WO2003035411A2 - Laser-transferfolie zum dauerhaften beschriften von bauteilen - Google Patents

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WO2003035411A2
WO2003035411A2 PCT/EP2002/011023 EP0211023W WO03035411A2 WO 2003035411 A2 WO2003035411 A2 WO 2003035411A2 EP 0211023 W EP0211023 W EP 0211023W WO 03035411 A2 WO03035411 A2 WO 03035411A2
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adhesive
layer
laser
transfer film
film according
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Sven Reiter
Arne Koops
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Tesa Ag
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Definitions

  • the invention relates to a laser transfer film for the permanent labeling of components from a carrier layer, an adhesive layer with a pigmented boundary layer being present on the lower side of the carrier layer.
  • Technical labels are used to identify components on vehicles, machines, electrical and electronic devices, for example as type plates, as control labels for process sequences and as warranty and test labels.
  • Labeling using laser labels and printed or lacquered metal signs is becoming increasingly important, especially in the automotive industry, especially for high-quality markings.
  • information and notes such as tire pressure or type of fuel are placed on various components of the automobile for the later user.
  • Important production data can also be transported via a laser label in the upstream production stages.
  • the label can be labeled with a barcode.
  • a suitable reading device enables an assembly team to read information about the model, color and special equipment directly on the production line using the barcode.
  • Powerful controllable lasers for burning markings such as writing, coding and the like are common.
  • the following requirements are placed on the material to be labeled or the material used for labeling:
  • High temperature resistance should be given, for example up to over 200 ° C.
  • labels When using flat, sharp blades, labels can be completely removed from the substrate.
  • the bond between the adhesive and the substrate shows weaknesses, particularly on plastic substrates such as polyethylene or polypropylene.
  • plastic substrates such as polyethylene or polypropylene.
  • a special blade tool can be inserted under the label at a flat angle. Careful cutting movements make it possible to lift an edge, creating a so-called handle. In this way you create a point of attack that simplifies detachment.
  • the object of the invention is to provide a laser transfer film which enables the rapid and precise labeling of any component, which meets the stated requirement of improved security against forgery, which cannot be removed without being destroyed even with the aid of a cutting tool, in particular high contrast, has high resolution, high temperature resistance and easy application.
  • the invention relates to a laser transfer film for the permanent marking of components made from at least one carrier layer, an adhesive layer being at least partially present on the lower side of the carrier layer, a pigment layer which is at least partially applied to the carrier layer and / or adhesive layer contains laser-sensitive pigment.
  • the basic structure of the layer containing the laser-sensitive pigments also consists of the adhesive of the adhesive layer, so that the first adhesive layer and the pigment layer form a single homogeneous layer. Only in the edge region of the homogeneous layer, specifically on the side facing away from the carrier layer, are the pigments distributed in a particularly narrow region of the homogeneous layer, accordingly forming a type of boundary layer.
  • a second layer of adhesive is preferably applied to the pigment layer containing the laser-sensitive pigment.
  • the second adhesive layer can be applied in the form of dots or by screen printing, optionally also as edge printing, so that the transfer film can be glued to the substrate in any manner.
  • the thicknesses of the individual layers are preferably selected from the following areas:
  • Backing layer (preferably PET) 12 ⁇ m to 240 ⁇ m, particularly 25 ⁇ m to 100 ⁇ m
  • Adhesive (preferably acrylate) 5 ⁇ m to 45 ⁇ m, especially 10 ⁇ m to 25 ⁇ m
  • the films which are to be used according to the invention must be transparent and / or translucent, at least they must be designed in such a way that absorption of the laser beam, which would lead to their destruction, is ruled out.
  • the carrier material does not absorb light within the wavelength range from 530 to 1064 nm.
  • films which are transparent in a further excellently designed variant of the invention, in particular monoaxially and biaxially stretched films based on polyolefins, then containing films based on stretched polyethylene or stretched copolymers Ethylene and / or polypropylene units, optionally also PVC films, films
  • PET films in particular are ideally suited as carriers.
  • Films based on stretched polyethylene or stretched copolymers containing ethylene and / or polypropylene units can also be used as carrier films according to the invention.
  • Monoaxially stretched polypropylene is characterized by its very high tear strength and low elongation in the longitudinal direction.
  • Monoaxially stretched films based on polypropylene are preferred for producing the labels according to the invention.
  • Single-layer, biaxially or monoaxially stretched films and multilayer, biaxial or monoaxial films based on polypropylene, which have a sufficiently firm bond between the layers, are particularly preferred for the laser transfer films according to the invention, since delamination of the layers during use is disadvantageous.
  • Films based on rigid PVC are used for the production of laser transfer films as well as films based on soft PVC.
  • Foils based on rigid PVC are preferably used for the laser transfer foils according to the invention.
  • Polyester-based films for example polyethylene terephthalate, are also known and can also be used to produce the transfer films according to the invention.
  • Polyesters are polymers whose basic building blocks are held together by ester bonds (-CO-O-). According to their chemical structure, the so-called homopolyesters can be divided into two groups,
  • the dihydroxy-dicarboxylic acid types (AA-BB polyester).
  • the former are produced from only a single monomer, for example by polycondensation of an ⁇ -hydroxycarboxylic acid 1 or by ring-opening polymerization of cyclic esters (lactones) 2, for example
  • the latter is built up by polycondensation of two complementary monomers, for example a diol 3 and a dicarboxylic acid 4:
  • Polyesters generally include polycarbonates (carbonic acid polyesters).
  • PBT Polybutylene terephthalate
  • PCDT poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) e
  • polyester can be more aromatic by using other aromatic ones
  • Dicarboxylic acids for example isophthalic acid
  • diol for example diol
  • Mixtures in polycondensation vary widely in their properties and can be adapted to different areas of application.
  • the laser transfer films according to the invention can contain a self-adhesive composition based on natural rubber, PUR, acrylates or styrene-isoprene-styrene block polymers.
  • a commercially available pressure-sensitive adhesive based on PUR, acrylate or rubber is used as the self-adhesive.
  • An acrylic hotmelt-based adhesive which has a K value of at least 20, in particular greater than 30, has been found to be particularly advantageous as an adhesive, and can be obtained by concentrating a solution of such a composition to form a system which can be processed as a hotmelt.
  • the solution of the composition can contain 5 to 80% by weight, in particular 30 to 70% by weight, of solvent.
  • solvents are preferably used, in particular low-boiling hydrocarbons, ketones, alcohols and / or esters.
  • Benzoin derivatives for example benzoin acrylate or benzoin methacrylate, acrylic acid or methacrylic acid esters, can be polymerized into the adhesive composition based on hot-melt acrylate.
  • benzoin derivatives are described in EP 0 578 151 A1.
  • the acrylic hot melt adhesive can also be chemically cross-linked.
  • copolymers of (meth) acrylic acid and its esters with 1 to 25 carbon atoms, maleic, fumaric and / or itaconic acid and / or their esters, substituted (meth) acrylamides, maleic anhydride and other vinyl compounds are used as self-adhesive compositions , such as vinyl esters, especially vinyl acetate, vinyl alcohols and / or vinyl ethers.
  • the residual solvent content should be less than 1% by weight.
  • An adhesive that is particularly suitable is a low molecular weight
  • Acrylic hotmelt PSA such as those under the name acResin UV or Acronal
  • an adhesive which consists of the group of natural rubbers or synthetic rubbers or of any blend of natural rubbers and / or synthetic rubbers, the natural rubber or natural rubbers basically having all available qualities such as crepe, RSS, ADS -, TSR or CV types, depending on the required level of purity and viscosity, and the synthetic rubber or synthetic rubbers from the group of randomly copolymerized styrene-butadiene rubbers (SBR), butadiene rubbers (BR), synthetic polyisoprene ( IR), the butyl rubbers (IIR), the halogenated butyl rubbers (XIIR), the acrylate rubbers (ACM), the ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA) and the polyurethanes and / or their blends can be selected.
  • SBR randomly copolymerized styrene-butadiene rubbers
  • BR butadiene rubbers
  • synthetic polyisoprene IR
  • IIR butyl rubbers
  • thermoplastic elastomers can preferably be added to the rubbers in a weight fraction of 10 to 50% by weight, based on the total elastomer fraction.
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • coal tar resins are the coumarone indene resins.
  • hydrocarbon resins are obtained by polymerizing the unsaturated compounds that can be isolated from the raw materials.
  • hydrocarbon resins are also polymers with a correspondingly low molar mass which are accessible by polymerizing monomers such as styrene or by polycondensation (certain formaldehyde resins).
  • Hydrocarbon resins are products with a softening range that varies within a wide range from ⁇ 0 ° C (liquid hydrocarbon resins at 20 ° C) to> 200 ° C and a density of approx. 0.9 to 1.2 g / cm 3 .
  • Rosin is a natural resin that is obtained from the raw resin of conifers. There are three types of rosin: balsam resin as a distillation residue from turpentine oil, root resin as an extract from coniferous rhizomes and tall resin, the distillation residue from tall oil. Balsam resin is of greatest importance in terms of quantity.
  • Rosin is a brittle, transparent product from red to brown in color. It is insoluble in water, but soluble in many organic solvents such as (chlorinated) aliphatic and aromatic hydrocarbons, esters, ethers and ketones as well as in vegetable and mineral oils.
  • the softening point of rosin is in the range of approx. 70 to 80 ° C.
  • Rosin is a mixture of approx. 90% resin acids and 10% neutral substances (fatty acid esters, terpene alcohols and hydrocarbons).
  • the most important rosin resin acids are unsaturated carboxylic acids of the gross formula C20H30O2, abietic, neoabietic, levopimaric, pimaric, isopimaric and palustric acids, in addition to hydrogenated and dehydrated abietic acid. The proportions of these acids vary depending on the
  • plasticizing substances can be used as plasticizers. These include paraffinic and naphthenic oils, (functionalized) oligomers such as oligobutadienes, isoprene, liquid nitrile rubbers, liquid terpene resins, vegetable and animal oils and fats, phthalates, functionalized acrylates.
  • thermally induced chemical crosslinking all known thermally activable chemical crosslinkers are accelerated sulfur or
  • Phenolic resin or diisocyanate crosslinking systems with the corresponding activators, epoxidized polyester and acrylate resins and their combinations can be used.
  • the crosslinking agents are preferably activated at temperatures above 50 ° C., in particular at temperatures from 100 ° C. to 160 ° C., very particularly preferably at temperatures from 110 ° C. to 140 ° C.
  • the crosslinkers can also be thermally excited by IR rays or high-energy alternating fields.
  • the adhesives that are to be used according to the invention should be transparent and / or translucent, at least they must be designed in such a way that absorption of the laser beam, which would lead to their destruction, is excluded.
  • the adhesive does not absorb any light within the wavelength range from 530 to 1064 nm.
  • the laser-sensitive pigment is preferably applied to the first adhesive layer in the form of a solvent suspension, for example an isopropanol suspension.
  • the first layer of adhesive is particularly dissolved on the surface, so that the pigment can become embedded in the edge region of the adhesive layer, namely the boundary layer, by swelling of the adhesive polymer matrix, while the Solvent evaporates.
  • the boundary layer forms the pigment layer containing the laser-sensitive pigment.
  • the boundary layer has in particular a thickness of 2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • Suitable additives are, in particular, color pigments and metal salts.
  • pigments from Firm TherMark are used, for example TherMark 120-30F, which are metal oxides, for example molybdenum trioxide.
  • TherMark 120-30F which are metal oxides, for example molybdenum trioxide.
  • Mixtures of several pigments or mixtures of pigments and glass particles, as are available from Merck, can also be used, which can lead to a sintering process.
  • the additive can be used in addition to the additive titanium dioxide.
  • additives are the suspension for forming the layer (as described for example in DE G 81 30 861) in particular in the order of a few parts per thousand to a maximum of 10 percent, preferably in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, in particular 0 , 5 to 6 wt .-% based on the total weight of the layer, admixed, and very particularly advantageously in concentrations of 0.5 wt .-%, 1 wt .-%, and 2.5 wt .-% and 4 wt .-%.
  • various pigments from Merck for example the pearl luster pigments EM 143220 and BR 3-01 are excellently suitable and the TherMark pigments ® 120-30 F (black).
  • the laser beam penetrates through the carrier layer and the adhesive layer and strikes the pigment.
  • the energy is absorbed and a sublimation process occurs in which the pigment is transferred to the substrate and forms a permanent and permanent bond with the substrate. Sharp, high-contrast labels and markings are obtained.
  • the known direct and indirect application methods are suitable for applying the adhesive to the carrier material and for applying the layer containing the laser-sensitive pigment.
  • the Accugravur, the doctor blade, the roller doctor blade, the RCC, the Super are mentioned
  • Acrylic hot melts can be applied to the carriers mentioned in addition to the standard application methods such as direct coating from nozzles, over rollers, etc. also apply in the transfer process as disclosed in DE 43 24 748 C2.
  • the adhesive is first applied to an endless, anti-adhesive webbing and then transferred to the backing in a laminating station - if necessary using pressure and temperature to improve the mass anchoring.
  • the adhesive and the layer containing the laser-sensitive pigment can be screen-dotted by means of screen printing (DE 42 37 252 C2), whereby the dots of adhesive can also have different sizes and / or different distributions (EP 0 353 972 B1), by gravure printing (DE 43 08 649 C2) webs connected in the longitudinal and transverse directions, by raster printing or by flexographic printing.
  • Both layers can preferably be in the form of a spherical cap by screen printing or else be applied in another pattern such as grids, strips, zigzag lines and, for example, also by gravure printing. It can also be sprayed on, for example, which results in a more or less irregular order image.
  • these are applied in the form of polygeometric domes.
  • the domes can have different shapes. Flattened hemispheres are preferred. Furthermore, it is also possible to print other shapes and patterns on the carrier material, for example a printed image in the form of alphanumeric character combinations or patterns such as grids, stripes, further cumulative calottes and zigzag lines.
  • a possible indirect method for producing a carrier coated with an adhesive layer is disclosed in DE 40 32776 A1.
  • a flowable adhesive composition is applied to an intermediate carrier, which has the following properties: it has a corrugated, pleated, fissured or furrowed surface that can be seen under the light or electron microscope, the adhesive composition is easily removable from its surface, it is essentially impermeable to air, b ) the microscopic air or solvent inclusions that arise after the coating of the intermediate carrier between the adhesive mass and the intermediate carrier are expanded by increasing the temperature until the surface of the adhesive mass bursts, and c) the adhesive mass is then transferred from the intermediate carrier to the final carrier.
  • the base body for the intermediate carrier can be selected from all common materials for such purposes. Woven webbing made of glass fiber, polyester, polyamide or Nomex®, a fiber material from DuPont, is particularly advantageous. But also rubber blankets, plastic straps and the like have proven to be cheap. If fabric tapes are selected, it is favorable to use tapes which are already provided with an essentially unstructured plastic surface coating. This latter coating promotes the adhesion and uniformity of the actual surface coating on the base body.
  • This surface of the intermediate carrier is advantageously coated with an anti-adhesive layer, for example made of cross-linked silicone rubber or fluoropolymers such as Teflon®.
  • the laser transfer film according to the invention shows excellent properties, in particular much better than the transfer films which have laser sensitivity
  • Adhesive property winding around adhesive
  • in the transfer of the pigments into or onto the component is strongly influenced.
  • the film according to the invention does not show the negative effects on paints and plastic plates (PP) due to the pigmented boundary layer with the bonding component, but does show permanent marking on the component.
  • the film according to the invention can also be used excellently on rough surfaces, for example on ceramic bases from Osram fuses or generally on glass.
  • the label can be applied to the component and lasered. After labeling, it is pulled off. The process is finished.
  • the laser transfer film according to the invention can be used as an endless roll, in the form of an Archimedean spiral, which is usually wound around a cardboard tube, and as a die-cut Label are presented.
  • the latter can have any shape, perfectly adapted to the particular application.
  • Figure 1 shows the structure of a film according to the invention in the form of a
  • Figure 2 shows the structure of a film according to the invention in the form of a
  • Figure 3 shows the process of labeling a component
  • FIG. 1 the structure of a film according to the invention is shown in the form of a label.
  • the film is composed of the carrier layer 1, the first adhesive layer 2, which is applied to the entire surface of the carrier material 1, and the layer 3 containing the laser-sensitive pigment. Layer 3 is also applied over the entire surface.
  • FIG. 2 shows the structure of a film according to the invention in the form of a label, a second adhesive layer 4 being additionally applied. This adhesive layer has only been partially applied in the form of individual domes.
  • FIG. 3 discloses the process of labeling a component 5 using the film according to the invention.
  • the laser transfer film preferably in the form of a label
  • Adhesion and fixation of the label is achieved.
  • the inscription is then carried out using a laser, which is indicated by the red cylinder.

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  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Laser-Transferfolie zum dauerhaften Beschriften von Bauteilen aus zumindest einer Trägerschicht, wobei auf der unteren Seite der Trägerschicht eine Klebeschicht zumindest partiell vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Trägerschicht und/oder Klebeschicht zumindest partiell eine Pigmentschicht aufgetragen ist, die zumindest ein lasersensibles Pigment enthält.

Description

tesa AG Hamburg
Beschreibung
Laser-Transferfolie zum dauerhaften Beschriften von Bauteilen
Die Erfindung betrifft eine Laser-Transferfolie zum dauerhaften Beschriften von Bauteilen aus einer Trägerschicht, wobei auf der unteren Seite der Trägerschicht eine Klebeschicht mit pigmentierter Grenzschicht vorhanden ist.
Zur Kennzeichnung von Bauteilen an Fahrzeugen, Maschinen, elektrischen und elektronischen Geräten finden unter anderem technische Etiketten Verwendung, so als Typenschilder, als Steueretiketten für Prozeßabläufe sowie als Garantie- und Prüf piaketten.
Die Kennzeichnung mittels Laseretiketten und bedruckter oder lackierter Metallschilder besitzt gerade in der Automobilindustrie, insbesondere für hochwertige Markierungen, einen zunehmenden Stellenwert. Auf diese Weise werden Informationen und Hinweise wie Reifendruck oder Treibstoffart für den späteren Nutzer auf verschiedensten Bauteilen des Automobils plaziert. Auch in den vorgeschalteten Fertigungsstufen können wichtige Produktionsdaten über ein Laseretikett transportiert werden.
Für diese Anwendung kann das Etikett mit einem Barcode beschriftet werden. Durch ein geeignetes Lesegerät erhält ein Montageteam die Möglichkeit, direkt an der Fertigungsstraße, Informationen über Modell, Farbe und Sonderausstattung durch den Barcode auszulesen.
Neben diesen Standardihformationen werden aber auch sensible Sicherheitsdaten wie Fahrgestell- und Identifikationsnummern durch Etiketten am Fahrzeug plaziert. Im Falle von Diebstahl oder Unfall sind diese Informationen für eine Rückverfolgung von Fahrzeug und Fertigungsstufen von großer Bedeutung. Das eingesetzte Etikettenmaterial muß daher, um Manipulationsversuchen entgegenzuwirken, möglichst fälschungssicher sein. Es darf sich nicht zerstörungsfrei vom Verklebungsgrund ablösen.
Zusätzliche Sicherheit wird über die hohe Brüchigkeit des Materials in Kombination mit hohen Klebkräften erreicht. Die Klebkraft des Materials auf dem Haftgrund spielt eine große Rolle. Sie ist für den Widerstand gegen einen Manipulationsversuch durch Ablösen ausschlaggebend.
Neben dem Standardmaterial gibt es modifizierte Etiketten, die durch weitere Sicherheitsmerkmale wie Prägungen, Hologramme oder einen bleibenden UV-Abdruck (footprint) eine Nachahmung des Materials unmöglich machen sollen.
Leistungsfähige steuerbare Laser zum Einbrennen von Markierungen wie Schriften, Codierungen und dergleichen sind verbreitet. An das zu beschriftende beziehungsweise das zur Beschriftung eingesetzte Material werden unter anderem folgende Anforderungen gestellt:
• Es soll schnell beschriftbar sein.
• Es soll ein hohes räumliches Auflösungsvermögen erreicht werden.
• Es soll in der Anwendung möglichst einfach sein.
• Die Zersetzungsprodukte sollen nicht korrosiv wirken.
Darüber hinaus werden für besondere Fälle zusätzliche Eigenschaftsmerkmale gefordert:
• Die mittels Belaserung hergestellten Zeichen sollen so kontrastreich sein, daß sie auch unter ungünstigen Bedingungen über weite Entfernungen fehlerfrei gelesen werden können.
• Hohe Temperaturbeständigkeit soll gegeben sein, beispielsweise bis über 200 °C.
• Gute Beständigkeit gegen Bewitterung, Wasser und Lösungsmittel ist erwünscht.
Beim Einsatz von flachen, scharfen Klingen gelingt es, Etiketten vollständig vom Substrat abzutrennen. Besonders auf Kunststoffuntergründen wie Polyethylen oder Polypropylen zeigt der Verbund zwischen Klebmasse und Untergrund Schwächen. Trotz einer erhöhten Klebkraft auf metallischen oder lackierten Substraten ist es auch dort möglich, durch Einsatz spezieller Werkzeuge einen Teil der Etiketten ohne
Zerstörung abzulösen. Ein spezielles Klingenwerkzeug kann in einem flachen Winkel unter das Etikett geführt werden. Durch vorsichtige Schneidebewegungen ist es möglich, eine Kante anzuheben, wodurch ein so genannter Anfasser entsteht. Auf diese Weise erzeugt man einen Angriffspunkt, der ein Ablösen vereinfacht.
Falls die Beschriftungen nicht mit einem Laseretikett auf das Bauteil aufgebracht werden sonder mittels Aufdruck, besteht für Dritte leicht die Möglichkeit die Beschriftung abzuwaschen oder abzurubbeln. Auch reicht oft das einfache Reiben des beschrifteten Gegenstands an einem zweiten Gegenstand, zum Beispiel einer Verpackung, um die die einzelnen Buchstaben oder Ziffern zu schwächen
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Laser-Transferfolie zu schaffen, die das schnelle und präzise Beschriften beliebiger Bauteile ermöglicht, die der genannten Forderung der verbesserten Fälschungssicherheit gerecht wird, die selbst mit Hilfe eines Schneidewerkzeugs nicht zerstörungsfrei ablösbar ist, dabei weiterhin insbesondere hohen Kontrast, hohes Auflösungsvermögen, hohe Temperaturbeständigkeit und einfache Anwendungsmöglichkeit aufweist.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Laser-Transferfolie, wie sie gemäß Hauptanspruch beschrieben ist. Gegenstand der Unteransprüche sind besonders vorteilhafte Ausführungsformen des Erfindungsgegenstands sowie die Verwendung desselben.
Dementsprechend betrifft die Erfindung eine Laser-Transferfolie zum dauerhaften Beschriften von Bauteilen aus zumindest einer Trägerschicht, wobei auf der unteren Seite der Trägerschicht eine Klebeschicht zumindest partiell vorhanden ist, wobei auf der Trägerschicht und/oder Klebeschicht zumindest partiell eine Pigmentschicht aufgetragen ist, die zumindest ein lasersensibles Pigment enthält.
Vorzugsweise besteht das Grundgerüst der die lasersensiblen Pigmente enthaltenden Schicht ebenfalls aus dem Kleber der Klebeschicht, so daß die erste Klebeschicht und die Pigmentschicht eine einzige homogene Schicht bilden. Lediglich im Randbereich der homogenen Schicht, und zwar auf der- der Trägerschicht abgewandten Seite, sind in einem insbesondere schmalen Bereich der homogenen Schicht die Pigmente verteilt, bilden demgemäß eine Art Grenzschicht.
Um die Haftungseigenschaften der Laser-Transferfolie auf dem zu beschriftendem Bauteil weiter zu verbessern, ist vorzugsweise eine zweite Klebstoffschichcht auf die das lasersensible Pigment enthaltende Pigmentschicht aufgetragen ist.
Insbesondere kann die zweite Klebstoffschicht in Form von Dots oder im Siebdruck aufgebracht sein, gegebenenfalls auch als Randbedruckung, so daß die Transferfolie in beliebiger Art und Weise auf dem Untergrund verklebt werden kann.
Vorzugsweise werden die Dicken der einzelnen Schichten gewählt aus folgenden Bereichen:
Trägerschicht (bevorzugt PET) 12 μm bis 240 μm, besonders 25 μm bis 100 μm
Klebemasse (bevorzugt Acrylat) 5 μm bis 45 μm, besonders 10 μm bis 25 μm
Pigmentschicht 1 μm bis 10 μm, besonders 2 μm bis 5 μm
Die Folien, die erfindungsgemäß Verwendung finden sollen, müssen transparent und/oder transluzent sein, zumindest müssen sie derart gestaltet sein, daß eine Absorption des Laserstrahls, der zu einer Zerstörung derselben führen würde, ausgeschlossen ist.
Insbesondere ist es wünschenswert, wenn das Trägermaterial innerhalb des Wellenlängenbereichs von 530 bis 1064 nm kein Licht absorbiert.
Erfindungsgemäß als Trägermaterial lassen sich vorzugsweise Folien einsetzen, die in einer weiteren hervorragend ausgestalteten Variante der Erfindung transparent sind, insbesondere monoaxial und biaxial gereckte Folien auf Basis von Polyolefinen, dann Folien auf Basis von gerecktem Polyethylen oder gereckten Copolymeren, enthaltend Ethylen- und/oder Polypropyleneinheiten, gegebenenfalls auch PVC-Folien, Folien auf
Basis von Vinylpolymeren, Polyamiden, Polyester, Polyacetalen, Polycarbonaten.
Insbesondere PET-Folien sind hervorragend als Träger geeignet.
Auch Folien auf Basis von gerecktem Polyethylen oder gereckten Copolymeren, enthaltend Ethylen- und/oder Polypropyleneinheiten, lassen sich als Trägerfolie erfindungsgemäß einsetzen.
Monoaxial gerecktes Polypropylen zeichnet sich durch seine sehr hohe Reißfestigkeit und geringe Dehnung in Längsrichtung aus. Bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Etiketten sind monoaxial gereckte Folien auf Basis von Polypropylen.
Besonders bevorzugt für die erfindungsgemäßen Laser-Transferfolien sind einschichtige, biaxial oder monoaxial gereckte Folien und mehrschichtige, biaxiale oder monoaxiale Folien auf Basis von Polypropylen, die einen ausreichend festen Verbund zwischen den Schichten aufweisen, da ein Delaminieren der Schichten während der Anwendung nachteilig ist.
Folien auf Basis von Hart-PVC werden zur Herstellung von Laser-Transferfolien ebenso verwendet wie Folien auf Basis von Weich-PVC.
Für die erfindungsgemäßen Laser-Transferfolien werden vorzugsweise Folien verwendet auf Basis von Hart-PVC.
Folien auf Polyesterbasis, zum Beispiel Polyethylenterephthalat sind ebenfalls bekannt und können ebenso zur Herstellung der erfindungsgemäßen Transferfolien eingesetzt werden.
Polyester sind Polymere, deren Grundbausteine durch Ester-Bindungen (-CO-O-) zusammengehalten werden. Nach ihrem chemischen Aufbau lassen sich die sogenannten Homopolyester in zwei Gruppen einteilen,
• die Hydroxycarbonsäure-Typen (AB-Polyester) und
• die Dihydroxy-Dicarbonsäure-Typen (AA-BB-Polyester). Erstere werden aus nur einem einzigen Monomer durch zum Beispiel Polykondensation einer ω-Hydroxycarbonsäure 1 oder durch Ringöffnungspolymerisation cyclischer Ester (Lactone) 2 hergestellt, zum Beispiel
Figure imgf000007_0001
Der Aufbau letzterer erfolgt dagegen durch Polykondensation zweier komplementärer Monomerer, zum Beispiel einem Diol 3 und einer Dicarbonsäure 4:
O O
II n HO-R1-OH + HOOC— R2— COOH -FR1— O— C— R — C— O-
- 2 n H2θ
II
Verzweigte und vernetzte Polyester werden bei der Polykondensation von drei- oder mehrwertigen Alkoholen mit polyfunktionellen Carbonsäuren erhalten. Zu den Polyestem werden allgemein auch die Polycarbonate (Polyester der Kohlensäure) gerechnet.
AB-Typ-Polyester (I) sind u. a. Polyglykolsäuren (Polyglykolide, R = CH2), Polymilchsäuren (Polylactide, R = CH-CH3), Polyhydroxybuttersäure [Poly(3- hydroxybuttersäure), R = CH(CH3)-CH2], Poly(ε-caprolacton)e [R = (CH2)5] und Polyhydroxybenzoesäuren (R = C6H4).
Rein aliphatische AA-BB-Typ-Polyester (II) sind Polykondensate aus aliphatischen Diolen und Dicarbonsäuren, die u. a. als Produkte mit endständigen Hydroxy-Gruppen (als Polydiole) für die Herstellung von Polyesterpolyurethanen eingesetzt werden [zum Beispiel Polytetramethylenadipat; R1 = R2 = (CH2)4].
Mengenmäßig größte technische Bedeutung haben AA-BB-Typ-Polyester aus aliphatischen Diolen und aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere die Polyalkylenterephthalate [R2 = C6H4, mit Polyethylenterephthalat (PET) R1 = (CH2)2,
Polybutylenterephthalat (PBT) R1 = (CH2)4 und Poly(1,4- cyclohexandimethylenterephthalat)e (PCDT) R1 = CH2-C6H10-CH2] als wichtigste
Vertreter. Diese Typen von Polyester können durch Mitverwenden anderer aromatischer
Dicarbonsäuren (zum Beispiel Isophthalsäure) beziehungsweise durch Einsatz von Diol-
Gemischen bei der Polykondensation in ihren Eigenschaften breit variiert und unterschiedlichen Anwendungsgebieten angepaßt werden.
Rein aromatische Polyester sind die Polyarylate, zu denen u. a. die Poly(4- hydroxybenzoesäure) (Formel I, R = C6H4), Polykondensate aus Bisphenol A und Phthalsäuren (Formel II, R1 = C6H4-C(CH3)2-C6H4, R2 = C6H4) oder auch solche aus Bisphenolen und Phosgen gehören.
Die erfindungsgemäßen Laser-Transferfolien können eine Selbstklebemasse auf Basis von Naturkautschuk, PUR, Acrylaten oder Styrol-Isopren-Styrol-Blockcolymeren enthalten.
Die Verwendung von Klebemassen auf Basis von Naturkautschuk, Acrylaten oder Styrol- Isopren-Stryrol ist bekannt, was auch zum Beispiel im „Handbook of pressure sensitive adhesive technologie, second edition, herausgegeben durch Donatas Satas, Van Nostrand Reinhold, New York, 1989 beschrieben wird.
Als selbstklebende Masse kommt insbesondere eine handelsübliche druckempfindliche Klebmasse auf PUR, Acrylat- oder Kautschukbasis zum Einsatz.
Besonders vorteilhaft hat sich als Klebemasse eine solche auf Acrylathotmelt-Basis erwiesen, die einen K-Wert von mindestens 20 aufweist, insbesondere größer 30, erhältlich durch Aufkonzentrieren einer Lösung einer solchen Masse zu einem als Hotmelt verarbeitbaren System.
Das Aufkonzentrieren kann in entsprechend ausgerüsteten Kesseln oder Extrudern stattfinden, insbesondere beim damit einhergehenden Entgasen ist ein Entgasungsextruder bevorzugt. Eine derartige Klebemasse ist in der DE 43 13 008 A1 dargelegt, auf deren Inhalt hiermit Bezug genommen wird und deren Inhalt Teil dieser Offenbarung und Erfindung wird. Diesen auf diesem Wege hergestellten Acrylatmassen wird in einem
Zwischenschritt das Lösungsmittel vollständig entzogen.
Zusätzlich werden dabei weitere leichtflüchtige Bestanteile entfernt. Nach der
Beschichtung aus der Schmelze weisen diese Massen nur noch geringe Anteile an flüchtigen Bestandteilen auf. Somit können alle im oben angeführten Patent beanspruchten Monomere/Rezepturen übernommen werden. Ein weiterer Vorteil der im
Patent beschriebenen Massen ist darin zu sehen, daß diese einen hohen K-Wert und damit ein hohes Molekulargewicht aufweisen. Dem Fachmann ist bekannt, daß sich
Systeme mit höheren Molekulargewichten effizienter vernetzen lassen. Damit sinkt entsprechend der Anteil an flüchtigen Bestandteilen.
Die Lösung der Masse kann 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% Lösungsmittel enthalten.
Vorzugsweise werden handelsübliche Lösungsmittel eingesetzt, insbesondere niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkohole und/oder Ester.
Weiter vorzugsweise werden Einschnecken-, Zweischnecken- oder Mehrschneckenextruder mit einer oder insbesondere zwei oder mehreren Entgasungseinheiten eingesetzt. In der Klebemasse auf Acrylathotmelt-Basis können Benzoinderivate einpolymerisiert sein, so beispielsweise Benzoinacrylat oder Benzoinmethacrylat, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester. Derartige Benzoinderivate sind in der EP 0 578 151 A1 beschrieben.
Die Klebemasse auf Acrylathotmelt-Basis kann aber auch chemisch vernetzt sein.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als Selbstklebemassen Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und deren Estern mit 1 bis 25 C-Atomen, Malein-, Fumar- und/oder Itaconsäure und/oder deren Estern, substituierten (Meth)acrylamiden, Maleinsäureanhydrid und anderen Vinylverbindungen, wie Vinylestern, insbesondere Vinylacetat, Vinylalkoholen und/oder Vinylethem eingesetzt. Der Restlösungsmittel-Gehalt sollte unter 1 Gew.-% betragen. Eine Klebemasse, die sich als besonders geeignet zeigt, ist eine niedermolekulare
Acrylatschmelzhaftklebemasse, wie sie unter der Bezeichnung acResin UV oder Acronal
®, insbesondere Acronal DS 3458, von der BASF geführt wird. Diese Klebemasse mit niedrigem K-Wert erhält ihre anwendungsgerechten Eigenschaften durch eine abschließende strahlenchemisch ausgelöste Vernetzung.
Weiterhin kann eine Klebemasse verwendet werden, die aus der Gruppe der Naturkautschuke oder der Synthesekautschuke oder aus einem beliebigen Blend aus Naturkautschuken und/oder Synthesekautschuken besteht, wobei der Naturkautschuk oder die Naturkautschuke grundsätzlich aus allen erhältlichen Qualitäten wie zum Beispiel Crepe-, RSS-, ADS-, TSR- oder CV-Typen, je nach benötigtem Reinheits- und Viskositätsniveau, und der Synthesekautschuk oder die Synthesekautschuke aus der Gruppe der statistisch copolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), der Butadien-Kautschuke (BR), der synthetischen Polyisoprene (IR), der Butyl-Kautschuke (IIR), der halogenierten Butyl-Kautschuke (XIIR), der Acrylatkautschuke (ACM), der Etylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVA) und der Polyurethane und/oder deren Blends gewählt werden können.
Weiterhin vorzugsweise können den Kautschuken zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit thermoplastische Elastomere mit einem Gewichtsanteil von 10 bis 50 Gew.-% zugesetzt werden, und zwar bezogen auf den Gesamtelastomeranteil.
Stellvertretend genannt seien an dieser Stelle vor allem die besonders verträglichen Styrol-Isopren-Styrol- (SIS) und Styrol-Butadien-Styrol (SBS) -Typen.
Als klebrigmachende Harze sind ausnahmslos alle vorbekannten und in der Literatur beschriebenen Klebharze einsetzbar. Genannt seien stellvertretend die Kolophoniumharze, deren disproportionierte, hydrierte, polymerisierte, veresterte Derivate und Salze, die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffharze, Terpenharze und Terpenphenolharze. Beliebige Kombinationen dieser und weiterer Harze können eingesetzt werden, um die Eigenschaften der resultierenden Klebmasse wunschgemäß einzustellen. Auf die Darstellung des Wissensstandes im „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, 1989) sei ausdrücklich hingewiesen. Kohlenwasserstoffharz ist eine Sammelbezeichnung für thermoplastische, farblose bis intensiv braun gefärbte Polymere mit einer Molmasse von im allgemeinen
<2000.
Sie lassen sich nach ihrer Provenienz in drei große Gruppen einteilen: In Petroleum-, Kohlenteer- und Terpenharze. Die wichtigsten Kohlenteerharze sind die Cumaron-Inden- Harze. Die Kohlenwasserstoffharze werden durch Polymerisation der aus den Rohstoffen isolierbaren ungesättigten Verbindungen gewonnen.
Zu den Kohlenwasserstoffharze werden auch durch Polymerisation von Monomeren wie Styrol beziehungsweise durch Polykondensationen (bestimmte Formaldehyd-Harze) zugängliche Polymere mit entsprechend niedriger Molmasse gerechnet. Kohlenwasserstoffharze sind Produkte mit in weiten Grenzen von <0 °C (bei 20 °C flüssige Kohlenwasserstoffharze) bis >200 °C variierendem Erweichungsbereich und einer Dichte von ca. 0,9 bis 1 ,2 g/cm3.
Sie sind löslich in organischen Lösungsmitteln wie Ethern, Estern, Ketonen und chlorierten Kohlenwasserstoffen, unlöslich in Alkoholen und Wasser.
Unter Kolophoniumharz wird ein natürliches Harz verstanden, das aus dem Rohharz von Koniferen gewonnen wird. Man unterscheidet drei Kolophonium-Typen: Balsamharz als Destillationsrückstand von Terpentinöl, Wurzelharz als Extrakt von Koniferen- Wurzelstöcken und Tallharz, der Destillationsrückstand von Tallöl. Die mengenmäßig größte Bedeutung hat Balsamharz.
Kolophonium ist ein sprödes, transparentes Produkt von roter bis brauner Farbe. Es ist wasserunlöslich, löslich dagegen in vielen organischen Lösungsmitteln wie (chlorierten) aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Ethern und Ketonen sowie in pflanzlichen und mineralischen Ölen. Der Erweichungspunkt von Kolophonium liegt im Bereich von ca. 70 bis 80 °C.
Kolophonium ist ein Gemisch aus ca. 90 % Harzsäuren und 10 % Neutral-Stoffen (Fettsäureester, Terpenalkohole und Kohlenwasserstoffe). Die wichtigsten Kolophonium- Harzsäuren sind ungesättigte Carbonsäuren der Bruttoformel C20H30O2, Abietin-, Neoabietin-, Lävopimar-, Pimar-, Isopimar-, und Palustrinsäure, neben hydrierter und dehydrierter Abietinsäure. Die Mengenverhältnisse dieser Säuren variieren in Abhängigkeit von der
Provenienz des Kolophoniums.
Als Weichmacher können alle bekannten weichmachenden Substanzen eingesetzt werden. Dazu zählen unter anderem die paraffinischen und naphthenischen öle, (funktionalisierte) Oligomere wie Oligobutadiene, -isoprene, flüssige Nitrilkautschuke, flüssige Terpenharze, pflanzliche und tierische Öle und Fette, Phthalate, funktionalisierte Acrylate.
Zum Zwecke der thermisch induzierten chemischen Vernetzung sind alle vorbekannten thermisch aktivierbaren chemischen Vernetzer wie beschleunigte Schwefel- oder
Schwefelspendersysteme, Isocyanatsysteme, reaktive Melamin-, Formaldehyd- und
(optional halogenierter) Phenol-Formaldehydharze beziehungsweise reaktive
Phenolharz- oder Diisocyanatvemetzungssysteme mit den entsprechenden Aktivatoren, epoxidierte Polyester- und Acrylat-Harze sowie deren Kombinationen einsetzbar.
Die Vernetzer werden vorzugsweise aktiviert bei Temperaturen über 50 °C, insbesondere bei Temperaturen von 100 °C bis 160 °C, ganz besonders bevorzugt bei Temperaturen von 110 °C bis 140 °C.
Die thermische Anregung der Vernetzer kann auch durch IR-Strahlen oder hochenergetische Wechselfelder erfolgen.
Die Klebemassen, die erfindungsgemäß Verwendung finden sollen, sollen transparent und/oder transluzent sein, zumindest müssen sie derart gestaltet sein, daß eine Absorption des Laserstrahls, der zu einer Zerstörung derselben führen würde, ausgeschlossen ist.
Insbesondere ist es wünschenswert, wenn die Klebemasse innerhalb des Wellenlängenbereichs von 530 bis 1064 nm kein Licht absorbiert.
Das lasersensible Pigment wird vorzugsweise in Form einer Lösemittelsuspension, zum Beispiel einer Isopropanol-Suspension, auf die erste Klebeschicht aufgetragen.
Durch die Suspension wird die erste Klebstoffsicht an der Oberfläche insbesondere angelöst, so daß sich durch Aufquellung der Klebmassepolymermatrix das Pigment im Randbereich der Klebeschicht, eben der Grenzschicht, einlagern kann, während das Lösungsmittel abdampft. Die Grenzschicht bildet die das lasersensible Pigment enthaltende Pigmentschicht. Die Grenzschicht weist insbesondere eine Dicke von 2 μm bis 5 μm auf.
Geeignete Additive sind insbesondere Farbpigmente und Metallsalze. Insbesondere finden Pigmente der Firm TherMark Anwendung, zum Beispiel TherMark 120-30F, bei denen es sich um Metalloxide, zum Beispiel Molybdäntrioxid handelt. Des weiteren können Mischungen mehrerer Pigmente oder Abmischungen von Pigmenten und Glaspartikeln, wie sie bei der Firma Merck erhältlich sind, eingesetzt werden, die zu einem Sinterungsprozeß führen können. Das Additiv kann zusätzlich zu dem Additiv Titandioxid verwendet werden.
Diese Additive werden der Suspension zur Bildung der Schicht (wie zum Beispiel in DE G 81 30 861 beschrieben) insbesondere in der Größenordnung von einigen Promille bis maximal 10 Prozent, bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht, zugemischt, und zwar ganz besonders vorteilhafterweise in Konzentrationen von 0,5 Gew.-%, 1 Gew.-%, und 2,5 Gew.-% und 4 Gew.- %.
Weiterhin sind verschiedene Pigmente der Firma Merck (beispielsweise die Perlglanzpigmente EM 143220 und BR 3-01) hervorragend geeignet und die TherMark- Pigmente ® 120-30 F (schwarz).
Bei Nutzung der Standardlaser, speziell der weitverbreiteten Nd-YAG-Festkörperlaser mit einer Wellenlänge von 1 ,06 μm, dringt der Laserstrahl durch die Trägerschicht und die Klebeschicht und trifft auf das Pigment. Die Energie wird aufgenommen, und es kommt zu einem Sublimationsprozeß, in dem das Pigment auf den Untergrund übertragen wird und einen dauerhaften und beständigen Verbund mit dem Substrat eingeht. Es werden scharfe, kontrastreiche Beschriftungen und Kennzeichnungen erhalten.
Zum Auftrag der Klebemasse auf das Trägermaterial sowie zum Auftrag der das lasersensible Pigment enthaltende Schicht eignen sich die bekannten direkten und indirekten Auftragsverfahren. Erwähnt seien das Accugravur-, das Rakel- , das Rollrakel-, das RCC-, das Super
Reco-, das RAM-Verfahren, des weiteren die Verwendung einer Lüftbürste und
Gießverfahren, sodann Siebdruckverfahren.
Acrylathotmelts lassen sich auf die genannten Träger neben den Standardauftragsverfahren wie Direktbeschichtung aus Düsen, über Walzen u.a. auch im Transferverfahren auftragen, wie sie unter DE 43 24 748 C2 offenbart werden. Dabei wird die Klebemasse zunächst auf ein endlos umlaufendes, antiadhäsiv ausgerüstetes Gurtband aufgebracht und anschließend in einer Kaschierstation -bei Bedarf unter Verwendung von Druck und Temperatur zur Verbesserung der Masseverankerung- auf das Trägermaterial übertragen.
Prinzipiell ist auch ein Auftrag der Klebemasse aus organischen Lösemitteln oder als wäßrige Dispersion möglich; die ökonomischen und ökologischen Vorteile der Hotmelt- Darreichungsform liegen jedoch der Hand.
Weiterhin können die Klebemasse und die das lasersensible Pigment enthaltende Schicht rasterpunktförmig mittels Siebdruck (DE 42 37 252 C2), wobei die Klebstoffpünktchen auch unterschiedlich groß und/oder unterschiedlich verteilt sein können (EP 0 353 972 B1), durch Tiefdruck (DE 43 08 649 C2) in Längs- und Querrichtung zusammenhängenden Stegen, durch Rasterdruck oder durch Flexodruck aufgebracht werden.
Beide Schichten können vorzugsweise in Kalottenform durch Siebdruck vorliegen oder auch in einem anderen Muster wie Gitter, Streifen, Zickzacklinien und beispielsweise auch durch Tiefdruck aufgebracht sein. Ferner kann sie beispielsweise auch aufgesprüht sein, was ein mehr oder weniger unregelmäßiges Auftragsbild ergibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind diese in Form von polygeometrischen Kalotten aufgebracht.
Die Kalotten können unterschiedliche Formen aufweisen. Bevorzugt sind abgeflachte Halbkugeln. Weiterhin ist auch der Aufdruck anderer Formen und Muster auf dem Trägermaterial möglich, so beispielsweise ein Druckbild in Form alphanumerischer Zeichenkombinationen oder Muster wie Gitter, Streifen, des weiteren Kumulate der Kalotten und Zickzacklinien. Ein mögliches indirektes Verfahren zur Herstellung eines mit einer Klebstoffschicht beschichteten Trägers wird in der DE 40 32776 A1 offenbart.
Danach a) wird eine fließfähige Klebstoffmasse auf einen Zwischenträger aufgetragen, der folgende Eigenschaften aufweist: er hat eine unter dem Licht- oder Elektronenmikroskop erkennbare gewellte, gefältelte zerklüftete oder gefurchte Oberfläche die Klebstoffmasse ist von seiner Oberfläche leicht ablösbar, er ist im wesentlichen luftundurchlässig, b) werden die nach der Beschichtung des Zwischenträgers zwischen der Klebstoffmasse und dem Zwischenträger entstehenden mikroskopischen Luft- oder Lösungsmitteleinschlüsse durch Temperaturerhöhung ausgedehnt, bis die Oberfläche der Klebstoffmasse aufplatzt, und c) wird die Klebstoffmasse anschließend von dem Zwischenträger auf den endgültigen Träger übertragen.
Anders als zu der in der DE 40 32 776 A1 angestrebten porösen Kleberbeschichtung ist für den Erfindungsgegenstand eine möglichst homogene, glatte, luftfreie und undurchlässige Kleberbeschichtung von Vorteil. Wird anstelle der oben beschriebenen strukturierten Oberfläche jedoch eine glatte und homogene Oberfläche des Zwischenträgers gewählt, lassen sich diese Anforderungen erfüllen.
Der Grundkörper für die Zwischenträger kann aus allen gängigen Materialien für solche Zwecke gewählt werden. Besonders vorteilhaft sind gewebte Gurtbänder aus Glasfaser, Polyester, Polyamid oder Nomex®, einem Fasermaterial der Firma DuPont. Aber auch Gummitücher, Kunststoffbänder und dergleichen haben sich als günstig herausgestellt. Es ist, wenn Gewebebänder gewählt werden, günstig, solche zu verwenden, die schon mit einer im wesentlichen unstrukturierten Oberflächenbeschichtung aus Kunststoff versehen sind. Diese letztere Beschichtung fördert die Haftung und Gleichmäßigkeit der eigentlichen Oberflächenbeschichtung auf dem Grundkörper. Die
Oberflächenbeschichtung selbst stellt das gewünschte leichte Übertragen der Klebestoffmasse von dem Zwischenträger auf den endgültigen Träger sicher. Vorteilhaft ist diese Oberfläche des Zwischenträgers mit einer antiadhäsiven Schicht beispielsweise aus vernetztem Silikonkautschuk oder Fluorpolymeren wie Teflon® beschichtet. Die erfindungsgemäße Laser-Transferfolie zeigt hervorragende Eigenschaften, insbesondere viel bessere, als sie die Transferfolien aufweisen, die lasersensitive
Pigmente in einer homogenen Verteilung innerhalb der Klebmasseschicht haben. Dort erfolgt eine intensive Laserstrahl-Pigment-Klebmasse-Wechselwirkung. Es kommtDies zu einer thermischen Belastung die bis zu einer Zerstörung der Folie (Aufschmelzen) führen kann.der Weiterhin kann die Klebmassedie dadurch in ihrer temporären
Verklebungseigenschaft (Klebmasseumspulungen) und im Übertrag der Pigmente in oder auf das Bauteil stark negativ beeinflußt wird.
Die erfindungsgemäße Folie zeigt auf Lackierungen und Kunststoffplatten (PP) aufgrund der pigmentierten Grenzschicht zum Verblebungsbauteil die negativen Effekte nicht, aber eine dauerhafte Beschriftung auf dem Bauteil.
Zusätzliche Vorteile ergeben sich durch geringeren Pigmenteinsatz gegenüber der homogenen Verteilung des Pigments in der gesamten Klebemasse und die daraus resultierenden geringeren Probleme bei der Pigmentdispergierung und eine geringe Laserstrahl-Pigment-Klebmasse-Wechselwirkung.
Es wird ein sehr gutes Beschriftungsergebnis erzielt. Es zeigt sich zudem eine überraschend geringe Schmauchbildung. Die Schriftzüge zeigten direkt nach der Beschriftung eine leicht breitere aber stark Kontrastreiche Beschriftung. Nach einem Poliergang läßt der Kontrast ein wenig nach, dafür werden die Konturen der Schrift etwas schärfer.
Auch auf rauhen Oberflächen läßt sie die erfindungsgemäße Folie hervorragend einsetzen, so beispielsweise auf Keramiksockel von Sicherungen der Firma Osram oder allgemein auf Glas.
Besonders als gestanztes Etikett kommen die Vorzüge voll zum Tragen, das Etikett kann auf dem Bauteil aufgebracht und belasert werden. Nach der Beschriftung wird es abgezogen. Der Vorgang ist beendet.
Die erfindungsgemäße Lasertransferfolie kann als endlose Rolle, dies in Form einer archimedischen Spirale um zumeist eine Papphülse aufgewickelt ist, und als gestanztes Etikett dargeboten werden. Letzteres kann jede beliebige Gestalt aufweisen, dem jeweiligen Einsatzzweck hervorragend angepaßt.
Anhand der nachfolgend beschriebenen Figuren wird die erfindungsgemäße Folie in besonders vorteilhaften Ausführungen näher erläutert, ohne damit die Erfindung unnötig einschränken zu wollen. Es zeigen
Figur 1 den Aufbau einer erfindungsgemäßen Folie in Form eines
Etiketts,
Figur 2 den Aufbau einer erfindungsgemäßen Folie in Form eines
Etiketts, wobei zusätzlich eine zweite Klebstoffsicht aufgebracht ist,
Figur 3 den Vorgang der Beschriftung eines Bauteils unter
Verwendung der erfindungsgemäßen Folie.
In Figur 1 ist der Aufbau einer erfindungsgemäßen Folie in Form eines Etiketts gezeigt. Die Folie setzt sich aus der Trägerschicht 1 , der ersten Klebstoffsicht 2, die vollflächig dem Trägermaterial 1 aufgebracht ist und aus der das lasersensible Pigment enthaltenden Schicht 3 zusammen. Die Schicht 3 ist ebenfalls vollflächig aufgetragen.
Die Figur 2 zeigt den Aufbau einer erfindungsgemäßen Folie in Form eines Etiketts, wobei zusätzlich eine zweite Klebstoffsicht 4 aufgebracht ist. Diese Klebstoffschicht ist nur partiell in Form einzelner Kalotten aufgebracht worden.
Diese dienen als Haltepunkte beziehungsweise Positionierhilfe der Folie auf dem
Untergrund.
Die Figur 3 offenbart den Vorgang der Beschriftung eines Bauteils 5 unter Verwendung der erfindungsgemäßen Folie. Zunächst wird die Laser-Transferfolie, am besten in Form eines Etiketts, auf das Bauteil 5 aufgebracht, wobei durch die Klebeschicht 2 eine Haftung und Fixierung des Etiketts erreicht wird. Anschließend erfolgt die Beschriftung mittels eines Lasers, was durch den roten Zylinder angedeutet ist.
Nach Beenden des Beschriftungsvorganges wird die Transferfolie entfernt, auf dem
Bauteil bleibt die gewünschte Beschriftung 6 zurück.

Claims

Patentansprüche
1. Laser-Transferfolie zum dauerhaften Beschriften von Bauteilen aus zumindest einer Trägerschicht, wobei auf der unteren Seite der Trägerschicht eine Klebeschicht zumindest partiell vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Trägerschicht und/oder Klebeschicht zumindest partiell eine Pigmentschicht aufgetragen ist, die zumindest ein lasersensibles Pigment enthält.
2. Laser-Transferfolie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Grundgerüst der die lasersensiblen Pigmente enthaltenden Pigmentschicht ebenfalls aus dem Kleber der Klebeschicht besteht, so daß die erste Klebeschicht und die Pigmentschicht eine einzige homogene Schicht bilden.
3. Laser-Transferfolie nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine zweite Klebstoffsicht auf die das lasersensible Pigment enthaltende Pigmentschicht aufgetragen ist.
4. Laser-Transferfolie nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial Folien einsetzt werden, insbesondere monoaxial und biaxial gereckte Folien auf Basis von Polyolefinen, dann Folien auf Basis von gerecktem Polyethylen oder gereckten Copolymeren, enthaltend Ethylen- und/oder Polypropyleneinheiten, gegebenenfalls auch PVC-Folien, PET-Folien, Folien auf Basis von Vinylpolymeren, Polyamiden, Polyester, Polyacetalen, Polycarbonaten, ganz besonders bevorzugt transparente Folien.
5. Laser-Transferfolie nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Klebeschicht eine Selbstklebemasse auf Basis von Naturkautschuk, PUR, Acrylaten oder Styrol-Isopren-Styrol-Blockcolymeren verwendet wird.
6. Laser-Transferfolie nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägersicht und die Klebemasse transparent und/oder transluzent sind, zumindest derart, daß eine Absorption des Laserstrahls, der zu einer Zerstörung derselben führen würde, ausgeschlossen ist.
7. Laser-Transferfolie nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Farbpigmente und Metallsalze, insbesondere Metalloxide, sowie Mischungen verschiedener Pigmente mit Glaspartikeln in die Grenzschicht eingebracht sind.
8. Verwendung einer Laser-Transferfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche zum Aufbringen einer dauerhaften Beschriftung auf Glas, Keramik und/oder Metall.
9. Verwendung einer Laser-Transferfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche zum Aufbringen einer dauerhaften Beschriftung auf Lackierungen und Kunststoffplatten.
lONerwendung einer Laser-Transferfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche als gestanztes Etikett.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005044595A1 (de) * 2003-11-07 2005-05-19 Continental Aktiengesellschaft Reifen und verfahren zur markierung eines reifens
DE102007048193A1 (de) * 2007-10-08 2009-04-09 Tesa Scribos Gmbh Aufkleber zum Aufkleben auf ein Objekt
EP2322353A1 (de) * 2009-06-19 2011-05-18 tesa SE Verfahren zum Aufbringen einer dauerhaften Prozessmarke auf einem Produkt, insbesondere Glas
CN106297544A (zh) * 2015-05-21 2017-01-04 联想(北京)有限公司 电子产品和在电子产品上形成标识的方法
WO2019206661A1 (de) * 2018-04-23 2019-10-31 bentlage - proprint GmbH Verfahren zum herstellen eines laserveränderten abziehbildes oder hitzetransfers
IT201800006206A1 (it) * 2018-06-11 2019-12-11 Pneumatico per ruote di veicoli
CN110958947A (zh) * 2018-07-26 2020-04-03 株式会社Ing 图像转印片、图像转印片的制造方法、图像转印方法
RU2772378C1 (ru) * 2018-06-11 2022-05-19 Пирелли Тайр С.П.А. Шина для колес транспортных средств

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19909723C5 (de) * 1999-03-05 2004-04-15 Daimlerchrysler Ag Sicherheits - Klebefolie als Identifizierungsträger
DE10156852A1 (de) * 2001-11-20 2003-05-28 Giesecke & Devrient Gmbh Gegenstand, insbesondere Wert- und Sicherheitsdokument mit einem Sicherheitsmerkmal
DE10213111A1 (de) * 2002-03-23 2003-10-02 Tesa Ag Mehrschichtige Laser-Transferfolie zum dauerhaften Beschriften von Bauteilen
US6855474B1 (en) * 2004-05-03 2005-02-15 Kodak Polychrome Graphics Llc Laser thermal color donors with improved aging characteristics
CN1934602A (zh) * 2004-07-22 2007-03-21 大赛璐高分子株式会社 可激光焊接的标签和复合成型制品
DE102004038774A1 (de) * 2004-08-09 2006-02-23 Tesa Ag Laserfilm aus einer zumindest einschichtigen Trägerschicht aus einer transparenten Folie, die einseitig mit einer Selbstklebemasse beschichtet ist
US20070054130A1 (en) 2005-08-31 2007-03-08 Illinois Tool Works, Inc. Security laser printing film
RU2008125199A (ru) * 2005-11-22 2009-12-27 Мерк Патент ГмбХ (DE) Способ тепловой передачи жидкокристаллической пленки, используя элемент передачи
DE202006013892U1 (de) * 2006-09-05 2008-01-10 Herma Gmbh Haftverbund
US20090181313A1 (en) * 2008-01-14 2009-07-16 Tesa Ag Pigment layer and method especially for a durable inscription of glass using a high energy radiation
DE102008025582A1 (de) 2008-01-11 2009-07-16 Tesa Ag Verfahren zur Herstellung von Titancarbid
DE102008025583A1 (de) 2008-01-11 2009-07-16 Tesa Ag Pigmentschicht und Verfahren zur dauerhaften Beschriftung eines Substrats mittels energiereicher Strahlung
US8182633B2 (en) * 2008-04-29 2012-05-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of fabricating a flexible display device
DE102014015119A1 (de) 2014-10-10 2016-04-14 Ralph Domnick Beschichtungsfolie, Schichtaufbau, sowie Verfahren zum Beschichten eines Substrats
DE102015013927A1 (de) 2015-10-28 2017-05-04 Murrplastik Systemtechnik Gmbh Kennzeichnungseinheit
CN111868945B (zh) * 2019-01-28 2023-08-11 瓦克化学股份公司 通过激光转移印刷涂覆至少一个硅酮层的方法
EP3924191A1 (de) 2019-02-15 2021-12-22 Lacotra GmbH Verfahren zur übertragung farbiger markierungen auf kunststoffoberflächen

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4841652A (en) * 1986-02-26 1989-06-27 Efuesukei Kabushiki Kaisha Adhesive sheet
DE19509505C1 (de) * 1995-03-16 1996-01-25 Beiersdorf Ag Mehrschichtiges Etikett
EP0845767A1 (de) * 1996-10-15 1998-06-03 FLEXcon Company, Inc. Verbundetikett und Verfahren zum Etikettieren von Substraten
US5914165A (en) * 1996-07-29 1999-06-22 Avery Dennison Corporation Peelable label for articles for resale
DE19909723C1 (de) * 1999-03-05 2000-09-07 Daimler Chrysler Ag Sicherheits - Klebefolie als Identifizierungsträger

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE8130861U1 (de) 1981-10-22 Beiersdorf Ag, 2000 Hamburg Mehrschichtiges Etikett
CA1340190C (en) 1988-08-01 1998-12-15 The Kendall Company Discontinuous adhesive surface
JPH02175291A (ja) * 1988-12-28 1990-07-06 Canon Inc 昇華型熱転写記録媒体と熱転写記録方法
US5156938A (en) * 1989-03-30 1992-10-20 Graphics Technology International, Inc. Ablation-transfer imaging/recording
DE4032776A1 (de) 1990-10-16 1992-04-23 Beiersdorf Ag Verfahren zur herstellung von poroesen klebstoffschichten, mit solchen verfahren erhaeltliche klebstoffschichten und mit solchen klebstoffschichten beschichtete traeger
DE4222334A1 (de) 1992-07-08 1994-01-13 Beiersdorf Ag Schmelzhaftkleber für Medical-Produkte
DE4237252C2 (de) 1992-11-04 1994-10-13 Zweckform Buero Prod Gmbh Rückstandsfrei wiederablösbares, flexibles Flächengebilde, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
DE4308649C2 (de) 1993-03-18 1995-11-16 Lohmann Gmbh & Co Kg Medizinisches Pflastermaterial sowie Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung
DE4313008C1 (de) 1993-04-21 1994-11-10 Beiersdorf Ag Selbstklebemasse auf Acrylathotmelt-Basis, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE4324748C1 (de) 1993-07-23 1994-10-27 Beiersdorf Ag Transferverfahren zur Herstellung selbstklebender Schäume
US5350732A (en) * 1994-02-17 1994-09-27 Eastman Kodak Company Subbing layer for dye-donor element used in thermal dye transfer
DE69500454T2 (de) * 1994-04-26 1998-01-22 Du Pont Element und Verfahren für ablative Übertragung durch Laser
US5429909A (en) 1994-08-01 1995-07-04 Eastman Kodak Company Overcoat layer for laser ablative imaging
EP0696518B1 (de) * 1994-08-11 2000-07-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Wärmeempfindliche Tintenschicht und Verfahren zur Herstellung von Bildern
JP2830756B2 (ja) 1994-11-10 1998-12-02 株式会社デンソー レーザマーキング方法
US5693447A (en) * 1995-02-17 1997-12-02 Konica Corporation Image forming material, method of preparing the same and image forming method employing the same
US5695907A (en) * 1996-03-14 1997-12-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Laser addressable thermal transfer imaging element and method
US5725993A (en) * 1996-12-16 1998-03-10 Eastman Kodak Company Laser ablative imaging element

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4841652A (en) * 1986-02-26 1989-06-27 Efuesukei Kabushiki Kaisha Adhesive sheet
DE19509505C1 (de) * 1995-03-16 1996-01-25 Beiersdorf Ag Mehrschichtiges Etikett
US5914165A (en) * 1996-07-29 1999-06-22 Avery Dennison Corporation Peelable label for articles for resale
EP0845767A1 (de) * 1996-10-15 1998-06-03 FLEXcon Company, Inc. Verbundetikett und Verfahren zum Etikettieren von Substraten
DE19909723C1 (de) * 1999-03-05 2000-09-07 Daimler Chrysler Ag Sicherheits - Klebefolie als Identifizierungsträger

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005044595A1 (de) * 2003-11-07 2005-05-19 Continental Aktiengesellschaft Reifen und verfahren zur markierung eines reifens
DE102007048193A1 (de) * 2007-10-08 2009-04-09 Tesa Scribos Gmbh Aufkleber zum Aufkleben auf ein Objekt
EP2322353A1 (de) * 2009-06-19 2011-05-18 tesa SE Verfahren zum Aufbringen einer dauerhaften Prozessmarke auf einem Produkt, insbesondere Glas
US8308890B2 (en) 2009-06-19 2012-11-13 Tesa Se Method of applying a durable process mark to a product, more particularly glass
CN106297544A (zh) * 2015-05-21 2017-01-04 联想(北京)有限公司 电子产品和在电子产品上形成标识的方法
WO2019206661A1 (de) * 2018-04-23 2019-10-31 bentlage - proprint GmbH Verfahren zum herstellen eines laserveränderten abziehbildes oder hitzetransfers
IT201800006206A1 (it) * 2018-06-11 2019-12-11 Pneumatico per ruote di veicoli
WO2019239282A1 (en) * 2018-06-11 2019-12-19 Pirelli Tyre S.P.A. Tyre for vehicle wheels
RU2772378C1 (ru) * 2018-06-11 2022-05-19 Пирелли Тайр С.П.А. Шина для колес транспортных средств
CN110958947A (zh) * 2018-07-26 2020-04-03 株式会社Ing 图像转印片、图像转印片的制造方法、图像转印方法

Also Published As

Publication number Publication date
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