WO2003035973A1 - Produit textile a activite anti-algues - Google Patents

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WO2003035973A1
WO2003035973A1 PCT/FR2002/003593 FR0203593W WO03035973A1 WO 2003035973 A1 WO2003035973 A1 WO 2003035973A1 FR 0203593 W FR0203593 W FR 0203593W WO 03035973 A1 WO03035973 A1 WO 03035973A1
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WO
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copper
algae
powder
textile product
spinning
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PCT/FR2002/003593
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François BELET
Alain Regad
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Rhovyl
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Definitions

  • the present invention relates to new textile products with anti-algae activity, their manufacturing process and their uses. It is well known that the proliferation of a number of algae in water poses very serious environmental problems.
  • Algae are plants without leaves, stems or roots that live in both freshwater and seawater. They are made up of a non-vascularized tissue called thalli (like lichens). They synthesize the organic elements necessary for their life from mineral elements from the surrounding environment.
  • Algae are commonly classified by their colors. There are green, red, brown, yellow or golden algae. Blue algae are now classified as bacteria. Apart from the presence of water, their development is linked to physical (temperature for example) and chemical (water composition) conditions.
  • One of the best known anti-algae agents is copper. It is active on all algae but to varying degrees depending on the alga and the amount of copper.
  • a certain number of publications show that, at the present time, attempts have already been made to avoid the proliferation of algae, in particular by carrying out a surface coating of fibers or fabrics with a composition containing copper or a derivative thereof.
  • patent JP7313017 (Unitika Ltd) describes fibers intended to repel marine pollutants. These fibers result from a surface treatment of a synthetic fiber with a polyurethane resin containing a product which may be copper or a copper oxide.
  • Patent JP3059175 (Shinagawa Nenryo KK) describes materials having good anti-bacterial and anti-mildew qualities. These materials are obtained by applying a resin composition containing an inorganic hydrated anti-bacterial powder and a resin on a base substrate such as a fabric or a fiber.
  • Japanese patent JP 2286016 (Nippon Steel Chem Co Ltd) describes the development of mineral fibers coated on the surface with an algaecide product.
  • patent JP 1260054 (Kuraray Co Ltd) describes fibers on which the adhesion of algae is avoided. These fibers are obtained by immersing a fiber already made in a copper solution.
  • patent JP 60002131 (Matsumoto Keigo) describes materials for controlling algae, which can be used for fishing. These materials are obtained by causing the adhesion of copper, zinc or tin powder to thermoplastic resins, by heating under pressure. In this document, the method used aims to have good adhesion of the metal powder and the resin, without however the product being completely incorporated into the material.
  • patent JP 1246411 (Sawashita Akio) describes monofilaments resistant to algae, which can be used in particular for the preparation of fishing nets.
  • These products whose structure is non-homogeneous, of the heart-skin type, are obtained by mixing at least two synthetic resins and a metal powder which is preferably copper.
  • Patent JP 4036134 (Nichimo Co Ltd) describes antipollution fibers having an inhibiting effect on the fixation of algae.
  • the fibers are specifically based on polypropylene and are obtained by a conventional kneading process.
  • Patent JP 60185811 (Hiraga Shiro Nenmou KK) describes monofilaments and algaecides fibers obtained from a thermoplastic resin and copper powder. These monofilaments and fibers are obtained by a spinning process from a molten polymer. JJ is clear that in this document, we seek to improve by any means, the migration of copper powder to the surface of the monofilament or fiber, by making, in particular, undergo the powder, a surface treatment.
  • Another advantage of the products developed in the context of the present invention is that they can be produced by a particularly simple process, in which the fiber is prepared by spinning a collodion in which the copper powder or a copper derivative is suspended.
  • product with anti-algae activity any product capable of slowing down or inhibiting the growth of an algae or of partially or totally destroying it.
  • textile material means both textile products resulting from a spinning operation and textile products resulting from the spinning of these spinning products or materials incorporating the spinning products or the spinning products. More specifically, by spinning textile products is meant fibers, filaments, threads, hairs or cables obtained by spinning.
  • spinning product means the products obtained from these textile spinning products after a spinning operation, in particular carded, combed or drawn ribbons as well as fiber yarns.
  • the wires can be continuous or not, mono- or multifilament, the cables can be continuous, cracked, carded or converted.
  • the products resulting from spinning or spinning operations can then be introduced alone or as a mixture with other fibers or spinning or spinning products to form textile materials incorporating these spinning or spinning products, the latter materials being under the in the form of woven, non-woven, knitted products or of any article or component which can be colored en masse or by exhaustion.
  • polymer material is understood to mean materials both made up of a single polymer or copolymer and made up of a mixture of polymers and / or copolymers.
  • the invention relates to various textile materials based on polymeric materials containing copper powder and / or at least one copper derivative distributed homogeneously within this material.
  • the textile materials of the invention may contain, as an active anti-algae agent, a copper powder, a powder of a copper derivative or even several powders of different copper derivatives or both copper and one or more copper derivatives in powder form.
  • a copper powder a powder of a copper derivative or even several powders of different copper derivatives or both copper and one or more copper derivatives in powder form.
  • the following will denote by "powder with anti-algae activity", all of the copper powders or of copper derivatives contained in a textile material of the invention.
  • - continuous wires - textile articles in different forms, in particular knitted fabrics, nonwovens, woven fabrics or composite articles such as woven knitted fabrics, such as for example warp knitting,
  • the invention relates to a textile product obtained by spinning, comprising a polymer material containing copper dispersed therein, characterized in that said polymer material consists of at least one polymer or copolymer chosen from the family consisting of polymers and copolymers resulting from the polymerization of at least one monomer chosen from the group of vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate and racrylonitrile, chlorinated polyvinyl chlorides, cellulose and cellulose acetate and in that the copper is in the form of a powder, so-called anti-algae powder, copper and / or at least one copper derivative, dispersed so homogeneous within said polymeric material.
  • the powder with anti-algae effect is in the form of a copper powder or at least one copper derivative or a mixture of copper and at least one derivative of copper.
  • the nature and the quantity of powder with an anti-algae effect will be chosen to at least slow down or inhibit the growth of an alga or to destroy it partially or completely.
  • any powder making it possible to obtain at least a slowing down of the growth of an alga when the material is brought into contact with this alga can be used, as an anti-algae powder.
  • the textile products of the invention may contain, as anti-algae agent, copper and / or any copper derivative which can cause the desired anti-algae effect, when said textile product is brought into contact with seaweed.
  • This effect which implies that the anti-algae agent can migrate sufficiently towards the alga, will be demonstrated by applying the test defined in part B of the examples.
  • copper sulphate or a copper oxide will be chosen and preferably copper oxide I (Cu 2 O), these two products having made it possible to obtain remarkable algicidal properties of the textile materials containing them. .
  • the size of the particles of copper or copper derivatives must be compatible with the process used for the production of spinning products (in particular, dimensions of the die holes) as well as with the diameter of the fibers targeted.
  • the copper or copper derivative powder advantageously has a maximum particle size of less than 50 ⁇ m, preferably less than 10 ⁇ m.
  • the concentration of spinning products in copper and copper derivatives is not entirely critical.
  • the concentration depends on both the nature of the copper derivative and the activity sought.
  • the concentration of copper spinning products and copper derivatives is advantageously between 1 and 50 phr, concentration expressed by weight relative to the weight of polymers.
  • pcr is conventionally used to denote the percentage of a product in a material relative to the resin or to the polymer.
  • the polymer materials may be synthetic, natural polymers or derivatives of natural polymers.
  • polymers or copolymers chosen from the family consisting of polymers and copolymers resulting from the polymerization of at least one monomer chosen from the group of vinyl chloride, vinylidene chloride , acrylonitrile and vinyl acetate, chlorinated polyvinylchlorides, acrylic polymers, cellulose and cellulose acetate and mixtures thereof.
  • the polymeric material will advantageously consist of polyvinyl chloride or a mixture of polyvinyl chloride and chlorinated polyvinyl chloride. Chlorofibres denote fibers based on this type of polymer material.
  • the polymeric material will be a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate.
  • An example of a natural polymer which can be used according to the invention is cellulose.
  • the invention therefore relates to spinning products as defined above with regard to their constitution.
  • These spinning products can be in any conventional form, namely mono- or multifilament yarns, fibers, hairs, continuous, cracked or carded cables.
  • the invention also relates to the products derived from the spinning of these spinning products, in particular, carded, combed or drawn ribbons, fiber yarns.
  • These different spinning or spinning products can be used alone or in admixture with other fibers to develop different textile materials, in particular knits, fabrics or non-woven products.
  • the invention also relates to a method for producing these different products.
  • the textile spinning products obtained by spinning according to the invention are advantageously obtained in a process comprising the preparation of a homogeneous collodion containing the polymeric material in solution in one of its solvents, collodion in which the anti-effect powder is suspended algae said powder being brought by micronization to a particle size compatible with the installation used for spinning the collodion.
  • the process for the preparation of the spinning products of the invention comprises the following steps: micronization of the copper and / or of at least one copper derivative so as to obtain particles smaller than 50 ⁇ m, preferably smaller at 10 ⁇ m,
  • Such a process advantageously comprises a first step of suspending the powder with anti-algae effect in a collodion containing the polymer material and an appropriate solvent and a second step of obtaining textile spinning products with dry or wet extraction of said solvent.
  • the method can comprise, conventionally in addition, a step of regeneration of said natural polymer.
  • the invention also relates to the process intended for the preparation of the textile products previously described.
  • These textile products are advantageously obtained by a process comprising a step of wet or dry spinning of a gel in which is dispersed the agent with anti-algae property defined above.
  • This process will also include, where appropriate, a step of spinning the preceding product.
  • a step of spinning the preceding product Those skilled in the art will choose the type of spinning method, dry or wet, depending on the nature of the polymer used.
  • the dry route is preferred for the transformation of
  • the solvent preferably being an acetone / carbon sulfide or acetone / benzene mixture.
  • the dry route is also chosen in the case of cellulose acetate, the solvent preferably being acetone.
  • ⁇ -methyl morpholine oxide is advantageously used as solvent in the case of cellulose, sodium hydroxide in the case of cellulose xanthate and phosphoric acid in the case of cellulose formate.
  • the polymers from the polyvinyl chloride (PVC) family will be chosen, as well as mixtures of polyvinyl chloride and chlorinated polyvinyl chloride.
  • a PNC of molecular weight in number between 50,000 and 120,000 will be chosen and the fiber will advantageously be produced according to the method described in European patent EP 0091384, the anti-algae agent being preferably suspended beforehand in the solvent or the mixture of solvents before introduction of the
  • the anti-algae agent may be introduced into any spinning product based on a mixture of PNC and PNCC, capable of being obtained by spinning by wet or dry of a gel containing such a mixture and in which this anti-algae agent is suspended.
  • mixtures containing from 5 to 80% by weight of a polymer or of a mixture of polymers of chlorinated vinyl chloride polymers, having a temperature will advantageously be chosen.
  • the fibers can then be obtained by any known method of dry or wet spinning of a gel containing this mixture.
  • the anti-algae agent is then advantageously suspended in the solvent used for the preparation of the gel before dissolution of the polymer mixture.
  • the PVCC is present in an amount of 10 to 40%, by weight relative to the mixture in said mixture.
  • the spinning textile products are advantageously obtained by proceeding according to the following three steps: a) Micronization of the anti-algae product
  • the anti-algae product is advantageously dispersed, firstly, in acetone, for example by simple mechanical stirring.
  • the suspension obtained is then pumped and introduced into a mill, for example a ball mill, where it stays for a few seconds and is then evacuated to be incorporated into the collodion in the following step:
  • the maximum particle size is preferably less than 50 ⁇ m to avoid clogging of the die during the next step.
  • the suspension is then returned to the feed container and so on, until the desired size is obtained.
  • the ball mill envisaged above can be replaced by an ultrasonic disperser making it possible to prepare a dispersion in liquid medium, an air jet mill making it possible to carry out dry micronization, a ball mill making it possible to carry out either dry micronization or micronization in the presence of a liquid or a grinder with rollers enabling micronization to be carried out dry or in the presence of a solvent.
  • ⁇ is also possible to use a dispersant to avoid or limit the re-agglomeration of the particles during the micronization step.
  • mineral products are preferably used as dispersing agents whereas in the case of micronization in a solvent medium, polymer dispersants such as acrylic or vinyl copolymers are generally used.
  • step a) The dry or suspended powder produced in step a) is added to the solvent and to the polymer and then kneaded until a homogeneous collodion is obtained.
  • This mixing operation may have a variable duration, it is however advantageously of a duration of approximately two hours.
  • step b) The collodion prepared in step b) is then spun.
  • a temperature is generally imposed on the spinning head enabling the dilution of the gel formed between the PVC and the solvent medium to be completed by heating this gel to a minimum temperature of the order of 80 ° C. and then , the gel thus dissolved is extruded through a die at a temperature of the order of 80 ° C.
  • the spinning is advantageously carried out by means of a die comprising between 80 and 1200 holes depending on the size of the installation.
  • the diameter of the holes is variable, and is preferably between 0.06 and 0.2 mm.
  • the wire obtained is collected at the bottom of the cell on a reel or in pots (depending on the size of the installation). It constitutes the finished product.
  • the polymer fibers can of course contain, in addition to the polymer and the anti-algae agent, all the additives conventionally added, in particular in the case of textile fibers.
  • the spinning products of the invention may also incorporate products with antibacterial or bactericidal activity intended to give said fibers properties complementary to anti-algae properties. These products with antibacterial or bactericidal properties will advantageously be chosen from products soluble in the gel used for the preparation of the fibers of the invention.
  • the spinning or spinning products of the invention can be used, alone or in admixture with other fibers, for the preparation of different materials, in particular knitted, woven or non-woven textile products. woven.
  • the invention also relates to fibrous materials incorporating textile products as described above.
  • the invention also relates to the use of all of the spinning and spinning products described above or of the textile materials incorporating these products as well as of the textile products obtained by the methods described above as anti-algae agents.
  • D. has, in fact, observed a remarkable destruction of the algae, and in particular of the alga ulvea lactuca, when they are brought into contact with these different materials.
  • the following examples are given purely by way of illustration of the present invention:
  • EXAMPLE 1 Repair of a PVC-based fiber containing copper sulphate a) 150 g of copper sulphate and 600 g of acetone are introduced into a ball mill. The mixture is ground for 30 min. The granulometry of the powder is controlled using a laser granulometer. The maximum particle size is less than 6 ⁇ m. b) The suspension prepared in step a) above is poured into a kneader containing one kilo of PVC whose viscosity index is between 113 and 115, 90 g of acetone and 1300 g of carbon sulfide.
  • the whole is kneaded for two hours.
  • the gel obtained is filtered, heated to 80 ° C and then extruded through a plate comprising 80 holes of 60 ⁇ m in diameter.
  • the solvent is evaporated by a current of hot air at 50 ° C.
  • the wire obtained is wound.
  • Example 3 The procedure is as in Example 1, but replacing the copper sulphate with 300 g of a copper oxide powder which is brought to a maximum particle size of the order of 2 ⁇ m at the end of the grinding phase. .
  • EXAMPLE 3 The procedure is as in Example 1, but a dissolution temperature of 120 ° C. and a spinning head temperature of 80 ° C. are imposed.
  • the objective of this test is to evaluate the anti-algae efficacy of products intended to attack the body of the alga (or thallus), prevent its development and ultimately destroy it. b) Principle of the test
  • the alga selected (ulvea lactuc ⁇ ) for this example is representative of an alga which proliferates in European coastal zones, causing various phenomena of pollution or nuisance:
  • An aquarium (1 st tank) containing 10 liters of natural and filtered sea water is fitted with plastic boxes with perforated walls.
  • a knitting sample is placed at the bottom of each box.
  • Four boxes are prepared with the same knitting sample.
  • the algae-knit contact times are 4, 8, 12 and 24 hours.
  • the algae are illuminated for the duration of the test with a photoperiod of 12 h of light followed by 12 h of darkness.

Abstract

L'invention concerne un produit textile obtenu par filage, comprenant un matériau polymère contenant du cuivre dispersé en son sein, caractérisé en ce que ledit matériau polymère est constitué d'au moins un polymère ou copolymère choisi dans la famille constituée des polymères et copolymères résultant de la polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène, de l'acétate de vinyle etde l'acrylonitrile, des polychlorures de vinyle chloré, de la cellulose et de l'acétate de cellulose et en ce que le cuivre se trouve sous forme d'une poudre, dite poudre ô activité anti-algues, de cuivre et/ou d'au moins un dérivé de cuivre, dispers&;riau polymère ainsi que des matériaux textiles contenant ce type de produit. Elle concerne tout particulièrement des fibres, ô base de PVC ou de mélanges de PVC et de PVC chloré contenant une poudre de cuivre ou d'un dérivé de cuivre. Elle concerne également l'utilisation de ces fibres comme agents anti-algues pour ralentir ou inhiber la croissance d'une algue ou la détruire partiellement ou complètement ou pour réaliser des matériaux présentant une telle activité.

Description

Produit textile à activité anti-algues
La présente invention concerne de nouveaux produits textiles à activité anti-algues, leur procédé de fabrication ainsi que leurs utilisations. II est bien connu que la prolifération d'un certain nombre d'algues dans l'eau pose des problèmes très sérieux d'environnement.
C'est le cas, en particulier, à l'heure actuelle de l'algue caulerpa taxifolia qui envahit la Côte d'Azur.
C'est également le cas de l'algue ulva lactuca que l'on retrouve dans des lagunes du monde entier et dont on cherche également, bien souvent, à éviter la prolifération anarchique.
Les algues sont des végétaux sans feuilles ni tiges ni racines qui vivent dans l'eau douce comme dans l'eau de mer. Elles sont constituées d'un tissu non vascularisé appelé thalle (comme les lichens). Elles synthétisent les éléments organiques nécessaires à leur vie à partir d'éléments minéraux du milieu environnant.
Elles peuvent être monocellulaires (leur taille est alors limitée, de quelques dizaines de microns, à une dizaine de centimètres) ou pluricellulaires (jusqu'à plusieurs dizaines de mètres de longueur). Les formes sont très diversifiées, lames, filaments ramifiés ou non ramifiés (évoquant alors les plantes supérieures).
Les algues sont classées couramment selon leurs couleurs. On distingue les algues vertes, rouges, brunes, jaunes ou dorées. Les algues bleues sont maintenant classées parmi les bactéries. Hormis la présence d'eau, leur développement est lié à des conditions physiques (température par exemple) et chimiques (composition de l'eau).
Les conditions exactes de développement d'une algue particulière restent toutefois difficiles à déterminer, aussi rencontre t-on les plus grandes difficultés pour contrôler la croissance d'une algue indésirable. Plusieurs moyens ont été testés : l'arrachage, le dépôt de bâches opaques pour masquer la lumière, l'utilisation de poissons ou de limaces amateurs d'algues ou de produits chimiques anti-algues.
Un des agents anti-algues les plus connu est le cuivre. Il est actif sur toutes les algues mais à des degrés variables selon l'algue et la quantité de cuivre. Un certain nombre de publications montrent que, à l'heure actuelle, on a déjà tenté d'éviter la prolifération des algues, notamment en procédant à un revêtement de surface de fibres ou de tissus par une composition contenant du cuivre ou un de ses dérivés.
Ainsi, le brevet JP7313017 (Unitika Ltd) décrit des fibres destinées à éloigner les polluants marins. Ces fibres résultent d'un traitement de surface d'une fibre synthétique par une résine polyuréthanne contenant un produit qui peut être du cuivre ou un oxyde de cuivre.
Le brevet JP3059175 (Shinagawa Nenryo KK) décrit des matériaux ayant des bonnes qualités anti-bactériennes et anti-mildiou. Ces matériaux sont obtenus en appliquant une composition de résine contenant une poudre inorganique hydratée anti-bactérienne et une résine sur un substrat de base tel qu'un tissu ou une fibre.
Le brevet japonais JP 2286016 (Nippon Steel Chem Co Ltd) décrit l'élaboration de fibres minérales revêtues en surface d'un produit algicide.
Par ailleurs, le brevet JP 1260054 (Kuraray Co Ltd) décrit des fibres sur lesquelles l'adhésion des algues est évitée. Ces fibres sont obtenues par immersion d'une fibre déjà fabriquée dans une solution de cuivre.
Il a également été envisagé, dans la littérature, d'inclure partiellement un produit destiné à contrôler la prolifération des algues au sein d'un matériau thermoplastique. Ainsi, le brevet JP 60002131 (Matsumoto Keigo) décrit des matériaux pour contrôler les algues, utilisables pour la pêche. Ces matériaux sont obtenus en provoquant l'adhésion de poudre de cuivre, de zinc ou d'étain sur des résines thermoplastiques, par chauffage sous pression. Dans ce document, le procédé utilisé vise à avoir une bonne adhésion de la poudre métallique et de la résine, sans toutefois que le produit soit totalement incorporé au sein du matériau.
Le souci commun de l'ensemble de ces documents est de disposer de matériaux dans lesquels le cuivre se trouve aussi accessible que possible à la surface des matériaux, de façon à en améliorer l'activité.
On trouve également, dans la littérature, un certain nombre de documents concernant des produits destinés à contrôler la prolifération des algues et contenant un agent anti-algue dispersé de façon homogène ou non, dans la masse d'un matériau polymère.
Ainsi, le brevet JP 1246411 (Sawashita Akio) décrit des monofilaments résistant aux algues, utilisables en particulier pour l'élaboration des filets de pêche. Ces produits, dont la structure est non homogène, de type cœur-peau, sont obtenus par mélange d'au moins deux résines synthétiques et d'une poudre métallique qui est de préférence le cuivre.
Le brevet JP 4036134 (Nichimo Co Ltd) décrit des Fibres antipollution ayant un effet inhibiteur de la fixation des algues. Les fibres sont spécifiquement à base de polypropylène et sont obtenues par un procédé de malaxage conventionnel.
Le brevet JP 60185811 (Hiraga Shiro Nenmou KK) décrit des monofilaments et des fibres algicides obtenus à partir d'une résine thermoplastique et de poudre de cuivre. Ces monofilaments et fibres sont obtenus par un procédé de filage à partir d'un polymère fondu. JJ est clair que dans ce document, on cherche à améliorer par tout moyen, la migration de la poudre de cuivre vers la surface du monofilament ou de la fibre, en faisant, en particulier, subir à la poudre, un traitement de surface.
Les recherches effectuées par les inventeurs de la présente invention, en vue de mettre au point des fibres et des produits textiles présentant de bonnes propriétés anti-algues les ont conduits à découvrir, de façon tout à fait surprenante, qu'il était possible de réaliser des produits présentant d'excellentes propriétés de rémanence de leurs propriétés anti-algues liées en particulier au fait que de la poudre de cuivre ou d'un dérivé de cuivre se trouve répartie de façon homogène dans la masse de la fibre.
Par ailleurs, un autre avantage des produits mis au point dans le cadre de la présente invention, est qu'ils peuvent être fabriqués par un procédé particulièrement simple, selon lequel la fibre est préparée par filage d'un collodion dans lequel la poudre de cuivre ou d'un dérivé de cuivre se trouve mise en suspension.
Avant d'aborder la description détaillée proprement dite de l'invention, nous donnons ci-dessous quelques définitions des termes employés dans le présent mémoire.
Par produit à activité anti-algues, on entend tout produit susceptible de ralentir ou d'inhiber la croissance d'une algue ou de la détruire partiellement ou totalement.
Par matériau textile, on entend aussi bien des produits textiles résultant d'une opération de filage que des produits textiles résultant de la filature de ces produits de filage ou des matériaux incorporant les produits de filage ou les produits de filature. Plus précisément, par produits textiles de filage, on entend des fibres, filaments, fils, crins ou câbles obtenus par filage.
Par produit de filature, on entend les produits issus de ces produits textiles de filage après une opération de filature, en particulier, des rubans cardés, peignés ou étirés ainsi que des filés de fibres.
Les fils peuvent être continus ou non, mono- ou multifilaments, les câbles peuvent être continus, craqués, cardés ou convertis.
Les produits issus des opérations de filage ou de filature peuvent être ensuite introduits seuls ou en mélange avec d'autres fibres ou produits de filage ou de filature pour former des matériaux textiles incorporant ces produits de filage ou de filature, ces derniers matériaux étant sous la forme de produits tissés, non tissés, tricotés ou de tout article ou composant pouvant être colorés en masse ou par épuisement.
Par matériau polymère, on entend des matériaux aussi bien constitués d'un seul polymère ou copolymère que constitués d'un mélange de polymères et/ou de copolymères.
Selon un premier aspect, l'invention concerne différents matériaux textiles à base de matériaux polymères renfermant de la poudre de cuivre et/ou d'au moins un dérivé de cuivre répartie de façon homogène au sein de ce matériau.
Ainsi, les matériaux textiles de l'invention peuvent contenir, à titre d'agent actif anti-algues, une poudre de cuivre, une poudre d'un dérivé de cuivre ou encore plusieurs poudres de différents dérivés de cuivre ou à la fois du cuivre et un ou plusieurs dérivés de cuivre sous forme pulvérulents. On désignera ci-après par « poudre à activité anti-algues », l'ensemble des poudres de cuivre ou de dérivés de cuivre contenus dans un matériau textile de l'invention.
Parmi ces matériaux textiles, on trouve aussi bien des matériaux dits matériaux de base (fibres et filaments) que des produits réalisés à partir de ces matériaux de base, à savoir :
- des nappes composées de filaments continus,
- des fils continus mono- ou multi-filarnents,
- des câbles ou rubans obtenus par filature, en particulier, craqués, cardés, étirés, peignés ou convertis, - des filés de fibres,
- des fils continus, - des articles textiles sous différentes formes, en particulier des tricots, des non-tissés, des tissés ou des articles composites tels que des tricots tissés, comme par exemple le tricot chaîne,
- des textiles en trois dimensions tels que des fourrures ou des flocs. Tous les articles cités dans la liste ci-dessus peuvent être composés uniquement de fibres incorporant du cuivre ou un ou plusieurs dérivés de cuivre mais ils peuvent être également composés d'un mélange de fibres ou de filaments incorporant, outre les fibres ou filaments à caractère anti-algues selon l'invention, d'autres fibres ou filaments. Enfin, tous les éléments cités dans la liste ci-dessus, y compris les fibres ou filaments de base, peuvent être soit écrus, soit teints par des procédés usuels, à savoir des procédés en masse ou par épuisement.
Ainsi, selon l'une de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne un produit textile obtenu par filage, comprenant un matériau polymère contenant du cuivre dispersé en son sein, caractérisé en ce que ledit matériau polymère est constitué d'au moins un polymère ou copolymère choisi dans la famille constituée des polymères et copolymères résultant de la polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidene, de l'acétate de vinyle et de racrylonitrile, des polychlorures de vinyle chloré, de la cellulose et de l'acétate de cellulose et en ce que le cuivre se trouve sous forme d'une poudre, dite poudre à activité anti-algues, de cuivre et/ou d'au moins un dérivé de cuivre, dispersée de façon homogène au sein dudit matériau polymère.
Dans les produits textiles de l'invention, la poudre à effet anti-algues se trouve sous forme d'une poudre de cuivre ou d'au moins un dérivé de cuivre ou d'un mélange de cuivre et d'au moins un dérivé de cuivre.
La nature de la poudre à effet anti-algues et la quantité à introduire dans le produit textile seront déterminées en référence à un test permettant de déterminer l'activité anti-algues du produit textile incorporant ladite poudre. Un exemple d'un tel test est donné dans la partie B des exemples.
D'une façon générale, la nature et la quantité de poudre à effet antialgues seront choisies pour au moins ralentir ou inhiber la croissance d'une algue ou la détruire partiellement ou totalement.
D'une façon générale, on pourra utiliser, à titre de poudre à effet anti- algues, toute poudre permettant d'obtenir au moins un ralentissement de la croissance d'une algue lorsque le matériau est mis en contact cette algue. On cherchera en général plutôt à inhiber totalement la croissance de cette algue et même, de préférence, à détruire partiellement ou totalement l'algue. On parlera alors de produit à propriété algicide.
Ainsi, les produits textiles de l'invention pourront contenir, à titre d'agent anti-algues, du cuivre et/ou tout dérivé du cuivre pouvant provoquer l'effet anti-algues recherché, lors de la mise en contact dudit produit textile avec l'algue. Cet effet, qui implique que l'agent anti-algues puisse migrer suffisamment vers l'algue, sera mis en évidence par application du test défini dans la partie B des exemples. On pourra, en particulier, recourir à des dérivés de type :
- sulfate,
- oxyde,
- chlorure,
- oxychlorure, - acétate,
- hydroxyde, ,
- sulfure,
- nitrate,
- nitrite, - bromure,
- carbonate,
- iodure,
- fluorure,
- phosphate, - chlorate,
- perchlorate,
- chlorite.
On choisira toutefois, de préférence, le sulfate de cuivre ou un oxyde de cuivre et de préférence, l'oxyde de cuivre I (Cu2O), ces deux produits ayant permis d'obtenir de remarquables propriétés algicides des matériaux de textiles les contenant.
L'homme du métier comprendra aisément que la dimension des particules de cuivre ou de dérivés de cuivre, même si elle n'est pas totalement critique, doit être compatible avec le procédé mis en œuvre pour la réalisation des produits de filage (en particulier, dimensions des trous de filières) ainsi qu'avec le diamètre des fibres visées. Ainsi, la poudre de cuivre ou de dérivé de cuivre présente avantageusement une taille maximale de particules inférieure à 50 μm, de préférence inférieure à 10 μm.
La concentration des produits de filage en cuivre et en dérivés de cuivre, elle non plus, n'est pas totalement critique.
Toutefois, la concentration dépend à la fois de la nature du dérivé de cuivre et de l'activité recherchée.
D'une façon générale, la concentration des produits de filage en cuivre et dérivés de cuivre, est avantageusement comprise entre 1 et 50 pcr, concentration exprimée en poids par rapport au poids de polymères.
On rappelle que l'abréviation pcr est classiquement utilisée pour désigner le pourcentage d'un produit dans un matériau par rapport à la résine ou au polymère.
Les matériaux polymères pourront être des polymères synthétiques, naturels ou des dérivés de polymères naturels.
A titre de matériaux polymères synthétiques constituant les fibres, on choisira de préférence des polymères ou copolymères choisis dans la famille constituée des polymères et copolymères résultant de la polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidene, de l' acrylonitrile et de l'acétate de vinyle, des polychlorures de vinyle chloré, des polymères acryliques, de la cellulose et de l'acétate de cellulose et de leurs mélanges.
Le matériau polymère sera avantageusement constitué de polychlorure de vinyle ou d'un mélange de polychlorure de vinyle et de polychlorure de vinyle chloré. On désignera par chlorofibres les fibres à base de ce type de matériau polymère.
Selon une autre variante avantageuse, le matériau polymère sera un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle.
Un exemple de polymère naturel utilisable selon l'invention est la cellulose.
L'invention concerne donc des produits de filage tels que définis précédemment en ce qui concerne leur constitution.
Ces produits de filage peuvent être sous toute forme classique, à savoir des fils mono- ou multifïlaments, des fibres, des crins, des câbles continus, craqués ou cardés. L'invention concerne également les produits issus de la filature de ces produits de filage, en particulier, des rubans cardés, peignés ou étirés, des filés de fibres.
Ces différents produits de filage ou de filature peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec d'autres fibres pour élaborer différents matériaux textiles, notamment des tricots, des tissus ou des produits non-tissés.
Selon un autre aspect, l'invention concerne également un procédé pour élaborer ces différents produits.
Elle concerne tout particulièrement l'élaboration des produits de filage, les étapes de filature et ou d'incorporation dans un matériau textile étant des étapes classiques.
Les produits textiles de filage obtenus par filage selon l'invention sont avantageusement obtenus dans un procédé comprenant la préparation d'un collodion homogène contenant le matériau polymère en solution dans un de ses solvants, collodion dans lequel on met en suspension la poudre à effet anti-algues ladite poudre étant amenée par micronisation à une taille de particules compatible avec l'installation mise en œuvre pour le filage du collodion.
De préférence, le procédé de préparation des produits de filage de l'invention, comprend les étapes suivantes : - micronisation du cuivre et/ou d'au moins un dérivé de cuivre de façon à obtenir des particules inférieures à 50 μm, de préférence inférieures à 10 μm,
- préparation d'un collodion comprenant un milieu solvant du polymère et le polymère et dans lequel la poudre micronisée est dispersée de façon homogène,
- filage dudit collodion par voie sèche ou humide.
Un tel procédé comprend avantageusement une première étape de mise en suspension de la poudre à effet anti-algues dans un collodion contenant le matériau polymère et un solvant approprié et une deuxième étape d'obtention de produits textiles de filage avec extraction par voie sèche ou humide dudit solvant.
On entend par :
- extraction par voie sèche, un procédé où l'extraction du solvant est réalisée par évaporation,
- extraction par voie humide, un procédé où l'extraction du solvant est réalisée par sa solubilisation dans un tiers corps. Lorsqu'un tel procédé est appliqué à un polymère dérivé d'un polymère naturel, le procédé peut comprendre, classiquement en outre, une étape de régénération dudit polymère naturel.
Ainsi, selon un autre de ses aspects, l'invention concerne également le procédé destiné à la préparation des produits textiles précédemment décrits. Ces produits textiles sont avantageusement obtenus par un procédé comprenant une étape de filage par voie humide ou par voie sèche d'un gel dans lequel se trouve dispersé l'agent à propriété anti-algues défini précédemment.
Ce procédé comprendra en outre, le cas échéant, une étape de filature du produit précédent. L'homme du métier choisira le type de mode de filage, par voie sèche ou par voie humide, en fonction de la nature du polymère utilisé.
A titre d'exemple, on préfère la voie sèche pour la transformation du
PNC, le solvant étant de préférence un mélange acétone/sulfure de carbone ou acétone/benzène. On choisit également la voie sèche dans le cas de l'acétate de cellulose, le solvant étant de préférence l'acétone.
On privilégie la voie humide pour l'obtention des fibres acryliques.
Ainsi, pour l'obtention de fibres acryliques, on recourt généralement à la diméthylformamide ou au sulfocyanure de sodium comme solvant. On utilise également, de préférence, la voie humide, pour l'élaboration des fibres cellulosiques.
Ainsi, on utilise avantageusement le Ν-méthyl morpholine oxyde comme solvant dans le cas de la cellulose, la soude dans le cas du xanthate de cellulose et l'acide phosphorique dans le cas du formiate de cellulose. Selon une variante tout particulièrement avantageuse de l'invention, on choisira les polymères de la famille des polychlorures de vinyle (PVC) ainsi que les mélanges de polychlorures de vinyle et de polychlorures de vinyle chlorés
(PVCC).
On choisira avantageusement pour la réalisation de fibres à base de PNC, un PNC de poids moléculaire en nombre compris entre 50.000 et 120.000 et la fibre sera avantageusement réalisée selon le procédé décrit dans le brevet européen EP 0091384, l'agent anti-algues étant de préférence mis en suspension préalablement dans le solvant ou le mélange de solvants avant introduction du
PVC dans ledit solvant ou mélange de solvants. L'agent anti-algues pourra être introduit dans tout produit de filage à base de mélange de PNC et de PNCC, susceptible d'être obtenu par filage par voie humide ou sèche d'un gel contenant un tel mélange et dans lequel on met en suspension cet agent anti-algues.
Pour la réalisation des produits de filage à base de mélanges de PVC et de PVCC, on choisira avantageusement des mélanges contenant de 5 à 80 % en poids d'un polymère ou d'un mélange de polymères de chlorure de vinyle chloré, ayant une température de transition du second ordre supérieure ou égale à 100° C. Les fibres pourront alors être obtenues par tout procédé connu de filage à sec ou humide d'un gel contenant ce mélange. L'agent anti-algues est alors avantageusement mis en suspension dans le solvant utilisé pour la préparation du gel avant dissolution du mélange de polymères.
Selon une variante particulièrement avantageuse de l'invention, le PVCC est présent à raison de 10 à 40 %, en poids par rapport au mélange dans ledit mélange.
Dans le cas des fibres à base de PVC, de PVCC ou de leurs mélanges, les produits textiles de filage sont avantageusement obtenus en procédant, selon les trois étapes suivantes : a) Micronisation du produit anti-algues
Le produit anti-algues est avantageusement dispersé, dans un premier temps, dans l'acétone par exemple par simple agitation mécanique. La suspension obtenue est alors pompée et introduite dans un broyeur, par exemple un broyeur à billes, où elle séjourne quelques secondes puis est évacuée pour être incorporée au collodion dans l'étape suivante :
Comme exposé précédemment, la taille maximale des particules est, de préférence, inférieure à 50 μm pour éviter le colmatage de la filière lors de l'étape suivante.
Toutefois, comme exposé précédemment, on préfère atteindre lors de cette étape de micromsation, une granulométrie inférieure à 10 μm.
Si après un passage dans le broyeur, la granulométrie est supérieure au maximum acceptable dans le procédé, la suspension est alors renvoyée dans le récipient d'alimentation et ainsi de suite, jusqu'à obtention de la taille désirée.
Tout dispositif permettant d'obtenir une granulométrie suffisamment fine de la poudre anti-algues peut être utilisé. Ainsi, le broyeur à billes envisagé ci-dessus peut-être remplacé par un disperseur à ultrasons permettant de préparer une dispersion en milieu liquide, un broyeur à jet d'air permettant de réaliser une micronisation à sec, un broyeur à boulets permettant de réaliser soit une micronisation à sec, soit une micronisation en présence d'un liquide ou un broyeur à rouleaux permettant de réaliser une micronisation à sec ou en présence d'un solvant.
Η est par ailleurs possible d'utiliser un dispersant pour éviter ou limiter la réagglomération des particules lors de l'étape de micronisation. Lors d'une micronisation à sec, on utilise de préférence des produits minéraux en tant qu'agents dispersants tandis que lors d'une micronisation en milieu solvant, on recourt en général à des dispersants polymères tels que des copolymères acryliques ou vinyliques.
On préfère, d'une façon générale, éviter l'utilisation de dispersants car ils représentent une charge supplémentaire qui risque de perturber l'extrusion du collodion. b) Réalisation du collodion
La poudre sèche ou en suspension réalisée dans l'étape a) est ajoutée au solvant et au polymère puis malaxée jusqu'à obtention d'un collodion homogène.
Cette opération de malaxage peut avoir une durée variable, elle est toutefois avantageusement d'une durée d'environ deux heures. c) Filage
Le collodion préparé dans l'étape b) est ensuite filé. On impose, d'une façon générale, à la tête de filage, une température permettant d'achever la dilution du gel formé entre le PVC et le milieu solvant en chauffant ce gel à une température minimale de l'ordre de 80°C puis, le gel ainsi dissous est extradé à travers une filière à une température de l'ordre de 80°C.
Le filage est avantageusement réalisé au moyen de filière comportant entre 80 et 1200 trous selon la taille de l'installation.
Le diamètre des trous est variable, et se situe de préférence entre 0,06 et 0,2 mm.
Le fil obtenu est récupéré en bas de la cellule sur une bobine ou dans des pots (selon la taille de l'installation). Il constitue le produit fini. Par ailleurs, les fibres polymères peuvent contenir, bien entendu, outre le polymère et l'agent anti-algues, tous les additifs classiquement ajoutés, notamment dans le cas de fibres textiles.
A titre d'exemple de tels additifs, on citera les agents azurants, matifîants, destinés à stabiliser thermiquement les polymères, les agents anti UV, les pigments. Les produits de filage de l'invention pourront également incorporer en outre des produits à activité antibactérienne ou bactéricide destinés à conférer auxdites fibres des propriétés complémentaires des propriétés anti-algues. Ces produits à propriété antibactérienne ou bactéricide seront avantageusement choisis parmi les produits solubles dans le gel utilisé pour l'élaboration des fibres de l'invention.
Comme on l'a vu précédemment, les produits de filage ou de filature de l'invention peuvent être utilisés, seuls ou en mélange avec d'autres fibres, pour l'élaboration de différents matériaux, notamment de produits textiles tricotés, tissés ou non tissés.
L'invention concerne également des matériaux fibreux incorporant les produits textiles tels que décrits précédemment.
L'invention concerne également l'utilisation de l'ensemble des produits de filage, de filature décrits précédemment ou des matériaux textiles incorporant ces produits ainsi que des produits textiles obtenus par les procédés décrits ci- dessus en tant qu'agents anti-algues.
D. a été, en effet, observé une remarquable destruction des algues, et en particulier de l'algue ulvea lactuca, lorsqu'elles sont mises en présence de ces différents matériaux. Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif de la présente invention :
EXEMPLES
A. EXEMPLE DE REALISATION DE PRODUITS SELON L'INVENTION EXEMPLE 1 : réparation d'une fibre à base de PVC contenant du sulfate de cuiyre a) On introduit dans un broyeur à billes 150 g de sulfate de cuivre et 600 g d'acétone. Le mélange est broyé pendant 30 mn. La granulométrie de la poudre est contrôlée à l'aide d'un granulomètre à laser. La taille maximale des particules est inférieure à 6 μm. b)La suspension préparée dans l'étape a) ci-dessus est versée dans un malaxeur contenant un kilo de PVC dont l'indice de viscosité est compris entre 113 et 115, 90 g d'acétone et 1300 g de sulfure de carbone. L'ensemble est malaxé pendant deux heures. Le gel obtenu est filtré, chauffé à 80°C puis extradé à travers une plaque comprenant 80 trous de 60 μm de diamètre. Le solvant est évaporé par un courant d'air chaud à 50°C. Le fil obtenu est bobiné.
EXEMPLE 2 ; Préparation d'une fibre à base de PVC contenant de l'oxyde de cuiyre.
On procède comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant le sulfate de cuivre par 300 g d'une poudre d'oxyde de cuivre qui est amenée à une granulométrie maximale de l'ordre de 2 μm à l'issue de la phase de broyage. EXEMPLE 3 On procède comme dans l'exemple 1 mais on impose une température de dissolution de 120°C et une température de tête de filage de 80°C.
B. MISE EN EVIDENCE DES PROPRIETES ANTI-ALGUES DES PRODUITS TEXTILES DE L'INVENTION 1. Objectif et principe du test de mesure des propriétés anti-alguess a) Objectif
L'objectif de ce test est d'évaluer l'efficacité anti-algues de produits ayant pour but d'attaquer le corps de l'algue (ou thalle), d'empêcher son développement et à terme, de la détruire. b) Principe du test
L'algue sélectionnée (ulvea lactucά) pour cet exemple est représentative d'une algue qui prolifère dans des zones côtières européennes, engendrant divers phénomènes de pollutions ou de nuisances:
Un aquarium (1er bac) contenant 10 litres d'eau de mer naturelle et filtrée est équipé de boîtes en plastique à parois perforées.
Un échantillon de tricot est déposé au fond de chaque boîte. Quatre boîtes sont préparées avec le même échantillon de tricot.
50 éprouvettes d'algues (disques de 17 mm) sont mises en contact avec l'éprouvette de tricot. L'algue et le tricot sont séparés par une fine grille en fibres de verre.
Les temps de contact algue-tricot sont de 4, 8, 12 et 24 heures. Les algues sont illuminées pendant la durée de l'essai avec une photopériode de 12 h de lumière suivie de 12 h d'obscurité.
A la fin du contact, les algues et les tricots sont séparés. Les algues sont rincées et placées dans un 2ème bac d'une capacité de
15 litres. Les algues sont observées régulièrement pendant 13 jours après leur séparation d'avec les tricots (évolution du diamètre, couleur, aspect...). 2. Résultats obtenus
On donne dans les tableaux ci-dessous les résultats obtenus avec des tricots de fibres selon l'invention contenant différentes concentrations en sulfate de cuivre (tableau I) ou en oxyde de cuivre (tableau II).
Les fibres utilisées dans les essais dont les résultats sont donnés dans le tableau I sont obtenues selon le procédé décrit dans l'exemple 1, en faisant simplement varier, pour chaque essai, le taux de sulfate de cuivre de la fibre.
Les fibres utilisées dans les essais dont les résultats sont donnés dans le tableau H sont obtenues selon le procédé décrit dans l'exemple 2, en faisant simplement varier, pour chaque essai, le taux d'oxyde de cuivre de la fibre.
Les résultats donnés dans ces tableaux indiquent la dépigmentation de l'algue ulva lactuca pour différents temps d'exposition indiqués dans la première ligne du tableau (4 et 24 H)
TABLEAU I
Figure imgf000015_0001
TABLEAU II
Figure imgf000016_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Produit textile obtenu par filage, comprenant un matériau polymère contenant du cuivre dispersé en son sein, caractérisé en ce que ledit matériau polymère est constitué d'au moins un polymère ou copolymère choisi dans la famille constituée des polymères et copolymères résultant de la polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidene, de l'acétate de vinyle et de l' acrylonitrile, des polychlorures de vinyle chloré, de la cellulose et de l'acétate de cellulose et en ce que le cuivre se trouve sous forme d'une poudre, dite poudre à activité anti-algues, de cuivre et/ou d'au moins un dérivé de cuivre, dispersée de façon homogène au sein dudit matériau polymère.
2. Produit textile selon la revendication 1, caractérisé en ce que la nature et la concentration de ladite poudre à effet anti-algues sont choisies de façon à ce que ledit produit textile ralentisse au moins ou inhibe la croissance d'une algue ou la détruise partiellement ou totalement.
3. Produit textile selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit dérivé du cuivre est un dérivé du cuivre choisi dans le groupe constitué du sulfate, des oxydes, du chlorure, de l'oxychlorure, de l'acétate, des hydroxydes, des sulfures, des nitrates, des nitrites, bromure, carbonate, cyanure, iodure, fluorure, phosphate, chlorate, perchlorate, chlorite de cuivre.
4. Produit textile selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite poudre à effet anti-algues présente une taille maximale de particules inférieure à 50 μm, de préférence inférieure à 10 μm.
5. Produit textile selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que sa concentration en cuivre et dérivés de cuivre, est comprise entre 1 et 50 pcr, exprimée en poids par rapport au poids de polymère.
6. Produit textile selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite poudre est une poudre de sulfate de cuivre.
7. Produit textile selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite poudre est une poudre d'oxyde de cuivre I (Cu2O).
8. Produit textile selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit matériau polymère est un polychlorure de vinyle ou un mélange de polychlorure de vinyle et de polychlorure de vinyle chloré.
9. Produit textile selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit matériau polymère est un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle.
10. Produit de filature d'un produit textile tel que défini selon l'une des revendications 1 à 9.
11. Procédé de préparation d'un produit selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- micronisation de l'agent actif, cuivre et/ou dérivé(s) de cuivre, de façon à obtenir des particules inférieures à 50 μm, de préférence inférieures à 10 μm,
- préparation d'un collodion comprenant un milieu solvant du polymère et le polymère et dans lequel la poudre micronisée est dispersée de façon homogène.
- filage dudit collodion par voie sèche ou humide.
12. Matériau de type fibreux, caractérisé en ce qu'il comprend des produits selon l'une des revendications 1 à 10 ou obtenus selon le procédé de la revendication 11.
13. Utilisation d'un produit selon l'une des revendications 1 à 10 ou obtenu selon le procédé de la revendication 11 ou d'un matériau selon la revendication 12 comme matériau à activité anti-algues destiné à ralentir ou inhiber la croissance d'une algue ou à la détruire partiellement ou totalement ou pour la réalisation d'articles présentant une telle activité.
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