WO2003054286A1 - Verfahren und apparatur zur elektrokatalytischen hydrierung von küpen- und schwefelfarbstoffen - Google Patents

Verfahren und apparatur zur elektrokatalytischen hydrierung von küpen- und schwefelfarbstoffen Download PDF

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WO2003054286A1
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cathode
hydrogenation
electrochemical reaction
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PCT/CH2002/000718
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Walter Marte
Otmar Dossenbach
Albert Roessler
Ulrich Meyer
Paul Rys
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Tex-A-Tec Ag
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    • D06P5/2016—Application of electric energy

Definitions

  • the present invention relates to a process for the electrocatalytic hydrogenation of vat and sulfur dyes in aqueous solutions according to claim 1 and an apparatus for carrying out this process according to claim 15.
  • Vat and sulfur dyes are applied to textile materials in the reduced form, since only this is water-soluble and has a high affinity for substrates. As a result of the oxidation carried out after dyeing, the dye is converted from its leuco form back into the water-insoluble pigment structure.
  • vat and sulfur dyes for printing and dyeing textile fibers has hitherto been linked to the use of overstoichiometric amounts of reducing agent (based on the amount of dye to be reduced).
  • the vat dyes are usually reduced in alkaline (pH> 9), aqueous solutions with sodium dithionite (hydrosulfite) or reducing agents derived from them (e.g. RONGALIT C, BASF) in conjunction with wetting agents and complexing agents.
  • reducing agents such as thiourea dioxide or endiolates have barely become established for cost reasons.
  • the reducing agents suitable for reducing the vat dyes show a redox potential of -400 mV to -1000 mV under the conditions necessary for the vatting of the dyes.
  • Both the use of hydrosulfite and thiourea dioxide lead to a high sulfite or sulfate load in the waste water. These Saiz loads are toxic on the one hand and corrosive on the other hand and lead to the destruction of concrete pipes.
  • Another problem of the sulfate load in the wastewater resulting from the sulfite is the formation of hydrogen sulfide in the sewer pipes caused by anaerobic organisms. Even newer methods were only able to partially solve the problems mentioned.
  • the mediators are reversible redox systems such as iron (II / III) complexes that reduce the dye and are constantly regenerated at the cathode. Due to the high amounts used and the ecological concern of such mediators, there is still an acute environmental problem that can only be solved by additional investments in adequate wastewater technology or by a recycling process. Another disadvantage of these processes is the permanent addition of mediators to maintain the redox cycle in continuous dyeing. The replenishment of the mediator system results from the discharge of the liquor, which is proportional to the tissue or the graft flow.
  • a "method for the electrochemical reduction of vat dyes is known from WO 01/46497 is known, which is based on the method described in EP 0808920-B1 process principle of so-called precoat-layer-cell.
  • the dye having a cathode comprising a porous, electrically conductive and filter-shaped support and an electrically conductive, cathodically polarized layer formed thereon by precoating, brought into contact in the presence of a base and electrochemically reduced by the application of voltage formed layer stabilized.
  • solubilizing agents which is state-of-the-art and necessary for rapid coupling with high degrees of conversion, and in particular the use of ultrasound to produce a much more homogeneous and fine-grained distribution of the color pigments, would lead to very large pressure losses and to blockage of the electrode designed as a filter ,
  • Electrocatalytic hydrogenation using nickel or similar large-area, conductive, catalytically active materials with low hydrogen overvoltage is a long-known method and has been successfully applied to numerous organic compounds.
  • Platinum, nickel, palladium and Rhodium was used for the hydrogenation of acetophenone (SJC Cleghom, D. Pletcher, Electrochim. Acta 1993, 38, 425-430), palladium in alkenes (K. Junghans, Chem. Ber. 1974, 107, 3191-3198) and palladium as well Nickel for the hydrogenation of nitrobenzene (SJC Cleghorn, D. Pletcher, Electrochim. Acta 1993, 38, 2683-2689).
  • Nickel surfaces are very often used because of the low cost and the relatively simple possibility of forming extremely large surfaces (Raney nickel).
  • This type of electrode has been successfully used for the electrocatalytic hydrogenation of unsaturated hydrocarbons such as polycyclic compounds (D. Robin, et. Al., Can. J. Chem. 1990, 68, 1218-1227), phenols (A. Martel, et. Al., Can J. Chem. 1997, 75, 1862-1867), ketones (P. Dabo, et.
  • Raney nickel aluminum alloy US 4,302,322
  • Raney copper aluminum alloy US 4,584,069
  • PTFE polytetrafluorethylene
  • the object of the present invention is to provide a completely reducing agent-free coupling process for the production of fully reduced dye solutions while avoiding the disadvantages of known reduction processes mentioned.
  • Another object of the invention is to provide an apparatus for performing this method.
  • FIG. 1 Schematic representation of an apparatus for continuous, electrocatalytic veining
  • Vat dyes for the purposes of the present invention include, in addition to the indigo dyes, indigo itself being preferred, also anthraquinones, and sulfur and other vat dyes. They are referred to below as dye A, which is usually present as a dye pigment.
  • the process is essentially based on the electrocatalytic hydrogenation of dye A to the reduced dye species P, further briefly referred to as species P, which represents the leuco form of dye A (reaction equations I - IV). This involves the formation of adsorbed hydrogen on the cathode (I) and the hydrogenation process known from catalytic hydrogenation (II - IV):
  • the radical species occurring under certain conditions during the hydrogenation can be hydrogenated in an analogous manner. In contrast to the process described in WO 00/31334, however, they are not necessary to maintain the reaction, since the dye A itself is electrocatalytically hydrogenated directly at the electrode.
  • the electrocatalytic hydrogenation differs clearly from the so-called electrochemical hydrogenation. This is because electrochemical hydrogenation relates to a process which takes place on an electrode with little or no catalytic hydrogenation activity, a small surface area and a large hydrogen overvoltage, with electrons being transferred directly to the substrate.
  • the electrocatalytic hydrogenation is carried out using a conductive, catalytically active electrode with a large surface area and low hydrogen overvoltage, which simultaneously acts as an electrode for the electrochemical generation of adsorbed hydrogen atoms and as a hydrogenation catalyst for the reduction of the dye.
  • the hydrogen produced is ideally not formed in molecular form, i.e. does not desorb from the cathode and readsorb on the catalyst, but the reaction takes place simultaneously with the generation of the adsorbed hydrogen atoms on the same cathodic surface.
  • the method according to the invention also differs from a process in which electrochemically produced, gaseous hydrogen is used for the catalytic hydrogenation of organic substances.
  • this catalytic hydrogenation requires two separate reaction steps - first the electrochemical hydrogen production, then the purely chemical, catalytic hydrogenation - in spatially separate reactors.
  • the dye is hydrogenated in an oxygen-free, electrochemical reaction cell.
  • Various cell connections allow continuous and batch operation of the electrolysis equipment.
  • the dye A is introduced on the cathode side in an aqueous suspension containing various additives into an electrolysis vessel or into a catholyte tank.
  • the alkaline pH value required for dye hydrogenation is pH 9 to 14, preferably 12 to 13, and is combined with alkali hydroxide, in particular sodium hydroxide. solutions set.
  • the acidic or alkaline anolyte which is spatially separated by a separator (eg membrane, diaphragm), preferably consists of an aqueous solution of sulfuric acid or alkali hydroxide.
  • dye-related solubilizing or dispersing agents are used as additives:
  • Alcohols e.g. Methanol, ethanol, iso-propanol, with methanol and iso-propanol being particularly preferred,
  • Acetals e.g. Glycol ether, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl, ethyl or butyl ether, diethylene glycol monomethyl or ethyl ether,
  • Pyridines e.g. Pyridine and ⁇ -, ß- and ⁇ -picolines
  • Lactams such as Pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and 1, 5-dimethylpyrrolidone,
  • Naphthalenesulfonic acid derivatives such as for example " .
  • Setamol WS naphthalenesulfonate condensed with formaldehyde
  • additives are used in amounts of approximately 0.1 to 90%, preferably 1 to 30%, based on the dye composition used.
  • ultrasound has proven itself as a dispersion aid.
  • the suspension is subjected to ultrasonic energy during or before the hydrogenation of the dye.
  • ionic or non-ionic surfactants and protic and aprotic solvents are also used as additives which have both affinity for dye and electrode and do not themselves have a reducing effect.
  • Typical representatives of these substances are alcohol propoxylates such as e.g. Lavotan SFJ, alcohol sulfates such as e.g. Sandopan WT, Subitol MLF and alkyl sulfonates such as Levapon ML.
  • the amounts used of these additives are in the range from 0.1 to 10 g / l, preferred concentrations are between 1 and 5 g / l.
  • auxiliaries for adjusting the conductivity of the Electrolyte solutions used are used as auxiliaries.
  • Salts of metal cations such as sodium, potassium or tetraalkylammonium ions such as tetramethylammonium and anions such as halide ions, sulfates or sulfonates such as toluenesulfonate are used as auxiliary substances.
  • the content is about 0.1 to 10% by weight, preferably 1-5% by weight.
  • all electrically stable, large-area, catalytically active materials with low hydrogen overvoltage that are stable in the alkaline range (pH 9 to 14) can be used as the cathode material.
  • metals such as Raney copper, cobalt, molybdenum, platinum black, ruthenium black and palladium black or corresponding active Raney alloys (for example Raney nickel molybdenum and nickel molybdenum), Raney nickel preferably being used. These are usually applied to different electrically conductive carrier materials and configured as an electrode.
  • suitable supports are metals such as nickel, V2A steel or carbon, which are used as porous, perforated materials such as nets, expanded metal sheets, grids and smooth sheets.
  • a bed of conductive particles can also serve as the carrier.
  • the current is supplied via a contact electrode.
  • This bed of particles is located in a flow channel and the electrolyte flows through it, whereby entrainment or the removal of particles is avoided.
  • the catalytically active layer is permanently fixed on the carrier particles.
  • the particle bed is flowed through from bottom to top, for example. If the inflow velocity exceeds the so-called loosening velocity, there is a fluidized bed, while the electrode works as a fixed bed at low velocities.
  • a cathode consisting of graphite granules alone shows a similarly advantageous electrochemical reduction behavior.
  • the selection of the anode material is not very critical, but depends on the solvent of the anolyte. Possible materials are, for example, graphite, iron, nickel, platinum, titanium coated with platinum and titanium coated with ruthenium oxide.
  • the voltage applied to the electrodes is a function of the hydrogen overvoltage of the respective electrode material and also depends on the reaction medium. Usually cell voltages between 1 to 5 V, preferably between 2 and 3 V, applied.
  • the current densities are 50-1000 A / m 2 , preferably 100-2000 A / m 2 . In addition to using a constant current, it is also possible to use pulsating currents.
  • the process is usually carried out at atmospheric pressure and temperatures between 20 and 100 ° C, preferably between 25 and 60 ° C.
  • the electrocatalytic hydrogenation can be carried out both in a batch and in a continuous reactor, the construction of which is considerably simpler and cheaper compared to normal hydrogenation reactors.
  • the electrochemical reaction cell can also be designed as a pressure vessel and can be operated at pressures of 1-10 bar, preferably 1-6 bar. The pressure drop across the electrochemical reaction cell remains essentially constant over time. There is no blockage, which eliminates the need for backflushing through flow reversal.
  • the method according to the invention achieves surprising advantages in the field of dyeing textile materials with vat and sulfur dyes, in particular indigo.
  • the coupling technique described allows a new start of the reaction, even after longer downtimes, without any addition of reducing agents.
  • Controlling the formation of hydrogen on the catalyst surface by the flowing current or the applied voltage leads to the avoidance of an over-reduction of the dye, as is very often the case with hydrosulfite and thiourea dioxide as reducing agents.
  • dye concentrations can reach up to 200 g / l, but preferably 80-120 g / l, can be achieved in the stock vats.
  • the high level of dye solubility is of particular importance, as color overflows in the dyebaths can be prevented by means of more concentrated stock pools.
  • Warp yarns that are dyed with these solutions are characterized by good rub fastness and a high weaving factor. Further advantages are the high stability of the reduced vat fleet in the oxygen-free electrolysis vessel, the high dye solubility of the linked species, the continuous dye reduction and thus the "just in time" - preparation of the dye solution.
  • the electrocatalytic hydrogenation according to the invention is suitable both for color master batches and for dye liquors.
  • the enormous economic advantage lies in the reduction in the consumption of chemicals (reducing agents and sodium hydroxide solution), the manufacture of a better quality product and significantly lower wastewater costs due to the existing biocompatibility of the remaining wastewater constituents. There are no toxic loads on the waste water side, which makes it possible to recycle the waste water with significantly lower expenditure compared to conventional dyeing systems.
  • the process according to the invention has the following advantages over the known catalytic hydrogenation: (1) the kinetic barrier of the splitting of the hydrogen molecule is completely avoided; (2) the inhibition of transport of the poorly soluble hydrogen is also avoided; (3) hydrogen and the catalyst material are used much more efficiently, which means that less loading of the reactor with active catalyst is necessary; (4) only small amounts of gaseous hydrogen are released, which minimizes the risk of explosion and the risk of fire; (5) the formation of hydrogen arf on the catalyst surface can be controlled and controlled much more easily by the flowing current or the applied voltage, which leads to improved product selectivity and possibly avoids so-called over-reduction of the dye; (6) the operating temperature is low and (7) no pressure vessels and compressors are required to transport the gaseous hydrogen.
  • Dithionite and its derivatives e.g. Formaldehyde sulfoxylate (e.g. RONGALIT C, BASF),
  • hydroxy ketones e.g. Monohydroxyacetone, dihydroxyacetone,
  • hydroxy aldehydes e.g. Glycolaldehyde, triose reductone (2,3-dihydroxyacrylic aldehyde or
  • Fig. 1 shows a schematic representation of an apparatus for continuous, electro-catalytic dye hydration.
  • the dye suspension in the catholyte tank 1 with the alkali and the selected additives is circulated in a circulation stream V1 by means of the pump P1 during the entire reaction time in order to avoid sedimentation in the catholyte tank 1.
  • a second circuit branches off a second, substantially constant volume flow V2 measured over time, consisting of second lines 17, 17 'and 17 ", a second pump P2, a steel tube spiral 3, an electrochemical reaction cell 7 and a second inlet tube 6, which is also via returns the lid 1 'to the catholyte tank 1.
  • the steel tube spiral 3 is located on an ultrasonic vibrator 5.
  • the energy input via the ultrasonic vibrator 5 is 100-1000 watts and serves to disperse the dye, the steel tube spiral 3 with the ultrasonic vibrator 5 as Dispersion aid work.
  • a third circuit is provided for the anode, consisting of an anolyte tank 31 with a lid 31 ', tightly closed by means of seals 32, with third lines 18, 18' and 18 ", with a third pump P3 and a third inlet pipe 19, which via the lid 31 'is returned to the anolyte tank 31.
  • the electrochemical reaction cell 7 there is a pair of electrodes separated by a membrane 9, consisting of a cathode 8 and an anode 8', to which an electrical cell voltage of approximately 2 to 3 V is applied. It is usually a normal DC voltage, but pulsating DC voltages are also used.
  • the equipment for continuous hydrogenation equipment is expanded with the equipment additions described below.
  • a second volume flow V5 corresponding to the first volume flow V4 is removed from the catholyte tank 1 and metered by means of a fifth pump P5 via fifth lines 15, 15 'and a fourth inlet pipe 16 into an oxygen-free storage tank 21 which is equipped with the cover 21' and seals 22 is tightly closed.
  • reductant-free, electrocatalytic dye hydrogenation carried out in this way corresponds to the principles of continuous reaction control in an ideally mixed stirred kettle.
  • the apparatus described is suitable for laboratory operation and can be operated with a wide variety of sizes of electrochemical reaction cells.
  • catholyte tanks with a volume of 80 - 500 l are common.
  • Example 1 describes an electrocatalytic hydrogenation of indigo in a batch reactor and the production and activation of the. electrocatalytic hydrogenation electrodes used.
  • a mesh made of stainless steel (square mesh, 250 ⁇ m mesh size) with the outer dimensions of 4 x 10 cm is first cleaned in aqueous alkali (NaOH 30 g / l) at 50 ° C and then in a galvanotechnical step for 15 minutes with a Nickel plated layer.
  • the nickel bath at 50 ° C has the following composition: 300 g / l NiS0 4 - 6H 2 0; 45 g / l NiCI 2 - 6H 2 0; 30 g / l H 3 B0 3 .
  • a nickel sheet is used as the anode.
  • the current density is approximately 1 A / dm 2 .
  • Electrocatalytic hydrogenation In order to optimize the electrocatalytic properties, the electrode must be activated at 70 ° C for about 10 hours in 20% sodium hydroxide solution. This is followed by a washing process with deionized water. Electrocatalytic hydrogenation:
  • the activated electrode 8, 8 ' is installed in an electrochemical batch reactor 7 (H cell) in which the anode and cathode compartments are separated by a membrane 9 (Nation 324, DuPont).
  • indigo is dispersed in 95 ml of water and 5 ml of methanol, which simultaneously contains 4.0 g of sodium hydroxide solution and 2 g of Setamol WS as a dispersant, and is added on the cathode side into the electrolysis vessel 7, which has been thermostated to 50 ° C. After degassing the reaction mixture with nitrogen (99%) for about 2 hours, a cathode potential of -1200 mV vs. Ag / AgCI applied in 3 M KCI solution. A mixture of 95 ml of water and 5 ml of methanol, which contains 4.0 g of sodium hydroxide solution, serves as the anolyte. The working current is about 0.3 A.
  • a coloring solution with a dye concentration of 0.1 g / l is prepared with 20 ml of this stock vial.
  • the dyeing is carried out in the absence of oxygen using 10 g of cotton fabric at a temperature of 30 ° C. for 10 minutes. After the dyeing process is complete, the sample is oxidized in air, rinsed and finally washed at 50 ° C.
  • the sample produced in this way shows a brilliant shade of blue, the color depth is identical to that of a color sample produced by the conventional dyeing method with sodium hydrosulfite.
  • Example 2 describes an electrocatalytic hydrogenation in a flow reactor in filter press design in batch operation.
  • the reactor 7 (Electro MP-Cell, Electrocell AB, Sweden) consists of two anodes 8 '(nickel sheet), which are located on both sides of the central cathode 8. This also consists of a nickel sheet on which several layers of the Raney nickel electrodes known from Example 1 with the outer geometric dimensions of 10 ⁇ 10 cm are spot welded on both sides. The total outer geometric cathode surface is 1 m 2 . Catholyte and anolyte flow vertically through the respective electrode space from bottom to top with a volume flow of 0.6 l / min. A commercially available Nafion membrane 9 (Nation 324, DuPont) is used as the diaphragm.
  • indigo 20 g of indigo are dispersed in 2 l of water, which simultaneously Contains 80 g of sodium hydroxide solution and 4 g of Setamol WS (BASF) as a dispersant.
  • 2 l of water, which contains 80 g of sodium hydroxide solution are introduced on the anode side.
  • the hydrogenation of the dye suspension is carried out at 30 ° C. in the reactor after appropriate degassing with nitrogen (99%) by simply applying a cathode potential of -1200 mV vs. Ag / AgCI reached in 3 M KCI solution.
  • the working current is approximately 3 A.
  • the dyeings made with this solution meet all criteria (depth of color and fastness) as they are achieved with conventionally produced vat dye liquors.
  • Example 3 describes a continuous electrocatalytic hydrogenation in one
  • batch hydrogenation is carried out analogously to Example 2.
  • a 1, 75% dye suspension is then from the storage tank 11 in the
  • Circulation flow V1 is conveyed by means of the fourth pump P4 with a first volume flow V4 of 10 ml / min.
  • the indigo suspension in the storage tank 11 has the same composition as that described at the beginning.
  • a second volume flow V5 of 10 ml / min corresponding to the paint inlet or the volume flow V4 is taken from the catholyte tank 1 and in the oxygen-free
  • Storage tank 21 metered by means of the fifth pump P5.
  • Example 4 describes a continuous electrocatalytic hydrogenation on an industrial scale in a flow-through reactor in a filter press construction.
  • the reactor 7 consists of ten reaction cells connected in parallel in a filter press construction (Electro Prod-Cell, Electrocell AB, Sweden), each consisting of two anodes 8 '(nickel sheet), which are located on both sides of the centrally located cathode 8.
  • This also consists of a nickel sheet on which several layers of the Raney nickel electrodes described in Example 1 with the outer geometric dimensions of 60 x 60 cm are spot welded on both sides.
  • the total outer geometric cathode surface of the reactor is 120 m 2 .
  • the catholyte flows vertically through the respective reaction cells from bottom to top with a volume flow V1 of 20 l / min.
  • a commercially available Nafion membrane 9 (Nation 324, DuPont) is used as the diaphragm between the individual cells.
  • batch hydrogenation is carried out analogously to Examples 2 and 3.
  • indigo 20 kg of indigo are dispersed in a mixture of 190 l of water and 10 l of methanol, which simultaneously contains 8 kg of sodium hydroxide solution and 800 g of Setamol WS (BASF) as a dispersant.
  • 200 l of water, which contains 8 kg of sodium hydroxide solution are introduced on the anode side.
  • the hydrogenation of the dye suspension is carried out at 60 ° C. in the reactor after corresponding degassing with nitrogen by simply applying a cathode potential of -1200 mV vs. Ag / AgCI reached in 3 M KCI solution. These conditions are maintained for 24 hours to fully hydrogenate dye A.
  • An indigo suspension with 100 g / l is then conveyed from the storage tank 11 into the circulation flow V1 by means of the pump P4 with a volume flow V4 of 2.5 l / min.
  • the indigo suspension in the storage tank 11 has the same composition as that described at the beginning.
  • a volume flow V5 of 2.5 l / min corresponding to the paint inlet V4 is taken from the catholyte tank 1 and metered into the oxygen-free storage tank 21 by means of the pump P5.
  • the indigo stock vat available in the storage tank is used with a volume flow of 1.75 l / min in the dye bath to dye a warp game det.
  • the warp yarn the weight of which is 250 g / lm, is continuously dyed at a speed of 35 m / min for 8 hours. Due to the general conditions on the warp dyeing machine and the supplied vat volume flow of 1.75 l / min, there is a 2% dyeing (based on the warp yarn weight).
  • Example 5 describes an electrocatalytic hydrogenation in a fixed bed reactor in batch operation.
  • the reactor 7 consists of a cathode 8, which is designed as a bed electrode. 50 g of nickel balls with a diameter of 1 mm are used as the electrode material, which were previously electroplated with a layer of platinum black. Below is a platinum network as a contact electrode. The balls are located in a flow channel made of glass (cross section 7 cm 2 ) between two sieves (mesh size 0.5 mm). Anode 8 '(DeNora DSA) with an electrode area of 20 cm 2 is located in the anode space, which is spatially separated by a membrane 9 (Nation 324, DuPont). 2% sulfuric acid, which is not circulated, serves as the anolyte.
  • a membrane 9 (Nation 324, DuPont).
  • Example 6 describes an electrocatalytic hydrogenation in a fluidized bed reactor in a batch business.
  • the reactor 7 consists of a cathode 8, which is designed as a bed electrode. 50 g of nickel balls with a diameter of 1 mm are used as the electrode material, which were previously electroplated with a layer of platinum black. Below is a platinum network as a contact electrode. The balls are located in a flow channel made of glass (cross-section 7 cm 2 ) between two sieves (mesh size 0.5 mm), but there is enough space above the bed to not hinder expansion of the fluidized bed. Anode 8 '(DeNora DSA) with an electrode area of 20 cm 2 is located in the anode space, which is spatially separated by a membrane 9 (Nation 324, DuPont). 2% sulfuric acid, which is not circulated, serves as the anolyte.
  • a membrane 9 (Nation 324, DuPont).
  • Example 7 describes an electrocatalytic hydrogenation on a rotating fixed bed electrode in batch operation.
  • the reactor 7 consists of a cathode 8, which is designed as a bed electrode. 250 g of nickel balls with a diameter of 2 mm are used as the electrode material, which were previously electroplated as described in Example 1 with a layer of nickel in which Raney nickel particles were embedded. The balls are in a ring-shaped, rotating fixed bed basket (mesh size 1 mm). The electrolyte is sucked in axially by the self-pumping action of the reactor and flows radially outwards through the fixed bed. Power is supplied to the inside of the electrode via sliding contacts.
  • the fixed bed basket has an outside diameter of 3.5 cm, an inside diameter of 2.5 cm and a height of 4 cm. It is operated at a speed of 1,800 rpm.
  • Anode 8 '(DeNora DSA) with an electrode area of 20 cm 2 is located in the anode space, which is spatially separated by a membrane 9 (Nation 324, DuPont). Serves as an anolyte 1.5% sulfuric acid.
  • indigo 1 g of indigo is dispersed in a solution of 490 ml of water, 5 ml of methanol and 5 ml of ethanol, which at the same time contains 10 g of sodium hydroxide solution.
  • the hydrogenation of the dye suspension is carried out at 55 ° C in the reactor after corresponding degassing with nitrogen (99%) by simply applying a cathode potential of -1000 mV vs. Ag / AgCI reached in 3 M KCI solution.
  • the working current is 1.2 A.
  • the catholyte flows through the reactor with a volume flow of 40 l / h. These conditions are maintained for 12 hours to fully hydrogenate dye A.
  • Example 8 also describes an electrocatalytic hydrogenation in a fixed bed reactor in batch operation.
  • the graphite-like electrode material used is activated by the application of platinum.
  • the reactor 7 consists of a cathode 8, which is designed as a bed electrode.
  • 40 g of the modified graphite granulate serve as the electrode material.
  • a centrally arranged platinum wire serves as the contact electrode.
  • the balls are located in a flow channel made of glass (cross section 7 cm 2 ) on a perforated glass plate.
  • Anode 8 '(DeNora DSA: electrode area 20 cm 2 ) is located in the anode space, which is spatially separated by a membrane 9 (Nation 324, DuPont).
  • Sodium hydroxide solution with a concentration of 40 g / l serves as the anolyte.
  • indigo 2 g of indigo are dispersed in 2000 ml of water, which also contains 80 g of sodium hydroxide solution.
  • the hydrogenation of the dye suspension is carried out in a simple manner at 50 ° C. in the reactor after corresponding degassing with nitrogen (99%) Applying a cathode potential of -1100 mV vs. Ag / AgCI reached in 3 M KCI solution.
  • the working current is 5.5 mA.
  • the catholyte flows vertically from bottom to top at 1.23 l / h. These conditions are maintained for 2.5 hours to fully hydrogenate dye A.
  • Example 9 describes an electrocatalytic hydrogenation in a flow-through reactor in filter press construction.
  • palladium on aluminum oxide built into a sponge-like glassy carbon structure is used as the electrode.
  • the RVC material commercially available in sheet form (100 ppi, reticulated vitreous carbon, ERG Materials and Aerospace Corporation, Oakland, USA) with the outer geometric dimensions of 10 x 10 x 0.5 cm is contacted by a copper wire and for 1 h with 1 I Phosphate buffer solution wetted (1 M potassium dihydrogen phosphate (KH 2 P0 4 ) and 1 M sodium hydroxide solution (NaOH), adjusted to pH 7). Then 7 g of Pd / Al 2 0 3 (5 w / o Pd) catalyst are added and the suspension is moderately stirred at 50 ° C. for about 2 h (450 rpm). During this time, the coal flow is polarized as a cathode with a constant current of 20 mA. Over time, the turbidity of the suspension disappears due to the incorporation of the metal particles into the carbon network.
  • the reactor 7 (Electro MP-Cell, Electrocell AB, Sweden) consists of two anodes 8 '(nickel sheet), which are located on both sides of the central cathode 8. This also consists of a nickel sheet on which a piece of RVC material with the outer geometric dimensions of 10 x 10 cm is attached on both sides. Catholyte and anolyte flow vertically through the respective electrode space from bottom to top with a volume flow of 1.2 l / min. A commercially available Nafion membrane 9 (Nation 324, DuPont) is used as the diaphragm.
  • indigo 20 g of indigo are dispersed in 2 l of water in the catholyte tank, which simultaneously contains 80 g of NaOH and 4 g of Setamol WS (BASF) as a dispersant.
  • 2 l of water, which contains 80 g of sodium hydroxide solution, are introduced on the anode side.
  • the hydrogenation of the dye suspension is carried out at 50 ° C. in the reactor after degassing Nitrogen (99%) by simply applying a cathode potential -1100 mV vs. Ag / AgCI reached in 3 M KCI solution. These conditions are maintained for 60 minutes to fully hydrogenate the dye.
  • Example 10 describes a further linkage in the fixed bed reactor in batch operation.
  • the reactor 7 consists of a cathode 8, which is designed as a bed electrode.
  • 40 g of graphite granulate material 00514, enViro-Cellmaschinetechnik GmbH, Oberursel, Germany
  • a centrally arranged platinum wire serves as the contact electrode.
  • the balls are located in a flow channel made of glass (cross section 7 cm 2 ) on a perforated glass plate.
  • Anode 8 '(DeNora DSA: electrode area 20 cm 2 ) is located in the anode space, which is spatially separated by a membrane 9 (Nation 324, DuPont).
  • Sodium hydroxide solution with a concentration of 40 g / l serves as the anolyte.
  • indigo is dispersed in 2000 ml of water, which also contains 80 g of sodium hydroxide solution.
  • the hydrogenation of the dye suspension is carried out at 50 ° C. in the reactor after corresponding degassing with nitrogen (99%) by simply applying a cathode potential of -1100 mV vs. Ag / AgCI reached in 3 M KCI solution.
  • the working current is 7 mA.
  • the catholyte flows vertically from bottom to top at 1.23 l / h. These conditions are maintained for 5 hours to fully hydrogenate dye A.
  • solubilizing agents and in particular the use of ultrasound, required for rapid coupling with high degrees of conversion leads to no pressure losses due to blockage of the electrodes, as a result of which backwashing by reversing the flow is eliminated.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrokatalytischen Hydrierung von Küpen- und Schwefelfarbstoffen in wässrigen Lösungen sowie eine Apparatur zur Durchführung desselben. Das Verfahren eignet sich für den Batch- wie auch für den kontinuierlichen Betrieb. Es arbeitet vollständig ohne Reduktionsmittel und erlaubt daher bei weitgehender Salzfreiheit Farbstoffkonzentrationen bis zu 200 g/l. Die gefärbten Garne zeichnen sich durch gute Reibechtheiten sowie durch einen hohen Webwirkungsgrad aus. Abwasserseitig entstehen keine toxischen Belastungen und viel geringere Salzfrachten, womit eine Rezyklierung des Abwassers mit wesentlich geringeren Aufwendungen gegenüber konventionellen Färbesystemen möglich wird. Eine Apparatur zur Durchführung des Verfahrens wird beschrieben.

Description

Verfahren und Apparatur zur elektrokatalytischen Hydrierung von Küpen- und
Schwefelfarbstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrokatalytischen Hydrierung von Küpen- und Schwefelfarbstoffen in wäss igen Lösungen gemäss Patentanspruch 1 und eine Apparatur zur Durchführung dieses Verfahrens gemäss Patentanspruch 15.
Die Applikation von Küpen- und Schwefelfarbstoffen auf Textilmaterialien erfolgt in der reduzierten Form, da nur diese wasserlöslich ist und eine hohe Substrataffinität besitzt. Durch die nach dem Färben durchgeführte Oxidation wird der Farbstoff von seiner Leukoform wieder in die wasserunlösliche Pigmentstruktur überführt.
Die Verwendung von Küpen- und Schwefelfarbstoffen zum Bedrucken und Färben von Textilfasem ist bis anhin an den Einsatz von überstöchiometrischen Reduktionsmittelmengen (bezogen auf die zu reduzierende Farbstoffmenge) gebunden. Die Reduktion der Küpenfarbstoffe erfolgt üblicherweise in alkalischen (pH > 9), wässrigen Lösungen mit Natriumdithionit (Hydrosulfit) oder davon abgeleiteten Reduktionsmitteln (z.B. RONGALIT C, BASF) in Verbindung mit Netzmitteln und Komplexbildnern. Andere Reduktionsmittel wie Thiohamstoffdioxid oder Endiolate haben sich aus Kostengründen kaum durchgesetzt.
Die zur Reduktion der Küpenfarbstoffe geeigneten Reduktionsmittel zeigen unter den zur Verküpung der Farbstoffe notwendigen Bedingungen ein Redoxpotential von -400 mV bis -1000 mV. Sowohl der Einsatz von Hydrosulfit als auch Thiohamstoffdioxid führen zu einer hohen Sulfit- bzw. Sulfatbelastung des Abwassers. Diese Saizfrachten sind einerseits toxisch und andererseits korrosiv und führen zur Zerstörung von Betonleitungen. Ein weiteres Problem der aus dem Sulfit entstehenden Sulfatfracht im Abwasser ist die durch anaerobe Organismen verursachte Schwefelwasserstoffbildung in den Kanalisationsrohren. Auch neuere Verfahren konnten die erwähnten Probleme nur teilweise lösen. Hier ist die Reduktion in Ultraschallreaktoren in Verbindung mit den üblichen Reduktionsmitteln erwähnenswert. Dieses Verfahren bietet den Vorteil, dass der Reduktionsmittelverbrauch auf stöchiometrische Verhältnisse reduziert sowie das Hydrosulfit durch Endiole ersetzt werden kann. Ein bekanntes elektrochemisches Verfahren benutzt Hydrosulfit, aus dem weitere, den Farbstoff reduzierende Reaktionsprodukte entstehen, welche zu einer Verringerung der zur Farbstoffverküpung notwendigen Hydrosulfiteinsatzmenge führen (E.H. Daruwalla, Textile Asia, 165-169, September 1975). Weiterhin ist aus der WO 90/15182 ein Verfahren bekannt, in dem eine elektrochemische Verküpung unter Zuhilfenahme eines Mediators angewendet wird. Bei den Mediatoren handelt es sich um reversible Redoxsysteme wie Eisen (ll/lll)-Komplexe, die den Farbstoff reduzieren und an der Kathode ständig regeneriert werden. Aufgrund der hohen Einsatzmengen und der ökologischen Bedenklichkeit solcher Mediatoren besteht nach wie vor ein akutes Umweltproblem, das nur durch zusätzliche Investitionen in eine adäquate Abwassertechnologie oder durch ein Recyclingverfahren gelöst werden kann. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren ist der permanente Mediatornachsatz zur Aufrechterhaltung des Redoxkreislaufes in der Kontinuefärbetechnik. Die Nachdosierung des Mediatorsystemes ergibt sich durch den gewebe- bzw. gamflussproportionalen Flotten- austrag.
Die erwähnten Probleme führten zu einem neuen Lösungsansatz, der im Wesentlichen eine reduktionsmittelfreie Verküpung des Farbstoffes erlaubt. Es handelt sich hierbei um eine elektrochemische Reduktion, welche ausgehend von unterschiedlichen Startmechanismen, während der kontinuierlichen Betriebsweise des Reaktors kein zusätzliches Reduktionsmittel benötigt (WO 00/31334).
Beiden erwähnten elektrochemischen Verfahren (WO 90/15182 und WO 00/31334) ist als Nachteil die beschränkte spezifische Reaktorleistung gemeinsam, zu deren Steigerung sehr grosse Elektrodenoberflächen zur Verfügung gestellt werden müssen.
Aus der DE 4310122-A1 sowie nach der Patentschrift US 1,247,927 von A. Brochet (1917) ist ein Verfahren bekannt, bei dem zur Färbung durch katalytische Hydrierung hergestelltes Leukoindigo eingesetzt wird. Der Verbrauch an Reduktionsmittel kann dabei zwar deutlich reduziert werden, das nötige Dithionit führt aber weiterhin zu einer sehr schlechten Okoeffizienz. Durch den notwendigen gasförmigem Wasserstoff resultiert ausserdem neben einem hohen Risiko für Explosionen und Brände ein grosser apparativer Aufwand durch Druckgefässe und Verdichter. Eine Hydrierung direkt im Färbebetrieb ist daher kaum durchführbar.
Ein aktueller Ansatz wird in der WO 94/23114 beschrieben, welche zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial ein durch katalytische Hydrierung hergestelltes Leukoindigo verwendet und den während des Färbens durch Luftkontakt oxidierten Anteil des Leukoindigos in der Färbeflotte unter Verwendung eines Mediatorsystems elektrochemisch reduziert. Die Färbung nach dem Aufziehen des Leukoindigos auf das Textilmaterial erfolgt in üblicher Weise. Dadurch ist allerdings auch dieses Verfahren mit den bereits erwähnten Nachteilen der Mediatortechnik behaftet.
Weiterhin ist aus der WO 01/46497 ein" Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Küpenfarbstoffen bekannt, welches auf dem in der EP 0808920-B1 beschriebenen Verfahrensprinzip der sogenannten Precoat-Layer-Cell basiert. Dabei wird der Farbstoff mit einer Kathode, umfassend einen porösen, elektrisch leitenden und als Filter ausgebildeten Träger und eine darauf in situ durch Anschwemmen gebildete, elektrisch leitfähige, kathodisch polarisierte Schicht, in Gegenwart einer Base in Kontakt gebracht und durch Anlegen von Spannung elektrochemisch reduziert. Die katalytisch aktive Elektrode wird durch den Druckverlust an der durch Anschwemmen gebildeten Schicht stabilisiert.
Die dem Stand der Technik entsprechende und für eine rasche Verküpung mit hohen Umsatzgraden nötige Anwendung von Solubilisierungsmitteln und insbesondere der Einsatz von Ultraschall zur Erzeugung einer wesentlich homogeneren und feinkörnigeren Verteilung der Farbpigmente würde dabei allerdings zu sehr grossen Druckverlusten und zur Verstopfung der als Filter ausgebildeten Elektrode führen.
Die elektrokatalytische Hydrierung unter Verwendung von Nickel oder ähnlichen grossflächigen, leitfähigen, katalytisch aktiven Materialien mit niedriger Wasserstoffüberspannung stellt ein seit langem bekanntes Verfahren dar und wurde erfolgreich bei zahlreichen organischen Verbindungen angewendet. Platin, Nickel, Palladium und Rhodium wurden zur Hydrierung von Acetophenon eingesetzt (S.J.C. Cleghom, D. Pletcher, Electrochim. Acta 1993, 38, 425-430), Palladium bei Alkenen (K. Junghans, Chem. Ber. 1974, 107, 3191-3198) und Palladium sowie Nickel zur Hydrierung von Nitrobenzol (S.J.C. Cleghorn, D. Pletcher, Electrochim. Acta 1993, 38, 2683-2689). Nickeloberflächen werden sehr häufig wegen der geringen Kosten und der relativ einfachen Möglichkeit zur Bildung extrem grosser Oberflächen (Raney Nickel) verwendet. Dieser Elektrodentyp wurde erfolgreich zur elektrokatalytischen Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie polyzyklische Verbindungen (D. Robin, et. al., Can. J. Chem. 1990, 68, 1218-1227), Phenolen (A. Martel, et. al., Can. J. Chem. 1997, 75, 1862-1867), Ketonen (P. Dabo, et. al., Electrochimica Acta 1997, 42, 1457-1459), Nitroverbindungen (US 4,584,069), Nitrilen (US 5,266,731 und WO 93/02230), Iminen, ungesättigten Fettsäuren (WO 91/19774) und Kohlenhydraten wie Glukose (K. Park, et. al., J. Electrochem. Soc. 1985, 132, 1850-1855) eingesetzt. Die Kathode wird dabei in unterschiedlicher Konfiguration verwendet. Leitfähiges Metall (platten- oder gitterförmig) wie z.B. Nickel oder V2A-Stahl, kann mit einer ebenfalls metallischen porösen Schicht überzogen werden, z.B. Nickelschwarz (A. Bryan, et al., Electrochimica Acta, 1997, 42, 101 -2107), in welcher auch Partikel aus Raney-Nickel- Aluminium-Legierung (US 4,302,322) oder Raney-Kupfer-Aluminium-Legierung (US 4,584,069) eingebettet werden können. Im Falle der Anwendung von noch nicht aktiviertem Raney-Katalysator muss durch eine entsprechende Vorbehandlung die Aktivierung durchgeführt werden. Zudem ist es möglich Polytetrafluorethylene (PTFE) als Bindemittel für Katalysatorpartikel (z.B. Edelmetall) auf einem metallischen Träger zu verwenden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, unter Vermeidung der erwähnten Nachteile bekannter Reduktionsverfahren ein vollständig reduktionsmittelfreies Verküpungsver- fahren zur Herstellung von voll reduzierten Farbstofflösungen bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, eine Apparatur zur Durchführung dieses Verfahrens anzugeben.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäss Patentanspruch 1 und einer Apparatur gemäss Patentanspruch 15. Das Verfahren und die dazu gehörige Apparatur werden im Folgenden beschrieben. Es zeigt:
Fig. 1 Schematische Darstellung einer Apparatur zur kontinuierlichen, elektrokatalytischen Verküpung
Unter Küpenfarbstoffen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ausser den indigo- iden Farbstoffen, wobei Indigo selbst bevorzugt ist, auch anthrachinoide, sowie Schwefel- und andere Küpenfarbstoffe zu verstehen. Sie werden im Folgenden als Farbstoff A bezeichnet, wobei dieser in der Regel als Farbstoffpigment vorliegt.
Das Verfahren beruht im Wesentlichen auf der elektrokatalytischen Hydrierung des Farbstoffes A zur reduzierten Farbstoffspezies P, weiterhin kurz mit Spezies P bezeichnet, die die Leukoform des Farbstoffes A darstellt (Reaktionsgleichungen I - IV). Dabei ist einerseits die Bildung von adsorbiertem Wasserstoff an der Kathode (I) und andererseits der aus der katalytischen Hydrierung bekannte Hydrierprozess involviert (II - IV):
H20 + e- → Had + OH" (l)
A → Aad (II)
Aad + 2 Had → Pad (III)
Pad → (IV)
Um diese Hydrierung zu erreichen, wird an den vorhandenen Elektroden eine der Wasserstoffentstehung angepasste Spannung angelegt. Bei richtig gewählten Spannungsverhältnissen kann die als Nebenreaktion auftretende Bildung von molekularen Wasserstoff minimiert und der Hydriervorgang optimiert werden. Es ist dabei im Gegensatz zu dem in der WO 00/31334 beschriebenen Verfahren nicht notwendig eine Startreaktion durchzuführen, die Verküpung kann direkt mit dem Farbstoff A als Ausgangsmaterial erfolgen.
Der Farbstoff A kann je nach Individuum 2 bis n (n = maximal 6) reduzierbare Keto- funktionen aufweisen, deren bei der Reduktion gebildeten Enol-Formen entsprechend ihren pKs-Werten mehr oder weniger deprotoniert vorliegen. Die während der Hydrierung unter bestimmten Bedingungen auftretenden Radikalspezies können in analoger Weise hydriert werden. Sie sind aber im Gegensatz zu dem in der WO 00/31334 beschriebenen Verfahren nicht zur Aufrechterhaltung der Reaktion notwendig, da der Farbstoff A selbst direkt an der Elektrode elektrokatalytisch hydriert wird.
Die elektrokatalytische Hydrierung unterscheidet sich klar von der sogenannten elektrochemischen Hydrierung. Die elektrochemische Hydrierung bezieht sich nämlich auf einen Prozess, der an einer Elektrode mit geringer oder keiner katalytischen Hydrieraktivität, kleiner Oberfläche und grosser Wasserstoffüberspannung abläuft, wobei Elektronen direkt auf das Substrat übertragen werden. Die elektrokatalytische Hydrierung wird hingegen unter Verwendung einer leitfähigen, katalytisch aktiven Elektrode mit grosser Oberfläche und geringer Wasserstoffüberspannung durchgeführt, welche gleichzeitig als Elektrode zur elektrochemischen Erzeugung adsorbierter Wasserstoffatome und als Hydrierkatalysator für die Reduktion des Farbstoffs wirkt. Der entstandene Wasserstoff wird im Idealfall nicht in molekularer Form gebildet, desorbiert also nicht von der Kathode und readsorbiert am Katalysator, sondern die Reaktion verläuft gleichzeitig mit der Erzeugung der adsorbierten Wasserstoffatome an der selben kathodischen Oberfläche ab.
Das erfindungsgemässe Verfahren unterscheidet sich zudem von einem Prozess, bei dem elektrochemisch erzeugter, gasförmiger Wasserstoff zur katalytischen Hydrierung organischer Substanzen verwendet wird. Diese katalytische Hydrierung benötigt im Gegensatz zur hier vorliegenden Erfindung zwei separate Reaktionsschritte - zuerst die elektrochemische Wasserstoffproduktion, dann die rein chemische, katalytische Hydrierung - in räumlich getrennten Reaktoren.
Die Farbstoffhydrierung erfolgt in einer sauerstofffreien, elektrochemischen Reaktionszelle. Diverse Zellenanschlüsse lassen einerseits den kontinuierlichen und andererseits den Batchbetrieb der Elektrolyseapparatur zu.
Der Farbstoff A wird in einer wässrigen, diverse Zusätze enthaltenden Suspension kathodenseitig in ein Elektrolysegefäss, bzw. in einen Katholyttank eingebracht. Der zur Farbstoffhydrierung notwendige alkalische pH-Wert liegt bei pH 9 bis 14, vorzugsweise bei 12 -13, und wird mit Alkalihydroxyd, insbesondere Natriumhydroxyd- lösungen eingestellt. Der durch einen Separator (z.B. Membran, Diaphragma) räumlich abgetrennte saure oder alkalische Anolyt besteht vorzugsweise aus einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure oder Alkalihydroxyd.
Als Zusätze, bzw. Zusatzstoffe, werden folgende farbstoffaffinen Solubilisierungs- bzw. Dispergierungsmittel eingesetzt:
- Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, wobei Methanol und iso-Propanol besonders bevorzugt sind,
- Acetale, wie z.B. Glykolether, Propylenglykol, Ethylenglykolmonomethyl-, ethyl- oder -butylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -ethylether,
- Pyridine, wie z.B. Pyridin und α-, ß- sowie γ-Picoline,
- Lactame, wie z.B. Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und 1 ,5-Dimethylpyrrolidon,
- Säuren und Säureamide, wie z.B. Benzolsulfonsäuren,
- Naphthalinsulfonsäurederivate, wie z.B". Setamol WS (mit Formaldehyd kondensiertes Naphthalinsulfonat),
- N.N-Dimethylformamid und Acetamid.
Diese Zusätze werden in Mengen von ca. 0.1 bis 90%, vorzugsweise 1 bis 30%, bezogen auf die eingesetzte Farbstoffmasse verwendet. Zur Unterstützung der Solubilisierung bzw. Dispergierung durch die beschriebenen Zusatzstoffe hat sich der Einsatz von Ultraschall als Dispergierhilfe bewährt. Hierbei wird während bzw. vor der Hydrierung des Farbstoffes die Suspension mit Ultraschallenergie beaufschlagt.
Erfindungsgemäss werden auch ionische bzw. nicht-ionische Tenside sowie protische und aprotische Lösungsmittel (wie zuvor beschrieben) als Zusatzstoffe eingesetzt, welche sowohl eine Farbstoff- als auch Elektrodenaffinität aufweisen und selbst nicht reduzierend wirken. Typische Vertreter dieser Substanzen sind Alkoholpropoxylate wie z.B. Lavotan SFJ, Alkoholsulfate wie z.B. Sandopan WT, Subitol MLF und Alkylsulfo- nate wie Levapon ML. Die Einsatzmengen dieser Zusatzstoffe liegen im Bereich von 0.1 bis 10 g/l, bevorzugte Konzentrationen liegen zwischen 1 und 5 g/l.
Im allgemeinen werden auch Hilfsstoffe zur Einstellung der Leitfähigkeit der Elektrolytlösungen eingesetzt. Dabei werden als Hilfsstoffe Salze aus Metallkationen wie Natrium, Kalium oder Tetraalkylammoniumionen, wie z.B. Tetramethylammonium und Anionen wie Halogenidionen, Sulfate oder Sulfonate, wie z.B. Toluolsulfonat verwendet. Der Gehalt liegt dabei bei etwa 0.1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise bei 1 - 5 Gew.%.
Als Kathodenmaterial können grundsätzlich alle im alkalischen Bereich (pH 9 bis 14) beständigen, elektrisch leitfähigen, grossflächigen, katalytisch aktiven Materialien mit niedriger Wasserstoffüberspannung eingesetzt werden. Beispiele sind Metalle wie Raney-Kupfer, -Kobalt, -Molybdän, Platinschwarz, Rutheniumschwarz und Palladiumschwarz oder entsprechende aktive Raney-Legierungen (z.B. Raney-Nickel-Molybdän und Nickel-Molybdän), wobei Raney-Nickel bevorzugt zur Anwendung kommt. Diese werden üblicherweise auf unterschiedlichen elektrisch leitfähigen Trägermaterialien aufgebracht und als Elektrode konfiguriert. Beispiele für geeignete Träger sind Metalle wie Nickel, V2A-Stahl oder Kohle, die als poröse, perforierte Materialien, wie Netze, Streckmetallbleche, Gitter und glatte Bleche zur Anwendung kommen. Anstelle der üblichen planaren oder strukturierten Elektroden kann als Träger auch eine Schüttung leitender Partikel dienen. Der Strom wird dabei über eine Kontaktelektrode zugeführt. Diese Partikelschüttung befindet sich in einem Strömungskanal und wird vom Elektrolyten durchströmt, wobei das Mitreissen oder der Abtransport von Partikeln vermieden wird. Auch bei dieser Konfiguration wird die katalytisch aktive Schicht auf den Trägerpartikeln permanent fixiert. Die Partikelschüttung wird beispielsweise von unten nach oben durchströmt. Überschreitet dabei die Anströmgeschwindigkeit die sogenannte Lockerungsgeschwindigkeit, so liegt ein Wirbelbett vor, während die Elektrode bei kleinen Geschwindigkeiten als Festbett arbeitet. Überraschenderweise zeigt sich bei einer Kathode, bestehend aus Graphitgranulat alleine, ein ähnlich vorteilhaftes elektrochemisches Reduktionsverhalten. Die Auswahl des Anodenmaterials ist wenig kritisch, aber abhängig vom Lösungsmittel des Anolyten. Mögliche Werkstoffe sind z.B. Graphit, Eisen, Nickel, Platin, mit Platin beschichtetes Titan und mit Rutheniumoxid beschichtetes Titan. Die an die Elektroden angelegte Spannung ist eine Funktion der Wasserstoff Überspannung des jeweiligen Elektrodenmaterials und hängt im weiteren auch vom Reaktionsmedium ab. Üblicherweise werden Zellspannungen zwischen 1 bis 5 V, vor- zugsweise zwischen 2 und 3 V, angelegt. Die Stromdichten betragen 50 - 10O00 A/m2, vorzugsweise 100 - 2'000 A/m2. Neben der Anwendung eines konstanten Stroms ist es auch möglich, pulsierende Ströme zu verwenden.
Der Prozess wird üblicherweise bei Atmosphärendruck und Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 25 und 60°C ausgeführt. Die elektrokatalytische Hydrierung kann sowohl in einem Batch- als auch in einem kontinuierlichen Reaktor durchgeführt werden, dessen Bauweise verglichen mit normalen Hydrierreaktoren wesentlich einfacher und billiger ist. Die elektrochemische Reaktionszelle kann aber auch als Druckgefäss ausgebildet sein und mit Drucken von 1 - 10 bar, vorzugsweise von 1 - 6 bar, betrieben werden. Der Druckabfall über die elektrochemische Reaktionszelle bleibt über die Zeit gemessen im Wesentlichen konstant. Es kommt zu keiner Verstopfung, wodurch die Notwendigkeit zur Rückspülung durch Strömungsumkehr entfällt.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden überraschende Vorteile auf dem Gebiet des Färbens von Textilmaterialien mit Küpen- und Schwefelfarbstoffen, insbesondere Indigo, erreicht.
Der grosse Vorteil dieser Reaktionsführung liegt in der minimalen zu tätigenden Chemikalienzugabe. In einer sauerstofffreien Reaktionszelle sind nur der zu färbende Küpenfarbstoff, das zur pH-Einstellung notwendige Alkali, eine entsprechende elektrische Spannung zur Aufrechterhaltung der Reaktion, sowie allfällige geringe Mengen an Zusatzstoffen notwendig. Durch den Wegfall des Reduktionsmittelzusatzes bleibt nur noch derjenige Natronlaugezusatz zu tätigen, der zur Überführung des hydrierten Farbstoffes A in seine wasserlösliche Enolatform notwendig ist. Dies entspricht im Vergleich mit der heutigen Praxis einer 60 - 70 %igen Verminderung des Natronlaugeverbrauchs und einer entsprechenden Salzentlastung des Abwassers, womit eine direkte Teilrezyklierung erstmals möglich wird.
Die beschriebene Verküpungstechnik erlaubt auch nach längeren Stillstandzeiten einen erneuten Reaktionsstart, ohne jeglichen Zusatz von Reduktionsmitteln. Die Steuerung der Bildung von Wasserstoff an der Katalysatoroberfläche durch den fliessenden Strom oder die angelegte Spannung führt zur Vermeidung einer Überreduktion des Farbstoffs, wie sie sehr oft bei Hydrosulfit und Thiohamstoffdioxid als Reduktionsmittel anzutreffen ist. Bedingt durch die weitgehende Salzfreiheit können Farbstoffkonzentrationen bis zu 200 g/l, vorzugsweise jedoch 80 - 120 g/l, in den Stammküpen erreicht werden. Die hohe Farbstofflöslichkeit ist von besonderer Bedeutung, da durch konzentriertere Stammküpenflotten Farbüberläufe in den Färbebädern verhindert werden können. Diese Verküpungstechnik führt im weiteren zu einem weitgehend salzfreien Färben, wodurch automatisch eine höhere Reproduzierbarkeit und bessere Gewebe- bzw. Garnqualität sichergestellt werden können. So zeichnen sich Kettgarne, welche mit diesen Lösungen gefärbt werden durch gute Reibechtehiten sowie durch einen hohen Webwirkfaktor aus. Weitere Vorteile sind die hohe Stabilität der reduzierten Stammküpenflotte im Sauerstoff freien Elektrolysegefäss, die hohe Farbstofflöslichkeit der verküpten Spezies, die kontinuierliche Farbstoffreduktion und somit die „Just in Time"- Herstellung der Färbelösung.
Die erfindungsgemässe elektrokatalytische Hydrierung ist sowohl für Farbstammansätze als auch für Färbeflotten geeignet. Der enorme wirtschaftliche Vorteil liegt in der Senkung des Chemikalienverbrauches (Reduktionsmittel und Natronlauge), der Fertigung eines qualitativ besseren Produktes und wesentlich geringeren Abwasserkosten aufgrund der nun vorhandenen Biokompatibilität der verbleibenden Abwasserinhaltstoffe. Abwasserseitig entstehen keine toxischen Belastungen, womit eine Rezyklierung des Abwassers mit wesentlich geringeren Aufwendungen gegenüber konventionellen Färbesystemen möglich wird.
Im Weiteren ergeben sich durch das erfindungsgemässe Verfahren gegenüber der bekannten katalytischen Hydrierung folgende Vorteile: (1) die kinetische Barriere der Spaltung des Wasserstoffmoleküls wird völlig umgangen; (2) die Transporthemmung des wenig löslichen Wasserstoffs wird ebenfalls umgangen; (3) Wasserstoff und das Katalysatormaterial werden wesentlich effizienter genützt, womit eine geringere Beladung des Reaktors mit aktivem Katalysator nötig ist; (4) nur geringe Mengen an gasförmigem Wasserstoff werden freigesetzt, womit sich das Risiko einer Explosion und die Brandgefahr minimiert; (5) die Bildung von Wasserstoff arf der Katalysatoroberfläche kann durch den fliessenden Strom oder die angelegte Spannung viel leichter gesteuert und kontrolliert werden, was zu einer verbesserten Produktselektivität führt und eventuell sogenannte Überreduktion des Farbstoffs vermeidet; (6) die Betriebstemperatur ist gering und (7) es werden keine Druckgefässe und Verdichter für den Transport des gasförmigen Wasserstoffs benötigt. Es ist möglich, aber nicht notwendig, bereits zu Beginn des Prozesses eine gewisse Vorreduktion durch eine einmalige Reduktionsmittelzugabe durchzuführen, um die Reaktionszeit zu verkürzen. Dadurch ergibt sich eine Kombination des erfindungs- gemässen und eines bekannten Verfahrens, bei welchem eine kürzere Reaktionszeit über alles einem Reduktionsmittelbedarf mit entsprechenden Schadstoffen bei der Entsorgung gegenüber steht. Als Reduktionsmittel werden folgende Verbindungen eingesetzt:
- Dithionit und dessen Derivate, wie z.B. Formaldehydsulfoxylat (z.B. RONGALIT C, BASF),
- Thiohamstoffdioxyd,
- Glukose,
- Hydroxyketone, wie z.B. Monohydroxyaceton, Dihydroxyaceton,
- Hydroxyaldehyde, wie z.B. Glykolaldehyd, Triose-Redukton (2,3-Dihydroxyacryl- aldehyd oder
- Reduktinsäure (Cyclopentendiol-on).
Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung eine Apparatur zur kontinuierlichen, elektro- katalytisch e n Farbstoff hyd ri e ru n g .
Ein Katholyttank 1 mit Deckel 1', über Dichtungen 2 dicht verschlossen, ist Bestandteil eines ersten Kreislaufes mit ersten Leitungen 13, 13' und 13", einer ersten Pumpe P1 , und einem Einleitungsrohr 4, das über den Deckel 1 ' in den Katholyttank 1 zurückführt. Die im Katholyttank 1 befindliche Farbstoffsuspension mit dem Alkali, und den gewählten Zusätzen wird während der gesamten Reaktionszeit in einem Zirkulationsstrom V1 mittels der Pumpe P1 im Kreislauf geführt, um Sedimentation im Katholyttank 1 zu vermeiden. Nach der Pumpe P1 zweigt ein zweiter Kreislauf mit einem zweiten, über die Zeit gemessenen, im Wesentlichen konstanten Volumenstrom V2 ab, bestehend aus zweiten Leitungen 17, 17', und 17", einer zweiten Pumpe P2, einer Stahlrohrspirale 3, einer elektrochemischen Reaktionszelle 7 und einem zweiten Einleitungsrohr 6, das ebenfalls über den Deckel 1' in den Katholyttank 1 zurückführt. Die Stahlrohrspirale 3 befindet sich auf einem Ultraschallschwinger 5. Die über den Ultraschallschwinger 5 eingetragene Energie beträgt 100 - 1000 Watt und dient der Farbstoff- dispergierung, wobei die Stahlrohrspirale 3 mit dem Ultraschallschwinger 5 als Dispergierhilfe wirken.
Weiters ist ein dritter Kreislauf für die Anode vorgesehen, bestehend aus einem Anolyttank 31 mit Deckel 31', über Dichtungen 32 dicht verschlossen, mit dritten Leitungen 18, 18' und 18", mit einer dritten Pumpe P3 und einem dritten Einleitungsrohr 19, das über den Deckel 31' in den Anolyttank 31 zurückführt. In der elektrochemischen Reaktionszelle 7 befindet sich ein durch eine Membran 9 getrenntes Elektrodenpaar bestehend aus einer Kathode 8 und einer Anode 8', an welches eine elektrische Zellspannung von ca. 2 bis 3 V angelegt wird. In der Regel handelt es sich um eine normale Gleichspannung; pulsierende Gleichspannungen werden aber ebenfalls verwendet.
Sobald über den Elektroden 8, 8' ein Strom fliesst, beginnt der Prozess gemäss den Reaktionsgleichungen I - IV zu laufen, d.h. der Farbstoff A wird in der beschriebenen Weise elektrokatalytisch hydriert.
Dieser Zustand wird solange aufrecht erhalten, bis die gesamte vorgelegte Farbstoffmenge vollständig reduziert ist, womit die bis anhin beschriebene Apparatur einer Batchhydrierung genügt.
Mit den nachstehend beschriebenen apparativen Ergänzungen wird die Apparatur zur kontinuierlichen Hydrierapparatur erweitert.
Stationäre Reaktionsbedingungen stellen sich ein, wenn dem Katholyttank 1 kontinuierlich ein erster Volumenstrom V4 des suspendierten Farbstoffes A zugeführt und ein äquivalenter zweiter- Volumenstrom V5 von hydriertem Farbstoff abgeführt wird. Dazu wird aus einem Vorratstank 11 mit Deckel 11' eine gleiche wie die ursprünglich vorgelegte Farbstoffsuspension mittels einer vierten Pumpe P4 in einem ersten Volumenstrom V4 über vierte Leitungen 14, 14' in die erste Leitung 13 eingeleitet und somit dem Zirkulationsstrom V1 zugeführt.
Gleichzeitig wird aus dem Katholyttank 1 ein dem ersten Volumenstrom V4 entsprechender zweiter Volumenstrom V5 entnommen und mittels einer fünften Pumpe P5 über fünfte Leitungen 15, 15' und ein viertes Einleitungsrohr 16 in einen sauerstofffreien Speichertank 21 dosiert, welcher mit dem Deckel 21' und Dichtungen 22 dicht verschlossen ist.
Die auf diese Weise durchgeführte reduktionsmittelfreie, elektrokatalytische Farbstoffhydrierung entspricht den Prinzipien der kontinuierlichen Reaktionsführung in einem ideal gemischten Rührkessel.
Die beschriebene Apparatur eignet sich für den Laborbetrieb und kann mit unterschiedlichsten Grossen von elektrochemischen Reaktionszellen betrieben werden. Insbesondere eignet sich die dargelegte Anordnung, resp. Bauweise für ein Scale Up- Verfahren bis zu elektrochemischen Reaktionszellen und Katholyttanks im industriellen Massstab, deren Grossen nach oben kaum absehbare Grossen kennen. So sind etwa Katholyttanks mit Volumen von 80 - 500 I üblich.
Durch die nachfolgenden Beispiele 1 - 10 wird die vorliegende Erfindung detailliert erläutert, ohne den Anspruch zu erheben, das erfindungsgemässe technische Potential voll beschrieben zu haben.
Beispiel 1 beschreibt eine elektrokatalytische Hydrierung von Indigo in einem Batchreaktor sowie die Herstellung und Aktivierung der zur. elektrokatalytischen Hydrierung verwendeten Elektroden.
Herstellung der Elektroden:
Ein Netz aus rostfreiem Stahl (quadratische Maschen, 250 μm Maschenweite) mit den äusseren Massen von 4 x 10 cm wird vorerst in wässriger Lauge (NaOH 30 g/l) bei 50°C gereinigt und danach in einem galvanotechnischen Schritt während 15 Minuten mit einer Schicht aus Nickel überzogen. Das Nickelbad mit 50°C weist folgende Zusammensetzung auf: 300 g/l NiS04- 6H20; 45 g/l NiCI2- 6H20; 30 g/l H3B03. Als Anode wird ein Nickelblech verwendet. Die Stromdichte beträgt in etwa 1 A/dm2. Anschliessend erfolgt eine zweite galvanotechnische Behandlung, während der in einer Suspension aus Raney-Nickel-Aluminium-Legierung (10 g/l) gearbeitet wird. Diese Vernickelung wird bei 50°C und einer Stromdichte von 5 A/dm2 durchgeführt.
Aktivierung der Elektroden:
Um die elektrokatalytischen Eigenschaften zu optimieren, muss die Elektrode bei 70°C etwa 10 h in 20%iger Natronlauge aktiviert werden. Danach schliesst sich ein Waschvorgang mit deionisiertem Wasser an. Elektrokatalytische Hydrierung:
Die aktivierte Elektrode 8, 8' wird in einen elektrochemischen Batchreaktor 7 eingebaut (H-Zelle), in dem der Anoden- und Kathodenraum durch eine Membran 9 (Nation 324, DuPont) getrennt ist.
0.1 g Indigo werden in 95 ml Wasser und 5 ml Methanol, welches gleichzeitig 4.0 g Natronlauge und 2 g Setamol WS als Dispergator enthält, dispergiert und kathodenseitig in das auf 50°C thermostatisierte Elektrolysegefäss 7 gegeben. Nach etwa 2 Stunden Entgasung der Reaktionsmischung mit Stickstoff (99 %) wird ein Kathodenpotential von -1200 mV vs. Ag/AgCI in 3 M KCI-Lösung angelegt. Als Anolyt dient ein Gemisch aus 95 ml Wasser und 5 ml Methanol, welches 4.0 g Natronlauge enthält. Der Arbeitsstrom beträgt ca. 0.3 A. Diese Bedingungen werden während 10 Stunden aufrecht erhalten, um den Farbstoff A vollständig zu hydrieren. Mit 20 ml dieses Stammküpenansatzes wird eine Färbelösung hergestellt, deren Farbstoffkonzentration 0.1 g/l beträgt. Das Färben erfolgt unter Ausschluss von Sauerstoff mit 10 g Baumwollgewebe bei einer Temperatur von 30°C während 10 Minuten. Nach abgeschlossener Färbezeit wird das Muster an der Luft oxidiert, gespült und abschliessend bei 50°C gewaschen.
Das so hergestellte Muster zeigt einen brillianten Blauton, die Farbtiefe ist identisch mit derjenigen eines Farbmusters, hergestellt nach der konventionellen Färbemethode mit Natriumhydrosulfit.
Beispiel 2 beschreibt eine elektrokatalytische Hydrierung in einem Durchflussreaktor in Filterpressenbauweise im Batchbetrieb.
Der Reaktor 7 (Electro MP-Cell, Electrocell AB, Sweden) besteht aus zwei Anoden 8' (Nickelblech), die sich auf beiden Seiten der zentral gelegenen Kathode 8 befinden. Diese besteht ebenfalls aus einem Nickelblech, auf dem zu beiden Seiten mehrere Schichten von den aus Beispiel 1 bekannten Raney-Nickel-Elektroden mit den äusseren geometrischen Massen von 10 x 10 cm punktförmig angeschweisst sind. Die gesamte äussere geometrische Kathodenoberfläche beträgt 1 m2. Katholyt und Anolyt durchströmen den jeweiligen Elektrodenraum vertikal von unten nach oben mit einem Volumenstrom von 0.6 l/min. Als Diaphragma wird eine kommerziell erhältliche Nafion- Membran 9 (Nation 324, DuPont) verwendet. Im Katholyttank 1 werden 20 g Indigo in 2 I Wasser dispergiert, welches gleichzeitig 80 g Natronlauge und 4 g Setamol WS (BASF) als Dispergator enthält. Anodenseitig werden 2 I Wasser, welches 80 g Natronlauge enthält vorgelegt. Die Hydrierung der Farbstoffsuspension wird bei 30°C im Reaktor nach entsprechender Entgasung mit Stickstoff (99 %) durch einfaches Anlegen eines Kathodenpotentials von -1200 mV vs. Ag/AgCI in 3 M KCI-Lösung erreicht. Der Arbeitsstrom beträgt ca. 3 A. Diese Bedingungen werden während 45 Minuten aufrecht erhalten, um den Farbstoff A vollständig zu hydrieren.
Die Färbungen, welche mit dieser Lösung hergestellt wurden entsprechen allen Kriterien (Farbtiefe und Echtheit) wie sie mit konventionell hergestellten Küpenfarb- flotten erzielt werden.
Beispiel 3 beschreibt eine kontinuierliche elektrokatalytische Hydrierung in einem
Durchflussreaktor in Filterpressenbauweise.
In analoger Weise zu Beispiel 2 wird in einem ersten Schritt eine Batchhydrierung durchgeführt.
Im Katholyttank 1 werden 35 g C.l. Vat Green 1 in 2 I Wasser dispergiert, welches gleichzeitig 80 g Natronlauge und 4 g Setamol WS (BASF) als Dispergator enthält.
Anodenseitig werden 2 I Wasser, welches 80 g Natronlauge enthält vorgelegt. Die
Hydrierung der Farbstoffsuspension wird bei 30°C im Reaktor nach entsprechender
Entgasung mit Stickstoff (99 %) durch einfaches Anlegen eines Kathodenpotentials von
-1200 mV vs. Ag/AgCI in 3 M KCI-Lösung erreicht. Der Arbeitsstrom beträgt ca. 3 A.
Diese Bedingungen werden während 45 Minuten aufrecht erhalten, um den Farbstoff
A vollständig zu hydrieren.
Anschliessend wird aus dem Vorratstank 11 eine 1 ,75%ige Farbstoffsuspension in den
Zirkulationsstrom V1 mittels der vierten Pumpe P4 mit einem ersten Volumenstrom V4 von 10 ml/min gefördert. Die im Vorratstank 11 befindliche Indigosupension besitzt dieselbe Zusammensetzung wie sie eingangs beschrieben wurde. Parallel wird aus dem Katholyttank 1 ein dem Farbeiniauf, bzw. dem Volumenstrom V4 entsprechender zweiter Volumenstrom V5 von 10 ml/min entnommen und in den sauerstofffreien
Speichertank 21 mittels der fünften Pumpe P5 dosiert.
Dieser Betriebszustand wird während weiterer 24 Stunden aufrecht erhalten, um so die kontinuierliche elektrokatalytische Hydrierung zu demonstrieren. Die innerhalb dieser
Zeit analysierten Verküpungsgrade zeigen Werte > 95%. Die Färbungen, welche mit dieser Lösung hergestellt wurden entsprechen allen Kriterien (Farbtiefe und Echtheit) wie sie mit konventionell hergestellten Küpenflotten erzielt werden.
Beispiel 4 beschreibt eine kontinuierliche elektrokatalytische Hydrierung im industriellen Massstab in einem Durchflussreaktor in Filterpressbauweise. Der Reaktor 7 besteht aus zehn in Filterpressbauweise parallel geschalteten Reaktionszellen (Electro Prod-Cell, Electrocell AB, Sweden), jeweils bestehend aus zwei Anoden 8' (Nickelblech), die sich auf beiden Seiten der zentral gelegenen Kathode 8 befinden. Diese besteht ebenfalls aus einem Nickelblech, auf dem zu beiden Seiten mehrere Schichten von den in Beispiel 1 beschriebenen Raney-Nickel-Elektroden mit den äusseren geometrischen Massen von 60 x 60 cm punktförmig angeschweisst sind. Die gesamte äussere geometrische Kathodenoberfläche des Reaktors beträgt 120 m2. Der Katholyt durchströmt die jeweiligen Reaktionszellen vertikal von unten nach oben mit einem Volumenstrom V1 von 20 l/min. Als Diaphragma wird zwischen den einzelnen Zellen eine kommerziell erhältliche Nafion-Membran 9 (Nation 324, DuPont) verwendet. In analoger Weise zu Beispiel 2 und 3 wird in einem ersten Schritt eine Batchhydrierung durchgeführt.
Im Katholyttank 1 werden 20 kg Indigo in einem Gemisch aus 190 I Wasser und 10 I Methanol dispergiert, welches gleichzeitig 8 kg Natronlauge und 800 g Setamol WS (BASF) als Dispergator enthält. Anodenseitig werden 200 I Wasser, welches 8 kg Natornlauge enthält vorgelegt. Die Hydrierung der Farbstoffsuspension wird bei 60 °C im Reaktor nach entsprechender Entgasung mit Stickstoff durch einfaches Anlegen eines Kathodenpotentials von -1200 mV vs. Ag/AgCI in 3 M KCI-Lösung erreicht. Diese Bedingungen werden während 24 Stunden aufrecht erhalten, um den Farbstoff A vollständig zu hydrieren.
Anschliessend wird aus dem Vorratstank 11 eine Indigosuspension mit 100 g/l in den Zirkulationsstrom V1 mittels der Pumpe P4 mit einem Volumenstrom V4 von 2.5 l/min gefördert. Die im Vorratstank 11 befindliche Indigosuspension besitzt dieselbe Zusammensetzung wie sie eingangs beschrieben wurde. Parallel wird aus dem Katholyttank 1 ein dem Farbeiniauf V4 entsprechender Volumenstrom V5 von 2.5 l/min entnommen und in den sauerstofffreien Speichertank 21 mittels der Pumpe P5 dosiert. Die im Speichertank zur Verfügung stehende Indigo-Stammküpe wird mit einem Volumenstrom von 1.75 l/min in das Färbebad zum Färben eines Kettgames verwen- det. Das Kettgarn, dessen Gewicht 250 g/Lm beträgt, wird mit einer Geschwindigkeit von 35 m/min während 8 Stunden kontinuierlich gefärbt. Aufgrund der allgemeinen Bedingungen auf der Kettfärbemaschine und dem zugeführten Stammküpenvolumen- strom von 1.75 l/min resultiert eine 2 %ige Färbung (bezogen auf das Kettgarngewicht).
Dieser Betriebszustand wird während weiterer 24 Betriebsstunden aufrecht erhalten, um so die kontinuierliche elektrokatalytische Hydrierung zu demonstrieren. Die innerhalb dieser Zeit analysierten Verküpungsgrade zeigen Werte > 95 %. Die Färbungen, welche mit dieser Lösung hergestellt werden, entsprechen allen Kriterien (Farbtiefe und Echtheit) wie sie mit konventionell hergestellten Küpenflotten erzielt werden. Die so gefärbten Kettgarne zeichnen sich als Folge der geringen Salzbelastung durch gute Reibechtheiten sowie durch einen hohen Webwirkfaktor aus.
Beispiel 5 beschreibt eine elektrokatalytische Hydrierung im Festbettreaktor im Batch- betrieb.
Der Reaktor 7, besteht aus einer Kathode 8, welche als Bettelektrode ausgebildet ist. Als Elektrodenmaterial dienen 50 g Nickelkugeln von 1 mm Durchmesser, welche zuvor galvanotechnisch mit einer Schicht aus Platinschwarz überzogen wurden. Darunter befindet sich ein Platinnetz als Kontaktelektrode. Die Kugeln befinden sich in einem Strömungskanal aus Glas (Querschnitt 7 cm2) zwischen zwei Sieben (Maschenweite 0.5 mm). Im räumlich durch eine Membran 9 (Nation 324, DuPont) abgetrennten Anodenraum befindet sich die Anode 8' (DeNora DSA) mit einer Elektrodenfläche von 20 cm2. Als Anolyt dient 2%ige Schwefelsäure welche nicht umgewälzt wird.
Im Katholyttank 1 werden 0.1 g Indigo in 49 ml Wasser und 1 ml Isopropanol, welches gleichzeitig 10 g Natronlauge enthält, dispergiert. Die Hydrierung der Farbstoffsuspension wird bei 50°C im Reaktor nach entsprechender Entgasung mit Stickstoff (99%) durch einfaches Anlegen eines Kathodenpotentials von -1000 mV vs. Ag/AgCI in 3 M KCI-Lösung erreicht. Der Arbeitsstrom beträgt 0.4 A. Der Katholyt durchströmt den Reaktor mit 30 l/h vertikal von unten nach oben. Diese Bedingungen werden während 6 h aufrecht erhalten, um den Farbstoff A vollständig zu hydrieren.
Beispiel 6 beschreibt eine elektrokatalytische Hydrierung im Wirbelbettreaktor im Batch- betrieb.
Der Reaktor 7, besteht aus einer Kathode 8, welche als Bettelektrode ausgebildet ist. Als Elektrodenmaterial dienen 50 g Nickelkugeln von 1 mm Durchmesser, welche zuvor galvanotechnisch mit einer Schicht aus Platinschwarz überzogen wurden. Darunter befindet sich ein Platinnetz als Kontaktelektrode. Die Kugeln befinden sich in einem Strömungskanal aus Glas (Querschnitt 7 cm2) zwischen zwei Sieben (Maschenweite 0.5 mm), allerdings ist oberhalb des Bettes genug Abstand, um eine Expansion der Wirbelschicht nicht zu behindern. Im räumlich durch eine Membran 9 (Nation 324, DuPont) abgetrennten Anodenraum befindet sich die Anode 8' (DeNora DSA) mit einer Elektrodenfläche von 20 cm2. Als Anolyt dient 2%ige Schwefelsäure welche nicht umgewälzt wird.
Im Katholyttank 1 werden 0.1 g Indigo in 49 ml Wasser und 1 ml Isopropanol, welches gleichzeitig 1 g Natronlauge enthält, dispergiert. Die Hydrierung der Farbstoffsuspension wird bei 50°C im Reaktor nach entsprechender Entgasung mit Stickstoff (99%) durch einfaches Anlegen eines Kathodenpotentials von -1000 mV vs. Ag/AgCI in 3 M KCI-Lösung erreicht. Der Arbeitsstrom beträgt 0.6 A. Der Katholyt durchströmt den Reaktor mit 110 l/h vertikal von unten nach oben. Diese Bedingungen werden während 5 h aufrecht erhalten, um den Farbstoff A vollständig zu hydrieren.
Beispiel 7 beschreibt eine elektrokatalytische Hydrierung an einer rotierenden Festbettelektrode im Batchbetrieb.
Der Reaktor 7, besteht aus einer Kathode 8, welche als Bettelektrode ausgebildet ist. Als Elektrodenmaterial dienen 250 g Nickelkugeln von 2 mm Durchmesser, welche zuvor wie in Beispiel 1 beschrieben galvanotechnisch mit einer Schicht aus Nickel überzogen wurden, in welcher Raney-Nickel Partikel eingebettet wurden. Die Kugeln befinden sich in einem ringförmig ausgebildeten, rotierenden Festbettkorb (Maschenweite 1 mm). Der Elektrolyt wird durch die Eigenpumpenwirkung des Reaktors axial angesaugt und durchströmt das Festbett radial nach aussen. Die Stromzuführung zur Elektrodeninnenseite erfolgt über Schleifkontakte. Der Festbettkorb weist einen Aussendurch messe r von 3.5 cm, einen Innendurchmesser von 2.5 cm und eine Höhe von 4 cm auf. Er wird mit einer Drehzahl von 1'800 U/min betrieben. Im räumlich durch eine Membran 9 (Nation 324, DuPont) abgetrennten Anodenraum befindet sich die Anode 8' (DeNora DSA) mit einer Elektrodenfläche von 20 cm2. Als Anolyt dient 1.5%ige Schwefelsäure.
Im Katholyttank 1 werden 1 g Indigo in einer Lösung von 490 ml Wasser, 5 ml Methanol und 5 ml Ethanol, welche gleichzeitig 10 g Natronlauge enthält, dispergiert. Die Hydrierung der Farbstoffsuspension wird bei 55°C im Reaktor nach entsprechender Entgasung mit Stickstoff (99%) durch einfaches Anlegen eines Kathodenpotentials von -1000 mV vs. Ag/AgCI in 3 M KCI-Lösung erreicht. Der Arbeitsstrom beträgt 1.2 A. Der Katholyt durchströmt den Reaktor mit einem Volumensstrom von 40 l/h. Diese Bedingungen werden während 12 h aufrecht erhalten, um den Farbstoff A vollständig zu hydrieren.
Beispiel 8 beschreibt ebenfalls eine elektrokatalytische Hydrierung im Festbettreaktor im Batchbetrieb. Das verwendete graphitartige Elektrodenmaterial wird durch das Aufbringen von Platin aktiviert.
Herstellung der Elektroden:
Als Elektrodematerial dienen 40 g Graphitgranulat (Werkstoff 00514, enViro-Cell Umwelttechnik GmbH, Oberursel, Deutschland) von 2-4 mm Durchmesser. Dieses wird galvanotechnisch mit einer Schicht aus Platin überzogen. Als Elektrolyt wird dabei eine 0.1 molare schwefelsaure 2%ige Hexachloroplatinatlösung (H2PtCI6) verwendet. Ein Platinblech dient als Anode, das Granulat wird mittels Platindraht kontaktiert und kathodisch für 15 min polarisiert (1 A Stromfluss).
Elektrokatalytische Hydrierung:
Der Reaktor 7, besteht aus einer Kathode 8, welche als Bettelektrode ausgebildet ist. Als Elektrodematerial dienen 40 g des modifizierten Graphitgranulats. Als Kontaktelektrode dient ein zentral angeordneter Platindraht. Die Kugeln befinden sich in einem Strömungskanal aus Glas (Querschnitt 7 cm2) auf einer perforierten Glasplatte. Im räumlich durch eine Membran 9 (Nation 324, DuPont) abgetrennten Anodenraum befindet sich Anode 8' (DeNora DSA: Elektrodenfläche 20 cm2). Als Anolyt dient Natronlauge mit einer Konzentration von 40 g/l.
Im Katholyttank 1 werden 2 g Indigo in 2000 ml Wasser, welches gleichzeitig 80 g Natronlauge enthält, dispergiert. Die Hydrierung der Farbstoffsuspension wird bei 50°C im Reaktor nach entsprechender Entgasung mit Stickstoff (99%) durch einfaches Anlegen eines Kathodenpotentials von -1100 mV vs. Ag/AgCI in 3 M KCI-Lösung erreicht. Der Arbeitsstrom beträgt 5.5 mA. Der Katholyt durchströmt den Reaktor mit 1.23 l/h vertikal von unten nach oben. Diese Bedingungen werden während 2.5 h aufrecht erhalten, um den Farbstoff A vollständig zu hydrieren.
Beispiel 9 beschreibt eine elektrokatalytische Hydrierung in einem Durchflussreaktor in Filterpressenbauweise. Im Gegensatz zu Beispiel 2, 3 und 4 wird hier Palladium auf Aluminiumoxid, eingebaut in ein schwammartiges Glaskohlenstoffgebilde als Elektrode verwendet.
Herstellung der Elektrode:
Das in Plattenform kommerziell erhältliche RVC-Material (100 ppi, reticulated vitreous carbon, ERG Materials and Aerospace Corporation, Oakland, USA) mit den äusseren geometrischen Massen von 10 x 10 x 0.5 cm wird durch einen Kupferdraht kontaktiert und für 1 h mit 1 I Phosphatbufferlösung benetzt (1 M Kaliumdihydrogenphosphat (KH2P04) und 1 M Natronlauge (NaOH), eingestellt auf pH 7). Anschliessend werden 7 g Pd/Al203 (5 w/o Pd) Katalysator zugegeben und die Suspension etwa 2 h bei 50°C moderat gerührt (450 rpm). Während dieser Zeit wird das Kohlefliess als Kathode mit einem konstanten Strom von 20 mA polarisiert. Mit der Zeit verschwindet die Trübung der Suspension durch den Einbau der Metallpartikel in das Netzwerk des Kohlenstoffs.
Elektrokatalytische Hydrierung:
Der Reaktor 7 (Electro MP-Cell, Electrocell AB, Schweden) besteht aus zwei Anoden 8' (Nickelblech), die sich auf beiden Seiten der zentral gelegenen Kathode 8 befinden. Diese besteht ebenfalls aus einem Nickelblech, auf dem zu beiden Seiten ein Stück des RVC-Materials mit den äusseren geometrischen Massen von 10 x 10 cm angebracht ist. Katholyt und Anolyt durchströmen den jeweiligen Elektrodenraum vertikal von unten nach oben mit einem Volumenstrom von 1.2 l/min. Als Diaphragma wird eine kommerziell erhältliche Nafion-Membran 9 (Nation 324, DuPont) verwendet. Im Katholyttank werden 20 g Indigo in 2 I Wasser dispergiert, welches gleichzeitig 80 g NaOH und 4 g Setamol WS (BASF) als Dispergator enthält. Anodenseitig werden 2 I Wasser, welches 80 g Natronlauge enthält, vorgelegt. Die Hydrierung der Farbstoffsuspension wird bei 50°C im Reaktor nach entsprechender Entgasung mit Stickstoff (99%) durch einfaches Anlegen eines Kathodenpotentials -1100 mV vs. Ag/AgCI in 3 M KCI-Lösung erreicht. Diese Bedingungen werden während 60 Minuten aufrecht erhalten, um den Farbstoff vollständig zu hydrieren.
Beispiel 10 beschreibt eine weitere Verküpung im Festbettreaktor im Batchbetrieb. Der Reaktor 7, besteht aus einer Kathode 8, welche als Bettelektrode ausgebildet ist. Als Elektrodematerial dienen 40 g Graphitgranulat (Werkstoff 00514, enViro-Cell Umwelttechnik GmbH, Oberursel, Deutschland) von 2-4 mm Durchmesser. Als Kontaktelektrode dient ein zentral angeordneter Platindraht. Die Kugeln befinden sich in einem Strömungskanal aus Glas (Querschnitt 7 cm2) auf einer perforierten Glasplatte. Im räumlich durch eine Membran 9 (Nation 324, DuPont) abgetrennten Anodenraum befindet sich Anode 8' (DeNora DSA: Elektrodenfläche 20 cm2). Als Anolyt dient Natronlauge mit einer Konzentration von 40 g/l.
Im Katholyttank 1 werden 0.4 g Indigo in 2000 ml Wasser, welches gleichzeitig 80 g Natronlauge enthält, dispergiert. Die Hydrierung der Farbstoffsuspension wird bei 50°C im Reaktor nach entsprechender Entgasung mit Stickstoff (99%) durch einfaches Anlegen eines Kathodenpotentials von -1100 mV vs. Ag/AgCI in 3 M KCI-Lösung erreicht. Der Arbeitsstrom beträgt 7 mA. Der Katholyt durchströmt den Reaktor mit 1.23 l/h vertikal von unten nach oben. Diese Bedingungen werden während 5 h aufrecht erhalten, um den Farbstoff A vollständig zu hydrieren.
Erfindungswesentlich ergeben sich damit die nachstehenden Aspekte:
- Es werden keine umweltrelevanten Problemstoffe eingesetzt.
- Das Verfahren funktioniert ohne jeglichen Zusatz von Reduktionsmitteln.
- Es werden ausser Farbstoff, Natronlauge und allenfalls geringe Mengen von Zusatzstoffen keine weiteren, im Redoxprozess wirksamen Chemikalien eingesetzt.
- Der Zusatz von Natronlauge dient lediglich zur Einstellung des pH-Wertes, womit eine 60 - 70 %ige Verminderung der Natronlauge bezüglich bekannten Verfahren resultiert.
- Abwasserseitig entstehen keine toxischen Belastungen und viel geringere Salzfrachten, womit eine Rezyklierung des Abwassers mit wesentlich geringeren Aufwendungen gegenüber konventionellen Färbesystemen möglich wird.
- Die Rückgewinnung von kosten- oder umweltrelevanten Stoffen (z.B. Mediator- System) entfällt.
- Es werden keine Druckgefässe und Verdichter zum Transport des gasförmigen Wasserstoffs benötigt, womit auch die Brand- und Explosionsgefahr minimiert wird.
- Durch Kombination von Ultraschall und elektrokatalytischer Farbstoffhydrierung sind wesentlich höhere Reaktionszeiten bei gleichzeitiger Minimierung des Zusatzstoffeinsatzes zu erzielen.
- Nebenreaktionen, wie z.B. Farbstofffällungen, Schlammbildung und Korrosion, wie bei Mediatoreinsatz können nicht auftreten.
- Die für eine rasche Verküpung mit hohen Umsatzgraden nötige Anwendung von Solubilisierungmitteln und insbesondere der Einsatz von Ultraschall führt zu keinen Druckverlusten durch Verstopfung der Elektroden, wodurch ein Rückspülen durch Strömungsumkehr entfällt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur elektrokatalytischen Hydrierung von Küpen- und Schwefelfarbstoffen in wässrigen Lösungen dadurch gekennzeichnet, dass an einer Kathode (8) einer elektrochemischen Reaktionszelle (7) adsorbierter Wasserstoff (Had) gebildet wird, indem eine Zellspannung angelegt wird, dass ein Farbstoff (A) an derselben Kathode (8) als adsorbierter Farbstoff (Aad) vorliegt, wo er vom elektrochemisch erzeugten, adsorbierten Wasserstoff (Had) in eine adsorbierte, reduzierte Form (Pad) des Farbstoffes geführt wird, dass die adsorbierte, reduzierte Form (Pad) bei der Desorption von der Kathode (8) in eine reduzierte Form (P), resp. eine Spezies (P) übergeht, welche die Leukoform des Farbstoffes (A) bildet, wobei die gebildete Spezies (P) für den Färbeprozess verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass vier Reaktionsgleichungen (l-IV) zugrunde gelegt werden
H20 + e → Had + OH" (I) A → A ka.d (II)
Aad + 2 Had → Pad (in)
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wobei A einen Farbstoff, Aad einen adsorbierten Farbstoff, Had den elektrochemisch erzeugten, adsorbierten Wasserstoff, Pad die adsorbierte Leukoform des Farbstoffes und P die Leukoform des Farbstoffes bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrochemisch erzeugte, adsorbierte Wasserstoff (Had) durch Anlegen einer Zellspannung von 1 - 5 V, vorzugsweise von 2 - 3 V, gebildet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als Batch oder kontinuierlich geführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbstoff (A) indigoide und anthrachinoide, sowie Schwefel- und andere Küpenfarbstoffe verwendet werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Farbstoffes (A) bis 200 g/l, vorzugsweise 80 - 120 g/l, beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Reaktionszelle (7) mit einer pulsierenden Zellspannung, bzw. Zellstrom betrieben wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur 20 - 100 °C, vorzugsweise 25 - 60 °C, beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert 9 - 14, vorzugsweise 12 - 13, beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Tensidkonzentration 0.1 - 10 g/l, vorzugsweise 1 - 5 g/l, beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Zusatzstoff Ketone, Alkohole, vorzugsweise Methanol und iso-Propanol, Acetale, Glykole und Glykoläther, Pyridine, Lactame, Säuren, Naphthalinsulfonsäurederivate, und Säureamide verwendet werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Zusatzstoffes bezogen auf die eingesetzte Farbstoffmenge 0.1 - 90 %, vorzugsweise 1 - 30 %, beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, dass zu Beginn des Prozesses durch einmalige Reduktionsmittelzugabe eine Vorreduktion eines Teils des Farbstoffes (A) zur Spezies (P) erfolgt, wodurch die Reaktionszeit verkürzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel in unterstöchiometrischen Mengen Dithionit und dessen Derivate, Thioharnstoffdioxyd, Glukose, α-Hydroxyketone, α-Hydroxyaldehyde, Triose-Redukton oder Reduktinsäure verwendet werden.
15. Apparatur zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, dass für den in einem Katholyttank (1 ) vorliegenden, suspendierten Farbstoff (A) ein erster Kreislauf mit einem ersten Zirkulationsstrom (V1) vorgesehen ist, der die Sedimentation der Farbstoffsuspension verhindert, dass ein Teil des ersten Zirkulationsstroms (V1) in einem zweiten Zirkulationsstrom (V2) durch eine elektrochemische Reaktionszelle (7) an der Kathode (8) vorbei einen zweiten Kreislauf bildet, der zurück in den Katholyttank (1 ) führt, wobei die thermostatierte elektrochemische Reaktionszelle (7) mit einer Kathode (8) und einer Anode (8') ausgerüstet ist, dass ein dritter Zirkulationsstrom (V3) aus einem Anolyttank (31) kommend durch die elektrochemische Reaktionszelle (7) an einer Anode (8') vorbei einen dritten Kreislauf bildet, der zurück in den Anolyttank (31) führt, dass sich in der elektrochemischen Reaktionszelle (7) eine Membran (9) befindet, die Kathode (8) und Anode (8') trennt und dass für die elektrochemische Reaktionszelle (7) eine Zellspannung vorgesehen ist.
16. Apparatur nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Apparatur für den Batchbetrieb vorgesehen ist.
17. Apparatur nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem Katholyttank (1 ) über den ersten Zirkulationsstrom (V1) ein erster Volumenstrom (V4) mit einem Vorratstank (11) für die Farbstoffsuspension verbunden ist, dass die Farbstoffsuspension aus dem Katholyttank (1) über einen zweiten Volumenstrom (V5) mit dem Speichertank (21) verbunden ist, wobei der erste Volumenstrom (V4) und der zweite Volumenstrom (V5) im Wesentlichen gleich gross sind und dass die Apparatur für den kontinuierlichen Betrieb vorgesehen ist.
18. Apparatur nach einem der Ansprüche 15 - 17, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Kreislauf aus einer zweiten Pumpe (P2), einer Stahlrohrspirale (3), einem zweiten Einleitungsrohr (6) und zweiten Leitungen (17, 17', 17", 17'") besteht, wobei unter der Stahlrohrspirale (3) ein Ultraschallschwinger (5) angeordnet ist, der Farbstoff- dispergierung dient.
19. Apparatur nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Katholyttank (1 ) und der Speichertank (21 ) dicht verschlossen und sauerstofffrei sind.
20. Apparatur nach einem der Ansprüche 15 - 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Druckabfall über der elektrochemischen Reaktionszelle (7) über die Zeit gemessen im Wesentlichen konstant bleibt.
21. Apparatur nach einem der Ansprüche 15 - 20, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Zirkulationsstrom (V2) über die Zeit gemessen im Wesentlichen stetig ist.
22. Apparatur nach einem der Ansprüche 15 - 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Reaktionszelle (7) für einen Druck von 1 - 10 bar, vorzugsweise von 1 - 6 bar, ausgelegt ist.
23. Apparatur nach einem der Ansprüche 15 - 22, dadurch gekennzeichnet, dass im Rahmen einer kontinuierlichen Farbstoffhydrierung aus dem Katholyttank (1 ) ein zweiter Volumenstrom (V5) direkt in einen Speichertank (21 ), bzw. in ein Färbebad, zur Abführung vorgesehen ist und dass dies entsprechend dem durch das Färbegut verbrauchten Farbstoffanteil in einer 'Just-in-time'-Zudosierung erfolgt.
24. Apparatur nach einem der Ansprüche 15 - 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (8) elektrisch leitfähig, grossflächig und für die elektrokatalytische Hydrierung katalytisch aktiv ist.
25. Apparatur nach einem der Ansprüche 15 - 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (8) aus einem Träger und einer darauf befindlichen Beschichtung besteht.
26. Apparatur nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus einem feinmaschigen Netz, aus Streckmetall oder aus einem glatten Blech besteht, auf dessen Partikel sich die Beschichtung als elektrisch leitfähige, poröse Schicht befindet, wobei letztere darauf permanent fixiert ist.
27. Apparatur nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus einem Festbett oder einem Wirbelbett besteht, auf dessen Partikel sich die Beschichtung als elektrisch leitfähige, poröse Schicht befindet, wobei letztere darauf permanent fixiert ist.
28. Apparatur nach einem der Ansprüche 15 - 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (8) aus Graphitgranulat besteht.
29. Apparatur nach einem der Ansprüche 15 - 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (8) rotierend ausgebildet ist.
PCT/CH2002/000718 2001-12-20 2002-12-20 Verfahren und apparatur zur elektrokatalytischen hydrierung von küpen- und schwefelfarbstoffen WO2003054286A1 (de)

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