WO2003041857A1 - Verfahren zur herstellung von granuliertem sorbensmittel und anlage zur durchführung des verfahrens - Google Patents

Verfahren zur herstellung von granuliertem sorbensmittel und anlage zur durchführung des verfahrens Download PDF

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WO2003041857A1
WO2003041857A1 PCT/DE2001/004062 DE0104062W WO03041857A1 WO 2003041857 A1 WO2003041857 A1 WO 2003041857A1 DE 0104062 W DE0104062 W DE 0104062W WO 03041857 A1 WO03041857 A1 WO 03041857A1
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absorbent
vapor
absorption
lithium
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Alexander Rybtsev
Natalya Kotsupalo
Larisa Menzheres
Ludmila Serikova
Elena Mamylova
Valeriy Titarenko
Arkadiy Ten
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Eurosina Technology Consulting & Project Development Gmbh
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    • B01D2253/104—Alumina

Definitions

  • the present invention relates to the field of inorganic sorbents and relates to a method for producing granulated sorbent, in particular a sorbent for the production of lithium from lithium-containing brine, including natural brine.
  • the invention further relates to a plant for performing this method.
  • Lithium and its compounds are widely used in various industries, for example in aluminum production, glass manufacture and in the chemical industry.
  • Such sources include: underground brine, natural brine from salt lakes, brine of the seawater type, accompanying salt liquor from petroleum, diamond and other deposits, as well as technological solutions and waste water from some chemical and biochemical companies.
  • Lithium is obtained from such solutions (brine) with the aid of sorbents, which are selective with regard to lithium and ensure a high effectiveness of the lithium extraction.
  • a method for producing a microcrystalline compound - a chloride form of the double hydroxide of aluminum and lithium LiCl'2AI (OH) 3 nH 2 0 in the pores of an ion exchanger is known from US Pat. No. 4291001. This The process involves processing the ion exchanger according to the following steps: aluminum chloride, ammonia, lithium hydroxide and hydrochloric acid or lithium chloride with an intermediate rinse of the exchanger in order to remove the excess of the chemicals used.
  • the sorbent thus obtained which can be used several times in the sorption / desorption cycles, is used to extract lithium from the brine.
  • this method is complicated and ineffective in its application, since the content of the target product in the pores of the ion exchanger is relatively low and is only about 35 percent by mass to 50 percent by mass. If this compound is used, a high degree of lithium recovery is only achieved at elevated temperatures (40 ° C to 50 ° C). The necessity of heating larger quantities of the brine in turn leads to technological difficulties and represents a further significant disadvantage of this process.
  • the process described above has to be carried out in several stages.
  • the sorbent preparation for lithium sorption from brine which also contains NaCl, MgCl 2 , CaCl 2 and other chlorides, is carried out using water; part of the LiCI is converted into the liquid phase.
  • a sorbent with a lithium deficit is produced in its composition, which ensures an absorption capacity of 5.0 mg to 8.0 mg Li per 1 g dry substance.
  • the selected range of absorption capacity is optimal because the disordered composition (with deficit) of the sorbent ensures a high selectivity of the sorbent towards the lithium ions.
  • Copolymers of vinylidene fluoride with tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene or polymers of vinyl chloride, polyvinyl chloride, vinylidene chloride, perchlorovinyl resin and copolymers of vinylidene chloride - vinyl chloride, vinyl chloride are used as binders - Vinyl acetate used.
  • the amount of binder, converted to dry matter, must be 8 percent by mass to 10 percent by mass, which ensures high grain strength (98% to 100%).
  • a disadvantage of this method is a high energy consumption for its implementation, the necessity to use large amounts of lithium chloride solutions with constant correction of their concentration, and the need to filter and dry the sludge before it is granulated.
  • no recuperation (recovery) of the organic solvent acetone, methylene chloride and others
  • acetone, methylene chloride and others no recuperation (recovery) of the organic solvent (acetone, methylene chloride and others) is provided, which is released into the atmosphere during the preparation, granulation and grain drying, which leads to a significant consumption of solvent and ultimately increases in price the sorbent affects.
  • the process is implemented with a system that includes an electrolysis device and a filter for the separation of the [DHAL-CI] precipitate, its cleaning and the elimination of the excess of LiCI solution as well as for the return of the rinsing water to the electrolysis device for its reuse. Then the sorbent is heated in the dryer with the hot water, which has a temperature not above 70 ° C. The material is granulated by mixing [DHAL-CI], binding agent and solvent until a paste is obtained, which is then extruded.
  • a disadvantage of the system is that there is no possibility of absorbing the solvent vapor during the manufacture and extrusion of the paste.
  • the plant has a methylene chloride vapor source, a device for taking up the methylene chloride vapor from the purge gas stream in the form of an adsorber, filled with activated carbon, a cooling condenser for condensing the vapor of the methylene chloride which is removed from the used adsorbent, the cooling condenser is connected to the adsorber and the collecting tank for the liquid methylene chloride.
  • the solvent is desorbed by means of direct steam.
  • Disadvantages of the plant include: low degree of recovery of methylene chloride, the need for cleaning of the liquid methylene chloride obtained because of its contamination by products of hydrolysis during steam desorption, a high risk of fire due to the use of a large amount of activated carbon for the absorption of the methylene chloride vapor.
  • the object of the invention is to provide an improved, environmentally friendly method for producing granulated sorbent with a simplified technology for the production of [DHAL-CI] powder, which is particularly suitable for a more effective production of lithium from brine.
  • Another object of the invention is to provide a system for carrying out the method.
  • the object is achieved by a method having the features of claim 1.
  • Advantageous refinements of the method result from the features of claims 2 to 8.
  • the material activated in this way which does not exceed the grain size of 0.16 mm, has a disordered crystal structure, can be easily granulated and is able to guarantee the specified sorption capacity after its water treatment, which is due to the lithium deficit in its composition.
  • lithium chloride monohydrate is recommended as one of the starting products.
  • a liquid: solid ratio of more than 0.30 leads to the formation of a pulpy paste, which must then be dried, which makes the work process more complex.
  • Highly effective equipment for mixing bulk materials can be used as a mixing device, eg high-speed vane mixers, mixing devices with high-speed rotary lobes (with fluidization of the material), propeller mixers or plate mixers, centrifugal vane mixers with rotating cones or centrifugal propeller mixers with rotating cones.
  • the working process of interaction is realized in a quasi-liquid layer.
  • the DHAL-CI is synthesized from the finely dispersed Al (OH) 3 within 7 minutes to 15 minutes with a yield of approximately 85% (FIG. 2).
  • the same degree of component binding to DHAL-CI is reached after about 30 minutes.
  • Mixers combined with mills can also be used for the same purpose.
  • the DHAL-CI powder thus produced is then in a screw mixer with a binder known per se, which is added directly to the screw mixer, e.g. with chlorinated polyvinyl chloride, mixed in the presence of methylene chloride to a paste, which is then extruded straw-shaped by drawing, in order to subsequently produce granules with a particle size of 2 mm to 4 mm in the granulator.
  • a binder known per se which is added directly to the screw mixer, e.g. with chlorinated polyvinyl chloride, mixed in the presence of methylene chloride to a paste, which is then extruded straw-shaped by drawing, in order to subsequently produce granules with a particle size of 2 mm to 4 mm in the granulator.
  • the air used as trailing gas is led through all devices in the technological chain in the opposite direction to the material flow.
  • the material develops methylene chloride vapor in the process of paste production and granulation.
  • the absorption of methylene chloride vapor which is removed from the technological chain with the entraining gas, takes place as absorption by means of high-boiling organic substances in the state of ideal displacement in countercurrent to the contact phases and under contact conditions that allow the maximum removal of methylene chloride from the entraining gas stream and at the same time the complete saturation of the Ensure for the regeneration of discharged absorbent with the methylene chloride.
  • the methylene chloride is released from the saturated absorbent by heating the absorbent as it flows along a heated surface, followed by condensation of the discharged saturated methylene chloride vapor upon cooling under conditions which in turn completely remove Ensure removal of the methylene chloride from the absorbent while simultaneously condensing its vapor to the maximum.
  • the heated absorbent which has been freed of methylene chloride, is cooled by the stream of the absorbent flowing to release the methylene chloride and returned to absorption.
  • Freon oil is used as the absorbent, for example the oil with the type designation XF 22c-16.
  • the concentration of methylene chloride in the stream of the entraining gas for absorption is kept at the level of 700 g / m 3 to 1200 g / m 3 .
  • the height of the absorbent layer in the absorption area in the packing is 1.70 m to 1.95 m.
  • the sprinkling density is 3.7 dm 3 to 4.2 dm 3 absorbent per cubic meter of the gas phase to be cleaned, whose linear velocity in the absorption area is kept at the level of 0.04 m / s to 0.06 m / s.
  • the saturated absorbent is heated in two stages: First, it flows as a thin layer along the surface heated up to a temperature of 105 ° C to 110 ° C at a sprinkling density of 25 m 3 / m 2 h to 30 m 3 / m 2 h and remains on this heated surface for 36 seconds to 40 seconds; then its thread drip flow takes place in the filler, which has been heated up to a temperature of 115 ° C to 120 ° C, with thermal conductivity along with a sprinkling density of 8 m 3 / mh to 9 m 3 / m 2 h and a contact time of 12 seconds to 15 seconds
  • the removal of the methylene chloride vapor from its release area under thermal absorbent regeneration is achieved by means of thermal diffusion, thanks to the pressure difference of the methylene chloride vapor, in the area of its release from the saturated absorbent and in the condensation area.
  • the pressure difference arises as a result of the cooling of the superheated methylene chloride vapor and its condensation at the boiling point.
  • the continuously forming condensation phase of the methylene chloride is removed from the condensation area and then cooled down to the outside temperature, thereby preventing direct contact of the condensation phase with the outside air.
  • the process is implemented with a system that has a high-speed mixer (450 revolutions to 600 revolutions per minute) for bulk material, which is connected to an activator mill that has a screw mixer for paste production, an extruder and a granulator.
  • the system also includes: a fan and a compressor for removing the gas flow to be cleaned; a device for the absorption of methylene chloride vapor, designed as two successively arranged and together with one another nem gas channel directly or with pipelines connected via a pump, coolable absorption packing columns; a device for the separation of the saturated methylene chloride vapor from the used absorbent, connected to a heating steam source, with a condensate collector and the condenser tube space for cooling the methylene chloride vapor and its conversion into the liquid phase, which is carried out by a cooler in the collecting container for the liquid methylene chloride to be led; a heat recuperator (heat recuperator) connected to the first of the absorption packing columns arranged in series for the discharge of the used
  • the device for separating the methylene chloride vapor from the used absorbent is completely heat-insulating and in the form of a tube bundle exchanger with side tube pieces, the upper side tube piece for the introduction of the heating steam into the tube space and the lower one - for the removal of the heating steam condensate from the tube space, the tube bundle exchanger is connected to a droplet separator on its upper tube plate via a cone diffuser, which has a side tube piece connected to a distributor for the introduction of the used absorbent into the tube space.
  • the droplet separator is a cylinder with an upper cover, in which an upper and a lower grille are mounted, which form a space filled with a granular material or a fibrous material.
  • the droplet separator is connected via an oblique acceleration nozzle installed above the upper grille to a side pipe section for the discharge of the overheated methylene chloride vapor and at its lower pipe floor via a lower cone diffuser, which connects a cylinder housing mounted in a radiator with a sloping floor and a lower side pipe section for the Represents removal of the regenerated absorbent.
  • a lower cone diffuser which connects a cylinder housing mounted in a radiator with a sloping floor and a lower side pipe section for the Represents removal of the regenerated absorbent.
  • vertical plates are arranged radially above the lower side tube piece and attached to the side surface of the cylinder housing. The free space between the plates is filled with a packing with high thermal conductivity, for.
  • B. Raschig rings made of metal.
  • the upper tube heads in the tube bundle exchanger are located above the upper tube plate and, together with it, form a distribution plate filled with the used absorbent, of which each tube has a wick for evenly feeding the absorbent to the inner wall of the tube; the wick is attached to the inner wall of the tube and drawn onto the outer surface until it comes into contact with the tube sheet.
  • Figure 1 a wing mixer for mixing the bulk material in section.
  • Figure 2 the graphical representation of the degree of binding of LiCI in DHAL-CI as a function of the mixing time in the wing mixer, curve 1 with AI (OH) 3 after grinding and curve 2 with crystalline AI (OH) 3 .
  • Figure 3-1 and 3-2 the schematic representation of the plant for the production of granulated sorbent in the connection of its most important components.
  • Figure 4a the device for the separation of the saturated methylene chloride vapor from the used absorbent on average.
  • Figure 4b the top view of the device of FIG. 4a.
  • Figure 4d Part I of Figure 4a in section.
  • Figure 5 ⁇ the graphical representation of the dynamics of the temporal change in the concentration of methylene chloride vapor in the gas phase at the exit from the drying chamber.
  • Figure 6 the graphical representation of the isotherms of the absorption of methylene chloride from a steam-air mixture by means of high-boiling organic substances.
  • Figure 7 the graphical representation of the dependence of the duration of the protective effect of the absorbent ( ⁇ p ) on the initial concentration of methylene chloride in the vapor-air mixture (C H ).
  • Figure 8 the graphical representation of the dependence of the duration of the protective effect of the absorbent ( ⁇ p ) on the linear velocity of the passage of the steam-air mixture through the absorber (W).
  • Figure 9 the graphical representation of the dependence of the speed of the front of the oil absorption on the initial concentration of methylene chloride in the steam-air mixture under different linear speeds of the steam-air mixture in the absorber.
  • Figure 10 the graphical representation of the dynamics of the temporal change in the degree of trapping of the methylene chloride (E) under different linear velocities of the steam-air mixture and a fixed bed absorbent in the packing.
  • Figure 13 the graphical representation of the dependence of the degree of regeneration of the consumed absorbent ( ⁇ ,%) on the sprinkling density (q, m 3 / m ? ⁇ ), when the consumed absorbent according to the thermal diffusion process as a thin layer at a temperature of 100 ° C heated surface flows along.
  • Figure 14 the graphical representation of the dependence of the degree of recovery (recuperation) of the methylene chloride from the consumed absorbent (R,%) according to the thermal diffusion method on the sprinkling density (q, m 3 / m 2 h) if the absorbent as a thin layer on the flows along the heated surface up to a temperature of 100 ° C.
  • Figure 15 the graphical representation of the dependence of the degree of regeneration of the consumed absorbent ( ⁇ ,%) by the thermal diffusion method on the surface temperature (t, ° C) at different lengths of the flow path (£) when the absorbent at the sprinkling density 27.5 m 3 / m 2 St. flows as a thin layer along a surface.
  • Figure 16 the graphical representation of the dependence of the degree of recovery (recuperation) of the methylene chloride from the consumed absorbent (R,%) by the thermal diffusion method on the surface temperature (t, ° C) at different lengths of the flow path (£) when the absorbent at a sprinkling density of 27.5 m 3 / m 2 St. flows as a thin layer along a surface.
  • the wing mixer 2 with containers for aluminum hydroxide 2a and lithium chloride monohydrate 2b connected by means of a pipeline to the container of the centrifugal mill 1 from which the powder comes into the screw mixer 4;
  • the source of methylene chloride vapor consisting of a mixer 4, which is connected by the extruder 5 and the granulator 6 to the container for finished products 7;
  • the tank for the regenerated liquid methylene chloride 3 and the tank for the binder 4a which are each connected by means of a fitting and a pipe to the pipe section for the introduction of the liquid methylene chloride and the binder into the screw mixer 4;
  • the adjustable slide 8 which is connected by means of a gas channel to the pipe section for the suction of trailing gas and to the outside air; / 041857
  • the adjustable slide 9 which is connected by means of a gas channel to the pipe section for discharging the trailing gas saturated with the methylene chloride vapor from the mixer 4 and the inlet of the fan 10; the expansion vessel 11; the compressor 12 with the slide 13; the receptacle 14 with the slide 15; the assembly for the absorption of the methylene chloride vapor from the trailing gas stream, consisting of two successively placed coolable absorption columns 16 and 17, which are connected to each other both directly via gas channels and through a pipe via the pump 18 and the fitting 19; the cooling unit for regenerated absorbent 20; the pump 22 with the fitting 21 for supplying the regenerated absorbent medium cooled in the heat exchanger 23 for additional cooling in the cooling unit 20; the pump 25 with the fitting 24 for supplying the used absorbent for regeneration to the heat exchanger 23; the device for the elimination of the methylene chloride from the used absorbent 26, with pipe pieces for the supply of the heat transfer medium 35, the removal of the heating steam condensate 36, the supply of the used absorbent
  • the device for separating the methylene chloride from the used absorbent 26, which belongs to the device for the recovery (recuperation) of the methylene chloride, is shown in detail in FIG.
  • This device consists of:
  • the heater which is a cylinder housing 50 mounted in a radiator 49 with an inclined bottom 51 and a lower side pipe section for the discharge of the regenerated absorbent;
  • the crystalline aluminum hydroxide and lithium chloride monohydrate from the containers 2a and 2b are conveyed into the wing mixer 2, in which the synthesis to the DHAL-CI takes place.
  • the DHAL-CI powder is conveyed into the centrifugal mill activator (ZMA) 1, in which it is activated and used up to a grain size of ⁇ 0.16 mm is noted; the substance is then conveyed into the screw mixer 4, into which the binder, in the present case chlorinated polyvinyl chloride, is also fed from the separate container 4a and the liquid methylene chloride from the container 3.
  • the paste produced in the screw mixer 4 is transported to the extruder 5, which is connected to the granulator 6.
  • Granules with a grain size of 2 mm to 4 mm are produced here.
  • the granulate is then conveyed into container 7; the process of mixing and granulation is accompanied by intensive evaporation of the methylene chloride.
  • the devices are hermetically connected to each other and are under a slight negative pressure, generated by the fan 10, adjusted by means of the adjustable sliders 8 and 9.
  • the supply of trailing gas Air is provided in the devices, which is transported to the methylene chloride source from the air by means of the gas channel via the slide 8.
  • the maximum driving force is given to the workflow of removing the methylene chloride vapor through the counterflow of the trailing gas with respect to the material flow. In this case, the maximum concentration of methylene chloride vapor in the entraining gas is reached at the end of the workflow.
  • the entrained gas saturated with the methylene chloride vapor is transported by the fan 10 via the expansion vessel 11 to the suction opening of the compressor 12 and further via the receiving container 14 to the inlet port of the first absorption packed column 16.
  • the expansion vessel 11 and the receptacle 14 serve to ensure stable consumption of the gas phase and uniform gas transport.
  • the outlet of the compressor 12 is connected to its inlet.
  • the slides 13 and 15 ensure the consumption of the gas phase to be cleaned.
  • the majority of the methylene chloride is collected in the first absorption packed column 16; the second absorption packed column 17 is used essentially for cleaning the trailing gas from methylene chloride vapor.
  • the absorption of the methylene chloride bowl in the packing takes place in the state of ideal displacement in countercurrent to the contact phases.
  • the absorbent flows in a self-flow from the consumption tank 61 via the pipe piece for absorbent supply into the column 17 for absorption.
  • the absorbent consumption is specified and regulated with the fitting 64.
  • the absorbent which is maximally saturated with the methylene chloride (up to 20 mass percent and more) is collected in the lower part of the column 16 and is continuously controlled by the pump 25 the valve 24 and after heating in the recuperator 23 into the device for extracting the methylene chloride from the used absorbent 26, via the pipe section for the inlet of the used absorbent 39.
  • the absorption columns are provided with cooling jackets which ensure the movement of the coolant on the column surface in the direction opposite to the movement of the absorbent.
  • the removal of methylene chloride in device 26 consists of two stages.
  • the consumed absorbent is heated as it flows on the heated surface, first when it flows as a thin layer along the tubes 56 of the tube bundle exchanger 34, which have been heated to a temperature of 100 ° C. to 105 ° C., with the upper 37 and lower 48 tube plates, then when it runs as a thread drip flow in the packing with thermal conductivity 55 heated up to a temperature of 115 ° C to 125 ° C.
  • the tubes in the tube bundle exchanger 34 are heated by means of heating steam from the heating steam source 60, which passes through the upper side tube piece for the heat carrier inlet 35 into the tube space and when the heating steam condensate is removed from the tube space through the lower side tube piece for the outlet of the heating steam condensate 36 into the collecting basin Heating steam condensate 27 is performed.
  • the heating of the packing with high thermal conductivity is realized via a cylinder housing 50 mounted in the heating element 49 with radial plates 54, horizontal support grate 53 and the sloping bottom 51.
  • the used absorbent is conveyed via the distributor 40 and distributed uniformly in the cross section of the device, secondly the upper tube heads 56 are located above the upper tube plate 37 and together with it form a distribution plate always filled with the used absorbent, from which each tube filled distribution plate, of which each tube has a tubular wick made of a substance 57 that is readily wettable with the absorbent, part of the tube is attached in the tube 56 and pressed onto the inner surface thereof, which is provided with an annular groove 63, by means of the annular spring 58.
  • the principle of distribution using the capillary action of the wicks ensures a high dosing uniformity of the absorbent on the pipes.
  • the methylene chloride vapor which is removed from the device 26 rises upward in the packing 55; it enters the tubes 56 of the tube bundle exchanger 34 via the lower diffuser 62 and the higher it rises, the more concentrated it becomes until it reaches the maximum concentration in the upper diffuser 38 and in the droplet separator 41.
  • the driving force of the movement of the methylene chloride vapor is the thermal diffusion, which arises due to a large pressure difference in the upper part of the device 26 and in the tube interspace of the condenser 28, which is connected by means of a pipe section 47 to the lateral oblique acceleration nozzle 46 of the device 26; the pressure difference arises as a result of the cooling of the superheated methylene chloride vapor and its condensation at the boiling point of 40 ° C.
  • the droplet separator 41 is a cylinder with the upper cover 42, in which the lower 43 and the upper 44 grids are mounted, which form a space which is filled with a granular material or a fibrous material 45 and for the separation of the absorbent droplets from the Vapor phase of the methylene chloride is provided, the absorbent being transported out of the heating zone.
  • the condensation phase of the methylene chloride which arises in the intermediate space of the condenser 28 is continuously conveyed into the collecting basin of the liquid methylene chloride 30 via the cooler 29, which is connected to the adjustment fitting 31 by means of a pipeline.
  • the collecting basin 30 is connected to the intermediate space of the pipe by means of a gas channel and the slide 32 Capacitor 28 connected.
  • the liquid phase of the methylene chloride is pumped from the collecting tank 30 into the consumption tank for liquid methylene chloride 3 by means of a pump; the consumption is regulated with the fitting 33.
  • the (regenerated) absorbent agent freed from methylene chloride is discharged through the pipe section 52 from the device 26, cooled by means of the used absorbent agent in the heat exchanger 23, with the pump 22, while adjusting the consumption with the fitting 21, passed to the cooling unit 20 for further cooling and then conveyed into the absorbent agent consumption tank 61.
  • the batch was filled into the container of the ZMA-06 centrifugal mill activator; as it passed through this centrifugal mill activator, the degree of component binding reached 92% and the molar ratio LiCI: Al (OH) 3 in the DHAL-CI produced - 0.46.
  • a molar ratio of LiCI: Al (OH) 3 equal to 0.33 was achieved in the product, i.e. 28% of the LiCI was removed and the amount of lithium (mg), based on mass of sorbent (g), corresponded to the sorption capacity of 7 . 7 mg / g converted for lithium.
  • Table 1 gives examples of the DHAL-CI synthesis in the wing mixer using lithium chloride monohydrate and anhydrous lithium chloride in the presence of water. Examples 1 to 4 are negative because when a large amount of water is added to the batch (liquid phase: solid phase> 0.3) the material loses its pourability.
  • DHAL-CI is produced by the process described in Example 1 and has the molar ratio of LiCl'AI (OH) 3 equal to 0.46.
  • the product was granulated using chlorinated polyvinyl chloride (PVC) as a binder and methylene chloride (MCI) as a solvent in various compositions. The results are shown in Table 2.
  • Table 2 Composition compositions for the granulation of
  • the PVC is dissolved in methylene chloride, the DHAL-CI powder is put into the viscous solution and stirred until the paste forms.
  • the paste is pulled through the extruder with a size of 2 mm in a straw shape and then crushed to a grain size of 2 mm to 4 mm.
  • the granules are dried outdoors.
  • the methylene chloride losses in the production of the granulated sorbent are 100%, which is why its absorption is necessary for regeneration and reuse in the workflow.
  • the sorption capacity of the granules produced was measured under dynamic conditions at room temperature. 10 g of granules were in a column with 10 mm diameter and 350 mm height filled. The water flowed through this column at a rate of 100 cm 3 / h. The amount of lithium desorbed was 6.8 mg / g to 7.2 mg / g converted for lithium. A lower sorption capacity compared to the DHAL-CI powder can be explained by the presence of a binder in an amount of 7.7% to 9.5%.
  • Lithium sorption was carried out from the chloride solutions with the following compositions (g / l): LiCl - 2.5; NaCI - 76.0; KCI - 23.0; CaCI 2 - 182.0; MgCl 2 - 52.0.
  • the degree of lithium extraction was 95.5%.
  • the full dynamic volume capacity is 7 mg / g.
  • the granule strength after performing 10 cycles of sorption-desorption was 99.3% to 99.9%. (Table 2, Examples 2-1 2-5).
  • Examples 2-6 and 2-7 are negative: the reduction in the amount of binder below 7.7% leads to a reduction in mechanical strength (Example 2-6); when the amount of binder increases, the exchange capacity decreases (2-7).
  • the developed process for the production of granulated sorbent was tested in a trial application with the extraction of 2 tons of granulated sorbent.
  • the process of removing the methylene chloride from the paste which is obtained by dissolving the mixture of PVC and DHAL-CI sorbent powder in methylene chloride with stirring, was examined by means of a special laboratory system, a drying chamber with inlet and outlet pipe pieces. Paste drying in a stream of air (entraining gas) and under vacuum was used as a possible method of removing the methylene chloride.
  • the negative pressure in the drying chamber and the air supply into it were ensured with the help of a gas blower and a shut-off control valve, which are arranged at the inlet and outlet of the drying chamber.
  • the air consumption was measured with a Rotamesser and the negative pressure with a U-shaped manometer.
  • the sampling of the gas phase discharged from the drying chamber was carried out at the outlet of the drying chamber with a 100 ml gas syringe.
  • the removal of the methylene chloride was checked when the gas phase was sampled at the outlet of the drying chamber and then analyzed for methylene chloride using the gas chromatography method.
  • the process of methylene chloride removal was considered complete when its concentration in the gas phase at the outlet from the drying chamber was 1 g / m 3 .
  • the parameters of the drying chamber were changed in the course of the investigation. A container with a diameter of 260 mm was used as the basic drying chamber.
  • Another drying chamber consisted of two containers with a diameter of 105 mm placed one behind the other.
  • a batch of oil was fed to the absorber and the air containing the methylene chloride vapor was let through this oil in the direction "from bottom to top".
  • the cleaned air was discharged via the outlet pipe section of the absorber.
  • the oil from the absorber was self-flowing through the lower drain connection dissipated.
  • a device for the continuous metering of oil from the consumption tank was provided for the continuous countercurrent operation. Sorption was controlled by measuring the concentration of methylene chloride vapor in the air at the inlet and outlet of the absorber. The full static capacity value was calculated using the following formula:
  • ⁇ ⁇ p the time (min) when the methylene chloride concentration at the outlet from the absorber reaches the value of 0.05 C 0 (breakthrough time); ⁇ p the time (min) when the methylene chloride concentration at the outlet from the absorber reaches the value of 0.95 C 0 (time of the protective effect of the absorber);
  • Ho is the height (m) of the immovable absorber layer (to be examined).
  • the value of the uniformity factor was determined graphically as an area ratio as follows:
  • S B is the area under the exit curve.
  • the optimal range of the initial concentrations is from 700 g / m 3 to 1200 g / m 3 with the maximum at the point corresponding to a methylene chloride concentration of 900 g / m 3 .
  • the actual height of the working absorbent layer in the packing (for the oil XF 22c-16) must be 1.70 m to 1.95 m.
  • the optimal range of linear speeds in the present case is between 0.04 m / s and 0.06 m / s.
  • W mean the linear velocities of the steam-air mixture in the absorbent, m / h;
  • CH is the initial concentration of methylene chloride in the
  • p a the absorbent density, g / cm 3
  • p M the oil density, g / cm 3
  • a glass column with a porous plate was used as the absorber for the investigation of the absorption during the operation of the ideal stirring.
  • the concentration of methylene chloride in the steam / air mixture at the absorber inlet was kept constant and the residual content of methylene chloride in the gas stream at the absorber outlet was checked.
  • the value of 35 g / m 3 was assumed as the breakthrough concentration of the methylene chloride.
  • Table 6 Examination results of the two-stage absorption of methylene chloride from the steam-air mixture with the oil XF 22c-16 in the ideal displacement mode and in phase counterflow, carried out in the packing The results obtained lead to the conclusion about the expediency of carrying out this process in two stages to ensure high ecological standards: the second stage ensures the cleaning of the steam-air mixture and sets the methylene chloride concentration from 20 g / m 3 to less than 5 g / m 3 down. This increases the overall level of methylene chloride capture to 99.3 to 99.6%.
  • the course of the regeneration of the used absorbent agent by means of its heating with subsequent thermal diffusion removal of the escaped methylene chloride vapor was investigated on a special model plant.
  • the discharge takes place thanks to the pressure difference of the methylene chloride vapor in the area of its release from the saturated absorbent and in the area of its condensation, which occurs due to the cooling of the outgoing gas phase.
  • the model system included all the basic components of the unit for the regeneration of the used absorbent, which is part of the recovery system shown in FIGS. 3 and 4).
  • the device for releasing the methylene chloride vapor from the used absorbent consisting of a tube made of stainless steel with an inner diameter of 13 mm, with a jacket for heating and an inlet for the uniform supply of the used absorbent into the device; a metering pump for the supply of the used absorbent for thermal desorption; a glass condenser for the methylene chloride vapor to be removed; a condenser liquid phase condenser of methylene chloride; a container with the used absorbent; a collecting tank for the regenerated absorbent and a collecting tank for the regenerated methylene chloride. Steam generated in the steam developer was used as the heat carrier for heating the absorbent, and tap water was used as the coolant for the condensation and cooling.
  • the oil XF 22c-16 consisting of 13 percent by mass of methylene chloride, was used as the consumed absorbent.
  • the consumption of the absorbent led to the regeneration, the temperature of the heating steam, the temperature of the oil and the methylene chloride vapor at the device outlet, the residual content of the methylene chloride in the oil after the regeneration of the absorbent and the amount of the condensed methylene chloride were monitored.
  • the degree of desorption of methylene chloride (degree of absorbent regeneration, ⁇ ,%) was determined according to the ratio:
  • ⁇ _ -i H ⁇ a ⁇ ) '- 1 °°, (, -7,)
  • the degree of recovery (degree of recuperation) of the methylene chloride from the consumed absorbent (R,%) was determined according to the ratio as follows:
  • M R the methylene chloride mass actually manufactured from a constant amount of the consumed Absorbensstoffs, r; M is the starting mass of the methylene chloride in a constant amount of the absorbent consumed, r.
  • the sprinkling density in the range from 25 m 3 / m 2 h to 30 m 3 / m 2 hours.
  • the first stage is the thin film flow along a heated surface with a contact time of 36 seconds to 40 seconds.
  • the second stage is the thread drip flow in a heated metal packing. In this case the is reduced by more than 30% Total length of the distance that the absorbent must flow along the heated area until the methylene chloride is completely removed from it.
  • the duration of its contact with the packing is sufficient from 12 seconds to 15 seconds.
  • twice the contact time is required, ie the double length of the flow path.
  • the use of the droplet flow is expedient at temperatures from 115 ° C. to 120 ° C. and the sprinkling density from 8.0 m 3 / m 2 h to 9.0 m 3 / m 2 h.
  • the lowering of the temperature in relation to the value 115 ° C requires an increase in the contact time up to 20 seconds and more.
  • the process execution at a temperature above 120 ° C is also unfavorable because, firstly, its further increase hardly accelerates the process of methylene chloride removal, and secondly because the heat decomposition of the methylene chloride can be avoided.
  • the sprinkling density must not exceed the value of 9 m 3 / m 2 h in order to avoid the “flooding” of the packing, and must not be less than 8 m 3 / m 2 h in order to prevent a reduction in output.
  • the functioning of the system is based on the principle of thermal diffusion, which consists in heating the thin layer of the used oil, which flows along the surface of a plate heater heated with the steam up to a temperature of 105 ° C, and removing the oil from the used oil liberated methylene chloride vapor, which takes place in the release area and in the condensation area due to the pressure difference of the saturated vapor.
  • the pressure difference occurs when the superheated methylene chloride vapor cools down to a temperature below its boiling point.
  • the condensation phase of the methylene chloride produced in this way corresponded to the main physical and chemical indicators listed in Table 8 according to the standards GOST 9968-73.
  • the inventive method and the plant for its implementation enable the industrial production of granulated sorbent upon recovery (recuperation) of the methylene chloride, which is used in the workflow as a solvent, with a substantially reduced environmental impact due to closed Material cycles as well as reduced energy consumption by guaranteeing heat recovery.
  • Valve pump heat exchanger Valve pump Device for separating the methylene chloride from the used absorbent Condensate collecting pot of the heating steam Condenser for the methylene chloride steam Cooling device for the liquid methylene chloride Collection basin for the liquid methylene chloride Valve Slider Valve Tube bundle exchanger Upper pipe section for the heating steam supply Bottom pipe section for the heating pipe Side pipe section for supplying the used absorbent into the pipe space with distributor 40 distributor droplet separator cylinder with upper cover lower grid upper grid space between lower grid 42 and upper grid 43 inclined acceleration nozzle side pipe section for the discharge of overheated methylene chloride vapor lower pipe floor heating element cylinder housing inclined floor pipe section for the removal of the regenerated absorbent by means of supporting grid radial plate s Filler with thermal conductivity tube of the tube bundle exchanger 34 with ring groove 63 wick ring spring heat protection material heating steam source tank of the regenerated absorbent lower cone diffuser inner groove armature pump centrifugal mill housing bearing housing mixer shaft mixed material container mixing paddle lifting gear

Abstract

Die Erfindung beyieht sich auf ein Verfahren yur Herstellung von granuliertem Sorbensmittel und eine Anlage yur Durchführung dieses Verfahrens. Der Kern des Verfahrens besteht in der Gewinnung der Chloridform des Doppelhydroxydes von Aluminium und Lithium als LiCL2AI/OH)3 nH2O (DHAL-CL) in einer abfallosen festen >Phase aus Alumiumhydroxid und Lithiumsalzen in einem Mischer mit nachflogender kontinuierlichen Aktivierung von kristallförmigen DHAL-CI in einem Schleudermühle-Aktivator zur Gewinnung einer defekten Stoffstruktur. Das erzeugte Produkt wird mit chloriertem Polyvinylchlorid als Bindemittel und mit flüssigem Methylenchlorid vermischt. Die Körnung erfolgt durch Extrudieren der produzierten Paste und anschliessendem Verfeinem im Granulator. Das sich bildende Methylenchlorid vermischt. Das sich bildende Methylenchlorid wird mit einer hochsiedenden organischen Flüssigkeit als Absorbens abgefangen. Der Methylenchloriddampf wird aus dem Materialfluss im Schleppgasstrom in der Betriebsart idealer Verdrängung im Gegenstrom der Kontaktphasen abgeführt. Die Methylenchloridrekuperation wird im Thermoverfahren während der Erwärmung des verbrauchten Absorbens in zwei Etappen durchgeführt. Durch geschlossene Stoffkreisläufe zeichnet sich das Verfahren durch eine gegenüber dem Stand der Technik wesentilich verminderte Umweltbelastung aus. Das granulierte Sorbensmittel ist insbesondere für die selektive Extraktion von Lithium aus Chlorid-Salzlaugen jeglicher Mineralisierung bei einem Extraktionsgrad von 95% geeignet.

Description

Verfahren zur Herstellung von granuliertem Sorbensmittel und Anlage zur Durchführung des Verfahrens
Die vorliegende Erfindung betrifft den Bereich anorganischer Sorptionsmittel und bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von granuliertem Sorbensmittel, insbesondere ein Sorbensmittel zur Gewinnung von Lithium aus Lithium enthaltenden Salzlaugen einschließlich natürlicher Salzlaugen. Die Erfindung bezieht sich des weiteren auf eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens.
Lithium und seine Verbindungen finden eine breite Anwendung in verschiedenen Industriezweigen, zum Beispiel in der Aluminiumproduktion, bei der Glasherstellung und in der chemischen Industrie.
Gegenwärtig sind die Quellen an festen Rohstoffen für die Lithiumgewinnung in einem hohen Maße bereits erschöpft. Das Problem des Lithiummangels kann jedoch unter Nutzung alternativer Quellen an Lithiumrohstoffen gelöst werden. Zu solchen Quellen gehören: unterirdische Salzlaugen, natürliche Sole der Salzseen, Salzlaugen vom Meerwassertyp, Begleitsalzlaugen der Erdöl-, Diamant- und anderer Lagerstätten sowie technologische Lösungen und Abwässer einiger chemischer und biochemischer Betriebe. Lithium wird aus solchen Lösungen (Salzlaugen) mit Hilfe von Sorptionsmitteln gewonnen, die in bezug auf Lithium selektiv sind und eine hohe Effektivität der Lithiumgewinnung gewährleisten.
Bekannt ist aus dem US-Patent Nr. 4291001 ein Verfahren zur Herstellung einer mikrokristallinen Verbindung - einer Chloridform des Doppelhydroxydes von Aluminium und Lithium LiCI'2AI(OH)3 nH20 in den Poren eines Ionenaustauschers. Dieses Verfahren sieht eine Bearbeitung des Ionenaustauschers nach folgenden Schritten vor: Aluminiuriichlorid, Ammoniak, Lithiumhydroxyd und Salzsäure oder Lithiumchlorid mit einer Zwischenspülung des Austauschers zur Beseitigung des Überschusses der eingesetzten Chemikalien.
Das so gewonnene Sorptionsmittel, das mehrmals in den Zyklen Sorpti- on/Desorption verwendet werden kann, wird für die Gewinnung von Lithium aus den Salzlaugen eingesetzt. Dieses Verfahren ist in seiner Anwendung jedoch kompliziert und nicht effektiv, da der Gehalt des Zielproduktes in den Poren des Ionenaustauschers verhältnismäßig gering ist und nur etwa 35 Masseprozent bis 50 Masseprozent beträgt. Im Falle der Anwendung dieser Verbindung wird ein hoher Grad der Lithiumgewinnung nur unter erhöhten Temperaturen (40°C bis 50°C) erreicht. Die Notwendigkeit der Beheizung größerer Mengen der Salzlaugen führt ihrerseits zu technologischen Schwierigkeiten und stellt einen weiteren bedeutenden Nachteil dieses Verfahrens dar. Außerdem muß das oben beschriebene Verfahren mehrstufig durchgeführt werden.
Bekannt ist des weiteren aus PCT (WO) 94/19513 und Izobretenija Mira, Nr. 11 , Ausg. 50, 1995 ein Verfahren zur Herstellung von granuliertem Sorbensmittel auf der Grundlage vom basischen Doppelchlorid, das auf der Formel LiCr2AI(OH)3 nH2O [im folgenden als DHAL-CI bezeichnet] beruht. Es wird mittels Anodenauflösung des Aluminiums in einer 0,5 M bis 3,0 M Lösung des Lithiumchlorids mit nachfolgender Körnung des Pulvers gewonnen. Als Bindemittel werden dabei die Fluor oder Chlor enthaltenden organischen Polymere in organischen Lösemitteln zur Pasteherstellung verwendet, die extrudiert wird. Die Sorbensmittelvorbe- reitung für die Lithiumsorption aus Salzlaugen, welche auch NaCI, MgCI2, CaCI2 und andere Chloride enthalten, erfolgt mittels Wasser; dabei wird ein Teil des LiCI in die flüssige Phase überführt. Als Ergebnis wird ein Sorbensmittel mit Lithiumdefizit in seiner Zusammensetzung hergestellt, das ein Aufnahmevermögen von 5,0 mg bis 8,0 mg Li pro 1 g Trockensubstanz gewährleistet. Der gewählte Bereich des Aufnahmevermögens ist optimal da die fehlgeordnete Zusammensetzung (mit Defizit) des Sorbensmittels eine hohe Selektivität des Sorbensmittels den Lithiumionen gegenüber gewährleistet.
Als Bindemittel werden Copolymere des Vinylidenfluorid mit Tetrafluorethylen, He- xafluorpropylen oder Polymere des Vinylchlorid, Polyvinylchlorid, Vinylidenchlorid, Perchlorvinylharz sowie Copolymere des Vinylidenchlorid - Vinylchlorid, Vinylchlorid - Vinylazetat verwendet. Die Menge an Bindemittel, umgerechnet auf Trockensubstanz, muss 8 Masseprozent bis 10 Masseprozent betragen, was eine hohe Kornfestigkeit (98 % bis 100 %) gewährleistet.
Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht in einem hohen Energieverbrauch für seine Durchführung, in der Notwendigkeit der Anwendung großer Mengen der Lösungen des Lithiumchlorids unter ständiger Korrektur ihrer Konzentration sowie im Erfordernis der Schlammfilterung und -Trocknung vor seiner Körnung. Außerdem ist im bekannten Verfahren keine Rekuperation (Rückgewinnung) des organischen Lösungsmittels (Azeton, Methylenchlorid und andere) vorgesehen, das während der Pasteherstellung, -körnung und Korntrocknung in die Atmosphäre freigesetzt wird, was zu einem bedeutenden Verbrauch an Lösungsmittel führt und sich schließlich preiserhöhend auf das Sorbensmittel auswirkt.
Das Verfahren wird mit einer Anlage realisiert, die eine Elektrolyse-Vorrichtung und einen Filter für die Abscheidung des [DHAL-CI]-Niederschlags, seine Reinigung und die Beseitigung des Überflusses an LiCI-Lösung sowie für die Rückführung des Spülwassers in die Elektrolyse-Vorrichtung zu seiner Wiederverwendung aufweist. Danach wird das Sorbensmittel im Trockner mit dem heißen Wasser erwärmt, das eine Temperatur nicht über 70°C hat. Die Stoffkörnung erfolgt mittels Vermischung von [DHAL-CI], Binde- und Lösungsmittel bis zum Zustand einer Paste, die anschließend extrudiert wird. Ein Nachteil der Anlage besteht darin, dass keine Möglichkeit für die Aufnahme des Lösungsmitteldampfes beim Herstellen und Extrudieren der Paste vorhanden ist.
Bekannt ist des weiteren ein Verfahren der Kohleadsorption für die Rückgewinnung (Rekuperation) des Methylenchlorids und eine Anlage dafür (Harbert Kohler, Kornwestheim und lohan Halbartshlayer, Stuttgart, Staub Reinhaltung der Luft. Band 46, Nr. 2, (1986), p. 50-55).
Die Anlage besitzt eine Methylenchlorid-Dampfquelle, eine Vorrichtung für die Aufnahme des Methylenchlcriddampfes aus dem Spülgasstrom in Form eines Adsor- bers, gefüllt mit Aktivkohle, einen Kühlkondensator für die Kondensation des Dampfes des Methylenchlorids, das aus dem gebrauchten Adsorbens entfernt wird, wobei der Kühlkondensator mit dem Adsorber und dem Sammelbehälter für das flüssige Methylenchlorid verbunden ist. Die Desorption des aufgefangenen Lösungsmittels erfolgt mittels des direkten Dampfes. Zu den Nachteilen der Anlage gehören: niedriger Grad der Rückgewinnung an Methylenchlorid, die Notwendigkeit der Reinigung des gewonnenen flüssigen Methylenchlorids wegen seiner Verunreinigung durch Produkte der Hydrolyse während der Dampfdesorption, eine hohe Brandgefahr wegen der Anwendung einer großen Menge an Aktivkohle für die Aufnahme des Methylenchloriddampfes.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes, umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von granuliertem Sorbensmittel mit einer vereinfachten Technologie für die Gewinnung von [DHAL-CI]-Pulver bereitzustellen, das insbesondere für eine effektivere Gewinnung von Lithium aus Salzlaugen geeignet ist. Aufgabe der Erfindung ist es des weiteren, eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens zur Verfügung zu stellen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens ergeben sich aus den Merkmalen der Ansprüche 2 bis 8.
Die Aufgabe zur Bereitstellung einer Anlage wird erfindungsgemäß durch die Anlage mit den Merkmalen des Anspruches 9 gelöst. Vorteilhafte Ausführungen der erfindungsgemäßen Anlage beschreiben die Merkmale des Anspruches 10.
Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens und der dazugehörenden Anlage werden insbesondere durch das Zusammenwirken von Aluminiumhydroxyd und Li- thiumclorid in einem Mischgerät mit nachfolgender Aktivierung der gewonnenen DHAL-CI-Verbindung In einem kontinuierlichen Schleudermühle-Aktivator zum Beispiel vom Typ ZMA-02, ZMA-06 (gemäß SU-Urheberschein-Nr. 925386) oder einer anderen Mühle mit ähnlichem Wirkungsprinzip erzielt.
Der so aktivierte Stoff, der die Korngröße von 0,16 mm nicht übersteigt, hat eine fehlgeordnete Kristallstruktur, kann leicht granuliert werden und ist in der Lage, nach seiner Wasserbearbeitung das festgelegte Sorptionsaufnahmevermögen zu gewährleisten, das durch das Lithiumdefizit in seiner Zusammensetzung bedingt ist. Zur Beschleunigung des Gewinnens der DHAL-CI-Verbindung empfiehlt sich als eines der Ausgangsprodukte das Lithiumchloridmonohydrat. Es kann aber auch wasserfreies LiCI verwendet werden, wenn zum Ausgangsgemenge AI(OH)3+LiCI das Wasser im Verhältnis der flüssigen zur festen Phase 0,05 bis 0,30 (Flüssig : Fest = 0,05 - 0,30) hinzugefügt wird, um einen homogenen Stoff zu erhalten. Wenn zum Ausgangsgemenge weniger Wasser zugegeben wird, als für die Gewährleistung des Verhältnisses Flüssig : Fest = 0,05 erforderlich ist, führt dies zur Senkung des Bindegrades des LiCI im DHAL-CI. Ein Verhältnis Flüssig : Fest von mehr als 0,30 führt zur Bildung einer breiigen Paste, die anschließend getrocknet werden muss, was den Arbeitsvorgang aufwendiger gestaltet. Als Mischgerät können hocheffektive Apparate für die Mischung von Schüttgütern verwendet werden, z.B. hochdrehzahli- ge Flügelmischer, Mischgeräte mit schnelllaufenden Drehkolben (mit Fluidisation des Stoffes), Propellermischer oder Tellermischer, Zentrifugalflügelmischer mit Drehkegel bzw. Zentrifugalpropellermischer mit Drehkegel.
In dem Flügelmischer (Fig. 1) wird der Arbeitsvorgang des Zusammenwirkens in einer quasiflüssigen Schicht realisiert. In diesem Fall erfolgt die Synthese des DHAL- CI aus dem feindispersen AI(OH)3 innerhalb von 7 Minuten bis 15 Minuten mit einer Ausbeute von ca. 85% (Fig. 2). Beim Einsatz von kristallförmigem AI(OH)3 wird der gleiche Grad der Komponentenbindung an DHAL-CI nach etwa 30 Minuten erreicht. Für denselben Zweck können auch Mischgeräte verwendet werden, die mit Mühlen kombiniert sind.
Das so hergestellte DHAL-CI-Pulver wird anschließend in einem Schneckenmischer mit einem an sich bekannten Bindemittel, das direkt in den Schneckenmischer gegeben wird, z.B. mit chloriertem Polyvinylchlorid, in Anwesenheit von Methylenchlorid zu einer Paste vermischt, die danach durch Ziehformen strohförmig extrudiert wird, um daraus anschließend im Granulator Granulat mit einer Teilchengröße von 2 mm bis 4 mm herzustellen.
Die als Schleppgas verwendete Luft wird durch alle Geräte der technologischen Kette in Gegenrichtung zum Materialfluss geführt. Im Prozess der Pasteherstellung und der Körnung entwickelt das Material den Methylenchloriddampf. Die Aufnahme des Methylenchloriddampfes, der aus der technologischen Kette mit dem Schleppgas abgeführt wird, erfolgt als Absorption mittels hochsiedender organischer Stoffe im Zustand idealer Verdrängung im Gegenstrom der Kontaktphasen und unter Kontaktbedingungen, die das maximale Entfernen des Methylenchlorids aus dem Schleppgasstrom und gleichzeitig die vollständige Sättigung des zur Regenerierung abgeführten Absorbenεmittels mit dem Methylenchlorid gewährleisten. Die Freisetzung des Methylenchlorids aus dem gesättigten Absorbensmittel erfolgt durch Erwärmung des Absorbensmittels, wenn es an einer erwärmten Fläche entlang fließt, mit nachfolgendem Kondensieren des abgeführten gesättigten Methylenchloriddampfes bei der Abkühlung unter Bedingungen, die ihrerseits eine vollständige Ent- fernung des Methylenchlorids aus dem Absorbensmittels unter gleichzeitigem maximalen Kondensieren seines Dampfes gewährleisten. Dabei wird das erwärmte und vom Methylenchlorid befreite Absorbensmittel vom Strom des zur Freisetzung des Methylenchlorids fließenden Absorbensmittels abgekühlt und zur Absorption rückgeführt. Als Absorbensmittel wird Freonöl verwendet, zum Beispiel das Öl mit der Typenbezeichnung XF 22c-16. Die Konzentration des Methylenchlorids im Strom des zur Absorption kommenden Schleppgases wird auf dem Niveau von 700 g/m3 bis 1200 g/m3 gehalten. Die Höhe der Absorbensmittelschicht im Absorptionsbereich im Füllkörper beträgt 1,70 m bis 1,95 m. Die Berieselungsdichte ist 3,7 dm3 bis 4,2 dm3 Absorbensmittel pro Kubikmeter der zu bereinigenden Gasphase, deren Lineargeschwindigkeit im Absorptionsbereich auf dem Niveau von 0,04 m/s bis 0,06 m/s gehalten wird. Dabei erfolgt die Erwärmung des gesättigten Absorbensmittels in zwei Stufen: zuerst fließt es als Dünnschicht an der bis zur Temperatur von 105°C bis 110°C erwärmten Fläche entlang bei einer Berieselungsdichte von 25 m3/m2h bis 30 m3/m2h und bleibt auf dieser erwärmten Fläche 36 Sek. bis 40 Sek.; anschließend erfolgt seine Fadentropfströmung in dem bis zu einer Temperatur von 115°C bis 120°C erwärmten Füllkörper mit Wärmeleitfähigkeit entlang bei einer Berieselungsdichte von 8 m3/m h bis 9 m3/m2h und einer Kontaktzeit von 12 Sek. bis 15 Sek. Die Abführung des Methylenchloriddampfes aus seinem Freisetzungsbereich unter thermischer Absorbensmittelregeneration wird mittels der Thermodiffusion dank der Druckdifferenz des Methylenchloriddampfs entsprechend im Bereich seiner Freisetzung aus dem gesättigten Absorbensmittel und im Kondensationsbereich verwirklicht. Die Druckdifferenz entsteht als Ergebnis der Abkühlung des überhitzten Methylenchloriddampfes und seiner Kondensation bei der Siedetemperatur. Die sich ständig bildende Kondensphase des Methylenchlorids wird aus dem Kondensationsbereich abgeführt und anschließend bis zur Außentemperatur abgekühlt, dabei wird ein direkter Kontakt der Kondensphase zur Außenluft ausgeschlossen.
Das Verfahren wird mit einer Anlage realisiert, die einen hochdrehzahligen Mischer (450 Umdrehungen bis 600 Umdrehungen pro Minute) für Schüttgut aufweist, der an eine Aktivatormühle angeschlossen ist, die einen Schneckenmischer für die Pasteherstellung, einen Extruder und einen Granulator besitzt. Außerdem sind Bestandteile der Anlage: ein Ventilator und ein Kompressor für die Abführung des zu reinigenden Gasstroms; eine Vorrichtung für die Absorption des Methylenchloriddampfes, ausgeführt als zwei hintereinander angeordnete und miteinander mit ei- nem Gaskanal direkt bzw. mit Rohrleitungen über eine Pumpe verbundene kühlbare Absorptionsfüllkörpersäulen; eine Einrichtung für das Ausscheiden des gesättigten Methylenchloriddampfes aus dem verbrauchten Absorbensmittel, verbunden mit einer Heizdampfquelle, mit einem Kondensatsammeitopf und dem Rohrzwischenraum des Kondensators für die Abkühlung des Methylenchloriddampfes und seine Überführung in die flüssige Phase, die durch einen Kühler in den Sammelbehälter für das flüssige Methylenchlorid geführt wird; einen Wärmerückgewinner (Wärmerekuperator), verbunden mit der ersten der in Reihe angeordneten Absorptionsfüllkörpersäulen für die Abführung des verbrauchten Absorbensmittels und über die Pumpe sowie den Kühler - auch mit der zweiten Absorptionssäule zur Einführung des regenerierten Absorbensmittels. Dabei ist die Einrichtung für die Ausscheidung des Methylenchloriddampfes aus dem verbrauchten Absorbensmittel vollständig wärmeisolierend und in Form eines Rohrbündelaustauschers mit Seitenrohrstücken ausgeführt, das obere Seitenrohrstück für die Einführung des Heizdampfes in den Rohrzwischenraum und das untere - für die Abführung des Heizdampfkondensates aus dem Rohrzwischenraum, der Rohrbündelaustauscher ist an seinem oberen Rohrboden über einen Kegeldiffusor, der über ein mit einem Verteiler verbundenen Seitenrohrstück für die Einführung des verbrauchten Absorbensmittels in den Rohrraum verfügt, mit einem Tropfenabscheider verbunden ist. Der Tropfenabscheider ist ein Zylinder mit oberem Deckel, in dem ein oberes und ein unteres Gitter montiert sind, die einen Raum bilden, gefüllt mit einem körnigen Stoff oder einem Faserstoff. Der Tropfenabscheider ist über eine über dem oberen Gitter installierte Schrägbe- schleunigungsdüse mit einem Seitenrohrstück für die Abführung des überhitzten Methylenchloriddampfes und an seinem unteren Rohrboden über einen unteren Kegeldiffusor verbunden, der ein in einem Heizkörper montiertes Zylindergehäuse mit einem schrägen Boden und einem unteren Seitenrohrstück für die Abführung des regenerierten Absorbensmittels darstellt. Im Erwärmer sind senkrechte Platten über dem unteren Seitenrohrstück radial angeordnet und an der Seitenfläche des Zylindergehäuses befestigt. Der freie Raum zwischen den Platten ist mit einem Füllkörper mit hoher Wärmeleitfähigkeit, z. B. Raschig-Ringe aus Metall, gefüllt. Die oberen Rohrköpfe im Rohrbündelaustauscher befinden sich über dem oberen Rohrboden und bilden zusammen mit ihm einen mit dem verbrauchten Absorbens gefüllten Verteilungsteller, von dem jedes Rohr einen Docht für die gleichmäßige Absorbenszu- führung zur Innenwand es Rohres besitzt; dabei ist der Docht an der Innenwand des Rohres befestigt und an die Außenfläche bis zum Kontakt mit dem Rohrboden aufgezogen. Somit sind die wichtigsten Unterscheidungsmerkmale des angemeldeten Verfahrens und der Anlage für seine Realisierung im Vergleich zum Stand der Technik folgende:
1. Mischereinsatz für die Gemengehomogenisierung und Herstellung der individuellen Verbindung DHAL-CI mittels fester Phase;
2. Aktivierung des kristallförmigen DHAL-CI zur Erhöhung seiner Sorptionseigenschaften in kontinuierlichen Aktivatormühlen;
3. Verwendung eines Schneckenmischers für die Pasteherstellung mit deren anschließenden Extrudieren und Körnen;
4. Einsatz einer Vorrichtung für die Rückgewinnung (Rekuparation) des Methylenchlorids, die den Methylenchloriddampf im Strom vom Schleppgas abführt und anschließend das Methylenchlorid mit einem hochsiedenden organischen Absorbensmittel, zum Beispiel einem Freonöl, vorzugsweise des unter der Typenbezeichnung XF 22c-16 gehandelten Freonöls, bindet.
5. Anwendung einer Einrichtung für das Ausscheiden des Methylenchloriddampfes aus dem verbrauchten Absorbensmittel (ÖI XF 22C-16) unter Wärmebehandlung des gesättigten Absorbensmittels, wodurch eine Regenerierung des letzteren bewirkt wird.
Im folgenden sollen die erfundene Anlage und der Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand von Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigen:
Figur 1 : einen Flügelmischer für die Vermischung vom Schüttgut im Schnitt.
Figur 2: die graphische Darstellung des Bindegrads von LiCI im DHAL-CI in Abhängigkeit von der Mischdauer im Flügelmischer, die Kurve 1 mit AI(OH)3 nach dem Mahlen und Kurve 2 mit kristallinem AI(OH)3.
Figur 3-1 und 3-2: die schematische Darstellung der Anlage zur Herstellung von granuliertem Sorbensmittel in der Verbindung ihrer wesentlichsten Baugruppen.
Figur 4a: die Vorrichtung für das Ausscheiden des gesättigten Methylenchloriddampfes aus dem verbrauchten Absorbensmittel im Schnitt.
Figur 4b: die Draufsicht auf die Vorrichtung gemäß Fig. 4a.
Figur 4c: die Vorrichtung gemäß Fig. 4a im Schnitt AA.
Figur 4d: den Teil I der Fig. 4a im Schnitt. Figur 5: β die graphische Darstellung der Dynamik der zeitlichen Änderung der Konzentration des Methylenchloriddampfes in der Gasphase am Ausgang aus der Trockenkammer.
Figur 6: die graphische Darstellung der Isothermen der Absorption des Methylenchlorids aus einem Dampf-Luft-Gemisch mittels hochsiedender organischer Stoffe.
Figur 7: die graphische Darstellung der Abhängigkeit der Dauer der Schutzwirkung des Absorbens (τp) von der Anfangskonzentration des Methylenchlorids im Dampf-Luft-Gemisch (CH).
Figur 8: die graphische Darstellung der Abhängigkeit der Dauer der Schutzwirkung des Absorbens (τp) von der Lineargeschwindigkeit des Passierens des Dampf-Luft-Gemisches durch den Absorber (W).
Figur 9: die graphische Darstellung der Abhängigkeit der Geschwindigkeit der Front der ölabsorption von der Anfangskonzentration des Methylenchlorids im Dampf-Luft-Gemisch unter verschiedenen Lineargeschwindigkeiten des Dampf-Luft-Gemisches im Absorber.
Figur 10: die graphische Darstellung der Dynamik der zeitlichen Änderung des Grades des Einfangens des Methylenchlorids (E) unter verschiedenen Lineargeschwindigkeiten des Dampf-Luft-Gemisches und einem Festbettabsorbens im Füllkörper.
Figur 11: die graphische Darstellung der Dynamik der zeitlichen Änderung des Grades der Aufnahme des Methylenchlorids aus dem Dampf-Luft- Gemisch mittels der Ölabsorption bei CH = 700 g/m3, verschiedener Höhe der Abscrptionsschicht auf dem Füllkörper, verschiedener Berieselungsdichte im Zustand idealer Verdrängung und Phasengegenstrom.
Figur 12: die graphische Darstellung der Dynamik der zeitlichen Änderung des Grades der Aufnahme des Methylenchlorids aus dem Dampf-Luft- Gemisch mittels der Ölabsorption bei CH = 1200 g/m3, verschiedener Höhe der Absorptionsschicht in dem Füllkörper, verschiedener Berieselungsdichte im Zustand idealer Verdrängung und Phasengegenstrom.
Figur 13: die graphische Darstellung der Abhängigkeit des Grades der Regeneration des verbrauchten Absorbensmittels (η, %) von der Berieselungsdichte (q, m3/m? ι), wenn das verbrauchte Absorbensmittel nach dem Thermodiffusionsverfahren als Dünnschicht an der bis zu einer Temperatur von 100°C erwärmten Fläche entlang fließt. Figur 14: die graphische Darstellung der Abhängigkeit des Grades der Rückgewinnung (Rekuperation) des Methylenchlorids aus dem verbrauchten Absorbensmittel (R, %) nach dem Thermodiffusionsverfahren von der Berieselungsdichte (q, m3/m2h), wenn das Absorbensmittel als Dünnschicht an der bis zu einer Temperatur von 100°C erwärmten Fläche entlang fließt.
Figur 15: die graphische Darstellung der Abhängigkeit des Grades der Regeneration des verbrauchten Absorbensmittels (η, %) nach dem Thermodiffusionsverfahren von der Flächentemperatur (t, °C) bei verschiedenen Längen des Fließweges (£), wenn das Absorbensmittel bei der Berieselungsdichte 27,5 m3/m2St. als Dünnschicht an einer Fläche entlang fließt.
Figur 16: die graphische Darstellung der Abhängigkeit des Grades der Rückgewinnung (Rekuperation) des Methylenchlorids aus dem verbrauchten Absorbensmittel (R, %) nach dem Thermodiffusionsverfahren von der Flächentemperatur (t, °C) bei verschiedenen Längen des Fließweges (£), wenn das Absorbensmittel bei der Berieselungsdichte 27,5 m3/m2St. als Dünnschicht an einer Fläche entlang fließt.
Die schematische Darstellung des Aufbaus der Anlage zur Herstellung von granuliertem Sorbensmittel in der Verbindung ihrer wesentlichsten Baugruppen gemäß den Figuren 3-1 und 3-2 zeigt
- den Flügelmischer 2 mit Behältern für Aluminiumhydroxyd 2a und Lithiumchlo- ridmonohydrat 2b verbunden mittels einer Rohrleitung mit dem Behälter der Schleudermühle 1 aus der das Pulver in den Schneckenmischer 4 kommt;
- die Quelle des Methylenchloriddampfes bestehend aus einem Mischer 4, der durch den Extruder 5 und den Granulator 6 mit dem Container für Fertigprodukte 7 verbunden ist;
- den Tank für das regenerierte flüssige Methylenchlorid 3 und den Tank für das Bindemittel 4a, die jeweils mittels einer Armatur und einer Rohrleitung mit dem Rohrstück für die Einführung des flüssigen Methylenchlorids und des Bindemittels in den Schneckenmischer 4 verbunden sind;
- den einstellbaren Schieber 8, der mittels eines Gaskanals mit dem Rohrstück für das Ansaugen von Schleppgas und mit der Außenluft verbunden ist; /041857
11 den einstellbaren Schieber 9, der mittels eines Gaskanals mit dem Rohrstück für das Abführen des mit dem Methylenchloriddampf gesättigten Schleppgases aus dem Mischer 4 und dem Einlauf des Ventilators 10 verbunden ist; das Expansionsgefäß 11 ; den Kompressor 12 mit dem Schieber 13; den Aufnahmebehälter 14 mit dem Schieber 15; die Baugruppe für die Aufnahme des Methylenchloriddampfes aus dem Schleppgasstrom, bestehend aus zwei hintereinander aufgestellten kühlbaren Absorptionsfüllkörpersäulen 16 und 17, die miteinander sowohl direkt über Gaskanäle und durch eine Rohrleitung über die Pumpe 18 und die Armatur 19 verbunden sind; das Kühlaggregat für regeneriertes Absorbensmittel 20; die Pumpe 22 mit der Armatur 21 für die Zuführung des in dem Wärmeaustauscher 23 abgekühlten regenerierten Absorbensmittels zur zusätzlichen Abkühlung in das Kühlaggregat 20; die Pumpe 25 mit der Armatur 24 für die Zuführung des verbrauchten Absorbensmittels zur Regenerierung in den Wärmeaustauscher 23; die Vorrichtung für das Ausscheiden des Methylenchlorids aus dem verbrauchten Absorbensmittel 26, mit Rohrstücken für die Zufuhr des Wärmeträgers 35, die Abführung des Heizdampfkondensates 36, die Zuführung des verbrauchten Absorbensmittels in den Rohrraum 39, die Abführung des regenerierten Absorbensmittels 52 und die Abführung des überhitzten Methylenchloriddampfes 47; die Heizdampfquelle 60; den Kondensator für den Methylenchloriddampf 28; den Kondensatsammeitopf des Heizdampfes 27; das Kühlaggregat für die flüssige Phase des Methylenchlorids 29; den Sammelbehälter für das flüssige Methylenchlorid 30, welcher über einen Gaskanal und den Schieber 32 mit dem Rohrzwischenraum des Kondensators für den Methylenchloriddampf 28 und mittels der Rohrleitungen über die Armatur 31 mit dem Kühlaggregat für das flüssige Methylenchlorid 29 und über die Armatur 33 und die Pumpe 65 mit dem Tank des flüssigen Methylenchlorids 3 verbunden ist; den Tank des Absorbensmittels 61 für die Absorption des Methylenchloriddampfes, verbunden mittels einer Rohleitung über die Armatur 64 mit dem Rohrstück für die Zuführung des Absorbensmittels in die Absorptionssäule 17. O 03/041857
12
Die Vorrichtung für das Ausscheiden des Methylenchlorids aus dem verbrauchten Absorbens 26, die zur Vorrichtung für die Rückgewinnung (Rekuperation) des Methylenchlorids gehört, ist ausführlich in Figur 4 dargestellt. Diese Vorrichtung besteht aus:
- dem Rohrbündelaustauscher 34 mit dem oberen 37 und dem unteren 48 Rohrboden, dem oberen Seitenrohrstück für die Zufuhr des Heizdampfes 35 in den Rohrzwischenraum und dem unteren Seitenrohrstück für die Abführung des Kondensates 36 aus dem Rohrzwischenraum; dem oberen Kegeldiffusor 38;
- dem Seitenrohrstück für die Zuführung des verbrauchten Absorbensmittels 39 in den Rohrraum mit einem Verteiler 40;
- dem zylinderförmigen Tropfenabschneider 41 mit dem oberem Deckel 42, in dem ein unteres 43 und ein oberes 44 Gitter montiert sind, die einen Raum bilden, der mit dem körnigen Stoff oder dem Faserstoff 45 gefüllt ist;
- der seitlich angebrachten Schrägbeschleunigungsdüse 46 mit einem Seitenrohrstück für die Abführung des überhitzten Methylenchloriddampfes 47;
- dem unteren Kegeldiffusor 62; dem Erwärmer, der ein in einem Heizkörper 49 montiertes Zylindergehäuse 50 mit einem schrägen Boden 51 und einem unteren Seitenrohrstück für die Abführung des regenerierten Absorbensmittel darstellt;
- dem horizontalen Tragrost 53;
- den radialen Platten 54, die am Zylindergehäuse 50 befestigt sind;
- dem Füllkörper mit hoher Wärmeleitfähigkeit 55;
- dem Rohr des Rohrbündelaustauschers 56 mit der Innennut 63; dem Docht 57, der einen mit dem Absorbensmittel benetzbaren Schlauch darstellt;
- der Ringfeder 58 und dem Wärmeschutzstoff 59.
Im folgenden soll die Funktionsweise der Anlage für die Herstellung von granuliertem Sorbensmittel näher beschrieben werden.
Das kristallförmige Aluminiumhydroxyd und Lithiumchloridmonohydrat aus den Behältern 2a und 2b werden in den Flügelmischer 2 gefördert, in dem die Synthese zum DHAL-CI erfolgt. Das DHAL-CI-Pulver wird in den Schleudermühle-Aktivator (ZMA) 1 gefördert, in dem es aktiviert und bis zur Korngröße von < 0,16 mm verfei- nert wird; danach wird der Stoff in den Schneckenmischer 4 gefördert, in den auch das Bindemittel, im vorliegenden Fall chloriertes Polyvinylchlorid, aus dem separaten Behälter 4a und das flüssige Methylenchlorid aus dem Behälter 3 zugeführt werden. Die im Schneckenmischer 4 hergestellte Paste wird zum Extruder 5 transportiert, der mit dem Granulator 6 verbunden ist. Hier werden Granulate in der Korngröße von 2 mm bis 4 mm erzeugt. Das Granulat wird anschließend in den Container 7 gefördert; dabei wird der Vorgang des Vermischens und der Körnung von einem intensiven Abdampfen des Methylenchlorids begleitet. Um Methylenchloridverluste beim Arbeitsablauf zu vermeiden, sind die Geräte miteinander hermetisch verbunden und stehen unter einem geringen Unterdruck, erzeugt vom Ventilator 10, eingestellt mittels der einstellbaren Schieber 8 und 9. Um die maximal vollständige Abführung des Methylenchloriddampfes zu gewährleisten, ist die Zuführung von Schleppgas (Luft) in die Geräte vorgesehen, das zur Methylenchloridquelle aus der Luft mittels des Gaskanals über den Schieber 8 transportiert wird. Die maximale Triebkraft wird dem Arbeitsablauf der Abführung des Methylenchloriddampfes durch den Gegenstrom des Schleppgases bezüglich des Materialflusses verliehen. In diesem Falle wird auch die maximal hohe Konzentration des Methylenchloriddampfes im Schleppgas am Ende des Arbeitsablaufs erreicht. Das mit dem Methylenchloriddampf gesättigte Schleppgas wird mit dem Ventilator 10 über das Expansionsgefäß 11 zur Ansaugöffnung des Kompressors 12 transportiert und weiter über den Aufnahmebehälter 14 zum Einlassstutzen der ersten Absorptionsfüllkörpersäule 16 geleitet. Das Expansionsgefäß 11 und der Aufnahmebehälter 14 dienen dazu, einen stabilen Verbrauch der Gasphase und einen gleichmäßigen Gastransport zu gewährleisten. Um die Abstimmung der Kapazität des Ventilators 10 und des Kompressors 12 zu gewährleisten, ist der Auslass des Kompressors 12 mit seinem Einlass verbunden. Den Verbrauch der zu bereinigenden Gasphase sichern die Schieber 13 und 15. In der ersten Absorptionsfüllkörpersäule 16 wird der größte Teil des Methyienchlorids aufgefangen; die zweite Absorptionsfüllkörpersäule 17 wird im wesentlichen für die Reinigung des Schleppgases von Methylenchloriddampf genutzt. Die Absorption des Methylenchloriddapfes im Füllkörper erfolgt im Zustand idealer Verdrängung im Gegenstrom der Kontaktphasen. Zu diesem Zweck fließt das Absorbensmittel im Selbstfluß aus dem Verbrauchstank 61 über das Rohrstück für Absorbensmittelzufuhr in die Säule 17 zur Absorption. Der Absor- bensmittelverbrauch wird mit der Armatur 64 vorgegeben und reguliert. Nach dem Gegenstromkontakt im Füllkörper mit dem Schleppgasstrom, der von der Säule 17 in die Außenluft abgeführt wird, sowie der Absorption der Reste von Methylenchlorid wird das teilweise mit dem Methylenchlorid gesättigte Absorbensmittel im unteren Teil der Säule 17 gesammelt und mit der Pumpe 18 in die Absorptionsäule 16 über das Rohrstück für den Absorbensmitteleinlauf abgeführt; der Verbrauch wird dabei mit der Armatur 19 geregelt. Nach dem erneuten Gegenstromkontakt im Füllkörper mit dem vom Methylenchloriddampf gesättigten Schleppgasstrom und der Absorption des Hauptteils des Methylenchlorids wird das maximal mit dem Methylenchlorid gesättigte Absorbensmittel (bis 20 Masseprozent und mehr) im unteren Teil der Säule 16 gesammelt und mit der Pumpe 25 unter ständiger Steuerung durch die Armatur 24 sowie nach der Erwärmung im Rekuperator 23 in die Vorrichtung zur Gewinnung des Methylenchlorids aus dem verbrauchten Absorbensmittel 26, über das Rohrstück für den Einlass des verbrauchten Absorbensmittels 39 geführt. Zur Steigerung des Absorptionsgrades des Methylenchlorids sind die Absorptionssäulen mit Kühlmänteln versehen, die die Bewegung des Kühlmittels an der Säulenfläche in der der Absorbensmittelbewegung entgegengesetzten Richtung gewährleisten.
Die Entfernung des Methylenchlorids in der Vorrichtung 26 besteht aus zwei Stufen. Das verbrauchte Absorbensmittel wird bei seiner Strömung an der erwärmten Fläche erhitzt, zuerst wenn es als Dünnschicht an den bis zu einer Temperatur von 100°C bis 105°C erwärmten Röhren 56 des Rohrbündelaustauschers 34 mit dem oberen 37 und dem unteren 48 Rohrboden entlang fließt, danach wenn es als Fadentropfströmung in dem bis zu einer Temperatur von 115°C bis 125°C erwärmten Füllkörpern mit Wärmeleitfähigkeit 55 läuft. Die Erwärmung der Röhren im Rohrbündelaustauscher 34 erfolgt mittels Heizdampf aus der Heizdampfquelle 60, der durch das obere Seitenrohrstück für den Wärmeträgereinlass 35 in den Rohrzwischenraum und bei der Abführung des Heizdampfkondensates aus dem Rohrzwischenraum durch das untere Seitenrohrstück für den Auslauf des Heizdampfkondensates 36 in das Sammelbecken des Heizdampfkondensates 27 geführt wird. Die Erwärmung der Füllkörper mit hoher Wärmeleitfähigkeit wird über ein im Heizkörper 49 montiertes Zylindergehäuse 50 mit radialen Platten 54, horizontalem Tragrost 53 und dem schrägen Boden 51 realisiert. Um eine gleichmäßige Verteilung des verbrauchten Absorbensmittels auf die Rohre des Rohrbündelaustauschers 34 zu sichern, wird folgendes unternommen: Erstens wird das verbrauchte Absorbens über den Verteiler 40 gefördert und gleichmäßig im Querschnitt der Vorrichtung verteilt, zweitens befinden sich die oberen Rohrköpfe 56 über dem oberen Rohrboden 37 und bilden mit ihm zusammen einen immer mit dem verbrauchten Absorbensmittel gefüllten Verteilungsteller, von dem jedes Rohr gefüllten Verteilungsteller, von dem jedes Rohr einen schlauchförmigen Docht aus einem mit dem Absorbensmittel gut benetzbaren Stoff 57 aufweist, ein Teil des Schlauches ist im Rohr 56 angebracht und an dessen mit einer Ringnut 63 versehene Innenfläche mittels der Ringfeder 58 angepresst. Das Prinzip der Verteilung unter Nutzung der Kapillarwirkung der Dochte gewährleistet eine hohe Dosiergleichmäßigkeit des Absorbensmittels auf die Rohre. Seinerseits steigt der Methylenchloriddampf, der aus der Vorrichtung 26 abgeführt wird, in den Füllkörpern 55 nach o- ben; er tritt über den unteren Diffusor 62 in die Rohre 56 des Rohrbündelaustauschers 34 ein und je höher er steigt desto konzentrierter wird er, bis er im oberen Diffusor 38 und im Tropfenabscheider 41 die maximale Konzentration erreicht. Die Triebkraft der Bewegung des Methylenchloriddampfes ist die Thermodiffusion, die wegen einer großen Druckdifferenz im oberen Teil der Einrichtung 26 und im Rohrzwischenraum des Kondensators 28 entsteht, der mittels eines Rohrstücks 47 mit der seitlichen Schrägbeschleunigungsdüse 46 der Vorrichtung 26 verbunden ist; die Druckdifferenz entsteht als Ergebnis der Abkühlung des überhitzten Methylenchloriddampfes und seiner Kondensation bei dem Siedepunkt von 40°C. Der Tropfenabscheider 41 ist ein Zylinder mit dem oberen Deckel 42, in dem das untere 43 und das obere 44 Gitter montiert sind, die einen Raum bilden, der mit einem kömigen Stoff oder einem Faserstoff 45 gefüllt und für das Ausscheiden der Absorbensmit- teltropfen aus der Dampfphase des Methylenchlorids vorgesehen ist, wobei das Absorbensmittel aus der Heizzone transportiert wird. Die im Rohrzwischenraum des Kondensators 28 entstehende Kondensphase des Methylenchlorids wird ständig über den Kühler 29, der mittels einer Rohrleitung mit der Einstellarmatur 31 verbunden ist, in das Sammelbecken des flüssigen Methylenchlorids 30 gefördert.
Um eine kontinuierliche Zuführung der flüssigen Phase des Methylenchlorids in das Sammelbecken 30 durch die Druckstabilisierung im Sammelbecken 30 über dem Flüssigkeitsspiegel zu sichern und dabei den Kontakt des Methylenchlorids mit der Außenluft auszuschließen, ist das Sammelbecken 30 mittels eines Gaskanals und des Schiebers 32 mit dem Rohrzwischenraum des Kondensators 28 verbunden. Aus dem Sammelbecken 30 wird die flüssige Phase des Methylenchlorids mittels einer Pumpe in den Verbrauchstank für flüssiges Methylenchlorid 3 gepumpt; der Verbrauch wird dabei mit der Armatur 33 geregelt. Das von Methylenchlorid befreite (regenerierte) Absorbensmittel wird durch das Rohrstück 52 aus der Vorrichtung 26 abgeführt, mittels des verbrauchten Absorbensmittels im Wärmeaustauscher 23 abgekühlt, mit der Pumpe 22, unter Einstellung des Verbrauchs mit der Armatur 21 , zur weiteren Kühlung in das Kühlaggregat 20 geleitet und anschließend in den Ab- sorbensmittelverbrauchstank 61 gefördert.
Im weiteren wird die angebotene Erfindung an konkreten Beispielen erläutert.
Beispiel 1
In einen Mischer gemäß Figur 1 mit der Kapazität von 10 Litern wurden 2,5 kg feindisperses Hydrargillit AI(OH)3 (Aluminiumhydroxid) und 0,98 kg Lithiumchloridmo- nohydrat LiCI H20 zugeführt. Danach wurde der Mischerbehälter 4 bis zum Anschlag gehoben, dabei ging der Rührer in die Charge langsam ein. Als der Behälter die obere Ebene erreichte, wurde der Rührer auf Voll auf geschaltet (ca. 450 Umdrehungen pro Minute). Nach 15 Minuten wurde der Mischer abgeschaltet, der Bindegrad LiCI betrug 85%. Die Charge wurde in den Behälter des Schleudermühle- Aktivators ZMA-06 gefüllt; beim Durchlaufen durch diesen Schleudermühle-Aktivator erreichte der Komponentenbindegrad 92% und das Molverhältnis LiCI:AI(OH)3 im hergestellten DHAL-CI - 0,46. Bei der Materialbearbeitung mit Wasser wurde im Produkt ein Molverhältnis von LiCI:AI(OH)3 gleich 0,33 erreicht, d.h. 28% des LiCI wurden entfernt und die Lithiummenge (mg), bezogen auf Sorbensmittelmasse (g), entsprach der Sorptionskapazität von 7,7 mg/g umgerechnet für Lithium.
In der folgenden Tabelle 1 sind Beispiele für die DHAL-CI-Synthese im Flügelmischer unter Anwendung vom Lithiumchloridmonohydrat und von wasserfreiem Lithiumchlorid in Wasseranwesenheit angeführt. Die Beispiele 1 bis 4 sind negativ, weil bei der Zugabe von einer großen Wassermenge in die Charge (Flüssigkeitsphase : feste Phase > 0,3) das Material seine Schüttfähigkeit verliert.
Figure imgf000018_0001
Tabelle 1 : DHAL-CI-Synthese im Flügelmischer Beispiel 2
DHAL-CI ist nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt und hat das Molverhältnis von LiCI'AI(OH)3 gleich 0,46. Das Produkt wurde mit Hilfe von chloriertem Polyvinylchlorid (PVC) als Bindemittel und von Methylenchlorid (MCI) als Lösungsmittel in verschiedenen Kompositionszusammensetzungen granuliert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Figure imgf000019_0001
Tabelle 2: Kompositionszusammensetzungen für die Granulierung von
DHAL-CI
Das PVC wird im Methylenchlorid aufgelöst, in die hergestellte zähflüssige Lösung wird das DHAL-CI-Pulver getan und bis zur Pastebildung gerührt. Die Paste wird durch den Extruder mit einer Größe von 2 mm strohförmig gezogen und anschließend bis zu einer Korngröße von 2 mm bis 4 mm zerkleinert. Die Körnchen werden im Freien getrocknet. Die Methylenchloridverluste bei der Herstellung des granulierten Sorbensmittels betragen 100%, deshalb ist seine Aufnahme zur Regenerierung und Wiederverwendung im Arbeitsablauf notwendig.
Die Sorptionskapazität des hergestellten Granulates wurde unter dynamischen Bedingungen bei Raumtemperatur gemessen. 10g Granulat waren in eine Säule mit 10 mm Durchmesser und 350 mm Höhe gefüllt. Durch diese Säule floss das Wasser mit der Geschwindigkeit von 100 cm3/h. Die Menge des desorbierten Lithiums betrug 6,8 mg/g bis 7,2 mg/g umgerechnet für Lithium. Eine niedrigere Sorptionskapazität im Vergleich zum DHAL-CI-Pulver erklärt sich durch Vorhandensein eines Bindemittels in Menge von 7,7% bis 9,5%.
Die Lithiumsorption wurde aus den Chloridlösungen mit folgenden Zusammensetzungen (g/l) durchgeführt: LiCI - 2,5; NaCI - 76,0; KCI - 23,0; CaCI2 - 182,0; MgCI2 - 52,0. Der Lithiumextraktionsgrad betrug 95,5%. Die volle dynamische Volumenkapazität ist 7 mg/g. Die Körnchenfestigkeit nach Durchführung von 10 Zyklen der Sorption-Desorption machte 99,3 % bis 99,9 % aus. (Tabelle 2, Beispiele 2-1 2-5).
Beispiel 2-6 und 2-7 sind negativ: die Mengenreduzierung des Bindemittels unter 7,7% führt zur Verringerung der mechanischen Festigkeit (Beispiel 2-6); bei Mengensteigerung des Bindemittels sinkt die Austauschkapazität (2-7). Das entwickelte Verfahren zum Herstellen vom granulierten Sorbens wurde im Probeeinsatz mit der Gewinnung von 2 Tonnen granulierten Sorbensmittel geprüft.
Beispiel 3
Mittels einer Sonderlaboranlage, einer Trockenkammer mit Einlaß- und Auslaufrohrstücken, wurde der Vorgang der Entfernung vom Methylenchlorid aus der Paste untersucht, welche durch die Auflösung der Mischung von PVC und DHAL-CI- Sorbensmittelpulver in Methylenchlorid unter Umrühren gewonnen wird. Als mögliches Verfahren der Entfernung des Methylenchlorids wurde das Pastetrocknen im Luftstrom (Schleppgas) und bei Unterdruck eingesetzt. Der Unterdruck in der Trockenkammer sowie die Luftzufuhr in sie wurden mit Hilfe eines Gasgebläses und einer Absperregelarmatur gewährleistet, die am Einlass und Auslauf der Trockenkammer angeordnet sind. Der Luftverbrauch wurde mit einem Rotamesser und der Unterdruck mit einem U-förmigen Manometer gemessen. Die Probenahme der aus der Trockenkammer abgeführten Gasphase wurde am Auslauf der Trockenkammer mit einer 100 ml Gasspritze durchgeführt. Die Kontrolle der Entfernung des Methylenchlorids erfolgte bei der Probenahme der Gasphase am Auslauf der Trockenkammer mit ihrer anschließenden Analyse in Bezug auf Methylenchlorid nach dem Verfahren der Gaschromatographie. Der Vorgang der Methylenchloridentfernung galt als abgeschlossen, wenn seine Konzentration in der Gasphase am Auslauf aus der Trockenkammer 1 g/m3 betrug. Im Untersuchungsverlauf wurden die Kennwerte der Trockenkammer geändert. Dabei wurde als Grundtrockenkammer ein Behälter mit einem Durchmesser von 260 mm verwendet. Eine andere Trockenkammer bestand aus zwei hintereinander aufgestellten Behältern mit einem Durchmesser von 105 mm. Die Vergleichsversuche in diesen Behältern wurden für die gleichen Pastemengen durchgeführt, d.h. in die große Trockenkammer war ihre volle Menge gefüllt, und die kleinen Trockenkammern waren jeweils genau mit der Hälfte ihrer Menge beladen. Die Versuche erfolgten bei der Temperatur von 20°C und von 40°C. Die erreichten Ergebnisse sind in Figur 5 als Abhängigkeiten CXM=f(τ) dargestellt, welche die Dynamik der zeitlichen Änderung anhand der Konzentration des Methylenchloriddampfes (CXMl g/m3) in der Gasphase am Auslauf aus der Trockenkammer kennzeichnen: 1 - bei Unterdruck 400 Pa und t=20°C; 2 - bei Unterdruck 2000 Pa und t=20°C; 3 - im Luftstrom mit einem Verbrauch von 1 ,0 I/Min und t=20°C; 4 - im Luftstrom mit einem Verbrauch von 0,5 I/Min und t=40°C; 5 - im Luftstrom mit einem Verbrauch von 0,5 I/Min und t=20°C; 6 - im Luftstrom mit einem Verbrauch von 0,5 I/Min und t=20°C. In den Fällen 1 bis 5 wurde eine große Kammer verwendet, im Fall 6 - zwei hintereinander angeordnete kleine Trockenkammern. Aus den gewonnenen Werten geht eindeutig vor, dass die Entfernung des Methylenchloriddampfes aus der Paste im Schleppgasstrom intensiver als bei Unterdruck erfolgt, besonders in der Schlussphase des Prozesses. Die Steigerung des Schleppgasverbrauchs beschleunigt den Prozess der Methylenchloridentfernung (Kurve 3) bedeutend, aber dabei sinkt seine Konzentration in der Gasphase. Die Bedingungen des Kontaktes des Schleppgases mit dem Material beeinflussen in einem bedeutenderen Maße die Geschwindigkeit der Methylenchloridentfernung. So gestattet der Durchlass des Schleppgases durch zwei hintereinander angeordnete Trockenkammern (Kurve 6) das Methylenchlorid genauso schnell zu entfernen wie der Durchlass des Schleppgases durch eine Trockenkammer (Kurve 5), aber in diesem Fall wird über eine längere Zeit die maximale Konzentration des Methylenchlorids in der Gasphase gewährleistet. Die gewonnenen Ergebnisse gestatten eine eindeutige Schlussfolgerung dahingehend zu ziehen, dass der Prozess der Methylenchloridentfernung aus den Fertigungseinrichtungen zweckmäßiger im Schleppgasstrom durchzuführen ;?f, weil es einerseits den Verlauf beschleunigt und dabei eine höhere Konzentration des Methylenchlorids in der Gasphase am Auslauf der Fertigungseinrichtung gewährleistet und andererseits einen stabilen zeitlichen Verbrauch der Gasphase sichert. Im Falle der Materialbewegung im Materialfluss ist es zweckmäßig, das Ansaugen sowie die Bewegung des Schleppgasstroms dem Materialfluss entgegen (d.h. vom Granulator zum Mischer) einzusetzen, weil nur so eine vollständige Methylenchloridentfernung erreichbar ist und der minimale Verbrauch des Schleppgases sowie die maximale Konzentration des Methylenchloriddampfes in der Gasphase am Auslauf der Fertigungseinrichtung gewährleistet werden kann.
Beispiel 4
In einer Sonderlaboranlage, bestehend aus einer Einheit für die Herstellung eines Dampf-Luft-Gemisches mit dem vorgegebenen Sollwert der Methylenchloridkonzentration, einem Absorber mit einem Durchmesser von 3,25 cm und der Höhe von 100 cm, gefüllt mit Fluoroplastringen als Füllkörper, einem Verbrauchsmesser mit Druckregelventil und einem Gasgebläse, wurde der Verlauf der Methylenchloridabsorption aus dem Dampf-Luft-Gemisch untersucht.
Eine Ölcharge wurde dabei dem Absorber zugeführt und die den Methylenchloriddampf enthaltende Luft durch dieses Öl in Richtung „von unten nach oben" durchgelassen. Die Abführung der gereinigten Luft erfolgte über das Auslassrohrstück des Absorbers. Das Öl aus dem Absorber wurde im Selbstfluss durch den unteren Abflussstutzen abgeführt.
Für den kontinuierlichen Gegenstrombetrieb war eine Vorrichtung für die kontinuierliche Öldosierung aus dem Verbrauchstank vorgesehen. Die Sorption wurde kontrolliert, indem die Konzentration des Methylenchloriddampfes in der Luft am Einlass und dem Auslauf des Absorbers gemessen wurde. Der Wert der vollen statischen Kapazität wurde nach der folgenden Formel berechnet:
a = q/m, (1)
Es bedeuten: q die Menge an Methylenchlorid (mg), absorbiert in der Zeit, bevor sich hinter der Sorbensschicht die Konzentration bildete, welche seinem Anfangsgehalt im Dampf-Luft-Gemisch gleich ist; m Absorbensmasse (g).
Der Auffanggrad des Methylenchlorids (E, %) bei der Absorption wurde nach der folgenden Formel berechnet: E = CH CK - IOO , (2)
CH Es bedeuten: CH und CK die Konzentration des Methylenchlorids im Luftstrom am
Einlass und Auslauf des Absorbers, g/m3.
Bei der Absorption im Zustand idealer Verdrängung wurde für die Berechnung der Höhe der arbeitenden Schicht des Absorbens (H, M) die Michaels-Abhängigkeit angewendet:
T
H = H0 πp (3)
Tp - ( - φ ) (Tp - Tπp )
Es bedeuten: τπp die Zeit (min), wenn am Auslauf aus dem Absorber die Methylenchloridkonzentration den Wert von 0,05 C0 (Durchbruchszeit) erreicht; τp die Zeit (min), wenn am Auslauf aus dem Absorber die Methylenchloridkonzentration den Wert von 0,95 C0 (Zeit der Schutzwirkung des Absorbers) erreicht;
Φ den Gleichmäßigkeitsfaktor der Austrittskurven;
Ho die Höhe (m) der unbeweglichen (zu untersuchenden) Absor- benschicht.
Der Wert des Gleichmäßigkeitsfaktors wurde graphisch als Flächenverhältnis wie folgt ermittelt:
Φ = Sa/(Sa + SB), (4)
Es bedeuten: Sa die Fläche über der Austrittskurve,
SB die Fläche unter der Austrittskurve.
Als Absorbensmittel wurden die unter den Bezeichnungen XF 22c -16 und BM-4 gehandelten Ölsorten untersucht. Die Absorptionsisothermen des Methylenchloriddampfes mittels der Ölsorten XF- 22c-16 und BM-4 sind als Abhängigkeiten in der Figur 6 dargestellt.
Aus den angeführten Isothermen geht eindeutig vor, dass das Öl XF22c-16 (Kurve 1) nach seinen Kapazitätscharakteristiken das Öl BM-4 (Kurve 2) im ganzen Konzentrationsbereich bedeutend übertrifft. Dabei beträgt der Grenzwert der Methylenchloridabsorption mit dem Öl XF22c-16 370 mg/g (322 mg/cm3), was 48% höher liegt als die entsprechende Kennziffer für das Öl BM-4. Deshalb sind alle dynamischen Untersuchungen bei Anwendung des Öls XF 22c-16 durchgeführt worden.
Die Abhängigkeiten der zeitlichen Änderung der Ausgangskonzentrationen des Methylenchlorids (CK g/m3) wurden bei seinen unterschiedlichen Anfangskonzentrationen (CH, g/m3) untersucht: 1 - CH = 470 g/m3; 2 - CH = 1100 g/m3; 3 - CH = 1800 g/m3; 4 - CH = 660 g/m3; 5 - CH = 910 g/m3; 6 - CH = 1200 g/m3; 7 = 1410 g/m3. Die Versuche wurden bei t = 20°C, Lineargeschwindigkeit des Durchlasses des Dampf-Luft-Gemisches durch die Absorptionssäule W = 0,01 m/Sek., einer Höhe der Absorbensmittelschicht H0 = 1 ,0 m und einer Absorbensmittelmasse von 88 g im Zustand idealer Verdrängung durchgeführt. Anhand der Ergebnisse der durchgeführten Forschungen wurde die Abhängigkeit der Änderung der Dauer der Schutzwirkung des Absorbensmittels von der Anfangskonzentration des Methylenchlorids im Dampf-Luft-Gemisch τp = f(CH) bei W = 0,01 m/s in Figur 7 dargestellt. Wie aus dieser Abhängigkeit folgt, existieren optimale Anfangskonzentrationen des Methylenchlorids im Dampf-Luft-Gemisch im Prozess der Ölabsorption, welche die für die Aufnahme des Methylenchlorids optimalen Bedingungen gewährleisten, d.h. das maximale Aufnahmevermögen wird erreicht. Für das untersuchte System liegt der optimale Bereich der Anfangskonzentrationen von 700 g/m3 bis 1200 g/m3 mit dem Maximum im Punkt, der einer Methylenchloridkonzentration von 900 g/m3 entspricht.
Beispiel 5
Mittels der Sonderlaboranlage wie sie in Beispiel 3 beschrieben ist und mit der Anwendung des gleichen Verfahrens wurde der Vorgang der Ölabsorption des Methylenchlorids aus dem Dampf-Luft-Gemisch bei verschiedenen Geschwindigkeiten seines Durchlasses durch das Absorbens, von 0,08 m/s bis 0,015 m/s durchgeführt. Die Abhängigkeiten wurden bei t = 20°C, Höhe der Absorbensschicht H0 = 1 ,0 m, Absorbensmasse (Öl XF 22c-16) 88 g im Zustand idealer Verdrängung erreicht. Anhand der Ergebnisse der durchgeführten Untersuchungen wurde die Abhängigkeit der Änderung der Dauer der Schutzwirkung des Absorbensmittels von der Lineargeschwindigkeit des Durchlasses des Dampf-Luft-Gemisches durch das Absorbensmittel τp = f(W) bei CH = 670 g/m3 in Figur 8 dargestellt. Wie aus dieser Abhängigkeit folgt, sinkt die Dauer der Schutzwirkung des Absorbensmittels im Bereich der niedrigen Werte der Lineargeschwindigkeiten mit der Steigerung der Lineargeschwindigkeit schroff ab, doch, angefangen mit der Lineargeschwindigkeit von W = 0,02 m/s., ändert sich der Abhängigkeitscharakter genauso schroff und nimmt τp mit Steigerung von W nur wenig ab. Es wurde auch festgestellt, dass bei W > 0,08 m/s der Absorptionsprozess aus der Betriebsart idealer Verdrängung in den Schaumbetrieb übergeht.
Die im Ergebnis der Untersuchungen errechneten Werte der Höhe der arbeitenden Schicht (H, M) sind in der Tabelle 3 dargestellt.
Figure imgf000026_0001
Tabelle 3: Höhe der arbeitenden Schicht des Absorbensmittels H (m) in
Abhängigkeit von den Absorptionsbedingungen
Aus den in der Tabelle 3 dargestellten Werten geht eindeutig vor, dass im untersuchten Bereich der Methylenchloridkonzentrationen und im Bereich der Lineargeschwindigkeiten der Dampf-Luft-Gemische von 0,02 m/s bis 0,06 m/s die Höhe der arbeitenden Schicht des Absorbensmittels im Füllkörper praktisch ein Konstantwert ist und durchschnittlich 1 ,4 m im Änderungsbereich von 1 ,3 m bis 1 ,5 m beträgt. Mit Rücksicht darauf, dass beim Übergang zu den industriellen Absorptionsfüllkörper- säulen der Maßstabeffekt 30% (Durchgreifender Übergang in der chemischen Technologie. Entwicklung der Produktionsanlagen mittels der hydrodynamischen Modellbildung/Unter Leitung Dr.ch. A.M.Rosen. Moskau: Chemie, 1981) nicht übersteigt (Erfassung der Heterogenität des Geschwindigkeitsfelds in der Anlage), muss die tatsächliche Höhe der arbeitenden Absorbensmittelschicht im Füllkörper (für das Öl XF 22c-16) 1 ,70 m bis 1 ,95 m betragen.
Was die optimalen Werte der Geschwindigkeiten des Dampf-Luft-Gemisches im Absorbensmittel angeht, so muss bei der Begründung der Wahl ihres Bereichs von folgendem ausgegangen werden: einerseits muss die Spitzenleistung in der Gasphase erreicht werden, andererseits soll der Absorptionsprozess ausschließlich in der Betriebsart idealer Verdrängung verlaufen. Berücksichtigt man diese zwei Faktoren liegt der optimale Bereich der Lineargeschwindigkeiten im vorliegenden Fall bei den Werten von 0,04 m/s bis 0,06 m/s.
Während der dynamischen Untersuchungen der Absorption des Methylenchlorids aus dem Dampf-Luft-Gemisch vom Öl XF 22c-16 im Füllkörper in der Betriebsart i- dealer Verdrängung wurde festgestellt, dass die Geschwindigkeit der Bewegung der Absorptionsfront (Uφ, m/h) dem in der Wilsonschen Gleichung beschriebenen Gesetz unterliegt:
Uφ = W (5) cH + (cH )
Es bedeuten: W die Lineargeschwindigkeiten des Dampf-Luft-Gemisches im Absorbens, m/h;
CH die Anfangskonzentration des Methylenchlorids im
Dampf-Luft-Gemisch, kg/m3; a(Cπ) die Konzentration des Methylenchlorids im Öl (kg/m3) bei der Gleichgewichtskonzentration CH im Dampf-Luft- Gemisch (berechnet anhand der Absorptionsisotherme, Figur 6).
Als Beweis dafür sind in Figur 9 die Abhängigkeiten angeführt, die die Veränderungen der Geschwindigkeit der Absorptionsfront in Abhängigkeit von der Anfangskonzentration des Methylenchlorids im Dampf-Luft-Gemisch charakterisieren: — O — Werte, die nach der Wilsonschen Gleichung errechnet sind; — D — Erfahrungswerte; 1 - W = 0,02 m/s.; 2 - W = 0,04 m/s.; 3 - W = 0,06 m/s.
Beispiel 6
Mittels der Sonderlaboranlage, beschrieben in den Beispielen 3 und 4, und mit der Anwendung des gleichen Verfahrens wurde die Wirkung der Berieselungsdichte auf den Verlauf der Absorption des Methylenchlorids aus dem Dampf-Luft-Gemisch mit dem Öl XF 22c-16 in der Betriebsart idealer Verdrängung bei der ununterbrochenen Ölzufuhr sowie beim Gegenstrom der Kontaktphase untersucht. Außer der Kontrolle der Konzentrationen am Eingang und am Auslauf des Absorbers, wurde im Verlauf der Untersuchugen der Methylenchloridgehalt im Öl am Auslauf aus dem Absorber ermittelt. Dabei wurde der Methylenchloridgehalt im Absorbensmittel (a, Masseprozent) an der Veränderung der Dichte des Absorbensmittels, des reinen Öls sowie des reinen Methylenchlorids anhand der bekannten Formel ermittelt: (pa - pM) 100 a =
Figure imgf000028_0001
Es bedeuten: pa die Absorbensmitteldichte, g/cm3; pM die Öldichte, g/cm3 (pM=1 , 15 g/cm3); pXM die Methylenchloriddichte, g/cm3 (pXM=1 ,324 g/cm3).
Wie aus den Abhängigkeiten folgt, die in Figur 10 dargestellt sind und die die Dynamik der zeitlichen Änderung vom Grad des Einfangens des Methylenchlorids (E, %) in der Betriebsart idealer Verdrängung bei verschiedenen Lineargeschwindigkeiten des Dampf-Luft-Gemisches und einem Festbettabsorbens im Füllkörper kennzeichnen (1 - W = 0,01 m/s.; 2 - W = 0,02 m/s; 3 - W = 0,03 m/s; 4 - W = 0,04 m/s; CH = 700 g/m3; H0 = 10 m; Absorbensmittelmasse 88 g), reduziert sich mit der Zeit der Grad des Einfanges entsprechend der Absorbataufnahme sehr schnell, und je höher die Lineargeschwindigkeiten des Dampf-Luft-Gemisches sind, desto schneller. Falls Phasengegenstrom (kontinuierliche Zuführung und Abführung des Absorbensmittels) in der Betriebsart idealer Verdrängung eingesetzt wird, ändert sich die Abhängigkeit E = f(τ) bedeutend, wovon auch die graphischen Darstellungen in den Figuren 11 und 12 zeugen.
Die Figur 11 kennzeichnet die Dynamik der zeitlichen Änderung des Grades des Einfangens des Methylenchlorids aus dem Dampf-Luft-Gemisch durch die Ölabsorption bei W = 0,04 m/s, CH = 700 g/m3, bei verschiedener Höhe der Absorptionsschicht, verschiedener Berieselungsdichte des zu bereinigenden Dampf-Luft- Gemisches (q, dm3/m3); das Absorbensmittel wird in der Betriebsart idealer Verdrängung und im Phasengegenstrom eingesetzt: 1 - H0 = 1 ,2 m (H0<H); 2 - H0 = 1 ,6 m (H0>H); — O — q = 3,7 dm3/m3; — D — q = 3,5 dm3/m3; — Δ — q = 4,0 dm3/m3.
Die Figur 12 kennzeichnet die Dynamik der Änderung des Grades des Einfangens des Methylenchlorids aus dem Dampf-Luft-Gemisch durch die Absorption bei W = 0,04 m/s, CH = 1200 g/m3, bei verschiedener Höhe der Absorptionsmittelschicht, verschiedener Berieselungsdichte des zu bereinigenden Dampf-Luft-Gemisches (q, dm3/m3); das Absorbensmittel wird in der Betriebsart idealer Verdrängung und im Phasengegenstrom eingesetzt: 1 - H0 = 1 ,2 m (H0<H); 2 - H0 = 1 ,6 m (H0>H); — O — q = 4,2 md3/m3; — D — q = 4,0 dm3/m3; — Δ — q = 4,4 dm3/m3.
Aus den in den Figuren 11 und 12 angeführten Abhängigkeiten folgt eindeutig, dass der Grad des Einfa gens des Methylenchlorids erstens, unabhängig ist von seinen Eingangskonzentrationon im Dampf-Luft-Gemisch im Bereich von 700 g/m3 bis 1200 g/m3 und von der Höhe der Absorptionsmittelschicht zeitlich stabil bleibt; zweitens erreicht bei der Höhe der Absorptionsmittelschicht, welche die Höhe der arbeitenden Schicht übersteigt (H0=1 ,6 m >H) (Abhängigkeiten 2), der Grad des Einfangens des Methylenchlorids 95 % und 97,1 % entsprechend bei CH = 700 g/m3 und CH = 1200 g/m3, was eine Restkonzentration des Methylenchlorids von 35 g/m3 am Absorberauslauf gewährleistet.
Dabei existiert für jede Eingangskonzentration eine Berieselungsdichte (q, dm3/m3), bei der einerseits der Grad des Einfangens des Methylenchlorids maximal und zeitlich stabil bleibt, und andererseits im verbrauchten und aus dem Prozess abzuführenden Absorbensmittel αer maximal hohe Methylenchloridgehalt erreicht wird. Das folgt aus den in der Tabelle 4 angeführten Angaben.
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Tabelle 4: Methylenchloridgehalt im aus dem Prozess abzuführenden Absorbensmittel bei verschiedenen Berieselungsdichten und Anfangskonzentrationen des Methylenchlorids im Dampf-Luft- Gemisch
Aus dem erreichten Ergebnis folgt, dass die optimale Berieselungsdichte für das Dampf-Luft-Gemisch mit der Anfangskonzentration des Methylenchlorids von 700 g/m3 die Berieselungsdichte q = 3,7 dm3/m3 ist und für das Dampf-Luft-Gemisch mit der Anfangskonzentration des Methylenchlorids von 1200 g/m3 - die Berieselungsdichte q = 4,2 dm3/m3.
Beispiel 7
Mit Anwendung der in den Beispielen 3, 4 und 5 beschriebenen Anlage und dem Verfahren wurde die Wirkung hydrodynamischer Betriebsart auf die Grundkennzahlen der Ölabsorption des Methylenchlorids aus dem Dampf-Luft-Gemisch untersucht.
Zu diesem Zweck wurden zwei Betriebsarten der Ölabsorption verglichen: Gegen- strombetrieb idealer Verdrängung im Füllkörper sowie Gegenstrombetrieb des idealen Umrührens in der Schaumschicht.
Für die Untersuchung der Absorption im Betrieb des idealen Umrührens wurde als Absorber eine Glassäule mit einer porösen Platte verwendet. Während der Vergleichsuntersuchungen wurde die Konzentration des Methylenchlorids im Dampf- Luft-Gemisch am Absorbereingang konstant gehalten und der Restgehalt des Methylenchlorids im Gasstrom am Absorberauslauf geprüft. Als Durchbruchskonzentration des Methylenchlorids wurde der Wert von 35 g/m3 angenommen. Die Berieselungsdichte in den Vergleichsuntersuchungen wurde gehalten: im Betrieb idealer Verdrängung mit 3,7 dm3/m3 bis 4,2 dm3/m3, im Betrieb des idealen Umrührens mit 0,6 dm3/m3; der Gehalt des Methylenchlorids im Absorbens wurde am Absorberauslauf geprüft. Die dabei gewonnenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammenge- fasst.
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Tabelle 5: Die Grundkennzahlen der Ölabsorption des Methylenchlorids im
Dampf-Luft-Gemisch bei verschiedenen hydrodynamischen Betriebsarten in den Absorbern
Aus den gewonnenen Ergebnissen ist zu schlussfolgern, dass die Ölabsorption des Methylenchlorids im Betrieb des idealen Umrührens (in der Schaumschicht) nicht zweckmäßig ist, obwohl ihre Leistungsfähigkeit in der zu bereinigenden Gasphase hoch ist, weil einerseits kein tiefes Auffangen des Methylenchlorids gewährleistet ist und andererseits der Methylenchloridgehalt im verbrauchten und abzuführenden Absorbensmittel den Wert von 1 ,5 Masseprozent bis 2,5 Masseprozent aufweist. So ist der Gegenstrombetrieb idealer Verdrängung günstiger, weil in diesem Fall ein hoher Grad des Methylenchloridauffangens gewährleistet und gleichzeitig der maximal hohe Gehalt des letzteren im verbrauchten Absorbensmittel erreicht wird.
Beispiel 8
An der Anlage, bestehend aus zwei hintereinander angeordneten und miteinander verbundenen Absorptionsfüllkörpersäulen, jede hat einen Durchmesser von 3,25 cm und eine Höhe von 175 cm, wurde die Aufnahme des Methylenchlorids aus der Gasphase mit dem Öl XF 22c-16 im Betrieb idealer Verdrängung im Gegenstrom der Kontaktphasen untersucht. Der Methylenchloridgehalt im Dampf-Luft-Gemisch am Auslauf jeder Absorptionssäule wurde geprüft. Die ermittelten Kennzahlen sind in der Tabelle 6 angeführt.
Figure imgf000031_0001
Tabelle 6: Unteisuchungsergebnisse der Zweistufenabsorption von Methylenchlorid aus dem Dampf-Luft-Gemisch mit dem Öl XF 22c-16 im Betrieb idealer Verdrängung und im Phasengegenstrom, durchgeführt im Füllkörper Die gewonnenen Ergebnisse lassen die Schlussfolgerung über die Zweckmäßigkeit der Durchführung dieses Vorganges in zwei Stufen zur Gewährleistung hoher ökologischer Normen ziehen: die zweite Stufe sichert die Reinigung des Dampf-Luft- Gemisches und setzt die Methylenchloridkonzentration von 20 g/m3 auf weniger als 5 g/m3 herab. Dadurch wird der Gesamtgrad des Methylenchloridauffangens auf 99,3 bis 99,6% erhöht.
Beispiel 9
An einer Modellanlage in Sonderausführung wurde der Verlauf der Regeneration des verbrauchten Absorbensmittels mittels seiner Erwärmung mit anschließender Thermodiffusionsabführung des entweichten Methylenchloriddampfes erforscht. Die Abführung erfolgt dank der Druckdifferenz des Methylenchloriddampfes im Bereich seiner Freisetzung aus dem gesättigten Absorbensmittel und im Bereich seiner Kondensation, welche wegen der Abkühlung der abgehenden Gasphase entsteht. Dabei schloss die Modellanlage alle Grundbauteile der Einheit für die Regeneration des verbrauchten Absorbensmittels ein, welche ein Bestandteil der in den Figuren 3 und 4 dargestellten Rückgewinnungsanlage) Rekuparationsanlage ist. Das sind: die Vorrichtung für die Freisetzung des Methylenchloriddampfes aus dem verbrauchten Absorbensmittel, bestehend aus einem Rohr aus rostfreien Stahl mit einem Innendurchmesser von 13 mm, mit einem Mantel für die Erwärmung und einem Einlauf für die gleichmäßige Zufuhr des verbrauchten Absorbensmittels in die Vorrichtung; einer Dosierpumpe für die Zufuhr des verbrauchten Absorbensmittels zur Thermode- sorption; einem Glaskondensator für den abzuführenden Methylenchloriddampf; einem Kühler der kondensierten Flüssigkeitsphase des Methylenchlorids; einem Behälter mit dem verbrauchten Absorbensmittel; einem Sammelbehälter für das regenerierte Absorbensmittel und einem Sammelbecken für das regenerierte Methylenchlorid. Als Wärmeträger für die Absorbensmittelerwärmung wurde im Dampfentwickler erzeugter Dampf eingesetzt, als Kühlmittel für die Kondensation und Abkühlung wurde Leitungswasser verwendet. Als verbrauchtes Absorbensmittel wurde das Öl XF 22c-16 genommen, bestehend zu 13 Masseprozent aus Methylenchlorid. Im Versuchsverlauf wurden der Verbrauch des zur Regeneration geführten Absorbensmittels, die Temperatur des Heizdampfes, die Temperatur des Öles und des Methylenchloriddampfes am Vorrichtungsauslauf, der Restgehalt des Methylenchlorids im Öl nach der Absorbensmittelregeneration sowie die Menge des kondensierten Methylenchlorids überwacht. Während der Experimentendurchführung wurde die Wirkung der Berieselungsdichte, der Heizungstemperatur, der Dauer des Absor- bensmittelverweilens auf einer beheizten Fläche auf den Grad der Regenerierung des Methylenchlorids, einerseits, und auf den Grad der Desorption des Methylenchlorids aus dem verbrauchten Absorbensmittel, andererseits, untersucht. Der Desorptionsgrad des Methylenchlorids (Grad der Absorbensregeneration, η, %) wurde gemäß dem Verhältnis ermittelt:
η _ = -i H ~ aκ) '- 1°° , ( ,-7,)
Figure imgf000033_0001
Es bedeuten: aH der Methylenchloridgehalt im verbrauchten Absorbensmittel in Masseteilen (aH = 0,13); aκ der Methylenchloridgehalt im regenerierten Absorbensmittel in Masseteilen.
Der Rückgewinnungsgrad (Rekuperationsgrad) des Methylenchlorids aus dem verbrauchten Absorbensmittel (R, %) wurde gemäß dem Verhältnis wie folgt ermittelt:
M - 100
R = (8) MH
Es bedeuten: MR die Methylenchloridmasse, tatsächlich hergestellt aus einer konstanten Menge des verbrauchten Absorbensmittels, r; M die Ausgangsmasse des Methylenchlorids in einer konstanten Menge des verbrauchten Absorbensmittels, r.
In den Figuren 13 und 14 sind entsprechend die Abhängigkeiten des Regenerationsgrades des verbrauchten Absorbensmittels (η) und des Rückgewinnungsgrades (Rekuperationsgrades) des Methylenchlorids aus dem verbrauchten Absorbensmittel (R) von der Dichte der Berieselung (q, m3/m2St) des freien Querschnittes der Desorptionseinrichtung mit dem verbrauchten Absorbensmittel bei der Temperatur des regenerierten Absorbensmittels am Auslauf von 100°C und bei der Länge der Strecke der Dünnschichtströmung des Absorbensmittels an einer beheizten Fläche entlang £ = 1.5 m (die Dauer des Absorbensmittelverweilens an der beheizten Fläche beträgt 18 Sekunden bis 20 Sekunden) dargestellt. Wie aus den angeführten Abhängigkeiten folgt, ist es zweckmäßig, um den maximalen Regenerationsgrad des verbrauchten Absorbensmittels bei gleichzeitiger Gewährleistung des maximalen Rückgewinnungsgrades (Rekuperationsgrades) des Methylenchlorids aus dem verbrauchten Absorbensmittel zu erreichen, die Berieselungsdichte im Bereich von 25 m3/m2h bis 30 m3/m2h einzustellen. Sogar eine geringe Abweichung der Berieselungsdichte von den optimalen Werten führt zu einer schroffen Senkung des Rückgewinnungsgrades (Rekuperationsgrades) des Methylenchlorids entweder wegen eines Rückganges der Konzentration des Methylenchloriddampfes am Auslauf (ü- bermäßige Senkung der Berieselungsdichte) oder wegen der Störung der Dünnschichtströmung des Absorbensmittels und seines Überganges in den Betrieb „Sieden" und „Überfluten" (übermäßige Steigerung der Berieselungsdichte).
In den Figuren 15 und 16 sind die Ergebnisse der Untersuchungen angeführt, die die Abhängigkeit η und R von der Temperatur bei verschiedenen Längen der Strecke der Dünnschichtströmung des Absorbensmittels entlang der beheizten Fläche und bei der Berieselungsdichte von q = 27,5 m3/m2h kennzeichnen. Aus der in Figur 16 dargestellten Abhängigkeit ist ersichtlich, dass der Regenerationsgrad des Absorbensmittels sowohl von der Temperatur seiner Erwärmung als auch von der Länge der Strecke der Dünnschichtströmung des Absorbensmittels entlang einer beheizten Fläche abhängt (Kurve 1 £ = 1 ,5 m; Kurve 2 £ = 3,0 m;
Kurve 3 £ = 4,5; Kurve 4 £ = 6,0 m).
Dabei kann das Methylenchlorid praktisch vollständig aus dem Absorbensmittel entfernt werden (η = 99,5 %), aber die Länge der Strecke der Dünnschichtströmung des Absorbensmittels entlang einer bis zu einer Temperatur von 105°C bis 110°C beheizten Fläche muss mindestens 6 m sein. Gleichzeitig ist festzustellen, dass der
Regenerationsgrad des Absorbensmittels η = 90 % schon bei = 1 ,5 m erreicht wird. Die ermittelten Werte zeugen davon, dass bezüglich der Minimierung der De- sorberhöhe die Dünnschichtströmung des Absorbensmittels bei £ > 3,0 m unwirksam ist. Was den Rückgewinnungsgrad (Rekuperationsgrad) des Methylenchlorids R (Figur 16) angeht, so beträgt sein maximaler Wert 90 %, und die Verlängerung der Strecke der Dünnschichtströmung des Absorbensmittells von £ = 3 m (Kurve 2) bis £ = 4,5 m (Kurve 3) führt zu keiner bedeutenden Erhöhung von R. Gleichzeitig ist es nicht zweckmäßig, die Größe von 0 auf weniger als 3,0 m einzustellen, weil bei Minderung der Größe von £ bis 1,5 m (Kurve 1) der Rückgewinnungsgrad (Re- kuperationsgrad) bis 70% fällt. Im Verlauf der Untersuchungen wurde festgestellt, dass die direkten Verluste des Methylenchlorids in dieser Modellanlage wegen ihrer ungenügenden Dichte 6% betragen, und 4% Methylenchlorid im Umlauf sind (als Dampf im freien Raum der Ausrüstung). So ist es vom Standpunkt der Optimierung der Extraktion und Rückgewinnung (Rekuperation) des Methylenchlorids aus dem verbrauchten Absorbensmittels zweckmäßig, bei einer Berieselungsdichte von 25 m3/m2h bis 30 m3/m2h die Dünnschichtströmung des Absorbensmittels entlang einer bis zu einer Temperatur von 105°C bis 110°C beheizten Fläche zu gewährleisten. Die Länge ihrer Strecke wird auf 3,0 m eingestellt, was einer Kontaktdauer von 36 Sekunden bis 40 Sekunden entspricht.
Beispiel 10
An einem Sonderprüfstand, gefertigt entsprechend der Baueinheit, die im unteren Teil der in Figur 4 dargestellten Vorrichtung installiert ist, wurde der Verlauf der Ab- sorbensmittelregeneration in der Fadentropfströmung in einem geheizten Metallfüllkörper untersucht. Dazu wurde das Absorbensmittel nach seiner Regeneration in der Dünnschichtströmung (Beispiel 7) mit einem Restgehalt des Methylenchlorids von 1 ,3 Masseprozent, in der Richtung von oben nach unten in den wärmeisolierenden Füllkörperdesorber (als Füllkörper wurden Raschig-Ringe aus dem rostfreien Stahl verwendet) mit einer einstellbaren Elektroheizung zugeführt. Im Verlauf der Untersuchung wurden die Füllkörpertemperatur (Überwachung der Absorbensmittel- temperatur am Auslauf), Berieselungsdichte, Füllkörperhöhe (Dauer des Absor- bensmittelverweilens an der beheizten Füllkörperfläche) variiert und der Restgehalt des Methylenchlorids im Absorbensmittel am Auslauf geprüft. Die gewonnenen Ergebnisse sind in der Tabelle 7 angeführt.
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Tabelle 7: Untersuchungsergebnisse der Absorbensregeneration bei seiner
Bewegung im geheizten Metallfüllkörper in der Fadentropfströmung
Aus den ermittelten Werten ist zu folgen, dass es zweckmäßig ist, die Regeneration des verbrauchten Absorbensmittels in zwei Stufen durchzuführen. Die erste Stufe ist die Dünnschichtströmung entlang einer beheizten Fläche bei einer Kontaktzeit von 36 Sekunden bis 40 Sekunden. Die zweite Stufe ist die Fadentropfströmung in einem geheizten Metallfüllkörper. In diesem Fall verringert sich um mehr als 30% die Gesamtlänge der Strecke, die das Absorbensmittel entlang der beheizten Fläche fließen muss, bis das Methylenchlorid aus ihm vollständig entfernt wird. Um den Restgehalt des Methylenchlorids aus dem Absorbensmittel bei seiner Fadentropfströmung zu entfernen, reicht die Dauer seines Kontaktes mit dem Füllkörper von 12 Sekunden bis 15 Sekunden aus. Um dieselben Werte bei der Dünnschichtströmung des Absorbensmittel zu erreichen, ist die doppelte Kontaktdauer erforderlich, d.h. die Doppellänge der Strömungsstrecke.
Die Anwendung der Fadentropfströmung ist bei den Temperaturen von 115°C bis 120°C und der Berieselungsdichte 8,0 m3/m2h bis 9,0 m3/m2h zweckmäßig. Die Temperatursenkung bezüglich des Wertes 115°C erfordert eine Erhöhung der Kontaktdauer bis 20 Sekunden und mehr. Gleichzeitig ist die Prozessdurchführung bei einer Temperatur über 120°C auch ungünstig, weil, erstens, ihre weitere Steigerung den Prozess der Methylenchloridentfernung kaum beschleunigt, und zweitens, weil die Hitzezerlegung des Methylenchlorids zu vermeiden ist. Ihrerseits darf die Berieselungsdichte den Wert von 9 m3/m2h nicht überschreiten, um das „Überfluten" des Füllkörpers zu vermeiden, und nicht unter 8 m3/m2h liegen, um einer Leistungssenkung vorzubeugen.
Beispiel 11
Gemäß den in Figuren 3 und 4 dargestellten Schemata wurde eine mobile Anlage für die Rückgewinnung (Rekuperation) des Methylenchlorids aus dem verbrauchten Öl XF 22c-16 der Kälteaggregate entwickelt, gefertigt und in die Produktion übergeleitet.
Das Funktionieren der Anlage basiert auf dem Prinzip der Thermodiffusion, welche in der Erwärmung der Dünnschicht des verbrauchten Öls besteht, die an der mit dem Dampf bis zu einer Temperatur von 105°C erwärmten Fläche eines Plattenerhitzers entlang fließt und der Abführung des aus dem verbrauchten Öl befreiten Methylenchloriddampfes, die dank der Druckdifferenz des gesättigten Dampfes entsprechend im Freisetzungsbereich und im Kondensationsbereich erfolgt. Die Druckdifferenz entsteht bei der Abkühlung des überhitzten Methylenchloriddampfes bis zu einer Temperatur unter seinem Siedepunkt. Nach einem Dauerbetrieb der Anlage wurden folgende Endwerte ermittelt: Leistung in der Ölverarbeitung - 65 dm3/h; Restgehalt des Methylenchlorids im 01 - 1 ,0 Masseprozent bis 1 ,5 Masseprozent; Rückgewinnungsgrad (Rekuperationsgrad) des Methylenchlorids - 95,5%; Verluste - 4;5%.
Die dabei hergestellte Kondensphase des Methylenchlorids entsprach ihren in der Tabelle 8 angeführten physikalisch-chemischen Hauptkennziffern nach den Normen GOST 9968-73.
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Tabelle 8: Physikalisch-chemische Hauptkennziffern des rückgewonnenen (reku- perierten) Methylenchlorids
Das erfindungsgemäße Verfahren und die Anlage zu dessen Durchführung ermöglichen die industrielle Herstellung von granuliertem Sorbensmittel bei Rückgewinnung (Rekuperation) des Methylenchlorids, das im Arbeitsablauf als Lösungsmittel verwendet wird, bei wesentlich verminderter Umweltbelastung durch geschlossene Stoffkreisläufe sowie bei einem reduzierten Energieverbrauch durch die Gewährleistung der Wärmerückgewinnung.
Bezugszeichenaufstellung
1 Schleudermühle
2 Flügelmischer
2a Behälter für Aluminiumhydroxyd
2b Behälter für Lithiumchloridmonohydrat
3 Tank für Methylenchlorid
4 Schneckenmischer
4a Bindemitteltank
5 Extruder
6 Granulator
7 Container für Fertigprodukt
8 Schieber
9 Schieber
10 Ventilator
11 Expansionsgefäß
12 Kompressor
13 Schieber
14 Aufnahmebehälter
15 Schieber
16 Absorptionsfüllkörperkolonne
17 Absorptionsfüllkörperkolonne
18 Pumpe
19 Armatur
20 Kühlaggregat Armatur Pumpe Wärmeaustauscher Armatur Pumpe Vorrichtung für das Ausscheiden des Methylenchlorides aus dem verbrauchten Absorbensmittel Kondensatsammeitopf des Heizdampfes Kondensator für den Methylenchloriddampf Kühlvorrichtung für das flüssige Methylenchlorid Sammelbecken für das flüssige Methylenchlorid Armatur Schieber Armatur Rohrbündelaustauscher oberes Rohrstück für die Heizdampfzuführung unteres Seitenrohrstück für die Heizdampfkondensatabführung oberer Rohrboden unterer Rohrboden Seitenrohrstück für die Zuführung des verbrauchten Absorbensmittels in den Rohrraum mit Verteiler 40 Verteiler Tropfenabscheider Zylinder mit oberen Deckel unteres Gitter oberes Gitter Raum zwischen unterem Gitter 42 und oberem Gitter 43 Schrägbeschleunigungsdüse Seitenrohrstück für die Abführung überhitzten Methylenchloriddampfes unterer Rohrboden Heizkörper Zylindergehäuse schräger Boden Rohrstück für die Abführung des regenierten Absorbensmittels Tragrost radiale Platten Füllkörper mit Wärmeleitleitfähigkeit Rohr des Rohrbündelaustauschers 34 mit Ringnut 63 Docht Ringfeder Wärmeschutzstoff Heizdampfquelle Tank des regenerierten Absorbensmittels unterer Kegeldiffusor Innennut Armatur Pumpe Schleudermühlengehäuse Lagergehäuse Mixerwelle Mischgutbehälter Mischflügel Hubgetriebe Elektromotor Riementrieb

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von granuliertem Sorbensmittel für die Gewinnung von Lithium aus Salzlaugen auf der Grundlage der Herstellung von Doppelhydroxyd des Aluminiums und Lithiums der Formel LiCI'2AI(OH)3 nH20 und dessen anschließender Körnung unter Verwendung von Fluor oder Chlor enthaltenden organischen Polymeren als Bindemittel und Methylenchlorid als organisches Lösungsmittel sowie seine anschließende Rekuperation, dadurch gekennzeichnet, dass
- das LiCI,2AI(OH)3 nH20 aus Aluminiumhydroxyd und einem Lithiumsalz hergestellt und anschließend zu einem Pulver verarbeitetet wird,
- danach das Pulver unter Zugabe des Bindemittels in der Menge von 8% bis 10% des Pulvergewichts und flüssigen Methylenchlorides zu einer Paste gemischt und anschließend granuliert wird,
- das bei der Pasteherstellung und dem Granulieren freiwerdende Methylenchloriddampf mit Hilfe von Schleppgas abgeführt wird, wobei das Schleppgas kontinuierlich durch alle Vorrichtungen dem Materialfluss entgegen geleitet wird,
- der Methylenchloriddampf aus dem Schleppgasstrom durch Absorption mittels eines hochsiedenden organischen Stoffes als Absorbensmittel in der Betriebsart idealer Verdrängung bei Kontaktpha- sengegenstrom und Kontaktbedingungen, welche die maximale Entfernung des Methylenchlorids aus dem Schleppgasstrom bei gleichzeitiger vollständiger Sättigung des zur Regeneration abzuführenden Absorbensmittels mit dem Methylenchlorid gewährleisten, aufgenommen wird,
- das gesättigte Absorbensmittel anschließend an einer beheizbaren Fläche entlang geführt wird, wobei das Methylenchlorid freigesetzt und danach der abzuführende Methylenchloriddampf kondensiert wird und die Abkühlung unter Bedingungen erfolgt, welche ihrerseits eine fast vollständige Extraktion des Methylenchlorids aus dem Absorbensmittel .bei gleichzeitiger maximaler Kondensation des Methylenchloriddampfes sichert und
- das erhitzte und vom Methylenchlorid befreite Absorbensmittel durch den Fluss des zur Freisetzung des Methylenchlorids eintretenden gesättigten Absorbensmittel abgekühlt und zurück zur Absorption geführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das LiCI 2AI(OH)3 nH20 in einem Hochleistungsmischer hergestellt und zu einem Pulver verarbeitet wird und die Verfeinerung zu einer Korngröße von < 0,16 mm mittels eines Schleudermühlen-Aktivators erfolgt und als Bindemittel chloriertes Polyvinylchlorid eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Lithiumsalz das Lithiumchloridmonohydrat verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Lithiumsalz wasserfreies Lithiumchlorid in Gegenwart von Wasser eingesetzt wird, das zwecks Gewinnung eines gleichmäßigen Schüttgutes in einem Verhältnis der flüssigen zur festen Phase von 0,05 bis 0,30 hinzugefügt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Absorbensmittel ein Freonöl, vorzugsweise ein Freonöl mit der Typenbezeichnung XF 22c-16 verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Methylenchloridkonzentration in dem zur Absorption eintretenden Schleppgasstrom im Bereich von 700 g/m3 bis 1200 g/m3 gehalten, die Höhe der Schicht des Absorbensmittels im Absorptionsbereich eines Füllkörpers 1 ,70 m bis 1 ,95 m beträgt, eine Berieselungsdichte von 3,7 dm3 bis 4,2 .dm3 Absorbensmittel pro Kubukmeter der zu bereinigenden Gasphase eingestellt und deren Lineargeschwindigkeit im Absorptionsbereich bei 0,04 m/s bis 0,06 m/s gehalten wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung des gesättigten Absorbensmittels in zwei einander nachfolgenden Etappen erfolgt; zunächst im Prozess einer Dünnschichtströmung an einer Fläche mit einer Temperatur von 105°C bis 110°C bei der Berieselungsdichte von 25 m3/m2 h bis 30 m3/m2 h und bei einer Verweildauer des Absorbensmittels an der beheizten Fläche von 36 Sekunden bis 40 Sekunden und danach als Fadentropfströmung in dem bis zu einer Temperatur von 115°C bis 120°C geheizten Füllkörper mit Wärmeleitfähigkeit bei der Berieselungsdichte von 8 m3/m2h bis 9 m3/m2tι und bei einer Kontaktdauer von 12 Sekunden bis 15 Sekunden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Abführung des Methylenchloriddampfes aus dem Bereich seiner Freisetzung bei der Wärmeregeneration des Absorbensmittels mittels Thermodiffusion durch die Druckdifferenz des Methylenchloriddampfes zwischen dem Bereich seiner Freisetzung aus dem gesättigten Absorbensmittels und dem Bereich der sich ununterbrochen bildenden Kondensphase des Methylenchlorids und deren Abkühlung bis zur Außentemperatur erfolgt, bei Ausschluss eines Kontaktes mit der Außenluft.
9. Anlage zur Herstellung von granuliertem Sorbensmittel nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, bestehend aus einer Methylenchloriddampfquelle, einer Vorrichtung für das Aufsaugen des Methylenchloriddampfes, einem Kühlkondensator für die Kondensation des Methylenchlo- riddampfes und. einem Sammelbehälter für das flüssige Methylenchlorid, gekennzeichnet durch,
- einem Hochleistungsmischer (2) für die Herstellung von Doppelhydroxyd des Aluminiums und Lithiums der Formel LiCI'2AI(OH)3 nH20 der mit einem Schleudermühlen-Aktivator (1) verbunden ist, einem Schneckenmischer (4) für die Herstellung der Paste, mit einer Zuführung für das bis zu einer Korngröße von < 0,16 mm verfeinerte LiCI'2AI(OH)3 nH20, einer Zuführung eines Fluor oder Chlor enthaltenden organischen Polymers als Bindemittel aus einem Tank (4a) und einer Zuführung des Methylenchlorides aus einem Tank (3),
- einem mit dem Schneckenmischer (4) verbundenen Extruder (5), der mit einem Granulator (6) als Quellen des Methylenchloriddampfes wobei der Granulator (6) mit einem Container (7) für das Fertigprodukt und einem Rohrstück für das Ansaugen von Schleppgas und die Verbindung zur Außenluft verbunden ist;
- einer Baugruppe bestehend aus einem Ventilator (10) und einem Kompressor (12) für die Abführung des Methylenchloriddampfes im Schleppgasstrom aus dem Materialfluss sowie für die Einführung des zu bereinigenden Gasstroms in die Baugruppe zur Aufnahme des Methylenchloriddampfes, bestehend aus zwei in Reihe direkt miteinander sowie mit Rohrleitungen über eine Pumpe (18) verbundenen kühlbaren Absorptionsfüllkörpersäulen (16, 17), wobei die Absorptionsfüllkörperkolonne (17) mit einem Tank für die Aufnahme eines Absorptionsmittels (61) und dieser mit einem Aggregat für die Kühlung des Absorptionsmittels (20) verbunden ist und die gesamte Baugruppe über Rohrleitungen für die Rückführung regenerierten Absorbensmittels aus einem Wärmetauscher (23) verbunden ist mit
- einer beheizöaren Vorrichtung (26) für die Freisetzung gesättigten Methylenchloriddampfes aus dem verbrauchten Absorbensmittel verbunden mit einem Kondensator für den Methylchloriddampf (28), der seinerseits über einen Kühler (29) mit einem Sammelbehälter für das flüssige Methylenchlorid (30) verbunden ist, wobei die Vorrichtung (26) über ein Rohrstück (52) für die Abführung regenerierten Absorbensmittels in den Wärmetauscher (23) und der Sammelbehälter für das flüssige Methylenchlorid (30) sowohl mit dem Kondensator (28) als auch mit dem Tank für einzusetzendes Methylenchlorid (3) verbunden ist.
0. Anlage nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass
- die Vorrichtung (26) für das Ausscheiden des Methylenchlorids aus dem verbrauchten Absorbensmittel vollständig mit einem Wärmeschutzstoff (59) isoliert und in Form eines Rohrbündelaustauschers (34) mit Seiten rohrstücken ausgeführt ist und entsprechend ein oberes Seitenrohrstück für die Einführung des Heizdampfes (35) in den Rohrzwischenraum und ein unteres Rohrstück für die Abführung des Heizdampfkondensates aus dem Rohrzwischenraum (36) aufweist,
- am oberen Rohrboden (37) des Rohrbündelaustauschers (34) ein oberer Kegeldiffusor (38) mit einem Verteiler (40) mit einem Seitenrohrstück (39) für die Einführung verbrauchten Absorbensmittels in den Rohrzwischenraum und ein Tropfenabscheider (41) angeordnet sind, der obere Kegeldiffusor (38) einen oberen zylinderförmigen Deckel (42) aufweist, in dem ein unteres und ein oberes Gitter (43, 44) angeordnet ist, zwischen denen der gebildete Raum mit einem körnigen Stoff oder einem Faserstoff ausgefüllt ist und der Tropfenabscheider (41) mit einer über dem oberen Gitter (44) installierten Schrägbeschleunigungsdüse (46) mit einem Seitenrohrstück (47) für die Abführung des überhitzten Methylenchloriddampfes versehen ist
- am unteren Rohrboden (48) des Rohrbündelaustauschers (34) ein unterer Kegeldiffusor (62) mit einer beheizbaren Vorrichtung (49) angeordnet ist, die ein zylinderförmiges Gehäuse (50) mit einem schrägen Boden (51) und einem unteren Rohrstück (52) für die Abführung des regenerierten Absorbensmittels aufweist,
- in dem zylinderförmigen Gehäuse (50) über dem unteren Rohrstück (52) horizontal ein Tragrost (53) befestigt ist auf dem senkrecht an der Innenwand des Gehäuses (50) befestigte Platten (54) radial angeordnet sind und der freie Raum zwischen den Platten mit einem wärmeleitfähigem Füllkörper, vorzugsweise mit metallenen Raschig- Ringen, gefüllt ist, die oberen Rohrköpfe des Rohrbündelaustauschers (34) sich über dem oberen Rohrboden (37) befinden und zusammen mit ihm einen mit dem verbrauchten Absorbensmittel füllbaren Verteilungsteller bilden und jedes Rohr des Rohrbündelaustauschers (34) einen mit dem Absorbensmittel benetzbaren schlauchförmigen Docht (57) aufweist und der schlauchförmige Docht (57) am oberen Ende der Rohre (56) mittels einer Ringfeder (58) in eine an der Innenfläche der Rohre (56) angebrachte Ringnut (63) mittels eines Andrückrings (58) gepresst ist und der andere Teil des schlauchförmigen Dochtes (57) von innen nach außen über das Ende der Rohre (56) gestülpt und entlang der Rohre (56) zum oberen Rohrboden (37) geführt ist.
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Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2455063C2 (ru) * 2010-10-13 2012-07-10 Закрытое акционерное общество (ЗАО) "Экостар-Наутех" Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов
US8637428B1 (en) 2009-12-18 2014-01-28 Simbol Inc. Lithium extraction composition and method of preparation thereof
US8753594B1 (en) 2009-11-13 2014-06-17 Simbol, Inc. Sorbent for lithium extraction
US9034295B2 (en) 2009-04-24 2015-05-19 Simbol, Inc. Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines
US9034294B1 (en) 2009-04-24 2015-05-19 Simbol, Inc. Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines
US9051827B1 (en) 2009-09-02 2015-06-09 Simbol Mining Corporation Selective removal of silica from silica containing brines
FR3015457A1 (fr) * 2013-12-23 2015-06-26 Eramet Materiau et procede de preparation d'un materiau adsorbant sous forme d'extrudes en presence d'un liant organique et procede d'extraction de lithium a partir de solutions salines utilisant ledit materiau
FR3015456A1 (fr) * 2013-12-23 2015-06-26 Eramet Procede de preparation d'un materiau adsorbant mis en forme en l'absence de liant et procede d'extraction de lithium a partir de solutions salines utilisant ledit materiau
FR3015458A1 (fr) * 2013-12-23 2015-06-26 Eramet Procede de preparation d'un materiau adsorbant mis en forme comprenant une etape de mise en forme en presence d'un liant mineral et procede d'extraction de lithium a partir de solutions salines utilisant ledit materiau
US9074265B2 (en) 2010-02-17 2015-07-07 Simbol, Inc. Processes for preparing highly pure lithium carbonate and other highly pure lithium containing compounds
CN107803099A (zh) * 2017-10-10 2018-03-16 重庆兴发金冠化工有限公司 一种蒸汽回收装置及工艺
US10190030B2 (en) 2009-04-24 2019-01-29 Alger Alternative Energy, Llc Treated geothermal brine compositions with reduced concentrations of silica, iron and lithium
WO2019059814A1 (en) * 2017-09-25 2019-03-28 Ecostar-Nautech Co., Ltd PROCESS FOR PRODUCING GRANULAR SORBENT FOR EXTRACTING LITHIUM FROM LITHIUM-CONTAINING BRINE
US10434497B2 (en) 2017-12-14 2019-10-08 Pavel Kudryavtsev Method of producing inorganic sorbents for extracting lithium from lithium-containing natural and technological brines
US11260366B2 (en) 2019-07-05 2022-03-01 Pavel Kudryavtsev Method of obtaining inorganic sorbents for extraction of lithium from lithium-containing natural and technological brines
CN114288823A (zh) * 2022-01-04 2022-04-08 新疆晶硕新材料有限公司 甲基氯硅烷合成产生的尾气中氯甲烷的处理方法和装置
US11396452B2 (en) 2017-04-14 2022-07-26 Ecostar-Nautech Co., Ltd. Method for preparing lithium concentrate from lithium-bearing natural brines and processing thereof into lithium chloride or lithium carbonate
WO2023038546A3 (en) * 2021-09-12 2023-04-20 Joint Stock Company "Axion – Rare And Noble Metals" Method for preparation of the granulated sorbent for recovering lithium from lithium-containing brines
US11828272B2 (en) 2009-06-24 2023-11-28 Terralithium Llc Process for producing geothermal power, selective removal of silica and iron from brines, and improved injectivity of treated brines
US11904297B1 (en) 2023-01-11 2024-02-20 Iliad Ip Company, Llc Process for manufacturing lithium selective adsorption/separation media

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3051787B1 (fr) * 2016-05-25 2022-07-08 Eramet Procede de preparation d'un materiau adsorbant et procede d'extraction de lithium utilisant ledit materiau
CN108854935A (zh) * 2017-05-15 2018-11-23 比亚迪股份有限公司 锂吸附剂及其制备方法
CN107737580B (zh) * 2017-11-06 2018-11-16 江苏源清环保科技有限公司 一种活性炭打压装置
KR101928888B1 (ko) * 2018-06-25 2018-12-13 한국지질자원연구원 리튬 흡착용 다공체 제조장치 및 이를 이용한 리튬 흡착용 다공체 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993000981A1 (en) * 1991-07-01 1993-01-21 The University Of Connecticut Method and apparatus for purifying contaminated gases
RU2009714C1 (ru) * 1992-01-27 1994-03-30 Менжерес Лариса Тимофеевна Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассалов
WO1994019513A1 (en) * 1993-02-16 1994-09-01 Nauchno-Proizvodstvennoe Aktsionernoe Obschestvo 'ekostar' Process for obtaining a sorbent for extracting lithium from solutions

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994019280A1 (en) * 1993-02-16 1994-09-01 Nauchno-Proizvodstvennoe Aktsionernoe Obschestvo 'ekostar' Process for obtaining lithium chloride from solutions and a device for carrying out the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993000981A1 (en) * 1991-07-01 1993-01-21 The University Of Connecticut Method and apparatus for purifying contaminated gases
RU2009714C1 (ru) * 1992-01-27 1994-03-30 Менжерес Лариса Тимофеевна Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассалов
WO1994019513A1 (en) * 1993-02-16 1994-09-01 Nauchno-Proizvodstvennoe Aktsionernoe Obschestvo 'ekostar' Process for obtaining a sorbent for extracting lithium from solutions

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE COMPENDEX [online] ENGINEERING INFORMATION, INC., NEW YORK, NY, US; KOHLER HERBERT ET AL: "AKTIVKOHLEADSORPTIONSANLAGEN ZUR ABSCHEIDUNG VON CHLORKOHLENWASSERSTOFFEN.", XP002206506, Database accession no. EIX86080110429 *
DATABASE WPI Section Ch Week 199436, Derwent World Patents Index; Class A91, AN 1994-291947, XP002206508 *
DATABASE WPI Section Ch Week 199436, Derwent World Patents Index; Class D15, AN 1994-294365, XP002206507 *
STAUB REINHALT LUFT FEB 1986, vol. 46, no. 2, February 1986 (1986-02-01), pages 50 - 55 *

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11649170B2 (en) 2009-04-24 2023-05-16 Terralithium Llc Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines
US9834449B2 (en) 2009-04-24 2017-12-05 Alger Alternative Energy, Llc Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines
US10773970B2 (en) 2009-04-24 2020-09-15 Terralithium Llc Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines
US10829676B2 (en) 2009-04-24 2020-11-10 Terralithium Llc Treated geothermal brine compositions with reduced concentration of silica, iron and lithium
US9034295B2 (en) 2009-04-24 2015-05-19 Simbol, Inc. Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines
US9034294B1 (en) 2009-04-24 2015-05-19 Simbol, Inc. Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines
US10190030B2 (en) 2009-04-24 2019-01-29 Alger Alternative Energy, Llc Treated geothermal brine compositions with reduced concentrations of silica, iron and lithium
US11466191B2 (en) 2009-04-24 2022-10-11 Terralithium Llc Treated geothermal brine compositions with reduced concentration of silica, iron and lithium
US11828272B2 (en) 2009-06-24 2023-11-28 Terralithium Llc Process for producing geothermal power, selective removal of silica and iron from brines, and improved injectivity of treated brines
US9051827B1 (en) 2009-09-02 2015-06-09 Simbol Mining Corporation Selective removal of silica from silica containing brines
US8753594B1 (en) 2009-11-13 2014-06-17 Simbol, Inc. Sorbent for lithium extraction
US9012357B2 (en) 2009-12-18 2015-04-21 Simbol, Inc. Lithium extraction composition and method of preparation thereof
US8637428B1 (en) 2009-12-18 2014-01-28 Simbol Inc. Lithium extraction composition and method of preparation thereof
US9074265B2 (en) 2010-02-17 2015-07-07 Simbol, Inc. Processes for preparing highly pure lithium carbonate and other highly pure lithium containing compounds
RU2455063C2 (ru) * 2010-10-13 2012-07-10 Закрытое акционерное общество (ЗАО) "Экостар-Наутех" Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов
FR3015457A1 (fr) * 2013-12-23 2015-06-26 Eramet Materiau et procede de preparation d'un materiau adsorbant sous forme d'extrudes en presence d'un liant organique et procede d'extraction de lithium a partir de solutions salines utilisant ledit materiau
WO2015097205A1 (fr) * 2013-12-23 2015-07-02 Eramet Procede de preparation d'un materiau adsorbant mis en forme comprenant une etape de mise en forme en presence d'un liant mineral et procede d'extraction de lithium a partir de solutions salines utilisant ledit materiau
FR3015456A1 (fr) * 2013-12-23 2015-06-26 Eramet Procede de preparation d'un materiau adsorbant mis en forme en l'absence de liant et procede d'extraction de lithium a partir de solutions salines utilisant ledit materiau
FR3015458A1 (fr) * 2013-12-23 2015-06-26 Eramet Procede de preparation d'un materiau adsorbant mis en forme comprenant une etape de mise en forme en presence d'un liant mineral et procede d'extraction de lithium a partir de solutions salines utilisant ledit materiau
WO2015097202A1 (fr) * 2013-12-23 2015-07-02 Eramet Procede de preparation d'un materiau adsorbant mis en forme en l'absence de liant et procede d'extraction de lithium a partir de solutions salines utilisant ledit materiau
WO2015097204A1 (fr) * 2013-12-23 2015-07-02 Eramet Materiau et procede de preparation d'un materiau adsorbant sous forme d'extrudes en presence d'un liant organique et procede d'extraction de lithium a partir de solutions salines utilisant ledit mater
US11396452B2 (en) 2017-04-14 2022-07-26 Ecostar-Nautech Co., Ltd. Method for preparing lithium concentrate from lithium-bearing natural brines and processing thereof into lithium chloride or lithium carbonate
US11247189B2 (en) 2017-09-25 2022-02-15 Ecostar-Nautech Co., Ltd. Method of producing granular sorbent for extracting lithium from lithium-containing brine
WO2019059814A1 (en) * 2017-09-25 2019-03-28 Ecostar-Nautech Co., Ltd PROCESS FOR PRODUCING GRANULAR SORBENT FOR EXTRACTING LITHIUM FROM LITHIUM-CONTAINING BRINE
CN107803099A (zh) * 2017-10-10 2018-03-16 重庆兴发金冠化工有限公司 一种蒸汽回收装置及工艺
US10434497B2 (en) 2017-12-14 2019-10-08 Pavel Kudryavtsev Method of producing inorganic sorbents for extracting lithium from lithium-containing natural and technological brines
US11260366B2 (en) 2019-07-05 2022-03-01 Pavel Kudryavtsev Method of obtaining inorganic sorbents for extraction of lithium from lithium-containing natural and technological brines
WO2023038546A3 (en) * 2021-09-12 2023-04-20 Joint Stock Company "Axion – Rare And Noble Metals" Method for preparation of the granulated sorbent for recovering lithium from lithium-containing brines
CN114288823A (zh) * 2022-01-04 2022-04-08 新疆晶硕新材料有限公司 甲基氯硅烷合成产生的尾气中氯甲烷的处理方法和装置
US11904297B1 (en) 2023-01-11 2024-02-20 Iliad Ip Company, Llc Process for manufacturing lithium selective adsorption/separation media

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