WO2003048259A2 - Polymeres beschichtungsgemisch, verfahren zum aufbringen dieses beschichtungsgemisches auf einer metallischen unterlage zum schutz einer kante oder einer partie, überzug, derart beschichtete unterlage und deren verwendung - Google Patents

Polymeres beschichtungsgemisch, verfahren zum aufbringen dieses beschichtungsgemisches auf einer metallischen unterlage zum schutz einer kante oder einer partie, überzug, derart beschichtete unterlage und deren verwendung Download PDF

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Georg Gros
Norbert Maurus
Karl-Heinz Stellnberger
Marcus Schinzel
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Chemetall Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a coating mixture for applying a polymeric coating to a metallic base, the coating mixture containing at least one free-radically polymerizable compound and at least one photoinitiator.
  • the invention also relates to a method for applying the coating mixture for a polymeric coating in the region of the edge and / or a seam of a metallic base and to a base coated in this way, in particular a metal strip, metal sheet or a metallic molded part, and the use thereof.
  • Metallic strips, sheets and molded parts are manufactured in very large numbers.
  • metallic documents coated with at least one layer of paint still have cut edges, edges protected with dip coating or seams such as insufficient or no corrosion protection at seams.
  • a sufficiently corrosion-resistant method for coating with a corrosion-resistant coating which is suitable for rapid coating and which enables the protection of the edges and / or the seams, is not suitable.
  • Such non-chromated metallic underlays for example steel strips or steel sheets, have, as has now been shown, in some cases require a greater thickness of the polymer layer applied to them in order to ensure the same corrosion resistance as with chromated sheets.
  • the dry film layer thickness of the polymeric coating which is applied to the pretreatment coating is often in the range from 10 to 100 ⁇ m according to the prior art. Higher demands are then also made on a coating in the area of edges and / or seams.
  • Parts or sheets with parts that are to be soldered or welded have often been previously protected by a polymer coating, in particular by at least one layer of paint, such as a primer or clear coat.
  • a polymer coating in particular by at least one layer of paint, such as a primer or clear coat.
  • the steel manufacturers particularly want coating mixtures which enable the steel or steel sheet subsequently delivered to the further processors to be completely treated and coated without interruption in one production unit.
  • the steel strips and sheets have generally been galvanized at the manufacturer after the rolling process has been completed or, if desired, chromated and then wound up on rolls.
  • the rolls of the metallic strip (coils) thus obtained are then transported to the coating unit, in which the polymer-containing coating is applied. Transporting to the coating unit as well as unwinding and rewinding the roll represent undesirable, avoidable cost factors.
  • Other types of repair points e.g. on incomplete, inadequate or / and too thin polymeric coatings and / or on reworked parts could be protected with this.
  • Coatings e.g. from a phosphating and an electro-dip coating are completely inadequate with regard to their corrosion protection. A replacement for cathodic immersion varnish is no better.
  • a UV-curable coating mixture that enables the pretreatment and the coating with a polymer-containing coating to be carried out in a single production unit on a strip, sheet metal or molded part (so-called inline process).
  • inline process special requirements are placed on the hardenability of the coating mixture.
  • Galvanizing of a steel sheet is generally carried out at speeds from approx. 60 m / min. In order to ensure a problem-free process without intermediate storage, the coating, including the hardening, must also be carried out at such speeds. Coating mixtures are therefore desired in which the layer obtained has sufficient hardness and which may allow coating at these high speeds.
  • the object of the present invention is to provide coating mixtures which, even without prior chromating, phosphating and / or other types of surface pretreatment, result in high corrosion resistance and adhesive strength in the area of the edges, solder joints, welds, repair points and / or seams. Furthermore, these coating mixtures are said to be suitable for application on fast conveyor systems and / or for automated coating on edges and / or seams of sheet metal sections or molded parts. These coating mixtures should furthermore be as low as possible in or free of heavy metals and possibly be able to be applied to pretreatment coatings which may be chromium-free. Finally, there is the task of finding a suitable method for application to propose coating mixtures of this type which enable the excellent properties to be achieved reliably and reproducibly.
  • a coating mixture in particular with a coating agent, for applying 'a polymeric, corrosion-protective coating on a metallic substrate for the protection of an edge portion, a solder joint, a weld, a repair and / or for the seam sealing of one or more, if necessary strips, sheets and / or molded parts joined together
  • the coating mixture preferably being largely or entirely free from water and / or organic solvent, it containing at least one free-radically polymerizable binder and at least one compound which forms free radicals when exposed to actinic radiation, where the radically polymerizable compound largely or completely cures upon actinic radiation with the free radicals formed.
  • the object is also achieved with a coating mixture, in particular with a coating agent, for applying a polymeric, corrosion-protective coating to a metallic base for protecting an edge area, a solder joint, a weld seam, a repair point and / or for the seam sealing of one or more, if necessary strips, metal sheets and / or molded parts joined together, the coating mixture preferably being largely or entirely free of water and / or organic solvent and at least one free-radically polymerizable binder, at least one post-crosslinking compound and at least one free radical-forming compound when exposed to actinic radiation contains, wherein the free-radically polymerizable compound does not fully cure in the actinic irradiation with the free radicals formed at temperatures in the range from 10 to 200 ° C., but also has reactive bonds which i m Contact with the post-crosslinking compound (s) leads to extensive or complete hardening.
  • a coating mixture in particular with a coating agent, for applying a polymeric, corrosion-protective coating to a
  • in actinic radiation also includes the curing completed in the shortest possible time at and immediately after the end of the Irradiation.
  • the chemical reactions triggered by the actinic radiation are also referred to as actinic curing or crosslinking or UV curing, UV curing in the sense of this application being intended to include curing with any type of actinic radiation.
  • the actinic curing is preferably carried out in the temperature range from 12 to 185 ° C., particularly preferably at 15 to 140 ° C., in particular at room temperature.
  • edge in the sense of this application usually comprises two edges and the surface in between, which is usually produced by cutting or punching, in the case of strips or sheets.
  • edge area also includes the adjacent parts of the upper and lower surface, for example of the sheet. In this case, the edge area usually produced by cutting or punching is encompassed by the two adjacent areas of the adjacent surfaces.
  • a “seam” can in particular be a seam, a joint, a gap seam or an area at which at least two sections are guided essentially in parallel and end there and / or are angled, as a result of which an opening, a gap, a A joint or fold is formed between at least two sections, which is often particularly at risk of corrosion and is usually not closed, for example by welding or soldering, and / or sealed, for example, by wax.
  • the seam can be formed by at least one essentially U-shaped and / or substantially incompletely closed O-shaped section of at least one strip and / or sheet, the further sections being of any shape and possibly also being plugged together and possibly also can be joined.
  • the joining can be done primarily by clinching, gluing, soldering and / or welding, mainly by spot welding.
  • a wide variety of shapes can be formed on seams, joints, guides, hems, split seams and pins, mainly in adhesive, soldering and sweat-free connection techniques, which in Anglo-Saxon, for example, with Corner Slide Connection, Cup Clip, Drive Cleat, Hern , New England Cleat, Pittsburgh Lock, Standing S Cleat, Standing Seam or Standing Slip.
  • the terms trimming, connection, wedging, clamping, locking or closing of the flare, fold seam, joint, edge, seam, gutter, joint or the flange or joint can be used.
  • at least the edge and / or a gap of such a connection technique is incompletely protected against corrosion.
  • At least one edge and at least one seam e.g. at the bottom of doors, especially in automobiles.
  • the outer sheet of automotive doors is often flanged inwards. Not only the U-shaped, flanged lower edge must be protected, but also the closure of the seam at the outlet of the flanged sheet, since very strong signs of corrosion often occur here.
  • the coating mixture for applying the polymeric coating which is often referred to below as a “polymeric mixture” or as a “mixture for a polymeric coating” is preferably only added with water or an organic solvent, particularly preferably only with an addition of
  • Water or organic solvent is preferably not more than 5% by weight, particularly preferably not more than 2% by weight, in particular not more than 1, 5 or 1 or 0.5% by weight. If an addition of water and / or organic solvent is desired, it is recommended to use demineralized water add and / or limit the addition to small amounts if possible.
  • amounts of up to 10% by weight of water or / and of up to 10% by weight of organic solvent are preferred, in particular amounts of up to 5% by weight of water or / and of up to 5% by weight organic solvent, because the drying effort and the drying time are all the less and because the resulting coating - if necessary - can be stimulated and hardened faster or at a shorter distance from the area of application of the polymer mixture by the action of actinic radiation.
  • the viscosity of the coating mixture drops more and, depending on the composition, for example if more than 5 or also if more than 20% by weight of organic solvent, for example, can no longer be used for edge coating or also no longer be applied in any form because the viscosity is too low.
  • thermal curing can be initiated or started directly behind the UV station, behind the actinic curing area or even at a greater distance behind it. If the coating mixture were not previously actinically cured, the coating mixture could otherwise become too thin in many cases and run off the metallic substrate and the edges could not be covered sufficiently.
  • the metallic base can have an elevated temperature, in particular a temperature in the range from 20 to 150 ° C., preferably in the range from 20 to 80 ° C., particularly preferably in the range from 25 to 50 ° C., around the drying or residual drying to enable the polymeric coating, for example, from atmospheric moisture to exposure to actinic radiation.
  • an elevated temperature in particular a temperature in the range from 20 to 150 ° C., preferably in the range from 20 to 80 ° C., particularly preferably in the range from 25 to 50 ° C., around the drying or residual drying to enable the polymeric coating, for example, from atmospheric moisture to exposure to actinic radiation.
  • gas bubbles can easily form and parts of the coating can be broken up and / or thrown up (so-called cooker formation).
  • the polymeric mixture is preferably designed to be particularly reactive by increasing the contents of at least one photoinitiator, in particular in the range from 7 to 15% by weight, in order to achieve rapid and as extensive a curing as possible, even in thicker layers.
  • the radiation dose can be increased or a more reactive radical-curing polymer can be used.
  • These measures can also be combined with one another as desired. As a result, a high degree of cross-linking is achieved, in particular cross-linking.
  • the coating which often has a drop-like cross-section, cannot extend any further and then often has the thickest parts of the often drop-like coating in the range from 50 ⁇ m to 800 ⁇ m, with the directions maximum thickness were measured in the cross section.
  • This mixture is preferably largely or entirely free of chromium and / or other heavy metals such as Cadmium, nickel, cobalt and / or copper. It is usually also free of electrically conductive components such as electrically conductive particles such as Zinc, carbon black or iron phosphide.
  • the coating mixture according to the invention can contain at least one free-radically polymerizable compound, the total content of free-radically polymerizable compounds being in particular in the range from 15 to 70% by weight, based on the dry substance.
  • Their total content is preferably in the range from 20 to 60% by weight, particularly preferably in the range from 28 to 54% by weight, very particularly preferably in the range from 36 to 50% by weight, especially in the range from 40 to 48 wt .-%.
  • binders based on acrylate, methacrylate, epoxy, polyester or / and urethane in particular epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate or / and their mixtures of different basic chemistry and / or different molecular weights, can be used as the radically polymerizable compound.
  • Binder mainly based on epoxy resin can behave poorly due to the detachment of the coating. If, however, mixtures with an epoxy resin component are used in which the coating does not detach from the substrate, for example those with urethane acrylate and / or with polyester acrylate, the corrosion protection is also very good due to the epoxy resin component.
  • the coating mixture according to the invention may optionally contain at least one binder which enables postcrosslinking, the total content of the at least one postcrosslinking compound then being able to be in particular 0.3 to 30% by weight, based on the dry substance.
  • Their total content is preferably in the range from 1 to 25% by weight, particularly preferably in the range from 1.5 to 20% by weight, very particularly preferably in the range from 1.8 to 15% by weight. It is therefore possible to effect only a part of the crosslinking by UV curing and then to bring about a gradual postcrosslinking, possibly extending over about 12 days.
  • the postcrosslinking can take several days at room temperature and can be accelerated by elevated temperature and / or in the presence of a catalyst for the postcrosslinking compound, such as dibutyltin laurate (DBTL).
  • DBTL dibutyltin laurate
  • the post-crosslinking can take place slowly at room temperature in the presence of such binders and contribute to further polymerization. At higher temperatures, stronger and faster post-crosslinking takes place.
  • capped binders are used, the capping must first be broken up chemically at about 90 ° C. before the thermal crosslinking can take place. With masked post-crosslinking compounds, it is therefore possible to start the further hardening at a later point in time, provided that there is no increased temperature stress beforehand.
  • Examples of preferred post-crosslinking compounds include isocyanates and isocyanurates usually act as a hardener or crosslinker. These can be based on, for example, 2,4- or 2,6-toluenediisocyanate (TDI), 4,4'-methylene di (phenyl) isocyanate (MDI) or hexamethylene diisocyanate (HDI). Isocyanates and isocyanurates based on HDI or / and TDI are preferably used.
  • the post-crosslinking compounds react with the free OH and polyol groups of the UV-curing resin to form polyureas, which are known to be very stable compounds, and related chemical compounds.
  • thermally curing binders e.g. ETL binders
  • ETL binders low levels of thermally curing binders
  • thermosetting binders are only advantageous if at least one masked post-crosslinking compound is added, if thermosetting binders are also present, since otherwise the reactivity and the advantages of the coating mixture according to the invention would not be used sufficiently or in a deteriorated form.
  • the content of purely thermally curing binders should preferably not exceed 20% by weight, in particular 10% by weight, based on the dry substance.
  • the coating mixture according to the invention should have no or only a very low content (together not more than 5% by weight) of filler and / or pigment with a stronger or stronger absorption in the spectral range of the selected actinic radiation, in particular UV radiation , Therefore, it is usually only advantageous to add a small amount of anti-corrosion pigment. In many cases, the coloration and absorption of many pigments that are visible to the eye also interfere.
  • the coating mixture according to the invention can contain at least one radical which forms free radicals when exposed to actinic radiation
  • Contain compound Contain compound (so-called. Photoinitiator)
  • the total content of free Compounds which form free radicals in particular in the range from 3 to 15% by weight, can be based on the dry substance. Their total content is preferably in the range from 4 to 11% by weight, particularly preferably in the range from 5 to 10% by weight, very particularly preferably in the range from 6 to 9% by weight.
  • actinic radiation in particular UV radiation
  • the at least one photoinitiator forms free radicals which react with the free-radically polymerizable binder and incompletely or completely crosslink it during and shortly after actinic radiation.
  • the compounds which can be polymerized by free radicals have unsaturated polymerizable groups which react with the radiation-initiated groups formed from the photoinitiators and can form a water-insoluble network.
  • this binder may also have reactive groups, such as OH and polyol groups, which can limit the chemical resistance and the corrosion resistance of the coating formed from it.
  • the coating mixture according to the invention can contain at least one monomer, the total content of monomers being in particular in the range from 1 to 60% by weight, based on the dry substance. Their total content is preferably in the range from 10 to 50% by weight, particularly preferably in the range from 15 to 45% by weight, very particularly preferably in the range from 20 to 40% by weight.
  • the monomers have the task of making the coating mixture as thin as possible without the need to add water and / or organic solvent, and are therefore also referred to as reactive thinners.
  • Particularly suitable as monomers are those which are as water-resistant as possible after curing, which react particularly reactively with the free-radically polymerizable binder and with the photoinitiator, which do not make the film more brittle or / and which ensure good adhesion to the substrate.
  • the molecular weight of the monomers is advantageously in the range up to 500.
  • Preferred types of monomers are those based on acrylate and / or methacrylate. Hydroxypropyl methacrylate monomer (HPMA), isobornyl acrylate monomer and hexanediol diacrylate monomer (HDDA) are particularly preferred.
  • HPMA Hydroxypropyl methacrylate monomer
  • HDDA hexanediol diacrylate monomer
  • the monomers can be mono- or difunctional, with monofunctional monomers mostly providing elasticity do not affect negatively. Instead of monomer (
  • the coating mixture according to the invention can contain at least one adhesion improver, the total content of adhesion improvers in particular being in the range from 0.1 to 25% by weight, based on the dry substance. Their total content is preferably in the range from 5 to 20% by weight, particularly preferably in the range from 6 to 17% by weight, very particularly preferably in the range from 7 to 14% by weight ,
  • phosphoric acid esters can be used as adhesion improvers. They serve to carry out a pickling attack at a low pH value and thus ensure better anchoring of the subsequent layer.
  • the coating mixture according to the invention can contain at least one corrosion protection pigment, the total content of corrosion protection pigment being in particular in the range from 0.1 to 15% by weight, based on the dry substance. Their total content is preferably in the range from 1 to 12% by weight, particularly preferably in the range from 2 to 10% by weight, very particularly preferably in the range from 3 to 8% by weight.
  • Corrosion protection pigments which can be used are, in particular, those based on oxide, phosphate, phosphide and / or silicate. Silicate pigments are particularly preferred because they buffer the hydrogen ions in the coating mixture and therefore do not allow any corrosion to begin.
  • the coating mixture according to the invention can contain at least one lubricant, such as graphite and / or polyethylene wax, the total content of lubricant being in particular in the range from 0.05 to 5% by weight, based on the dry substance. Their total content is preferably in the range from 0.2 to 4% by weight, particularly preferably in the range from 0.5 to 3% by weight, very particularly preferably in the range from 0.8 to 2.5% by weight.
  • lubricants is often only advisable if the surfaces treated in this way are to be subsequently shaped but not glued.
  • the coating mixture according to the invention can contain at least one of the additives mentioned below, such as, for example, thixotropic auxiliaries, defoamers, surface additives to increase the scratch resistance, additives for wetting the substrate, in particular for adhesion to electrocoat layers or electrocoat substitute layers, adhesion improvers, for example for adhesion to metallic substrates, electrocoat lacquer layers or electrocoat coatings eg phosphoric acid esters, the total content of such additives being in particular in the range from 0.05 to 10% by weight, based on the dry matter. Their total content is preferably in the range from 0.3 to 8% by weight, particularly preferably in the range from 1 to 6% by weight, very particularly preferably in the range from 2 to 5% by weight.
  • a defoamer serves to prevent air bubbles from being trapped in the applied coating, so that no pores are formed in it.
  • the wetting agent improves the adhesion to the surface.
  • the coating mixture according to the invention is preferably free from coloring constituents and will then have only a weak or no color tone, also as a hardened polymeric coating. It is preferred to produce a colorless, clear or at least transparent polymeric coating.
  • the coating mixture according to the invention can contain up to 10% by weight of water and / or a total content of organic solvents of up to 10% by weight. These levels are calculated beyond 100% of the dry matter.
  • This can also be a mixture of at least one organic solvent with water or a mixture of at least two organic solvents.
  • label-free, low-viscosity solvents are preferred as organic solvents, or esters, ketones, glycol ethers and aromatic hydrocarbons such as xylene, in particular propylene glycol ether, are suitable. They preferably have a good diluting property for the binders and are volatile.
  • Such a salary especially if it is somewhat higher, can be advantageous Counteract effects of the coating mixture and the advantageous properties of the method according to the invention.
  • the viscosity can also be set as desired with water or organic solvent. Nevertheless, in many cases it is preferred to adjust the viscosity at least in part by the content and type of the monomer or monomers.
  • the setting of the viscosity is particularly important when protecting edges, so that the coating mixture is not applied unevenly on the one hand due to its too high viscosity, and on the other hand it runs off the edge and in particular from the burrs to be protected and is too thin or too thin partially even incompletely closed polymeric coatings can be produced (see Figure 2).
  • the coating mixture according to the invention can have a viscosity in the range from 1,000 to 60,000 mPas.
  • the viscosity is preferably in the range from 2,000 to 50,000 mPa * s, particularly preferably in the range from 2,500 to 40,000 mPa * s. Due to the usually comparatively high viscosity, as is preferred for the protection of the edges, it is no longer possible to apply the coating mixture according to the invention uniformly and evenly on large areas on an industrial scale. In this case, higher values of viscosity are chosen, in particular when applying beads, preferably those in the range from 30,000 to 50,000 mPa * s.
  • viscosity values in the range from 20,000 to 40,000 mPa * s are used for spraying, spraying or rolling. Because of the comparatively high viscosity for use on the edge or as a seam sealant without filling a gap, such a coating mixture according to the invention is not suitable for large-area application. However, it can also be used in small areas for repair work. In connection with the wetting, the viscosity has to be adjusted very precisely to the respective application conditions so that the coating mixture does not run too thin or even partially withdrawn on protruding parts such as corners and burrs. For edge protection, therefore, besides good wrap around the edge, particularly good wetting, i.e. the lowest possible surface tension, is often required. Rapid curing after coating with the coating mixture according to the invention is advantageous in order to avoid subsequent changes or damage to the coating which has not yet cured.
  • the object is further achieved with a method for producing a polymeric, corrosion-protective coating on a metallic base in the area of an edge, a solder joint, a weld seam, a repair point and / or a seam, which is characterized in that a coating mixture - in particular a Coating agent for applying a polymeric, corrosion-protective coating to a metallic base for protecting an edge area, a solder joint, a weld seam, a repair point and / or for the seam sealing of one or more strips, sheets and / or molded parts that may be joined together - in the form a polymeric mixture which may contain water and / or organic solvent on part of the surface of the metallic base in the area of an edge, a solder joint, a weld seam, a repair point and / or a seam, preferably on a tape, sheet metal or molded part in the uncoated respectively.
  • this coating for example, a metal layer, metallic Alloy layer, pretreatment layer and / or lacquer layer can be that the polymeric mixture is optionally dried and the applied coating is irradiated with actinic radiation of such an intensity that an adhesive, tough-elastic, anti-corrosion coating is formed.
  • Strips and sheets often have a layer thickness in the range of 0.05 to 3 mm, in particular in the range of 0.1 to 2 mm.
  • metallic underlay and underlay from any metallic composition are preferably strips, sheets or molded parts made from aluminum, from an aluminum alloy, from a magnesium alloy, from steel or / and from a metallic coated strip or sheet metal.
  • Cold-rolled steel (CRS) or deep-drawn steel is used in particular as the steel quality.
  • the metallic coating of the metallic base can in particular be one based on AlSi, ZnAI such as Galfan ® , AlZn such as Galvalume ® , ZnFe, ZnNi such as Galvanneal ® and other Al alloys or Zn alloys.
  • the metallic coating can be electroplated by coating with a melt, such as hot-dip galvanizing, which is produced in particular by immersion, or in an aqueous bath by electrochemical processes.
  • the metallic base may have been electrolytically galvanized (ZE) or hot-dip galvanized (Z), in particular with a zinc-containing alloy.
  • Any type of coating, including the one according to the invention, can in principle be carried out on one or on both sides of the metallic strip or sheet.
  • burrs in the sense of this application are understood to be, in particular, cutting burrs and punching burrs which can occur in the edge area during stamping, cutting, shaping, etc. These burrs stand, especially when cutting and especially when the tools such as.
  • a pair of guillotine scissors are already slightly or more worn, possibly up to about 100 ⁇ m, or often protrude up to about 1 mm from the metal base when bent. The length of the ridges can fluctuate as desired.
  • a polymeric mixture that is partially, largely or completely cured by means of actinic radiation usually only shows a volume shrinkage in the range of 1 to 5%. This also contributes to the fact that the burrs cannot be exposed so easily and that stronger tensions and cracks cannot easily be built up inside the lacquer.
  • coating can take place on a belt system, on the other hand, coating on the edges, solder joints, weld seams, repair points or seams of sheet metal or molded parts, for example in a strip of a predetermined width.
  • the edge region can also be coated in that a stack of sheets or molded parts with a distance from sheet to sheet or from molded part to molded part or a coil (strip roll) in which the strip is kept at a distance from one Side can be coated and can also be actinically irradiated and / or heated from this side.
  • the metallic base can have a surface consisting essentially of aluminum, steel or / and an alloy containing aluminum, iron, magnesium, titanium or / and zinc, wherein this surface can additionally be provided with at least one pretreatment layer.
  • This pretreatment layer can then a coating based on phosphate, in particular based on ZnMnNi phosphate, or based on phosphonate, silane and / or a mixture based on fluoride complex, corrosion inhibitor, phosphate, polymer or / and finely divided particles.
  • the most frequently used methods for surface treatment or pretreatment before painting metals, especially metal strip, are based on the use of chromium (VI) compounds and / or phosphate (s), if appropriate together with at least one of various additives.
  • the pretreatment solution (s) and the coating (s) formed from it are preferably chromium-free.
  • Activation solutions, passivation solutions or rinse solutions are also referred to as pretreatment solutions in the sense of this application; Coatings of an activation solution, a passivation solution or a rinse solution are also referred to here as a pre-treatment layer or as a pre-treatment.
  • the metallic base can (additionally) be coated with at least one pretreatment layer, with at least one lacquer layer and / or at least one lacquer-like layer before the polymer mixture according to the invention is applied.
  • This lacquer layer or / and lacquer-like layer can advantageously be composed such that it contains many electrically conductive particles or constituents. Particularly in the case of solder joints or weld seams or in the case of seam sealing, it can therefore be advantageous to apply a so-called welding primer before the coating mixture according to the invention is applied.
  • the metallic base which may already be coated, can also be in the region of the edge and / or the seam on each side of the edge and over the edge or along the seam and over the seam, preferably in a width of 0 in each case. 5 to 20 mm from the edge or seam - usually on both sides - with a polymeric coating, the edge can be raw or coated, with that first coating of at least one layer of a pretreatment solution, a varnish or / and a paint-like layer can exist. Even in the case of a solder joint, a weld seam or a repair point, it is advantageous to have the coating according to the invention preferably protrude in this width at each edge.
  • the metallic base which may already have been coated, in the area of the seam where there is a cavity, such as a gap, can be closed with a thinner coating mixture and, if necessary, slightly filled, the coating mixture preferably having a viscosity in the range from 1,000 to 20,000 mPa * s, preferably from 2,500 to 15,000 mPa * s, measured with a cone-plate viscometer at room temperature in the moving state.
  • Low viscosities in particular in the range from 1,000 to 8,000 mPas, are well suited for seam sealing, since they can also wet gaps if necessary.
  • this coating mixture is due to a thixotropic behavior the difference in viscosity in the moved to the unmoved state is particularly advantageous because a coating mixture which is comparatively thin in the moved state is retained in the applied form in the absence of movement. Because of the thixotropy, an edge protection coating does not retract flatly onto the large areas of the coated sheet, and the edges of the cut surface of the sheet do not come close to the edge of the coating mixture. This makes it possible to ensure that the often protruding edges of the cut surface remain coated with the coating mixture according to the invention in a greater thickness and are hardened in this state. For dry film thicknesses of the coating according to the invention, it is advantageous if the coating mixture according to the invention is designed to be particularly reactive, as a result of which the adhesive strength can also be further improved if necessary.
  • an electrocoat substitute for example by rolling or an electrocoat, and, if appropriate, a pre-treatment such as phosphating, can be applied beforehand.
  • the cut edge is often phosphated and coated with a cathodic dip coating (KTL).
  • KTL substitute cathodic dip coating
  • the raw cut edge is normally coated with a pretreatment solution without prior coating treated with the coating mixture to form the polymeric coating, for example as edge protection or as a seam sealer, and then the surface coated in this way is, if appropriate, adhesively bonded and / or joined.
  • the metallic base which preferably already has at least two layers of lacquer, can be cut, punched and / or flanged before the coating mixture for the polymeric coating is applied.
  • the metallic base can also be cut, punched and / or flanged first, then possibly alkaline and / or acid cleaned or pickled, then possibly with at least one pretreatment solution such as be coated based on fluoride and / or phosphate before the coating mixture for the polymeric coating is applied.
  • the coating mixture according to the invention contains water and / or organic solvent, it is advisable to heat the metallic base to temperatures in the range from 10 to 120 ° C. PMT before coating with the coating mixture for the polymeric coating, preferably to temperatures in the range of 25 up to 100 ° C, or to maintain temperatures in this temperature range if the metallic base is already at an elevated temperature.
  • the surface of the metallic base can be coated with the coating mixture for the polymeric coating in the temperature range from - 20 to 180 ° C PMT.
  • Coating with the coating mixture according to the invention is generally carried out without current, so that no cathodic or anodic deposition takes place.
  • the composition of the coating mixture according to the invention is also not designed for electrophoretic deposition.
  • the electrical resistance of the coating mixture and / or the electrical properties of its components therefore make it unsuitable for use as an electro-dip coating.
  • the surface of the metallic base can be coated with the coating mixture for the polymeric coating by brushing, pouring, beading, spraying, spraying, dipping or / and cover the rollers, if necessary, using a doctor blade, it also being possible to work under reduced pressure.
  • the coating mixture is preferably applied by pouring without or with a doctor blade, by applying beads or / and brushes.
  • the coating mixture is preferably applied by pouring without or with a doctor blade, by bead application, spraying and / or spraying. If necessary, a repair point is repaired manually.
  • the coating mixture When coating a strip, the coating mixture is preferably applied by spraying, spraying and / or rolling. When coating a sheet or a molded part, the coating mixture is preferably applied by casting with or without a doctor blade, by bead application, spraying and / or spraying.
  • a caterpillar can have a maximum thickness, in particular in the range from 20 to 1000 ⁇ m, and can optionally run immediately or / and later, in particular when the temperature is increased.
  • a nozzle in particular for the edge coating, the nozzle diameter of which is in the range from half to one and a half times the thickness of the substrate (sheet thickness), preferably a nozzle diameter of 0.5 to 1.5 times the substrate thickness, preferably 0.8 - up to 1, 2 times the substrate thickness.
  • this nozzle can also be designed as an elongated nozzle or as a slot nozzle.
  • gas bubbles can be counteracted by working with negative pressure, by adding a defoamer or / and setting a low viscosity.
  • the coating mixture can optionally be vacuum-vented when filling or / and shortly before application.
  • the coating mixture for the polymeric coating can have a viscosity in the range from 1,000 to 60,000 mPa »s.
  • the viscosity can be adjusted here - especially in the range from 2,500 to 6,000 mPa «s - in particular by the content of monomers or / and - above all in the range from 4,000 to 60,000 mPa « s - of silica or similar pigment, but in the case of water-containing mixtures also by changing the pH value, for example by Add an acid such as phosphoric acid or phosphoric acid ester.
  • a polymer mixture which shows a thixotropic behavior is particularly advantageous for coating edges with protruding burrs, in particular cut burrs, so that the stamina on the edge is increased because the polymer mixture is only thin when moving.
  • the thixotropic behavior can be achieved by adding, for example, silica or a similar pigment and / or by adding a thixotropic auxiliary.
  • the dry film layer thickness should preferably be at least 20 ⁇ m on the sharp edges in order to achieve adequate corrosion resistance.
  • a metallic strip can be coated at a strip running speed, in particular in the range from 30 to at least 220 m per minute, the application device for the
  • Coating mixture and / or the device for actinic radiation of the polymeric coating can be kept stationary. Today there will be many
  • the metallic base in particular a sheet metal or molded part, can be moved at a speed in the range from 0.01 to 200 m per minute, the application device for the coating mixture and / or the device for actinic radiation of the polymeric coating being able to be held stationary , Conversely, the metallic base can also be kept stationary, and the application device for the coating mixture and / or the device for actinic irradiation of the polymeric coating, in particular in each case as an automated device, can be operated at a speed in the range from 0.01 to 200 m Minute.
  • the application device for the coating mixture and the device for actinic irradiation of the polymeric coating can be coupled to one another, in particular kept or guided at the same distance.
  • the polymeric coating can be heated after application to temperatures which are 1 to 60 ° C higher than the temperature of the metallic base when the polymeric coating is applied, in order to allow the polymeric coating to run.
  • the polymeric coating can be irradiated with actinic radiation immediately after application or later, in particular after drying.
  • the substrate coated with the polymeric, partially cured coating can then be heated to temperatures in the range from 80 to 180 ° C. in order to trigger the postcrosslinking reaction and to thermally cure it in the presence of at least one postcrosslinking compound. Different temperatures can be used for triggering the reaction and for curing.
  • the method according to the invention should be used in such a way that all burrs of the cut edge are covered with the polymeric coating. It was surprising that it is possible to provide all of the burrs with the polymeric coating without the coating mixture at least partially running away from the burrs.
  • the coating according to the invention or the method according to the invention can also be used for coating a solder joint, a weld seam and / or a repair point. This can be particularly the case with solder joints and Weld seams are made before coating with an electro dip lacquer. In the case of repair stations, however, this can also be used, for example, after mechanical processing of defective paint batches, for example primer, electrocoat paint and / or filler that has been sanded in certain areas.
  • the coating of solder joints, weld seams and / or repair points is preferably carried out largely or entirely as in the case of seam sealing or when protecting edges.
  • the metallic components are replaced with a primer with a very high pigment content, e.g. Should a welding primer be coated, the burn-off and the porosity of the soldered or welded parts can be reduced or even avoided entirely. This also results in better electrical conductivity of the parts to be soldered or welded.
  • a pigment-rich primer such as e.g. of a welding primer also has the advantage that in many cases a seam seal inside a flared section due to deterioration, e.g. can be dispensed with on the edges of doors. Subsequent protection with the coating according to the invention has also proven itself for these parts.
  • the polymeric, largely or completely cured coating preferably has a layer thickness in the range from 1 to 800 ⁇ m.
  • Layer thickness in the range from 2 to 500 microns, preferably from 3 to 200 microns from
  • a layer thickness in the range from 5 to 100 ⁇ m, preferably in the range from 10 to
  • the layer thickness can generally be wide in the area of the edge, the other parts or the seam that is to be sealed
  • the layer thicknesses can also be several millimeters, with layer thicknesses of up to approximately 5 mm often being good and still without particular
  • the polymeric coating can also frequently have approximately the shape of a drop or a bulge in cross section, so that it is often not possible to speak of a uniform layer thickness.
  • the layer thickness is preferably in the range from 2 to 500 ⁇ m, particularly preferably in the range from 3 to 200 ⁇ m, in particular in the range from 4 to 100 ⁇ m, the high values often being achieved in the area around the edge due to the approximately occurring drop shape. It is preferred here to coat not only the end face of the edge but also the two side faces to a certain width with the polymeric coating.
  • the layer thicknesses can often be kept in the range from 1 to 50 ⁇ m, preferably in the range from 1.5 to 30 ⁇ m, in particular in the range from 2 to 10 ⁇ m.
  • the tapering edge of the polymeric coating can also have a smaller layer thickness than just mentioned.
  • At least one coating of at least one electrocoat, electrocoat substitute, lacquer or / and lacquer-like mixture can be applied to the metallic base, which is optionally dried and optionally cured.
  • the polymeric, largely or completely cured coating can optionally experience a subsequent temperature load of at least 140 ° C., preferably of at least 180 ° C., and tolerate it without crack formation.
  • the risk of cracking increases with increasing temperature.
  • These temperature loads are preferably endured even when heated to such a high temperature for half an hour or even over an hour.
  • This temperature effect may be necessary, for example, so that a top coat (top coat) can be baked, for example. This can cause cracks, in particular in the case of thicker layers or portions of the polymeric coating (see FIG. 3).
  • the top coat is often baked, for example, at about 180 ° C for half an hour to an hour.
  • the subsequent temperature load for example for sheets or profiles for the construction industry, is often only in the range from 20 to 65 ° C if no paint is applied and baked on afterwards.
  • an adhesive layer can be applied to the metallic base after the application and at least partial curing of the polymeric coating and, if appropriate, after the application of at least one further coating, and the metallic base prepared in this way can be glued with at least one other element immediately thereafter or later.
  • the metallic base can be coated with at least one other element e.g. be joined by clinching.
  • the polymeric, largely or completely hardened coating can be corrosion-resistant in such a way that even after approx. 1000 h salt spray test according to DIN 50021, no rust deposits are recognizable.
  • the polymeric, largely or completely hardened coating can be corrosion-resistant in such a way that after 10 cycles of change klatest according to VDA 621-415, no rust deposits can be seen, preferably after 20 cycles.
  • the polymeric, largely or completely cured coating can have an indentation hardness according to DIN EN ISO 2815 in the range from 60 to 150 with a dry film thickness of approximately 100 ⁇ m, preferably in the range from 70 to 120, in particular in the range from 80 to 100.
  • the polymeric, largely or completely cured coating can have an elasticity (deformability) of at least 5 mm when tested for cupping according to DIN EN ISO 1520 on sheets of 1 mm thickness, preferably of at least 6 mm.
  • elasticity deformability
  • the object is also achieved with a coating made from a crosslinked mixture by the process according to the invention. - in particular by actinic irradiation or actinic irradiation and thermal treatment at temperatures of at least 80 ° C. of the coating mixture applied to a metallic, optionally additionally coated substrate - in particular a coating agent for applying a polymeric, corrosion-protective coating to a metallic substrate for protecting an edge area or other parts or / and for the seam sealing of one or more strips, sheets or / and molded parts that may be joined together - and if necessary by prior drying.
  • so-called 100% systems which are largely or entirely free of water and / or organic solvents, can be designed with them, since these systems can be cured immediately after application by actinic radiation.
  • this can advantageously be a 100% UV system, in which case "UV" should stand for actinic radiation.
  • the polymeric coating particularly scratch-resistant, weather-resistant and resistant to the radiation of UV light, which can be achieved more easily with actinic curing than with thermal curing, but is nevertheless not a matter of course. Furthermore, it has been possible for the polymeric coating to adhere well to the substrate, even to a layer of an electrocoat material or to a layer containing polyester, as are frequently used on substrates which are intended for the architectural field.
  • the coatings according to the invention could be made so corrosion-resistant, even without the content of post-crosslinking compounds and without subsequent thermal curing, that they showed very good results even without pretreatment layers under the polymeric coating. Therefore, raw edges, solder joints, welds and repair points or seams with raw parts can be successfully protected against corrosion.
  • the equally good high-quality corrosion protection is also achieved with the very fast coating on the belt or with fast automation devices on sheets or molded parts, if - as usual - is crosslinked with actinic radiation immediately after the application of the coating mixture according to the invention.
  • the metallic underlays which are provided with a largely or completely hardened polymer coating, can be used in the automotive, aerospace industry, in construction, for external cladding, roof cladding and in interior construction, for apparatus and machine construction, for cabinet elements and shelves, for Household appliances, preferably as a band, as sheet metal, as a molded part, as cladding, as shielding, as a body or as part of a body, as a door element, tailgate or bonnet, as a bumper, as part of a vehicle, trailer, camper or missile, as a cover, as a piece of furniture or a furniture element, as an element of a household appliance such as a dishwasher, stove, refrigerator or washing machine, as a frame, as a profile, as a facade element, as a sandwich panel, as a molded part of complicated geometry, as a guardrail, radiator or Fence element, as a garage door element, as a housing, as a lamp, as a lamp, as a traffic light element or as a window, door or bicycle frame
  • the method according to the invention can be used in particular in body-in-white or body construction, in a galvanizing line or in a coil coating line, but also in any other production with corresponding coating processes.
  • any other production with corresponding coating processes e.g. on small coils or on pre-cut strips or sheets - also on site such as can be used at a construction site by cutting, by coating the metallic base in the area of edges or / and seams and by actinic radiation;
  • fully coated architectural sheets or profiles can be used, which are cut to their final dimensions on site and coated and cured according to the invention.
  • FIG. 1 shows an image of the cut edge area of two steel sheets, the edge areas of which were bent downwards, with a view of the upper, bent surface, the cut edge (S) itself being in each case on the lower one
  • the upper receptacle represents the sheet metal provided with a coating according to the invention, in which the cut raw edge in the edge wrap (only) was protected with the polymer coating according to the invention; Even without a pre-treatment layer on the cut surface edge, high corrosion resistance is already achieved.
  • FIG. 2 shows a sanding pattern through an edge area with a burr across a sheet and across the cut edge, which shows that the coating mixture according to the invention is easily removed from the surface with an unsuitable setting with regard to wettability, temperature or viscosity of a burr can run off, so that only a thin coating of the polymeric coating adheres to the top of the burr.
  • the sheet is galvanized on one surface and coated with a dark gray KTL replacement (K).
  • KTL replacement K
  • the polymer coating (P) according to the invention shown in dark gray is applied approximately in the form of drops.
  • the sample was embedded in synthetic resin (medium gray).
  • FIG. 3 illustrates the cracks which may occur in particular in the case of very thick polymeric coatings according to the invention in a polished section (cross section) if the elasticity of the formulation is not adequately matched to the requirements of particularly thick coatings (more than 500 ⁇ m thick).
  • the cracks mainly occur in the encircled areas of the polymeric coating (P).
  • the sample was also embedded in synthetic resin (E) and only heated here.
  • composition of the respective coating mixture according to the invention is shown in Table 1, the results of the coating and the
  • the coating mixture according to the invention was applied by knife coating or spraying.
  • For the spray was a
  • Nozzle diameter of about 1 mm used. It was dried in moving air at room temperature. The polymeric coating was cured at room temperature with an Hg-doped UV lamp in the wavelength range between 200 and 300 nm at a power of 160 W / cm.
  • hot-dip galvanized and also electrolytically galvanized steel sheets were used, which were only partially not provided with a pretreatment layer. In some of the tests, at least one of the edges of these sheets was cut.
  • the coating mixture according to the invention was applied by a manual method and manually brought into a correspondingly relatively uniform shape of the edge protection coating. It was dried in moving air at room temperature.
  • the polymeric coating was cured at room temperature with an Hg-doped UV lamp in the wavelength range between 200 and 300 nm at a power of 160 W / cm.
  • Table 2 Properties of the coatings according to the invention when the layer composition is varied
  • Table 3 Properties of the coatings according to the invention with variation of dry film thickness and proportions of the type of crosslinking
  • Type 1 trication-phosphating without fluoride and subsequent fluoride-containing rinsing solution
  • Type 2 trication-phosphating with fluoride and subsequent fluoride-containing rinsing solution
  • Type 3 chromium-free phosphate-containing pretreatment without subsequent rinsing solution applied

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsgemisch zum Aufbringen eines polymeren, korrosionsschützenden Überzugs auf eine metallische Unterlage für den Schutz eines Kantenbereichs, einer Lötstelle, einer Schweißnaht oder/und einer Reparaturstelle bzw. für die Nahtabdichtung eines oder mehrerer, ggf. miteinander gefügter Bänder, Bleche oder/und Formteile, wobei das Beschichtungsgemisch vorzugsweise weitgehend oder gänzlich frei von Wasser oder/und organischem Lösemittel ist, wobei es mindestens ein radikalisch polymerisierbares Bindemittel und mindestens eine bei Einwirkung von aktinischer Strahlung freie Radikale bildende Verbindung enthält, wobei die radikalisch polymerisierbare Verbindung bei der aktinischen Bestrahlung mit den gebildeten freien Radikalen weitgehend oder vollständig aushärtet. Ferner betrifft die Erfindung ein solches Beschichtungsgemisch, das zusätzlich mindestens eine nachvernetzende Verbindung enthält, wobei die radikalisch polymerisierbare Verbindung bei der aktinischen Bestrahlung mit den gebildeten freien Radikalen bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 200 °C nicht vollständig aushärtet, sondern weiterhin reaktive Bindungen aufweist, die im Kontakt mit der/den nachvernetzenden Verbindung(en) zu einer weitgehenden oder vollständigen Aushärtung führen.Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines polymeren, korrosionsschützenden Überzugs mit diesem Beschichtungsgemisch. Schließlich betrifft die Erfindung einen derart hergestellten Überzug bzw. eine entsprechend beschichtete metallische Unterlage sowie deren Verwendungen.

Description

Polymeres Beschichtungsgemisch, Verfahren zum Aufbringen dieses
Beschϊchtungsgemisches auf einer metallischen Unterlage zum Schutz einer Kante oder einer Partie, Überzug, derart beschichtete Unterlage und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsgemisch zum Aufbringen eines polymeren Überzugs auf eine metallische Unterlage, wobei das Beschichtungsgemisch mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung und mindestens einen Photoinitiator enthält. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Aufbringen des Beschichtungsgemisches für einen polymeren Überzug im Bereich der Kante oder/und einer Naht einer metallischen Unterlage sowie eine derartig beschichtete Unterlage, insbesondere ein Metallband, Metallblech oder ein metallisches Formteil, sowie dessen Verwendung.
Metallische Bänder, Bleche und Formteile werden in sehr großen Stückzahlen hergestellt. Mit mindestens einer Lackschicht beschichtete metallische Unterlagen haben bei bestimmten Fertigungsabläufen dennoch an Schnittkanten, an mit Tauchlack geschützten Kanten bzw. an Nähten wie z.B. an Falznähten einen unzureichenden oder gar keinen Korrosionsschutz. Bis heute ist kein ausreichend korrosionsbeständiges und für die schnelle Beschichtung geeignetes Verfahren zur Beschichtung mit einem korrosionsbeständigen Überzug geeignet, das den Schutz der Kanten oder/und der Nähte ermöglicht.
Dies erfordert - insbesondere bei Bandanlagen, die mit hoher Geschwindigkeit laufen - einen sehr hohen Aufwand an Anlagentechik und Energieeinsatz. Derzeit ist die Geschwindigkeit von Bandanlagen, bei denen die Härtung weitgehend oder vollständig durch UV-Bestrahlung vorgenommen werden soll, auf solche bis etwa 60 oder bis etwa 80 m/min begrenzt. In absehbarer Zukunft wird es Bandanlagen geben, die mit Beschichtungsgeschwindigkeiten im Bereich bis 160 oder sogar 200 m/min laufen werden. Der Investitionsaufwand ist dafür außerordentlich hoch. Während z.B. die Stahlbleche, für deren Beschichtung die vorstehend beschriebenen Mischungen entwickelt wurden, bis jetzt meistens zum Erzielen einer höheren Korrosionsbeständigkeit chromatiert wurden, rückt man aus Gründen des Umweltschutzes davon mehr und mehr ab. Es wird davon ausgegangen, daß zumindest in der Automobilindustrie in naher Zukunft praktisch ausschließlich Bleche eingesetzt werden, die chromatfrei vorbehandelt und gegebenenfalls auch schon lackiert wurden.
Derartige nicht chromatierte metallische Unterlagen, also beispielsweise Stahlbänder oder Stahlbleche, erfordern, wie sich nun gezeigt hat, in einigen Fällen eine höhere Dicke der auf ihnen aufgebrachten polymeren Schicht, um die gleiche Korrosionsbeständigkeit wie bei chromatierten Blechen zu gewährleisten. Die Trockenfilmschichtdicke der polymeren Beschichtung, die auf die Vorbehandlungsbeschichtung aufgebracht wird, liegt oft nach dem Stand der Technik im Bereich von 10 bis 100 μm. Auch an eine Beschichtung im Bereich von Kanten oder/und Nähten werden dann höhere Anforderungen gerichtet.
Bisher wird üblicherweise kein z.B. streif enförmiger Schutz der Kanten- oder Nahtbereiche eingesetzt. Ein Verändern der Zusammensetzung der polymeren Gemische zur Ausbildung z.B. von Lacken für den Schutz der Kanten oder Nähte ist unvermeidlich, um beispielsweise eine Temperaturbeständigkeit bis etwa 180 °C für die Trocknung eines nachfolgend ggf. aufgebrachten Elektrotauchlacks und eine hohe Witterungsbeständigkeit zu erzielen. Auch die Haftfestigkeit des polymeren Überzugs auf dem Untergrund muß meistens höher sein als üblich, um eine hohe Schlagbeständigkeit zu erzielen. Beim Schutz von scharfen Kanten bzw. von Kanten an Nähten und ihren jeweils benachbarten Bereichen ist üblicherweise auch ein höherer Korrosionsschutz erforderlich als sonst. In bestimmten Fällen kann es erforderlich sein, diese hochwertigen Eigenschaften auch bereits mit einer vergleichsweise dünnen Beschichtung zu erzielen.
Teile oder Bleche mit Partien, die gelötet oder geschweißt werden sollen, sind oft zuvor durch eine polymere Beschichtung, insbesondere durch mindestens eine Lackschicht wie ein Primer oder Klarlack, geschützt worden. Beim Löten oder
Schweißen werden diese Beschichtungen im Bereich der dabei mit Temperatur beaufschlagten Partien, die im folgenden als "Lötstellen" bzw. "Schweißnähte" bezeichnet werden, auch wenn es sich um mindestens eine einzelne Schweißstelle handeln sollte, oft stark beschädigt. Es kommt zum sogenannten Abbrand. Aufgrund des Verbrennens von polymerem Material kann es im gelöteten bzw. geschweißten Bereich zu störenden Porositäten kommen. Außerdem werden diese angegriffenen Partien oft hinterher mechanisch bearbeitet, um den gelöteten bzw. geschweißten Bereich einzuebnen bzw. zu glätten, wobei die Partien mit beschädigter Beschichtung vielfach noch vergrößert werden. Es besteht daher Bedarf, Lötstellen, Schweißnähte bzw. beschädigte Partien der Beschichtung (sog. „sonstige Partien") nachträglich mit einer in ihrer Fläche begrenzten Schutzbeschichtung, die meistens über die beschädigten Partien ein wenig hinausragen soll, abzudecken. Eine solche Schweißnahtversiegelung bzw. Reparaturabdichtung ist insbesondere bei Komponenten aus Aluminiumlegierungen, Magnesiumlegierungen und Stahl von Interesse.
Weiterhin werden von den Stahlherstellern insbesondere Beschichtungsgemische gewünscht, die ein vollständiges Behandeln und Beschichten des anschließend an die Weiterverarbeiter gelieferten Stahls oder Stahlblechs ohne Unterbrechung in einer Produktionseinheit ermöglicht. Bis jetzt werden die Stahlbänder und -bleche beim Hersteller nach Beendigung des Walzprozesses generell verzinkt bzw., falls erwünscht, chromatiert und anschließend auf Rollen aufgewickelt. Die so erhaltenen Rollen des metallischen Bandes (Coils) werden dann zur Beschichtungseinheit transportiert, in der die Polymer-haltige Beschichtung aufgebracht wird. Das Transportieren zur Beschichtungseinheit sowie das Ab- und Aufwickeln der Rolle stellen unerwünschte, zu vermeidende Kostenfaktoren dar. Auch andere Arten von Reparaturstellen, z.B. an unvollständigen, unzureichenden oder/und zu dünnen polymeren Beschichtungen oder/und an nachgearbeiteten Partien, könnten hiermit geschützt werden.
Der Anmelderin ist bisher kein Einsatz eines Lackes oder einer lackähnlichen Beschichtung in einem automatisierten Verfahren bekannt, der auf Bändern, Blechen oder Formkörpern aufgebracht wird und nur dem Schutz der Kante bzw. der Naht dienen soll. Ein Schutz von Kanten und Nähten wird im Automobilbau bzw. Flugzeugbau insbesondere durch das Einspritzen von Hohlraumwachsen und die Verwendung von Dichtmassen oder Gummilippen genutzt. .
Auch Beschichtungen z.B. aus einer Phosphatierung und einem Elektrotauchlack sind völlig unzureichend bezüglich ihres Korrosionsschutzes. Auch ein Ersatz für kathodischen Tauchlack bewährt sich nicht besser.
Erwünscht ist ein UV-härtbares Beschichtungsgemisch, das es ermöglicht, die Vorbehandlung und das Beschichten mit einem Polymere enthaltenden Überzug in einer einzigen Produktionseinheit an einem Band, Blech oder Formteil durchzuführen (sogenanntes Inline-Verfahren). Dazu werden besondere Anforderungen an die Härtbarkeit des Beschichtungsgemisches gestellt. Die Verzinkung eines Stahlblechs wird generell bei Geschwindigkeiten ab ca. 60 m/min durchgeführt. Um einen problemlosen Ablauf ohne Zwischenlagerung zu gewährleisten, muß die Beschichtung einschließlich der Härtung ebenfalls bei derartigen Geschwindigkeiten durchgeführt werden. Daher werden Beschichtungsgemische gewünscht, bei denen die erhaltene Schicht eine ausreichende Härte aufweist und die ggf. eine Beschichtung bei diesen hohen Geschwindigkeiten erlauben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Beschichtungsgemische zur Verfügung zu stellen, die ggf. auch ohne vorhergehende Chromatierung, Phosphatierung oder/und andersartige Oberflächenvorbehandlung im Bereich der Kanten, Lötstellen, Schweißnähte, Reparaturstellen oder/und Nähte eine hohe Korrosionsbeständigkeit und Haftfestigkeit ergeben. Ferner sollen diese Beschichtungsgemische für die Applikation auf schnellen Bandanlagen oder/und zum automatisierbaren Beschichten an Kanten oder/und Nähten von Blechabschnitten bzw. Formteilen geeignet sein. Diese Beschichtungsgemische sollen ferner möglichst arm an oder frei von Schwermetallen sein und evtl. auf Vorbehandlungsbeschichtungen aufgebracht werden können, die ggf. chromfrei sind. Schließlich besteht die Aufgabe, ein geeignetes Verfahren zur Applikation derartiger Beschichtungsgemische vorzuschlagen, das die hervorragenden Eigenschaften sicher und reproduzierbar zu erzielen ermöglicht.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem Beschichtungsgemisch, insbesondere mit einem Beschichtungsmittel, zum Aufbringen' eines polymeren, korrosionsschützenden Überzugs auf eine metallische Unterlage für den Schutz eines Kantenbereichs, einer Lötstelle, einer Schweißnaht, einer Reparaturstelle oder/und für die Nahtabdichtung eines oder mehrerer, ggf. miteinander gefügter Bänder, Bleche oder/und Formteile, wobei das Beschichtungsgemisch vorzugsweise weitgehend oder gänzlich frei von Wasser oder/und organischem Lösemittel ist, wobei es mindestens ein radikalisch polymensierbares Bindemittel und mindestens eine bei Einwirkung von aktinischer Strahlung freie Radikale bildende Verbindung enthält, wobei die radikalisch polymerisierbare Verbindung bei der aktinischen Bestrahlung mit den gebildeten freien Radikalen weitgehend oder vollständig aushärtet.
Die Aufgabe wird auch gelöst mit einem Beschichtungsgemisch, insbesondere mit einem Beschichtungsmittel, zum Aufbringen eines polymeren, korrosionsschützenden Überzugs auf eine metallische Unterlage für den Schutz eines Kantenbereichs, einer Lötstelle, einer Schweißnaht, einer Reparaturstelle oder/und für die Nahtabdichtung eines oder mehrerer, ggf. miteinander gefügter Bänder, Bleche oder/und Formteile, wobei das Beschichtungsgemisch vorzugsweise weitgehend oder gänzlich frei von Wasser oder/und organischem Lösemittel ist sowie mindestens ein radikalisch polymensierbares Bindemittel, mindestens eine nachvernetzende Verbindung und mindestens eine bei Einwirkung von aktinischer Strahlung freie Radikale bildende Verbindung enthält, wobei die radikalisch polymerisierbare Verbindung bei der aktinischen Bestrahlung mit den gebildeten freien Radikalen bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 200 °C nicht vollständig aushärtet, sondern weiterhin reaktive Bindungen aufweist, die im Kontakt mit der/den nachvernetzenden Verbindung(en) zu einer weitgehenden oder vollständigen Aushärtung führen.
Der Begriff "bei der aktinischen Bestrahlung" umfaßt auch die in kürzester Zeit abgeschlossene Aushärtung bei und unmittelbar nach dem Ende der Bestrahlung. Unter aktinischer Strahlung ist solche Strahlung zu verstehen, deren Frequenzen bzw. Energie zur Aktivierung des Polymerisationsinitiators (= Photoinitiators) geeignet ist bzw. ausreicht. Sie sollte normalerweise mindestens die Energie bzw. die Frequenz des sichtbaren Lichts bzw. des UV-Lichts haben. Bevorzugt wird kurzwelliges sichtbares oder/und ultraviolettes Licht (UV-Licht). Naturgemäß ist jede Strahlung kürzerer Wellenlänge, also höherer Energie, ebenfalls geeignet. So kann z.B. auch Elektronenstrahlung eingesetzt werden, bei der kein Einsatz eines Photoinitiators erforderlich ist. Die durch die aktinische Strahlung ausgelösten chemischen Reaktionen werden auch als aktinische Härtung oder Vernetzung bzw. UV-Härtung bezeichnet, wobei UV-Härtung im Sinne dieser Anmeldung die Härtung bei jeder Art aktinischer Strahlung umfassen soll. Die aktinische Aushärtung erfolgt vorzugsweise im Temperaturbereich von 12 bis 185 °C, besonders bevorzugt bei 15 bis 140 °C, insbesondere bei Raumtemperatur.
Der Begriff "Kante" im Sinn dieser Anmeldung umfaßt insbesondere bei Bändern oder Blechen meistens zwei Kanten und die dazwischen liegende Fläche, die meistens durch ein Schneiden oder Stanzen erzeugt wird. Der Begriff "Kantenbereich" schließt darüber hinaus auch die angrenzenden Partien der oberen und unteren Oberfläche z.B. des Bleches ein. Hierbei erfolgt ein Umgriff über die in der Regel Schneiden oder Stanzen erzeugte Kantenfläche hinaus auf die beiden angrenzenden Bereiche der angrenzenden Oberflächen. Als "Naht" im Sinne dieser Anmeldung kann insbesondere eine Falznaht, eine Fuge, eine Spaltnaht oder ein Bereich auftreten, an dem mindestens zwei Abschnitte im wesentlichen parallel geführt werden und dort enden oder/und abgewinkelt werden, wodurch eine Öffnung, ein Spalt, eine Fuge oder ein Falz zwischen mindestens zwei Abschnitten gebildet wird, die oft besonders korrosionsgefährdet ist und meistens nicht z.B. durch Schweißen bzw. Löten geschlossen oder/und z.B. durch Wachs versiegelt ist. Die Naht kann gebildet werden durch mindestens einen im wesentlichen U-förmig oder/und im wesentlichen unvollständig geschlossen O-förmig ausgebildeten Abschnitt mindestens eines Bandes oder/und eines Bleches, wobei die weiteren Abschnitte beliebig geformt sein können und ggf. auch zusammengesteckt und ggf. auch gefügt sein können. Das Fügen kann hierbei vor allem durch Clinchen, Kleben, Löten oder/und Schweißen, vorwiegend durch Punktschweißen, erfolgen. Es können die unterschiedlichsten Formen an Falznähten, Fugen, Führungen, Säumen, Spaltnähten und Stiften, vorwiegend in Kleb-, Löt- und Schweiß-freien Verbindungstechniken, ausgebildet werden, die im Angelsächsischen z.B. mit Corner Slide Connection, Cup Clip, Drive Cleat, Hern, New England Cleat, Pittsburgh Lock, Standing S Cleat, Standing Seam oder Standing Slip bezeichnet werden. Im Deutschen können z.B. die Bezeichnungen Besäumung, Verbindung, Verkeilung, Verklammerung, Verriegelung bzw. Verschluß der Bördelung, Falznaht, Fuge, Kante, Naht, Rinne, Stoßstelle bzw. des Flansches oder Stoßes verwendet werden. Hierbei ist in der Regel zumindest die Kante oder/und ein Spalt einer solchen Verbindungstechnik unvollständig vor Korrosion geschützt.
Besonders bevorzugt ist es, gleichzeitig mindestens eine Kante und mindestens eine Naht wie z.B. am unteren Rand von Türen, insbesondere beim Automobil, zu schützen. Bei Automobiltüren ist häufig das äußere Blech nach innen umgebörtelt. Hierbei ist nicht nur die U-förmig umgebörtelte untere Kante, sondern auch der Verschluß der Naht am Auslauf des umgebörtelten Bleches zu schützen, da hier oft sehr starke Korrosionserscheinungen auftreten.
Vorzugsweise wird das Beschichtungsgemisch zum Aufbringen des polymeren Überzugs, das im folgenden oft als "polymeres Gemisch" oder als "Gemisch für einen polymeren Überzug" bezeichnet wird, nur mit einem Zusatz von Wasser oder von organischem Lösemittel, besonders bevorzugt nur mit einem Zusatz von
Wasser und ganz besonders bevorzugt gänzlich ohne Zusatz von Wasser oder/und organischem Lösemittel hergestellt. Ohne Zusatz von Wasser bzw. von organischem Lösemittel enthält dieses Gemisch Wasser bzw. organisches
Lösemittel nur in Spuren bzw. als Restbestandteil der bereits zugesetzten
Rohstoffe bzw. aus der Feuchtigkeit der Atmosphäre. Dann liegen die Gehalte an
Wasser bzw. organischem Lösemittel vorzugsweise nicht über jeweils 5 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht über jeweils 2 Gew.-%, insbesondere nicht über jeweils 1 ,5 oder 1 oder 0,5 Gew.-%. Falls ein Zusatz von Wasser oder/und organischem Lösemittel gewünscht wird, empfiehlt es sich, vollentsalztes Wasser zuzusetzen oder/und den Zusatz möglichst auf geringe Mengen einzuschränken. Hierbei, sind Mengen von bis zu 10 Gew. -% Wasser oder/und von bis zu 10 Gew.-% organischem Lösemittel bevorzugt, insbesondere Mengen von bis zu 5 Gew.-% Wasser oder/und von bis zu 5 Gew.-% organisches Lösemittel, weil der Trocknungsaufwand und die Trocknungsdauer umso geringer sind und weil der dabei entstehende Überzug - falls notwendig - schneller bzw. in kürzerem Abstand zum Bereich des Aufbringens des polymeren Gemisches durch Einwirkung von aktinischer Strahlung zum Aushärten angeregt und ausgehärtet werden kann. Bei Verwendung von höheren Gehalten an organischem Lösemittel sinkt die Viskosität des Beschichtungsgemisches stärker ab und kann je nach Zusammensetzung bei z.B. mehr als 5 oder auch bei z.B. mehr als 20 Gew.-% an organischem Lösemittel nicht mehr zur Kantenbeschichtung eingesetzt werden bzw. auch nicht mehr in jeder Form aufgebracht werden, weil die Viskosität zu niedrig ist .
In Gegenwart von nachvernetzenden Verbindungen kann bei Bedarf direkt hinter der UV-Station, hinter dem Bereich des aktinischen Aushärtens oder auch in größerem Abstand dahinter die thermische Aushärtung angeregt bzw. gestartet werden. Würde das Beschichtungsgemisch nicht vorher aktinisch ausgehärtet werden, kann das Beschichtungsgemisch in vielen Fällen sonst zu dünnflüssig werden und von dem metallischen Substrat herunterlaufen und die Kanten könnten nicht ausreichend abgedeckt werden.
Bei Bedarf kann die metallische Unterlage eine erhöhte Temperatur aufweisen, insbesondere eine Temperatur im Bereich von 20 bis 150 °C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 50 °C, um die Trocknung bzw. Resttrocknung des polymeren Überzugs z.B. von der Luftfeuchte bis zum Bestrahlen mit aktinischer Strahlung zu ermöglichen. Falls jedoch noch eine Mindestmenge an Wasser bzw. organischem Lösemittel im polymeren Überzug beim Beginn der aktinischen Bestrahlung vorhanden sein sollte, kann es leicht zur Bildung von Gasblasen und zum Aufbrechen oder/und Aufwerfen von Teilen des Überzugs (sog. Kocherbildung) kommen. Vorzugsweise wird das polymere Gemisch durch erhöhte Gehalte an mindestens einem Photoinitiator, insbesondere im Bereich von 7 bis 15 Gew.-%, besonders reaktiv gestaltet, um eine schnelle und möglichst weitgehende Durchhärtung auch in dickeren Schichten zu erzielen. Alternativ kann die Strahlungsdosis erhöht werden oder ein reaktiveres radikalisch härtendes Polymer eingesetzt werden. Diese Maßnahmen können auch beliebig miteinander kombiniert werden. Dadurch wird schnell ein hoher Vernetzungsgrad erreicht, insbesondere auch eine Durchvernetzung.
Außerdem wird in vielen Einsatz∑wecken eine hohe Trockenfilmschichtdicke verlangt. Wenn unmittelbar nach dem Auftrag des Beschichtungsgemisches im Kantenbereich aktinisch bestrahlt wird, kann die sich oft im Querschnitt tropfenähnlich ausbildende Beschichtung nicht stärker verlaufen und hat dann oft an den dicksten Stellen der oft tropfenähnlichen Beschichtung im Bereich von 50 μm bis 800 μm Dicke, wobei die Richtungen größter Dicke im Querschliff gemessen wurden.
Dieses Gemisch ist vorzugsweise weitgehend oder gänzlich frei von Chrom oder/und weiteren Schwermetallen wie z.B. Cadmium, Nickel, Kobalt oder/und Kupfer. Es ist üblicherweise auch frei von elektrisch gut leitenden Bestandteilen wie z.B. elektrisch leitfähigen Partikeln wie z.B. Zink, Ruß oder Eisenphosphid.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch kann einen Gehalt an mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung enthalten, wobei der Gesamtgehalt an radikalisch polymerisierbaren Verbindungen insbesondere im Bereich von 15 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Trockensubstanz liegen kann. Vorzugsweise liegt ihr Gesamtgehalt im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 28 bis 54 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 36 bis 50 Gew.-%, vor allem im Bereich von 40 bis 48 Gew.-%. Vorzugsweise liegt mindestens 40 Gew.-% des Gesamtgehalts dieser Bindemittel mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000 vor, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-%. Als radikalisch polymerisierbare Verbindung können insbesondere Bindemittel auf Basis von Acrylat, Methacrylat, Epoxid, Polyester oder/und Urethan eingesetzt werden, insbesondere Epoxyacrylat, Polyesteracrylat, Urethanacrylat oder/und deren Gemische unterschiedlicher Basischemie oder/und unterschiedlicher Molekulargewichte. Bindemittel vorwiegend auf Basis von Epoxidharz können sich wegen der Ablösung der Beschichtung schlecht verhalten. Wenn jedoch Gemische mit einem Epoxidharzanteil verwendet werden, bei dem sich die Beschichtung nicht vom Untergrund ablöst, z.B. solche mit Urethanacrylat oder/und mit Polyesteracrylat, dann ist der Korrosionsschutz auch bedingt durch den Epoxidharzanteil sehr gut.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch kann ggf. mindestens ein Bindemittel enthalten, das eine Nachvernetzung ermöglicht, wobei der Gesamtgehalt an der mindestens einen nachvernetzenden Verbindung dann insbesondere 0,3 bis 30 Gew.-% betragen kann bezogen auf die Trockensubstanz. Vorzugsweise liegt ihr Gesamtgehalt im Bereich von 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,8 bis 15 Gew.-%. Daher ist es möglich, nur einen Teil der Vernetzung durch UV-Härtung zu bewirken und danach eine allmähliche, sich ggf. über etwa 12 Tage erstreckende Nachvernetzung zu bewirken. Die Nachvernetzung kann sich bei Raumtemperatur über einige Tage erstrecken und kann durch erhöhte Temperatur oder/und in Gegenwart eines Katalysators für die nachvernetzende Verbindung wie z.B. Dibutylzinnlaurat (DBTL) beschleunigt werden. Die Nachvernetzung kann bei Anwesenheit derartiger Bindemittel bei Raumtemperatur langsam erfolgen und zur weiteren Polymerisation beitragen. Bei erhöhter Temperatur erfolgt eine stärkere und schnellere Nachvernetzung. Falls jedoch verkappte Bindemittel eingesetzt werden, muß die Verkappung zuerst thermisch bei etwa mindestens 90 °C chemisch aufgebrochen werden, bevor die thermische Vernetzung erfolgen kann. Somit ist es mit verkappten nachvernetzenden Verbindungen möglich, die weitere Aushärtung zielstrebig zu einem späteren Zeitpunkt zu starten, soweit nicht vorher erhöhte Temperaturbelastungen auftreten. Beispiele für bevorzugte nachvernetzende Verbindungen umfassen Isocyanate und Isocyanurate, die üblicherweise als Härter bzw. Vernetzer wirken. Diese können z.B. auf der Basis von 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), 4,4'-MethyIendi(phenyl)isocyanat (MDI) oder Hexamethylendiisocyanat (HDI) beruhen. Vorzugsweise werden Isocyanate und Isocyanurate auf Basis von HDI oder/und TDI verwendet. Die nachvernetzenden Verbindungen reagieren mit den freien OH- und Polyol- Gruppen des UV-härtenden Harzes unter Bildung von Polyharnstoffen, die bekanntlich sehr beständige Verbindungen sind, und verwandten chemischen Verbindungen.
Neben den radikalisch härtenden Bindemitteln können geringe Gehalte an thermisch härtenden Bindemitteln wie z.B. ETL-Bindemittel enthalten sein. Der
Gehalt an ETL-Bindemitteln macht jedoch nur Sinn, wenn verkappte nachvernetzende Verbindungen eingesetzt werden. Anderenfalls würden die
Wirkungen der ETL-Bindemittel nicht ausreichend genutzt werden. Ein Zusatz von thermisch härtenden Bindemitteln ist nur bei Zusatz von mindestens einer verkappten nachvernetzenden Verbindung vorteilhaft, wenn auch thermisch härtende Bindemittel enthalten sind, da sonst die Reaktivität und die Vorteile des erfindungsgemäßen Beschichtungsgemisches nicht ausreichend oder in verschlechterter Form genutzt werden würden. Der Gehalt an rein thermisch härtenden Bindemitteln sollte vorzugsweise 20 Gew.-% , insbesondere 10 Gew.- %, bezogen auf die Trockensubstanz, nicht überschreiten.
Darüber hinaus sollte das erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch keinen oder nur einen möglichst geringen Gehalt (zusammen nicht mehr als 5 Gew.-%) an Füller oder/und Pigment mit einer stärkeren oder starken Absorption im Spektralbereich der gewählten aktinischen Bestrahlung, insbesondere der UV- Strahlung, aufweisen. Deshalb ist üblicherweise nur der Zusatz eines geringen Gehalts an Korrosionsschutzpigment vorteilhaft. In vielen Fällen stört darüber hinaus auch die für das Auge sichtbare Farbgebung bzw. Absorption vieler Pigmente.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch kann einen Gehalt an mindestens einer bei Einwirkung von aktinischer Strahlung freie Radikale bildenden
Verbindung (sog. Photoinitiator) enthalten, wobei der Gesamtgehalt an freie Radikale bildenden Verbindungen insbesondere im Bereich von 3 bis 15 Gew.-% betragen kann bezogen auf die Trockensubstanz. Vorzugsweise liegt ihr Gesamtgehalt im Bereich von 4 bis 11 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 6 bis 9 Gew.-%. Bei Einwirkung von aktinischer Strahlung, insbesondere von UV-Strahlung, bildet der mindestens eine Photoinitiator freie Radikale aus, die mit dem radikalisch polymerisierbaren Bindemittel reagieren und dieses bei der und ggf. kurz nach der aktinischen Bestrahlung unvollständig oder vollständig vernetzen. Die radikalisch polymerisierbaren Verbindungen haben ungesättigte polymerisierbare Gruppen, die mit den strahlungsinitiiert aus den Photoinitiatoren entstehenden Gruppen reagieren und ein wasserunlösliches Netzwerk bilden können. Nach dieser chemischen Reaktion kann dieses Bindemittel ggf. noch reaktive Gruppen wie OH- und Polyol-Gruppen aufweisen, die die chemische Beständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit der hieraus gebildeten Beschichtung begrenzen können.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch kann mindestens ein Monomer enthalten, wobei der Gesamtgehalt an Monomeren insbesondere im Bereich von 1 bis 60 Gew.-% liegen kann bezogen auf die Trockensubstanz. Vorzugsweise liegt ihr Gesamtgehalt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 45 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%. Die Monomere haben die Aufgabe, das Beschichtungsgemisch möglichst dünnflüssig zu gestalten, ohne daß deshalb Wasser oder/und organisches Lösemittel zugesetzt werden muß, und werden daher auch als Reaktivverdünner bezeichnet. Als Monomere sind vor allem solche geeignet, die nach der Aushärtung möglichst wasserfest sind, die besonders reaktiv mit dem radikalisch polymerisierbaren Bindemittel und mit dem Photoinitiator reagieren, die den Film nicht spröder gestalten oder/und die eine gute Haftung zum Untergrund gewähren. Das Molekulargewicht der Monomere liegt vorteilhafterweise im Bereich bis zu 500. Bevorzugte Arten an Monomeren sind solche auf Basis von Acrylat oder/und von Methacrylat. Besonders bevorzugt sind Hydroxypropylmethacrylat-Monomer (HPMA), Isobornylacrylat-Monomer und Hexandioldiacrylat-Monomer (HDDA). Die Monomere können mono- oder difunktionell sein, wobei monofunktionelle Monomere die Elastizität meistens nicht negativ beeinflussen. Anstelle von Monomer(en) kann teilweise oder gänzlich Wasser oder/und organisches Lösemittel zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch kann mindestens einen Haftungsverbesserer enthalten, wobei der Gesamtgehalt an Haftungsverbesserern insbesondere im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-% liegen kann bezogen auf die Trockensubstanz. Vorzugsweise liegt ihr Gesamtgehalt im Bereich von im Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von im Bereich von 6 bis 17 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von im Bereich von 7 bis 14 Gew.-%. Als Haftungsverbesserer können insbesondere Phosphorsäureester eingesetzt werden. Sie dienen dazu, bei niedrigem pH-Wert auf dem Untergrund einen Beizangriff vorzunehmen und dadurch für eine bessere Verankerung der nachfolgenden Schicht sorgen.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch kann mindestens ein Korrosionschutzpigment enthalten, wobei der Gesamtgehalt an Korrosionsschutzpigment insbesondere im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% liegen kann bezogen auf die Trockensubstanz. Vorzugsweise liegt ihr Gesamtgehalt im Bereich von 1 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 8 Gew.-%. Als Korrosionsschutzpigmente können insbesondere solche auf Basis von Oxid, Phosphat, Phosphid oder/und Silicat eingesetzt werden. Silicatische Pigmente sind besonders bevorzugt, weil sie die Wasserstoffionen im Beschichtungsgemisch puffern und lassen dadurch erst keine Korrosion beginnen.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch kann mindestens ein Gleitmittel wie z.B. Graphit oder/und Polyethylenwachs enthalten, wobei der Gesamtgehalt an Gleitmittel insbesondere im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% liegen kann bezogen auf die Trockensubstanz. Vorzugsweise liegt ihr Gesamtgehalt im Bereich von 0,2 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 2,5 Gew.-%. Ein Zusatz von Gleitmittel ist oft nur dann anzuraten, wenn die derart behandelten Oberflächen nachträglich umgeformt, aber nicht verklebt werden sollen. Das erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch kann mindestens eines der nachfolgend genannten Additive enthalten wie z.B. Thixotropiehilfsmittel, Entschäumer, Oberflächenadditive zur Erhöhung der Kratzfestigkeit, Additive zur Untergrundbenetzung wie insbesondere zur Haftung auf Elektrotauchlackschichten oder auf Elektrotauchlackersatzschichten, Haftungsverbesserer z.B. zur Haftung auf metallischem Untergrund, auf Elektrotauchlackschichten oder auf Elektrotauchlackersatzschichten wie z.B. Phosphorsäureester, wobei der Gesamtgehalt an derartigen Additiven insbesondere im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-% liegen kann bezogen auf die Trockensubstanz. Vorzugsweise liegt ihr Gesamtgehalt im Bereich von 0,3 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 6 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 Gew.-%. Ein Entschäumer dient dazu, daß möglichst keine Luftbläschen in der aufgebrachten Beschichtung eingeschlossen werden und somit keine Poren in ihr ausgebildet werden. Der Benetzer sorgt für eine Haftungsverbesserung zum Untergrund.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch ist vorzugsweise frei von farbgebenden Bestandteilen und wird dann nur einen schwachen oder keinen Farbton, auch als gehärteter polymerer Überzug, aufweisen. Es ist bevorzugt, einen möglichst farblosen, klaren oder zumindest transparenten polymeren Überzug zu erzeugen.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch kann bis zu 10 Gew.-% an Wasser enthalten oder/und einen Gesamtgehalt an organischen Lösemitteln von bis zu 10 Gew.-%. Diese Gehalte werden über die 100 % der Trockensubstanz hinaus berechnet. Hierbei kann es sich auch um ein Gemisch aus mindestens einem organischen Lösemittel mit Wasser oder um ein Gemisch aus mindestens zwei organischen Lösemitteln handeln. Als organische Lösemittel sind insbesondere kennzeichnungsfreie dünnflüssige Lösemittel bevorzugt bzw. Ester, Ketone, Glykolether und aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Xylol geeignet, insbesondere Propylenglykolether. Vorzugsweise haben sie eine gut verdünnende Eigenschaft für die Bindemittel und sind leichtflüchtig. Ein derartiger Gehalt kann, insbesondere wenn er etwas höher ist, den vorteilhaften Effekten des Beschichtungsgemisches und den vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens entgegenwirken. Die Viskosität ist grundsätzlich auch mit Wasser bzw. organischem Lösemittel beliebig einstellbar. Dennoch ist es in vielen Fällen bevorzugt, die Viskosität zumindest zum Teil durch den Gehalt und die Art des Monomers bzw. der Monomere einzustellen. Der Einstellung der Viskosität kommt besonders beim Schutz von Kanten eine besondere Bedeutung bei, damit das Beschichtungsgemisch einerseits aufgrund ihrer zu hohen Viskosität nicht ungleichmäßig geformt aufgebracht wird und andererseits aufgrund ihrer zu geringen Viskosität von der Kante und insbesondere von den mitzuschützenden Graten abläuft und zu dünne oder partiell vielleicht sogar unvollständig geschlossene polymere Überzüge herstellen läßt (siehe Figur 2).
Das erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch kann eine Viskosität im Bereich von 1.000 bis 60.000 mPa»s aufweisen. Die Viskosität liegt vorzugsweise im Bereich von 2.000 bis 50.000 mPa*s, besonders bevorzugt im Bereich von 2.500 bis 40.000 mPa*s. Aufgrund der meistens vergleichsweise hohen Viskosität, wie sie für den Schutz der Kanten bevorzugt ist, ist es nicht mehr möglich, das erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch im industriellen Maßstab gleichmäßig und eben auf großen Flächen aufzutragen. Hierbei werden höhere Werte der Viskosität insbesondere beim Raupenauftrag gewählt, vorzugsweise solche im Bereich von 30.000 bis 50.000 mPa*s. Andererseits werden geringere Werte der Viskosität insbesondere beim Pinselauftrag gewählt, vorzugsweise solche im Bereich von 1.000 bis 10.000 mPa»s. Bei Viskositäten im Bereich von 1.000 bis 2.500 mPa«s besteht jedoch die Gefahr, daß die aufgebrachte Schicht schnell verläuft, nur eine dünne Naßfilmschicht ausbildet und aufgrund der dann üblicherweise enthaltenen erhöhten Lösemittelgehalte auch eine erhöhte Trockenschwindung aufweist, so daß die Trockenfilmschichtdicke dadurch noch viel geringer ausfällt. Gerade vorspringende Partien und Grate können dann besonders dünne oder sogar partiell fehlende und dann u.U. unzureichend korrosionsschützende polymere Überzüge aufweisen. Beschichtungsgemische mit Viskositäten im Bereich von 1.000 bis 2.000 mPa«s können meistens nicht für den Schutz von Kanten eingesetzt werden und auch nicht für jede Nahtabdichtung. Sie eignen sich jedoch u.U. für kleine Ausbesserungsarbeiten bei Lackfehlern oder Stellen der Nacharbeit. Für das Spritzen, Sprühen bzw. Walzen werden insbesondere Werte der Viskosität im Bereich von 20.000 bis 40.000 mPa*s genutzt. Aufgrund der vergleichsweise hohen Viskosität für den Einsatz an der Kante oder als Nahtabdichtung, ohne daß ein Spalt verfüllt wird, ist ein solches erfindungsgemäßes Beschichtungsgemisch nicht für den großflächigen Auftrag geeignet. Es kann jedoch auch in kleinflächigen Partien für Ausbesserungsarbeiten eingesetzt werden. Die Viskosität ist in Verbindung mit der Benetzung teilweise recht genau auf die jeweiligen Einsatzbedingungen einzustellen, damit das Beschichtungsgemisch nicht an vorstehenden Partien wie Ecken und Graten zu dünn verläuft oder sich sogar partiell zurückzieht. Für den Kantenschutz wird daher neben einem guten Umgriff um die Kante oft eine besonders gute Benetzung, also eine möglichst niedrige Oberflächenspannung, benötigt. Eine schnelle Aushärtung nach der Beschichtung mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsgemisch ist vorteilhaft, um nachträgliche Veränderungen oder Beschädigungen der noch nicht ausgehärteten Beschichtung zu vermeiden.
Die Aufgabe wird ferner gelöst mit einem Verfahren zum Herstellen eines polymeren, korrosionsschützenden Überzugs auf einer metallischen Unterlage im Bereich einer Kante, einer Lötstelle, einer Schweißnaht, einer Reparaturstelle oder/und einer Naht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Beschichtungsgemisch - insbesondere ein Beschichtungsmittel zum Aufbringen eines polymeren, korrosionsschützenden Überzugs auf eine metallische Unterlage für den Schutz eines Kantenbereichs, einer Lötstelle, einer Schweißnaht, einer Reparaturstelle oder/und für die Nahtabdichtung eines oder mehrerer, ggf. miteinander gefügter Bänder, Bleche oder/und Formteile - in Form eines ggf. Wasser oder/und organisches Lösemittel enthaltenden polymeren Gemisches auf einen Teil der Oberfläche der metallischen Unterlage im Bereich einer Kante, einer Lötstelle, einer Schweißnaht, einer Reparaturstelle oder/und einer Naht, vorzugsweise auf einem Band, Blech bzw. Formteil im unbeschichteten bzw. im teilweise oder vollständig beschichteten Zustand aufbringt, wobei diese Beschichtung z.B. eine Metallschicht, metallische Legierungsschicht, Vorbehandlungsschicht oder/und Lackschicht sein kann, daß man das polymere Gemisch ggf. trocknet und die aufgebrachte Beschichtung solange mit aktinischer Strahlung einer solchen Intensität bestrahlt, daß eine haftfeste, zähelastische, korrpsionsschützende Beschichtung gebildet wird.
Bänder und Bleche zeigen hierbei häufig eine Schichtdicke im Bereich von 0,05 bis 3 mm Dicke, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 2 mm Dicke.
Auch wenn grundsätzlich jede Art einer metallischen Unterlage und Unterlagen aus jeder metallischen Zusammensetzung genutzt werden können, handelt sich hierbei vorzugsweise um Bänder, Bleche bzw. Formteile aus Aluminium, aus einer Aluminiumlegierung, aus einer Magnesiumlegierung, aus Stahl oder/und aus einem metallisch beschichteten Band bzw. Blech. Als Stahlqualität wird insbesondere kaltgewalzter Stahl (CRS) oder tiefgezogener Stahl verwendet. Die metallische Beschichtung der metallischen Unterlage kann insbesondere eine sein auf Basis von AlSi-, ZnAI- wie Galfan®, AlZn- wie Galvalume®, ZnFe-, ZnNi- wie Galvanneal® und anderen AI-Legierungen bzw. Zn-Legierungen. Die metallische Beschichtung kann durch Beschichten mit einer Schmelze wie z.B. als Feuerverzinkung, die insbesondere durch Eintauchen erzeugt wird, oder in einem wässerigen Bad durch elektrochemische Prozesse galvanisch erfolgen. Hierbei kann die metallische Unterlage insbesondere mit einer Zink-haltigen Legierung elektrolytisch verzinkt (ZE) oder feuerverzinkt (Z) worden sein. Jede Art Beschichtung, auch die erfindungsgemäße, kann grundsätzlich auf einer oder auf beiden Seiten des metallischen Bandes oder Bleches erfolgen.
Falls statt des aktinisch härtenden polymeren Gemisches ein Pulverlack eingesetzt werden würde, müßte dieser Lack über relativ lange Zeit - meist über 10 bis 30 Minuten - und meist bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 180 °C eingebrannt werden, was oft zu einem zu harten Überzug und zu einer ganzflächigen Beschichtung des Substrats führen würde und leicht dazu führt, daß sich der flüssige Lack beim Einbrennen an Graten und vorspringenden Partien aufgrund der Oberflächenspannung wieder zurückzieht und einen Teil der Grate freilegen würde. Als Grat im Sinne dieser Anmeldung werden hierbei insbesondere Schnittgrate und Stanzgrate verstanden, die beim Stanzen, Schneiden, Verformen usw. im Kantenbereich auftreten können. Diese Grate stehen, vor allem beim Schneiden und insbesondere dann, wenn die Werkzeuge wie z.B.. eine Schlagschere schon etwas oder stärker verschlissen sind, u.U. bis zu etwa 100 μm vor bzw. ragen oft im gebogenen Zustand bis zu etwa 1 mm aus der metallischen Unterlage heraus. Die Länge der Grate kann beliebig schwanken.
Bei der Verwendung eines Lackes mit einem hohen Anteil an Wasser oder/und organischem Lösemittel, insbesondere bei einem Anteil an Wasser oder/und organischem Lösemittel von insgesamt mehr als 5 oder 10 Gew.-% bezogen auf die Trockensubstanz, kann sich teilweise die Gefahr einstellen, daß ein Teil der Grate aufgrund der Oberflächenspannung des aufgebrachten Beschichtungsgemisches freigelegt wird. Außerdem hat ein hoher Anteil an Wasser oder/und organischem Lösemittel den Nachteil, daß diese Bestandteile nicht immer schnell genug entweichen und die anschließende aktinische Härtung stark beeinträchtigen können.
Dagegen zeigt ein polymeres Gemisch, das mittels aktinischer Strahlung teilweise, weitgehend oder vollständig ausgehärtet wird, meistens nur eine Volumenschwindung im Bereich von 1 bis 5 %. Dies trägt auch dazu bei, daß die Grate nicht so leicht freigelegt werden können und daß im Inneren des Lacks nicht so leicht stärkere Spannungen aufgebaut und Risse ausgebildet werden können.
Es ist besonders bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren automatisiert einzusetzen. Hierbei kann einerseits eine Beschichtung an einer Bandanlage erfolgen, andererseits aber auch eine Beschichtung entlang den Kanten, Lötstellen, Schweißnähten, Reparaturstellen bzw. Nähten von Blechen bzw. Formteilen z.B. in einem Streifen vorgegebener Breite. Die Beschichtung des Kantenbereichs kann auch dadurch erfolgen, daß ein Stapel an Blechen oder Formteilen mit einem Abstand von Blech zu Blech bzw. von Formteil zu Formteil oder ein Coil (Bandrolle), bei dem das Band auf Abstand gehalten wird, von einer Seite aus beschichtet werden kann und von dieser Seite aus auch aktinisch bestrahlt oder/und aufgeheizt werden kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die metallische Unterlage eine Oberfläche im wesentlichen bestehend aus Aluminium, Stahl oder/und einer Aluminium, Eisen, Magnesium, Titan oder/und Zink enthaltenden Legierung aufweisen,, wobei diese Oberfläche noch zusätzlich mit mindestens einer Vorbehandlungsschicht versehen sein kann. Diese Vorbehandlungsschicht kann dann u.a. eine Beschichtung auf Basis von Phosphat, insbesondere auf Basis von ZnMnNi-Phosphat, oder auf Basis von Phosphonat, Silan oder/und einem Gemisch auf Basis von Fluoridkomplex, Korrosionsinhibitor, Phosphat, Polymer oder/und fein verteilten Partikeln sein. Die bislang am häufigsten eingesetzten Verfahren zur Oberflächenbehandlung bzw. Vorbehandlung vor der Lackierung von Metallen, insbesondere von Metallband, basieren auf dem Einsatz von Chrom(VI)-Verbindungen oder/und Phosphat(en) ggf. zusammen mit mindestens einem von diversen Zusatzstoffen.
Aufgrund der toxikologischen und ökologischen Risiken, die derartige Verfahren mit sich bringen und darüber hinaus aufgrund der absehbaren gesetzlichen Einschränkungen bezüglich der Anwendung von Chromat-haltigen Verfahren wird schon seit längerer Zeit nach Alternativen zu diesen Verfahren auf allen Gebieten der Metalloberflächenbehandlung gesucht. Daher sind die Vorbehandlungslösung(en) und die daraus gebildete Beschichtung(en) vorzugsweise chromfrei. Aktivierungslösungen, Passivierungslösungen bzw. Nachspüllösungen werden hierbei im Sinne dieser Anmeldung ebenfalls als Vorbehandlungslösung bezeichnet; Beschichtungen einer Aktivierungslösung, einer Passivierungslösung bzw. einer Nachspüllösung werden hierbei ebenfalls als Vorbehandlungsschicht bzw. als Vorbehandlung bezeichnet. Außerdem ist bevorzugt, die Gehalte an Schwermetallen dieser Lösungen bzw. Beschichtungen möglichst gering zu halten oder gänzlich zu vermeiden, insbesondere Gehalte an Kobalt, Kupfer oder/und Nickel, die wegen ihrer Vorteile heute oft in geringen oder gewissen Gehalten verwendet werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die metallische Unterlage (zusätzlich) mit mindestens einer Vorbehandlungsschicht, mit mindestens einer Lackschicht oder/und mindestens einer Lack-ähnlichen Schicht überzogen werden, bevor das erfindungsgemäße polymere Gemisch aufgebracht wird. Vorteilhafterweise kann diese Lackschicht oder/und Lack-ähnliche Schicht derart zusammengesetzt sein, daß sie viele elektrisch leitfähige Partikel oder Bestandteile enthält. Insbesondere bei Lötstellen oder Schweißnähten bzw. bei der Nahtabdichtung kann es daher vorteilhaft sein, einen sog. Schweißprimer aufzubringen, bevor das erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch aufgetragen wird.
Hierbei kann die metallische Unterlage, die ggf. bereits beschichtet, ist, auch im Bereich der Kante oder/und der Naht auf jeder Seite der Kante und über die Kante bzw. entlang der Naht und über die Naht vorzugsweise in einer Breite von jeweils 0,5 bis 20 mm von der Kante bzw. Naht aus - üblicherweise nach beiden Seiten - mit einem polymeren Überzug beschichtet werden, wobei die Kante roh oder beschichtet sein kann, wobei jene erste Beschichtung aus jeweils mindestens einer Schicht einer Vorbehandlungslösung, eines Lackes oder/und einer Lack-ähnlichen Schicht bestehen kann. Auch bei einer Lötstelle, einer Schweißnaht bzw. einer Reparaturstelle ist es vorteilhaft, die erfindungsgemäße Beschichtung an jedem Rand vorzugsweise in dieser Breite überstehen zu lassen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die metallische Unterlage, die ggf. bereits beschichtet ist, im Bereich der Naht, wo sich ein Hohlraum wie z.B. ein Spalt befindet, mit einem dünnflüssigeren Beschichtungsgemisch verschlossen und ggf. geringfügig verfüllt werden, wobei das Beschichtungsgemisch hierbei vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 1.000 bis 20.000 mPa*s, vorzugsweise von 2.500 bis 15.000 mPa*s, aufweist, gemessen mit einem Kegel- Platte-Viskosimeter bei Raumtemperatur im bewegten Zustand. Geringe Viskositäten, insbesondere im Bereich von 1.000 bis 8.000 mPa«s, sind zur Nahtabdichtung gut geeignet, da sie ggf. auch Spalte etwas benetzen können. Außerdem ist ein thixotropes Verhalten dieses Beschichtungsgemisches wegen der Viskositätsunterschiede im bewegten zum unbewegten Zustand besonders vorteilhaft, weil ein im bewegten Zustand vergleichsweise dünnflüssiges Beschichtungsgemisch bei fehlender Bewegung in der aufgetragenen Form erhalten bleibt. Aufgrund der Thixotropie zieht sich eine Kantenschutzbeschichtung nicht flächig auf die großen Flächen des beschichteten Bleches zurück und es kommt auch nicht leicht zu einer Annäherung der Kanten der Schnittfläche des Bleches an den Rand des Beschichtungsgemisches. Hierdurch läßt sich gewährleisten, daß auch die oft hervorstehenden Kanten der Schnittfläche noch in größerer Dicke mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsgemisch überzogen bleiben und in diesem Zustand gehärtet werden. Für Trockenfilmdicken des erfindungsgemäßen Überzugs ist es vorteilhaft, wenn das erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch besonders reaktiv gestaltet wird, wodurch gegebenenfalls auch die Haftfestigkeit weiter verbessert werden kann.
Dabei kann vor dem Aufbringen des Beschichtungsgemisches für einen polymeren Überzug ein Elektrotauchlackersatz z.B. durch Aufwalzen oder ein Elektrotauchlack und ggf. vorher auch eine Vorbehandlung wie z.B. eine Phosphatierung aufgetragen werden. Die Schnittkante wird hierbei oft phosphatiert und insbesondere mit einem kathodischen Tauchlack (KTL) beschichtet. Bei Verwendung von einem Elektrotauchlackersatz (z.B. dem sog. "KTL-Ersatz"), der üblicherweise nicht durch Tauchen des zu beschichtenden Gegenstandes in ein Bad zur elektrisch geladenen Abscheidung des Lackes getaucht wird, wird jedoch normalerweise die rohe Schnittkante ohne vorherige Beschichtung mit einer Vorbehandlungslösung mit dem Beschichtungsgemisch zur Ausbildung des polymeren Überzugs z.B. als Kantenschutz bzw. als Nahtabdichtung behandelt, und danach wird die so beschichtete Unterlage ggf. flächig verklebt oder/und gefügt. Die Schnittkanten bieten dabei jedoch regelmäßig starke Korrosionsprobleme und führen so regelmäßig zu starker Lackunterwanderung (siehe Figur 1 ). Die metallische Unterlage, die vorzugsweise bereits mindestens zwei Lackschichten aufweist, kann geschnitten, gestanzt oder/und gebörtelt werden, bevor das Beschichtungsgemisch für den polymeren Überzug aufgebracht wird.
Die metallische Unterlage kann jedoch alternativ auch zuerst geschnitten, gestanzt oder/und gebörtelt werden, danach u.U. alkalisch oder/und sauer gereinigt bzw. gebeizt werden, dann evtl. mit mindestens einer Vorbehandlungslösung wie z.B. auf Basis von Fluorid oder/und Phosphat beschichtet werden, bevor das Beschichtungsgemisch für den polymeren Überzug aufgebracht wird.
Wenn das erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch Wasser oder/und organisches Lösemittel enthält, ist es empfehlenswert, die metallische Unterlage vor dem Beschichten mit dem Beschichtungsgemisch für den polymeren Überzug auf Temperaturen im Bereich von 10 bis 120 °C PMT zu erwärmen, vorzugsweise auf Temperaturen im Bereich von 25 bis 100 °C, oder auf Temperaturen in diesem Temperaturbereich zu halten, falls die metallische Unterlage bereits erhöhte Temperatur aufweist.
Grundsätzlich kann man die Oberfläche der metallischen Unterlage mit dem Beschichtungsgemisch für den polymeren Überzug im Temperaturbereich von - 20 bis 180 °C PMT überziehen.
Das Beschichten mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsgemisch erfolgt grundsätzlich stromlos, so daß keine kathodische oder anodische Abscheidung erfolgt. Die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beschichtungsgemisches ist auch nicht auf die elektrophoretische Abscheidung ausgelegt. Sie ist daher vom elektrischen Widerstand des Beschichtungsgemisches oder/und den elektrischen Eigenschaften ihrer Bestandteile nicht ausreichend für die Verwendung als Elektrotauchlack geeignet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man die Oberfläche der metallischen Unterlage mit dem Beschichtungsgemisch für den polymeren Überzug durch Aufpinseln, Gießen, Raupenauftrag, Spritzen, Sprühen, Tauchen oder/und Walzen ggf. unter Verwendung eines Rakels überziehen, wobei ggf. auch im Unterdruck gearbeitet werden kann. Beim Beschichten des Bereichs einer Kante erfolgt der Auftrag des Beschichtungsgemisches vorzugsweise durch Gießen ohne oder mit Rakel, durch Raupen- oder/und Pinselauftrag. Beim Beschichten des Bereichs einer Naht, einer Lötstelle, einer Schweißnaht bzw. einer Reparaturstelle erfolgt der Auftrag des Beschichtungsgemisches vorzugsweise durch Gießen ohne oder mit Rakel, durch Raupenauftrag, Spritzen oder/und Sprühen. Gegebenenfalls wird eine Reparaturstelle manuell ausgebessert. Beim Beschichten eines Bandes erfolgt der Auftrag des Beschichtungsgemisches vorzugsweise durch Spritzen, Sprühen oder/und Walzen. Beim Beschichten eines Bleches oder eines Formteils erfolgt der Auftrag des Beschichtungsgemisches vorzugsweise durch Gießen ohne oder mit Rakel, durch Raupenauftrag, Spritzen oder/und Sprühen. Eine Raupe kann direkt nach dem Auftrag eine maximale Dicke insbesondere im Bereich von 20 bis 1000 μm aufweisen und kann ggf. sofort oder/und später, insbesondere beim Erhöhen der Temperatur, verlaufen. Hierbei kann insbesondere für die Kantenbeschichtung ggf. eine Düse verwendet werden, deren Düsendurchmesser im Bereich der halben bis eineinhalbfachen Dicke des Substrates (Blechdicke) liegt, vorzugsweise ein Düsendurchmesser der 0,5- bis 1,5-fachen Substratdicke, vorzugsweise der 0,8- bis 1 ,2-fachen Substratdicke. Diese Düse kann jedoch auch als länglich ausgeprägte Düse oder als Schlitzdüse ausgebildet sein.
Dem Entstehen von Gasblasen kann durch Arbeiten mit Unterdruck, durch Zusatz eines Entschäumers oder/und Einstellen einer niedrigen Viskosität entgegengewirkt werden. Zusätzlich kann das Beschichtungsgemisch ggf. beim Abfüllen oder/und kurz vor dem Auftragen vakuumentlüftet werden.
Das Beschichtungsgemisch für den polymeren Überzug kann eine Viskosität im Bereich von 1.000 bis 60.000 mPa»s aufweisen. Die Viskosität kann hierbei - vor allem im Bereich von 2.500 bis 6.000 mPa«s - insbesondere durch den Gehalt an Monomeren oder/und - vor allem im Bereich von 4.000 bis 60.000 mPa«s - an Kieselsäure bzw. an ähnlichem Pigment eingestellt werden, aber bei wasserhaltigen Gemischen auch durch Änderung des pH-Werts wie z.B. durch Zugabe einer Säure wie Phosphorsäure oder Phosphorsäureester. Besonders vorteilhaft zur Beschichtung von Kanten mit hervorstehenden Graten, insbesondere von Schnittgraten, ist ein polymeres Gemisch, das ein thixotropes Verhalten zeigt, so daß das Stehvermögen auf der Kante erhöht wird, weil das polymere Gemisch nur bei Bewegung dünnflüssig ist. Das thixotrope Verhalten kann durch Zusatz z.B. von Kieselsäure bzw. ähnlichem Pigment oder/und durch Zusatz eines Thixotropiehilfsmittels erreicht werden. Dadurch kann der Bereich um eine Kante bzw. um eine Naht mit einem deutlich gleichmäßigeren Film überzogen werden und eine vollständige Bedeckung mit dem polymeren, korrosionsschützenden Überzug auf rohen Kanten gewährleistet werden. Die Trockenfilmschichtdicke sollte dabei an den scharfen Kanten vorzugsweise mindestens 20 μm betragen, um eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit zu erzielen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein metallisches Band bei einer Bandlaufgeschwindigkeit insbesondere im Bereich von 30 bis mindestens 220 m pro Minute beschichtet werden, wobei die Auftragsvorrichtung für das
Beschichtungsgemisch oder/und die Vorrichtung zur aktinischen Bestrahlung des polymeren Überzugs ortsfest gehalten werden kann/können. Heute werden viele
Bandanlagen mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 40 bis 130 m/min betrieben. Es ist jedoch absehbar, daß etliche Anlagen zukünftig mit einer
Geschwindigkeit im Bereich von 80 bis 200 m/min, insbesondere im Bereich von
100 bis 180 m/min betrieben werden werden. Die Steigerung der
Geschwindigkeit z.B. über 120 m/min hinaus setzt dabei die sichere Erfüllung der besonders großen Anforderungen an die Anlage, an die Automatisierung des Verfahrens, an die Qualität der für das Beschichten eingesetzten Gemische und an die Prozeßsicherheit voraus.
Alternativ kann die metallische Unterlage, insbesondere ein Blech oder Formteil, mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 0,01 bis 200 m pro Minute bewegt werden, wobei die Auftragsvorrichtung für das Beschichtungsgemisch oder/und die Vorrichtung zur aktinischen Bestrahlung des polymeren Überzugs ortsfest gehalten werden können. Umgekehrt kann hierbei aber auch die metallische Unterlage ortsfest gehalten werden, und die Auftragsvorrichtung für das Beschichtungsgemisch oder/und die Vorrichtung zur aktinischen Bestrahlung des polymeren Überzugs, insbesondere jeweils als automatisierte Vorrichtung, können mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 0,01 bis 200 m pro Minute bewegt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Auftragsvorrichtung für das Beschichtungsgemisch und die Vorrichtung zur aktinischen Bestrahlung des polymeren Überzugs miteinander gekoppelt sein, insbesondere auf gleichem Abstand gehalten bzw. geführt werden.
Vorteilhafterweise kann man hierbei den polymeren Überzug nach dem Aufbringen auf Temperaturen erwärmen, die gegenüber der Temperatur der metallischen Unterlage beim Aufbringen des polymeren Überzugs um 1 bis 60 °C höher liegen, um den polymeren Überzug verlaufen zu lassen.
Dabei kann man den polymeren Überzug unmittelbar nach dem Aufbringen oder später, insbesondere nach einer Trocknung, mit aktinischer Strahlung bestrahlen.
Die mit dem polymeren, teilweise ausgehärteten Überzug beschichtete Unterlage kann anschließend auf Temperaturen im Bereich von 80 bis 180 °C erhitzt werden, um in Gegenwart von mindestens einer nachvernetzenden Verbindung die Nachvernetzungsreaktion auszulösen und thermisch auszuhärten. Hierbei können für das Auslösen der Reaktion und für das Aushärten unterschiedliche Temperaturen verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren sollte so eingesetzt werden, daß mit dem polymeren Überzug alle Grate der Schnittkante überdeckt werden. Daß es gut möglich ist, alle Grate mit dem polymeren Überzug zu versehen, ohne daß das Beschichtungsgemisch von den Graten zumindest teilweise wegläuft, war überraschend.
Der erfindungsgemäße Überzug bzw. das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zum Beschichten einer Lötstelle, einer Schweißnaht oder/und einer Reparaturstelle eingesetzt werden. Dies kann insbesondere bei Lötstellen und Schweißnähten vor dem Beschichten mit einem Elektrotauchlack erfolgen. Bei Reparaturstellen kann dies aber auch z.B. nach dem mechanischen Bearbeiten von fehlerhaften Lackpartien, z.B. von in bestimmten Bereichen abgeschliffenem Primer, Elektrotauchlack oder/und Füller, genutzt werden. Die Beschichtung von Lötstellen, Schweißnähten oder/und Reparaturstellen erfolgt vorzugsweise weitgehend oder gänzlich so wie bei der Nahtabdichtung bzw. beim Schützen von Kanten.
Falls die metallischen Komponenten jedoch vor dem Löten oder Schweißen anstelle mit einem Primer oder Klarlack mit einem Primer mit sehr hohem Pigmentanteil wie z.B. einem Schweißprimer beschichtet werden sollten, kann der Abbrand und die Porosierung der gelöteten bzw. geschweißten Partien reduziert oder sogar gänzlich vermieden werden. Hierdurch wird auch eine bessere elektrische Leitfähigkeit der zu lötenden bzw. zu schweißenden Partien erreicht. Die Verwendung eines pigmentreichen Primers wie z.B. eines Schweißprimers hat darüber hinaus den Vorteil, daß in vielen Fällen auf eine Nahtabdichtung im Inneren einer umgebörtelten Partie durch Verfallen wie z.B. an den Rändern von Türen verzichtet werden kann. Auch für diese Partien hat sich ein nachträglicher Schutz mit dem erfindungsgemäßen Überzug bewährt.
Vorzugsweise weist der polymere, weitgehend oder vollständig ausgehärtete Überzug eine Schichtdicke im Bereich von 1 bis 800 μm auf. Für den Schutz von
Kanten, sonstigen Partien und zur Abdichtung von Nähten ist insbesondere eine
Schichtdicke im Bereich von 2 bis 500 μm, vorzugsweise von 3 bis 200 μm von
Vorteil. Insbesondere bei der automatisierten Beschichtung sowie zusätzlich auch bei der Ausbesserung von Lackschäden und ähnlichen Fehlern kann eine Schichtdicke im Bereich von 5 bis 100 μm, vorzugsweise im Bereich von 10 bis
50 μm, besonders vorteilhaft sein. Die Schichtdicke kann im Bereich der Kante, der sonstigen Partien bzw. der Naht, die abzudichten ist, grundsätzlich in weiten
Bereichen schwanken. Falls hierbei auch Hohlräume zumindest teilweise verfüllt werden, können die Schichtdicken auch mehrere Millimeter betragen, wobei häufig Schichtdicken von bis zu etwa 5 mm gut und noch ohne besondere
Aufwendungen mit aktinischer Strahlung durchstrahlt und ausgehärtet werden können. Der polymere Überzug kann auch häufig im Querschnitt näherungsweise die Form eines Tropfens oder einer Aufwölbung aufweisen, so daß man oft nicht von einer gleichmäßigen Schichtdicke sprechen kann. Die Schichtdicke liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 500 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 200 μm, insbesondere im Bereich von 4 bis 100 μm, wobei die hohen Werte oft aufgrund der näherungsweise auftretenden Tropfenform im Bereich um die Kante erreicht werden. Hierbei ist es bevorzugt, nicht nur die Stirnfläche der Kante, sondern auch die beiden Seitenflächen in einer gewissen Breite mit dem polymeren Überzug zu beschichten. Bei der Nahtabdichtung und bei den sonstigen Partien können die Schichtdicken oft im Bereich von 1 bis 50 μm gehalten werden, vorzugsweise im Bereich von 1 ,5 bis 30 μm, insbesondere im Bereich von 2 bis 10 μm. In allen Fällen kann der auslaufende Rand des polymeren Überzugs auch eine geringere Schichtdicke als eben genannt aufweisen.
Auf die metallische Unterlage kann nach dem Aufbringen und mindestens teilweisen Aushärten des polymeren Überzugs mindestens eine Beschichtung aus jeweils mindestens einem Elektrotauchlack, Elektrotauchlackersatz, Lack oder/und Lack-ähnlichen Gemisch aufgebracht werden, die ggf. getrocknet und ggf. ausgehärtet wird.
Hierbei kann der polymere, weitgehend oder vollständig ausgehärtete Überzug ggf. eine nachträgliche Temperaturbelastung von mindestens 140 °C, vorzugsweise von mindestens 180 °C, erfahren und ohne Rißbildung vertragen. Hierbei wächst mit zunehmender Temperatur das Risiko der Rißbildung. Vorzugsweise werden diese Temperaturbelastungen auch bei Erhitzung auf eine derartige hohe Temperatur über eine halbe Stunde oder sogar über eine Stunde ertragen. Diese Temperatureinwirkung kann beispielsweise erforderlich werden, damit z.B. ein Decklack (Topcoat) eingebrannt werden kann. Hierbei können insbesondere bei dickeren Schichten bzw. Partien des polymeren Überzugs Risse entstehen (siehe Figur 3). In der Automobilindustrie wird der Decklack oft z.B. bei etwa 180 °C über eine halbe bis eine Stunde eingebrannt. Daher muß es dann ein Erfordernis des polymeren Überzugs sein, auch solche Behandlungen ohne Auftreten von Fehlern wie Rissen durchzustehen. Dagegen liegt die nachträgliche Temperaturbelastung z.B. bei Blechen oder Profilen für die Bauindustrie oft nur im Bereich von 20 bis 65 °C, wenn nachträglich kein Lack aufgebracht und eingebrannt wird.
Außerdem kann auf die metallische Unterlage nach dem Aufbringen und mindestens teilweisen Aushärten des polymeren Überzugs und ggf. nach dem Aufbringen mindestens einer weiteren Beschichtung eine Klebstoffschicht aufgebracht werden und kann die so vorbereitete metallische Unterlage mit mindestens einem anderen Element gleich danach oder später verklebt werden.
Außerdem kann die metallische Unterlage mit mindestens einem anderen Element z.B. durch Clinchen gefügt werden.
Ferner kann der polymere, weitgehend oder vollständig ausgehärtete Überzug derart korrosionsbeständig sein, daß sogar nach ca. 1000 h Salzsprühtest entsprechend DIN 50021 keine Rostansätze erkennbar sind. Der polymere, weitgehend oder vollständig ausgehärtete Überzug kann derart korrosionsbeständig sein, daß nach 10 Zyklen Wechsel kl imatest nach VDA 621- 415 noch keine Rostansätze erkennbar sind, vorzugsweise nach 20 Zyklen.
Der polymere, weitgehend oder vollständig ausgehärtete Überzug kann eine Eindruckhärte nach DIN EN ISO 2815 im Bereich von 60 bis 150 bei einer Trockenfilmdicke von näherungsweise 100 μm aufweisen, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 120, insbesondere im Bereich von 80 bis 100.
Der polymere, weitgehend oder vollständig ausgehärtete Überzug kann eine Elastizität (Verformbarkeit) von mindestens 5 mm bei Prüfung auf Tiefung nach DIN EN ISO 1520 an Blechen von 1 mm Dicke aufweisen, vorzugsweise von mindestens 6 mm. Hierbei kann durch Verschieben des Verhältnisses der nieder- und hochmolekularen Bindemittel auf eher niedermolekulare oder/und teilweise auch durch höhere Anteile an Monomeren und höhere Anteile an Photoinitiator eine geringere Elastizität eingestellt werden; dafür ergibt sich aber eine höhere Härte und ggf. auch eine größere Haftfestigkeit. Umgekehrt kann jedoch auch eine höhere Elastizität, dafür aber eine geringere Härte und oft auch eine geringere Haftfestigkeit eingestellt werden.
Die Aufgabe wird außerdem gelöst mit einem Überzug aus einem vernetzten Gemisch hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. - insbesondere durch aktinisches Bestrahlen oder aktinisches Bestrahlen und thermische Behandlung bei Temperaturen von mindestens 80 °C des auf eine metallische, ggf. zusätzlich beschichtete Unterlage aufgebrachten Beschichtungsgemisches - insbesondere eines Beschichtungsmittels zum Aufbringen eines polymeren, korrosionsschützenden Überzugs auf eine metallische Unterlage für den Schutz eines Kantenbereichs bzw. sonstiger Partien oder/und für die Nahtabdichtung eines oder mehrerer, ggf. miteinander gefügter Bänder, Bleche oder/und Formteile - sowie ggf. durch vorheriges Trocknen.
Die Aufgabe wird schließlich gelöst mit einer metallischen Unterlage mit einem weitgehend oder vollständig ausgehärteten polymeren Überzug, der erfindungsgemäß hergestellt wurde.
Es war überraschend, daß es gelang, mit einem recht "kalten" Verfahren wie dem Beschichten mit einem polymeren, mit aktinischer Strahlung härtbaren Überzug ein sehr korrosionsbeständiges, allen Anforderungen an Kanten, sonstigen partien bzw. Nähte gerecht werdendes Verfahren bereitzustellen, da bei alternativen Beschichtungssystemen deutlich längere Trockenzeiten benötigt werden.
Besonders vorteilhaft ist es, daß hiermit sog. 100 %-Systeme, die weitgehend oder gänzlich frei an Wasser oder/und organischem Lösemittel sind, gestaltet werden können, da diese Systeme unmittelbar nach dem Aufbringen durch aktinisches Bestrahlen ausgehärtet werden können. Insbesondere kann es sich hierbei vorteilhafterweise um ein 100 %-UV-System handeln, wobei "UV" hierbei für aktinische Strahlung stehen soll.
Es hat sich auf den Kanten gerade bei Anwesenheit von Graten ein weitaus besserer Korrosionsschutz ergeben, als es ursprünglich erwartet wurde. Es gelang hierbei, den polymeren Überzug besonders krat∑beständig, witterungsbeständig und beständig gegen die Einstrahlung von UV-Licht zu gestalten, was zwar mit einer aktinischen Härtung leichter als mit einer thermischen Aushärtung erzielt werden kann, aber dennoch nicht selbstverständlich ist. Desweiteren ist es gelungen, daß der polymere Überzug auf dem Untergrund gut haftet, auch auf einer Schicht eines Elektrotauchlacks oder auf einer Polyester enthaltenden Schicht, wie sie häufig auf Unterlagen, die für den Architekturbereich gedacht sind, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Überzüge konnten - auch ohne Gehalt an nachvernetzenden Verbindungen und ohne nachträgliche thermische Aushärtung - derart korrosionsbeständig gestaltet werden, daß sie auch ohne Vorbehandlungsschichten unter dem polymeren Überzug sehr gute Ergebnisse zeigten. Daher ließen sich auch rohe Kanten, Lötstellen, Schweißnähte und Reparaturstellen bzw. Nähte mit rohen Partien erfolgreich vor Korrosion schützen. Der gleich gute hochwertige Korrosionsschutz wird auch bei der sehr schnellen Beschichtung am Band oder mit schnellen Automatisierungsvorrichtungen an Blechen bzw. Formteilen erreicht, wenn - wie üblich - sofort nach dem Aufbringen des erfindungsgemäßen Beschichtungsgemisches mit aktinischer Strahlung vernetzt wird.
Die metallischen, mit einem weitgehend oder vollständig ausgehärteten polymeren Überzug versehenen Unterlagen können eingesetzt werden in der Fahrzeug-, Luft- und Raumfahrtindustrie, im Bauwesen, für Außenverkleidungen, Dachverkleidungen und im Innenausbau, für den Apparate- und Maschinenbau, für Schrankelemente und Regale, für Haushaltsgeräte, vorzugsweise als Band, als Blech, als Formteil, als Verkleidung, als Abschirmung, als Karosserie oder als Teil einer Karosserie, als Türelement, Heckklappe oder Motorhaube, als Stoßstange, als Teil eines Fahrzeugs, Anhängers, Wohnmobils oder Flugkörpers, als Abdeckung, als Möbelstück oder Möbelelement, als Element eines Haushaltsgeräts wie z.B. von Geschirrspüler, Herd, Kühlschrank oder Waschmaschine, als Gestell, als Profil, als Fassadenelement, als Sandwich- Paneel, als Formteil komplizierter Geometrie, als Leitplanken-, Heizkörper- oder Zaunelement, als Garagentürelement, als Gehäuse, als Lampe, als Leuchte, als Ampelelement oder als Fenster-, Tür- oder Fahrradrahmen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere im Rohbau oder im Karosseriebau, in einer Verzinkungslinie oder in einer Coil-Coating-Linie, aber auch in jeder anderen Fertigung mit entsprechenden Beschichtungsprozessen eingesetzt werden. Es kann jedoch - insbesondere bei Architekturanwendungen - z.B. an kleinen Coils oder an vorgeschnittenen Bändern oder Blechen - auch vor Ort wie z.B. an einer Baustelle durch Schneiden, durch Beschichten der metallischen Unterlage im Bereich von Kanten oder/und Nähten und durch aktinisches Bestrahlen genutzt werden; hierbei können insbesondere fertig beschichtete Architekturbleche bzw. -profile eingesetzt werden, die vor Ort auf Endmaß geschnitten und erfindungsgemäß beschichtet und ausgehärtet werden.
Figuren:
Figur 1 zeigt eine Aufnahme des Schnittkantenbereichs zweier Stahlbleche, deren Randbereiche nach unten abgebogen wurden, mit Blick auf die obere, abgebogene Oberfläche, wobei die Schnittkante (S) selbst jeweils am unteren
Rand erkennbar ist. Nach 10 Zyklen eines Wechselklimatests nach VDA 621-415 finden sich unterschiedlich starke Korrosionserscheinungen durch
Lackunterwanderung, die von der Schnittkante ausgehen. Die untere Aufnahme zeigt die Korrosionserscheinungen bei dem Blech, das nach dem Schneiden
(nur) mit einem KTL-Ersatzsystem im Kantenumgriff geschützt wurde (Stand der
Technik), aber dennoch im Test stark korrodierte. Die obere Aufnahme stellt das mit einem erfindungsgemäßen Überzug versehene Blech dar, bei dem die geschnittene rohe Kante im Kantenumgriff (nur) mit dem erfindungsgemäßen polymeren Überzug geschützt wurde; auch ohne eine Vorbehandlungsschicht auf der Schnittflächenkante wird bereits eine hohe Korrosionsbeständigkeit erzielt.
Figur 2 gibt ein Anschliffbild durch einen Kantenbereich mit einem Grat quer durch ein Blech und quer zu der Schnittkante wieder, das aufzeigt, daß das erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch bei ungeeigneter Einstellung bezüglich Benetzbarkeit, Temperatur oder Viskosität leicht von der Oberfläche eines Grates ablaufen kann, so daß nur eine dünne Beschichtung des polymeren Überzugs auf der Gratoberseite haften bleibt. Das Blech ist auf der einen Oberfläche verzinkt und mit einem dunkelgrau wiedergegebenen KTL-Ersatz (K) beschichtet. Der dunkelgrau dargestellte erfindungsgemäße polymere Überzug (P) ist annähernd in Tropfenform aufgebracht. Die Probe wurde in Kunstharz (mittelgrau) eingebettet.
Figur 3 verdeutlicht die insbesondere bei sehr dicken erfindungsgemäßen polymeren Überzügen ggf. auftretenden Risse in einem Anschliffbild (Querschliff), wenn die Elastizität der Formulierung nicht ausreichend auf die Anforderungen besonders dicker Beschichtungen (mehr als 500 μm dick) abgestimmt ist. Die Risse treten vorwiegend in den eingekreisten Bereichen des polymeren Überzugs (P) auf. Die Probe wurde ebenfalls in Kunstharz (E) eingebettet und nur hierbei erwärmt.
Beispiele und Vergleichsbeispiele:
Im folgenden werden einzelne ausgewählte Ausführungsformen beispielhaft beschrieben.
Die bereits feinteilig vorliegenden Feststoffe wurden vor der Zugabe in einer
Perlmühle auf eine Feinheit von kleiner 10 μm gemahlen. Die Ansätze für die Zusammensetzungen wurden entsprechend den Beispielen und Vergleichsbeispielen in Tabelle 1 vorbereitet. Die Bindemittel lagen in Form von Gemischen vor. Zuerst wurden Bindemittel, Monomere und Additive zusammengemischt und danach in einer Perlmühle gemahlen. Der Anteil der Monomere betrug nur 90 bis 95 Gew.-% der in Tabelle 1 genannten Menge. Anschließend wurden die feingemahlenen Feststoffe zugesetzt. Daraufhin wurden die restlichen Monomere (5 bis 10 % des Gesamtmonomergehalts) zugegeben. Schließlich wurde der Ansatz schnell gerührt und danach auf 40 μm gesiebt, um ggf. erfolgte Antrocknungen usw. zu entfernen. Diese Zusammensetzungen wurden vor dem Abfüllen evakuiert, um Blasen in der flüssigen polymeren Zusammensetzung vermeiden zu können. Der Wassergehalt betrug je Ansatz bis zu etwa 0,1 Gew.-%. Daneben wurden auch einzelne Versuche der Zusammensetzung des Beispiels 6 mit einem Wassergehalt von 1 bzw. 4,5 Gew.-% bzw. mit einem Gehalt an hydrophober Kieselsäure von 0,5 bzw. 1 Gew.-% zur starken Anhebung der Viskosität durchgeführt.
Mit den Beispielen und Vergleichsbeispielen der Tabellen 1 bis 3 sollten die Bleche mit einer ganzflächig aufgetragenen Beschichtung getestet werden, während mit denen der Tabelle 4 ein Auftrag in Form eines Kantenschutzes mit dem näherungsweisen Querschnitt in Form eines Tropfens (im Querschnitt) getestet werden sollte.
Für die Beispiele der Tabellen 1 bis 3 wurden feuerverzinkte Stahlbleche verwendet, die nicht mit einer Vorbehandlungsschicht versehen waren. Die
Zusammensetzung des jeweiligen erfindungsgemäßen Beschichtungsgemisches wird in Tabelle 1 aufgeführt, die Ergebnisse des Beschichtens und die
Eigenschaften der Beschichtung finden sich in den Tabellen 2 bzw. 3. Bei diesen
Versuchen wurden Varianten ohne, als auch mehrere mit einer zusätzlichen nachvernetzenden Verbindung getestet. Mindestens eine der Kanten dieser
Bleche wurde geschnitten. Das erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch wurde durch Rakeln oder Spritzen aufgetragen. Für das Spritzen wurde ein
Düsendurchmesser von etwa 1 mm genutzt. Getrocknet wurde an bewegter Luft bei Raumtemperatur. Der polymere Überzug wurde bei Raumtemperatur mit einer Hg-dotierten UV-Lampe im Wellenlängenbereich zwischen 200 und 300 nm bei einer Leistung von 160 W/cm ausgehärtet.
Für die Beispiele und Vergleichsbeispiele der Tabelle 4 wurden feuerverzinkte und auch elektrolytisch verzinkte Stahlbleche verwendet, die nur teilweise nicht mit einer Vorbehandlungsschicht versehen waren. Bei einigen der Versuche wurde mindestens eine der Kanten dieser Bleche geschnitten. Das erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch wurde durch ein manuelles Verfahren aufgetragen und manuell in eine entsprechend relativ gleichmäßige Form der Kantenschutzbeschichtung gebracht. Getrocknet wurde an bewegter Luft bei Raumtemperatur. Die polymere Beschichtung wurde bei Raumtemperatur mit einer Hg-dotierten UV-Lampe im Wellenlängenbereich zwischen 200 und 300 nm bei einer Leistung von 160 W/cm ausgehärtet. Bei den Versuchen, bei denen kein kathodischer Tauchlack (KTL) und auch kein mehrschichtiger Lackaufbau aufgebracht worden war, wurde nur der vergleichsweise schwache Konstantklimatest nach DIN 50017 KK durchgeführt, der allein hier sinnvolle Ergebnisse bringt. Andererseits wurden die anspruchsvollen Tests - der zyklische Wechselklimatest nach VDA 621-415 bzw. der Salzsprühtest nach DIN 50021 SS - nur an den KTL-Iackierten oder mit einem mehrschichtigen Lackaufbau durchlackierten Blechen ausgeführt, da ein schwächerer Test wie der Konstantklimatest hier keine interessanten Ergebnisse erbracht hätte. Die in Tabelle 4 angeführten durchlackierten Bleche hatten den folgenden Aufbau: 1. Elektrolytische Verzinkung, 2. Chrom-freie Vorbehandlung, 3. Primer auf Basis von Polyester, 4. Basecoat auf Basis von Polyester, 5. Klarlack auf Basis von Acryl.
Es zeigte sich, daß die Beschichtungen auf Basis von Epoxyacrylat in einem Punkt relativ schlechte Ergebnisse erbrachten, weil sich die Beschichtung teilweise abgelöst hatte. Gute Ergebnisse hatten sich auf der Basis von Gemischen mit einem Anteil an Epoxyacrylat kleiner 50 Gew.-% ergeben, insbesondere bei der Korrosionsbeständigkeit sogar sehr gute. Epoxyacrylat kann den polymeren Überzug sehr hart gestalten, kann aber auch u.U. auch Anlaß für Vergilbung sein. Auch die Versuche mit einem Gehalt an organischem Lösemittel führten zu weniger guten Ergebnissen. Besonders bewährt hatten sich Proben auf der Basis von Urethanacrylat bzw. Polyester.
Der außerordentlich hohe Korrosionsschutz wurde nach Kenntnis der Anmelderin mit einem Lack oder lackähnlichen Material zuvor bisher noch nie erreicht: Denn nach mehr als 1000 Stunden Salzsprühtest hatten sich noch gar keine Korrosionserscheinungen angedeutet (Tabelle 4). Tabelle 1 : Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Beschichtungsgemische
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Tabelle 2: Eigenschaften der erfindungsgemäßen Überzüge bei Variation der Schichtzusammensetzung
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Tabelle 3: Eigenschaften der erfindungsgemäßen Überzüge bei Variation von Trockenfilmdicke und Anteilen der Vernetzungsart
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Z = feuerverzinkt ZE = elektrolytisch verzinkt N/A = nicht ausgeführt
Phosphatierung und Nachspüllösung:
Typ 1 : Trikation-Phosphatierung ohne Fluorid und anschließender Fluorid-haltiger Nachspüllösung Typ 2: Trikation-Phosphatierung mit Fluorid und anschließender Fluorid-haltiger Nachspüllösung Typ 3: Chrom-freie Phosphat-haltige Vorbehandlung ohne anschließend angewandte Nachspüllösung

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtungsgemisch zum Aufbringen eines polymeren, korrosionsschützenden Überzugs auf eine metallische Unterlage für den Schutz eines Kantenbereichs, einer Lötstelle, einer Schweißnaht, einer Reparaturstelle oder/und für die Nahtabdichtung eines oder mehrerer, ggf. miteinander gefügter
Bänder, Bleche oder/und Formteile, wobei das Beschichtungsgemisch vorzugsweise weitgehend oder gänzlich frei von Wasser oder/und organischem Lösemittel ist, wobei es mindestens ein radikalisch polymensierbares Bindemittel und mindestens eine bei Einwirkung von aktinischer Strahlung freie Radikale bildende Verbindung enthält, wobei die radikalisch polymerisierbare
Verbindung bei der aktinischen Bestrahlung mit den gebildeten freien Radikalen weitgehend oder vollständig aushärtet.
2. Beschichtungsgemisch zum Aufbringen eines polymeren, korrosionsschützenden Überzugs auf eine metallische Unterlage für den Schutz eines Kantenbereichs, einer Lötstelle, einer Schweißnaht, einer Reparaturstelle oder/und für die Nahtabdichtung eines oder mehrerer, ggf. miteinander gefügter Bänder, Bleche oder/und Formteile, wobei das Beschichtungsgemisch vorzugsweise weitgehend oder gänzlich frei von Wasser oder/und organischem Lösemittel ist sowie mindestens ein radikalisch polymerisierbares Bindemittel, mindestens eine nachvernetzende Verbindung und mindestens eine bei
Einwirkung von aktinischer Strahlung freie Radikale bildende Verbindung enthält, wobei die radikalisch polymerisierbare Verbindung bei der aktinischen Bestrahlung mit den gebildeten freien Radikalen bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 200 °C nicht vollständig aushärtet, sondern weiterhin reaktive Bindungen aufweist, die im Kontakt mit der/den nachvernetzenden
Verbindung(en) zu einer weitgehenden oder vollständigen Aushärtung führen.
3. Beschichtungsgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gehalt an mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung enthält, insbesondere mit einem Gesamtgehalt an radikalisch polymerisierbaren Verbindungen im Bereich von 15 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Trockensubstanz.
4. Beschichtungsgemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Bindemittel enthält, das eine Nachvernetzung ermöglicht, wobei der Gesamtgehalt an der mindestens einen nachvernetzenden Verbindung insbesondere 0,3 bis 30 Gew.-% beträgt bezogen auf die Trockensubstanz.
5. Beschichtungsgemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gehalt an mindestens einer bei Einwirkung von aktinischer Strahlung freie Radikale bildenden Verbindung enthält, wobei der
Gesamtgehalt an freie Radikale bildenden Verbindungen insbesondere im Bereich von 3 bis 15 Gew.-% liegt bezogen auf die Trockensubstanz.
6. Beschichtungsgemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Monomer enthält, wobei der Gesamtgehalt an Monomeren insbesondere im Bereich von 1 bis 60 Gew.-% liegt bezogen auf die Trockensubstanz.
7. Beschichtungsgemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Haftungsverbesserer enthält, wobei der Gesamtgehalt an Haftungsverbesserern insbesondere im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-% liegt bezogen auf die Trockensubstanz.
8. Beschichtungsgemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Korrosionschutzpigment enthält, wobei der Gesamtgehalt an Korrosionsschutzpigmenten insbesondere im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% liegt bezogen auf die Trockensubstanz.
9. Beschichtungsgemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Gleitmittel wie z.B. Graphit oder/und Polyethylenwachs enthält, wobei der Gesamtgehalt an Gleitmitteln insbesondere im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% liegt bezogen auf die Trockensubstanz.
10. Beschichtungsgemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es Additive enthält wie z.B. Thixotropiehilfsmittel,
Entschäumer, Oberflächenadditive zur Erhöhung der Kratzfestigkeit, Additive zur Untergrundbenetzung insbesondere zur Haftung auf Elektrotauchlackschichten oder auf Elektrotauchlackersatzschichten, Haftungsverbesserer z.B. zur Haftung auf metallischem Untergrund, auf Elektrotauchlackschichten oder auf Elektrotauchlackersatzschichten wie z.B.
Phosphorsäureester, wobei der Gesamtgehalt an derartigen Additiven insbesondere im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-% liegt bezogen auf die Trockensubstanz.
11. Beschichtungsgemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 10 Gew.-% an Wasser enthält oder/und einen
Gesamtgehalt an organischem Lösemittel von bis zu 10 Gew.-% oder/und thixotrop ist.
12. Beschichtungsgemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Viskosität im Bereich von 1.000 bis 60.000 mPa«s aufweist.
13. Beschichtungsgemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es auf eine metallische Unterlage aufgebracht ist, die eine Oberfläche im wesentlichen bestehend aus Aluminium, Stahl oder/und einer Aluminium, Eisen, Magnesium, Titan oder/und Zink enthaltenden Legierung aufweist, wobei diese Oberfläche noch zusätzlich mit mindestens einer
Vorbehandlungsschicht versehen sein kann.
14. Verfahren zum Herstellen eines polymeren, korrosionsschützenden Überzugs auf einer metallischen Unterlage im Bereich einer Kante, einer Lötstelle, einer Schweißnaht, einer Reparaturstelle oder/und einer Naht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Beschichtungsgemisch in Form eines ggf. Wasser oder/und organisches Lösemittel enthaltenden polymeren Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 13 auf einen Teil der Oberfläche der metallischen Unterlage im Bereich einer Kante, einer Lötstelle, einer Schweißnaht, einer Reparaturstelle oder/und einer Naht, vorzugsweise auf einem Band, Blech bzw. Formteil im unbeschichteten bzw. im teilweise oder vollständig beschichteten Zustand aufbringt, wobei diese Beschichtung z.B. eine Metallschicht, metallische Legierungsschicht, Vorbehandlungsschicht oder/und Lackschicht sein kann, daß man das polymere Gemisch ggf. trocknet und die aufgebrachte Beschichtung solange mit aktinischer Strahlung einer solchen Intensität bestrahlt, daß eine haftfeste, zähelastische, korrosionsschützende Beschichtung gebildet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Unterlage eine Oberfläche im wesentlichen bestehend aus Aluminium, Stahl oder/und einer Aluminium, Eisen, Magnesium, Titan oder/und Zink enthaltenden Legierung aufweist, wobei diese Oberfläche noch zusätzlich mit mindestens einer Vorbehandlungsschicht versehen sein kann.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Unterlage elektrolytisch verzinkt oder feuerverzinkt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Unterlage (zusätzlich) mit mindestens einer Vorbehandlungsschicht, mit mindestens einer Lackschicht oder/und mindestens einer Lack-ähnlichen Schicht überzogen wird, bevor das polymere Gemisch aufgebracht wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Unterlage, die ggf. bereits beschichtet ist, im Bereich der Kante oder/und der Naht auf jeder Seite der Kante und über die Kante bzw. entlang der Naht und über die Naht vorzugsweise in einer Breite von jeweils 0,5 bis 20 5 mm von der Kante bzw. Naht aus mit einem polymeren Überzug beschichtet wird, wobei die Kante roh oder beschichtet sein kann und wobei jene erste Beschichtung aus jeweils mindestens einer Schicht einer Vorbehandlungslösung, eines Lackes oder/und einer Lack-ähnlichen Schicht bestehen kann.
10 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Unterlage, die ggf. bereits beschichtet ist, im Bereich der Naht, wo sich ein Hohlraum wie z.B. ein Spalt befindet, mit einem dünnflüssigeren Beschichtungsgemisch verschlossen und ggf. zumindest geringfügig verfüllt wird, wobei das Beschichtungsgemisch hierbei vorzugsweise eine Viskosität im
15 Bereich von 1.000 bis 20.000 mPa*s aufweist.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufbringen des Beschichtungsgemisches für einen polymeren Überzug ein Elektrotauchlackersatz z.B. durch Aufwalzen oder ein Elektrotauchlack und ggf. vorher auch eine Vorbehandlung wie z.B. eine Phosphatierung aufgetragen
20 wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine metallische Unterlage, die mindestens zwei Lackschichten aufweist, geschnitten, gestanzt oder/und gebörtelt wird, bevor das Beschichtungsgemisch für den polymeren Überzug aufgebracht wird.
25 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche zuerst geschnitten, gestanzt oder/und gebörtelt wird, danach u.U. alkalisch oder/und sauer gereinigt bzw. gebeizt wird und dann evtl. mit mindestens einer Vorbehandlungslösung wie z.B. auf Basis von Fluorid oder/und Phosphat beschichtet wird, bevor das Beschichtungsgemisch für den polymeren Überzug aufgebracht wird.
. 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallische Unterlage vor dem Beschichten mit dem 5 Beschichtungsgemisch für den polymeren Überzug auf Temperaturen im
Bereich von 10 bis 120 °C erwärmt.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der metallischen Unterlage mit dem Beschichtungsgemisch für den polymeren Überzug bei einer Temperatur im Bereich von - 20 bis 180
10 °C überzieht. •
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der metallischen Unterlage mit dem Beschichtungsgemisch für den polymeren Überzug durch Aufpinseln, Gießen, Raupenauftrag, Spritzen, Sprühen, Tauchen oder/und Walzen ggf. unter Verwendung eines Rakels
15 überzieht, wobei ggf. im Unterdruck gearbeitet werden kann.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsgemisch für den polymeren Überzug eine Viskosität im Bereich von 2.000 bis 50.000 mPa»s, insbesondere im Bereich von 2.500 bis 40.000 mPa«s, aufweist.
20 27. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß ein metallisches Band bei einer Bandlaufgeschwindigkeit im Bereich von 30 bis 220 m pro Minute beschichtet wird, wobei die Auftragsvorrichtung für das Beschichtungsgemisch oder/und die Vorrichtung zur aktinischen Bestrahlung des polymeren Überzugs ortsfest gehalten werden kann/können.
25 28. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Unterlage mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 0,01 bis 200 m pro Minute bewegt wird und daß die Auftragsvorrichtung für das Beschichtungsgemisch oder/und die Vorrichtung zur aktinischen Bestrahlung des polymeren Überzugs ortsfest gehalten werden.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß 5 die metallische . Unterlage ortsfest gehalten wird und daß die
Auftragsvorrichtung für das Beschichtungsgemisch oder/und die Vorrichtung zur aktinischen Bestrahlung des polymeren Überzugs, insbesondere jeweils als automatisierte Vorrichtung, mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 0,01 bis 200 m pro Minute bewegt werden.
10 30. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Auftragsvorrichtung für das Beschichtungsgemisch und die Vorrichtung zur aktinischen Bestrahlung des polymeren Überzugs miteinander gekoppelt sind, insbesondere auf gleichem Abstand gehalten bzw. geführt werden.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß 15 man den polymeren Überzug nach dem Aufbringen auf Temperaturen erwärmt, die gegenüber der Temperatur der metallischen Unterlage beim Aufbringen des polymeren Überzugs um 1 bis 60 °C höher liegen, um den polymeren Überzug verlaufen zu lassen.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, daß 0 man den polymeren Überzug unmittelbar nach dem Aufbringen oder später, insbesondere nach einer Trocknung, mit aktinischer Strahlung bestrahlt.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem polymeren, teilweise ausgehärteten Überzug beschichtete Unterlage anschließend auf Temperaturen im Bereich von 80 bis 180 °C erhitzt 5 wird, um die Nachvernetzungsreaktion auszulösen und thermisch auszuhärten.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem polymeren Überzug alle Grate der Schnittkante überdeckt werden.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere weitgehend oder vollständig ausgehärtete Überzug eine
5 Schichtdicke im Bereich von 1 bis 800 μm aufweist, vorzugsweise und insbesondere bei automatisierter Beschichtung im Bereich von 10 bis 50 μm.
36. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß auf die metallische Unterlage nach dem Aufbringen und mindestens teilweisen Aushärten des polymeren Überzugs eine Beschichtung aus jeweils mindestens
10 einem Elektrotauchlack, Elektrotauchlackersatz, Lack oder/und Lack-ähnlichen
Gemisch aufgebracht, ggf. getrocknet und ggf. ausgehärtet wird.
37. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere weitgehend oder vollständig ausgehärtete Überzug eine nachträgliche Temperaturbelastung von mindestens 140 °C, vorzugsweise von
15 mindestens 180 °C, ohne Rißbildung verträgt.
38. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß auf die metallische Unterlage nach dem Aufbringen und mindestens teilweisen Aushärten des polymeren Überzugs und ggf. nach dem Aufbringen mindestens einer weiteren Beschichtung eine Klebstoffschicht aufgebracht und die so
20 vorbereitete metallische Unterlage mit mindestens einem anderen Element verklebt wird.
39. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Unterlage mit mindestens einem anderen Element z.B. durch Clinchen gefügt wird.
25 40. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere weitgehend oder vollständig ausgehärtete Überzug derart korrosionsbeständig ist, daß nach 1000 h Salzsprühtest nach DIN 50021 noch keine Rostansätze erkennbar sind.
41. Verfahren' nach einem der Ansprüche 14 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere weitgehend oder vollständig ausgehärtete Überzug derart korrosionsbeständig ist, daß nach 10 Zyklen Wechselklimatest nach VDA 621-
415 noch keine Rostansätze erkennbar sind, vorzugsweise auch nicht nach 20 Zyklen.
42. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 41 , dadurch gekennzeichnet, daß der polymere weitgehend oder vollständig ausgehärtete Überzug eine Eindruckhärte nach DIN EN ISO 2815 bei einer Trockenfilmdicke von näherungsweise 100 μm im Bereich von 60 bis 150 aufweist.
43. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere weitgehend oder vollständig ausgehärtete Überzug eine Elastizität von mindestens 5 mm bei Prüfung auf Tiefung nach DIN EN ISO 1520 aufweist, vorzugsweise von mindestens 6 mm .
44. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mindestens eine Kante und mindestens eine Naht geschützt werden.
45. Überzug aus einem vernetzten Beschichtungsgemisch hergestellt durch aktinisches Bestrahlen oder aktinisches Bestrahlen und thermische Behandlung bei Temperaturen von mindestens 80 °C des auf eine metallische, ggf. zusätzlich beschichtete Unterlage aufgebrachten Beschichtungsgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 13 sowie ggf. durch vorheriges Trocknen.
46. Metallische Unterlage mit einem weitgehend oder vollständig ausgehärteten polymeren Überzug hergestellt nach einem der Ansprüche 14 bis 44.
7. Verwendung der metallischen, mit einem weitgehend oder vollständig ausgehärteten polymeren Überzug versehenen Unterlage nach Anspruch 45 oder/und 46 bzw. der nach einem der Ansprüche 14 bis 44 hergestellten Überzüge in der Fahrzeug-, Luft-, und Raumfahrtindustrie, im Bauwesen, für Außenverkleidungen, Dachverkleidungen und im Innenausbau, für den
Apparate- und Maschinenbau, für Schrankelemente und Regale, für Haushaltsgeräte, vorzugsweise als Band, als Blech, als Formteil, als Verkleidung, als Abschirmung, als Karosserie oder als Teil einer Karosserie, als Türelement, Heckklappe oder Motorhaube, als Stoßstange, als Teil eines Fahrzeugs, Anhängers, Wohnmobils oder Flugkörpers, als Abdeckung, als
Möbelstück oder Möbelelement, als Element eines Haushaltsgeräts wie z.B. von Geschirrspüler, Herd, Kühlschrank oder Waschmaschine, als Gestell, als Profil, als Fassadenelement, als Sandwich-Paneel, als Formteil komplizierter Geometrie, als Leitplanken-, Heizkörper- oder Zaunelement, als Garagentürelement, als Gehäuse, als Lampe, als Leuchte, als Ampelelement oder als Fenster-, Tür- oder Fahrradrahmen.
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