WO2003050526A2 - Gassensor und verfahren zur detektion von wasserstoff nach dem prinzip der austrittsarbeitsmessung, sowie ein verfahren zur herstellung eines solchen gassensors - Google Patents

Gassensor und verfahren zur detektion von wasserstoff nach dem prinzip der austrittsarbeitsmessung, sowie ein verfahren zur herstellung eines solchen gassensors Download PDF

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layer
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Ignaz Eisele
Martin Zimmer
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Voigt, Wolfgang, M.
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    • G01N33/005—H2

Definitions

  • the invention relates to a gas sensor and a method for the detection of hydrogen, hydrogen sulfide and / or other gases, which are material chemically similar to water ', according to the preambles of claim 1 and 21.
  • a gas sensor and such a method are known eg from known from DE 42 39 319 C2.
  • the invention also relates to a method for producing such a gas sensor.
  • Detection here means the measurement of the presence and / or the concentration of the gas in question. Since such a gas sensor is generally used to examine the composition of gases, the term "gas sensor” is used in the following; however, the sensor is also suitable for the detection of substances in liquids.
  • Hydrogen (H 2 ) is a colorless, odorless gas, which at concentrations between 4% and 73% in air with the oxygen contained in air to an explosive capable mixture. Since no greenhouse gases or other pollutants are released when hydrogen is burned with oxygen to water, hydrogen is a future energy source, for example for motor vehicles, airplanes, rockets and other mobile applications. For example, hydrogen can be obtained from water using solar energy and possibly replace fossil energy sources in the future.
  • gas sensors for hydrogen e.g. electrochemical cells are used which, however, only have a limited lifespan of typically one year, a small measurable concentration range and high cross-sensitivity with respect to other gases.
  • conductivity sensors are known which consist of a gas-sensitive semiconductor which changes its conductivity when hydrogen is added.
  • due to their high working temperature of over 200 ° C, such sensors require a high heating output and are therefore unsuitable for applications whose high energy consumption cannot be covered with the relatively low energy densities of batteries for adequate periods, e.g. in a cell phone, laptop or in a stationary car.
  • gas sensor that works on the principle of work function measurement, on the other hand, has only a low energy requirement.
  • the detection is based on the fact that molecules of the substance to be detected are adsorbed on the surface of a sensitive material. This changes the work function of the sensitive material and thus the electrical potential, which can be measured, for example, by a field effect transistor (FET) structure.
  • FET field effect transistor
  • all materials from the insulator to the metal can be used for the sensitive material.
  • GasFET gas-sensitive FET
  • FIG. 2 gas-sensitive FET
  • a field effect structure 1 there is a channel 3 between a source region S and a drain region D, through which a drain current s can flow.
  • a passivation layer 2 applied thereon and the gate electrode G, into which the gas to be examined is diffused or flowed in by external influences (for example a pump).
  • the gate electrode 6 On its side facing the air gap 4, the gate electrode 6 is coated with a sensitive material 8, to which molecules of the substance to be detected attach. This creates a dipole layer or a chemical compound on the surface of the sensitive layer 8 and thus an electrical potential which influences the conductivity of the channel 3 and thus the drain current bs across the air gap 4.
  • a change in bs can be used to infer the change in the contact voltage and thus the change in work function ⁇ on the surface of the layer 8, which in turn is a measure of the concentration of the substance to be detected.
  • the drain current is simply calculated from:
  • ⁇ is the electron mobility in the channel, C the capacitance between gate G and channel 3, W / L the width-to-length ratio of the channel, U G the gate voltage, U ⁇ the threshold voltage, ⁇ the contact potential change, ⁇ times the elementary charge e the work function change and U D s is the voltage between source and drain (drain voltage). If, for example, the change in the drain current I DS is measured as a sensor signal when gas is applied, this gives a measure of the concentration of the substance to be detected.
  • SGFET suspended gate FET
  • Hybrid Suspended Gate FET Hybrid Suspended Gate FET
  • HFC-FET Hybrid flip chip FET
  • CCFET capacitively controlled FET
  • work function changes can also be measured using the Kelvin method ("Vibrating Capacitor Method").
  • an oscillator eg a metal plate
  • a capacitor plate is attached to the end of the transducer, which is coated with a gas-sensitive material and is opposite a second, differently coated, capacitor plate.
  • the oscillation of the capacitor plates generates an alternating current, which depends on the difference between the work functions on the two capacitor plates.
  • the aim of the present invention is to provide an inexpensive and durable gas sensor and an inexpensive method with which hydrogen, hydrogen sulfide and other gases which are chemically similar to hydrogen can be detected with short response times and over a wide concentration range. Another aim is to provide a simple and inexpensive method for producing such a gas sensor.
  • the invention provides a gas sensor for the detection of hydrogen, hydrogen sulfide and / or other gases which are chemically similar to hydrogen, which works on the principle of the work function measurement, the gas sensor comprising a sensitive layer and by the adsorption of molecules of the detecting gas on the sensitive layer, the work function of the sensitive layer is changeable.
  • the gas sensor comprises a sensitive layer that has platinum.
  • the invention provides a method for the detection of hydrogen, hydrogen sulfide and / or other gases which are chemically similar to hydrogen, in which the change in the work function caused by the adsorption of the gas on a sensitive layer is measured.
  • the sensitive layer in turn has platinum.
  • the invention provides a method of fabricating a Hybrid Suspended Gate FET (HSGFET) comprising the following steps: (a) fabricating a field effect structure (measurement FET or measurement transistor) with a channel between a source and a drain region; (b) applying a platinum-containing layer to a support; (c) placing the support on the field effect structure so that the platinum layer faces the channel and there is an air gap between the two.
  • HSGFET Hybrid Suspended Gate FET
  • Platinum is a precious metal, on the surface of which, for example, unsaturated organic compounds are easily bound, which explains the excellent catalyst properties of platinum. Due to its surface activity, platinum responds quickly to changes in the hydrogen concentration even at room temperature, but nevertheless has a relatively low sensitivity to moisture. Furthermore, platinum layers can be produced simply and therefore inexpensively.
  • platinum can be used both pure and in alloys.
  • the sensitive layer preferably also has titanium.
  • a single layer of a titanium-platinum alloy can be used for this purpose, but a titanium-containing intermediate layer is preferably arranged between a platinum-containing layer and a carrier.
  • the carrier is, for example, a capacitor plate of a Kelvin probe or the gate electrode of an SGFET.
  • the titanium-containing intermediate layer facilitates the adhesion of the platinum-containing layer to the carrier. Since titanium is inert to hydrogen, titanium-containing materials are a good substrate for thin platinum layers, since hydrogen diffused through the platinum layer then does not react on the substrate. Therefore, titanium and titanium alloys are also suitable for the non-sensitive layer in a referenceFET for referencing the sensor signal (see below).
  • the gas sensor is designed as a GasFET, which performs the additional functions described below for suppressing interference, e.g. due to temperature fluctuations and humidity.
  • the gate voltage U G drifts strongly at high atmospheric humidity.
  • the reason for this is that a moisture film forms in the surface of the passivation layer 2 and / or the sensitive layer 8, in which a leakage current can flow between regions of different potential.
  • the measurement of the drain current shown in FIG. 3 in a SGFET according to the state of the art shows with air humidity of alternately 0% and between 10% and 90%, the drifts
  • Baseline of the sensor signal (here the gate voltage U G ) at humidity levels above about 40% is so strong that a concentration measurement is no longer possible.
  • the electron mobility ⁇ in channel 3 and the threshold voltage U ⁇ of the field effect structure 1 are strongly temperature-dependent, so that the drain current bs decreases sharply with increasing temperature, like the measurement of the drain current shown in FIG. 4 in a SGFET according to the prior art at temperatures between -5 ° C and 65 ° C shows.
  • the sensitivity of the gate voltage to the temperature can be up to one volt / K. This means that with a temperature change of one degree, a signal change arises which is equivalent to a strong gas application. For operation in the temperature range between 0 and 60 ° C, which for most Most applications are needed, this is insufficient.
  • the sensor would have to be heated to a constant temperature, which would negate the advantage of the low energy requirement of such sensors.
  • the gas sensor preferably has a first field effect structure with a channel between a source and a drain region (measuring FET); and a first gate electrode with a sensitive layer, whereby by changing the work function of the sensitive layer, e.g. by the adsorption of hydrogen molecules on the sensitive layer, the drain current in the channel of the measuring FET can be influenced.
  • the gas sensor has a second field effect structure with a channel between a source and a drain region (reference FET or reference transistor) for referencing the temperature response of the drain current of the measuring FET.
  • This structure is based on the knowledge that the temperature response of the sensor signal essentially results from the temperature response of the electron mobility ⁇ and the threshold voltage U ⁇ , that is to say it has its cause in the channel of the field effect structure. Since the drain current in the channel of a reference FET is exposed to the same temperature influences as that in the measuring FET, the temperature effect can be eliminated from the measured sensor signal by comparing the two currents.
  • the sensor can therefore be operated in any temperature range (in principle between approx. -60 and 200 ° C) and does not need to be heated to a constant temperature.
  • the reference FET is preferably of the same technological, electrical and geometrical design as the measuring FET and can be produced on a common substrate with it, so that there are hardly any additional costs for manufacturing the temperature.
  • the drain current in the channel of the reference FET cannot be influenced by a gate electrode; that is, in a SGFET, the channel of the reference FET is not covered by a gate electrode, or the air gap over the channel of the reference FET is so widened compared to the air gap over the measuring FET that the conductivity of the channel is practically no longer influenced by a work function change at the gate electrode becomes.
  • This structure has the advantage that the drain current in the channel of the reference FET does not depend on possible interference effects on a gate electrode, but only on the temperature.
  • the drain current in the channel of the reference FET can be influenced by a change in the work function of a second gate electrode which contains a material which is insensitive to the substance to be detected.
  • Non-sensitive means that the material responds to the substance to be detected at least significantly less than the sensitive material platinum.
  • the sensitive material of the first and the non-sensitive material of the second gate electrode preferably have approximately the same cross-sensitivities, that is to say sensitivities to other substances. This has the great advantage that not only the influence of temperature but also the effects of cross-sensitivity are eliminated by referencing with the reference FET, since both transistors are equally exposed to these disturbances.
  • Titanium is therefore preferably used for the non-sensitive material in the gate electrode of the referenceFET, since titanium is inert to many gases and platinum and titanium both have approximately the same sensitivity to moisture and ammonia.
  • Alterna ⁇ tively can also be used silicon nitride
  • the sensitive and the non-sensitive material are particularly preferably applied to a common gate structure.
  • the gate structure is, for example, a substrate made of silicon or silicon carbide, which is placed on a field effect structure to produce a SGFET.
  • the advantage of the silicon substrate is its smooth surface.
  • the gate structure is preferably initially coated with a total of a titanium-containing material, and then a platinum-containing layer is applied to the titanium-containing layer in the region of the channel of the measuring FET. Aside from the general input Expertise in production, this has the particular advantage that the titanium-containing layer serves as an adhesion promoter for the sensitive platinum layer. Without such an intermediate layer, platinum adheres poorly to silicon.
  • the measuring and the referenceFET each have a common drain or a common source region.
  • the drain and source regions of the two transistors are preferably spatially separated from one another, so that they do not influence one another as far as possible.
  • they are housed in two separate doping wells of a silicon substrate.
  • the gate structure consists entirely of a platinum-containing material, e.g. made of platinum.
  • the temperature referencing is particularly preferably carried out with the aid of a sensor circuit with which the difference between the drain currents of the measurement and reference FETs is kept constant by readjustment of the voltage U G at the gate electrode of the measurement FET.
  • the difference between the drain currents of the measurement and reference FETs is kept constant by readjustment of the voltage U G at the gate electrode of the measurement FET.
  • the drain current of the measuring FET is scaled by a constant factor of, for example, 1.5 before it is subtracted from the drain current of the reference FET.
  • Such scaling can compensate for structural differences between the two transistors, so that greater freedom is given in the design of the gas sensor and the permissible manufacturing tolerances are greater.
  • the said readjustment of the gate voltage U G also has the advantage over a direct measurement of the drain current bs that the size of the readjustment of U G corresponds directly to the change in contact voltage ⁇ .
  • MeßFETs preferably surrounded by a so-called guard electrode to protect against electrical interference.
  • the guard electrode prevents the penetration of leakage currents and capacitive disturbances, for example, and it prevents processes of charge equalization on the
  • the gas sensor is equipped with both a reference FET and guard electrode (s) to compensate for both humidity and temperature influences.
  • a reference FET and guard electrode s
  • Such a sensor delivers reproducible sensor signals even at room temperature and therefore does not need to be heated to keep the temperature constant and / or to reduce the humidity.
  • the gas sensor therefore only has a low energy requirement in the micro to milliwatt range, is inexpensive to manufacture and is therefore extremely suitable for mobile and battery-powered applications.
  • the guard electrode preferably forms a closed ring (guard ring) around the channel of the measuring FET. If available, the referenceFET is preferably also equipped with its own guard electrode or a guard ring. Alternatively, a single guard electrode can surround both channels.
  • the thickness of the guard electrode thus produced is e.g. between 10 and 500 nm.
  • a step on which the guard electrode is arranged is preferably embedded in the insulator or passivation layer around the channel. This arrangement is particularly useful when a recess is arranged in the passivation layer covering the field effect structure above the channel and the step into the side ten walls of the recess is integrated.
  • a recess in the passivation layer can serve as a spacer for the gate electrode.
  • the area enclosed by the guard electrode is advantageously as small as possible so that no charges are generated or leakage currents can flow within this area.
  • the guard electrode should therefore be placed as close as possible to the duct.
  • the potential of the guard electrode - if this e.g. is kept at a constant potential - can have a disruptive influence on the drain current in the channel.
  • the guard electrode is therefore preferably spaced so far from the respective channel that the drain current in the channel is not significantly influenced by the potential of the guard electrode.
  • the distance is 1 to 15 ⁇ m, e.g. approx. 5 ⁇ m.
  • guard electrode equates to the potential of the gate electrode of the measuring FET. In this way, there are no potential differences between the gate and guard electrodes at any time, and thus there are no electrical fields generated by the guard electrode in the air gap that could trigger a leakage current. Another possibility is to put the guard electrode at a constant potential, e.g. 0V (ground)
  • the gas sensor of the present invention can be designed both as a Kelvin probe, as a suspended gate FET (SGFET), or as a capacitive controlled FET (CCFET).
  • SGFET suspended gate FET
  • CFET capacitive controlled FET
  • the channels of the measuring and possibly the referenceFET are preferably meandering, ie the area between the source and drain areas is serpentine in the plane parallel to the passivation layer. In this way, a favorable width-length ratio W / L of the transistor of, for example, 10,000 is achieved with space-saving utilization of the substrate area, so that a high signal-to-noise ratio can be achieved.
  • CCFET In the CCFET, such a widening of the channel is not absolutely necessary, since the change in potential caused by the change in work function is not transmitted through an air gap here and therefore couples into the channel with a larger capacitance C.
  • An alternative construction of the CCFET is preferably used, in which the extended gate electrode, through which the potential change in the sensitive material is electrically coupled into the channel of the measuring FET, is completely covered by a passivation layer and is therefore exposed to fewer interferences is. As a result, voltage fluctuations ("floating") of the gate electrode are reduced.
  • the sensitive layer and possibly the titanium-containing intermediate layer are preferably formed as thin layers.
  • the layers are e.g. applied to the support by electrochemical deposition, sputtering, reactive sputtering, vapor deposition, spin-coating, sublimation, epitaxy or spraying, which makes it possible to produce layers with a layer thickness of approximately 10-500 nm.
  • thick-film technology can also be used, e.g. For this purpose, platinum or titanium atoms are introduced into a polymer layer.
  • the gas sensor is preferably used in an application where low power consumption is important, e.g. a motor vehicle at rest or in systems in which the functionality must be guaranteed in the event of a power failure. It is also intended to transmit the sensor signal by radio to a monitoring station.
  • the gas sensor is distinguished by an extremely low energy requirement and is therefore also suitable for battery operation.
  • the explosion protection conditions are much easier and cheaper to achieve with a sensor that works like the gas sensor at room temperature or only slightly above it.
  • the gas sensor in a motor vehicle with hydrogen as the fuel can be used to detect leaks in the energy store. Typical concentrations to be detected are then 100 ppm to 4% hydrogen concentration.
  • the gas sensor can also be used for leak detection in ultra-high vacuum systems.
  • the system is filled with hydrogen and typical leaks result in a gas concentration of around 10 ppm.
  • a portable device with low power consumption is also an advantage here.
  • Another application is e.g. in oil-cooled high-voltage transformers. These can e.g. split off hydrogen from methane in the event of a sparkover. If the concentration is high enough, the hydrogen can explode the transformer.
  • the sensor is suitable for monitoring the hydrogen content.
  • Fig. 1 is a schematic sectional view through a gas sensor according to a first
  • Figure 2 is a schematic sectional view through a gas sensor in SGFET design according to the prior art.
  • Fig. 3 is a diagram of the drain current in a gas sensor according to the prior art
  • Fig. 4 is a diagram of the drain current in a gas sensor according to the prior art
  • FIG. 5 shows a schematic plan view of an exemplary embodiment of a field effect structure
  • FIG. 6 shows a basic circuit diagram of a sensor circuit
  • FIG. 7a, b are schematic sectional images of a second exemplary embodiment of a gas sensor
  • Fig. 8 is a schematic sectional view of a third embodiment of a
  • FIG. 9 shows a diagram of the drain current in the case of a gas sensor with guard electrode and in the case of a gas sensor with guard electrode and referenceFET at different relative atmospheric humidities
  • FIG. 10 shows a diagram of the drain currents in the reference and in the measuring FET and their difference in a gas sensor with temperature referencing as a function of the temperature;
  • Fig. 12 shows a diagram of the sensor signal U against the time t with different hydrogen partial pressures p present;
  • Fig. 13 is a bar graph of the change in work function of platinum when exposed to various gases at room temperature and at 130 ° C.
  • FIG. 14a, b are schematic sectional images of a fourth exemplary embodiment of a gas sensor during manufacture (a) and in the finished state (b);
  • FIG. 1 shows a suspended-gate type GasFET according to the invention, which is equipped both with temperature referencing by means of a referenceFET (RefFET) and with guar electrodes 10.
  • Platinum was used for the sensitive layer 8 of the measuring FET (measuring FET) in this example and titanium for the non-sensitive layer 8 'of the reference FET, so that the gas sensor responds to hydrogen, hydrogen sulfide and other substances which are chemically similar to hydrogen.
  • the titanium layer 8 ' covers the entire underside of a gate structure 6, and a sensitive platinum layer 8 is applied to the titanium layer in the area above the measuring FET.
  • the measuring FET and the reference FET are arranged in two separate, for example p-doped wells 11 and 11 'in a silicon substrate 12.
  • a channel 3, 3 ' runs in each case in the p-doped well 11, 11' between the correspondingly n + - doped source S and drain regions D of the measuring FET and the refFET.
  • the arrangement of the two field effect structures in separate troughs 11, 11 ' has the advantage that the FETs cannot influence one another electrically. In particular, no current can flow between the transistors, since barrier layers form at the boundaries of the wells 11, 11 'to the substrate 12.
  • the field effect structures can be created, for example, by creating a
  • Voltage to the troughs 11, 11 ' are specifically influenced in their electrical properties, in particular their threshold voltage U ⁇ .
  • a passivation layer 2 is applied to the substrate 12, which on the one hand electrically isolates the field effect structures and on the other hand protects against environmental influences such as e.g.
  • the gate structure 6 as a whole forms the gate electrode G and is made, for example, from highly doped silicon or a highly conductive metal.
  • the bottom of the gate structure 6 has a platinum layer 8 in the case of the measuringFET and a layer in the case of the RefFET
  • Titanium layer 8 'coated.
  • the gas or liquid to be examined reaches the air gaps 4, 4 'via the gas inlets 14 in the gate structure.
  • gas exchange takes place in less than one second due to diffusion.
  • the gate structure 6 lies directly on the substrate 12 and the
  • Air gaps 3, 3 ' are realized by depressions in the passivation layer 2; In other exemplary embodiments, spacers with a corresponding height of 1 to 3 ⁇ m are used for this.
  • the substrate 12 with the field effect structures and the gate structure 6 are first produced separately from silicon wafers.
  • the gate can also be made from another material, for example plastic.
  • the wells 11, 11 'and the S and D regions are doped by a standard microelectronic method such as diffusion, ion implantation or epitaxy.
  • the gate structure 6 is positioned upside down with the aid of a swivel arm on the substrate 12, which is held on a heating plate.
  • a beam splitter optics and a cross table the components are positioned laterally before the swivel arm is folded over and the gate structure 6 comes to lie at the desired position above the substrate 12.
  • connection using a two-component adhesive - designated 16 in the drawing - has proven to be the most reliable, simplest, and most cost-effective option. posed.
  • the height h of the adhesive space, which is filled by the adhesive, is approximately 20 ⁇ m.
  • the channels 3, 3 'in each of the field effect structures RefFET and MeßFET are protected against electrical interference by a guard electrode 10, which is applied to the passivation layer 2 in the area of the air gap 4, 4' and encloses the channel 3 or 3 'in this plane.
  • the smallest distance d between the channel regions 3, 3 'and the guard electrodes 10 is at least 5, preferably 10 ⁇ m, so that the guard electrode does not control the channel 3, 3'.
  • FIG. 5 shows a top view of one of the transistors RefFET or MeßFET.
  • the field effect structure shown has the special feature that the channel 3 does not run in a straight line between drain and source regions, but in a meandering shape. This increases the width-to-length ratio W / L of the transistor with the same overall size and thereby increases the sensor signal. With a channel length L of 0.2 ⁇ m and a channel width of 2 mm increased by the meandering, a ratio W / L of 10000 results, for example.
  • the channel region 3 is surrounded as a whole by a guard electrode 10 at a distance of 10 ⁇ m.
  • the top view of the guard electrode is shown here as a solid rectangle, but other configurations such as e.g. an open ring or several individual electrodes possible.
  • the SGFET shown is operated with a sensor circuit, the principle of which is shown in FIG. 6.
  • the open-drawn gates of the RefFET and MeßFETs symbolize the hybrid structure of the gas sensor with an air gap.
  • the gas sensor operates in the so-called feedback mode, ie the drain current bs is kept constant at a constant drain voltage Uns of, for example, 100 mV by readjusting the gate voltage U G , for example to approximately 100 ⁇ A.
  • the drain currents I DS of the RefFET and the measuring FET are each converted into an equivalent voltage in an I / U converter and the two voltages are compared in an integrator. Possibly. the two voltages are scaled differently before the comparison.
  • the integrator always adjusts the gate voltage (there is usually the same gate voltage on both transistors) when one of the two input voltages from the I / U converter changes. It stops regulating when the input voltages are the same again.
  • the size of the readjusted gate voltage ⁇ U G is output as a sensor signal.
  • FIG. 7 shows such a gas sensor according to the invention with only one field effect structure, and configurations of the guard electrode 10 that are slightly modified compared to FIG. 1.
  • the gate structure rests on a passivation layer 2 of a substrate 12, the air gap 4 again being formed by a Depression in the passivation layer 2 is realized.
  • a step 20, on which the guard electrode 10 is arranged, is formed in the side walls 18 of the depression, which run approximately along the boundaries between the channel and the source and drain regions.
  • Step like the lateral spacing from the channel in the example in FIG. 1, serves to minimize the interference of the guard electrode on channel 3.
  • the guard electrode 10 is processed as the highest layer on the field effect structure and therefore extends up to the sensitive layer 8 and thus also protects it from disruptive charge shifts.
  • the guard electrode 10 can be electrically connected to the gate electrode G so that as far as possible no electrical interference field and thus leakage currents can form on the surfaces. This helps to keep all the surfaces surrounding the air gap 4 at the same potential, so that the only change in potential that the work function change on the sensitive layer 8 has on the drain current in the channel.
  • the guard electrode potential can be kept at a constant potential, e.g. Mass.
  • the voltage of the gate electrode protected in this way therefore "floats" less.
  • the gas-sensitive layer is attached to a carrier above it and separated by an air gap through which the gas flows.
  • the sensor shown is equipped with a sensitive layer 8 made of a platinum-containing material, a measuring and a reference FET, and guard electrodes 10 according to the type of FIG. 7b, but the applicants reserve the right, however, to adapt the modified structure of the CCFET independently of these features claim.
  • a sensor cover 6 is arranged above the passivation layer using, for example, support feet 26 and is fastened, for example, by adhesive (not shown).
  • the support feet are designed as elevations on the sensor cover 6, the cross-section of which is as small as possible in the plane of the passivation layer 2, so that no dust particles that change the distance are caught between the support feet 26 and the passivation layer 2 during assembly.
  • the underside of the sensor cover is coated in the area of the air gap 4 of the measuring FET with a sensitive layer, for example platinum, and in the area of the air gap 4 'of the reference FET with a non-sensitive layer, for example titanium.
  • the titanium layer covers the entire underside of the sensor cover, so that a titanium layer runs between the platinum layer 8 'and the sensor cover 6, which facilitates the adhesion of the platinum layer to the sensor cover.
  • the thickness of the titanium layer is, for example, 20 nm, that of the platinum layer 100 nm.
  • the change in contact potential at the layer 8, 8 ′ acts on the buried gate electrode 22 across the air gap 4 and is transmitted through the electrode 22 to the part 22a of the electrode lying above the channel region 3. Since there is no air gap between the part 22a and the channel 3, the potential change couples into the channel 3 with a large capacitance and thus causes relatively large changes in the drain current.
  • the signal-to-noise ratio should therefore be at least as good as that of the HSGFET variant.
  • the calculation and referencing of the sensor signal can e.g. with the circuit shown in Fig. 6.
  • the so-called capacitive coupling of the change in contact potential takes place via a capacitance formed by the layer 8 and the gate electrode 22, which is connected in series with a capacitance between the gate electrode 22 and a doped well 24 (called CC well) in the substrate.
  • CC well doped well
  • a voltage U k can also be applied to the well 24 doped in the substrate 12 under the air gap 4.
  • the threshold voltage U ⁇ of the FET can be shifted by changing the voltage U k , which shifts the current Voltage characteristic of the FET. This is shown by way of example in FIG. 15, in which I DS is plotted on the well 24 against the gate voltage U G at different voltage U k . While U ⁇ is varied in 0.025 V steps between 0 and 0.5 volts, U ⁇ shifts by a total of about 15 V. A change in U k by about 25 mV causes the threshold voltage to be shifted by 0.5 V.
  • the threshold voltage U ⁇ can be shifted by the voltage U k on the well 24 to such an extent that the FET blocks and is therefore effectively switched off. In this idle state it does not consume any current even though the voltages and potentials are still present. In this operating mode, the gas sensor can be switched on and measured immediately.
  • the characteristic curve of the measuring FET can be shifted by adjusting the voltage U k at the well 24 such that the measuring FET despite different source-drain voltages and currents with the aid of the shift in the threshold voltage, it also responds to changes in the contact potential at the sensitive layer.
  • the gas sensor can also be operated in such a way that the regulation of the heating is carried out alternately in a timed manner or the gas sensor is read out.
  • the gate electrode consists entirely of a platinum-containing material 8, that is to say in the finished one
  • a carrier structure 6 is used as an assembly aid for the platinum layer 8.
  • a carrier structure 6 for example a silicon substrate, is coated with a platinum layer and positioned on the substrate 12 in the same way as a gate structure 6 (FIG. 14a). Since the platinum layer 8 does not adhere well to the silicon substrate, it falls off the carrier 6 and comes to lie correctly positioned on the passivation layer 2 of the substrate 12 (FIG. 14b). The carrier 6 is then removed and the platinum layer 8 is contacted. In this case, the associated reference transistor works, for example, without a gate. The preferred readout method would then be the measurement of the current change from bs-
  • Fig. 11 and 12 demonstrate the suitability of a gas sensor with a platinum layer for the detection of hydrogen.
  • Fig. 11 shows the sensor signal U of a gas FET of the type of Fig. 1 with a 100 nm thick platinum layer depending on the hydrogen concentration at room temperature, as can be seen, there is an approximately logarithmic relationship between the sensor signal and in the concentration range between 0 and 2% the H 2 concentration, the sensor being particularly sensitive at low hydrogen concentrations of less than 1%.
  • 12 shows the sensor signal at different hydrogen concentrations as a function of time, as a result of which the response in time of the sensor can be seen.
  • the response time of the sensor is in the range of a few seconds, the decay time is approx. 30 seconds.
  • the diagram shows that a platinum-containing layer as a sensitive layer for a gas sensor can cover two gases according to the principle of work function measurement: at room temperature it is very sensitive and selective for hydrogen, at a temperature of 130 ° it shows good sensitivity and selectivity to ozone.
  • FIGS. 9 and 10 demonstrate the good results of a sensor of the type of the example of FIG. 1 or 7 with a sensitive layer 8 made of platinum and possibly a non-sensitive layer made of titanium with regard to the compensation of moisture and temperature influences.
  • 9 shows a measurement curve 30 of the drain Current I DS in a gas sensor according to the type of FIG. 7, that is to say without a reference FET, but with a guard ring, for humidities between alternately 0% and between 10 and 90%.
  • a significantly more stable baseline is shown; only a rash can be seen, which is caused by the known effect that water molecules accumulate on the sensitive layer and / or the passivation layer and thereby cause a sensor signal.
  • Curve 32 shows the estimated (not measured) sensor signal of a gas sensor of the type of the example from FIG. 1, which is equipped with guard electrodes and also has a referenceFET with a non-sensitive layer, which has approximately the same sensitivity to moisture as the sensitive one Has layer of the MeßFETs. With this referencing, the moisture signal can be suppressed almost to the level of the noise.
  • Fig. 10 shows the temperature curve of the drain currents (channel currents) in the channel of the inventive MeßFETs, measuring D l, and b of the ReferenzFETs, ref, and the difference

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Gassensor, der nach dem Prinzip der Austrittsarbeitsmessung arbeitet, zur Detektion von Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und/oder anderen Gasen, die chemisch ähnlich zu Wasserstoff sind, wobei der Gassensor eine sensitive Schicht (8) umfaßt und duch die Adsorption von Molekülen des zu detektierenden Gases an der sensitiven Schicht die Austrittsarbeit der sensitiven Schicht (8) veränderbar ist. Der Gassensor umfaßt eine sensitive Schicht (8), die Platin und ggf. Titan aufweist. Beispielsweise ist zwischen einer platinhaltigen Schicht (8) und einem Träger (6) eine titanhaltige Zwischenschicht (8') angeordnet. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen eines derartigen Gassensors und ein entsprechendes Detektionsverfahren.

Description

Gassensor und Verfahren zur Detektion von Wasserstoff nach dem Prinzip der Austrittsarbeitsmessung, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen
Gassensors
Die Erfindung betrifft einen Gassensor und ein Verfahren zur Detektion von Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und/oder anderen Gasen, die chemisch ähnlich zu Wasser- ' stoff sind, nach den Oberbegriffen des Anspruchs 1 bzw. 21. Ein derartiger Gassensor und ein derartiges Verfahren sind z.B. aus der DE 42 39 319 C2 bekannt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Gassensors.
Unter Detektion wird hierbei die Messung der Anwesenheit und/oder der Konzentration des betreffenden Gases verstanden. Da ein selcher Gassensor im allgemeinen zur Untersuchung der Zusammensetzung von Gasen eingesetzt wird, wird im folgenden der Begriff „Gassensor" verwendet; der Sensor ist aber auch zur Detektion von Substanzen in Flüssigkeiten geeignet.
Wasserstoff (H2) ist ein farbloses, geruchloses Gas, welches bei Konzentrationen zwischen 4% und 73% in Luft mit dem in Luft enthaltenen Sauerstoff zu einem explosi- onsfähigen Gemisch wird. Da bei der Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser keine Treibhausgase oder sonstige Schadstoffe freigesetzt werden, bietet sich Wasserstoff als zukünftiger Energieträger z.B. für Kraftfahrzeuge, Flugzeuge, Raketen und andere mobile Anwendungen an. Wasserstoff kann beispielsweise unter Verwen- düng von Solarenergie aus Wasser gewonnen werden und in Zukunft möglicherweise fossile Energiequellen ersetzen.
Die Verwendung von Wasserstoff als mobiler Energieträger ist jedoch mit Gefahren behaftet, da schon geringe Mengen von aus dem Energiespeicher entwichenem Was- serstoff zu einer Explosion führen können. Um diese Gefahr einzudämmen, könnten zu Kontrollzwecken Gassensoren eingesetzt werden, mit denen die Wasserstoffkonzentration in der Umgebung eines Energiespeichers gemessen wird und somit eventuelle Lecks im Energiespeicher erkennbar sind. Diese müssen aufgrund der schnellen Verdünnung von Wasserstoff in Luft bereits weit unter 4% H2-Konzentration ansprechen, z.B. bei 1000 ppm (0,1%). Ebenso ist Wasserstoff ein Leitgas für die Branderkennung.
Als Gassensoren für Wasserstoff werden im Stand der Technik z.B. elektrochemische Zellen verwendet, die jedoch nur eine begrenzte Lebensdauer von typischerweise einem Jahr, einen geringen meßbaren Konzentrationsbereich und hohe Querempfind- lichkeiten in Bezug auf andere Gase aufweisen. Des weiteren sind Leitfähigkeitssensoren bekannt, die aus einem gassensitiven Halbleiter bestehen, welcher bei Anlagerung von Wasserstoff seine Leitfähigkeit ändert. Derartige Sensoren benötigen jedoch aufgrund ihrer hohen Arbeitstemperatur von über 200°C eine hohe Heizleistung und sind daher für Anwendungen ungeeignet, deren hoher Energieverbrauch mit den relativ ge- ringen Energiedichten von Batterien über adäquate Zeiträume nicht gedeckt werden kann, z.B. im Handy, Laptop oder im stehenden Auto.
Eine andere Art von Gassensoren, die nach dem Prinzip der Austrittsarbeitsmessung arbeiten, weisen demgegenüber nur einen geringen Energiebedarf auf. Bei derartigen Gassensoren beruht die Detektion darauf, daß Moleküle der zu detektierenden Substanz auf der Oberfläche eines sensitiven Materials adsorbiert werden. Hierdurch ändert sich die Austrittsarbeit des sensitiven Materials und damit das elektrische Potential, was beispielsweise durch eine Feldeffekttransistor (FET)-Struktur gemessen werden kann. Für das sensitive Material kommen prinzipiell alle Materialien vom Isolator bis zum Metall in Frage. Ein Beispiel für einen derartigen sog. gassensitiven FET (GasFET), wie er z.B. aus der o.g. DE 42 39 319 C2 bekannt ist, ist schematisch in Fig. 2 dargestellt. In einer Feldeffektstruktur 1 befindet sich zwischen einem Sourcebereich S und einem Drainbereich D ein Kanal 3, durch den ein Drainstrom s fließen kann. Zwischen einer darauf aufge- brachten Passivierungsschicht 2 und der Gateelektrode G befindet sich ein Luftspalt 4, in den das zu untersuchende Gas eindiffundiert oder durch Fremdeinwirkung (z.B. eine Pumpe) eingeströmt wird. Auf ihrer dem Luftspalt 4 zugekehrten Seite ist die Gateelektrode 6 mit einem sensitiven Material 8 überzogen, an das sich Moleküle der zu detek- tierenden Substanz anlagern. Hierdurch entsteht an der Oberfläche der sensitiven Schicht 8 eine Dipolschicht oder eine chemische Verbindung und damit ein elektrisches Potential, welches über den Luftspalt 4 hinweg die Leitfähigkeit des Kanals 3 und damit den Drainstrom bs beeinflußt. Aus einer Änderung von bs kann auf die Änderung der Kontaktspannung und damit auf die Austrittsarbeitsänderung Δφ an der Oberfläche der Schicht 8 geschlossen werden, welche wiederum ein Maß für die Konzentration der zu detektierenden Substanz ist.
Vereinfacht berechnet sich der Drainstrom aus:
bs = μ C W/L (UG- (UT + Δφ)) UDS,
wobei μ die Elektronenbeweglichkeit im Kanal, C die Kapazität zwischen Gate G und Kanal 3, W/L das Weite-zu-Länge-Verhältnis des Kanals, UG die Gatespannung, Uτ die Einsatzspannung, Δφ die Kontaktpotentialänderung, Δφ mal die Elementarladung e die Austrittsarbeitsänderung und UDs die Spannung zwischen Source und Drain (Drainspannung) ist. Wird beispielsweise die Änderung des Drainstroms lDS bei Gasbeaufschlagung als Sensorsignal gemessen, ergibt dies ein Maß für die Konzentration der zu detektierenden Substanz.
Die für die Herstellung von GasFET's benötigten Halbleiterbauteile sind bei Massenfer- tigung äußerst kostengünstig herzustellen.
Es sind unterschiedliche Bauarten von GasFETs bekannt. Der gezeigte Gassensor mit einem Luftspalt 4 zwischen Gate G und der Passivierungsschicht 2 über einem Kanal wird im allgemeinen als Suspended Gate FET (SGFET) bezeichnet. Aus der DE 42 39 319 C2 ist bekannt, einen SGFET aus zwei Bauteilen, nämlich einem Substrat mit einer
Feldeffektstruktur ohne Gate und einer darauf aufgesetzten Gatestruktur herzustellen (Hybrid Suspended Gate FET, HSGFET). Umgekehrt ist es auch möglich, einen vorgefertigten CMOS-Transistor in Flip-Chip-Technik auf einem Substrat zu montieren, auf dem die Gateelektrode und die sensitive Schicht aufgebracht sind, wie in der DE 198 14 857 A1 beschrieben (Hybrid Flip Chip FET, abgekürzt HFC-FET). Die Kontaktierung und Fixierung erfolgt über einen leitfähigen Kleber. Ein etwas anderer Aufbau ist aus der DE 43 33 875 bekannt. Hier liegt die sensitive Schicht nicht direkt über dem Kanal des FETs, sondern ist räumlich von diesem getrennt, nämlich auf einer Verlängerung der Gateelektrode des Transistors angeordnet. Die durch die Adsorption von Molekülen an der sensitiven Schicht hervorgerufenen Potentialänderungen werden über die ver- längerte Gateelektrode kapazitiv in den Kanalbereich gekoppelt (Capacitive Controlled FET, abgekürzt CCFET). Dieser Aufbau hat den Vorteil, daß die Gatekapazität C größer ist als beim SGFET, da zwischen Kanal und Gate kein Luftspalt vorhanden ist, so daß die gemessene Änderung des Drainstroms und damit das Sensorsignal gemäß obiger Formel größer ist als z.B. bei einem SGFET mit ansonsten gleichen Parametern.
Vor der Entwicklung von gassensitiven FETs mit Luftspalt (Suspended Gate FETs) wurde die direkt über dem Kanal angeordnete Gate-Elektrode aus einem für das zu detektierende Gas durchlässigen sensitiven Material gefertigt. Die Änderung der Austrittsarbeit tritt dabei durch das Lösen des Gases in der sensitiven Schicht ein. Aus I. Lundstrom, "A Hydrogen-Sensitive MOS Field Effecting Transistor" Applied Physics Letters 26, 55-57, 1975 ist z.B. ein solcher Sensor mit einer Palladiumschicht zur Detektion von Wasserstoff bekannt. Da der Wasserstoff bei diesem Sensor jedoch erst im Palladiumfilm gelöst werden muß, bevor ein Sensorsignal ausgelöst wird, sind die Ansprechzeiten relativ lang. Desweiteren ist als sensitives Material für Wasserstoff auch Iridium bekannt, welches ebenfalls lange Ansprechzeiten aufweist.
Austrittsarbeitsänderungen können alternativ zu einem GasFET auch mittels der Kelvin- Methode ("Vibrating Capacitor Method") gemessen werden. Hierbei wird ein Schwinger (z.B. ein Metaliplättchen) mittels eines Piezoelementes zu Schwingungen angeregt. Am Ende des Schwingers ist eine Kondensatorplatte angebracht, die mit einem gassensitiven Material beschichtet ist und einer zweiten, anders beschichteten, Kondensatorplatte gegenüberliegt. Durch die Schwingung der Kondensatorplatten wird ein Wechselstrom erzeugt, welcher von der Differenz der Austrittsarbeiten an den beiden Kondensatorplatten abhängt. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen preiswerten und langlebigen Gassensor und ein kostengünstiges Verfahren bereitzustellen, mit denen Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und andere Gase, die chemisch ähnlich zu Wasserstoff sind, mit kurzen Ansprechzeiten und über einen weiten Konzentrationsbereich detektiert werden kön- nen. Ein weiteres Ziel ist es, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung eines derartigen Gassensors bereitzustellen.
Die Erfindung stellt hierzu einen Gassensor zur Detektion von Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und/oder anderen Gasen, die chemisch ähnlich zu Wasserstoff sind, bereit, der nach dem Prinzip der Austrittsarbeitsmessung arbeitet, wobei der Gassensor eine sensitive Schicht umfaßt und durch die Adsorption von Molekülen des zu detektierenden Gases an der sensitiven Schicht die Austrittsarbeit der sensitiven Schicht veränderbar ist. Der Gassensor umfaßt eine sensitive Schicht, die Platin aufweist.
Weiterhin stellt die Erfindung ein Verfahren zur Detektion von Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und/oder anderen Gasen bereit, die chemisch ähnlich zu Wasserstoff sind, bei welchem die durch die Adsorption des Gases an einer sensitiven Schicht bewirkte Änderung der Austrittsarbeit gemessen wird. Die sensitive Schicht weist wiederum Platin auf.
Schließlich stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Hybrid Suspended Gate FETs (HSGFETs) mit den folgenden Schritten bereit: (a) Herstellen einer Feldeffektstruktur (MeßFET oder Meßtransistor) mit einem Kanal zwischen einem Source- und einem Drainbereich; (b) Aufbringen einer platinhaltigen Schicht auf einen Träger; (c) Aufsetzen des Trägers auf die Feldeffektstruktur, so daß die Platinschicht dem Kanal zugewandt ist und zwischen beiden ein Luftspalt besteht.
Platin ist ein Edelmetall, an dessen Oberfläche z.B. ungesättigte organische Verbindungen leicht gebunden werden, was die hervorragenden Katalysatoreigenschaften von Platin erklärt. Aufgrund seiner Oberflächenaktivität spricht Platin auch bei Raumtemperaturen schnell auf Wasserstoff-Konzentrationsänderungen an, weist aber dennoch eine relativ geringe Sensitivität für Feuchte auf. Des weiteren können Platinschichten einfach und damit kostengünstig hergestellt werden. Für die sensitive Schicht des Gassensors kann Platin sowohl rein also auch in Legierungen verwendet werden. Bevorzugt weist die sensitive Schicht außerdem Titan auf. Hierzu kann eine einzige Schicht aus einer Titan-Platin-Legierung verwendet werden, vorzugsweise ist jedoch zwischen einer platinhaltigen Schicht und einem Träger eine titanhaltige Zwischenschicht angeordnet. Der Träger ist beispielsweise eine Kondensatorplatte einer Kelvin- Sonde oder die Gateelektrode eines SGFET's. Die titanhaltige Zwischenschicht erleichtert die Haftung der platinhaltigen Schicht auf dem Träger. Da Titan gegen Wasserstoff inert ist, stellen titanhaltige Materialien einen guten Untergrund für dünne Platinschichten dar, da durch die Platinschicht diffundierter Wasserstoff dann am Untergrund nicht reagiert. Daher eignen sich Titan und Titanlegierungen auch für die nicht- sensitive Schicht in einem ReferenzFET zur Referenzierung des Sensorsignals (siehe unten).
In den bevorzugten Ausführungsformen ist der Gassensor als GasFET ausgebildet, der die im folgenden beschriebenen Zusatzfunktionen zur Unterdrückung von Störeinflüs- sen z.B. durch Temperaturschwankungen und Feuchte aufweist.
Zum einen hat sich gezeigt, daß die Gatespannung UG bei hohen Luftfeuchten stark driftet. Dies hat darin seine Ursache, daß sich auf der Oberfläche der Passivierungsschicht 2 und/oder der sensitiven Schicht 8 ein Feuchtefilm bildet, in dem zwischen Ge- bieten unterschiedlichen Potentials ein Kriechstrom fließen kann. Ein derartiger Stromfluß zwischen Gate und Kanal, ebenso wie eine Potentialänderung des Feuchtefilms, beeinflussen den Drainstrom im direkt darunterliegenden Kanal stark, da der Effekt ohne Luftspalt und daher über eine hohe Kapazität in den Kanal einkoppelt. Wie die in Fig. 3 dargestellte Messung des Drainstroms in einem SGFET gemäß Stand der Tech- nik bei Luftfeuchten von abwechselnd 0% und zwischen 10% und 90% zeigt, driftet die
Baseline des Sensorsignals (hier die Gatespannung UG) bei Feuchten von über etwa 40% so stark, daß eine Konzentrationsmessung nicht mehr möglich ist.
Zweitens sind die Elektronenbeweglichkeit μ im Kanal 3 und die Einsatzspannung Uτ der Feldeffektstruktur 1 stark temperaturabhängig, so daß der Drainstrom bs mit steigender Temperatur stark abnimmt, wie die in Fig. 4 dargestellte Messung des Drainstroms in einem SGFET gemäß Stand der Technik bei Temperaturen zwischen -5 °C und 65 °C zeigt. Die Empfindlichkeit der Gatespannung von der Temperatur kann bis zu einem Volt/K betragen. Das heißt, daß bereits bei einer Temperaturänderung von ei- nem Grad eine Signaländerung entsteht, die einer starken Gasbeaufschlagung gleichkommt. Für den Betrieb im Temperaturbereich zwischen 0 und 60°C, der für die mei- sten Anwendungen benötigt wird, ist dies ungenügend. Um den Einfluß der Austrittsarbeitsänderung auf lDS überhaupt noch messen zu können, müßte der Sensor auf eine konstante Temperatur geheizt werden, was den Vorteil des geringen Energiebedarfs derartiger Sensoren zunichte macht.
Ein weiterer Störeffekt bei Gassensoren nach dem Prinzip der Austrittsarbeitsmessung sind sogenannte Querempfindlichkeiten, d.h. die sensitive Schicht spricht nicht nur auf eine einzige Substanz an. Hierbei fällt insbesondere die durch die Adsorption von Wasser verursachte Austrittsarbeitsänderung ins Gewicht, da bei Raumtemperatur stets hohe Luftfeuchten vorliegen, die Feuchtekonzentration also in der Regel um ein Vielfaches höher ist als die der zu detektierenden Substanzen.
Zur Unterdrückung der Störeffekte aufgrund von Temperaturschwankungen weist der Gassensor vorzugsweise eine erste Feldeffektstruktur mit einem Kanal zwischen einem Source- und einem Drainbereich (MeßFET); und eine erste Gateelektrode mit einer sensitiven Schicht auf, wobei durch eine Änderung der Austrittsarbeit der sensitiven Schicht, z.B. durch die Adsorption von Wasserstoffmolekülen an der sensitiven Schicht, der Drainstrom im Kanal des MeßFETs beeinflußbar ist. Außerdem weist der Gassensor eine zweite Feldeffektstruktur mit einem Kanal zwischen einem Source- und einem Drainbereich (ReferenzFET oder Referenztransistor) zur Referenzierung des Temperaturganges des Drainstroms des MeßFETs auf.
Diesem Aufbau liegt die Erkenntnis zugrunde, daß der Temperaturgang des Sensorsignals im wesentlichen durch den Temperaturgang der Elektronenbeweglichkeit μ und der Einsatzspannung Uτ zustande kommt, also seine Ursache im Kanal der Feldeffek- struktur hat. Da der Drainstrom im Kanal eines ReferenzFETs den gleichen Temperatureinflüssen ausgesetzt ist wie der im MeßFET, läßt sich der Temperatureffekt also durch einen Vergleich zwischen den beiden Strömen aus dem gemessenen Sensorsignal eliminieren. Der Sensor kann daher in beliebigen Temperaturbereichen (prinzipiell zwischen ca. -60 und 200°C) betrieben werden und braucht nicht auf eine konstante Temperatur geheizt zu werden.
Der ReferenzFET ist vorzugsweise technologisch, elektrisch und geometrisch gleich aufgebaut wie der MeßFET und kann auf einem gemeinsamen Substrat mit diesem hergestellt werden, so daß sich für die Temperaturreferenzierung kaum Mehrkosten bei der Herstellung ergeben. Gemäß einer Ausführungsform ist der Drainstrom im Kanal des ReferenzFETs nicht durch eine Gateelektrode beeinflußbar; d.h. bei einem SGFET ist der Kanal des ReferenzFETs nicht von einer Gateelektrode überdacht, oder der Luftspalt über dem Kanal des ReferenzFETs ist gegenüber dem Luftspalt über dem MeßFET so stark verbreitert, daß der die Leitfähigkeit des Kanals praktisch nicht mehr durch eine Austrittsarbeitsänderung an der Gateelektrode beeinflußt wird. Dieser Aufbau hat den Vorteil, daß der Drainstrom im Kanal des ReferenzFETs nicht von eventuellen Störeffekten an einer Gateelektrode, sondern nur von der Temperatur abhängt.
Gemäß einer anderen bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist der Drainstrom im Kanal des ReferenzFETs jedoch durch eine Änderung der Austrittsarbeit einer zweiten Gateelektrode beeinflußbar, die ein gegenüber der zu detektierenden Substanz nicht-sensitives Material enthält. Nicht-sensitiv bedeutet, daß das Material auf die zu detektierende Substanz zumindest wesentlich weniger anspricht als das sensitive Material Platin. Vorzugsweise weisen das sensitive Material der ersten und das nichtsensitive Material der zweiten Gateelektrode jedoch in etwa die gleichen Querempfindlichkeiten, also Sensitivitäten gegenüber anderen Substanzen, auf. Dies hat den großen Vorteil, daß durch die Referenzierung mit dem ReferenzFET nicht nur der Tempe- ratureinfluß, sondern auch die Einflüsse von Querempfindlichkeiten eliminiert werden, da beide Transistoren diesen Störungen gleichermaßen ausgesetzt sind. Insbesondere ist es vorteilhaft, für die nicht-sensitive Schicht ein Material zu wählen, das in etwa gleich stark auf Luftfeuchte anspricht wie Platin.
Für das nicht-sensitive Material in der Gateelektrode des ReferenzFETs wird daher vorzugsweise Titan verwendet, da Titan gegenüber vielen Gasen inert ist und Platin und Titan beide etwa die gleiche Sensitivität für Feuchte und Ammoniak aufweisen. Alterna¬ tiv kann auch Siliziumnitrid verwendet werden
Besonders bevorzugt sind das sensitive und das nicht-sensitive Material auf einer gemeinsamen Gatestruktur aufgebracht. Die Gatestruktur ist z.B. ein Substrat aus Silizium oder Siliziumcarbid, welches zur Herstellung eines SGFET's auf eine Feldeffektstrukur aufgesetzt wird. Vorteil des Siliziumsubstrats ist seine glatte Oberfläche. Vor dem Aufsetzen wird die Gatestruktur vorzugsweise zunächst insgesamt mit einem titanhaltigen Material beschichtet, und im Bereich des Kanals des MeßFETs daraufhin auf die titanhaltige eine platinhaltige Schicht aufgebracht. Abgesehen von der allgemeinen Ein- fachheit in der Herstellung hat dies den besonderen Vorteil, daß die titanhaltige Schicht für die sensitive Platinschicht als Haftvermittler dient. Ohne eine derartige Zwischenschicht haftet Platin schlecht auf Silizium.
In einigen Ausführungsbeispielen weisen der Meß- und der ReferenzFET jeweils einen gemeinsamen Drain- oder einen gemeinsamen Source-Bereich auf. Vorzugsweise sind die Drain- und Source-Bereiche der beiden Transistoren jedoch räumlich voneinander getrennt, so daß diese einander möglichst nicht beeinflussen. Beispielsweise sind sie in zwei getrennten Dotierwannen eines Siliziumsubstrats untergebracht.
In einer besonders einfach herstellbaren Ausführungsform besteht die Gatestruktur gänzlich aus einem platinhaltigen Material, z.B. aus Platin.
Besonders bevorzugt wird die Temperaturreferenzierung mithilfe einer Sensorschaltung durchgeführt, mit der die Differenz zwischen den Drainströmen des Meß- und des ReferenzFETs durch eine Nachregelung der Spannung UG an der Gateelektrode des MeßFETs konstant gehalten wird. Alternativ wird nicht die Differenz, sondern eine andere lineare Kombination dieser Ströme konstant gehalten, beispielsweise wird der Drainstrom des MeßFETs mit einem konstanten Faktor von z.B. 1,5 skaliert, bevor er von dem Drainstrom des ReferenzFETs abgezogen wird. Durch eine derartige Skalierung können bauliche Unterschiede zwischen den beiden Transistoren ausgeglichen werden, so daß im Design des Gassensors größere Freiheiten gegeben sind und die zulässigen Fertigungstoleranzen größer sind. Die genannte Nachregelung der Gatespannung UG hat außerdem gegenüber einer direkten Messung des Drainstroms bs den Vorteil, daß die Größe der Nachregelung von UG direkt der Kontaktspannungsänderung Δφ entspricht. Außerdem weist der Gasraum über dem Kanal hierdurch stets das gleiche Potential auf (wie lDS=konst. zeigt), und damit werden mögliche Driften aufgrund von wechselnden Potentialen über dem Kanal ausgeschlossen.
Zur Kompensierung der o.g. Störeffekte aufgrund von Luftfeuchte ist der Kanal des
MeßFETs vorzugsweise von einer sogenannten Guardelektrode zum Schutz vor elektrischen Störeinflüssen umgeben.
Die Guardelektrode verhindert beispielsweise die Einstrahlung von Kriechströmen und kapazitiven Störungen, und sie verhindert Vorgänge des Ladungsausgleichs auf der
Oberfläche. Insbesondere können bei hoher Luftfeuchtigkeit durch die Ausbildung eines Feuchtefilms auf der Passivierungsschicht des FETs und auf der sensitiven Schicht Kriechströme auf den Oberflächen fließen, welche die elektrische Leitfähigkeit des Kanals beeinflussen. Eine Verfälschung des Meßergebnisses wäre die Folge. Die Guar- deektrode, die beispielsweise auf konstantem Potential gehalten wird, unterbricht die- sen Ladungsaustausch, und der Feuchteeinfluß wird zumindest erheblich verringert.
Besonders bevorzugt werden die beiden o.g. Lösungsvorschläge miteinander kombiniert, also der Gassensor sowohl mit einem ReferenzFET als auch mit Guardelektro- de(n) ausgestattet, um sowohl Feuchte- als auch Temperatureinflüsse zu kompensie- ren. Ein derartiger Sensor liefert auch bei Raumtemperaturen reproduzierbare Sensorsignale und braucht daher nicht beheizt zu werden, um die Temperatur konstant zu halten und/oder die Luftfeuchte zu reduzieren. Der Gassensor hat daher im Betrieb nur einen geringen Energiebedarf im Micro- bis Milliwattbereich, ist in der Herstellung günstig und daher für mobile und batteriegespeiste Anwendungen hervorragend geeignet.
Die Guardelektrode bildet vorzugsweise einen geschlossenen Ring (Guard-Ring) um den Kanal des MeßFETs. Wenn vorhanden, ist bevorzugt auch der ReferenzFET mit einer eigenen Guardelektrode oder einem Guard-Ring ausgestattet. Alternativ kann auch eine einzige Guardelektrode beide Kanäle umgeben.
Die Guardelektrode besteht auf einem leitfähigen Material, vorzugsweise einem Metall, z.B. Aluminium, Platin oder Gold, und kann durch ein beliebiges Dünnschichtverfahren auf eine Isolator- oder Passivierungsschicht auf der Feldeffektstruktur aufgebracht werden, z. B. durch elektrochemische Abscheidung, Sputtern = Kathodenstrahl- Zerstäuben, reaktives Sputtern, Aufdampfen, Aufschleudern, Sublimation, Epitaxie oder Aufsprühen. Beim Sputtern werden Ionen in einem Vakuum beschleunigt und als Strahl auf ein Target gelenkt, wodurch Atome aus dem Target herausgeschossen werden und sich als homogene, kompakte Schicht auf der zu beschichtenden Oberfläche abscheiden. Die Dicke der so hergestellten Guardelektrode beträgt z.B. zwischen 10 und 500 nm.
Bevorzugt ist in der Isolator- oder Passivierungsschicht um den Kanal herum eine Stufe eingelassen, auf der die Guardelektrode angeordnet ist. Diese Anordnung bietet sich insbesondere dann an, wenn in der die Feldeffektstruktur überziehenden Passivie- rungsschicht über dem Kanal eine Vertiefung angeordnet ist und die Stufe in die Sei- tenwände der Vertiefung integriert ist. Bei einem SGFET kann eine Vertiefung in der Passivierungsschicht als Abstandhalter für die Gateelektrode dienen.
Vorteilhaft ist der von der Guardelektrode umschlossene Bereich jeweils möglichst klein, damit innerhalb dieses Bereichs keine Aufladungen entstehen oder Kriechströme fließen können. Demnach sollte die Guardelektrode also möglichst nahe an den Kanal gelegt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß das Potential der Guardelektrode - wenn diese z.B. auf einem konstanten Potential gehalten wird - einen störenden Einfluß auf den Drainstrom im Kanal ausüben kann. Bevorzugt ist die Guardelektrode da- her so weit von dem jeweiligen Kanal beabstandet, daß der Drainstrom im Kanal nicht wesentlich durch das Potential der Guardelektrode beeinflußt wird. Vorzugsweise beträgt der Abstand 1 bis 15 μm, z.B. ca. 5 μm.
Eine weitere bevorzugte Möglichkeit, um auszuschließen, daß das Potential der Guar- delektrode einen Störeffekt auf den Drainstrom im Kanal ausübt, besteht darin, das
Potential der Guardelektrode dem Potential der Gateelektrode des MeßFETs gleichzusetzen. Auf diese Weise bestehen zwischen Gate- und Guardelektrode zu keinem Zeitpunkt Potentialunterschiede und somit im Luftspalt keine durch die Guardelektrode erzeugten elektrischen Felder, die einen Kriechstrom auslösen könnten. Eine andere Möglichkeit ist, die Guardelektrode auf konstantes Potential zu legen, z.B. 0V (Masse)
Der Gassensor der vorliegenden Erfindung kann sowohl als Kelvin-Sonde, als Suspended Gate FET (SGFET), oder als Capacitive Controlled FET (CCFET) ausgebildet sein. Insbesondere beim SGFET sind die Kanäle des Meß- und ggf. des ReferenzFETs vor- zugsweise mäanderförmig, d.h. der Bereich zwischen Source- und Drainbereichen ist in der Ebene parallel zur Passivierungsschicht schlangenförmig. Hierdurch wird bei platzsparender Ausnutzung der Substratfläche ein günstiges Weite-Länge-Verhältnis W/L des Transistors von beispielsweise 10O00 erreicht, so daß ein hohes Signal-Rausch- Verhältnis erreichbar ist. Beim CCFET ist eine derartige Verbreiterung des Kanals nicht unbedingt notwendig, da die durch die Austrittsarbeitsänderung hervorgerufene Potentialänderung hier nicht über einen Luftspalt übertragen wird und daher mit größerer Kapazität C in den Kanal einkoppelt. Bevorzugt wird ein alternativer Aufbau des CCFETs verwendet, bei dem die verlängerte Gateelektrode, durch die die Potentialänderung am sensitiven Material elektrisch in den Kanal des MeßFETs eingekoppelt wird, gänzlich von einer Passivierungsschicht bedeckt und daher weniger Störeinflüssen ausgesetzt ist. Hierdurch werden Spannungsschwankungen ("Floaten") der Gateelektrode verringert.
Vorzugsweise sind die sensitive Schicht und ggf. die titanhaltige Zwischenschicht als Dünnschichten ausgebildet. Die Schichten werden z.B. durch elektrochemische Abscheidung, Sputtern, reaktives Sputtern, Aufdampfen, Aufschleudern, Sublimation, Epitaxie oder Aufsprühen auf den Träger aufgebracht, wodurch Schichten mit ca. 10- 500 nm Schichtdicke erstellbar sind. Alternativ kann jedoch auch Dickschichttechnik verwendet werden, z.B. werden hierzu Platin- bzw. Titanatome in eine Polymerschicht eingebracht.
Der Gassensor wird bevorzugt in einer Anwendung, bei denen ein niedriger Leistungsverbrauch von Bedeutung ist, verwendet, z.B. einem Kraftfahrzeug im Ruhezustand oder bei Systemen, bei denen die Funktionsfähigkeit bei Ausfall der Netzversorgung gewährleistet werden muß. Dabei ist auch gedacht, das Signal des Sensors per Funk an eine Überwachungsstation zu übertragen. Der Gassensor zeichnet sich gegenüber bekannten Sensoren zur Wasserstoffdetektion nämlich durch einen äußerst geringen Energiebedarf aus und eignet sich daher auch zum Batteriebetrieb. Die Explosions- Schutzbedingungen sind bei einem Sensor, der wie der Gassensor bei Raumtempera- tur oder nur leicht darüber arbeitet, ebenfalls viel leichter und billiger zu erfüllen. Beispielsweise kann der Gassensor in einem Kraftfahrzeug mit Wasserstoff als Treibstoff dazu eingesetzt werden, Lecks im Energiespeicher zu detektieren. Typische zu detek- tierende Konzentrationen sind dann 100 ppm bis 4% Wasserstoff konzentration. Des weiteren kann der Gassensor auch zur Lecksuche in Ultrahochvakuumanlagen ver- wendet werden. Hierzu wird die Anlage mit Wasserstoff gefüllt, und typische Lecks ergeben eine Gaskonzentration von um die 10 ppm. Auch hier ist ein tragbares Gerät mit geringer Leistungsaufnahme von Vorteil. Eine weitere Anwendung liegt z.B. bei mit Öl gekühlten Hochspannungstransformatoren. Bei diesen kann sich im Öl z.B. bei einem Funkenüberschlag Wasserstoff von Methan abspalten. Der Wasserstoff kann bei ent- sprechend hoher Konzentration zu einer Explosion des Transformators führen. Hier eignet sich der Sensor zur Überwachung des Wasserstoffgehalts.
Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen und der beiliegenden Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen: Fig. 1 ein schematisches Schnittbild durch einen Gassensor gemäß einem ersten
Ausführungsbeispiel;
Fig. 2 ein schematisches Schnittbild durch einen Gassensor in SGFET-Bauart gemäß dem Stand der Technik;
Fig. 3 ein Diagramm des Drainstroms bei einem Gassensor gemäß Stand der
Technik bei verschiedenen relativen Luftfeuchten;
Fig. 4 ein Diagramm des Drainstroms bei einem Gassensor gemäß Stand der
Technik in Abhängigkeit von der Temperatur;
Fig. 5 eine schematische Draufsicht auf ein Ausführungsbeispiel einer Feldeffektstruktur;
Fig. 6 ein Prinzipschaltbild einer Sensorschaltung;
Fig. 7a,b schematische Schnittbilder eines zweiten Ausführungsbeispiels eines Gassensors;
Fig. 8 ein schematisches Schnittbild eines dritten Ausführungsbeispiels eines
Gassensors;
Fig. 9 ein Diagramm des Drainstroms bei einem Gassensor mit Guardelektrode und bei einem Gassensor mit Guardelektrode und ReferenzFET bei verschiedenen relativen Luftfeuchten;
Fig. 10 ein Diagramm der Drainströme im Referenz- und im MeßFET und deren Differenz bei einem Gassensor mit Temperaturreferenzierung in Abhängig- keit von der Temperatur;
Fig. 11 ein Diagramm des Sensorsignals U in Abhängigkeit von der anliegenden Wasserstoffkonzentration;
Fig. 12 ein Diagramm des Sensorsignals U gegen die Zeit t bei unterschiedlichen anliegenden Wasserstoff-Partialdrücken p; Fig. 13 ein Balkendiagramm der Austrittsarbeitänderung von Platin bei Beaufschlagung mit verschiedenen Gasen bei Raumtemperatur und bei 130 °C.
Fig. 14a, b schematische Schnittbilder eines vierten Ausführungsbeispiels eines Gassensors während der Herstellung (a) und in fertigem Zustand (b);
Fig. 15 Strom-Spannungskennlinien einer Feldeffektstruktur der Fig. 8 bei verschiedenen Spannungen Uk.
Funktionsgleiche oder -ähnliche Teile sind in der Zeichnung mit gleichen Bezugsszei- chen gekennzeichnet.
Fig. 1 zeigt einen erfindungsgemäßen GasFET in Suspended-Gate-Bauart, der sowohl mit Temperaturreferenzierung durch einen ReferenzFET (RefFET), als auch mit Guar- delektroden 10 ausgestattet ist. Für die sensitive Schicht 8 des MeßFETs (MeßFET) wurde in diesem Beispiel Platin und für die nicht-sensitive Schicht 8' des ReferenzFETs Titan verwendet, so daß der Gassensor auf Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und andere Substanzen, die chemisch ähnlich zu Wasserstoff sind, anspricht. Die Titanschicht 8' bedeckt die gesamte Unterseite einer Gatestruktur 6, und im Bereich über dem MeßFET ist auf der Titanschicht eine sensitive Platinschicht 8 aufgebracht.
Der MeßFET und der ReferenzFET sind in zwei getrennten, z.B. p-dotierten Wannen 11 und 11' in einem Siliziumsubstrat 12 angeordnet. Zwischen den entsprechend n+- dotierten Source- S und Drainbereichen D des MeßFET und des RefFET verläuft in der p-dotierten Wanne 11 , 11' jeweils ein Kanal 3, 3'. Die Anordnung der beiden Feldeffektstrukturen in getrennten Wannen 11 , 11' hat den Vorteil, daß die FETs sich elektrisch gegenseitig nicht beeinflussen können. Insbesondere kann zwischen den Transistoren kein Strom fließen, da sich an den Grenzen der Wannen 11, 11' zum Substrat 12 Sperrschichten bilden. Zudem können die Feldeffektstrukturen z.B. durch Anlegen einer
Spannung an die Wannen 11 , 11' gezielt in ihren elektrischen Eigenschaften, insbesondere ihrer Einsatzspannung Uτ, beeinflußt werden.
Auf das Substrat 12 ist eine Passivierungsschicht 2 aufgebracht, die die Feldeffekt- Strukturen einerseits elektrisch isoliert und andererseits vor Umwelteinflüssen wie z.B.
Oxidation schützt. Zur Passivierung wird vorzugsweise Siliziumnitrid verwendet, da es gegenüber den meisten Substanzen inert ist, also bei Gasbeaufschlagung keine eigene Austrittsarbeitsänderung zeigt. Über den Kanälen 3, 3' sind in der Passivierungsschicht 2 Vertiefungen angeordnet, die jeweils von einem Teil der Gatestruktur 6 (auch Sensordeckel genannt) überdacht sind und dadurch die Luftspalte 4, 4' bilden. Im Bereich der Vertiefungen ist die Passivierungsschicht 2 nur wenige Mikrometer dick, und der
Abstand zwischen Passivierungsschicht 2 und Gatestruktur 6 (Luftspalthöhe) beträgt ca. 1-3μm. Die Gatestruktur 6 bildet hier als ganzes die Gateelektrode G und ist beispielsweise aus hochdotiertem Silizium oder einem gut leitenden Metall gefertigt. In den Bereichen, die den Kanälen der Transistoren gegenüberliegen, ist die Gatestruktur 6 auf ihren Unterseite beim MeßFET mit einer Platinschicht 8 und beim RefFET mit einer
Titanschicht 8' beschichtet.
Das zu untersuchende Gas bzw. die zu untersuchende Flüssigkeit gelangt zu den Luftspalten 4, 4' über die Gaseinlässe 14 in der Gatestruktur. In anderen (nicht gezeig- ten) Beispielen erstrecken sich die Luftspalte 4, 4' bis zum Rand der Gatestruktur 6, so daß das Medium von der Seite zugeführt werden kann. Trotz der geringen Luftspalthöhe von nur 1 bis 3 μm findet hierbei durch Diffusion ein Gasaustausch in weniger als einer Sekunde statt.
Im dargestellten Beispiel liegt die Gatestruktur 6 direkt auf dem Substrat 12 auf und die
Luftspalte 3, 3' werden durch Vertiefungen in der Passivierungsschicht 2 realisiert; in anderen Ausführungsbeispielen werden hierzu Abstandhalter mit einer entsprechenden Höhe von 1 bis 3 μm verwendet.
Zur Herstellung des dargestellten Sensors werden das Substrat 12 mit den Feldeffektstrukturen und die Gatestruktur 6 zunächst separat aus Silizium-Wafern hergestellt. Das Gate kann auch aus einem anderen Material, z.B. Kunststoff hergestellt werden. Die Wannen 11 , 11' und die S- und D-Bereiche werden durch ein mikroelektronisches Standardverfahren wie Diffusion, Ionenimplantation oder Epitaxie dotiert. Bei der Mon- tage der beiden Bauteile wird die Gatestruktur 6 kopfüber mit Hilfe eines Schwenkarmes auf dem Substrat 12 positioniert, welches dabei auf einer Heizplatte gehalten wird. Mittels einer Strahlteileroptik und eines Kreuztisches werden die Bauteile lateral positioniert, bevor der Schwenkarm umgelegt wird und die Gatestruktur 6 an der gewünschten Position über dem Substrat 12 zu liegen kommt. Für die dauerhafte Fixierung hat sich die Verbindung mittels eines Zwei-Komponenten-Klebers - in der Zeichnung mit 16 bezeichnet - als die zuverlässigste, einfachste und kostengünstigste Möglichkeit heraus- gestellt. Die Höhe h des Kleberaumes, der durch den Klebstoff ausgefüllt ist, beträgt ca. 20 μm. Nach dem Fixieren der Gatestruktur auf dem Substrat werden noch die (nicht dargestellten) Kontaktflächen der Source- und Drainbereiche der Feldeffektstrukturen und die Gateelektrode kontaktiert und z.B. an eine in Fig. 6 dargestellte Sensorschal- tung angeschlossen.
Bei dem in Fig. 1 dargestellte Gassensor sind die Kanäle 3, 3' in jedem der Feldeffektstrukturen RefFET und MeßFET durch eine Guardelektrode 10 vor elektrischen Störeinflüssen geschützt, die jeweils im Bereich des Luftspalts 4, 4' auf die Passivierungs- schicht 2 aufgebracht ist und in dieser Ebene den Kanal 3 bzw. 3' umschließt. Der kleinste Abstand d zwischen den Kanalbereichen 3, 3' und den Guardelektroden 10 beträgt mindestens 5, vorzugsweise 10 μm, damit die Guardelektrode keine Steuerung auf den Kanal 3, 3' ausübt.
Fig. 5 zeigt eine Draufsicht auf einen der Transistoren RefFET oder MeßFET. Die gezeigte Feldeffektstruktur hat die Besonderheit, daß der Kanal 3 nicht geradlinig zwischen Drain- und Sourcebereichen verläuft, sondern mäanderförmig. Hierdurch wird das Weite-zu-Länge-Verhältnis W/L des Transistors bei gleicher Gesamtbaugröße vergrößert und dadurch das Sensorsignal erhöht. Bei einer Kanallänge L von 0,2 μm und einer durch die Mäanderung vergrößerten Kanalweite von 2 mm ergibt sich beispielsweise ein Verhältnis W/L von 10O00.
Der Kanalbereich 3 ist in einem Abstand von 10 μm als ganzes von einer Guardelektrode 10 umgeben. Die Guardelektrode ist hier in der Draufsicht als durchgehendes Rechteck dargestellt, selbstverständlich sind aber auch andere Konfigurationen wie z.B. ein offener Ring oder mehrere einzelne Elektroden möglich.
Betrieben wird der dargestellte SGFET mit einer Sensorschaltung, deren Prinzip in Fig. 6 gezeigt ist. Die durchbrochen gezeichneten Gates des RefFET und des MeßFETs symbolisieren den hybriden Aufbau des Gassensors mit Luftspalt. Mit dieser Schaltung arbeitet der Gassensor im sogenannten Feedback-Betrieb, d.h. daß der Drainstrom bs bei konstanter Drainspannung Uns von z.B. 100 mV durch eine Nachregelung der Gatespannung UG konstant gehalten wird, z.B. auf ca. 100 μA. Hierfür werden die Drainströme lDS des RefFETs und des MeßFETs jeweils in einem I/U-Wandler in eine äqui- valente Spannung umgewandelt und die beiden Spannungen in einem Integrator verglichen. Ggf. werden die beiden Spannungen vor dem Vergleich unterschiedlich skaliert. Der Integrator regelt immer dann die Gatespannung (in der Regel liegt an beiden Transistoren die gleiche Gatespannung an) nach, wenn sich eine der beiden Eingangsspannungen aus den I/U-Wandlem ändert. Er hört auf zu regeln, wenn die Eingangsspannungen wieder gleich sind. Die Größe der nachgeregelten Gatespannung ΔUG wird als Sensorsignal ausgegeben.
Bei einer Temperaturänderung ändern sich die Ströme lDS des RefFETs und des MeßFETs in gleicher Weise, womit sich auch beide Eingangsspannungen des Integrators proportional zueinander ändern. Der Integrator wird also nicht aktiv, die Gatespannung wird nicht nachgeregelt und somit kein Sensorsignal ausgegeben. Das Sensorsignal ist damit nicht temperaturabhängig. Bei Beaufschlagung mit einer zu detektierenden Substanz ändert sich nur der Drainstrom bs des MeßFETs und damit die zugehörige Eingangsspannung am Integrator, und dieser regelt jetzt die Gatespannung solange nach, bis im Kanal wieder der ursprüngliche Strom fließt.
In den physikalischen Größen der o.g. Formeln ausgedrückt, kann eine Änderung des Kontaktpotentials um Δφ als eine Verschiebung der Einsatzspannung Uτ angesehen werden. Damit der Drainstrom konstant gehalten werden kann, muß die Gatespannung um einen Wert ΔUG nachgeregelt werden, wodurch sich für diesen
lDS = μ C W/L ((UQ + ΔUG) - (Uτ + Δφ)) UDS = Konst.
ergibt.
Ändert sich bei Gasbeaufschlagung das Kontaktpotential der sensitiven Schicht um Δφ, so kann diese direkt anhand der Änderung der Gatespannung
ΔUG = Δφ
gemessen werden.
Eine entsprechende Nachregelung der Gatespannung ist selbstverständlich auch bei einem Gassensor ohne ReferenzFET möglich, hierbei entfällt die eine Hälfte der dargestellten Schaltung. Die Gatespannung UG und damit das Sensorsignal wird einfach im- mer dann nachgeregelt, wenn sich der Drainstrom im MeßFET ändert. Auch ohne die Nachregelung kann der Sensor durch das Auslesen des sich ändernden Drainstromes bs betrieben werden.
Fig. 7 zeigt einen derartigen erfindungsgemäßen Gassensor mit nur einer Feld- effektstruktur, und gegenüber Fig. 1 leicht abgewandelten Ausbildungen der Guardelektrode 10. Auch in diesem Beispiel liegt die Gatestruktur auf einer Passivierungsschicht 2 eines Substrats 12 auf, wobei der Luftspalt 4 wiederum durch eine Vertiefung in der Passivierungsschicht 2 realisiert ist. In den Seitenwänden 18 der Vertiefung, die in etwa entlang der Grenzen zwischen Kanal und Source- und Drainbereichen verlau- fen, ist eine Stufe 20 ausgebildet, auf der die Guardelektrode 10 angeordnet ist. Die
Stufe dient, ebenso wie die laterale Beabstandung vom Kanal im Beispiel der Fig. 1 , dazu, den Störeinfluß der Guardelektrode auf den Kanal 3 zu minimieren. Bei der Ausführungsform der Fig. 7b ist die Guardelektrode 10 als höchste Schicht auf der Feldeffektstruktur prozessiert und reicht daher bis zur sensitiven Schicht 8 hinauf und schützt damit auch diese vor störenden Ladungsverschiebungen. Damit sich im Luftspalt 4 möglichst kein elektrisches Störfeld und damit Kriechströme auf den Oberflächen ausbilden können, kann die Guardelektrode 10 elektrisch mit der Gateelektrode G verbunden werden. Dies trägt dazu bei, sämtliche den Luftspalt 4 umschließenden Oberflächen auf dem gleichen Potential zu halten, damit sich als einzige Potentialänderung die Austrittsarbeitsänderung an der sensitiven Schicht 8 auf den Drainstrom im Kanal auswirkt. Alternativ dazu kann das Guardelektrodenpotential auf konstantem Potential, z.B. Masse, gehalten werden.
In Fig. 8 ist schematisch eine gegenüber der DE 43 33 875 C2 abgewandelte Form eines CCFETs gezeigt. Im Unterschied zur DE 43 33 875 C2 ist hier die verlängerte
Gateelektrode 22 in die schraffiert gezeichnete Passivierungsschicht 2 vergraben und somit verkapselt, so daß sie weniger anfällig gegen Störeinflüsse durch die Anwesenheit von Gasen oder durch elektrische Ströme und Ladungen ist. Die Spannung der so geschützten Gateelektrode "floatet" daher weniger. Die gassensitive Schicht ist auf ei- nem Träger darüber angebracht und durch einen Luftspalt, durch den das Gas fließt, getrennt. Der gezeigte Sensor ist mit einer sensitiven Schicht 8 aus einem platinhaltigen Material, einem Meß- und einem RefenzFET sowie Guardelektroden 10 nach Art der Fig. 7b ausgestattet, die Anmelder behalten sich, jedoch vor, den abgewandelten Aufbau des CCFET's auch unabhängig von diesen Merkmalen zu beanspruchen. Über der Passivierungsschicht ist ein Sensordeckel 6 mithilfe von z.B. Auflagefüßchen 26 angeordnet und z.B. durch Klebstoff (nicht gezeigt) befestigt. Die Auflagefüßchen sind als Erhebungen auf dem Sensordeckel 6 ausgebildet, deren Querschnitt in der Ebene der Passivierungsschicht 2 möglichst klein ist, damit bei der Montage zwischen Auflagefüßchen 26 und Passivierungsschicht 2 keine Staubteilchen eingefangen werden, die den Abstand verändern. Die Unterseite des Sensordeckels ist im Bereich des Luftspalts 4 des MeßFETs mit einer sensitiven Schicht, z.B. Platin, und im Bereich des Luftspalts 4' des ReferenzFETs mit einer nicht-sensitiven Schicht, z.B. Titan, beschichtet. Im gezeigten Beispiel bedeckt die Titanschicht die gesamte Unterseite des Sensor- deckeis, so daß zwischen Platinschicht 8' und Sensordeckel 6 eine Titanschicht verläuft, die die Haftung der Platinschicht am Sensordeckel erleichtert. Die Dicke der Titanschicht beträgt z.B. 20nm, die der Platinschicht 100nm.
Die Funktionsweise des Sensors ist wie folgt: Werden an der sensitiven bzw. der nicht- sensitiven Schicht 8, 8' Gasmoleküle adsorbiert, ändert sich deren Austrittsarbeit. Die
Kontaktpotentialänderung an der Schicht 8, 8' wirkt über den Luftspalt 4 hinweg auf die eingegrabene Gateelektrode 22 und wird durch die Elektrode 22 zu dem über dem Kanalbereich 3 liegenden Teil 22a der Elektrode übertragen. Da zwischen dem Teil 22a und dem Kanal 3 kein Luftspalt liegt, koppelt aber die Potentialänderung mit großer Kapazität in den Kanal 3 ein und bewirkt dadurch relative starke Änderungen im Drainstrom. Das Signal-Rausch-Verhältnis sollte deshalb mindestens so gut, wie bei der HSGFET-Variante sein. Die Berechnung und Referenzierung des Sensorsignals kann z.B. mit der in Fig. 6 gezeigten Schaltung erfolgen.
Die sog. kapazitive Einkopplung der Kontaktpotentialänderung erfolgt hierbei über eine von der Schicht 8 und der Gateelektrode 22 gebildete Kapazität, die mit einer Kapazität zwischen Gateelektrode 22 und einer dotierten Wanne 24 (genannt CC-Well) im Substrat in Reihe geschaltet ist. Durch unterschiedliche Positionierung der vergrabenen Gateelektrode 22 innerhalb der Passivierungsschicht 2 können diese beiden Kapazitä- ten variiert und dadurch der durch sie gebildete kapazitive Spannungsteiler unterschiedlich eingestellt werden. Durch den kapazitiven Spannungsteiler Schicht 8, Gateelektrode 22 und CC-Well 24 verliert man etwas an Signal.
An die im Substrat 12 unter dem Luftspalt 4 eindotierte Wanne 24 kann des weiteren eine Spannung Uk angelegt werden. Durch eine Änderung der Spannung Uk läßt sich die Einsatzspannung Uτ des FETs verschieben, was einer Verschiebung der Strom- Spannungs-Kennlinie des FET's gleichkommt. Dies ist in Fig. 15 beispielhaft dargestellt, in der lDS gegen die Gatespannung UG bei verschiedenen Spannung Uk an der Wanne 24 aufgetragen ist. Während Uκ in 0,025 V Schritten zwischen 0 und 0,5 Volt variiert wird, verschiebt sich Uτ insgesamt um ca.15 V. Eine Änderung von Uk um etwa 25 mV bewirkt etwa eine Verschiebung der Einsatzspannung um 0,5 V. Dieser Effekt kann z.B. dazu genutzt werden, Unterschiede der Kennlinien aufgrund von technologischen Fertigungstoleranzen zwischen dem MeßFET und dem ReferenzFET oder zwischen verschiedenen Gassensoren auf den Wafern oder Chargen auszugleichen. Außerdem kann man durch die Spannung Uk an der Wanne 24 die Einsatzspannung Uτ so weit verschieben, daß der FET sperrt und somit effektiv abgeschaltet ist. Er verbraucht in diesem Ruhezustand dann keinen Strom obwohl die Spannungen und Potentiale trotzdem anliegen. In diesem Betriebsmodus kann der Gassensor eingeschaltet werden und sofort messen.
Die Einstellung der Eigenschaften der Feldeffektstruktur über Uk ist außerdem dann vorteilhaft, wenn der Gassensor durch den Drainstrom lDS leicht über die Umgebungstemperatur geheizt wird. Die Regelung der Heizung kann in diesem Fall leistungslos über das Gate erfolgen. Diese leichte Heizung des Gassensors - die natürlich auch bei den Ausführungsformen der Fig. 1 und 7 durchgeführt werden kann - ist be- sonders vorteilhaft, da sie eine Kondensation von z.B. Wasser im Luftspalt verhindert, dabei jedoch nur wenig Energie verbraucht, da die Sensortemperatur nur leicht über der Umgebungstemperatur liegen soll. Zudem arbeitet auch die o.g. Temperaturkompensation durch einen ReferenzFET noch effektiver, je geringer die Temperaturschwankungen sind. Zum Heizen des Gassensors wird ein relativ starker Drainstrom bs eingestellt. Um gleichzeitig Gase detektieren zu können und die Heizleistung zu regeln, kann bei der Ausführungsform der Fig. 8 die Kennlinie des MeßFETs durch Einstellen der Spannung Uk an der Wanne 24 so verschoben werden, daß der MeßFET trotz unterschiedlicher Source-Drain-Spannungen und Strömen mit Hilfe der Verschiebung der Einsatz¬ spannung genauso noch auf Änderungen des Kontaktpotentials an der sensitiven Schicht anspricht. Alternativ kann der Gassensor auch so betrieben werden, daß zeitlich getaktet abwechselnd die Regelung der Heizung durchgeführt wird bzw. der Gassensor ausgelesen wird.
In Fig. 14a und b ist eine weitere Aufbauvariante des Gassensors dargestellt, bei dem die Gateelektrode gänzlich aus einem platinhaltigen Material 8 besteht, also im fertigen
Sensor (Fig. 14b) kein Träger oder Gatestruktur 6 vorhanden ist. Die Platinschicht 8 liegt vielmehr direkt auf einer Passivierungschicht 2 auf, in der zur Bildung eines Luftspaltes 4 eine Vertiefung über dem Kanal 3 des MeßFETs eingelassen ist. Eine Trägerstruktur 6 wird allerdings als Montagehilfe für die Platinschicht 8 verwendet. Hierzu wird eine Trägerstruktur 6, z.B. ein Siliziumsubstrat mit einer Platinschicht be- schichtet und auf die gleiche Weise wie eine Gatestruktur 6 auf dem Substrat 12 positioniert (Fig. 14a). Da die Platinschicht 8 auf dem Siliziumsubstrat nicht gut haftet, fällt sie von dem Träger 6 ab und kommt richtig positioniert auf der Passivierungschicht 2 des Substrats 12 zu liegen (Fig. 14b). Der Träger 6 wird daraufhin entfernt und die Platinschicht 8 kontaktiert. Der dazugehörige Referenztransistor arbeitet in diesem Fall z.B. ohne Gate. Bevorzugte Auslesemethode wäre dann die Messung der Stromänderung von bs-
Fig. 11 und 12 demonstrieren die gute Eignung eines Gassensors mit einer Platinschicht für die Detektion von Wasserstoff. Fig. 11 zeigt das Sensorsignal U eines Gas- FETs nach Art von Fig. 1 mit einer 100nm dicken Platinschicht in Abhängigkeit von der anliegenden Wasserstoffkonzentration bei Raumtemperatur, wie man sieht, besteht im Konzentrationsbereich zwischen 0 und 2% eine annähernd logarithmische Beziehung zwischen Sensorsignal und der H2-Konzentration, wobei der Sensor bei geringen Wasserstoffkonzentrationen von unter 1% besonders sensitiv ist. Fig. 12 zeigt das Sensor- signal bei unterschiedlichen Wasserstoffkonzentrationen in Abhängigkeit von der Zeit, wodurch das zeitliche Ansprechverhalten des Sensors ersichtlich wird. Die Ansprechzeit des Sensors liegt im Bereich von wenigen Sekunden, die Abklingzeit bei ca. 30 Sekunden.
Fig. 13 zeigt die Querempfindlichkeiten der Platinschicht bezüglich der Gase NO2, NH3,
CO, SO2, Cl2 und O3, sowie die Empfindlichkeit gegenüber H2, bei Raumtemperatur (graue Balken) und bei 130°C (schwarz). Aus dem Diagramm wird ersichtlich, daß eine platinhaltige Schicht als sensitive Schicht für einen Gassensor nach dem Prinzip der Austrittsarbeitsmessung zwei Gase abdecken kann: Bei Raumtemperatur ist sie sehr sensitiv und selektiv auf Wasserstoff, bei einer Temperatur von 130° zeigt sie hingegen gute Sensitivität und Selektivität zu Ozon.
Die in den Fig. 9 und 10 dargestellten Diagramme demonstrieren die guten Ergebnisse eines Sensors nach Art des Beispiels von Fig. 1 oder 7 mit einer sensitiven Schicht 8 aus Platin und ggf. einer nicht-sensitiven Schicht aus Titan hinsichtlich der Kompensierung von Feuchte- und Temperatureinflüssen. Fig. 9 zeigt eine Meßkurve 30 des Drain- Stroms lDS bei einem Gassensor nach Art des Beispiels von Fig. 7, also ohne ReferenzFET, jedoch mit Guardring, bei Feuchten zwischen abwechselnd 0% und zwischen 10 und 90%. Im Vergleich zum Stand der Technik (siehe Fig. 3) zeigt sich eine erheblich stabilere Baseline; es ist lediglich ein Ausschlag erkennbar, der durch den bekannten Effekt hervorgerufen wird, daß sich Wassermoleküle an die sensitive Schicht und/oder die Passivierungsschicht anlagern und hierdurch ein Sensorsignal bewirken. Kurve 32 zeigt demgegenüber das geschätzte (nicht gemessene) Sensorsignal eines Gassensors nach Art des Beispiels von Fig. 1, der mit Guardelektroden ausgestattet ist und zudem einen ReferenzFET mit einer nicht-sensitiven Schicht aufweist, die in etwa die gleiche Sensitivität gegenüber Feuchte wie die sensitive Schicht des MeßFETs aufweist. Durch diese Referenzierung kann das Feuchtesignal bis beinahe auf die Höhe des Rauschens unterdrückt werden. .
Fig. 10 zeigt den Temperaturverlauf der Drainströme (Kanalströme) im Kanal des erfin- dungsgemäßen MeßFETs, Meß lD, und des ReferenzFETs, Ref b, sowie die Differenz
ΔID dieser Ströme, bei einer Gatespannung von UG = -1 V und einer Drainspannung von UD = -200mV, gemessen bei einem Gassensor ähnlich dem der Fig. 1. Aus der Figur wird ersichtlich, daß die Drainströme in Meß- und ReferenzFET ungefähr die gleiche Temperaturabhängigkeit aufweisen, so daß sich durch die Verrechnung der beiden Größen die Temperaturabhängigkeit um den Faktor 20 verringern läßt.

Claims

Ansprüche
1. Gassensor, der nach dem Prinzip der Austrittsarbeitsmessung arbeitet, zur Detektion von Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und/oder anderen Gasen, die chemisch ähnlich zu Wasserstoff sind, wobei der Gassensor eine sensitive Schicht (8) umfaßt und durch die Adsorption von Molekülen des zu detektierenden Gases an der sensitiven Schicht die Austrittsarbeit der sensitiven Schicht (8) veränderbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die sensitive Schicht (8) Platin aufweist.
2. Gassensor nach Anspruch 1 , wobei die sensitive Schicht (8) außerdem Titan auf- weist, wobei insbesondere zwischen einer platinhaltigen Schicht (8) und einem
Träger (6) eine titanhaltige Zwischenschicht (8) angeordnet ist.
3. Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, umfassend: eine erste Feldeffektstruktur mit einem Kanal (3) zwischen einem Source- und einem Drainbereich (MeßFET); und eine erste Gateelektrode (G), umfassend die sensitive Schicht (8), wobei durch eine Änderung der Austrittsarbeit der sensitiven Schicht (8), z.B. durch die Adsorption von Wasserstoffmolekülen an der sensitiven Schicht, der Drainstrom im Kanal (3) des MeßFETs beeinflußbar ist.
Gassensor nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend: eine zweite Feldeffektstruktur mit einem Kanal (3') zwischen einem Source- und einem Drainbereich (ReferenzFET) zur Referenzierung des Temperaturganges des Drainstroms (lDS) des MeßFETs.
Gassensor nach Anspruch 4 mit einer zweite Gateelektrode, die eine titanhaltige Schicht (8') umfaßt, wobei durch eine Änderung der Austrittsarbeit der titanhaltigen Schicht der Drainstrom im Kanal (3') des ReferenzFETs beeinflußbar ist.
6. Gassensor nach Anspruch 2 und 5, wobei die titanhaltige Schicht (8) und die pla- tinhaltige Schicht (8') auf einer gemeinsamen Gatestruktur (6) aufgebracht sind, die durch einen Luftspalt (4) von den Kanalbereichen (3,3') des Meß- und des ReferenzFETs getrennt ist.
7 Gassensor nach einem der Ansprüche 3-5, wobei die Gateelektrode (6) aus einem platinhaltigen Material besteht.
8. Gassensor nach einem der vorstehenden Ansprüche, welcher eine Sensorschal- tung aufweist, mit der eine Differenz zwischen dem Drainstrom (bs) des MeßFETs und dem Drainstrom (bs) des ReferenzFETs , oder eine andere lineare Kombination dieser Ströme, durch eine Nachregelung des Potentials an der Gateelektrode (Ugate) des MeßFETs konstant haltbar ist.
9. Gassensor nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Kanal (3) des MeßFETs von einer Guardelektrode (10) zum Schutz vor elektrischen Störeinflüssen umgeben ist.
10. Gassensor nach Anspruch 4 und 9, wobei der Kanal (3') des ReferenzFETs ebenfalls von einer Guardelektrode (10) umgeben ist.
11. Gassensor nach einem der Ansprüche 9 oder 10, wobei die Gateelektrode (G) durch einen Luftspalt (4) von der Feldeffektstruktur (MeßFET, RefFET) beabstandet ist und die Guardelektrode (10) auf einer auf der Feldeffektstrukur aufge- brachten Passivierungsschicht (2) angeordnet, z.B. aufgedampft oder aufgesput- tert, ist.
12. Gassensor nach Anspruch 11, wobei die Guardelektrode (10) auf einer in der Passivierungsschicht (2) eingelassenen Stufe (20) angeordnet ist.
13. Gassensor nach einem der Ansprüche 9-12, bei welchem die Guardelektrode (10) auf einem konstanten Potential (Uκ) haltbar ist, oder bei welchem die Guardelektrode (10) auf dem gleichen Potential wie die Gateelektrode (G) liegt.
14. Gassensor nach einem der vorstehenden Ansprüche, welcher als Suspended Gate FET (SGFET), insbesondere als Hybrid Suspended Gate FET (HSGFET) ausgebildet ist.
15. Gassensor nach Anspruch 14, wobei die Kanäle (3,3') des Meß- und ggf. des
ReferenzFETs mäanderförmig sind.
16. Gassensor nach einem der Ansprüche 1-13, welcher als Capacitive Controlled FET (CCFET) ausgebildet ist.
17. Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, welcher als Kelvinsode ausgebildet ist.
18. Gassensor nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die platinhaltige sensitive Schicht (8) und ggf. die titanhaltige Zwischenschicht (8') als Dünnschichten ausgebildet sind.
19. Gassensor nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Verwendung in einer mobilen Anwendung, wie z.B. einem Kraftfahrzeug, oder in einem Tunnel.
20. Verfahren zur Detektion von Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und/oder anderen Gasen, die chemisch ähnlich zu Wasserstoff sind, bei welchem die durch die Adsorption des zu detektierenden Gases an einer sensitiven Schicht bewirkte Änderung der Austrittsarbeit (Δφ-e) gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die sensitive Schicht (8) Platin aufweist.
21. Verfahren nach Anspruch 20, welches mit einem Gassensor nach einem der Ansprüche 1-20 ausgeführt wird.
22. Verfahren zur Herstellung eines Hybrid Suspended Gate FETs (HSGFETs) nach einem der Ansprüche 1-16, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Herstellen einer Feldeffektstruktur (MeßFET) mit einem Kanal (3) zwischen einem Source- und einem Drainbereich;
(b) Aufbringen einer platinhaltigen Schicht (8) auf einen Träger (6);
(c) Aufsetzen des Trägers (6) auf die Feldeffektstruktur (MeßFET), so daß die Platinschicht (8) dem Kanal (3) zugewandt ist und zwischen beiden ein
Luftspalt (4) besteht.
23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei der Träger (6) zum Schluß abgenommen wird und die platinhaltige Schicht (8) auf der Feldeffektstruktur (MeßFET) verbleibt.
24. Verfahren nach Anspruch 22, wobei vor dem Aufbringen der platinhaltigen Schicht (8) auf den Träger (6) eine titanhaltige Schicht (8') aufgebracht wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 22-24, wobei die platin- und ggf. die titanhaltige Schicht (8,8') durch elektrochemische Abscheidung, Sputtern, reaktives Sputtern, Aufdampfen, Aufschleudern, Sublimation, Epitaxie oder Aufsprühen auf den Träger (6) aufgebracht wird.
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