WO2003042252A1

WO2003042252A1 - Procede de production de polymeres fluores

Info

Publication number: WO2003042252A1
Application number: PCT/JP2002/011416
Authority: WO
Inventors: Mitsuo Tsukamoto; Kenji Otoi; Hideki Nakaya; Yoshiyuki Hiraga; Tomohisa Noda
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2001-11-12
Filing date: 2002-11-01
Publication date: 2003-05-22
Also published as: JP3960309B2; US7173098B2; KR100601229B1; CN1288172C; CN1585779A; KR20040062627A; EP1454920A4; EP1454920A1; JPWO2003042252A1; US20050043498A1

Description

明細書

フルォ口ポリマーの製造方法

技術分野

本発明は、フルォロポリマーの製造方法に関し、詳細には、超臨界発現状態においてモノマー臨界密度以上のモノマー密度を有するフッ素含有エチレン性モノマーを重合媒体としてラジカル重合するフルォロポリマーの製造方法に関する。背景技術 ·

フルォロポリマーは、卓越した耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性等を示すことから、過酷な条件下で使用されるシール材等の原料として、自動車工業、半導体工業、化学工業等の幅広い産業分野において使用されている。

フルォロポリマーの製造は、従来、主として、フルォロォレフインモノマーを水性媒体中で水溶性ラジカル開始剤を用い^乳化重合するか、又は、油溶性ラジカル開始剤を用いて懸濁重合することにより行われてきた。これらの重合において、反応場は、実質的に生成ポリマー粒子内部であったり、重合反応に影響を与えにく!/、不活性溶剤中である。

水性媒体を用いる従来の乳化重合は、水溶性開始剤を使用するのが一般的である。水溶性開始剤により、生成するポリマー末端基はイオン性となり、熱的に不安定であるので、成形加工時に発泡を^ Sこす等の問題を生じていた。従来の乳化重合は、また、反応後に得られる水性分散体を適当な凝析剤を用いて凝集させ脱水乾燥して固体ポリマーを得るものである；が、工程が長く複雑で効率的に生産できないという問題があった。イオン性開始剤の残渣が製品に混入すると、成形体を半導体製造装置用の機器部品として使用する場合、問題となっていた。

懸濁重合の場合、生成ポリマーの析出による反応槽内壁への付着が発生し、ポリマー収率を悪化せしめ、ポリマー生産コストを上昇させるという問題があった。懸濁重合は、また、重合時に使用される懸濁安定剤を除去するために、長時間の洗浄が必要となる問題があつた。

近年、二酸化炭素を中心とした超臨界流体を反応場として用いる研究が盛んに行われるようになつてきた。超臨界流体は、熱伝導が良く、拡散が早く、粘性が小さいことから、反応媒体として適した性質を有している。超臨界流体は、臨界温度と臨界圧力とを共に越えた領域にある流体であり、一般的には、経済的理由から臨界点を大きく超えない範囲が積極的に用いられる傾向がある。

超臨界流体を反応場とするフルォロォレフインモノマーの重合として、例えば、特表平 7— 5 0 5 4 2 9号公報に、超臨界二酸化炭素を反応場としたフルォロアタリレートのラジカル重合反応が開示されている。また、米国特許第 5 , 3 1 2 , 8 8 2号明細書には、二酸化炭素に親和性のある部位をもつ界面活性剤の存在下に、超臨界二酸化炭素を連続相としフルォロォレフインモノマーを分散相とする重合が開示されている。米国特許第 5， 5 2 7， 8 6 5号明細書には、超臨界二酸化炭素と水とを同時に用いて、フッ素系ァニオン界面活性剤の存在下、テトラフルォロエチレンの 2相分離系におけるラジカル重合が開示されている。更に、米国特許第 5， 6 1 8 , 8 9 4号明細書には、超臨界二酸化炭素中で、安定なポリマー末端基を生成し得るラジカル重合開始剤を用いて、非水条件下でテトラフルォロエチレンの単独重合反応、テトラフルォロエチレン Zパーフルォロ（プロピルビエルエーテル) の共重合反応、ビユリデンフルオライド/へキサフルォロプロピレンの共重合反応等を行う記載がある。これらはすべて、超臨界流体が二酸化炭素、又は、二酸化炭素を含む混合物に限定されている。特表平 1 0— 5 0 2 6 9 1号公報には、大気圧よりも高い圧力に保たれた液体又は超臨界流体であるような二酸化炭素、ヒドロフルォロカーボン、パーフルォロカーボン若しくはこれらの混合物を用いる反応が開示されている。しかし、この反応の反応場には分散助剤が必須成分となっており、得られるポリマーの純度を上げる観点から好ましくないし、また、反応基質であるフルォロォレフインモノマーを超臨界流体としたものでもない。

フルォロォレフインモノマー自体を超臨界流体にして反応場とし、フルォロォレフインモノマーを重合反応させた例としては、米国特許第 3， 0 6 2 , 7 9 3 号明細書に記載のあるテトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレンの共重合反応、国際公開第 9 6 / 2 4 6 2 4号パンフレツトに記載のテトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレンの共重合反応、ビニリデンフルオラィドゾへキサフルォロプロピレンの共重合反応等が挙げられる。しかし前者の明細書には、 V d Fに関する記載はなく、また、反応条件は約 20 OMP a以上となっており、後者の明細書の反応条件は、圧力 41〜690MP a、温度 200〜 40 0°Cという非常に高温高圧の過酷な条件であるので、商業スケールの生産設備費が高くなるという問題があつた。

比較的低温低圧での超臨界フルォロォレフインモノマーの重合として、国際公開第 00/47641号パンフレツトには、ビニリデンフルオラィドとへキサフルォロプロピレンとの共重合反応が開示されている。しかしながら、このパンフレツトでは、臨界密度以上での重合についてはなんら言及されていない。発明の要約

本発明の目的は、上記現状に鑑み、上述の課題を解決するものであり、商業スケールの生産設備費を抑える比較的低温低圧下において、高レ、生産性を奏するフルォロボリマーの製造方法を提供することにある。

本発明は、特定の反応場においてラジカル重合性モノマーの重合を行うことよりなるフルォロポリマーの製造方法であって、上記ラジカル重合性モノマ一は、フッ素含有エチレン性モノマーからなるものであり、上記特定の反応場は、超臨界発現状態であり、モノマー密度〔p j とモノマー臨界密度〔P₀〕との比〔P _m/ _Po] が 1. 1以上であることを特徴とするフルォロポリマーの製造方法である。図面の簡単な説明図 1は、モノマー密度とモノマー臨界密度との比〔p_r〕と平均重合速度〔R_P 〕との関係を示すグラフである。発明の詳細な開示

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のフルォロポリマーの製造方法は、特定の反応場においてラジカル重合 P0211416

4

性モノマーの重合を行うものである。

上記特定の反応場は、超臨界発現状態である。

本明細書において、「超臨界発現状態」とは、つぎの①の状態、 ②の状態、又は、 ③の状態の何れかである状態を意味する。

①単成分系である場合は、ラジカル重合性モノマーの臨界圧力 P_c ^m°ⁿ°及び臨界温度 T _c ^monoを何れも超えた状態。

本明細書において、上記「単成分系」とは、ラジカル重合性モノマーが 1種類存在する反応場を意味する。

②多成分系が 2種以上のラジカル重合性モノマーからなる場合、反応場に存在するラジカル重合性モノマーのうちで最も低い臨界圧力及び最も低い臨界温度を独立して何れも超えた状態。例えば、ビニリデンフルオライド（Vd F、臨界圧力（P c) =4. 43 OMP a、臨界温度（T c) =30. 15°C) とへキサフルォロプロピレン（HFP、 P c = 2. 90 OMP a , Τ c = 93. 95 °C) の 2種のラジカル重合性モノマーを用いる場合、 HF Pの臨界圧力である 2. 90 OMP aを超え、かつ、 Vd Fの臨界温度である 30. 1 5°Cを超えた状態（例えば、 P c = 3. 5MP a、 T c = 50°C) 。

③多成分系である場合は、反応場に存在する主要成分の混合物全体として定まる臨界圧力 p_c ^mlt-^mix及び臨界温度 T。^{mlt mix}を何れも超えた状態（③一 1) 、又は、反応場に存在する主要成分のうち任意の 1成分 aについて、反応場における aの分圧 P^mlt—^aが、 aが単独で存在する場合の臨界圧力 P_e ^{ml a}を超え、かつ、反応場の温度 Tが、上記 aが単独で存在する場合の臨界温度 T。^{mlt a}を超えた状態（③ー 2) 。

本明細書において、上記「多成分系」とは、上記ラジカル重合性モノマーが少なくとも 1種類存在し、上記少なくとも 1種類のラジカル重合性モノマーの他に主要成分に該当するものが少なくとも 1種類存在する反応場を意味する。上記多成分系において、上記ラジカル重合性モノマーは、 2種類以上存在していてもよい。

上記主要成分は、上記ラジカル重合性モノマー、並びに、後述の所望により用いる非ェチレン性フルォロカーボン及び二酸化炭素である。上記主要成分の種類の数え方は、例えば、上記ラジカノレ重合性モノマーが 2種類存在し、非エチレン性フルォロカーボンや二酸化炭素が実質的に存在しない場合、 2種類と数える。本明細書において、上記①の状態と上記状態（③ _ 1 ) は、超臨界状態である。上記状態（③ー 1 ) は、多成分系が 2種以上のラジカル重合性モノマーからなる場合、圧力及ぴ温度が上記②の状態の圧力及び温度と同じとなることがあり得る点で上記②の状態と重複する状態を含むことがある。

上記状態（③ _ 2 ) は、多成分系が 2種以上のラジカル重合性モノマーからなる場合、上記②の状態の一態様である点で、上記②の状態に概念上含まれる。上記ラジカル重合性モノマーの重合は、上記①の状態、上記②の状態、及び、上記③の状態のうち、上記①の状態又は上記③の状態において行うことが好ましい。

本明細書において、上記臨界圧力 P。^m。ⁿ°、上記臨界圧力 p。^mlt-^mix、及び、上記臨界圧力 P _c ^mlt_^aを特に区別することなく述べるときは、「超臨界発現圧力」といい、上記臨界温度丁。，。、上記臨界温度 TV"— ^mi 及び、上記臨界温度 TV"— ^aを特に区別することなく述べるときは、「超臨界発現温度」という。

上記超臨界発現圧力を超え、かつ、上記超臨界発現温度を超えている状態は、上記超臨界発現状態であるともいえる。

上記特定の反応場には、上記主要成分以外の物質が存在していてもよい。上記主要成分以外の物質としては特に限定されず、例えば、後述のラジカル重合開始剤、ラジカル重合開始剤の希釈剤、連鎖移動剤等が挙げられる。上記主要成分以外の物質は、微量成分である。上記微量成分は、微量であるので、反応場の超臨界発現温度又は超臨界発現圧力に与え得る影響は無視できる程度であり、本発明のフルォロポリマーの製造方法においては、超臨界発現温度又は超臨界発現圧力に影響しないものとする。

本発明のフルォロポリマーの製造方法において、多成分系である場合、臨界圧力 P _c ^m"i^ix及ぴ臨界温度 T_e ^ralt-^mixが、単成分系の臨界圧力 P _e ^mlt— ^a及び臨界温度 T_c ^ralt—^aよりも降下又は上昇することがあるが、本発明のフルォロポリマーの製造方法においては、実際の反応場で超臨界発現圧力以上かつ超臨界発現温度以上になつていればよい。反応場が本発明のフルォロポリマーの製造方法でいう超臨界発現状態であるか否かは、測定したい系の飽和状態及ぴ一相域での圧力、密度及び温度の関係を測定（P V T測定）することにより判定することができる。し力し、実測ィ直の入手が困難な場合、推算値（日本化学会編、「化学便覧基礎編、改訂 5版」、 6頁、丸善社発行（平成 7年 3月 1 5日））により代替することもできる。

本発明のフルォロポリマーの製造方法において、ラジカル重合性モノマーの重合は、モノマーガスを導入して特定の反応場で行うものである。

本発明のフルォロポリマーの製造方法において、上記特定の反応場は、上述の超臨界発現状態であり、更に、モノマー密度（以下、 P _mとする。）とモノマー臨界密度（以下、 p。とする。）との比（P _m Z p。；以下、 P _m / p。= P _r とする。）力 1 . 1以上である反応場である。上記 p _r が 1 . 1未満であると、重合速度が低く、生産性が著しく低下する。 p _r の好ましい上限は、 1 . 8であり、より好ましい上限は、 1 . 7であり、更に好ましい上限は、 1 . 6である。上記モノマー密度は、ラジカル重合性モノマーの密度であり、上記ラジカル重合性モノマーは、導入する前、 2 5〜3 0 °C程度の常温で通常、気体である。上記モノマー密度は、上記ラジカル重合性モノマーが 2種以上である場合、各種のラジカル重合性モノマー単独の密度を合計したものである。上記モノマー密度は、仕込んだラジカル重合性モノマーを反応容器容積で除して求めるものである。本発明のフルォロポリマーの製造方法におけるモノマー臨界密度 P。とは、超臨界発現温度及び超臨界発現圧力における上記モノマー密度を意味する。上記 P ₀は、下限が 0 . 3 g /m 1であることが好ましい。

本発明のフルォ口ポリマ一の製造方法において、上記ラジカル重合性モノマーは、フッ素含有ェチレン性モノマーからなるものである。

本発明で使用されるラジカル重合性モノマーとしては、

(i) 1種のフッ素含有エチレン性モノマー、

(ii) 2種以上のフッ素含有エチレン性モノマーの混合物、

(iii) 1種のフッ素含有エチレン性モノマーと 1種又は 2種以上のフッ素非含有エチレン性モノマーとの混合物、

(iv) 2種以上のフッ素含有エチレン性モノマーと 1種又は 2種以上のフッ素非含有エチレン性モノマーとの混合物

を採用することができる。

上記フッ素含有エチレン性モノマーとしては、テトラフルォロエチレン〔TF E〕、クロ口トリフルォロエチレン [CTFE] 、へキサフルォロプロピレン〔 HF P] 、パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）〔PAVE〕、

CF = CF

I \

0 0

\ /

C

/ ヽ

F₃C CF。 CF₂= CFOCF₂CF = CF₂ 等のパーフルォロエチレン性モノマー；ビニリデンフルオライド〔Vd F〕、トリフノレオ口エチレン、フッ化ビエル、トリフノレオ口プロピレン、ペンタフルォロプロピレン、テトラフノレォロプロピレン、へキサフルォロイソブテン等の水素含有フルォロエチレン性モノマー等が挙げられる。 PAVEとしてはパーフルォロ (メチルビニノレエーテノレ) [PMVE] 、パーフルォロ (ェチルビ二ルェ一テル ) 〔PEVE〕、パーフルォロ（プロピルビニルエーテル）〔PPVE〕等が挙げられる。

上記フッ素含有エチレン性モノマーは、なかでも、比較的低温低圧にて容易に超臨界発現状態を達成でき、自己重合性がなく安全に扱える点から、 VdFからなるものであることが好ましい。上記フッ素含有エチレン性モノマーは、 VdF と、 TFE、 HFP及び CTFEから選ばれる少なくとも 1種とからなることが、得られるフルォロポリマーを押出成形により成形する際の押出し性が改善する点から好ましい。

上記フッ素含有エチレン性モノマーとしては、また、官能基含有フルォロォレフィンを用いることも可能である。官能基含有フルォロォレフインとしては特に限定されず、例えば、下記式

X¹

CX₉= C -R_f- Y (式中、 Yは、 — CH₂OH、一COOH、一 S0₂F、 - S 0₃M (Mは水素原子、 NH₄ 又はアルカリ金属）、塩を形成しているカルボキシル基、カルボキシエステル基、エポキシ基又は二トリル基を表し、 X及び X¹ は同一又は異なり、水素原子若しくはフッ素原子を表し、 R_f は、炭素数 1〜40の含フッ素アルキレン基又は炭素数 1〜 40のエーテル結合を含有する含フッ素アルキレン基を表す。）で表される化合物等が挙げられ、具体例としては、例えば、

CF₂=CFOCF₂CF₂CH₂ OH、 CF₂=CFO (CF₂)₃ COOH、 CF₂= CFOCF₂CF₂COOCH₃ 、

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂CF₂CH₂OH 、 CF₂= CFCFg COOH、

CF₃

CF₂=CFCF₂CH₂OH、 CF₂= CFCF₂CF₂CH₂CHCH₂ 、

0

CF₂= CFCF₂OCF₂CF₂CF₂COOH、

CF₂= CFCF₂OCFCFCOOCH₃、 CF₂= CFOCF₂ CFOCF₂CF₂ S0₂F、

^CF3 ^CF3

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂CF₂COOH、 CF₂ = CFOCF₂ CFgSOgF 、

CF₃

CF₂= CFCF₂CF₂COOH、 CF₂ = CFCF₂ COOH、

CH₂= CFCF₂CF₂CH₂CH₂OH 、 CH₂= CFCF₂CF₂COOH、

CH₂=CFCF₂CF₂CH₂ CHCH₂ 、 CH₂= CF (CF^F^ COOH、

O

CH₂= CFCF₂ OCFCH₂OH 、 CH₂= CFCF ₂OCFCOOH 、

CF CF,

3,

CH₂= CFCF₂ OCFCH₂OCH₂CHCH₂ ,

CF 0

3

CH₂- CFCF₂ OCFCF₂OCFCH₂OH、

CF₃ CF₃

CH₂= CFCF₂OCFCF₂OCFCOOH、

CF₃ CF₃ CH₂=CHCF₂CF₂CH₂CH₂COOH 、 CH₂=CH- CF₂ CH₂ CH B.₂OH、 CH₂= C CF₂ CH₂ CH₂COOCH₃ 、

CH₂=CFCOOH 、 CH₂= CHCH₂C - OH

CF₃

等が挙げられる。

上記フッ素含有エチレン性モノマーとしては、ヨウ素含有モノマー、例えば、特公平 5— 63482号公報や特開昭 62- 1 2734号公報に開示されているパーフノレオ口（6， 6—ジヒドロー 6—ョード一 3—ォキサ一 1—へキセン）、パーフルォロ ( 5—ョードー 3—ォキサ一 1一ペンテン）等のパーフルォロビニルエーテルのョゥ素化物を用いることも可能である。

フッ素非含有エチレン性モノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレン

〔ET〕、プロピレン、プテン、ペンテン等の炭素数 2〜10のひ一ォレフィンモノマー；メチノレビニノレエーテノレ、ェチノレビエノレエーテル、プロピルビュルエーテノレ、シクロへキシノレビニノレエーテノレ、ヒドロキシプチ/レビニノレエーテノレ、ブチルビニルエーテル等のアルキル基が炭素数 1〜 20のアルキルビュルエーテル等が挙げられる。

超臨界発現状態の反応場での重合においては、つぎのラジカル重合性モノマーの組み合わせが特に好適である。

(a)Vd F、 TFE、 C T F E等の 1種の単独重合、

(b) V d Fと H F Pの共重合（50〜 9 9/1〜 50モル比）、

(c) Vd Fと HFPと TFEの共重合（50〜 98/1~40/1— 40モル比 ) 、

(d) H F Pと E Tの共重合（1〜50/50〜9 9モル比）、

(e) HFPと ETと TFEの共重合（1〜 50/40〜 98/1〜 45モル比）、 (f) P AVEと T FEの共重合（1〜50ノ50〜99モル比）、

(g) T F Eと H F Pの共重合（50〜99ダ1〜50モル比）、

(h) T F Eと E Tの共重合（1〜99 1〜99モル比）、

(i) T F Eとプロピレンの共重合（1〜9 9ノ1〜99モル比）、

( j) V d Fと T F Eの共重合（1〜9 9/1〜 99モル比）、

(k)Vd Fと CTFEの共重合（l〜99Zl〜99モル比）、

(l)Vd Fと CTFEと TFEの共重合（50〜 98/1〜 30/1〜 30モル比）、

(m) T F Eと V d Fとプロピレンの共重合（30〜 98/1〜 50/1〜 50モル比）、

(n)ETと HF Pと Vd Fの共重合（10〜85/10〜45ズ1〜45モル比 ) 、

(o)ETと HF Pと Vd Fと TFEの共重合（10〜85/1 0〜45 1〜4 5/ 1 ~ 30モノレ比）

本発明のフルォロポリマーの製造方法において、反応場に非エチレン性フルォ口カーボン、及び/又は、二酸化炭素を存在させてもよい。上記非エチレン性フルォロカーボンとしては、ペンタフルォロェタン、テトラフルォロェタン、トリフノレオ口エタン、トリフノレオロメタン、ジフ /レオロメタン等のヒドロフルォロカ一ボン類；パーフルォロェタン、パーフノレオロシクロブタン等のパーフルォロカ一ボン類等が挙げられる。上記二酸化炭素又は上記非エチレン性フルォロカーボンは反応場でラジカル重合性モノマーの希釈剤として働き、反応熱の除熱を助けるとともに、反応場におけるラジカル重合開始剤の溶解性及ぴ生成してくるフルォロポリマーの粒子の安定性を高めることができる。

非エチレン性フルォロカーボンは、使用する場合は、上記ラジカル重合性モノマー全量に対して 1~500質量％であることが好ましい。多すぎると反応後に回収すべき非エチレン性フルォロカーボン量が多くなり、好ましくない。より好ましい上限は、 300質量％、更に好ましい上限は、 200質量％である。本発明のフルォロポリマーの製造方法においては反応場に水を共存させることもできるが、目的とするフルォロポリマーの精製や未反応物の回収工程を簡素化できる点で、実質的に水を存在させない方が好ましい。

本発明のフルォロポリマーの製造方法においては、また、目的とするフルォロポリマーの分子量を調節するため、更に連鎖移動剤を加えてもよい。

上記連鎖移動剤としては、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類のほか、炭化水素系アルコール類、炭化水素系エステル類、炭化水素系ケトン類、メルカブタン類等が挙げられる。。炭化水素類としては、ペンタン、ブタン、へキサン等の炭素数 4〜 6の炭化水素が挙げられる。ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、テトラクロルメタン、クロ口ホルム、メチレンクロライド等が挙げられる。上記ハロゲン系炭化水素類は、連鎖移動性が実質的にない点で、上述の非ェチレン性フルォロカーボンとは区別されるものである。

炭化水素系アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロバノール等が挙げられる。炭化水素系エステノレ類としては、例えば、酢酸メチノレ、酢酸ェチル、酢酸プチル、プロピオン酸ェチル、ァセト酢酸ェチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジェチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジェチル、炭酸ジェチル等が挙げられる。

炭化水素系ケトン類としては、例えば、アセトン、ァセチルアセトン、シクロへキサノン等が挙げられる。メルカプタン類としては、例えば、ドデシルメル力プタン等が挙げられる。

これらのうち、少量の添加で分子量を大きく下げられる点から、ペンタン、プタン、ィソプロパノール、マロン酸ジェチル、テトラクロノレメタン、アセトン及連鎖移動剤の配合量は、目的とするフルォロポリマーの分子量によつて適宜決定すればよいが、通常、上記ラジカル重合性モノマー全量に対して 0 . 0 0 1〜 5質量。 /₀とすることが好ましい。より好ましい下限は、 0 . 1質量 °/₀、より好ましい上限は、 2質量％である。

本発明のフルォロポリマーの製造方法において、上記ラジカル重合性モノマーの重合は、超臨界発現状態の反応場で行うものである。

反応場を超臨界発現状態にする方法としては、例えば、ラジカル重合性モノマー並びに要すれば非ェチレン性フルォロカ一ボン及ぴ Z若しくは二酸化炭素を耐圧重合槽に圧入して、超臨界発現温度以上に昇温することにより超臨界発現圧力以上にして超臨界発現状態を形成する方法（回分式）、槽内部を超臨界発現圧力以上及び超臨界発現温度以上に調節した耐圧重合槽にラジカル重合性モノマ—並びに要すれば非エチレン性フルォロカーボン及び Z若しくは二酸化炭素を連続的に導入して超臨界発現状態を形成する方法（連続式）等がある。回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でも重合は可能であるが、回分式での重合が好ましい。参考までに、代表的なラジカル重合性モノマー及び非ェチレン性フルォロカ一ボンの臨界圧力（P c) と臨界温度（T c) を示しておく。

モノマー等物質名 P c (MP a) T c (K) 文献

V d F 4.430 303.30

HF P 2.900 367.10 2

T F E 3.940 306.00 3

CT F E 3.960 379.00 4 PMVE 2.803 362.33 5

P E VE 2.266 394.67 5

P P VE 1.901 423.51 5

E T 5.041 282.34 6 プロピレンフノレオ口カーボン 4.600 364.90 6 ノーフルォロメタン 3.745 227.51 7 トリフルォロメタン 4.836 298.97 7 ジフノレオ口メタン 5.830 351.55 8 ノヽ。ーフノレオロェタン 3.043 293.03 9

1,1, 1,2-テトラフルォロェタン 4.056 374.18 10 1, 1, 1-トリフルォロェタン 3.765 345.75 11

1, 1一ジフノレオロェタン 4.516 386.41 7 ノ、。一フノレオロシク口ブタン 2.773 388.37 12 文献名は以下のとおりである。

1 ： R i d d i c k , A. ， B u n g e r , W. B . ， S a k a n o, 丄、 . K. , "O r g a n i c S o l v e n t s ： Ph y s i c a l P r o p e r t i e s a n d Me t h o d s o f Pu r i f i c a t i o n, 4 t h E d. ， Wi l e y I n t e r s c i e n c e, New Yo r k ( 1 986)

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4 : En g i n e e r i n g S c i e n c e s D a t a, I t em 91 006， "Va o r P r e s s u r e s a n d C r i t i c a l P o i n t s o f L i q u i d s. Ha l o g e n a t e d E t h y l e n e s， " E SDU, L o n d o n A r i l (1 9 9 1) .

5 ：推算（ L y d e r s e n法）

6 ： T s o n o p o u l o s, C . ， Am b r o s e, D . , " Va p o r— L i q u i d C r i t i c a l P r o p e r t i e s o f E l eme n t s a n d C omp o u n d s . 6. Un s a t u r a t e d A 1 i p h a t i c Hy d r o c a r b o n s " J. C h e m. En g. D a t a 41， 645 (1 99 6) .

7 ： Th e rmo d y n am i c s Re s e a r c h C e n t e r, Γ R C Th e rmo d y n am i c T a b l e s, No n— Hy d r o c a r b o n s " Th e T e a s A&M Un i v e r s i t y S y s t em, C o l l e g e S t a t i o n, TX (1 9 96) .

8 : G r o s s， U. ， S o n g, Y. W. ， "Th e rma l C o n d u c t i v i t i e s o f ew R e f r i g e r a n t s R 125 a n d R 32 Me a s u r e d b y t h e T r a n s i e n t Ho t — W i r e Me t h o d " I n t. J. Th e rmo p hy s. 1 7 ( 3) ， 607 (1 996) . 15

9 ： W i 1 s o n, L. C. , Wi l d i n g, W. V. , W i 1 s o n, H. L. , Wi l s o n, G. M. , "C r i i c a l P o i n t Me a s u r eme n t s b y a Ne F l ow Me t h o d a n d a T r a d i t i o n a l S t a t i c Me t h o d " J . C h em. En g. D a t a 40， 76 5 ( 1 995) .

10 : Mc L i n d e n, M. 〇. ， Hu b e r, M. L. , O u t c a 1 t , S . L . ， "Th e rmo p hy s i c a 1 P r o p e r t i e s o f A I t e r n a t i v e R e f r i g e r a n t s ： S t a t u s o f t h e HF C s " A SME Wi n t e r Ann u a l Me e t i n g, Ne w O r l e a n s , LA— No v emb e r 28 (1 9 93) .

1 1 : N a g e 1 , B i e r, K. , I n t. J. R e f r i g e r a t i o n 1 9 (4) , 264 (1 9 96) .

1 2 : Th e rmo d y n am i c s R e s e a r c h C e n t e r , " S e l e c t e d Va l u e s o f P r o p e r t i e s o f Ch e m i c a 1 C omp o u n d s, " D a t a P r o j e c t, T e x a s

A &M Un i v e r s i t y, C o l l e g e S t a t i o n, T e x a s (1 983) .

本発明のフルォロポリマーの製造方法における重合条件は超臨界発現状態を形成する条件に依存し限定されないが、エネルギー効率の向上、製造設備費の低減化の観点から、超臨界発現圧力を超え、超臨界発現温度を超える状態のうち、超臨界発現圧力に近く、超臨界発現温度に近い状態を採用することが好ましく、例えば、重合圧力を 2〜4 OMP a、より好ましい下限は、 4MP a、より好ましい上限は、 l OMP aとし、重合温度を使用するモノマーの超臨界発現温度から 200°C、好ましくは超臨界発現温度から 1 50°Cとする。この重合温度の下限は、モノマーとして例えば、 V d Fを使用する場合、 V d Fの臨界温度 30. 1 5°Cであることが好ましく、反応場を安定的に超臨界発現状態に維持できる点で、より好ましくは 3 1°Cである。この下限の温度は、用いるモノマーの液化が起こりにくい点及び運転操作上の点で、超臨界発現温度よりも数 °C高い方が好ましい。重合時間は 0. 1〜50時間程度である。超臨界発現圧力及び超臨界発現温度を „

PCT/JP02/11416

16

大きく超えて高温高圧とすると反応設備費がかかる。

本発明のフルォロポリマーの製造方法において、特定の反応場は、超臨界発現状態であり、更に、圧力が 4 0 MP a以下であり、温度が上記特定の反応場の超臨界発現温度より 1 0 0 °C高い温度以下であることがより好ましい。

本発明のフルォロポリマーの製造方法において、上記ラジカル重合性モノマーの重合は、通常、ラジカル重合開始剤の存在下に行うものである。上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物等の過酸化物、ァゾ化合物等を使用することができる。

有機過酸化物としては特に限定されず、例えば、イソプチルパーオキサイド、 3 , 5 , 5—トリメチルへキサノィルパーオキサイド、オタタノィルパーォキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ビス ( ω—ハイドロドデカフルォロヘプタノィル) パーォキサイド等のジァシルパーォキサイド；ジノルマルプロピルパーォキシジカーボネート、ジイソプロピノレパーォキシジカーボネート、ビス（4一 tーブチノレシク口へキシノレ）ノ、。ーォキシジカーボネート、ジー 2—ェトキシェチノレパーォキシジカーボネート、ジ一 2—ェチルへキシルパーォキシジカーボネート、ジー 2 —メトキシプチルパーォキシジカーボネート、ジェチルパーォキシジカーボネート等のパーォキシジカーボネート； 1， 1 , 3 , 3—テトラメチルブチルパーォキシネオデカノエート、 1ーシク口へキシノレ一 1一メチルェチルパーォキシネオデカノエート、 t一へキシノレパーォキシネオデカノエート、 t一プチノレパーォキシネオデカノエート、 t—へキシルパーォキシピバレート、 t一プチルパーォキシピバレート、 1 , 1 , 3 , 3—テトラメチルブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ビス（ 2—ェチルへキサノィルパー才キシ) へキサン、 1ーシク口へキシノレ一 1 -メチ /レエチノレパーォキシー 2—ェチルへキサノエート、 t一へキシルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t一ブチノレパーォキシ 2—ェチルへキサノエ一ト、 t一プチノレパーォキシィソブチレート、 t一へキシノレパーォキシィソプロピルモノカーボネート、 t一プチノレパーォキシ 3 , 5 , 5—トリメチルへキサノエート、 t—ブチルパーォキシラウレート、 t一プチノレパーォキシィソプロピノレモノカーボネート、 t一プチルパーォキシ一 2ーェチ /レへキシルモノカーボネ一ト、 t一ブチルパーォキシァセテ一ト等のパーォキシエステル等が挙げられる。

無機過酸化物としては特に限定されず、例えば、過酸化水素、過硫酸塩等が挙げられる。

過硫酸塩としては特に限定されず、例えば、過硫酸ァンモニゥム、過硫酸ナトリウム、過硫酸力リゥム等が挙げられる。

また上記有機過酸化物及び無機過酸化物の場合、還元剤と組み合わせて使用することも可能である。

ァゾ化合物としては特に限定されず、例えば、シァノー 2—プロピルァゾホルムアミド、 1, 1' ーァゾビス（シクロへキサン一 1一力ノレボニトリノレ）、 2， 2' ーァゾビス（2—アミジノプロパン）二塩酸塩、 2， 2' —ァゾビス（2— メチルブチロニトリル）、 2, 2' —ァゾビスイソプチロニトリル、 2, 2' ― ァゾビス（2, 4—ジメチノレバレロ二トリノレ）、 2， 2' ーァゾビス [N— (2 一プロぺニル）一 2—メチルプロピオンアミド] 、ポリジメチルシロキサンセグメント含有マクロアゾ化合物、 2， 2' —ァゾビス（2， 4, 4ートリメチルぺンタン）、 2 , 2' ーァゾビス（·4ーメトキシー 2， 4ージメチルバレロニトリノレ）、 4， Α' —ァゾビス（4ーシァノ吉草酸）、 2, 2' —ァゾビスイソ酪酸ジメチル、 2， 2' ーァゾビス [2 - (2—イミダゾリン一 2—ィル）プロパン ] 二塩酸塩、 2， 2' ーァゾビス [2— （2—イミダゾリン一 2—ィル）プロパン] 二硫酸塩二水和物、 2 , 2' ーァゾビス [ 2— （ 2—イミダゾリン一 2—ィノレ）プロパン] ヽ 2, 2' ーァゾビス { 2—メチルー Ν— [1， 1一ビス (ヒド口キシメチル）一 2—ヒドロキシェチル] プロピオンアミド} 、 2, 2^f ーァゾビス { 2—メチルー N— [1， 1一ビス (ヒドロキシメチル) ェチル] プロピオンアミド} 、 2, 2' ーァゾビス [2—メチルー N— (2—ヒドロキシェチル）プロピオンアミド] 、 2， 2' 一ァゾビスイソブチルァミドニ水和物、 2, 2' ーァゾビス [2— （ヒドロキシメチル）プロピオ二トリル] 等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤としては、なかでも、蒸気圧が低いこと、及び、不安定なフルォロポリマー末端が生成しないことから、有機過酸化物が好ましい。更に、超臨界発現状態にある上記主要成分に溶解しやすい点から、パーォキシジカーボネートが好ましい。

上記ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性モノマー全量の 0. 001〜 10 質量％であることが好ましい。ラジカル重合開始剤が 0. 001質量％より少ないと、重合しないか又は生産性が著しく低下したり、成形不良の原因となる超高分子量のフルォロポリマーが生成する傾向にあり、 10質量。 /₀を超えると、分子量が著しく著しく低下して目的の分子量まで上がらず、ラジカル重合開始剤にかかるコストが高くなつたり、成形物の強度が低くなる傾向にある。より好ましい下限は、 0. 005質量％でぁり、より好ましい上限は、 2質量％である。

また、本発明において、反応に関与しないかぎり、その他の添加剤を加えてもよい。上記その他の添加剤としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤の希釈剤（ジェチルカーボネート、パーフルォ口へキサン、 2, 2， 3， 3- テトラフルォロプロピレンアルコール等) 等が挙げられる。

本発明のフルォロポリマーの製造方法によれば、上述のラジカル重合性モノマ一を構成単位とするフルォロポリマーを製造することができる。上記フルォロポリマーは樹脂であってもエラストマ一であってもよい。

本発明のフルォロポリマーの製造方法により製造することができるフルォロポリマーとしては限定されず、例えば、上記樹脂としては、ポリテトラフルォロェチレン [PTFE] 、ポリビエデンフルオラィド [P V d F] 、ポリクロ口トリフルォロエチレン〔PCTFE〕、 VdFZTFE共重合体、 VdF/TFEZ CTFE共重合体、 TFEZHFP共重合体〔FEP。 ^1??含有量30モル％以下〕、 TFE/PAVE共重合体〔PFA。 P A V E含有量 20モル％以下〕等が挙げられる。上記エラストマ一としては、 VdFZHFP共重合体、 VdF /HF P/TFE共重合体、 HFP/ET共重合体、 HFP/ET/TFE共重合体、 HF P/ETZV d F共重合体、 HFP/ET/VdF/TFE共重合体、 TFEZPAVE共重合体（ P A V E含有量 21〜 50モル％) 、 TFE/HF P共重合体（HF P含有量 31〜50モル⁰ /。）、 T FEZプロピレン共重合体、 Vd F/CTF E共重合体、 T F E/V d F/プロピレン共重合体等が挙げられる。発明を実施するための最良の形態

つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

平均重合速度〔R_P]

容積が分かっている重合槽で重合を行い、 1時間後に得られたフルォロポリマ一の重量を測定する。上記フルォロポリマーの重量を重合槽容積で除したものを平均重合速度〔R_P〕とした。実施例 1

1083m lの内容積のステンレススチール製オートクレーブを充分窒素置換したのち、真空状態で高圧プランジャーポンプによりビニリデンフルオライド（ Vd F、モノマー臨界密度； o。= 0. 417 g/m 1 ) を 542 g仕込み、モノマー密度 P _mを 0. 50 gZm lとした。反応場の温度（反応温度）を 40°Cになるようにバンドヒーターで加熱したところ、反応場の圧力は 5. 72MP aとなった。

ついで有機過酸化物系のラジカル重合開始剤としてジノルマルプロピルパーォキシジカーボネート 50 %メタノール希釈溶液 (日本油脂社製、パーロィル N P P) 6. 1 gをシリンジポンプにより反応場に窒素により圧入した。電磁式攪拌機にて内部を攪拌し、 1時間反応させた。反応場の圧力は 5. 72MP &、温度は 40°Cであった。反応場の圧力及び温度の条件は、 V d Fが単独で存在するときの臨界圧力（4. 43 OMP a) を超え、かつ、 V d Fが単独で存在するときの臨界温度（30. 1 5°C) を超えていることから、本発明でいう超臨界状態の反応場を形成している。

反応終了後、未反応のラジカル重合性モノマーを大気放出し、得られた固形の生成物を 60°Cの真空中で 1 5時間乾燥し、白色フルォロポリマー Aを 29. 5 g得た。従って、平均重合速度〔Rp〕は、 27. 2 / (リットル '時間）でめった。

上記白色フルォロポリマー Aをサイズ排除クロマトグラフ〔SEC〕で分析した結果、ポリスチレン換算値で数平均分子量〔Mn〕 =36， 080、重量平均 11416

20

分子量〔Mw〕 = 78, 050であった。実施例 2

1083m lの内容積のステンレススチール製オートクレープを充分窒素置換したのち、真空状態で高圧プランジャーポンプにより Vd Fを 639 g仕込み、モノマー密度 _{P m}を 0. 59 gZm lとした。反応場の温度（反応温度）を 40 °Cになるようにパンドヒーターで加熱したところ、反応場の圧力は 6. 62MP aとなった。

ついで有機過酸化物系のラジカル重合開始剤としてジノルマルプロピルパーォキシジカーボネート 50%メタノール希釈溶液 6. 1 gをシリンジポンプにより反応場に窒素により圧入した。電磁式攪拌機にて内部を攪拌し、 1時間反応させた。重合反応場の圧力は 6. 62MP a、温度は 40°Cであった。反応場の圧力及び温度の条件は、 Vd Fが単独で存在するときの臨界圧力を超え、かつ、 Vd Fが単独で存在するときの臨界温度を超えていることから、本発明でいう超臨界状態の反応場を形成している。

反応終了後、残存モノマーを大気放出し、得られた固形の生成物を 60°Cの真空中で 1 5時間乾燥し、白色フルォロポリマー Bを 54. 6 g得た。従って、 R _p= 50. 4 gZ (リットル -時間）であった。

上記白色フルォロポリマー Bを S E Cで分析した結果、ポリスチレン換算値で Mn = 54 , 900、 Mw= 1 1 8， 500であった。比較例 1

1083m lの内容積のステンレススチール製オートクレーブを充分窒素置換したのち、真空状態で高圧プランジャーポンプにより Vd Fを 314 g仕込み、モノマー密度 p_mを 0. 29 gZm lとした。反応場の温度（反応温度）を 40 °Cになるようにバンドヒータ一で加熱したところ、反応場の圧力は 5. 1 3MP aとなつ 7こ。

ついで有機過酸化物系のラジカル重合開始剤としてジノルマルプロピルパーォキシジカーボネート 50 %メタノール希釈溶液 6. 1 gをシリンジポンプにより反応場に窒素により圧入した。電磁式攪拌機にて内部を攪拌し、 1時間反応させた。反応場の圧力は 5. 1 3MP a、温度は 40°Cであった。反応場の圧力及び温度の条件は、 VdFが単独で存在するときの臨界圧力を超え、かつ、 (1 カ単独で存在するときの臨界温度を超えていることから、本発明でいう超臨界状態の反応場を形成している。

反応終了後、未反応のラジカル重合性モノマーを大気放出し、得られた固形の生成物を 60°Cの真空中で 1 5時間乾燥させ、白色フルォロポリマー Cを 8. 8 8 g得た。従って、 R_p=8. 2 gZ (リットル '時間）であった。

上記白色フルォ口ポリマー Cを SECで分析した結果、ポリスチレン換算値で M n = 8 , 560 Mw= 14 , 700であった。比較例 2

1083m lの内容積のステンレススチール製オートクレーブを充分窒素置換したのち、真空状態で高圧プランジャーポンプにより V d Fを 433 g仕込み、モノマー密度 p_mを 0. 40 g/m lとした。反応場の温度（反応温度）を 40 °Cになるようにバンドヒーターで加熱したところ、反応場の圧力は 5. 35MP aとなった。

ついで有機過酸化物系のラジカル重合開始剤としてジノルマルプロピルパーォキシジカーボネート 50%メタノール希釈溶液（3本油脂社製、パーロィル NP P) 6. 1 gを系内に窒素により圧入した。電磁式攪拌機にて内部を攪拌し、 1 時間反応させた。重合反応場の圧力は 5. 35 MP a、温度は 40°Cであった。反応場の圧力及び温度の条件は、 V d Fが単独で存在するときの臨界圧力を超え、かつ、 VdFが単独で存在するときの臨界温度を超えていることから、本発明でいう超臨界状態の反応場を形成している。

反応終了後、未反応のラジカル重合性モノマーを大気放出し、得られた固形の生成物を 60°Cの真空中で 1 5時間乾燥させ、白色フルォロポリマー Dを 10. 1 8 g得た。従って、 R_p= 9. 4 g/ (リットル '時間）であった。

上記白色フルォ口ポリマー Dを SECで分析した結果、ポリスチレン換算値で Mn= 1 1 , 600、 Mw= 1 9， 700であった。産業上の利用可能性

本発明のフルォロポリマーの製造方法は、上述の構成よりなるので、商業スケールの生産設備費を抑える比較的低温低圧下において、極めて早い重合速度にてフルォロポリマーを重合することができ、飛躍的に生産性を高めることができる _c

Claims

請求の範囲

1 . 特定の反応場においてラジカル重合性モノマーの重合を行うことよりなるフルォロポリマーの製造方法であって、

前記ラジカル重合性モノマーは、フッ素含有エチレン性モノマーからなるものであり、

前記特定の反応場は、超臨界発現状態であり、モノマー密度〔p _m〕とモノマー臨界密度〔p ₀〕との比〔P _m/ p ₀〕が 1 . 1以上である

ことを特徴とするフルォロポリマーの製造方法。

2 . 特定の反応場は、更に、圧力が 4 O M P a以下であり、温度が前記特定の反応場の超臨界発現温度より 1 0 0 °C高い温度以下である請求の範囲第 1項記载のフルォロポリマーの製造方法。

3 . フッ素含有エチレン性モノマーは、ビニリデンフルオラィドからなるものである請求の範囲第 1又は 2項記載のフルォロポリマーの製造方法。

4 . フッ素含有エチレン性モノマーは、更に、テトラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレン及びへキサフルォロプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも 1つからなるものである請求の範囲第 3項記載のフルォロポリマーの製造方法。

5 . ラジカノレ重合性モノマーの重合は、ラジカル重合開始剤の存在下に行うものである請求の範囲第 1、 2、 3又は 4項記載のフルォロポリマーの製造方法。

6 . ラジカル重合開始剤は、有機過酸化物である請求の範囲第 5項記載のフルォロポリマーの製造方法。

7 . 有機過酸化物は、バーオキシジカーボネートである請求の範囲第 6項記載のフルォロポリマーの製造方法。