WO2003051322A1 - Composition de colorant capillaire - Google Patents

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WO2003051322A1
WO2003051322A1 PCT/JP2002/013068 JP0213068W WO03051322A1 WO 2003051322 A1 WO2003051322 A1 WO 2003051322A1 JP 0213068 W JP0213068 W JP 0213068W WO 03051322 A1 WO03051322 A1 WO 03051322A1
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substituted
alkyl
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groups
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PCT/JP2002/013068
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Akira Kiyomine
Masaki Fukuhara
Masayoshi Nojiri
Hideyuki Abe
Masakatsu Takahashi
Hiromoto Mizushima
Original Assignee
Kao Corporation
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    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
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Definitions

  • the present invention relates to a hair bleaching composition, a hair coloring composition, and an additive used therefor, which cause less damage to the hair and the skin during and after the treatment, and are excellent in the decolorizing power and the coloring power of the hair.
  • Agent Background art
  • a two-part bleaching agent consisting of a first agent containing an alkaline agent and a second agent containing an oxidizing agent and a permanent hair dye are widely used.
  • the second oxidizing agent is formulated to enhance the hair dyeing effect by the coupling reaction of the oxidation dye intermediate, and at the same time, promote the oxidative decomposition of melanin granules in the hair to make the hair appear brighter. Things.
  • the first alkaline agent is added to activate the function of the oxidizing agent to enhance the hair dyeing effect and the bleaching effect.
  • ammonia and organic amines are used as alkaline agents, and hydrogen peroxide is used as oxidizing agents.However, if these are used in large amounts to obtain sufficient decolorizing power, hair is damaged depending on the amount used. And it is easy to irritate the scalp.
  • An object of the present invention is to provide a hair bleaching composition and a hair coloring agent having excellent bleaching power, capable of dyeing the color tone of hair into a bright and good color tone, and having low hair damage and low irritation to the scalp. It is to provide a composition.
  • Another object of the present invention is to provide a novel additive used to achieve the above object. Disclosure of the invention
  • the present inventor has solved the above-mentioned problem by including a nitrogen-containing compound having specific physical properties in a decolorizing agent or a hair dye, and by including a nitrogen-containing compound having a specific structure. I found it.
  • the present invention relates to a composition used by mixing a first agent containing an alcoholic agent and a second agent containing an oxidizing agent, wherein the following components (a) to (c) ),
  • A represents CH 2 in which one or two may be substituted with one or two selected from 0, S and NH,
  • R 1 represents a hydrogen atom; a hydroxyl group, an amino group optionally substituted with one or more alkyl groups, an amide group optionally substituted with one or more alkyl groups, a hydroxyl group or an amino group.
  • One or more (poly) alkoxy or benzyloxy, thioether, and ester groups having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted may be substituted.
  • R 2 and R 3 are a hydrogen atom; a carbon atom which may be substituted by one or more groups selected from a hydroxyl group, an amino group optionally substituted by one or more alkyl groups, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Or may together form a 4- to 7-membered cyclic amino group with adjacent nitrogen atoms;
  • R 4 , R 5 , and R 6 each represent a hydrogen atom; a hydroxyl group; an amino group; an alkyl ether group; or one or more groups selected from a hydroxyl group and an amino group in which one or more alkyl groups may be substituted.
  • n represents an integer of 1 to 4
  • p represents an integer of 2 to 6.
  • the present invention provides a composition using a first component containing an alkali agent and a second component containing an oxidizing agent, wherein the mixed component contains the following components (A) and (A). b) ⁇
  • the present invention relates to the additive used in the hair bleaching agent composition or the hair dyeing composition, wherein the first agent containing an alkali agent and the second agent containing an oxidizing agent are mixed.
  • An excellent performance is provided by using a nitrogen-containing compound satisfying any of the conditions.
  • the nitrogen-containing compound satisfying the physical conditions of the present invention the following two requirements are essential.
  • the first requirement is (A) the residual ratio of hydrogen peroxide.
  • the residual ratio of hydrogen peroxide is obtained by measuring the amount of residual hydrogen peroxide in a virtual hair bleaching composition after a certain period of time. When the residual ratio is above a certain level, the presence of hydrogen peroxide used for bleaching and dyeing promotes hair bleaching. On the other hand, without the residual ratio of hydrogen peroxide it is excessively stabilized by der Rukoto below a predetermined value, the action of moderate -0 2 H (per hydroxy Anion) occurrence oxidizing agent is carried out.
  • Hydrogen peroxide residual ratio in the present invention It is 5% to 90%, preferably 10 to 87%, and more preferably 15 to 70%, under the conditions for measuring the residual ratio of hydrogen peroxide described below.
  • the second requirement is (B) a solubility parameter 1 ogP value in octanol Z water. This is an index indicating the balance of the lipophilic Z hydrophilicity of the compound.
  • 1 o gP refers to the distribution ratio of a substance between the 11-year-old kthanol phase and the aqueous phase at 25 ° C and is defined by the following equation:
  • solubility parameter 1 ogP value needs to satisfy 11 or more and 4 or less ( ⁇ 1 to 4) in order to achieve the effects of the present invention.
  • the l o gP value is preferably -1 to 3, more preferably _ 1 to 2.5.
  • a compound having a 1 ogP value of 11 or more has good permeability to hair, and a compound having a 1 ogP value of 4 or less has good solubility upon mixing and is unlikely to separate or precipitate.
  • Examples of the nitrogen-containing compounds satisfying the conditions of the present invention include the following model compounds. Hereinafter, the present invention will be described based on this model compound.
  • the compounds of the general formulas (1) and (2) have a tertiary cyclic nitrogen. That is, it is preferable that R 1 in the formula (1) or (2) is not hydrogen, and particularly preferable is an alkyl group or an alkenyl group.
  • the residual ratio of hydrogen peroxide is measured as follows.
  • Hydrogen peroxide content% X 100 Measured amount of treatment liquid ( mg )
  • the amino group in the side chain in the general formula (1) is primary or secondary. That is, it is preferable that at least one of R 2 and R 3 is hydrogen, and particularly preferable that both are hydrogen atoms.
  • solubility parameter 1 og P Since 1 o gP is a balance between hydrophilicity and lipophilicity, a compound may be selected or a compound may be designed in consideration of the balance of the entire compound.
  • Measures to improve lipophilicity include addition of lipophilic groups such as hydrocarbons and reduction of the hydrophilic portion. Specifically, a hydrocarbon group is introduced into R 4 , R 5 , Z or R 6 in the general formulas (1) and (2).
  • the solubility parameter 1 ogP is calculated using the following computer software.
  • Compounds that satisfy the physical properties of nitrogen-containing compounds or salts thereof with a solubility parameter of 1 o gP of 1 to 4 and a residual ratio of hydrogen peroxide of 5 to 90% in octanol / water are as follows: Examples of the compound are: 2-aminomethyl-1-methylpiperidine, 2-aminomethyl-1-ethylpyrrolidine, 2-aminomethyl-1-butylpyrrolidine, 2-aminomethyl-1-hydroxyethylpyrrolidine, 2-N-ethylaminomethyl-1-ethylpyrrolidine, 1-ethyl-2- (N-hydroxyethyl) aminomethylpiperidine.
  • Table 1 shows the 10 g P value and the residual ratio of hydrogen peroxide of some of the compounds satisfying the above conditions of the present invention, together with those of the compounds in the prior art.
  • a constituting the ring is mainly based on —CH 2 —, and in some cases, one or two are — 0_ S— and Z or —NH. You may be. Specific examples include the following compounds:
  • R 1 is hydrogen; 1 to 6 alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aminoalkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, thioetheralkyl, amide-substituted alkyl, or ester-substituted alkyl groups; A halogenated alkyl group; a benzyl group or a phenyl group which may be substituted by a halogen; and a cyclic aminoamino group.
  • alkyl group having 12 or less carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, and an isopentyl group.
  • Preferred groups for R 1 are an alkyl group or alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and a hydroxyethyl group are particularly preferred in terms of decoloring power and dyeing power.
  • R 2 and R 3 are hydrogen; an alkyl group, an alkenyl group, a hydroxyalkyl group, an aminoalkyl having 12 or less carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • An alkyl group, hydroxyalkyl group or alkenyl group having 12 or less carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, and a hydroxyl group are more preferable in terms of decoloring power and dyeing power, but R 2, Z or R 3 is hydrogen. It is particularly preferred that Most preferably, R 2 and R 3 are hydrogen.
  • R 4 , R 5 and R 6 each represent hydrogen; a hydroxyl group; an alkyl group, an alkenyl group, a hydroxyalkyl group or an aminoalkyl group having 12 or less carbon atoms.
  • Alkyl groups or alkenyl groups having 12 or less carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, are preferred, and methyl and ethyl groups are particularly preferred in terms of decolorizing power and dyeing power, but R 4 , R 5 and R More preferably, one or more of 6 is hydrogen. Most preferably, R 6 is hydrogen.
  • examples of the alkyl group or alkenyl group having 12 or less carbon atoms represented by R 1 RKR 3 , R 4 , R 5 , and R 6 include, for example, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • examples thereof include a tyl group, an isopentyl group, a vinyl group and an aryl group, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferred in terms of decoloring power and dyeing power.
  • examples of the aminoalkyl group having 12 or less carbon atoms represented by RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 include, for example, an aminomethyl group, an aminoethyl group, Examples thereof include an aminopropyl group, an aminobutyl group, an aminopentyl group, and an aminohexyl group, and an aminomethyl group, an aminoethyl group, and an aminopropyl group are particularly preferable.
  • the (poly) alkoxy group represented by R 1 represents an alkoxy group or a polyalkoxy group in which an alkylene oxide is linked.
  • examples of the acryl group having 12 or less carbon atoms represented by R 2 and R 3 include, for example, formyl group, acetyl group, propionyl group, butanol group, benzoyl group, Examples thereof include a xanoyl group, and particularly preferably an acetyl group and a propionyl group.
  • examples of the alkylsulfonyl group having 12 or less carbon atoms represented by R 2 and R 3 include a methanesulfonyl group and an ethanesulfonyl group.
  • the phenylsulfonyl group which may be substituted by the alkyl group represented by R 2 and R 3 includes a phenylsulfonyl group, a tosyl group and the like.
  • examples of the 4- to 7-membered cyclic amino group which R z and R 3 can form together include a pyrrolidinyl group, a piperidino group, and a piperazinyl group.
  • the amino group which may be substituted by one or more alkyl groups having 12 or less carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 includes an amino group And a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a acetylamino group and the like.
  • alkyl group having 12 or less carbon atoms represented by R 1 it is substituted for the alkyl group having 12 or less carbon atoms represented by R 1.
  • alkoxy group having 16 carbon atoms which may be substituted include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group and the like, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable.
  • the benzyl group which may be substituted by the halogen represented by R 1 includes a benzyl group, a chlorobenzyl group, a bromobenzyl group and a dichlorobenzyl group. And particularly preferably a benzyl group.
  • the phenyl group which may be substituted by halogen include a phenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group and a dichlorophenyl group, and a phenyl group is particularly preferred.
  • the integer m is preferably 24, and particularly preferably 3.
  • the integer n is 14, preferably 12 and particularly preferably 1.
  • the integer P is particularly preferably 23 in terms of decoloring power and dyeing power.
  • the compound effective for hair bleaching is a cyclic amine compound represented by the following general formula (la) or (2a).
  • R 1 is a hydrogen atom; a hydroxyl group, an amino group optionally substituted with one or more alkyl groups, an amide group optionally substituted with one or more alkyl groups, a hydroxyl group or an amino group,
  • An alkyl group or a cycloalkyl group which may be substituted by one or more groups selected from a (poly) alkoxy group or a benzyloxy group, a thioether group, and an ester group having 16 carbon atoms Or an alkenyl group; a halogenated alkyl group; or a benzene group which may be substituted by one or more halogen atoms.
  • R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom; one or more hydroxyl groups or alkyl groups may be substituted; an amino group which may be substituted by an amino group; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; an acyl group having 1 to 6 carbon atoms; An alkylsulfonyl group of 1 to 6; or a phenylsulfonyl group which may be substituted with an alkyl group; or both may form a 4- to 7-membered cyclic amino group together with an adjacent nitrogen atom .
  • R 4 represents a hydrogen atom; or an alkyl group having 1 ′ to 6 carbon atoms which may be substituted by an amino group which may be substituted by one or more hydroxyl groups or alkyl groups;
  • n represents an integer of 1 to 4
  • p represents an integer of 2 to 6.
  • the cyclic amine compounds (1a) and (2a) are known, for example, JP-B-46-37589, JP-B-48-13551, JP-B-49-24067, and JP-B-54-7792. It can be produced by the method described in JP-B-46-27457, JP-B-60-56706, WO 87/07271 pamphlet, JP-B-7-103098, and the like.
  • the cyclic amine compound (la) may be an optically active (S) form or (R) form, or may be any mixture of both.
  • the cyclic amine compound (2a) may be any diastereomer or a mixture thereof in any ratio.
  • specific examples of the cyclic amine compounds (la) and (2a) are shown.
  • the compound effective for hair bleaching is a 2-aminomethylpyrrolidine derivative represented by the following general formula (1b):
  • R 1 and R 2 each represent an alkyl having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted by one or more selected from a hydroxyl group, a tertiary amino group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Or 3 to 6 carbon atoms Represents a cycloalkyl group].
  • the 2-aminomethylpyrrolidine derivative is a novel compound.
  • the compound can be produced, for example, by the following method:
  • two R 1 s may be the same or different and each is substituted by one or more selected from a hydroxyl group, a tertiary amino group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. And a cycloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. And a proline derivative represented by the following general formula (4):
  • R 2 is an alkyl having 1 to 6 carbon atoms or 3 carbon atoms which may be substituted by one or more selected from a hydroxyl group, a tertiary amino group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. ⁇ 6 cycloalkyl groups.
  • the primary amine (4) is used in a range of 0.5 to 20 equivalents to the proline derivative (4) as a raw material.
  • an alcoholate such as sodium methoxide (NaOMe), an iodine ion such as sodium iodide, and a cyanide ion such as sodium cyanide may be added.
  • the reaction solvent include solvents generally used in organic synthesis, for example, alcohol solvents such as methanol, halogen-based solvents such as chloroform, aromatic solvents such as benzene, ether solvents such as ethyl ether, and the like.
  • Hydrocarbon solvents such as hexane, acetonitrile, DMF, DMSO, N_methylpyrrolidone, etc .; water; or mixtures thereof, can be used.
  • the reaction can be carried out at a temperature of 0 to 220 ° C. The reaction is usually performed under normal pressure.
  • a hydrogenation reagent can be used, and for example, LiAlH 4 , NaAl3 ⁇ 4, or the like can be used.
  • the amount of hydrogenation reagent used can be calculated by the general formula
  • the reduction is carried out in an inert solvent, for example, an aromatic solvent such as benzene, an ether solvent such as getyl ether, or a hydrocarbon solvent such as hexane.
  • an inert solvent for example, an aromatic solvent such as benzene, an ether solvent such as getyl ether, or a hydrocarbon solvent such as hexane.
  • the reaction is carried out at a temperature between -20 ° C and reflux.
  • the aminomethylpyrrolidine derivative (lb) has at least one asymmetric carbon, and each asymmetric carbon may be optically active or racemic. Also, a mixture of any ratio may be used. From the viewpoint of production cost, a racemate or a diastereomer mixture in any ratio is preferred.
  • aminomethylpyrrolidine derivative (lb) examples include a compound represented by the following chemical structure.
  • Salts of the nitrogen-containing compounds of general formulas (1) and (2) include, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, citric acid, succinic acid, odor Salts with inorganic or organic acids such as hydrofluoric acid, hydroiodic acid, methanesulfonic acid and perchloric acid are preferred.
  • Two or more compounds (1) or (2) of the component (a) may be used in combination, and the content thereof is not particularly limited.
  • Sufficient decolorization * From the viewpoint of the hair dyeing effect, 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.02 to 10% by weight, and even more preferably 0.1 to 20% by weight in the total composition comprising the first and second parts. It is from 05 to 8% by weight, especially from 0 to 5% by weight.
  • the oxidizing agents of component (b) include hydrogen peroxide and urea peroxide, melamine peroxide, sodium perborate, potassium perborate, sodium percarbonate, potassium percarbonate, etc. And hydrogen peroxide is particularly preferred.
  • the amount to be used can be appropriately selected unless it exceeds the required range of pH in the system.
  • the content of the oxidizing agent is 0% in the total composition of the first agent and the second agent in terms of hydrogen peroxide in terms of sufficient bleaching and hair dyeing effects and reduction of hair damage and scalp irritation. It is preferably from 1 to 12% by weight, more preferably from 0.5 to 9% by weight, especially from 1 to 6% by weight.
  • alkaline agent of the component (c) examples include alkanolamines such as ammonia, monoethanolamine, isopropanolamine, 2-amino-2-methylpropanol and 2-aminobutanol, alkanediamine such as 1,3-propanediamine, and carbonic acid.
  • alkanolamines such as ammonia, monoethanolamine, isopropanolamine, 2-amino-2-methylpropanol and 2-aminobutanol
  • alkanediamine such as 1,3-propanediamine
  • carbonic acid examples include alkanolamines such as ammonia, monoethanolamine, isopropanolamine, 2-amino-2-methylpropanol and 2-aminobutanol, alkanediamine such as 1,3-propanediamine, and carbonic acid.
  • Ammonium, ammonium bicarbonate, guanidine carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, etc. among which ammonia,
  • the content can be selected appropriately within the range that satisfies the need for pH.From the viewpoint of sufficient bleaching and hair dyeing effects, and the reduction of hair damage and scalp irritation, it is composed of the first and second agents. It is preferably 0.05 to 10% by weight of the total composition, more preferably 0.1 to 5% by weight, particularly preferably 0.2 to 3% by weight.
  • the hair bleaching composition or the hair coloring composition of the present invention can provide a sufficient bleaching / hair coloring effect without using ammonia as a hair repellant, and in this case, there is no irritating odor due to ammonia. It is preferable because it does not cause discomfort during use.
  • the mixing ratio of the first agent containing the alcohol agent and the second agent containing the oxidizing agent is as follows: the first agent: the second agent (weight ratio) ) Is preferably in the range of 1: 0.5 to 1: 3 in terms of practicality.
  • the first agent preferably has a pH of 8 to 12 at 25 ° C
  • the second agent preferably has a pH of 2 to 5.
  • the pH of the hair dye composition obtained by mixing the first and second agents has a pH of 7.5 to 12.
  • pH 8 to ll is preferred in terms of bleaching and hair dyeing effects and skin irritation.
  • the pH adjuster include the alkali agent of component (c), inorganic acids such as hydrochloric acid and phosphoric acid, organic acids such as citric acid, glycolic acid and lactic acid, hydrochlorides such as ammonium chloride and monoethanolamine hydrochloride, Phosphates such as monopotassium dihydrogen phosphate and sodium dihydrogen phosphate are listed.
  • the hair bleaching composition and the hair coloring composition of the present invention further comprise ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediamine hydroxy, which are known chelating agents for use in the hair bleaching composition and the hair coloring composition. It is preferable to contain ethyltriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid or one or more of these salts, because the oxidizing agent and the alkaline agent act more efficiently in the hair.
  • the content of these chelating agents is preferably in the range of 0.01 to 5% by weight based on the total composition of the first and second agents, from the viewpoint of sufficient decoloring and hair dyeing effects.
  • These chelating agents can be blended with either or both of the first and second agents.
  • organic solvent include lower alcohols such as ethanol and 2-propanol, aromatic alcohols such as benzyl alcohol and benzyloxyethanol, propylene daricol, 1,3-butanediol, diethylene glycol, and glycerin. And sorbitol such as ethyl sorbitol, butyl carbitol and the like.
  • the hair dye composition of the present invention further contains an oxidation dye intermediate or a direct dye as the component (d).
  • color developing substances include, for example, paraphenylenediamine, toluene-2,5-diamine, 2-chloro-paraphenylenediamine, N-methoxyethyl-paraphenylenediamine, ⁇ , ⁇ -bis (2-hydroxyethyl) -para Raphenylenediamine, 2- (2-hydroxyethyl) -paraphenylenediamine, 2,6-dimethyl-paraphenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylamine, 1,3-bis ( ⁇ - ( 2-hydroxyethyl) - ⁇ - (4-aminophenyl) amino) -2-propanol, PEG-3,3,2'-paraphenylenediamine, paraaminophenol, paramethylaminophenol, 3-methyl-4- Aminophenol, 2-aminomethyl-4-aminophenol, 2- (2-hydroxy
  • Examples of the coupling substance include metaphenylenediamine, 2,4-diaminophenoxyethanol, 2-amino-4- (2-hydroxyethylamino) anisole, and 2,4-diamino-5.
  • -Methylene! ⁇ I, 2,4-diamino-5- (2-hydroxyethoxy) toluene, 2,4-dimethoxy-1,3-diaminobenzene, 2,6-bis (2-hydroxyethylamino) toluene, 2,4 -Diamino-5-fluorotoluene, 1,3_bis (2,4-diaminophenoxy) propane, metaaminophenol, 2-methyl-5-aminophenol, 2-methyl-5- (2-hydroxyethyl Amino) phenol, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 2-chloro-3-amino-6-methylphenol, 2-methyl-4-chloro-5-aminophenol, N-cyclopentyl- Mesamino
  • Two or more of the color developing substance and the coupling substance may be used in combination, and the content thereof is 0.01 to 5% by weight, especially 0.1% by weight, of the total composition of the first and second parts, respectively.
  • the direct dye known acid dyes, basic dyes, disperse dyes, reactive dyes and the like which can be used for hair dyes can be used.
  • acid dyes include Red No. 2 (C.1.16185), Red No. 3 (C.1.45430), Red No. 102 (C.1.16255), Red No. 104 (1) (C.1.45410), Red No. 105 (1) (1.445440), Red No. 106
  • Basic Blue 1 C.1.42595
  • Basic Blue 16 C.1.12210
  • Basic Blue 22 CI61512
  • Basic Blue 26 (1.44045)
  • Basic Blue 99 C.1.56059
  • Basic Blue 117 Basic Violet 10 (C.1.45170), Basic Violet 14 (1.42515), Basic Brown 16 (1.12250), Basic Brown 17 (C.1.12251), Basic Red 2 (CI50240), Basic Red 12 (C.1.48070), Basic Red 22 (1.11055), Basic Red 51, Basic Red 76 (1.12245), Basic Red 118 (C.1.12251: 1), Basic Orange 31, Basic Yellow 28 (CI48054), Basic Yellow 1 57 (1.12719), Basic Yellow 1 87, Basic Black 2 (C.I.
  • Two or more direct dyes may be used in combination.
  • the content of the direct dye is 0.001 to 5% by weight, particularly 0.01 to 4% by weight, of the total composition of the first and second parts. preferable.
  • an oxidation dye and a direct dye can be used in combination.
  • the hair bleaching agent composition and the hair dye composition of the present invention may contain other components that are usually used as cosmetic raw materials in addition to the above components.
  • Such optional components include hydrocarbons, animal and vegetable fats and oils, higher fatty acids, penetration enhancers, and cationic surfactants.
  • Active agents natural or synthetic polymers, higher alcohols, ethers, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, protein derivatives, amino acids, preservatives, chelating agents, stabilizers, antioxidants, vegetable Extracts, crude drug extracts, vitamins, pigments, fragrances, UV absorbers.
  • the hair bleaching agent composition and the hair dye composition of the present invention comprise a first agent containing an alkaline agent and a second agent containing an oxidizing agent, like the oxidized hair bleaching agent or the dyeing agent widely used at present. It is provided as a two-part form consisting of an agent.
  • the dosage form of the first and second parts can be, for example, a liquid, an emulsion, a cream, a gel, a paste, a mousse, and the like, and can also be an aerosol.
  • the first part and the second part are mixed to have a viscosity that makes it difficult to drip when applied to hair, and that the viscosity measured at 25 ° C and a B-type rotational viscometer is 2000 to 100,000 mPa's. preferable.
  • the viscosity is defined as the value after rotating at 12 rpm for 1 minute using a mouthpiece No. 3.
  • the hair may be applied at a temperature of 5 to 45 ° C., washed for 1 to 60 minutes, preferably 3 to 45 minutes, and then dried.
  • the compounds used in Examples 1 to 32 are as follows.
  • Oxidative hair bleaching agents shown in Table 2 were prepared according to a conventional method.
  • Oxidation hair decoloring moldings shown in Table 3 were prepared according to a conventional method.
  • Oxidative hair bleaching agents shown in Tables 4 and 5 were prepared according to a conventional method. Table 4
  • Example 19 Decolorization, washing, and drying were performed in the same manner as in Example 19 except that 1 part by weight of the second agent was used for 1 part by weight of the first agent. The change in hue with the treated hair was determined. As a result, in any of the hairs of Example 204, the bleaching property was obtained when none of the compounds (1-2), (1-3), (1-4), and (2-1) were added. It was better than that. .
  • Oxidative hair dyes shown in Tables 6 and 7 were prepared according to a conventional method. Table 6 Examples
  • Purified water Balance bounce balance Balance e Amount to make pH 10 £) An amount to make 1 ⁇ to 3.5
  • the hair dye composition of this invention has excellent decolorizing power, can dye the color tone of hair to a bright and good color, and has less damage to hair and irritation to the scalp.

Description

明 細 書
染毛剤組成物 技術分野
本発明は、 施術時及び施術後の毛髪の損傷、 皮膚への刺激が少なく、 かつ毛髪 の脱色力、 染色力に優れる毛髪脱色剤組成物、 染毛剤組成物及びその為に用いら れる添加剤に関する。 背景技術
毛髪の脱色及び染色には、 アルカリ剤を含有する第 1剤と、 酸化剤を含有する 第 2剤よりなる二剤型の脱色剤及び永久染毛剤が広く利用されている。 第 2剤の 酸化剤は、 酸化染料中間体のカップリング反応による染毛効果を高め、 同時に毛 髪中のメラニン顆粒の酸化分解を進行させて、 毛髪を明るい色調に発色させるた めに配合されるものである。 また、 第 1剤のアルカリ剤は、 酸化剤の働きを活性 化して染毛効果と脱色効果を高めるために配合されるものである。 毛髪を本来の 色より明るい色調に脱色する場合はもちろん、 他の色に染色するためにも、 予め 毛髪内のメラニンや他の色素を十分に脱色することが必要とされるが、 毛髪脱色 力は一般にアルカリ量及び酸化剤量に依存する。 従って、 このような目的で使用 する場合には、 特に十分なアル力リ量及び酸化剤量が必要とされる。
一般に、 アルカリ剤としてはアンモニアや有機ァミン、 酸化剤としては過酸化 水素が使用されているが、 十分な脱色力を得るためにこれらを多量に使用すると、 その使用量に依存して毛髪が損傷したり、 頭皮へ刺激を与えやすいという問題が ある。
この様な問題に対する従来の方法として、 1、 3—プロパンジァミンを用いる 方法 （特開平 5— 2 4 6 8 2 7号） 、 トリァザシクロノナン等を用いる方法 （特 開 2 0 0 2— 2 5 5 7 6 3号） が挙げられる。 しかし、 これらは実使用の配合系 においては性能的に必ずしも満足のいる結果が得られないという問題があった。 本発明の目的は、 優れた脱色力を有し、 また毛髪の色調を明るく良好な色合い に染め上げることができ、 しかも毛髪の損傷や頭皮への刺激の低い毛髪脱色剤組 成物及び染毛剤組成物を提供することにある。
叉、 本発明の目的は、 上記目的を達成するために用いられる新規な添加剤を提 供することにある。 発明の開示
本発明者は、 脱色剤又は染毛剤中に、 特定の物性を示す含窒素化合物を含有さ せることにより、 叉、 特定構造を有する含窒素化合物を含有させることにより、 上記課題を解決できることを見出した。
本発明は、 アル力リ剤を含有する第 1剤と酸化剤を含有する第 2剤を混合して 用いる組成物であって、 混合後の組成物中に次の成分（a)〜（c)、
(a) 下記一般式（1)又は (2)で表される含窒素化合物又はその塩
( 2 )
Figure imgf000004_0001
〔式中、 Aは 1又は 2個が 0、 S及び N Hから選ばれた 1種又は 2種で置換さ れてもよい C H 2を示し、
R 1は水素原子；水酸基、 アルキル基が 1個以上置換してもよいアミノ基、 ァ ルキル基が 1個以上置換していてもよいアミド基、 水酸基若しくはァミノ基が置 換してもよい炭素数 1〜6の （ポリ） アルコキシ基若しくはベンジルォキシ基、 チォエーテル基、 及びエステル基から選ばれる 1個以上の基が置換してもよい炭 素数 1 2以下のアルキル基、 シクロアルキル基若しくはアルケニル基'；ハロゲン 化アルキル基；又は 1個以上のハロゲン原子が置換してもよいべンジル基、 ピリ ジルメチル基若しくはフエ二ル基を示し、
R2及び R3は水素原子；水酸基、 アルキル基が 1個以上置換してもよいアミノ 基、 及び炭素数 1〜6のアルコキシ基から選ばれる 1個以上の基が置換してもよ い炭素数 1 2以下のアルキル基、 アルケニル基若しくはシクロアルキル基；炭素 数 1 2以下のァシル基；炭素数 1 2以下のアルキルスルホニル基；又は 1個以上 のアルキル基が置換してもよいフエニルスルホニル基を示すか；又は両者が共同 して隣接する窒素原子とともに 4〜 7員環の環状アミノ基を形成してもよい、
R4、 R 5、 および R 6は水素原子；水酸基；アミノ基；アルキルエーテル基； 又は水酸基、 及びアルキル基が 1個以上置換してもよいアミノ基から選ばれる 1 個以上の基が置換してもよい炭素数 1 2以下のアルキル基若しくはアルケニル基 を示し、
mは 2〜 5の整数を、 nは 1〜4の整数を、 pは 2〜 6の整数を示す。 〕
(b) 酸化剤：
(c) アルカリ剤
を含有し、 混合後の pHが 7. 5〜12である毛髪脱色剤組成物を提供するものである。 また更に、 本発明は、 アルカリ剤を含有する第 1剤と酸化剤を含有する第 2剤 を混合して用いる組成物であって、 混合後の組成物中に次の成分（A)及び（b )〜
(d)、
(A) ォクタノール/水中の溶解度パラメーター 1 o g P値が一 1〜4であり、 か つ過酸化水素残存率が 5〜 9 0 %である含窒素化合物又はその塩
(b) 酸化剤
(c) アルカリ剤 (d) 酸化染料中間体又は直接染料
を含有し、 混合後の pHが 7. 5〜1 2である染毛剤組成物を提供するものである。
また更に、 本発明は、 アルカリ剤を含有する第 1剤と酸化剤を含有する第 2剤 を混合して用いる上記毛髪脱色剤組成物叉は染毛剤組成物に用いる添加剤であつ て、 いずれかの条件を満たす含窒素化合物を用いることにより優れた性能を提供 するものである。
(i)上記一般式（ 1 )または（ 2 )で表せる含窒素化合物又はその塩 （化学構造的条 件）
(i i)ォク夕ノール/水中の溶解度パラメ一夕一 1 o g P値が一 1〜4であり、 か つ過酸化水素残存率が 5〜 9 0 %である含窒素化合物又はその塩 （物性的条件） これら物性的条件及び叉は化学構造的条件を満たすことによって、 アルカリ剤 と酸化剤を効率的に毛髪内で働かせることができ、 脱色力 .染毛力の向上が導か れる。 従って、 脱色力 ·染毛力を低下させることなくアルカリ剤及び酸化剤の量 をより低減でき、 毛髪の損傷や頭皮への刺激を軽減できる。 また、 従来と同量の アルカリ剤及び酸化剤を用いることで、 毛髪の損傷や頭皮への刺激を増加させる ことなく脱色力 ·染毛カを向上できる。 発明を実施するための最良の形態
本発明の物性的条件を満たす含窒素化合物としては、 以下の 2つの要件が必須 となる。
まず、 第 1の要件は（A)過酸化水素の残存率である。 過酸化水素の残存率は仮 想的な毛髪脱色剤組成物における一定時間後の過酸化水素の残存する量を測定し たものである。 残存率が一定値以上あることにより脱色 ·染色に使われる過酸化 水素が存在することにより毛髪脱色を促進する。 一方、 残存率が一定値以下であ ることにより過酸化水素が安定化しすぎることなく、 適度な—02H (パーヒドロキシ ァニオン）発生等酸化剤の働きが行われる。 本発明における過酸化水素残存率は、 後述する過酸化水素残存率測定条件において、 5%〜90%であり、 好ましくは 10〜87%であり、 より好ましくは 15〜70%である。
過酸化水素残存率が下限 5 %以上の化合物は酸化剤である過酸化水素の分解を 抑えることができ、 また過酸化水素残存率が上限 90%以下の化合物は酸化剤と しての過酸化水素の働き （― 02Hの発生等） を順調に促し、 脱色効果の発現に寄与 する。
第 2の要件は、 （B) ォクタノール Z水中の溶解度パラメ一ター 1 o gP値で ある。 これは、 化合物の有する親油性 Z親水性のバランスを表する指標である。 詳しくは、 1 o gPは 25°Cにおける 1一才クタノール相と水相との間の物質の 分配比を示し、 下式で定義される：
1 ogP= l o g ([物質]ォクタノ—ル /[物質]水）
[式中、 [物質]ォクタノールは 1—ォクタノール相中の物質のモル濃度を、 [物質]水 は水相中の物質のモル濃度を示す。 ]
1 o g P値が小さいほど親水的であることを示し、 本発明においては、 このバ ランスが毛髪への浸透性を左右する重要な因子になっている。
この値を求める方法には測定によるもの、 計算によるもの等種々の方法がある が、 本願においては後述するコンピューターソフトを利用してプログラム "clog P" で算出された値を利用した。
その結果、 本願発明の効果を奏する為には溶解度パラメーター 1 ogP値が一 1以上 4以下 （― 1〜4) を満たすことが必要であることが判明した。 l o gP 値は、 好ましくは— 1〜3であり、 より好ましくは _ 1〜2. 5である。
1 o gP値が一 1以上の化合物は毛髪への浸透性が良く、 1 o gPが 4以下の 化合物では混合時の溶解性が良く、 分離又は析出するようなことが起こり難い。 本願発明の条件を満たす含窒素化合物については、 次の様なモデル化合物が挙 げられる。 以下このモデル化合物に基づいて本願発明を説明する。
このモデル化合物では、 以下の様な構造と性能との相関が認められ、 本願発明 の含窒素化合物選択の指標や、 あるいは含窒素化合物設計の指標ともなる。
1 . 過酸化水素残存率の制御
適度に過酸化水素の分解を起こす為には、 一般式 （1 ) 及び一般式 （2 ) の化 合物において環状の窒素が 3級のものが好ましい。 つまり、 式 （1 ) 又は式 ( 2 ) 中の R 1が水素でないものが好ましく、 特に好ましくは、 アルキル基又は アルケニル基である。
尚、 本発明では過酸化水素残存率は以下の様に測定する。
過酸化水素残存率％の測定： 50mLのスクリユー管に化合物（A) 20. 0mg、 イオン交換 水 5. 98gを加えて溶解させ、 CuCl2 ' 2H20 26. 8mgをイオン交換水で 100gとした Cu水 溶液 2. 00g、 15%アンモニア水 2. 00g、 2%過酸化水素水 10. 00gを加え、 マグネティ ックスタ一ラ一を入れて 30°C水浴中 10分間攪拌処理する。 10分後、 200mL共栓つ き三角フラスコに処理液約 0. 5gを精秤し、 ここに 10%硫酸水溶液 50mL、 ジクロロ メタン 10mL、 10%ヨウ化カリウム水溶液 10mLを加えて激しく振り混ぜ、 暗所に約 15分間静置させる。 静置後、 0. 02Nチォ硫酸ナトリウム水溶液で滴定する。 滴定 途中の黄色が薄くなつた時点で 1%デンプン水 （懸濁） lmLを加え、 紫色 （青紫〜 赤紫） が完全に消えた点を終点とし、 次式に従って過酸化水素％を求める。 又、 2%過酸化水素水 10. 00gをイオン交換水 10. 00gで希釈した水溶液についても過酸化 '水素量を測定し、 この時の過酸化水素量を過酸化水素残存率 100%とする。 滴定量 (mL) X 0.02Nチォ硫酸ナトリウムの力価 x 0.34014
過酸化水素量％ = X 100 測り取った処理液の量 (mg)
2 . 脱色活性の制御
脱色活性を向上させる為には、 一般式 （1 ) における側鎖部のアミノ基が 1級 叉は 2級であるものが好ましい。 つまり R 2及び R 3の少なくとも何れかが水素 であるものが好ましく、 特に両者が水素原子であるものが好ましい。
3 . 溶解度パラメ一夕一 1 o g Pの制御 1 o gPは親水性と親油性のバランスであるので、 化合物全体におけるバラン スを考慮して化合物の選択、 或いは、 化合物の設計を行えばよい。
親油性を向上させる方策としては、 炭化水素等の親油基の付加や、 親水部の低 減が挙げられる。 具体的には、 一般式 （1) および （2) における R4、 R5、 及び Z叉は R 6等に炭化水素基を導入する。
親水性を向上させる方策としては、 ヘテロ原子の導入や炭化水素基においても アルキル基やアルキレン基の水素にアミノアルキル基、 ヒドロキシル等の親水部 を有する基を置換させることが挙げられる。
本発明においては、 溶解度パラメータ 1 o gPは以下のコンピューターソフト ウェアを用いて算出する。
logP の計算 ： CS Chem3D ver.6.0 ( CambridgeSoft社製） の Partition Coefficient (Octanol/Water) -ClogPの値を用いた。 ァミン塩酸塩やカルボン酸 ナトリウム塩等の塩化合物は、 対応するそれぞれァミン、 カルボン酸 （C02H) 等 に置き換えて入力し、 算出した。
ォクタノール/水中の溶解度パラメーター 1 o gP値が一 1〜4であり、 かつ 過酸化水素残存率が 5〜 90 %である含窒素化合物又はその塩の物性的条件を満 たす化合物としては、 下記の化合物が例示できる： 2-アミノメチル -1-メチルピ 口リジン、 2-アミノメチル- 1 -ェチルピロリジン、 2-アミノメチル- 1-ブチルピロ リジン、 2 -アミノメチル- 1-ヒドロキシェチルピロリジン、 2-N-ェチルアミノメ チル- 1-ェチルピロリジン、 1 -ェチル -2- (N -ヒドロキシェチル) アミノメチルピ 口リジン。
本発明の上記の条件を満たす一部の化合物の 1 0 g P値及び過酸化水素残存率 を、 従来技術における化合物のそれらの値と合わせて表 1に示す。 表 1
Figure imgf000010_0002
叉、 本発明では上記の知見を基に、 前記一般式（1)及び (2)で表される化合物及 びその塩も毛髪脱色に有効であることを発見した。
一般式（1)及び（2)において、 環を構成する Aは、 主に— CH2—が基本であり、 場合によっては、 1叉は 2個が— 0_ S—及び Z又は— NH となつていて も良い。 具体的には下記の化合物が挙げられる：
Figure imgf000010_0001
-般式（1)及び（2)において、 R1は水素；炭素数 12以下、 好ましくは炭素数 1〜6の、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルケニル基、 アミノアルキル基、 ヒドロキシアルキル基、 アルコキシアルキル基、 チォエーテルアルキル基、 アミ ド置換アルキル基、 若しくはエステル置換アルキル基；炭素数 1 2以下のハロゲ ン化アルキル基；ハロゲンが置換してもよいベンジル基若しくはフエニル基；環 状ァミノアルキル基が挙げられる。 炭素数 1 2以下のアルキル基としては、 例え ばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 プチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 イソ プロピル基、 イソブチル基、 イソペンチル基が挙げられる。 R 1として好ましい 基は、 炭素数 1〜6のアルキル基若しくはアルケニル基であり、 特にメチル基、 ェチル基、 ブチル基、 ヒドロキシェチル基が脱色力 ·染色力の点で好ましい。 一般式（1)及び (2)において、 R2及び R 3としては、 水素；炭素数 1 2以下、 好 ましくは炭素数 1〜6の、 アルキル基、 アルケニル基、 ヒドロキシアルキル基、 アミノアルキル基、 ァシル基、 若しくはアルキルスルホニル基；フエニルスルホ ニル基；及び環状アミノ基が挙げられる。 炭素数 1 2以下のアルキル基、 ヒドロ キシアルキル基又はアルケニル基が好ましく、 更にメチル基、 ェチル基、 ヒドロ キシェチル基が脱色力 ·染色力の点で好ましいが、 R2及び Z叉は R 3が水素であ ることが特に好ましい。 R2及び R 3が水素であることが最も好ましい。
一般式（1)及び (2)において、 R4、 R 5及び R 6は水素；水酸基；炭素数 1 2以 下の、 アルキル基、 アルケニル基、 ヒドロキシアルキル基、 若しくはアミノアル キル基が挙げられる。 炭素数 1 2以下、 特に炭素数 1〜6、 のアルキル基又はァ ルケニル基が好ましく、 特にメチル基、 ェチル基が脱色力 ·染色力の点で好まし いが、 R 4、 R 5及び R 6のいずれか 1つ以上が水素であることがより好ましい。 特に R6が水素であることが最も好ましい。
更に各官能基について詳細に説明すると、
一般式 α)及び（2)において、 R 1 R K R 3、 R 4、 R 5、 及び R 6で示される炭 素数 1 2以下のアルキル基又はアルケニル基としては、 例えばメチル基、 ェチル 基、 プロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 イソプロピル基、 イソブ チル基、 イソペンチル基、 ビニル基、 ァリル基等が挙げられ、 特にメチル基、 ェ チル基が脱色力 ·染色力の点で好ましい。
一般式（1)及び (2)において、 R R2、 R3、 R 4、 R 5、 及び R 6で示される炭 素数 1 2以下のアミノアルキル基としては、 例えばアミノメチル基、 アミノエチ ル基、 ァミノプロピル基、 アミノブチル基、 ァミノペンチル基、 及びアミノへキ シル基が挙げられ、 特にアミノメチル基、 アミノエチル基、 及びアミノプロピル 基が好ましい。
一般式（1)及び（2)において、 R 1で示される （ポリ） アルコキシ基とは、 アル コキシ基又はアルキレンォキシドが連結したポリアルコキシ基を示す。
一般式（1)及び (2)において、 R 2及び R3で示される炭素数 1 2以下のァシル基 としては、 例えばホルミル基、 ァセチル基、 プロピオニル基、 ブタノィル基、 ぺ ン夕ノィル基、 へキサノィル基が挙げられ、 特にァセチル基、 プロピオニル基が 好ましい。
一般式（1)及び（2)において、 R2及び R3で示される炭素数 1 2以下のアルキル スルホニル基としては、 メタンスルホニル基、 エタンスルホニル基等が挙げられ る。
一般式（1)及び (2)において、 R2及び R3で示されるアルキル基が置換してもよ いフエニルスルホニル基としては、 フエニルスルホニル基、 卜シル基等が挙げら れる。
一般式（1)及び（2)において、 Rz及び R3が共同して形成することができる 4〜 7員環の環状アミノ基としては、 ピロリジニル基、 ピペリジノ基、 ピペラジニル 基等が挙げられる。
一般式（1)及ぴ（2)において、 R 1, R2、 R3及び R4で示される炭素数 1 2以下 のアルキル基が 1個以上置換してもよいアミノ基としては、 アミノ基、 メチルァ ミノ基、 ジメチルァミノ基、 ェチルァミノ基、 ジェチルァミノ基等が挙げられる。
—般式（1)及ぴ（2)において、 R 1で示される炭素数 1 2以下のアルキル基に置 換してもよい炭素数 1 6のアルコキシ基としては、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロピルォキシ基、 イソプロピルォキシ基、 ブトキシ基等が挙げられ、 特にメト キシ基、 エトキシ基が好ましい。
一般式（1)及び（2)において、 R 1で示されるハロゲンが置換してもよいべンジ ル基しては、 ベンジル基、 クロ口べンジル基、 ブロモベンジル基、 ジクロロベン ジル基が挙げられ、 特にべンジル基が好ましい。 ハロゲンが置換してもよいッフ ェニル基しては、 フエニル基、 クロ口フエ二ル基、 ブロモフエニル基、 ジクロロ フェニル基が挙げられ、 特にフエニル基が好ましい。
一般式（1)及び（2)において、 整数 mは 2 4が好ましく、 特に 3が好ましい。 整数 nは 1 4であるが、 好ましくは 1 2であり、 特に好ましくは 1である。 整数 Pは特に 2 3が脱色力 ·染色力の点で好ましい。
本発明で好ましい 態様において、 毛髪脱色に有効な化合物は、 下記一般式 ( l a ) 又は （2 a ) で表される環状アミン化合物である。
Figure imgf000013_0001
〔式中、 R 1は水素原子；水酸基、 アルキル基が 1個以上置換してもよいァ ミノ基、 アルキル基が 1個以上置換していてもよいアミド基、 水酸基若しくはァ ミノ基が置換してもよい炭素数 1 6の （ポリ） アルコキシ基若しくはベンジル ォキシ基、 チォエーテル基、 及びエステル基から選ばれる 1個以上の基が置換し てもよい炭素数 1 2以下のアルキル基、 シクロアルキル基若しくはアルケニル 基；ハロゲン化アルキル基；又は 1個以上のハロゲン原子が置換してもよいベン ジル基、 ピリジルメチル基若しくはフエ二ル基を示し、
R2及び R3は水素原子；水酸基若しくはアルキル基が 1個以上置換してもよい ァミノ基が置換してもよい炭素数 1〜6のアルキル基；炭素数 1〜6のァシル 基；炭素数 1〜 6のアルキルスルホニル基；又はアルキル基が置換してもよいフ ェニルスルホニル基を示し；又は両者が共同して隣接する窒素原子とともに 4〜 7員環の環状アミノ基を形成してもよい。
R4は水素原子；又は水酸基若しくはアルキル基が 1個以上置換してもよいァ ミノ基が置換してもよい炭素数 1'〜 6のアルキル基を示し、
mは 2〜 5の整数を、 nは 1〜4の整数を、 pは 2〜 6の整数を示す。 〕 環状アミン化合物（1 a )及び (2 a )は公知であり、 例えば特公昭 46-37589号公報、 特公昭 48- 13551号公報、 特公昭 49- 24067号公報、 特公昭 54-7792号公報、 特公昭 46-27457号公報、 特公昭 60- 56706号公報、 国際公開第 87/07271号パンフレット， 特公平 7- 103098号公報等に記載の方法等により製造することができる。
環状アミン化合物（l a )は、 光学活性の（S)体でも（R)体でも、 また両者のいか なる混合物でもよい。 環状アミン化合物（2 a )は、 いかなるジァステレオマ一又 はそれらの任意の比率の混合物でもよい。 以下に、 環状アミン化合物（l a )及び (2 a )の具体例を示す。
ラセミ体 HO'
ラセミ体 ラセミ体
Figure imgf000015_0001
ラセミ体 ラセミ体
Figure imgf000015_0002
NX^ H2 ゝ Ν ΝΗ2 NH2 N /NH2
、 Vヽ 0H
ラセミ体 ラセミ体 ラセミ体 ラセミ体 ラセミ体
Figure imgf000016_0001
ミ体 本発明で好ましい別の一態様において、 毛髪脱色に有効な化合物は、 下記一般 式 （1 b) で表される 2—ァミノメチルピロリジン誘導体である：
Figure imgf000016_0002
[式 (lb)中、 R1及び R2はそれぞれ、水酸基、 3級ァミノ基及び炭素数 1〜6のアルコキシ 基から選ばれた 1個以上が置換してもよい炭素数 1〜6のアルキル又は炭素数 3〜6の シクロアルキル基を示す]。
上記 2—ァミノメチルピロリジン誘導体は新規化合物である。該化合物は、例えば、下 記の方法で製造することができる：
下記一般式 (3) : (3)
Figure imgf000017_0001
[式 (3)中、 2つの R1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよぐ水酸基、 3級ァミノ基 及び炭素数 1〜6のアルコキシ基から選ばれた 1個以上が置換してもよい炭素数 1〜6 のアルキル又は炭素数 3〜6のシクロアルキル基を示す。]で表されるプロリン誘導体と、 下記一般式 (4) :
H2N-R2 (4)
[式 (4)中、 R2は、水酸基、 3級ァミノ基及び炭素数 1〜6のアルコキシ基から選ばれた 1 個以上が置換してもよい炭素数 1〜6のアルキル又は炭素数 3〜6のシクロアルキル基 を示す。 ]で表される 1級ァミン化合物とを反応させ、下記一般式 (5) :
Figure imgf000017_0002
[式 (5)中、 R1及び R2はそれぞれ、前記の通りである。 ]で表されるアミド化プロリン誘導体 とした後、還元剤を用いてアミド基の還元を行う。
アミド化工程においては、 1級ァミン（4)を原料のプロリン誘導体（4)に対して、 0. 5 〜20当量の範囲で用いる。触媒として、ナトリウムメトキシド (NaOMe)等のアルコラート、 ヨウ化ナトリウム等のヨウ素イオン、シアン化ナトリウム等のシアンイオンを添加しても良い。 反応溶媒としては、一般に有機合成に用いられる溶剤、例えばメタノールなどのアルコ ール系溶剤、クロ口ホルムなどのハロゲン系溶斉 lj、ベンゼンなどの芳香族系溶剤、ジェ チルエーテルなどのエーテル系溶剤、へキサンなどの炭化水素系溶剤、ァセトニトリル、 DMF、 DMSO、 N_メチルピロリドンなど；水；又はこれらの混合物を使用することができ る。反応温度としては、 0〜220°Cの範囲で行うことができる。反応は通常、常圧下で行 われる。
還元工程における還元剤としては、 水素化試薬を用いることが可能であり、 例 えば LiAlH4、 NaAl¾等を用いることができる。 水素化試薬の使用量は、 一般式
( 5 ) で表されるアミド化プロリン誘導体に対して、 0 . 5〜2 0当量の範囲で ある。 還元は不活性溶媒、例えばベンゼン等の芳香族系溶剤、ジェチルエーテル等 のエーテル系溶剤、へキサン等の炭化水素系溶剤、の中で行われる。反応は、 -20°C 〜還流温度においてなされる。
アミノメチルピロリジン誘導体（lb)は少なくとも 1つの不斉炭素を有するが、それぞれ の不斉炭素は光学活性であってもラセミ体であってもよい。また、任意の比率の混合物 でもよい。製造コストの面からはラセミ体もしくは任意の比率のジァステレオマー混合物 が好ましい。
アミノメチルピロリジン誘導体（lb)の具体例としては、以下の化学構造で表される化合 物を挙げることができる。
Figure imgf000019_0001
ラセミ体 ラセミ体
Figure imgf000019_0002
一般式 （1 ) 及び （2 ) の含窒素化合物 （化合物（1)及び (2) ) の塩としては、 例えば塩酸、 硫酸、 リン酸、 酢酸、 プロピオン酸、 乳酸、 クェン酸、 コハク酸、 臭化水素酸、 ヨウ化水素酸、 メタンスルホン酸、 過塩素酸等の無機酸又は有機酸 との塩が好ましい。
成分（a)の化合物（1)又は（2)は、 2種以上を併用してもよく、 またその含有量 は特に拘らない。 十分な脱色 *染毛効果の点から、 第 1剤と第 2剤から成る全組 成中の 0. 01〜20重量％が好ましく、 より好ましくは 0. 02〜10重量％、 更には 0. 05 〜8重量％、 特に 0. 〜 5重量％である。
成分 (b)の酸化剤としては、 過酸化水素、 及び過酸化水素発生剤である過酸化 尿素、 過酸化メラミン、 過ホウ酸ナトリウム、 過ホウ酸カリウム、 過炭酸ナトリ ゥム、 過炭酸カリウム等が挙げられ、 特に過酸化水素が好ましい。 その使用量に ついては系中の p Hの必要範囲を超えなければ適宜選択できる。 例えば、 酸化剤 の含有量は、 十分な脱色 ·染毛効果、 及び毛髪損傷や頭皮刺激の低減の点から、 過酸化水素換算量として、 第 1剤と第 2剤から成る全組成中の 0. 1〜12重量％で あるのが好ましく、 より好ましくは 0. 5〜9重量％、 特に 1〜6重量％である。 成分（c)のアルカリ剤としては、 アンモニア、 モノエタノールァミン、 イソプ ロパノールァミン、 2-ァミノ- 2-メチルプロパノール、 2 -アミノブタノ一ル等の アルカノールァミン、 1， 3-プロパンジァミン等のアルカンジァミン、 炭酸アンモ 二ゥム、 炭酸水素アンモニゥム、 炭酸グァニジン、 炭酸ナトリウム、 炭酸力リウ ム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸水素カリウム等の炭酸塩等が挙げられ、 なかでも アンモニア、 アルカノールァミンが好ましく、 アルカノールァミンのなかではモ ノエ夕ノールァミンがさらに好ましい。 これらのアルカリ剤は、 2種以上を併用 してもよい。 またその含有量は、 p Hの必要性を満たす範囲内で適宜選択できる 十分な脱色 ·染毛効果の点、 及び毛髪損傷や頭皮刺激の低減の点から、 第 1剤と 第 2剤から成る全組成中の 0. 05〜10重量％が好ましく、 より好ましくは 0. 1〜 5 重量％、 特に 0. 2〜3重量％である。 本発明の毛髪脱色剤組成物又は染毛剤組成物は、 アル力リ剤としてアンモニア を用いなくても、 十分な脱色 ·染毛効果が得られるので、 この場合、 アンモニア による刺激臭が全く無く、 使用中に不快感を覚えないので好ましい。
本発明の毛髪脱色剤組成物及び染毛剤組成物において、 アル力リ剤を含有する 第 1剤と酸化剤を含有する第 2剤の混合比は、 第 1剤：第 2剤 （重量比） が 1 ： 0. 5〜1 ： 3の範囲が、 実用性の点で好ましい。
また第 1剤は 25°Cで pHが 8〜12、 第 2剤は pHが 2〜 5が好ましく、 第 1剤と第 2剤を混合した染毛剤組成物の pHは 7. 5〜12であるが、 脱色 ·染毛効果と皮膚刺 激性の点で pH 8〜l lが好ましい。 pH調整剤としては、 成分（c)のアルカリ剤のほ 力、 塩酸、 リン酸等の無機酸、 クェン酸、 グリコール酸、 乳酸等の有機酸、 塩化 アンモニゥム、 塩酸モノエタノ一ルァミン等の塩酸塩、 リン酸二水素一カリウム、 リン酸一水素ニナトリゥム等のリン酸塩等が挙げられる。
本発明の毛髪脱色剤組成物及び染毛剤組成物は、 更に、 毛髪脱色剤組成物及び 染毛剤組成物への使用が公知のキレ一ト剤であるエチレンジァミン四酢酸、 ェチ レンジアミンヒドロキシェチル三酢酸、 ジエチレントリアミン五酢酸又はこれら の塩の 1種以上を含有すると、 酸化剤とアルカリ剤が毛髪内でより効率的に作用 し好ましい。 これらキレート剤の含有量は、 第 1剤と第 2剤から成る全組成中の 0. 01〜5重量％の範囲が、 十分な脱色 ·染毛効果の点で好ましい。 これらキレー ト剤は、 第 1剤、 第 2剤のどちらか一方又はその両方に配合することができる。 本発明の毛髪脱色剤組成物及び染毛剤組成物には、 媒体として、 水及び/又は 有機溶剤が使用される。 有機溶剤としては、 エタノール、 2-プロパノール等の低 級アル力ノール類、 ベンジルアルコール、 ベンジルォキシエタノール等の芳香族 アルコール類、 プロピレンダリコール、 1 , 3-ブタンジオール、 ジエチレングリコ ール、 グリセリン等のポリオール類、 ェチルセ口ソルブ、 ブチルセ口ソルブ、 ベ ンジルセ口ソルブ等のセロソルブ類、 ェチルカルビトール、 ブチルカルビトール 等のカルビトール類が挙げられる。 本発明の染毛剤組成物は、 更に成分 (d)として、 酸化染料中間体又は直接染料 を含有する。
かかる酸化染料中間体としては、 通常染毛剤に使用されている公知の顕色物質 及びカップリング物質を用いることができる。 顕色物質としては、 例えばパラフ ェニレンジァミン、 トルエン- 2, 5-ジァミン、 2 -クロロ-パラフエ二レンジアミン、 N -メトキシェチル-パラフエ二レンジアミン、 Ν, Ν-ビス（2 -ヒドロキシェチル) -パ ラフェニレンジァミン、 2- (2-ヒドロキシェチル） -パラフエ二レンジァミン、 2， 6-ジメチル-パラフエ二レンジァミン、 4, 4' -ジアミノジフエニルァミン、 1 , 3-ビス（Ν- (2—ヒドロキシェチル) -Ν- (4—ァミノフエニル）ァミノ） - 2 -プロパノ― ル、 PEG-3, 3, 2 ' -パラフエ二レンジァミン、 パラアミノフエノール、 パラメチル ァミノフエノール、 3 -メチル -4-ァミノフエノール、 2-アミノメチル -4-アミノフ ェノール、 2- (2-ヒドロキシェチルァミノメチル）-4 -ァミノフエノール、 オルト ァミノフエノール、 2-アミノ- 5 -メチルフエノール、 2-ァミノ- 6-メチルフエノ一 ル、 2-ァミノ- 5 -ァセタミドフエノール、 3， 4-ジァミノ安息香酸、 5 -アミノサリ チル酸、 2, 4， 5， 6 -テトラアミノピリミジン、 2, 5， 6 -トリアミノ- 4 -ヒドロキシピ リミジン、 4, 5 -ジァミノ-卜（4' -クロ口ベンジル）ピラゾール、 4, 5-ジァミノ-卜 ヒドロキシェチルピラゾールとこれらの塩等が挙げられる。
また、 カップリング物質としては、 例えばメタフエ二レンジァミン、 2, 4-ジァ ミノフエノキシエタノール、 2-ァミノ- 4- (2-ヒドロキシェチルァミノ）ァニソ一 ル、 2， 4-ジァミノ- 5-メチルフエネ！ ^一ル、 2, 4-ジァミノ- 5-（2 -ヒドロキシェ卜 キシ）トルエン、 2, 4-ジメトキシ- 1, 3 -ジァミノベンゼン、 2, 6-ビス（2-ヒドロキ シェチルァミノ）トルエン、 2， 4 -ジァミノ- 5-フルォロトルエン、 1，3_ビス（2, 4- ジアミノフエノキシ）プロパン、 メタァミノフエノール、 2-メチル -5 -ァミノフエ ノール、 2-メチル- 5 -（2-ヒドロキシェチルァミノ）フエノール、 2, 4-ジクロロ- 3- ァミノフエノール、 2 -クロ口- 3 -ァミノ- 6-メチルフエノール、 2 -メチル -4 -クロ ロ- 5-ァミノフエノール、 N-シクロペンチル-メ夕ァミノフエノール、 2-メチル- 4 -メトキシ- 5 -（2 -ヒドロキシェチルァミノ）フエノール、 2 -メチル -4-フルォ口-
5-ァミノフエノール、 レゾルシン、 2-メチルレゾルシン、 4 -クロロレゾルシン、 卜ナフトール、 1， 5 -ジヒドロキシナフタレン、 1,7-ジヒドロキシナフタレン、 2， 7-ジヒドロキシナフ夕レン、 2 -イソプロピル- 5 -メチルフエノール、 4 -ヒドロ キシインドール、 5-ヒドロキシインド一ル、 6-ヒドロキシインドール、 7-ヒドロ キシインドール、 6-ヒドロキシベンゾモルホリン、 3,4-メチレンジォキシフエノ ール、 2-ブロモ -4, 5-メチレンジォキシフエノール、 3， 4-メチレンジォキシァニ リン、 1- (2-ヒドロキシェチル）ァミノ- 3, 4 -メチレンジォキシベンゼン、 2, 6 -ジ ヒドロキシ- 3, 4 -ジメチルピリジン、 2, 6-ジメトキシ- 3,5-ジァミノピリジン、 2， 3-ジァミノ- 6-メトキシピリジン、 2-メチルァミノ- 3 -ァミノ- 6-メトキシピリ ジン、 2-ァミノ- 3 -ヒドロキシピリジン、 I； 6-ジァミノピリジンとこれらの塩等 が挙げられる。
顕色物質とカップリング物質は、 それぞれ 2種以上を併用してもよく、 その含 有量は、 それぞれ第 1剤と第 2剤からなる全組成中の 0.01〜5重量％、 特に 0.1
〜 4重量％が好ましい。
また、 直接染料としては、 染毛剤に利用可能である公知の酸性染料、 塩基性染 料、 分散染料、 反応性染料等を用いることができる。 酸性染料としては、 例えば 赤色 2号 (C.1.16185) 、 赤色 3号 (C.1.45430) 、 赤色 102号 (C.1.16255) 、 赤 色 104号の（1) (C.1.45410) 、 赤色 105号の（1) ( 1.45440) 、 赤色 106号
(C.1.45100) 、 黄色 4号 （C.1.19140) 、 黄色 5号 （ 1.15985) 、 緑色 3号
(C.1.42053) 、 青色 1号 （ 1.42090) 、 青色 2号 (C.1.73015) 、 赤色 201号
(C.1.15850) 、 赤色 227号 (C.1.17200) 、 赤色 230号の（1) (C.1.45380) 、 赤色
231号 (C.1.45410) 、 赤色 232号 (C. I.45440) 、 だいだい色 205号 ( 1.15510) 、 だいだい色 207号 （ 1.45425) 、 黄色 202号の（1) (C.1.45350) 、 黄色 203号
( 1.47005) 、 緑色 201号 (C.1.61570) 、 緑色 204号 ( 1.59040) 、 緑色 205号
(C.1.42095) 、 青色 202号 (C.1.42052) 、 青色 205号 (C.1.42090) 、 かつ色 201 号 （ 1.20170) 、 赤色 401号 (C.1.45190) 、 赤色 502号 (C.1.16155) 、 赤色 503 号 (C.1.16150) 、 赤色 504号 (C.1.14700) 、 赤色 506号 (C.1.15620) 、 だいだ い色 402号 （ 1.14600 ) 、 黄色 402号 （C.1.18950 ) 、 黄色 403号の （1) (C.1.10316) 、 黄色 406号 (C.1.13065) 、 黄色 407号 (C.1.18820) 、 緑色 401号
(C. I.10020) 緑色 402号 （ 1.42085) 、 紫色 401号 （ 1.60730) 、 黒色 401号 (C.1.20470 ) 、 アシッ ドブラック 52 (C.1.15711) 、 アシッ ドブルー 1 (C.1.42045 ) 、 アシッ ドブルー 3 (C.1.42051 ) ァシッ ドブル一 62 (C.1.62045) ァシッ ドブラウン 13 (C. I.10410) ァシッ ドグリーン 50 (C.1.44090) アシッ ドオレンジ 3 (C. I.10385) ァシッ ドオレンジ 6 (C.1.14270 ) 、 アシッ ドレッ ド 14 (C. I.14720 ) ァシッ ドレツ ド 35 (C.1.18065 ) 、 アシッ ドレッ ド 73 (C.1.27290 ) ァシッ ドレッ ド 184 (C. I.15685) ブリリアントブラック 1 (C.1.28440) 等が挙げられる。
塩基性染料としては、 例えばべ一シックブル一 7 (C.1.42595) 、 ベーシック ブルー 16 (C.1.12210) 、 ベーシックブルー 22 (C. I.61512) 、 ベーシックブルー 26 ( 1.44045) 、 ベーシックブルー 99 (C.1.56059) 、 ベーシックブルー 117、 ベーシックバイオレッ ト 10 (C.1.45170 ) 、 ベーシックバイオレッ ト 14 ( 1.42515) 、 ベーシックブラウン 16 ( 1.12250) 、 ベ一シックブラウン 17 (C.1.12251 ) 、 ベーシックレッ ド 2 (C. I.50240) 、 ベーシックレッ ド 12 (C.1.48070) 、 ベーシックレッド 22 ( 1.11055) 、 ベーシックレッド 51、 ベ一 シックレッド 76 ( 1.12245) 、 ベ一シックレッド 118 (C.1.12251:1) 、 ベーシ ックオレンジ 31、 ベーシックイェロー 28 (C. I.48054) 、 ベーシックイエロ一 57 ( 1.12719) 、 ベーシックイエロ一 87、 ベーシックブラック 2 (C..I.11825) ； 特公昭 58- 2204号公報、 特開平 9-118832号公報等に記載されている、 芳香環の側 鎖に 4級化窒素原子を含有する塩基性染料；特表平 10- 502946号公報、 特開平 10 - 182379号公報、 特開平 11- 349457号公報等に記載されている塩基性染料などが挙 けられる。 また酸性染料及び塩基性染料以外の直接染料としては、 例えば 2-ァミノ- 3 -二 トロフエノール、 2 -ァミノ- 4-ニトロフエノール、 2-ァミノ- 5-ニトロフエノール、 4-ァミノ- 3-ニトロフエノール、 2-ァミノ- 6-クロ口- 4-ニトロフエノール、 4 -ヒ ドロキシプロピルァミノ- 3-ニトロフエノール、 3 -二トロパラヒドロキシェチル ァミノフエノール、 2 -二トロパラフエ二レンジァミン、 4 -二トロオルトフエニレ ンジァミン、 4-ニトロメタフエ二レンジァミン、 6-ニトロオルトトルイジン、 6- ニトロパラトルイジン、 ヒドロキシェチル -2-ニトロパラトルイジン、 Ν, -ビ ス（2-ヒドロキシェチル） -2-ニトロパラフエ二レンジァミン、 2-クロ口- 5-二ト 口- Ν-ヒドロキシェチルバラフェニレンジァミン、 2-ニトロ- 5-グリセリルメチル ァニリン、 3-メチルァミノ -4-ニトロフエノキシエタノール、 Ν -ェチル- 3-ニトロ ΡΑΒΑ、 ピクラミン酸、 2-ヒドロキシェチルピクラミン酸、 4-ニトロフエニルアミ ノエチルゥレア、 紫色 201号 （C. 1. 60725 ) 、 ソルベン トイェロー 44 (C. 1. 56200) 、 デイスパーズレッド 17 (C. 1. 11210)' 、 デイスパーズバイオレツ ト 1 (C. 1. 61100) 、 デイスパーズバイオレット 4 (C. I. 61105) 、 デイスパーズ ブル一 3 ( 1. 61505) 、 デイスパーズブル一 7 (C. 1. 62500) 、 HCブルー No. 2、 HCブルー No. 8、 HCオレンジ No. l、 HCオレンジ No. 2、 HCレッド No. l、 HCレッド No. 3、 HCレッド No. 7、 HCレッド No. 8、 HCレッド No. 10、 HCレッド No. 11、 HCレッド No. 13、 HCレッド No. 16、 HCバイオレット No. 2、 HCイェロー No. 2、 HCイェロー No. 5、 HCィ エロ一 No. 6、 HCイェロー No. 7、 HCイエロ一 No. 9、 HCイエロ一 No. 12等が挙げられ る。
直接染料は、 2種以上を併用してもよく、 またその含有量は、 第 1剤と第 2剤 からなる全組成中の0. 001〜 5重量％、 特に 0. 01〜4重量％が好ましい。 また、 酸化染料と直接染料を併用することもできる。
本発明の毛髪脱色剤組成物及び染毛剤組成物には、 上記成分のほかに通常化粧 品原料として用いられる他の成分を加えることができる。 このような任意成分と しては、 炭化水素類、 動植物油脂、 高級脂肪酸類、 浸透促進剤、 カチオン界面活 性剤、 天然又は合成の高分子、 高級アルコール類、 エーテル類、 両性界面活性剤、 非イオン界面活性剤、 蛋白誘導体、 アミノ酸類、 防腐剤、 キレート剤、 安定化剤、 酸化防止剤、 植物性抽出物、 生薬抽出物、 ビタミン類、 色素、 香料、 紫外線吸収 剤が挙げられる。
本発明の毛髪脱色剤組成物及び染毛剤組成物は、 現在広く利用されている酸化 型毛髪脱色剤又は染色剤と同様に、 アルカリ剤を含有する第 1剤と酸化剤を含有 する第 2剤よりなる二剤型として提供される。 これらの第 1剤及び第 2剤の剤形 は、 例えば、 液状、 乳液状、 クリーム状、 ゲル状、 ペースト状、 ムース状などと することができ、 エアゾール形態とすることもできる。 第 1剤と第 2剤を混合し、 毛髪に塗布したときに液だれしにくいような粘度になることが望ましく、 25°C、 B型回転粘度計で測定した粘度が 2000〜100000mPa ' sが好ましい。 ここで、 粘度 は、 口一ター No. 3を用い、 12rpm、 1分間回転させた後の値とする。
本発明の毛髪脱色剤組成物又は染毛剤組成物を用いて毛髪を脱色又は染色処理 するには、 例えば本発明の染毛剤組成物の第 1剤と第 2剤を混合した後、 1 5〜 45°Cの温度で毛髪に適用し、 1〜60分間、 好ましくは 3〜45分間の作用時間をお いて毛髪を洗浄した後、 乾燥すればよい。
実施例
実施例 1〜 3 2において使用した化合物は以下のとおりである。
Figure imgf000027_0001
化合物 (1-1) 化合物 (1-2) 化合物 (Ί-3) 化合物 (卜 4)
(ラセミ体）
Figure imgf000027_0002
化合物 (2-1 )
-ΝΗ, -ΝΗ,
、Ν' 、Ν' 化合物（1-5) 化合物（1-6)
Figure imgf000027_0003
(ラセミ体） (ラセミ体） (ラセミ体） (ラセミ体） 実施例 1〜 9及び比較例 1〜 2
常法に従い、 表 2に示す酸化型毛髪脱色剤を調製した。
実施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2
28重量％アンモニア水 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 エチレンジァミン四酢酸
0.125 0.125 0.125 0.125 0.125 0.125 0.125 0.125 0.125 八
0.1Z5 0.丄 b 四ナトリウム塩四水和物
化合物 (1-1) 0.4
化合物 (1 - 2) 0.4
第化合物 α-3) 0.4
1化合物 (1 - 4) 0.4
剤化合物 (2-1) 0.4
化合物 (1 - 5) 0.4
化合物 (1-6) 0.4
化合物 (1-7) 0.4
化合物 (1-8) 0.4
精製水 バランスノ ランス バランスノ ランス バランスバランスノ ランスバランスノ ランスノ ランス バランス 第 35重量％過酸化水素水 17.14 17.14 17.14 17.14 17.14 17.14 17.14 17.14 17.14 17.14 25.71
2
精製水 バランスノ ランスバランスバランスバランスノ《ランスバランス ノ ランスバランス バランスバランス 剤
第 1剤 1重量部に対し第 2剤 1. 5重量部を混合した後、 30°Cで日本人黒髪 （1 gトレス） に適用し、 30分間の作用時間をおいて毛髪を通常のシャンプーで洗浄 し、 乾燥した。 得られた脱色毛の色調をミノルタ社製色彩色差計で測色し、 未処 理毛との色相変化を求めた。 結果、 実施例 1〜9のいずれの毛髪においても、 脱 色性は比較例 1に比べて良好であり、 比較例 2に匹敵した。 一方、 毛髪の感触は 、 比較例 2の脱色毛では強い損傷が感じられたが、 実施例 1〜9のいずれの毛髪 でも比較例 1程度の弱い損傷しか感じられなかった。
実施例 1 0〜 ί 4及び比較例 3〜 4
常法に従い、 表 3に示す酸化型毛髪脱色刳を調製した。
表 3 実施例 比較例
10 11 12 13 14 4 モノエタノールァミン 5 5 5 5
エチレンジァミン四酢酸
0 0 0 0
四ナトリウム塩四水和物
化合物 (1-1) 0.4
化合物 (1-2) 0.4
化合物 (1-3) 0.4
化合物 (1 - 4) 0.4
化合物 (2-1) 0.4
精製水
35重量％過酸化水素水 17.14 17.14 17.14 17.14 17.14 17.14 25.71 精製水 実施例 1〜9と同様にして、 脱色、 洗浄及び乾燥を行い、 得られた脱色毛の色 調を測色し、 未処理毛との色相変化を求めた。 その結果、 実施例 1 0〜1 4のい ずれの毛髪においても、 脱色性は比較例 3に比べて良好であり、 比較例 4に匹敵 した。 一方、 毛髪の感触は、 比較例 4の脱色毛では強い損傷が感じられたが、 実 施例 1 0〜 1 4のいずれの毛髪でも比較例 3程度の弱い損傷しか感じられなかつ た。 実施例 15〜 24
常法に従い、 表 4及び 5に示す酸化型毛髪脱色剤を調製した。 表 4
Figure imgf000030_0001
a):pHを 9.8にする量 b):pHを 3.5にする量
表 5
Figure imgf000031_0001
a) : pHを 9.8にする量 1)) 11を3.5にする量
第 1剤 1重量部に対し第 2剤 1重量部を使用する以外は実施例 1 9と同様に して、 脱色、 洗浄及び乾燥を行い、 得られた脱色毛の色調を測色し、 未処理毛と の色相変化を求めた。 その結果、 実施例 2 0 2 4のいずれの毛髪においても、 脱色性は化合物（1-2)、 （1-3)、 （1-4)、 （2-1)のいずれも加えない場合に比べて良 好であった。 .
実施例 2 5 3 2
常法に従い、 表 6及び 7に示す酸化型染毛剤を調製した。 表 6 実施例
25 26 27 28 化合物 (1-2) 0.1
化合物 (1-3)
化合物 (1-4)
化合物 (2 - 1) 0.1
ェ 四酢酸四ナトリウム四水和物 0.5
エチレンジアミンヒドロキシェチル三酢酸
三ナトリウム
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム
トルエン- 2,5-ジァミン 1.9 1.9
パラアミノフエノール パラアミノオルトクレゾール 1.1 2，4-ジァミノフエノキシエタノール 1.37
28重量％アンモニア水 5 5 5 5 |モノエタノールァミン 2 2 2 2 プロピレングリコール 8 8 8 8 ポリオキシエチレン (20)イソステアリルエーテル 24 24 24 24 ポリオキシエチレン (2)イソステアリルエーテル 20 20 20 20 マーコート (カルゴン社製、 35重量％水溶液） 8 8
ポリマー JR400 (ユニオンカーバイド社製） 0.5 ァモジメチコーン SM8702C
2 (東レ ·ダウコーニンク' ·シリコーン社製)
亜硫酸ナトリウム 0.05 0.05 0.05 0.05 ァスコノレビン酸 0.5 0.5 0.5 0.5 香料
塩化アンモニゥム ■c) 精製水 バランスバランス
過酸化水素 6 3 3 3
0.5 0.5 0.5 0.5 リン酸
精製水 パランスバランスノ ランスバランス c) : pHを 10にする量 d) : pHを 3.5にする量 表 7
実施例
29 30 31 32
化合物 (1-2) 0.1
化合物 (1-3)
化合物 (1-4)
化合物 (2-1)
ェ' 四酢酸四ナトリウム四水和物 0.5
エチレンジアミンヒドロキシェチル三酢酸
2
三ナトリウム
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム 1
トルエン- 2,5 -ジァミン 1.9
パラアミノフエノール 1
2
パラアミノオルトクレゾール 1.1
2,4-ジァミノフエノキシエタノール 1.37
Basic Red 12 0.2 0.2
Basic Red 76 0.1 0.2
剤 |HC Red 3 0.1 0.2
モノエタノーノレアミン 5 5 5 5
プロピレングリコール 8 8 8 8
ポリオキシエチレン (20)イソステアリルエーテル 24 24 24 24
ポリオキシエチレン (2)イソステアリルエーテル 20 20 20 20
マーコート (カルゴン社製、 35重量％水溶液） 8 8
ポリマー JR400(ユニオンカーバイド社製） 0.5
ァモジメチコーン SM8702C
2
(東レ ·ダウコ一二ング ·シリコーン社製）
亜硫酸ナトリウム 0.05 0.05 0.05 0.05 ァスコノレビン酸 0.5 0.5 0.5 0.5
香料
塩化アンモニゥム .
精製水 パランスバランスバランスバランス 過酸化水素 6 3 3 3
0.5 0.5 0.5 0.5
リン酸
精製水 バランスバフンスバランスバランス e) : pHを 10にする量 £) 1^を3.5にする量
第 1剤 1重量部に対し第 2剤 1. 5重量部を混合した後、 30°Cで日本人黒髪 （1 gトレス） に適用し、 30分間の作用時間をおいて毛髪を通常のシャンプーで洗浄 し、 乾燥した。 得られた染色毛の色調をミノルタ社製色彩色差計で測色し、 未処 理毛との色相変化を求めた。 その結果、 実施例 2 5〜 3 2のいずれの毛髪におい ても、 脱色性 ·染色性は化合物（1-2)、 (1-3)、 (1-4)、 (2-1)のいずれも加えない 場合に比べて良好であった。
実施例 33〜40及び比較例 5〜6
実施例 33〜40におレ、て使用した化合物を以下に示す。
Figure imgf000034_0001
化合物 A 化合物 B ラセミ体 化合物 G 化合物 D ラセミ体
Figure imgf000034_0002
化合物 E 化合物 F ラセミ体 化合物 G ラセミ体 化合物 H 表 8に示す酸化型毛髪脱色剤を調製した。
実施例 比較例
33 34 35 36 37 38 39 40 5 6
28%アンモニア水 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 エチレンジァ ン四酉乍酸
四ナトリウム 0.125 0.125 0.125 0.125 0.125 0.125 0.125 0.125 0.125 0.125 塩四水和物
化合物 A 0.4
化合物 B 0.4
化合物 C 0.4
化合物 D 0.4
丄
化合物 E 0.4
剤
1 ua物 r U.4
化合物 G 0.4
化合物 H 0.4
精製水 バ パ、 バ ハ、 バ バ バ バ バ バ フ フ フ フ フ フ フ フ フ フ ン ン ン ン ン ン ン ン ン ン ス ス ス ス ス ス ス ス ス ス
35%過酸化水素水 17.14 17.14 17.14 17.14 17.14 17.14 17.14 17.14 17.14 25.71 精製水 パ バ バ バ バ バ バ バ バ バ
2 フ フ フ フ フ フ フ フ フ フ 剤 ン ン ン ン ン ン ン ン ン ン ス ス ス ス ス ス ス ス ス ス
第 1剤 1重量部に対し第 2剤 1. 5重量部を混合した後、 30 で日本人黒髪 (l gトレス） に適用し、 30分間の作用時間をおいて毛髪を通常のシャンプー で洗浄し、 乾燥した。 得られた脱色毛の色調をミノル夕社製色彩色差計で測色し, 未処理毛との色相変化を求めた。 その結果、 実施例 33 40のいずれの毛髪に おいても、 脱色性は比較例 5に比べて良好であり、 比較例 6に匹敵した。 産業上の利用可能性
本発明の染毛剤組成物は、 優れた脱色力を有し、 また毛髪の色調を明るく良好 な色合いに染め上げることができ、 しかも毛髪の損傷や頭皮への刺激も低い。

Claims

請求の範囲
1 . アルカリ剤を含有する第 1剤と酸化剤を含有する第 2剤を混合して用いる 組成物であつて、 混合後の組成物中に次の成分 (a)及び（ b )、
(a) 下記一般式（1)又は (2)で表される含窒素化合物又はその塩
( 2 )
Figure imgf000036_0001
〔式中、 Aは 1又は 2個が 0、 S及び NHから選ばれた 1種又は 2種で置換され てもよい C H 2を示し、
R 1は水素原子；水酸基、 アルキル基が 1個以上置換してもよいアミノ基、 ァ ルキル基が 1個以上置換していてもよいアミド基、 水酸基若しくはァミノ基が置 換してもよい炭素数 1〜6の （ポリ） アルコキシ基若しくはベンジルォキシ基、 チォエーテル基、 及びエステル基から選ばれる 1個以上の基が置換してもよい炭 素数 1 2以下のアルキル基、 シクロアルキル基若しくはアルケニル基；ハロゲン 化アルキル基；又は 1個以上のハロゲン原子が置換してもよいべンジル基、 ピリ ジルメチル基若しくはフエ二ル基を示し、
R2及び R3は水素原子；水酸基、 アルキル基が 1個以上置換してもよいアミノ 基、 及び炭素数 1〜6のアルコキシ基から選ばれる 1個以上の基が置換してもよ い炭素数 1 2以下のアルキル基、 アルケニル基若しくはシクロアルキル基；炭素 数 1 2以下のァシル基；炭素数 1 2以下のアルキルスルホニル基；又は 1個以上 のアルキル基が置換してもよいフエニルスルホニル基を示すか；又は両者が共同 して隣接する窒素原子とともに 4〜 7員環の環状アミノ基を形成してもよい、
R4、 R 5、 および R 6は水素原子；水酸基；アミノ基；アルキルエーテル基； 又は水酸基、 及びアルキル基が 1個以上置換してもよいアミノ基から選ばれる 1 個以上の基が置換してもよい炭素数 1 2以下のアルキル基若しくはアルケニル基 し、
mは 2〜 5の整数を、 nは 1〜4の整数を、 pは 2〜 6の整数を示す。 〕
(b) 酸化剤 .
(c) アルカリ剤
を含有し、 混合後の pHが 7. 5〜12である毛髪脱色剤組成物。
2 . アル力リ剤を含有する第 1剤と酸化剤を含有する第 2剤を混合して用いる 組成物であつて、 混合後の組成物中に次の成分 ( A)及び（ b )、
(A) ォクタノール/水中の溶解度パラメータ一 1 o g P値が一 1〜4であり、 か つ過酸化水素残存率が 5〜 9 0 %である含窒素化合物又はその塩
(b) 酸化剤
を含有し、 混合後の pHが 7. 5〜12である毛髪脱色剤組成物。
3 . エチレンジァミン四酢酸、 エチレンジアミンヒドロキシェチル三酢酸、 ジ エチレントリアミン五酢酸又はこれらの塩を含有する請求項 1または 2記載の毛 髪脱色剤組成物。
4 . アルカリ剤を含有する第 1剤と酸化剤を含有する第 2剤を混合して用いる 組成物であつて、 混合後の組成物中に次の成分 (a)〜（d)、
(a) 下記一般式（1)又は (2)で表される含窒素化合物又はその塩 ( 2 )
Figure imgf000038_0001
〔式中、 Aは 1又は 2個が〇、 S及び NHから選ばれた 1種又は 2種で置換され てもよい C H 2を示し、
R 1は水素原子；水酸基、 アルキル基が 1個以上置換してもよいアミノ基、 ァ ルキル基が 1個以上置換していてもよいアミド基、 水酸基若しくはァミノ基が置 換してもよい炭素数 1 6の （ポリ） アルコキシ基若しくはベンジルォキシ基、 チォェ一テル基、 及びエステル基から選ばれる 1個以上の基が置換してもよい炭 素数 1 2以下のアルキル基、 シクロアルキル基若しくはアルケニル基；ハロゲン 化アルキル基；又は 1個以上のハロゲン原子が置換してもよいべンジル基、 ピリ ジルメチル基若しくはフエ二ル基を示し、
R2及び R3は水素原子；水酸基、 アルキル基が 1個以上置換してもよいアミノ 基、 及び炭素数 1 6のアルコキシ基から選ばれる 1個以上の基が置換してもよ い炭素数 1 2以下のアルキル基、 アルケニル基若しくはシクロアルキル基；炭素 数 1 2以下のァシル基；炭素数 1 2以下のアルキルスルホニル基；又は 1個以上 のアルキル基が置換してもよいフエニルスルホニル基を示すか；又は両者が共同 して隣接する窒素原子とともに 4 7員環の環状アミノ基を形成してもよい、
R4 R 5、 および R 6は水素原子；水酸基；アミノ基；アルキルエーテル基； 又は水酸基、 及びアルキル基が 1個以上置換してもよいアミノ基から選ばれる 1 個以上の基が置換してもよい炭素数 1 2以下のアルキル基若しくはアルケニル基 を示し、 mは 2〜 5の整数を、 nは 1 ~ 4の整数を、 pは 2〜 6の整数を示す。 〕
(b) 酸化剤
(c) アルカリ剤
(d) 酸化染料中間体又は直接染料
を含有し、 混合後の PHが 7. 5〜12である染毛剤組成物。
5 . アルカリ剤を含有する第 1剤と酸化剤を含有する第 2剤を混合して用いる 組成物であつて、 混合後の組成物中に次の成分 ( A)及び（ b )〜（d)、
(A) ォクタノール/水中の溶解度パラメ一タ一 1 o g P値が一 1〜4であり、 かつ過酸化水素残存率が 5〜 9 0 %である含窒素化合物又はその塩
(b) 酸化剤
(c) アルカリ剤
(d) 酸化染料中間体又は直接染料 ·
を含有し、 混合後の PHが 7. 5〜12である染毛剤組成物。
6 . エチレンジァミン四酢酸、 エチレンジアミンヒドロキシェチル三酢酸、 ジ エチレントリアミン五酢酸又はこれらの塩を含有する請求項 4叉は 5記載の染毛 剤組成物。
7 . (a) 下記一般式（1)又は（2)で表される含窒素化合物又はその塩からなる毛 髪処理用添加剤：
( 2 )
Figure imgf000039_0001
〔式中、 Aは 1又は 2個が〇、 S及び NHから選ばれた 1種又は 2種で置換され てもよい C H 2を示し、
R 1は水素原子；水酸基、 アルキル基が 1個以上置換してもよいアミノ基、 ァ ルキル基が 1個以上置換していてもよいアミド基、 水酸基若しくはァミノ基が置 換してもよい炭素数 1〜6の （ポリ） アルコキシ基若しくはベンジルォキシ基、 チォェ一テル基、 及びエステル基から選ばれる 1個以上の基が置換してもよい炭 素数 1 2以下のアルキル基、 シクロアルキル基若しくはアルケニル基；ハロゲン 化アルキル基；又は 1個以上のハロゲン原子が置換してもよいべンジル基、 ピリ ジルメチル基若しくはフエ二ル基を示し、
R2及び R3は水素原子；水酸基、 アルキル基が 1個以上置換してもよいアミノ 基、 及び炭素数 1〜 6のアルコキシ基から選ばれる 1個以上の基が置換してもよ い炭素数 1 2以下のアルキル基、 アルケニル基若しくはシク口アルキル基；炭素 数 1 2以下のァシル基；炭素数 1 2以下のアルキルスルホニル基；又は 1個以上 のアルキル基が置換してもよいフエニルスルホニル基を示すか；又は両者が共同 して隣接する窒素原子とともに 4〜 7員環の環状アミノ基を形成してもよい、
R4、 R 5、 および R 6は水素原子；水酸基；アミノ基；アルキルエーテル基； 又は水酸基、 及びアルキル基が 1個以上置換してもよいアミノ基から選ばれる 1 個以上の基が置換してもよい炭素数 1 2以下のアルキル基若しくはアルケニル基 を示し、
mは 2〜 5の整数を、 nは 1〜4の整数を、 pは 2〜 6の整数を示す。 〕
8 . (A) ォクタノール/水中の溶解度パラメーター 1 o g P値が一 1〜4であ り、 かつ過酸化水素残存率が 5〜 9 0 %である含窒素化合物又はその塩からなる 毛髪処理用添加剤。
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