大きさおよび高さ等がほぼ一定である場合には、その外形は、前記のとおり全体として略球形となる。一方で、構成要素である多層グラフアイ卜の各々の底面の大きさや高さ等が異なる場合には、一部として略球形で、全体としては様々な形状のナノグラフアイト球状体が実現されることになる。たとえば、具体的には、長径が 1〜 1 0 0 0 n m程度の、任意の略楕円球状等が実現される。また、このような略球形あるいは略楕円形等のナノグラファイト球状体において、構成単位である多角錐状の多層グラフアイ卜の一部が欠如したような特異な形状のナノグラフアイト球状体や、たとえば半球分だけ欠如したような、半球形のナノグラファィト球状体等も実現される。

また、図 1 ( a ) 〜（ c ) に対応して、図 2 ( a ) 〜（ c ) に、この出願の発明のナノグラフアイト球状体の構造の別の一例を模式的に例示した。このナノグラフアイト球状体は、図 2 ( b ) に示したように、構成要素である多層グラフアイ卜が多角錐台 H I J K LM— B C D E F G状となっている。すなわち、図 1 における多角錐 A— B C D E F Gから先端部の多角錐 A— H I J K L Mが欠如した形状である。この多角錐台状の多層グラフアイトの底面の大きさ（たとえば B Eの長さ）は、上記と同じく、おおよそ 5 0〜 1 0 O n m程度であると考えられる。そしてこの多角錐台状の多層ダラフアイ卜が、たとえばその頂面 H I J K L Mを中心側にし、底面 B C D E F Gを外側にして互いに隙間なく配置され、全体としては、 ( a ) に示したように、直径が 1〜 1 0 0 0 n mで中空の略球形を形成している。

このような中空構造のナノグラフアイト球状体においても、前記のとおり、構成要素である各多層グラフアイ卜の底面の大きざおよび形状等がほぼ一定である場合には全体としての外形は略球形となり、構成要素である多層グラフアイ卜の大きさおよび形状が異なる場合には、一部としての略球形で全体として様々な形状のナノグラフアイト球状体が実現される。たとえば、略楕円形や略半球形、さらには特異な形状のナノグラフアイト球状体等が実現される。そして、これらのこの出願の発明のナノグラフアイト球状体において、図 1 ( c ) および図 2 ( c ) に示したように、多層グラファィ卜の結晶 a b面は底面 B C D E F Gと平行であり、結晶 c軸は底面 B C D E F Gに対して 9 0 ° ± 3 0 ° の間の角度となっている。すなわち、この出願の発明のナノグラフアイト球状体において、グラファイト層の c軸は、ナノグラフアイ卜球状体の表面に対して 9 0 土 3 0。の間の角度であることを特徴としている。

なお、図 1 ( b ) および図 2 ( b ) では、構成単位である多層グラフアイトの多角錐あるいは多角錐台の底面形状が六角形 B C D E F Gの場合を例示している。これは、グラフアイ卜の結晶が六方晶であるために多層グラフアイトの各層が六角形となることが多いためである力、構成単位であるグラフアイト層の多角錐あるいは多角錐台の底面形状は必ずしも六角錐に限定されない。また、一つのナノグラフアイト球状体において、構成単位である各多層グラフアイトの形状が同一である必要はなく、様々な多角錐状あるいは多角錐台状のものが混在していてもよい。

またこの出願の発明のナノグラフアイト球状体において、構成単位である各多層グラフアイト間は、ファンデルワールス力でつながつている場合と、化学結合している場合とがある。この場合の化学結合は、たとえば、異なる構成単位に属するグラフアイト層の端同士が炭素の s p 2六員環結合で結合していてもよいし、あるいは s p 2六員環結合以外の結合様式を介して結合していてもよい。

以上のようなナノグラフアイト球状体は、この出願の発明のナノグラフアイトの製造方法により製造することができる。すなわち、この出願の発明のナノグラフアイト球状体の製造方法は、 1 0 0 0で以上の原子あるいはクラスター状の炭素を、 5〜 1 0気圧の不活性ガス雰囲気中に放出することを特徵としている。

この 1 0 0 0で以上の原子あるいはクラスター状の炭素は、たとえば、 5〜 1 0気圧の不活性ガス雰囲気中で、炭素ターゲッ卜に C 0 ₂ レーザ一を照射することで発生させること等が、好適な例として例示される。不活性ガスとしては、たとえば、 H e , A r ， N e などの希ガス等を使用することができる。

また、この出願の発明においては、不活性ガスの種類、圧力あるいは温度を変化させることで、ナノグラフアイト球状体の最大外径を制御することが可能とされる。たとえば、不活性ガスの種類を分子量の小さいものにするほど、不活性ガスの圧力を 5〜 1 0気圧程度の範囲で低くするほど、また、不活性ガスの温度を 1 7 0 0 T：〜 2 0で程度の範囲で低くするほど、得られるナノグラフアイト球状体の最大外径を小さくすることができる。

これによつて、この出願の発明の略球状のナノグラフアイト球状体および中空構造を有する略球状のナノグラフアイト球状体を同時に得ることができる。

また、この出願の発明のナノグラフアイト球状体は、その構造から、略球形以外にも、たとえば、略楕円球状や半球状等の多様な形状のものを製造することができる。たとえば、略楕円球状のナノグラファイト球状体は、略球状のナノグラフアイト球状体における構成要素である多層グラフアイトの表面層を、全体として楕円球形になるように剥がすことで、製造することができる。このとき、剥がすグラフアイト層の数や剥がす位置により、任意の大きさおよび形状のナノグラフアイト球状体を得ることができる。もちろん、略球状のナノグラフアイト球状体の表面のグラフアイト層を均一に剥がすことにより、さらに最大外径の小さなナノグラフアイト球状体を製造することもできる。また、このナノグラフアイト球状体の構成要素である多角錐状のグラフアイト層をたとえば約半球分だけ剥がすことにより、半球状のナノグラフアイト球状体等を製造することも可能である。

グラフアイト層を剥がす手段としては、様々な方法を考慮することができる。たとえば、このナノグラフアイト球状体を液溶媒中に分散させ、振とう機等により激しく攪拌することで、表面のグラフアイト層を 1〜数層ずつ剥離することができる。この場合の液溶媒としては、水，二硫化炭素，酸等の無機溶媒、ベンゼン，トルエン'，キシレン等の炭化水素やアルコール、エーテル、およびその誘導体等の有機溶媒、ポリメ夕クリル酸メチル（ P M M A )、ポリエチレン（ P E )、ポリ塩化ビニル（ P V C ) 等の高分子およびこれらの混合物等を使用することができる。また、ナノグラフアイト球状体を、不活性ガス、窒素、酸素等の気体とともに容器中に閉じ込めて激しく攪拌することなどでも、表面のグラフアイ十層を 1〜数層ずつ剥離することができる。これらの攪拌には、たとえば、回転数 1 5 0 0 r p m程度の破碎機等を利用することが簡便である。

さらに別の手段としては、たとえば 2枚の平滑面の間にナノダラフアイト球状体を挟むようにして置き、ナノグラフアイト球状体を研磨するようにしてこの 2枚の平滑面を運動させることで、表面のグラフアイト層を 1〜数層ずつ剥離することができる。

以上のこの出願の発明の方法により、多様な形状のナノグラファィト球状体を製造することができる。

このようにして得られるこの出願の発明のナノグラフアイト球状体は、最大外径が 1 〜 1 0 0 0 n mで容易に制御可能であり、全く新規なナノメートルオーダーの微細な球状体として様々な応用が可能とされる。また、このナノグラフアイ卜球状体は、グラファィト層状構造を有するために高温で安定し、化学的耐食性にも優れている。さらにセラミックスほど硬度が高くなくて脆くなく、高分子ほど柔らかくなく、適度な硬度と機械的強度とを備えている。従つて、この出願の発明のナノグラフアイト球状体は、たとえば、研磨材、潤滑材等として有用であり、さらに全く新しいナノグラファィ卜材料を提供するものである。

以下に実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。実施例

5 〜 1 0気圧で変化させたアルゴンガス雰囲気下で、炭素をターゲッ卜として 2 5 W / c m ²の高パワー C〇 ₂レーザーを照射し.、 4 0 0 O :以上の原子およびクラスター状の炭素を発生させたのち急冷し、生成物を回収した。

この生成物を電子顕微鏡で観察したところ、ほぼ均一な大きさの略球形のナノグラフアイト球状体が得られていることが確認された。このナノグラフアイト球状体の直径は、アルゴン雰囲気圧が 5 気圧から 1 0気圧へと高くなるにしたがって、 1 0 0 n mから 7 0 0 n m程度まで大きくなることが確認された。

アルゴン雰囲気圧を 8気圧としたときに得られたグラフアイトナノ球状体の走査型電子顕微鏡（ S E M ) 像を図 3 に示した。グラフアイトナノ球状体の純度は 9 0 %で、収率は 9 0 %であった。また、図 4にこのグラフアイ卜ナノ球状体のラマンスぺクトルを、図 5， 6に透過型電子顕微鏡（T E M) 像を例示した。図 4のラマンスペクトルでは、 1 5 8 2 , 1 3 5 0 c m— ¹付近にグラフアイト特有のピークがみられ、このグラフアイトナノ球状体がグラフアイ卜からできていることが確認された。また、図 5 , 6からは、ナノグラフアイト球状体の表面にはいくつかのグラフアイト面の存在が確認された。ラマンスぺクトルの 2つのピークの強度比より、グラファイト面の大きさは 5 0〜 1 0 O n m程度と推定でき、図 6の T E M像と一致した。

もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。産業上の利用可能性

以上詳しく説明した通り、この発明によって、研磨材、潤滑材等として有用で、化学的に安定で柔らかく、ナノメートルオーダーの微細な球状体であるナノグラフアイ卜球状体と、その直径および形状を制御して製造することのできるナノグラフアイト球状体の製造方法が提供される。

Claims

請求の範囲

1 . 複数の多角錐状の多層グラフアイトがその頂点を中心にして互いに隙間なく配置された構造を有し、外形が、全体としてもしくは一部として略球形であることを特徴とするナノグラフアイト球状体。

2 . 複数の多角錐台状の多層グラフアイトがその頂面を中心側にして互いに隙間なく配置された構造を有し、外形が全体としてもしくは一部として、中空の略球形であることを特徴とするナノグラフアイト球状体。

3 . 最大外径が 1 〜 1 0 0 0 n mであることを特徴とする請求項 1 または 2記載のナノグラフアイト球状体。

4 . 略楕円球形であることを特徴とする請求項 1 ないし 3 いずれかに記載のナノグラフアイト球状体。

5 . 略半球形であることを特徵とする請求項 1ないし 3いずれかに記載のナノグラフアイト球状体。

6 . グラフアイト層の c 軸が、略球形の表面に対して 9 0 ± 3 0 ° の間の角度であることを特徴とする請求項 1 ないし 5 いずれかに記載のナノナノグラフアイ卜球状体。

7 . 請求項 1 ないし 6 いずれかに記載のナノグラフアイト球状体の製造方法であって、 1 0 0 0で以上の原子あるいはクラスター状の炭素を、 5 〜 1 0気圧の不活性ガス雰囲気中に放出することを特徵とするナノグラフアイト球状体の製造方法。

8 . 5 〜 1 0気圧の不活性ガス雰囲気中で、炭素ターゲッ卜に C 0 ₂ レーザーを照射することで、 1 0 0 0で以上の原子あるいはクラスター状の炭素を発生させることを特徴とする請求項 7 記載のナノグラフアイト球状体の製造方法。

9 . 不活性ガスの種類、圧力あるいは温度を変化させることでナノグラフアイト球状体の最大外径を制御することを特徴とする請求項 7 または 8記載のナノグラフアイト球状体の製造方法。

1 0 . 請求項 7ないし 9 いずれかの方法で得られたナノグラファィト球状体のグラフアイト層を剥離することで、ナノグラフアイト球状体の最大外径および形状を変化させることを特徴とするナノグラフアイ卜球状体の製造方法。

1 1 . ナノグラフアイト球状体のグラフアイト層を剥離することで、略楕円球形あるいは略半球形のナノグラフアイト球状体とすることを特徴とする請求項 1 0 記載のナノグラフアイト球状体の製造方法。

1 2 . ナノグラフアイト球状体を液溶媒中に分散させて攪拌することで、グラフアイト層を剥離することを特徴とする請求項 1 0 または 1 1記載のナノグラフアイト球状体の製造方法。

1 3 . ナノグラフアイ卜球状体を気体とともに容器中に閉じ込めて攪拌することで、グラフアイト層を剥離することを特徴とする請求項 1 0 または 1 1記載のナノグラフアイト球状体の製造方法。

1 4 . ナノグラフアイト球状体を 2枚の平滑面の間に挟んで研磨することで、グラフアイト層を剥離することを特徵とする請求項 1 0 または 1 1 記載のナノグラフアイト球状体の製造方法。