WO2003025111A1

WO2003025111A1 - Portionierte wasch-, spül- oder reinigungsmittel

Info

Publication number: WO2003025111A1
Application number: PCT/EP2002/009966
Authority: WO
Inventors: Wilfried Rähse; Sandra Hoffmann
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 2001-09-15
Filing date: 2002-09-06
Publication date: 2003-03-27
Also published as: DE10145618B4; DE10145618A1

Abstract

Portionierte Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel, die die Vorteile flüssiger Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel wie gute Löslichkeit und hohe Ästhetik mit denen fester Angebotsformen, insbesondere Tabletten, miteinander kombinieren, werden erhalten, indem eine bei Raumtemperatur fliessfähige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung formgebend eingefroren wird.

Description

„Portionierte Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel"

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige portionierte Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel sind im Stand der Technik breit beschrieben und haben sich aufgrund ihrer Vorteile auch im Handel und beim Verbraucher durchgesetzt. Als portionierte Angebotsformen existieren im Handel in Beuteln aus wasserlöslicher Folie verpackte Pulver oder Flüssigkeiten sowie eine Vielzahl von tablettenförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln.

Die übliche Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern umfaßt die Herstellung partikelförmiger Vorgemische, die durch dem Fachmann bekannte Tablettierverfahren zu Tabletten verpreßt werden. Diese Herstellungsweise hat jedoch deutliche Nachteile, da druckempfindliche Inhaltsstoffe während der Herstellung geschädigt werden können. Bislang konnten diese Inhaltsstoffe wie z.B. verkapselte Enzyme usw. nicht ohne Aktivitätsverlust in Tabletten eingearbeitet werden. In manchen Fällen war sogar mit einer Instabilität oder völligen Inaktivi- tät zu rechnen. Zusätzlich bedingt die Angebotsform der verpreßten Tablette, daß die Inhaltsstoffe in direkter physikalischer Nähe zueinander stehen, was bei miteinander unverträglichen Substanzen zu unerwünschten Reaktionen, Instabilitäten, Inaktivitäten oder Verlust an Aktivsubstanz führt. Auch führt die starke Verdichtung in dieser Angebotsform dazu, daß sich die Löslichkeit verringert. Generell besteht eine Dichotomie zwischen genügender Härte (d.h. Handhabungssicherheit bei Verpackung, Transport und Anwendung) und hinreichend schnellen Zerfalls- und Auflösegeschwindigkeiten.

Löslichkeitsvorteile sind beim Einsatz flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel zu erwarten - bei dieser Angebotsform bestehen jedoch Nachteile bei der Handhabung wie beispielsweise Kleckern, Kleben am Meßbecher oder Flaschenhals oder ein Auslaufen bei der Dosierung direkt in die Trommel. Portionierte Flüssigwaschmittel oder flüssige Reinigungsmittel erfordern einen großen technischen Aufwand bei der Herstellung und besitzen wegen der labilen Beutel und damit verbundener Platz- oder Auslaufprobleme eine nur geringe Akzeptanz beim Verbraucher. Zudem ist ein Großteil der Fertigungskosten auf die aufwendige Verpackung zurückzuführen, so daß der Verbraucher für die gleiche Menge an Produkt mehr zahlt, ohne ein Plus an Leistung zu bekommen - die portionierte Dosierbarkeit muß von ihm quasi „erkauft" werden. Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine Angebotsform für Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel bereitzustellen, die portioniert dosierbar ist, diese Portionierbar- keit aber ohne einen übermäßig erhöhten Fertigungs- oder Verpackungsaufwand erreicht. Dabei sollten die Vorteile flüssiger Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel wie gute Löslichkeit und hohe Ästhetik mit denen fester Angebotsformen, insbesondere Tabletten, miteinander kombiniert werden. Zudem sollte eine größtmögliche Flexibilität bezüglich des Einsatzes der unterschiedlichsten Inhaltsstoffe erreicht werden, bei der auch instabile oder miteinander inkompatible Rohstoffe ohne Aktivitätsverluste Bestandteil der Mittel sein können.

Diese Aufgabe wird durch portionerte Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel mit den Merkmalen der Ansprüche 10 bis 16 gelöst. In einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft diese ein Herstellverfahren für solche Formkörper, namentlich ein Verfahren zur Herstellung portionierter fester Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel, bei dem eine bei Raumtemperatur fließfähige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel-Zusammensetzung formgebend eingefroren wird.

Die durch dieses Verfahren hergestellten portionierten Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel zeichnen sich einerseits durch die von den flüssigen Angebotsformen bekannte gute Löslichkeit aus, da sie bei Zutritt des Wassers unter Bildung der Anwendungsflotte aufschmelzen und sich lösen. Andererseits besitzen die nach diesem Verfahren hergestellten portionierten Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel durch die gleiche gute Handhabbarkeit aus wie die aus dem Stand der Technik bekannten Tabletten, Mikrotabs, Extrudate usw.. Zusätzlich können durch die niedrige Temperatur auch instabile Inhaltsstoffe wie beispielsweise hochreaktive Peroxide, H₂0₂, Persäuren oder andere Bleich- bzw. Oxidationsmittel sowie labile Inhaltsstoffe wie beispielsweise Enzyme sicher und mit deutlich verringertem Aktivitätsverlust inkorporiert werden.

Das formgebende Einfrieren erfolgt durch Abkühlung einer bei Raumtemperatur fließfähigen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung. Raumtemperatur bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung 20°C, der Begriff „fließfähig" kennzeichnet Zusammensetzungen, die fähig sind, durch Fließen umgefüllt zu werden und umfaßt damit Flüssigkeiten sowie höherviskose Gele oder Pasten. Bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzusetzende fließfähige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel-Zusammensetzungen besitzen bei Raumtemperatur Viskositäten im Bereich von 0,1 bis 100.000 mPas, vorzugsweise von 0,5 bis 20.000 mPas und insbesondere von 1 bis 5000 mPas. Hinsichtlich der Inhaltsstoffe der fließ- fähigen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung ist diese nicht limitiert - sie kann beispielsweise in Form einer Lösung, Dispersion oder Emulsion vorliegen .

Der Begriff „Einfrieren" bzw. Kühlvorgang kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Abkühlen auf Werte ≤ 0°C. „Gefroren" ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung so zu verstehen, daß die Temperatur des „Gefrorenen" ≤ 0°C beträgt. Vorzugsweise, liegt diese Temperatur noch tiefer, siehe dazu weiter unten.

Während des Kühlvorgangs wird die äußere Form der späteren portionierten Wasch-, Spüloder Reinigungsmittel festgelegt. Dies kann beispielsweise in an sich bekannter Weise dadurch erfolgen, daß man eine bei Raumtemperatur fließfähige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung in Formen füllt und die befüllten Formen einer Kühleinheit zuführt. Durch geeignete Wahl der Größe und Form der Formen kann hier unmittelbar auf die Form der späteren Portionen Einfluß genommen werden. Die Formen können dabei so gewählt werden, daß dem Verbraucher die eingefrorenen portionierten Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel in der Form direkt an die Hand gegeben werden, die gefrorenen Portionen können aber auch vor dem Verkauf entformt und verpackt werden. Im Hinblick auf ökologische und ökonomische Vorteile (Einsparung von Material für die Formen) sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die bei Raumtemperatur fließfähige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung in Formen gegossen, eingefroren und nachfolgend entformt wird.

Bei der Auswahl der Gießformen sind dem Fachmann keine Grenzen gesetzt, neben herkömmlichen Formen aus Metallen bzw. Kunststoffen können auch Formsand-ähnliche Formen genutzt werden. Hierzu werden geeignete Trennmittel (beispielsweise Stärke oder Bienen- wachspulver, pyrogene Silikate, Zeolithe, feinteilige Carbonate usw.) bettförmig ausgebreitet und auf die gewünschte Temperatur abgekühlt. Vor, nach oder während des Abkühlvorgangs können mit einem Positivstempel Vertiefungen in das Bett gedrückt werden, die nach Abheben des Stempels Formen bilden. In diese Vertiefungen kann die bei Raumtemperatur fließfähige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel-Zusammensetzung völlig analog zu herkömmlichen Formen eindosiert werden. Die Formen können dann beispielsweise durch Absieben von den Formungen getrennt werden. Es ist aber auch möglich, die Pulvermatrix zur Ausbildung einer partiellen oder den Formung ganz umschließenden Umhüllung zu nutzen. Hierzu können die Formlinge nach dem Erstarren in der Pulvermatrix oberflächlich angetaut werden, wodurch die Bestandteile der Pulvermatrix, die in direktem Kontakt zum Formung befindlich sind, angelöst bzw. an den Formung angeklebt werden. Durch gezielte Variation der Zusam- mensetzung der Pulvermatrix kann dieser Vorgang durch Phänomene wie Vergelung oder wässrig initiiertes Abbinden unterstützt werden. Vollständige Umhüllungen lassen sich auf diese Weise erreichen, wenn die im Pulverbett befindlichen Formlinge mit einer weiteren Pulverschicht abgedeckt werden.

Die entformten Portionen können nachfolgend einzeln oder in Gruppen verpackt werden. Ähnlich der Belieferung von Privathaushalten mit Tiefkühlkost können die gefrorenen portionierten Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel dann dem Verbraucher direkt frei haus geliefert werden, es ist aber auch möglich, die Portionen an den Handel auszuliefern, der sie dann aus dem Gefrierregal heraus verkauft.

Alternativ kann bei der Herstellung der portionierten Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel auch auf den Einsatz von Formen verzichtet werden, was insbesondere bei kleineren Portionen vorteilhaft sein kann. Hier bieten sich Verfahren an, mit dem die bei Raumtemperatur fließfähigen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel ohne äußere Form formgebend verarbeitet werden, beispielsweise durch das Pelletieren, das Verprillen, das Pastillieren und die Verschuppung mittels Kühlwalzen.

Alternative bevorzugte Verfahren sind daher dadurch gekennzeichnet, daß die bei Raumtemperatur fließfähige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung durch Einbringen in einen Kühlstrom pelletiert, verprillt, pastilliert oder verschuppt wird.

Das Verfahren des Prillens, umfaßt die Herstellung körniger Körper aus schmelzbaren Stoffen, wobei bei dieser erfindungsgemäßen Verfahrensvariante die bei Raumtemperatur fließfähige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung an der Spitze eines Turmes in definierter Tröpfchengröße eingesprüht wird, im freien Fall durch einen Kaltgasstrom erstarrt und die Prills am Boden des Turmes als Granulat anfallen.

Als Kaltgasstrom können ganz allgemein sämtliche Gase eingesetzt werden, wobei die Temperatur des Gases unter der Gefriertemperatur liegt. Um lange Fallstrecken zu vermeiden, wird oft mit stärker abgekühlten Gasen gearbeitet, beispielsweise mit tiefgekühlter Luft oder gar mit flüssigem Stickstoff, der in die Sprühtürme eingedüst wird.

Die Korngröße der entstehenden Prills kann über die Wahl der Tröpfchengröße variiert werden, wobei technisch einfach realisierbare Partikelgrößen im Bereich von 0,5 bis 2 mm, vorzugsweise um 1 mm, liegen. Ein Alternatiwerfahren zur Verprillung besteht in der Pastillierung. Das Pastillieren umfaßt die Dosierung der bei Raumtemperatur fließfähigen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel-Zusammensetzung auf rotierende, geneigte Teller, die eine Temperatur unterhalb der Erstarrungstemperatur der bei Raumtemperatur fließfähigen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung aufweisen. Auch hier können Verfahrensvarianten durchgeführt werden, bei denen die Pastillierteller tiefgekühlt sind. Hierbei müssen allerdings Maßnahmen gegen das Aufkondensieren von Luftfeuchtigkeit getroffen werden.

Die Pastillierung liefert größere Partikel, die bei technisch üblichen Verfahren Größen zwischen 2 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 3 und 6 mm aufweisen.

Als noch kostengünstigere Variante zur Herstellung partikelförmiger Reinigungsmittelkomponenten der genannten Zusammensetzung aus bei Raumtemperatur fließfähigen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen bietet sich der Einsatz von Kühlwalzen an. Hierbei werden die bei Raumtemperatur fließfähigen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen auf eine Kühlwalze aufgetragen oder aufgesprüht, die gefrorenen Portionen abgeschabt und falls erforderlich zerkleinert.

Der Einsatz von Kühlwalzen ermöglicht eine problemlose Einstellung des gewünschten Partikelgrößenbereichs, der bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren auch unterhalb 1 mm, beispielsweise bei 200 bis 700 μm, liegen kann.

Mit besonderem Vorzug läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren derart durchführen, daß Pellets mit Kugelform hergestellt werden, die vorzugsweise Durchmesser von 0,5 bis 5 mm, besonders bevorzugt von 1 bis 4 mm und insbesondere von 2 bis 3 mm aufweisen. Hierzu sind erfindungsgemäße Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen die bei Raumtemperatur fließfähige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung in einen Kühlstrom eines flüssigen Kühlmittels eingebracht wird, im Kühlstrom unter Bildung von Pellets mindestens angefroren und anschließend aus dem Kühlstrom entfernt wird, wobei der Kühlstrom vorzugsweise als horizontaler Kühlstrom durch gerichtete Zwangsströmung in einem Kühlmittelbad erzeugt wird und besonders bevorzugt zur Erzeugung des Kühlstromes eine Flüssigpumpe eingesetzt wird.

Bei dieser Verfahrensvariante wird die bei Raumtemperatur fließfähige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung, die vorzugsweise eine flüssige bis pastöse Masse ist, in einen Kühlstrom eines flüssigen Kühlmittels eingebracht, und im Kühlstrom unter Bildung von Pellets mindestens angefroren und anschließend aus dem Kühlstrom entfernt. Hierzu kann die bei raumtemperatur fließfähige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung über eine Tropfeinrichtung in eine nach oben offene, geneigte Fließrinne, in der ein laminarer Strom aus flüssigem Stickstoff fließt, eingetropft werden. In der Fließrinne werden die Tropfen im Stickstoffstrom unter Bildung von Pellets angefroren und anschließend einem von einer Wärmeisolierung umgebenden, gelochten oder gitterförmigen Förderband zugeführt. Durch die Öffnungen fließt der flüssige Stickstoff ab, während die Pellets in einem Gaskanal durch die Abluft des flüssigen Stickstoffes auf dem Förderband vollständig ausgefroren und zu einem Sammelbehälter befördert werden.

Die Pellets werden in einem Strom aus flüssigem Stickstoff angefroren, so daß sie eine gewisse Mindestfestigkeit aufweisen, bevor sie auf das Förderband gelangen. Die sich einstellende Festigkeit hängt unter anderem von der Verweilzeit der Pellets auf der Fließrinne, und somit von deren Länge ab. Um auch bei sich ändernden Wärmekapazitäten und Volumina der zu gefrierenden Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen ausreichende Verweilzeiten der Pellets auf der Fließrinne gewährleisten zu können, ist deren Länge großzügig zu bemessen, so daß die Vorrichtung eine relativ große Baulänge aufweist.

Eine noch einfachere und kostensparende Verfahrensvariante für die reproduzierbare Herstellung von Pellets, bei der die Gefahr einer Deformierung vermindert ist, und die zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung kompkater ist, sieht vor, daß der Kühlstrom durch gerichtete Zwangsströmung in einem Kühlmittelbad erzeugt wird.

Bei dieser Verfahrensvariante wird der Kühlstrom in einem Kühlmittelbad erzeugt. Die Pellets werden im Kühlstrom ganz oder teilweise gefroren. Mechanische Kontakte zwischen den gefrierenden Pellets und einer Wandung zu einem Zeitpunkt zu dem die Pellets noch keine ausreichende Oberflächenhärte und Festigkeit aufweisen, werden so vermieden. Dadurch werden unerwünschte und nicht reproduzierbaren Veränderungen der Oberflächen von Pellets ausgeschlossen.

Durch das Kühlmittelbad steht ein großes Kühlvolumen zur Verfügung. Durch die Kälte gefrieren die Pellets oberflächlich an und werden dadurch mechanisch rasch stabilisiert. Sie können deshalb in hoher Pellet-Dichte und dementsprechend schnell von einem Eintropfbereich, in dem sie in das Kühlmittel eingebracht werden, wegbefördert werden, ohne daß eine Deformierung oder ein Verkleben durch Kontakt untereinander zu befürchten ist. Die hohe Pellet- Dichte erlaubt insoweit eine kurze Kühlstrecke und damit eine kompakte Bauweise der dafür benötigten Vorrichtung. Der Kühlstrom wird durch gerichtete Zwangsströmung des Kühlmittels im Kühlmittelbad erzeugt. Der Kühlstrom verläuft beispielsweise geradlinig oder kreisförmig innerhalb des Kühlmittelbades. Mit Hilfe der gerichteten Strömung werden die Pellets zwischen einer definierten Aufgabestelle, in der die bei Raumtemperatur fließfähige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung in den Kühlstrom eingebracht wird, und einer definierten Entnahmestelle, in der die Pellets aus dem Kühlstrom entfernt werden, geleitet, so daß die Verweildauer der Pellets im Kühlstrom reproduzierbar eingestellt werden kann. Eventuelle Masse- und Dichteschwankungen der Pellets, wie sie sich etwa beim freien Absinken oder beim Auftrieb in einer Kühlflüssigkeit bemerkbar machen, fallen dadurch weniger ins Gewicht.

Bevorzugt wird ein horizontaler Kühlstrom erzeugt. Eine horizontale Zwangsströmung in dem Kühlbad läßt sich vergleichsweise einfach realisieren, in dieser Hinsicht hat sich insbesondere die Erzeugung eines Kühlstromes durch gerichtete Oberflächenströmung im Kühlmittelbad als vorteilhaft erwiesen.

Zur Erzeugung des Kühlstromes hat sich der Einsatz einer Flüssigpumpe bewährt. Mittels der Flüssigpumpe wird flüssiges Kühlmittel im Kühlmittelbad durch Ansaugen und Druck bewegt und dadurch der Kühlstrom erzeugt. Die Geschwindigkeit der Zwangsströmung ist mittels der Flüssigpumpe variabel einstellbar.

Als besonders günstig hat sich eine Verfahrensweise erwiesen, bei der die Pellets im Kühlstrom angefroren und mittels einer Fördereinrichtung aus dem Kühlstrom ausgetragen und auf der Fördereinrichtung unter Wirkung eines gasförmigen Kühlmittels ausgefroren werden. Hierbei werden die Pellets im flüssigen Kühlstrom lediglich soweit angefroren, daß sie ohne mechanische Beeinträchtigung aus dem Kühlmittelbad befördert werden können.

Anschließend werden die Pellets durch Einwirkung eines gasförmigen Kühlmittels vollständig ausgefroren, wofür sich die kalte Abluft des flüssigen Kühlmittels besonders eignet. Unter Abluft wird dabei das während des Betriebes sich bildende Abgas des flüssigen Kühlmittels verstanden. Durch dessen Nutzung zum vollständigen Ausfrieren der Pellets gestaltet sich diese Verfahrensweise besonders kostensparend. Dabei ist ein Kühlstrom zweckdienlich, der auf die Fördervorrichtung gerichtet wird. Entsprechende erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die Pellets im Kühlstrom angefroren, mittels einer Fördereinrichtung aus dem Kühlstrom ausgetragen und auf der Fördereinrichtung unter Wirkung eines gasförmigen Kühlmittels ausgefroren werden, wobei vorzugsweise die kalte Abluft des flüssigen Kühlmittels als gasförmiges Kühlmittel eingesetzt wird, sind besonders bevorzugt.

Eine weitere Verbesserung dieser Verfahrensweise ergibt sich dadurch, daß ein Kühlgasstrom durch gerichtete Zwangsströmung im gasförmigen Kühlmittel erzeugt wird, wobei der Kühlgasstrom parallel zur Förderrichtung der Fördereinrichtung geführt wird. Dadurch, daß das gasförmige Kühlmittel, zum Beispiel die Abluft des Kühlmittelbades im Gleichstrom oder im Gegenstrom zur Fördereinrichtung bewegt wird, wird eine definierte und reproduzierbare Kühlung der Pellets erreicht. Der Kühlgasstrom wird beispielsweise mit Hilfe einer Gasabzugseinrichtung erzeugt.

Bei der Durchführung dieser erfindungsgemäßen Verfahrensvariante wird ein handelsüblicher Tauchbadfroster mit wärmeisolierendem Gehäuse mit einem Kühlmittelbad aus Flüssigstickstoff umgibt. Das Kühlmittelbad aus kälteverflüssigtem Stickstoff hat eine Temperatur von - 196°C. Mittels einer Flüssigpumpe wird im Kühlmittelbad ein gerichteter Kühlstrom erzeugt. Mittels einer Flüssigpumpe wird an der Kühlmittelansaugöffnung Flüssigstickstoff angesaugt, der aus dem Kühlmittelaustritt als oberflächennaher, horizontaler Kühlstrom entlassen wird. Oberhalb des Kühlstromes ist eine Eintropfvorrichtung vorgesehen, mittels der flüssige oder pastöse Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen in den Kühlstrom eingetropft und von diesem mitgerissen werden. Die bei Raumtemperatur fließfähige Wasch-, Spüloder Reinigungsmittelzusammensetzung wird in den Kühlstrom eingetropft und mit diesem zum Übergabebereich mitbewegt. Die mittlere Strömungsgeschwindigkeit des Kühlstromes auf dieser Strecke liegt um0,2 m/s, und die Streckenlänge beträgt etwa 100 cm. Daraus ergibt sich eine mittlere Verweilzeit der eingetropften Kügelchen aus der Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung im flüssigen Kühlstrom von ca. 5. Sekunden. Diese Behandlung führt zu einem oberflächlichen Anfrieren der Kügelchen, deren Masse bei einem Durchmesser ca. 6 mm jeweils etwa 0,1 g beträgt. Dadurch, daß das Anfrieren im Kühlmittelbad sehr rasch und ohne jeden Kontakt mit Wandungen erfolgt, ist es möglich, die Kügelchen aus der Wasch- , Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung mit hoher Geschwindigkeit und Dichte aus dem Eintropfbereich zu entfernen, ohne daß mechanische Beschädigungen der Kügelchen zu befürchten sind.

Unterhalb des Kühlstromes und auf einer ersten Teilstrecke etwa parallel dazu verläuft ein Transportband, mittels dem angefrorene Kügelchen aus der Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung aus dem Kühlmittelbad herausgetragen werden. Hierzu wird das Transportband auf einer zweiten Teilstrecke aus dem Kühlmittelbad schräg nach oben in einen kanalartigen Auslaß des Gehäuses abgezogen. Der die angefrorenen Kügelchen aus der Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung transportierende Kühlstrom ist auf den Obergabebereich des Transportbandes aus dem Kühlmittelbad gerichtet. Während dieser Behandlung verdampft ein Teil des Flüssig Stickstoffes, der als Abluft zum vollständigen Ausfrieren der Kügelchen aus der Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung verwendet wird. Dies geschieht dadurch, daß im Übergabebereich des Transportbandes aus dem Kühlmittelbad die Kügelchen auf das Transportband gelangen, während der Flüssig-Stickstoff durch Öffnungen des Bandes in das Kühlmittelbad abfließt. Während die Kügelchen aus der Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung auf dem Transportband durch den kanalartigen Auslaß zum Sammelbehälter transportiert werden, werden sie in der Abluft vollständig ausgefroren. Zu diesem Zweck wird die Abluft oberhalb des Transportbandes im Gleichstrom mit der Transportrichtung der Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammen- setzungs-Kügelchen angesaugt. Die Abluft entzieht dabei beim Durchströmen dieser Wegstrecke den Kügelchen weiterhin Energie und erwärmt sich dabei.

Die Bandlänge und Geschwindigkeit des Förderbandes sind dabei so gewählt, daß die Verweilzeit der Kügelchen aus der Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung darauf etwa 30 Sekunden beträgt, so daß sie am Ende des kanalartigen Auslasses vollständig durchgefroren sind.

Im kanalartigen Auslaß werden die erfindungsgemäß hergestellten gefrorenen Kügelchen aus der Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung vom Transportband aufgenommen und in einen Sammelbehälter befördert.

Eine weitere Möglichkeit, die bei Raumtemperatur fließfähigen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel ohne äußere Form formgebend zu verarbeiten, besteht darin, entsprechende Zusammensetzungen vorzukühlen, so daß pastöse oder gelförmige Massen resultieren. Diese Massen lassen sich dann in an sich bekannter Weise zu Formungen verarbeiten, beispielsweise durch Extrusion. Dieses Verfahren bietet sich auch zur herstellung runder Partikel an, indem vorkekühlte Massen extrudiert, stückig abgelängt und danach einem Verrunder zugeführt werden. Wegen der aufwendigen Kühlung aller im Herstellweg genutzten Apparate können die weiter oben genannten Verfahren in Abhängigkeit von der gewünschten Partikelform und -große allerdings wirtschaftlicher sein.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pellets können wiederum mittels einer Kühlkette an den Handel oder den Verbraucher geliefert werden, der sie verkauft bzw. verwendet. Es ist dabei möglich, daß bereits die gefrorene Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung ein komplettes Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel mit allen dafür erforderlichen Bestandteilen ist - es ist aber auch möglich, die erfindungsgemäß hergestellten Pellets mit weiteren Komponenten abzumischen, wie dies beispielsweise bei der herkömmlichen Pulvertechnologie für Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel üblich ist. Dabei können den erfindungsgemäß hergestellten Kügelchen nicht nur weitere erfindungsgemäß hergestellte Kügelchen anderer Zusammensetzung, sondern auch partikuläre Feststoffe, Granulate, Extru- date, Schuppen, etc. zugemischt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat dabei den Vorteil, daß die Lagerstabilität der Mittel durch die verringerte Reaktivität bei niedrigen Temperaturen deutlich steigt. Hierdurch können einerseits erhebliche Leistungsvorteile für den Verbraucher realisiert werden, andererseits können auch hochreaktive Inhaltsstoffe in die Mittel inkorporiert werden, was bei herkömmlichen Produkten nicht oder nur eingeschränkt möglich ist. Beispielsweise enthalten übliche Flüssigwaschmittel nur in Ausnahmefällen Bleiche, da Bleichmittel in wäßrigen Flüssigwaschmittel äußerst instabil sind. Nichtwäßrige Flüssigwaschmittel mit Bleiche sind teuer in der Herstellung und haben unter anderem Probleme mit der Absetzstabilität. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf die herkömmliche Kombination von Bleichmittel und Bleichaktivator zur Erzeugung aktivierten Sauerstoffs in der Wasch- bzw. Reinigungsflotte verzichtet werden. Vielmehr ist der Einsatz flüssiger Bleichmittel und Bleichaktivatoren oder sogar von gefrorenem Wasserstoffperoxid möglich, was die Möglichkeit eröffnet, die Mittel in der Dosierung noch weiter zu reduzieren, um Verpackung zu sparen.

Die erfindungsgemäß hergstellten Mittel müssen - unabhängig davon, ob es sich um größere, tablettenähnliche Gegenstände oder um Pellets oder ähnliche kleinere Gegenstände handelt - gekühlt weiterverarbeitet bzw. transportiert werden. Man kann die erfindungsgemäß hergestellten Mittel aber auch in einem weiteren Verfahrensschritt umhüllen, womit eine Umver- packung überflüssig werden kann. Wenn die Umhüllung hinsichtlich Material und Schichtdicke entsprechend gewählt wird, kann die Kühlkette auch unterbrochen werden, und der Verbraucher bekommt auf diese Weise neuartige verpackte flüssige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel an die Hand.

Verfahrensvarianten, bei denen die gefrorene Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel-Zusammensetzung in einem anschließenden Verfahrensschritt umhüllt wird, sind demnach bevorzugt. Die Umhüllung kann dabei mittels bekannter Coatingtechnologien aufgetragen werden. Hierbei sind insbesondere Verfahren bevorzugt, bei denen die Umhüllung durch Auftragen geschmolzener Umhüllungsmaterialien erfolgt, wobei wasserlösliche Umhüllungsmaterialien bevorzugt sind. Nähere Angaben zur Art der Umhüllungsmaterialien und zur Zusammensetzung der Umhüllung finden sich weiter unten.

Unabhängig von der Art der eingesetzten Umhüllungsmaterialien sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Dicke der Umhüllung 0,1 bis 500 μm, vorzugsweise 5 bis 200 μm und insbesondere 10 bis 150 μm beträgt.

Wie bereits vorstehend erwähnt, können die gefrorenen portionierten Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel nach dem Umhüllungsvorgang auch problemlos aufgetaut werden. So sind auch Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die umhüllten portionierten Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel vor dem Verpacken aufgetaut werden.

Im Gegensatz zu herkömmlichen in Pouches oder Beuteln oder Kapseln verpackten flüssigen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmitteln besitzen die Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem Auftauen eine völlig neuartige Struktur. So weisen Beutel immer mehrere Siegelnähte auf und sind damit hinsichtlich der Form limitiert. Andere Behälter müssen mit „Spundloch" hergestellt werden, das nachfolgend verschlossen wird, wobei ebenfalls eine Naht entsteht. Auch Verfahren zur Kapselherstellung, bei denen nahtlose Kapseln mit Flüssigfüllung hergestellt werden können existieren nicht. Das erfiindungsgemäße Verfahren ermöglicht hier die Ausbildung eines völlig homogenen Coatings über den gesamten gefrorenen Formkörper hinweg. Nach dem Auftauen bildet die Umhüllung eine ideale Hülle, die das im Inneren enthaltene flüssige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel nahtlos und vollständig umschließt, so daß im Gegensatz zu allen anderen bekannten Verfahren der Verpackung von Flüssigkeiten keinerlei Restvolumen ungenutzt bleibt.

Nähere Angaben zur Zusammensetzung der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens einfrierbaren Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen, zu Art und Menge der in ihnen enthaltenen Inhaltsstoffe, sind weiter unten zu finden.

Das Verfahren, gefrorene Zusammensetzungen mit einer Umhüllung zu versehen und nachfolgend aufzutauen, ist nicht nur auf Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel anwendbar. Vielmehr liefert dieser Aspekt der vorliegenden Erfindung eine neuartige, universelle Möglichkeit zur Herstellung „verpackter" Flüssigprodukte bzw. Kapseln, die die vorstehend genannten Vor- teile besitzt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung portionierter, flüssiger, umhüllter Zusammensetzungen, bei dem eine bei Raumtemperatur fließfähige Zusammensetzung formgebend eingefroren, in einem anschließenden Verfahrensschritt umhüllt und nach dem Umhüllen aufgetaut wird. Dieses Verfahren kann universell für alle Zusammensetzungen angewandt werden, die bei Raumtemperatur fließfähig sind und sich reversibel zu einem Feststoff gefrieren lassen. Es ist insbesondere aber nicht ausschließlich für Wasser oder wäßrige Lösungen anwendbar. Anwendungsgebiete sind beispielsweise die Herstellung flüssig befüllter Portionen aus Agrochemikalien (Dünge- und Pflanzenschutzmittel usw.), Nahrungsmitteln („feste" Getränke, verkapselte Nahrungs- und Nahrungszusatzstoffe usw.), Tierfuttermittel, Pharmazeutika (Kapseln oder „liquid tablets" usw.), Färb- und Duftstoffen, oder andere industrielle Gebiete.

Die Applikation der Umhüllung auf die gefrorenen Zusammensetzungen kann dabei mittels bekannter Sprüh-, Tauch-, Schmelze- oder Schleiercoating-Techniken erfolgen, wobei auch Lösungen von Coatingsmaterialien eingesetzt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert neuartige, im Stand der Technik bislang unbekannte Produkte. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein portioniertes festes Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel, das eine Temperatur unterhalb von 0°C, vorzugsweise unterhalb von -5°C, besonders bevorzugt unterhalb von -10°C, weiter bevorzugt unterhalb von -15°C und insbesondere unterhalb von -18°C, aufweist.

Nach unten ist die Temperatur der erfindungsgemäßen portionierten festen Wasch-, Spüloder Reinigungsmittel theoretisch nur durch den absoluten Nullpunkt begrenzt. Wirtschaftliche Überlegungen für die Kühlkette bis hin zum HandelΛ/erbraucher lassen aber den technisch problemlos zu realisierenden Wert von -196°C für flüssigen Stickstoff oder von -78°C für Trockeneis als handhabbarer erscheinen. Im Hinblick auf die technische Geräteausstattung des Verbrauchers, der die erfindungsgemäßen Portionen zu Hause bis zum Verbrauch lagern können soll, liegen die Temperaturen bevorzugter erfindungsgemäßer Portionen bei oder oberhalb von -30°C, beispielsweise bei -29°C, -28°C, -27°C, -26°C, -25°C, -24°C, -23°C, - 22°C, -21 °C, -20°C oder-19°C.

Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturerhöhung auf Raumtemperatur fließfähig wird. Hierbei ist besonders bevorzugt, daß bei der Temperaturerhöhung auf Raumtemperatur die eingangs erwähnten Viskositäten erreicht werden. Die erfindungsgemäßen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel sind „portioniert". Das heißt, daß diese eine Mehrzahl oder einen Bruchteil von für einen Wasch-, Spül- oder Reinigungsgang erforderlichen Dosiereinheiten umfassen. Erfindungsgemäß mittels Formen hergestellte, im Regelfall größere, Portionen können dabei eine Dosiereinheit umfassen und dabei optisch an die dem Verbraucher bekannten Tabletten angelehnt sein. Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, umfaßt zwei, drei oder noch mehrerer Dosiereinheiten und hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine bzw. Anwendungsflotte eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegeiförmigen" Formkörpers kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden. Entsprechende portionierbare Gegenstände sind dem Verbraucher aus der Süßwarenindustrie („Ritter Sport", „Toblerone") hinlänglich bekannt.

Selbstverständlich kann eine erfindungsgemäße Portion auch einen Bruchteil einer Dosiereinheit umfassen, so daß der Verbraucher nicht nur eine, sondern zwei, drei, vier oder gar zehn bis -zig Portionen dosieren kann. Dies ist beispielsweise mit den erflndungsgemäß hergestellten Kügelchen problemlos realisierbar.

Hier sind erfindungsgemäße Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel bevorzugt, die Partikelgrößen von 0,5 - 10 mm, vorzugsweise von 1 bis 7,5 mm und insbesondere von 1,5 bis 5 mm, aufweisen.

Sollen erfindungsgemäße Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel hergestellt werden, die abgezählt (jund nicht wie ein herkömmliches Pulver abgemessen) dosiert werden sollen, ist es bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel die 0,1- bis 20- fache, vorzugsweise die 0,25- bis 10-fache, besonders bevorzugt die 0,5- bis 5-fache und insbesondere die ein- bis dreifache Menge der für einen Wasch-, Spül- oder Reinigungsgang erforderlichen Dosiereinheiten umfassen.

Wie vorstehend erwähnt, lassen sich die erfindungsgemäßen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel-Portionen auch umhüllen. Entsprechende erfindungsgemäße Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie umhüllt sind, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Ebenfalls vorstehend erwähnt wurde, daß sich die umhüllten Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung auch außerhalb der Kühlkette handhaben lassen, da sich die Umhüllung wie eine nahtlose, ideal befüllte Verpackung verhält. Hier sind erfindungsgemäße Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel bevorzugt, die nach dem Umhüllungsvorgang aufgetaut wurden.

Als Umhüllungsmaterialien eignen sich insbesondere wasserlösliche Polymere. Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bestimmte wasserlösliche Polymere als Umhüllungsmaterialien eingesetzt. Hierbei sind erfindungsgemäße Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel-Portionen bevorzugt, bei denen das Umhüllungsmaterial ausgewählt ist aus: i) Polyacrylsäuren und deren Salzen ii) Polymethacrylsäuren und deren Salzen iii) Polyvinylpyrrolidon, iv) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymeren, v) Celluloseethern vi) Polyvinylacetaten, Polyvinylalkoholen und ihren Copolymeren vii) Pfropfcopolymeren aus Polyethylenglycolen und Vinylacetat viii) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen ix) Alkylacryiamid/Methacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen x) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen xi) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymeren und deren Salzen xii) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymeren und deren Salzen xiii) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/AlkylaminoaIkyl(meth)acrylsäure-

Copolymeren und deren Salzen xiv) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-

Copolymeren und deren Salzen xv) Copolymeren aus xiii-i) ungesättigten Carbonsäuren und deren Salzen xiii-ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und deren Salzen xvi) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze xvii) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze xviii) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere xix) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere xx) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere xxi) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen xxii) gepropften Copolymere aus der Copolymerisation von xx-i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, xx-ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, xxiii) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymere: xxi-i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesätigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, xxi-i) ungesättigte Carbonsäuren, xxi-iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe dδii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C_8-18-Alkohols.

Die einzelnen vorstehend genannten Polymere werden nachfolgend näher beschrieben:

Poly(meth-)acrylsäuren sowie deren Salze werden weiter unten bei den Cobuildern ausführlich beschrieben.

Polyvinylpyrrolidone iii), werden beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol^® (BASF) vertrieben. Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte Polymere im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allgemeinen Formel (I)

die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500-750000 g/mol, die über die Angabe der K-Werte charakterisiert werden und - K-Wert-abhängig - Glasübergangstemperaturen von 130-175° besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige. Lösungen angeboten. Polyvinylpyrrolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phenole u.a.).

Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere iV), werden beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol^® (BASF) vertrieben. Luviskol^® VA 64 und Luviskol^® VA 73, jeweils Vinylpyrrolidon/- Vinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte Polymere.

Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der Gruppierung der Formel (II)

als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinylacetat- Polymere (R = CH₃) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische Bedeutung.

Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren (Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Monomereinheiten der Formeln (I) und (II).

Als Celluloseether v) kommen insbesondere Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydf xypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal^® und Benecel^® (AQUALON) vertrieben werden, in Betracht. Celluloseether lassen sich durch die allgemeine Formel (III) beschreiben,

in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht. In bevorzugten Produkten steht mindestens ein R in Formel (III) für -CH₂CH₂CH₂-OH oder-CH₂CH₂-OH. Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkalicellulose (z.B. mit Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutionsgrad MS, die angeben, wieviele Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Cellulose mit dem Veretherungsreagens reagiert haben bzw. wieviel mol des Veretherungsreagens im Durchschnitt an eine Anhydroglucose-Einheit angelagert wurden. Hydroxyethylcellulosen sind ab einem DS von ca. 0,6 bzw. einem MS von ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85-1 ,35 (DS) bzw. 1 ,5-3 (MS). Hydroxyethyl- und -propyl- cellulosen werden als gelblich-weiße, geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln löslich, in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich; ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfindlich gegenüber Änderungen des pH-Werts oder Elektrolyt- Zusatz.

Weitere besonders bevorzugt einsetzbare wasserlösliche Polymere sind Polyvinylacetale, Polyvinalykohole und ihre Copolymere. Unter diesen sind Hompolymere von Vinylalkohol, Copolymere von Vinylalkohol mit copolymerisierbaren Monomeren oder Hydrolyseprodukten von Vinylester-Hompolymeren oder Vinylester-Copolymeren mit copolymerisierbaren Monomeren bevorzugt. Homo- oder Copolymere von Vinylalkohol können dabei nicht durch Polymerisation von Vinylalkohol (H₂C=CH-OH) erhalten werden, da dessen Konzentration im Tautomeren- Gleichgewicht mit Acetaldehyd (H₃C-CHO) zu gering ist. Diese Polymere werden daher vor allem aus Polyvinylestem, insbesondere Polyvinylacetaten über polymeranaloge Reaktionen wie Hydrolyse, technisch insbesondere aber durch alkalisch katalysierte Umesterung mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polyvinylalkohole als wasserlösliche Polymere besonders bevorzugt. Polyvinylalkohole, kurz als PVAL bezeichnet, sind Polymere der allgemeinen Struktur [-CH₂-CH(OH)-]_n die in geringen Anteilen auch Struktureinheiten des Typs

[-CH₂-CH(OH)-CH(OH)-CH₂] enthalten.

Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.

Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Ace- talisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichro- maten, Borsäure od. Borax verringern. Die Umhüllungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Umhüllungsmaterialien sind Polyvinylalkohol, deren Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.

Vorzugsweise werden Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei solche eines Molekulargewichts im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol^"1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol^'1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol^"1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol^"1, bevorzugt sind.

Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevor- zugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.

Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Erkol^® (Fa. Erkol). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Erkol^® 3-83, Erkol^® 4-88, Erkol^® 5-88 sowie Erkol^® 8-88.

Weiter geeignet als wasserlösliche Polymere sind Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen. Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylenglycolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß man die Poly- alkylenglycole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt.

Ais geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit alipha- tischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Propanol, Iso- propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1 -Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pen- tanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1 -Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl- 2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt.

Als Polyalkylenglycole kommen insbesondere Polyethylenglycole und Polypropylenglycole in Betracht. Polyethylenglycole sind Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel IV

H-(0-CH₂-CH₂)_n-OH (IV) genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe „PEG", so daß „PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel V entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5^th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 einsetzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax^® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol^® 200 (ICI Americas), Lipoxol^® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol^® E-200 (Dow Chemical), Alkapol^® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol^® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen. '-

Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel V

H-(0-CH-CH₂)_n-OH (V)

CH₃ genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d.h. die Vertreter mit n=2, 3 und 4 in Formel VI.

Insbesondere können die auf Polyethylenglycole gepfropften Vinylacetatcopolymeren und die auf Polyethylenglycole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure eingesetzt werden. gepropfte und vernetzte Copolymere aus der Copolymerisation von i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, iii) von Polyethylenglycol und iv) einem Vernetzter Das verwendete Polyethylenglycol weist ein Molkeulargewicht zwischen 200 und mehrerern Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30.000, auf.

Die Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und unter diesen sind folgende bevorzugt: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat, Allylstearat, Allyllaurat, Di- ethylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinylether, Stearylvinylether und 1 -Hexen. Die Monomeren der zweiten Gruppe können gleichermaßen von sehr unterschiedlichen Typen sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinylessig- säure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure in den Pfropfpolymeren enthalten sind.

Als Vernetzer werden vorzugsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Diallylphthalat, ortho-, meta- und para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Molekül Saccharin. Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copoymere werden vorzugsweise gebildet aus: i) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ, ii) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ, iii) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglycol und iv) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzters, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist.

Weitere geeignete wasserlösliche Polymere sind Coplymere von Alkylacrylamid mit Acrylsäure, Alkylacrylamid mit Methacrylsäure, Alkylacrylamid mit Methylmethacrylsäure sowie Al- kylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Meth- acryIsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Methylmethacryl- säure/AIkylaminoalkyl(meth) acrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkyl- aminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.

Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind wasserlösliche Amphopolymere. Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d.h. Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder S0₃H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO^"- oder -S0₃ ^"-Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder S0₃H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer^® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymer aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N- (1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acrylamidopropyl-trimethyl-ammo- niumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen. Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamidopropyltrimonium- chlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat^®2001 N im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ampho-Polymere. Weitere geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen Amphomer^® und Amphomer^® LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmeth- acrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere.

Geeignete zwitterionische Polymere sind beispielsweise Acrylamidopropyltrimethyl-ammo- niumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroyl-ethylbetain/Meth- acrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette^® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind.

Erfindungsgemäß geeignete anionische Polymere sind u. a.:

Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn^® (NATIONAL STARCH), Luviset^® (BASF) und Gafset^® (GAF) im Handel sind. Diese Polymere weisen neben Monomereinheiten der vorstehend genannten Formel (II) auch Monomereinheiten der allgemeinen Formel (VI) auf:

[-CH(CH₃)-CH(COOH)-]_n (VI)

VinylpyrrolidonΛ/inylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex^® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex^® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere. Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold^® strong (BASF) vertrieben werden.

Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Poly- alkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylengly- colen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß man die Polyalkylenglycole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt.

Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit alipha- tischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Propanol, Iso- propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1 -Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pen- tanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl- 2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt. Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copoymere werden vorzugsweise gebildet aus: i) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ, ii) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ, iii) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglycol und iv) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzters, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist. Auch durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltene Copolymere sind erfindungsgemäß als Inhaltsstoff a) geeignet: i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder

Ester kurzkettiger gesätigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, ii) ungesättigte Carbonsäuren, iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradket- tigen oder verzweigten C_8-18-Alkohols Unter kurzkettigen Carbonsäuren bzw. Alkoholen sind dabei solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenenfalls durch zweibindige Heterogruppen wie -O-, -NH-, -S- unterbrochen sein können.

Eine weitere besonders bevorzugte Klasse von Polymeren, die in den erfindungsgemäßen umhüllten Portionen als Umhüllungsmaterial enthalten sein können, sind Polyurethane. Polyurethane sind wasserlöslich im Sinne der Erfindung, wenn sie bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.

Die Polyurethane bestehen aus mindestens zwei verschiedenen Monomertypen, einer Verbindung (A) mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und einem Di- oder Polyisocyanat (B).

Bei den Verbindungen (A) kann es sich beispielsweise um Diole, Triole, Diamine, Triamine, Polyetherole und Polyesterole handeln. Dabei werden die Verbindungen mit mehr als 2 aktiven Wasserstoffatomen üblicherweise nur in geringen Mengen in Kombination mit einem großen Überschuß an Verbindungen mit 2 aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt.

Beispiele für Verbindungen (A) sind Ethylenglykol, 1,2- und 1 ,3-Propylenglykol, Butylengiy- kole, Di-, Tri-, Tetra- und Poly-Ethylen- und -Propylenglykole, Copolymere von niederen AI- kylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1 ,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin und α,ω-Diamine auf Basis von langkettigen Alkanen oder Polyalkylenoxiden.

Polyurethane, bei denen die Verbindungen (A) Diole, Triole und Polyetherole sind, können erfindungsgemäß bevorzugt sein. Insbesondere Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit Molmassen zwischen 200 und 3000, insbesondere zwischen 1600 und 2500, haben sich in einzelnen Fällen als besonders geeignet erwiesen. Polyesterole werden üblicherweise durch Modifizierung der Verbindung (A) mit Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Adipinsäure erhalten.

Als Verbindungen (B) werden überwiegend Hexamethylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluoldi- isocyanat, 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) und insbesondere Isophorondiisocyanat eingesetzt. Diese Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel VII beschreiben:

0=C=N-R¹-N=C=0 (VII), in der R¹ für eine verbindende Gruppierung von Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylen- Ethylen- Propylen-, Butylen, Pentylen-, Hexylen usw. -Gruppe steht. In den vorstehend genannten, technisch am meisten eingesetzten Hexamethylendiisocyanat (HMDI) gilt R⁴ = (CH₂)₆, in 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) steht R⁴ für C₆H₃-CH₃), in 4,4'-Methylen- di(phenylisocyanat) (MDI) für C₆H -CH₂-C₆H₄) und in Isophorondiisocyanat steht R⁴ für den Isophoronrest (3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexenon).

Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane noch Bausteine wie beispielsweise Diamine als Kettenverlängerer und Hydroxycarbonsäuren enthalten. Dialkylol- carbonsäuren wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure sind besonders geeignete Hydroxycarbonsäuren. Hinsichtlich der weiteren Bausteine besteht keine grundsätzliche Beschränkung dahingehend, ob es sich um nichtionische, anionischen oder kationische Bausteine handelt. __

Bezüglich weiterer Informationen über den Aufbau und die Herstellung der Polyurethane wird ausdrücklich auf die Artikel in den einschlägigen Übersichtswerken wie Römpps Chemie- Lexikon und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie Bezug genommen.

Als in vielen Fällen erfindungsgemäß besonders geeignet haben sich Polyurethane erwiesen, die wie folgt charakterisiert werden können: - ausschließlich aliphatische Gruppen im Molekül

- keine freien Isocyanatgruppen im Molekül

- Polyether- und Polyesterpolyurethane

- anionische Gruppen im Molekül.

Besonders bevorzugte Polyurethane enthalten mindestens anteilsweise Polyalkylenglycolein- heiten im Molekül. Hier sind Umhüllungen besonders bevorzugt, bei denen das bzw. die wasserlösliche^) Polymer(e) ausgewählt ist/sind aus Polyurethanen aus Diisocyanaten (VII) und Diolen (Vlli)

0=C=N-R¹-N=C=0 (VII),

H-0-R²-0-H (VIII), wobei die Diole mindestens anteilsweise ausgewählt sind aus Polyethylenglycolen (IV) und/- oder Polypropylenglycolen (V)

H-(0-CH₂-CH₂)_n-OH (IV),

H-(0-CH-CH₂)_n-OH (V),

CH₃ und R¹ sowie R² unabhängig voneinander für einen substituierten oder unsubstituierten, ge- radkettigen oder verzweigten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 24 Kohlstenstoffatomen und n jeweils für Zahlen von 5 bis 2000 stehen.

Zusätzlich können die Reaktionsgemische weitere Polyisocyanate enthalten. Auch ein Gehalt der Reaktionsgemische - und damit der Polyurethane - an anderen Diolen, Triolen, Diaminen, Triaminen, Polyetherolen und Polyesterolen ist möglich. Dabei werden die Verbindungen mit mehr als 2 aktiven Wasserstoffatomen üblicherweise nur in geringen Mengen in Kombination mit einem großen Überschuß an Verbindungen mit 2 aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt.

Bei Zusatz weiterer Diole etc. sind bestimmte Mengenverhältnisse zu den im Polyurethan vorliegenden Polyethylen- und/oder Polypropylenglycoleinheiten zu beachten. Hier sind Polyurethane bevorzugt, bei denen mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% uns insbesondere mindestens 75 Gew.-% der in das Polyurethan einreagierten Diole ausgewählt sind aus Polyethylenglycolen (IV) und/oder Polypropylenglycolen (V). Sowohl im Falle von Verbindungen der Formel (IV) als auch bei Verbindungen der Formel (V) sind solche Vertreter bevorzugte Monomerbausteine, bei denen die Zahl n für eine Zahl zwischen 6 und 1500, vorzugsweise zwischen 7 und 1200, besonders bevorzugt zwischen 8 und 1000, weiter bevorzugt zwischen 9 und 500 und insbesondere zwischen 10 und 200 steht. Für bestimmte Anwendungen können Polyethylen- und Polypropylenglycole der Formeln (IV) und/oder (V) bevorzugt sein, in denen n für eine Zahl zwischen 15 und 150, vorzugsweise zwischen 20 und 100, besonders bevorzugt zwischen 25 und 75 und insbesondere zwischen 30 und 60 steht.

Beispiele für optional weiter in den Reaktionsmischungen zur Herstellung der Polyurethane enthaltene Verbindungen sind Ethylenglykol, 1,2- und 1 ,3-Propylenglykol, Butylenglykole, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1 ,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin und α,ω-Diamine auf Basis von langkettigen Alkanen oder Polyalkylenoxiden. Umhüllungen, bei denen die Polyurethane zusätzliche Diamine, vorzugsweise Hexamethylendiamin und/oder Hydroxycarbon- säuren, vorzugsweise Dimethylolpropionsäure, enthalten, sind bevorzugt.

Je nachdem, welche Reaktionspartner man miteinander zu den Polyurethanen umsetzt, gelangt man zu Polymeren mit unterschiedlichen Struktureinheiten. Hier sind erfindungsgemäße Portionen bevorzugt , bei denen das wasserlösliche Polymer der Umhüllung ein Polyurethan ist, welches Struktureinheiten der Formel (IX) aufweist

-[0-C(0)-NH-R¹-NH-C(0)-0-R²]_k- (IX), in der R¹ für -(CH₂)₆- oder für 2,4- bzw. 2,6-C₆H₃-CH₃, oder für C₆H₄-CH₂-C₆H₄ steht und R² ausgewählt ist aus -CH₂-CH₂-(0-CH₂-CH₂)_n- oder - CH(CH₃)-CH₂-(0-CH(CH₃)-CH₂)_n-, wobei n eine Zahl von 5 bis 199 und k eine Zahl von 1 bis 2000 ist.

Hierbei sind die als bevorzugt beschriebenen Diisocyanate mit allen als bevorzugt beschriebenen Diolen zu Polyurethanen umsetzbar, so daß bevorzugte Umhüllungen Polyurethane enthalten, die e ne oder mehrere der Struktureinheiten (IX a) bis (IX h) besitzen:

-[0-C(0)-NH-(CH₂)6-NH-C(0)-0-CH₂-CH₂-(0-CH₂-CH₂)_n]_k- (IX a),

-[0-C(0)-NH-(2,4-C₆H₃-CH₃)-NH-C(0)-0-CH₂-CH₂-(0-CH₂-CH₂)_n]_k- (IX b),

-[0-C(0)-NH-(2,6-C₆H₃-CH₃)-NH-C(0)-0-CH₂-CH₂-(0-CH₂-CH₂)_n]_k- (IX c),

-[0-C(0)-NH-(C₆H₄-CH₂-C₆H₄)-NH-C(0)-0-CH₂-CH₂-(0-CH₂-CH₂)_n]_k- (IX d),

-[0-C(0)-NH-(CH₂)₆-NH-C(0)-0- CH(CH₃)-CH₂-(0-CH(CH₃)-CH₂)_π]_k- (IX e), -[0-C(0)-NH-(2,4-C₆H₃-CH₃)-NH-C(0)-0-CH(CH₃)-CH₂-(0-CH(CH₃)-CH₂)_n]_k- (IX f),

-[0-C(0)-NH-(2,6-C₆H₃-CH₃)-NH-C(0)-0-CH(CH₃)-CH₂-(0-CH(CH₃)-CH₂)_n]_k- (IX g),

-[0-C(0)-NH-(C₆H₄-CH₂-C₆H₄)-NH-C(0)-0-CH(CH₃)-CH₂-(0-CH(CH₃)-CH₂)n]k- (IX h), wobei n eine Zahl von 5 bis 199 und k eine Zahl von 1 bis 2000 ist.

Wie bereits vorstehend erwähnt, können die Reaktionsmischungen neben Diisocyanaten (VII) und Diolen (VIII) auch weitere Verbindungen aus der Gruppe der Polyisocyanate (insbesondere Triisocyanate und Tetraisocyanate) sowie aus der Gruppe der Polyole und/oder Di- bzw. Polymaine enthalten. Insbeonsere Triole, Tetrole, Pentole und Hexole sowie Di- und Triamine können in den Reaktionsmischungen enthalten sein. Ein Gehalt an Verbindungen mit mehr als zwei „aktiven" H-Atomen (alle vorstehend genannten Stoffklassen mit Ausnahme der Diamine) führt zu einer teilweisen Vernetzung der Polyurethan-Reaktionsprodukte und kann vorteilhafte Eigenschaften wie beispielsweise Steuerung des Auflöseverhaltens, Abriebstabilität oder Flexibilität der Umhüllung, Verfahrensvorteile bei der Herstellung etc. bewirken. Üblicherweise beträgt der Gehalt solcher Verbindungen mit mehr als zwei „aktiven" H-Atomen an der Reaktionsmischung weniger als 20 Gew.-% der insgesamt eingesetzten Reaktionspartner für die Diisocyanate, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-%.

In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung besitzen die Polyurethane in den Umhüllungen Molmassen von 5000 bis 150.000 gmol^"1, vorzugsweise von 10.000 bis 100.000 gmol^"1 und insbesondere von 20.000 bis 50.000 gmol^"1.

Die Mengen, in denen das bzw. die wasserlösliche(n) Polymer(e) in der Umhüllung vorzugsweise enthalten sind, betragen 40 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Umhüllung. Bevorzugte Umhüllung en sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß sie das/die wasserlösliche(n) Polymer(e) in Mengen von 45 bis 87,5 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt von 55 bis 82,5 Gew.-% und insbesondere von 60 bis 80 Gew.-%, enthalten.

Weitere bevorzugte Umhüllunsmaterialien sind schmelzbare Substanzen. Hier sind erfindungsgemäße Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel bevorzugt, bei denen die Umhüllung eine oder mehrere schmelzbare Substanzen mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 250°C, vorzugsweise von 42,5 bis 220°C, besonders bevorzugt von 45 bis 200°C und insbesondere von 50 bis 160°C, umfaßt. Eine Substanzklasse, die hervorragend als Material für die Umhüllung geeignet ist, sind ali- phatische und aromatische Dicarbonsäuren, die einzeln, in Mischung miteinander oder auch in Mischung mit anderen Substanzen aufgeschmolzen und erfindungsgemäß zur Umhüllung verarbeitet werden können. Besonders bevorzugte Dicarbonsäuren sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Anstelle der genannten Dicarbonsäuren oder in Mischung mit ihnen können auch die entsprechenden Anhydride eingesetzt werden, was insbesondere bei Glutarsäure, Maleinsäure und Phthaisäure vorteilhaft ist.

Neben den Dicarbonsäuren sind auch Carbonsäuren und ihre Salze als Materialien für die Herstellung der Umhüllung geeignet. Aus dieser Stoffklasse haben sich insbesondere Citro- nensäure und Trinatriumcitrat sowie Salicylsäure und Glycolsäure als geeignet erwiesen. Mit besonderem Vorteil lassen sich auch Fettsäuren, vorzugsweise mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und ihre Salze als Material für die Umhüllung einsetzen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptan- säure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristin- säure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Ara- chinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosan- säure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Sezies 9c-He- xadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadeceπsäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure ((Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C₈, 6 Gew.-% C₁₀, 48 Gew.-% C₁₂, 18 Gew.-% C₁₄, 10 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₈, 8 Gew.-% C-is-, 1 Gew.-% C_1f ), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C₈, 5 Gew.-% C₁₀, 50 Gew.-% C₁₂, 15 Gew.-% C₁₄, 7 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₈, 15 Gew.-% C₁₈-, 1 Gew.-% C₁₈ ), Taigfettsäure (ca. 3 Gew.-% C₁₄, 26 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C-,6-, 2 Gew.-% C₁7, 17 Gew.-% C₁₈, 44 Gew.-% C₁₈-, 3 Gew.-% C₁₈-, 1 Gew.-% Cι₈~). gehärtete Taigfettsäure (ca. 2 Gew.-% C₁₄, 28 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% Cι₇, 63 Gew.-% Cι₈, 1 Gew.-% Cι₈-), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C₁₂, 3 Gew.-% C₁₄, 5 Gew.-% C₁₆, 6 Gew.-% C₁₆-, 1 Gew.-% C₁₇, 2 Gew.-% C₁₈, 70 Gew.-% C₁₈-, 10 Gew.-% C₁₈-, 0,5 Gew.-% C₁₈ -), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% Cι₂, 2 Gew.-% C₁₄, 45 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₇, 47 Gew.-% C₁₈, 1 Gew.-% C₁₈-) sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C₁₄, 15 Gew.-% C₁₆, 5 Gew.-% Cι₈, 25 Gew.-% C₁₈-, 45 Gew.-% C₁₈-, 7 Gew.-% C₁₈-).

Die vorstehend genannten Carbonsäuren werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Auch dieAlkalimetallslaze der vorstehend genannten Carbonsäuren bzw. Carbonsäuregemische lassen sich - gegebenenfalls in Mischung mit anderen Materialien - für die Herstellung der Umhüllung nutzen.

Weitere geeignete Materialien, die sich über den Zustand der Schmelze zur Umhüllung verarbeiten lassen, sind Hydrogencarbonate, insbesondere die Alkalimetallhydrogencarbonate, speziell Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, sowie die Hydrogensulfate, insbesondere Alkalimetallhydrogensulfate, speziell Kaliumhydrogensulfat und/oder Natriumhydrogensulfat. Als besonders geeignet hat sich auch das eutektische Gemisch von Kaliumhydrogensulfat und Natriumhydrogensulfat erwiesen, das zu 60 Gew.-% aus NaHS0₄ und zu 40 Gew.-% aus KHS0₄ besteht.

Weitere geeignete Materialien für Umhüllung, die sich über den Zustand der Schmelze verarbeiten lassen, sind Zucker. Der Begriff „Zucker" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung Einfach- und Mehrfachzucker, also Monosaccharide und Oligosaccharide, in denen 2 bis 6 Monosaccharide acetalartig miteinander verbunden sind. „Zucker" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung also Monosaccharide, Disaccharide, Trisaccharide, Tetra-, Penta- und Hexasaccharide.

Monosaccharide sind lineare Polyhydroxyaldehyde (Aldosen) bzw. Polyhydroxyketone (Ketosen). Sie verfügen meistens über eine Kettenlänge von fünf (Pentosen) bzw. sechs (Hexosen) Kohlenstoff-Atomen. Monosaccharide mit mehr (Heptosen, Octosen etc.) oder weniger (Tetrosen) C-Atomen sind relativ selten. Monosaccharide verfügen teilweise über eine große Zahl asymmetrischer C-Atome. Für eine Hexose mit vier asymmetrischen C-Atomen ergibt sich daraus eine Zahl von 24 Stereoisomeren. Die Orientierung der OH-Gruppe am höchstnum- merierten asymmetrischen C-Atom in der Fischer-Projektion teilt die Monosaccharide in D- und L-konfigurierte Reihen ein. Bei den natürlich vorkommenden Monosaccharidem ist die D- Konfiguration weitaus häufiger. Monosaccharide formen, sofern es möglich ist, intramolekulare Hemiacetale, so daß sich ringförmige Strukturen vom Pyran- (Pyranosen) und Furan-Typ (Fu- ranosen) ergeben. Kleinere Ringe sind instabil, größere Ringe nur in wäßrigen Lösungen beständig. Durch die Cyclisierung entsteht ein weiteres asymmetrisches C-Atom (das sog. anomere C-Atom), das die Zahl der möglichen Stereoisomere nochmals verdoppelt. Dies wird durch die Präfixe α- u. ß- ausgedrückt. Die Bildung der Halbacetale ist ein dynamischer Pro- zess, der von verschiedenen Faktoren wie Temperatur, Lösungsmittel, pH-Wert usw. abhängt. Meistens liegen Gemische beider anomeren Formen vor, teilweise auch als Gemische der Furanose- und Pyranose-Formen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Zucker einsetzbare Monosaccharide sind beispielsweise die Tetrosen D(-)-Erythrose und D(-)-Threose sowie D(-)-Erythrulose, die Pentosen D(-)-Ribose, D(-)-Ribulose, D(-)-Arabinose, D(+)-Xylose, D(-)-XyIulose sowie D(-)-Ly- xose und die Hexosen D(+)-Allose, D(+)-Altrose, D(+)-Glucose, D(+)-Mannose, D(-)-Gulose, D(-)-ldose, D(+)-Galactose, D(+)-Talose, D(+)-Psicose, D(-)-Fructose, D(+)-Sorbose und D(-)- Tagatose. Die wichtigsten und am weitesten verbreiteten Monosaccharide sind: D-Glucose, D- Galactose, D-Mannose, D-Fructose, L-Arabinose, D-Xylose, D-Ribose u. 2-Desoxy-D-ribose.

Disaccharide sind aus zwei einfachen, durch glykosidische Bindung verknüpften Monosac- charid-Molekülen (D-GIucose, D-Fructose u.a.) aufgebaut. Liegt die glykosidische Bindung zwischen den acetalischen Kohlenstoff-Atomen (1 bei Aldosen bzw. 2 bei Ketosen) beider Monosaccharide, so wird damit bei beiden die Ringform fixiert; die Zucker zeigen keine Mutarotation, reagieren nicht mit Keton-Reagenzien und wirken nicht mehr reduzierend (Fehlingnegativ: Trehalose- od. Saccharose-Typ). Verbindet dagegen die glykosidische Bindung das acetalische Kohlenstoff-Atom eines Monosaccharids mit irgendeinem des zweiten, so kann dieses noch die offenkettige Form annehmen, und der Zucker wirkt noch reduzierend (Fehling-positiv: Maltose-Typ).

Die wichtigsten Disaccharide sind Saccharose (Rohrzucker, Sucrose), Trehalose, Lactose (Milchzucker), Lactulose, Maltose (Malzzucker), Cellobiose (Abbauprodukt der Cellulose), Gentobiose, Melibiose, Turanose und andere.

Trisaccharide sind Kohlenhydrate, die aus 3 glykosidisch miteinander verknüpften Monosac- chariden aufgebaut sind und für die man gelegentlich auch die unrichtige Bezeichnung Trio- sen antrifft. Trisaccharide kommen in der Natur relativ selten vor, Beispiele sind Gentianose, Kestose, Maltotriose, Melecitose, Raffinose, sowie als Beispiel für Aminozucker enthaltende Trisaccharide Streptomycin und Validamycin.

Tetrasaccharide sind Oligosaccharide mit 4 Monosaccharid-Einheiten. Beispiele für diese Verbindungsklasse sind Stachyose, Lychnose (Galactose-Glucose-Fructose-Galactose) und Se- calose (aus 4-Fructose-Einheiten).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Zucker bevorzugt Saccharide aus der Gruppe Glucose, Fructose, Saccharose, Cellubiose, Maltose, Lactose, Lactulose, Ribose und deren Mischungen eingesetzt.

Ein weiteres besonders bevorzugtes Material für die Umhüllung ist Harnstoff, das Diamid der Kohlensäure, das gelegentlich auch als Carbamid bezeichnet wird und sich durch die Formel H₂N-CO-NH₂ beschreiben läßt. Harnstoff bildet farblose, geruchfreie Kristalle der Dichte 1 ,335, die bei 133 °C schmelzen. Harnstoff ist in Wasser, Methanol, Ethanol und Glycerin mit neutraler Reaktion löslich. Insbesondere in Mischung mit anderen Substanzen ist Harnstoff hervorragend als Material für die Umhüllung geeignet. So können z.B. nichtionische Tenside, Duftstoffe, Farbstoffe usw. in hohen Mengen zusammen mit dem Harnstoff aufgeschmolzen und zur offenen Umhüllung verarbeitet werden, ohne die mechanischen und haptischen Eigenschaften der Umhüllung zu beeinträchtigen. Besonders bevorzugt sind hierbei als Material Mischungen aus Harnstoff und nichtionischen Tensiden, welche bis zu 50 Gew.-% Niotensid, bezogen auf die Mischung, enthalten.

Weitere geeignete Materialien, die den vorstehend genannten schmelzbaren Substanzen zum Teil in hohen Mengen zugesetzt werden können, sind Silikate, Phosphate und/oder Stärken. Bei der Verarbeitung der Schmelzen zur Umhüllung kann es von Vorteil sein, Zusatzstoffe in die Schmelzen einzubringen. Hier haben sich neben den aus ästhetischen Gründen eingesetzten Färb- und Duftstoffen beispielsweise Desintegrationshilfsmittel, verstärkende Fasern oder flüssige Bindemittel als besonders geeignet erwiesen. Desintegrationshilfsmittel werden weiter unten ausführlich beschrieben; als verstärkende Fasern kommen z.B. natürliche oder synthetische Polymerfasern in Betracht. Auch mikrokristalline Cellulose ist als Zusatzstoff geeignet.

Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel bevorzugt, bei denen die Umhüllung einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydride, Hydrogencarbonate, Hydrogensulfate und/oder Harnstoff in Mengen von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und insbesondere mindestens 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse der Umhüllung, enthält.

Es kann vorteilhaft sein, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte „Sprengmittel", in die Umhüllung einzuarbeiten, um deren Zerfall zu beschleunigen. Unter Sprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Phar- maka in resorbierbarer Form sorgen.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.

Bevorzugte Umhüllungen enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshiifsmittel, jeweils bezogen auf das Gewicht der Umhüllung.

Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Umhüllungen ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀θ₅)_n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hy- droxy-Gruppen gegen funktioneile Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.

Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den Umhüllungen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel^® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.

Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Des- aggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokri- stallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.

Die erfindungsgemäßen Portionen können als Waschmittel, als Reinigungsmittel oder als Spülmitttel konfektioniert werden. Neben Textilwaschmitteln lassen sich beispielsweise Reinigungsmittel für das maschinelle oder manuelle Geschirrspülen, Universal-Haushaltsreiniger, WC-Reiniger, Glasreiniger usw. herstellen. Je nach Anwendungszweck kann die Auswahl der Inhaltsstoffe in den zu verabeitenden bei Raumtemperatur fließfähigen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen unterschiedlich sein. Wichtige Inhaltsstoffe dieser Zusammensetzungen werden nachstehend beschrieben.

Die bei Raumtemperatur fließfähigen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel-Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise Tensid(e), wobei anionische, nichtionische, kationische und/- oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht bei Textilwaschmitteln Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden, wobei der Anteil der anionischen Tenside größer sein sollte als der Anteil an nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung liegt vorzugsweise unterhalb von 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-ι₄-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-ι₅-Alko- hole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-AlkohoI mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfin- dungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO- PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fett- säurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-KokosalkyI-N,N-di- methylaminoxid und N-Talga!kyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel X,

R

I R-CO-N-[Z] IX

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel XI,

R¹-O-R²

I R-CO-N-ΓZ] XI in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei

oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glu- cose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N- Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Der Gehalt bevorzugter für die Textilwäsche geeigneter erfindungsgemäßer Zubereitungen an nichtionischen Tensiden beträgt 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.-% und insbesondere 9 bis 14 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.

In maschinellen Geschirrspülmitteln werden vorzugsweise Als schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten erfindungsgemäße maschinellen Geschirrspülmittel ein nichtionisches Tensid, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht- ionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten.

Geeignete Niotenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.

Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxy- propylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Nioten- side zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.

Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (Cι_6-2o-Alkohol), vorzugsweise einem C₁₈-AlkohoI und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.

Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel ethoxylierte(s) Nioten- sid(e), das/die aus C_6-2o-Monohydroxyalkanolen oder C_6-2o-Alkylphenolen oder C₁₆.₂o-Fettalko- holen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).

Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.- % und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Klarspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthal- ten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethy- len und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpro- pan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent^® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.

Ein weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes Klarspülmittel enthält nichtionische Tenside der Formel

R¹0[CH₂CH(CH₃)0]_x[CH₂CH₂0]_y[CH₂CH(OH)R²], in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalky- lierten) Niotenside der Formel

R¹0[CH₂CH(R³)0]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]jOR² in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, - CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Propylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x- Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.

Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu

R¹0[CH₂CH(R³)0]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäße Klarspülmittel bevorzugt, die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R¹0[CH₂CH(R³)0]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² enthalten, in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-ButyI- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs

R¹0[CH₂CH(R³)0]_xCH₂CH(OH)CH₂OR²

in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonder von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind. In Verbindung mit den genannten Tensiden können auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden, wobei diese wegen ihres Schaumverhaltens in maschinellen Geschirrspülmitteln nur untergeordnete Bedeutung besitzen und zumeist nur in Mengen unterhalb von 10 Gew.-%, meistens sogar unterhalb von 5 Gew.-%, beispielsweise von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Mittel können somit als Tensidkomponente auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten.

Als kationische Aktivsubstanzen können die erfindungsgemäßen Mittel beispielsweise kationische Verbindungen der Formeln XII, XIII oder XIVI enthalten:

(XII)

R¹

I

R¹-N⁽⁺⁾- •(CH₂)_n -CH-CH₂ (XIN)

I I

R¹ T T

R² R²

R¹

I

R³-N⁽⁺⁾- •(CH₂)_{π r}T-R² (XIV)

R⁴ worin jede Gruppe R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus

-Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_8-28- Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R³ = R¹ oder (CH₂)_n-T-R²; R⁴ = R¹ oder R² oder (CH₂)_n-T-R²; T = - CH₂-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ derSulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13-AIkylbenzolsuI- fonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfo- naten, wie man sie beispielsweise aus Cι_2-ι₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Al- kansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce- rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myri- stinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)yisulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cι₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk- (en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Cι₂-Cι₆-Alkylsulfate und C₁₂-Cι₅-A!kylsulfate sowie Cι₄- C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN^® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-2 Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Cι_2-ι₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)yl- bernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmi- tinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Tri- ethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natriumoder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Der Gehalt bevorzugter erfindungsgemäßer Textilwaschmittel an anionischen Tensiden beträgt 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 22 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Mittel zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, nichtwäßrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbüber- tragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schie- befestmittel sowie UV-Absorber.

Als Gerüststoffe, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, sind insbesondere Phosphate, Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen. Der Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen ist erfindungsgemäß möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Meta- phosphorsäuren (HP0₃)_n und Orthophosphorsäure H₃P0 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂P0₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gern^"3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern^"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂0₇), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃0₉) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH₂P0 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂P0₄, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern^"3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KP0₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HP0₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern^"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1 ,68 gern^"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H₂0) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1 ,52 gern^"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H₂0), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na₄P₂0₇ über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HP0 , ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist. Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃P0₄, sind farblose Kristalle, die als Dode- cahydrat eine Dichte von 1,62 gern^'3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂0₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P₂Os) eine Dichte von 2,536 gern^"3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃P0₄, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern^"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂0₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern^"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern^"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂0₇ entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kalium- diphosphat (Kaliumpyrophosphat), K P₂0₇, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern^"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.

Durch Kondensation des NaH₂P0 bzw. des KH₂P0 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂0 kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(0)(ONa)-0]_n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%igen Lösung (> 23% P₂0₅, 25% K₂0) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natrium- trimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

(NaP0₃)₃ + 2 KOH - Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂0

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkali- umtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_x0_2x+1 H₂0, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate

Na₂Si₂0₅-yH₂0 bevorzugt,.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂0 : Si0₂ von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeu- gungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP^® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA AugustaS.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX^® vertrieben wird und durch die Formel

nNa₂0 ^• (1-n)K₂0 ^■ Al₂0₃ ^• (2 - 2,5)Si0₂ ^■ (3,5 - 5,5) H₂0 beschrieben werden kann. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als unge- trocknete, von ihrer Hersteljung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-FettaIkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁ - Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Weitere wichtige Gerüststoffe sind insbesondere die Carbonate, Citrate und Silikate. Bevorzugt werden Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt.

Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger geltenAIkalimetall- hydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbo- nate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natri- umhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung ausTripolyphosphat und Natriumcarbonat.

Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripoly- phosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.

Daneben können weitere Inhaltsstoffe zugegen sein, wobei erfindungsgemäße Wasch-, Spüloder Reinigungsmittel bevorzugt sind, die zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibierenden Polymere enthalten.

Als Acidifizierungsmittel bieten sich sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der Handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronen- säure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Auch die Anhydride dieser Säuren können als Acidifizierungsmittel eingesetzt werden, wobei insbesondere Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid kommerziell verfügbar sind. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan^® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).

Eine weitere mögliche Gruppe von Inhaltsstoffen stellen die Chelatkomplexbildner dar. Chelatkomplexbildner sind Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen bilden, wobei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom besetzt, d. h. mind. „zweizähnig" ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte Verbindungen durch Komplexbildung über ein Ion zu Ringen geschlossen. Die Zahl der gebundenen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen Ions ab.

Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplexbilder sind beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyamine, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA). Auch komplexbildende Polymere, also Polymere, die entweder in der Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktionelle Gruppen tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel unter Bildung von Chelat-Komplexen reagieren, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die Polymer-gebundenen Li- ganden der entstehenden Metall-Komplexe können dabei aus nur einem Makromolekül stammen oder aber zu verschiedenen Polymerketten gehören. Letzteres führt zur Vernetzung des Materials, sofern die komplexbildenden Polymere nicht bereits zuvor über kovalente Bindungen vernetzt waren.

Komplexierende Gruppen (Liganden) üblicher komplexbildender Polymere sind Iminodi-essig- säure-, Hydroxychinolin-, Thioharnstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxamsäure-, Amid- oxim-, Aminophosphorsäure-, (cycl.) Polyamino-, Mercapto-, 1 ,3-Dicarbonyl- und Kronenether- Reste mit z. T. sehr spezif. Aktivitäten gegenüber Ionen unterschiedlicher Metalle. Basispolymere vieler auch kommerziell bedeutender komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrylate, Polyacrylnitrile, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyridine und Polyethyienimine. Auch natürliche Polymere wie Cellulose, Stärke od. Chitin sind komplexbildende Polymere. Darüber hinaus können diese durch polymeranaloge Umwandlungen mit weiteren Ligand-Funktional- itäten versehen werden.

Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel, die ein oder mehrere Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der (i) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt, (ii) stickstoffhaltigen Mono- oder Polycarbonsäuren, (iii) geminalen Diphosphonsäuren, (iv) Aminophosphonsäuren, (v) Phosphonopolycarbonsäuren, (vi) Cyclodextrine

in Mengen oberhalb von 0,1 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 1 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Geschirrspülmittels, enthalten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Vorzugsweise werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt: a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure, b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3-propionsäure, Isoserindiessig- säure, N,N-Di-(ß-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2- Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA), c) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen- haltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon, d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylen-tri- aminpenta(methylenphosphonsäure) oder Nitrilotri(methylenphosphonsäure), e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure sowie f) Cyclodextrine.

Als Polycarbonsäuren a) werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren -auch Monocarbonsäuren- verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl- und den im Molekül enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplex- ilner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind Alkali-, Am- onium- oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.

Belagsinhibierende Polymere können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Diese Stoffe, die chemisch verschieden aufgebaut sein könne, stammen beispielsweise aus den Gruppen der niedermolekularen Polyacrylate mit Molmassen zwischen 1000 und 20.000 Dalton, wobei Polymere mit Molmassen unter 15.000 Dalton bevorzugt sind.

Belagsinhibierende Polymere können auch Cobuildereigenschaften aufweisen. Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citro- nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fu- marsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builder- wirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder bzw. Belagsinhibitor sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsul- fonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 500 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1000 bis 4000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln sowohl Polyacrylate als auch Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere werden weiter unten ausführlich beschrieben. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.- % Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparagin- säuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialde- hyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodex- trine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindi- succinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäu- ren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hy- droxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinat- riumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylen- triaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden. Zusätzlich zu den Stoffen aus den genannten Stoffklassen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch-, Spül- oder Reinigungsmitteln enthalten, wobei insbesondere Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Silberschutzmittel, Färb- und Duftstoffe von Bedeutung sind. Diese Stoffe werden nachstehend beschrieben.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H 0₂ liefernden Verbindungen haben das Na- triumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂0₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per- oxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebeding- ungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atom- zahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinde- rivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glyko- luriie, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuc- cinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxy- benzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäurean- hydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Pro- teasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. an- dere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydro- lasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxireduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-hal- tige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pekti- nasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß-Glu- cosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.

Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,12 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Amino- triazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCI oder MgCI₂ in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 Gew.-%.

Nichtwäßrige Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Buta- nolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylen- glycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylen- glykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylengly- kolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di-iso- propylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Bu- toxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Nichtwäßrige Lösungsmittel können in den erfindungsgemäßen Flüssigwaschmitteln in Mengen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bevorzugt aber unter 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 3 Gew.-% eingesetzt werden.

Um den pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökolo- gischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 5 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlich- keit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.

Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Parafline oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Me- thylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthaisäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthaisäure- und Terephthalsäure-Polymere.

Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4^'-Diamino-2,2^'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4^'-Distyryl-biphenylen, Methylum- belliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzo- xazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Die optischen Aufheller werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,05 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hier- zu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy- methylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt

Werden die erfindungsgemäßen Mittel als Mittel für das maschinelle Geschirrspülen konfektioniert, so können weitere Inhaltsstoffe eingesetzt werden. An maschinell gespültes Geschirr werden heute häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So wird auch ein von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch weißliche, auf Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhende Flecken aufweist, die mangels Netzmittel aus eingetrockneten Wassertropfen stammen. Um glasklares und fleckenloses Geschirr zu erhalten, setzt man daher heute mit Erfolg Klarspüler ein. Der Zusatz von Klarspüler am Ende des Spülprogramms sorgt dafür, daß das Wasser möglichst vollständig vom Spülgut abläuft, so daß die unterschiedlichen Oberflächen am Ende des Spülprogramms rückstandsfrei und makellos glänzend sind. Das maschinelle Reinigen von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen umfaßt üblicherweise einen Vorspülgang, einen Hauptspülgang und einen Klarspülgang, die von Zwischenspülgängen unterbrochen werden. Bei den meisten Maschinen ist der Vorspülgang für stark verschmutztes Geschirr zuschaltbar, wird aber nur in Ausnahmefällen vom Verbraucher gewählt, so daß in den meisten Maschinen ein Hauptspülgang, ein Zwischen- spülgang mit reinem Wasser und ein Klarspülgang durchgeführt werden. Die Temperatur des Hauptspülgangs variiert dabei je nach Maschinentyp und Programmstufenwahl zwischen 40 und 65°C. Im Klarspülgang werden aus einem Dosiertank in der Maschine Klarspülmittel zugegeben, die üblicherweise als Hauptsbestandteil nichtionische Tenside enthalten. Solche Klarspüler liegen in flüssiger Form vor und sind im Stand der Technik breit beschrieben. Ihre Aufgabe besteht vornehmlich darin, Kalkflecken und Beläge auf dem Geschirr zu verhindern.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als „normale" Reiniger formuliert werden, welche zusammen mit handelsüblichen Ergänzungsmitteln (Klarspüler, Regeneriersalz) eingesetzt werden. Mit besonderem Vorteil kann aber mit den erfindungsgemäßen Produkten auf die zusätz- liehe Dosierung von Klarspülmitteln verzichtet werden. Diese sogenannten „2in1 "-Produkte führen zu einer Vereinfachung der Handhabung und nehmen dem Verbraucher die Last der zusätzlichen Dosierung zweier unterschiedlicher Produkte (Reiniger und Klarspüler) ab.

Selbst beim Einsatz von „2in1 "-Produkten sind zum Betrieb einer Haushaltsgeschirrspülmaschine in Zeitabständen zwei Dosiervorgänge erforderlich, da nach einer bestimmten Anzahl von Spülvorgängen das Regeneriersalz im Wasserenthärtungssystem der Maschine nachgefüllt werden muß. Diese Wasserenthärtungssysteme bestehen aus lonenaustauscherpolyme- ren, welche das der Maschine zulaufende Hartwasser enthärten und im Anschluß an das Spülprogramm durch eine Spülung mit Salzwasser regeneriert werden.

Es lassen sich aber auch erfindungsgemäße Produkte, welche als sogenannte „3in1 "-Produkte die herkömmlichen Reiniger, Klarspüler und eine Salzersatzfunktion in sich vereinen, bereitstellen. Hierzu sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die zusätzlich 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus i) ungesättigten Carbonsäuren ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren enthalten.

Diese Copolymere bewirken, daß die mit solchen Mitteln behandelten Geschirrteile bei nachfolgenden Reinigungsvorgängen deutlich sauberer werden, als Geschirrteile, die mit herkömmlichen Mitteln gespült wurden.

Als zusätzlicher positiver Effekt tritt eine Verkürzung der Trocknungszeit der mit dem Reinigungsmittel behandelten Geschirrteile auf, d.h. der Verbraucher kann nach dem Ablauf des Reinigungsprogramms das Geschirr früher aus der Maschine nehmen und wiederbenutzen.

Die Erfindung zeichnet sich durch eine verbesserte „Reinigbarkeit" der behandelten Substrate bei späteren Reinigungsvorgängen und durch ein erhebliche Verkürzung der Trocknungszeit gegenüber vergleichbaren Mitteln ohne den Einsatz Sulfonsäuregruppen-haltiger Polymere aus.

Unter Trocknungszeit wird im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre im allgemeinen die wortsinngemäße Bedeutung verstanden, also die Zeit, die verstreicht, bis eine in einer Geschirrspülmaschine behandelte Geschirroberfläche getrocknet ist, im besonderen aber die Zeit, die verstreicht, bis 90 % einer mit einem Reinigungs- oder Klarspülmittel in konzentrierter oder verdünnter Form behandelten Oberfläche getrocknet ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren der Formel XV als Monomer bevorzugt,

R¹(R²)C=C(R³)COOH (XV), in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel I beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R¹ = R² = R³ = H), Methacrylsäure (R¹ = R² = H; R³ = CH₃) und/oder Maleinsäure (R¹ = COOH; R² = R³ = H) bevorzugt.

Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel XVI bevorzugt,

R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-S0₃H (XVI), in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH₃)₂- und -C(0)-NH-CH(CH₂CH₃)-.

Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln Villa, Vlllb und/oder Vlllc,

H₂C=CH-X-S0₃H (XVIa),

H₂C=C(CH₃)-X-S0₃H (XVIb),

H0₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-S0₃H (XVIc), in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausge- wählt ist aus -(CH^n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH₃)₂- und - C(0)-NH-CH(CH₂CH₃)-.

Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-pro- pansulfonsäure (X = -C(0)NH-CH(CH₂CH₃) in Formel XVIa), 2-Acrylamido-2-propansulfon- säure (X = -C(0)NH-C(CH₃)₂ in Formel XVIa), 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(0)NH-CH(CH₃)CH₂- in Formel XVIa), 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(0)NH-CH(CH₃)CH₂- in Formel XVIb), 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure (X = -C(0)NH-CH₂CH(OH)CH₂- in Formel XVIb), Allylsulfonsäure (X = CH₂ in Formel XVIa), Methallylsulfonsäure (X = CH₂ in Formel XVIb), Allyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH₂-0-C₆H - in Formel XVIIa), Methallyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH₂-0-C₆H₄- in Formel XVIb), 2-Hy- droxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure (X = CH₂ in Formel XVIb), Styrolsulfonsäure (X = C₆H₄ in Formel XVIa), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel XVIa), 3-Sulfopropylacrylat (X = -C(0)NH-CH₂CH₂CH₂- in FormeIXVIa), 3-Sulfopro- pylmethacrylat (X = -C(0)NH-CH₂CH₂CH₂- in Formel XVIb), Sulfomethacrylamid (X = - C(0)NH- in Formel XVIb), Sulfomethylmethacrylamid (X = -C(0)NH-CH₂- in Formel XVIb) sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.

Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere an Monomeren der Grupp iii) weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen i) und ii).

Zusammenfassend sind Copolymere aus

i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel XV.

R (R²)C=C(R³)C00H (XV), in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel XVI

R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-S0₃H (XVI), in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH₃)₂- und -C(0)-NH-CH(CH₂CH₃)-

iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren

besonders bevorzugt.

Besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus

i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der

Formeln Villa, Vlllb und/oder Vlllc:

H₂C=CH-X-S0₃H (XVIa),

H₂C=C(CH₃)-X-S0₃H (XVIb),

H0₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-S0₃H (XVIc),

in der R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH₃)₂- und - C(0)-NH-CH(CΗ₂CH₃)-

iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.

Die erfindungsgemäß in den Mitteln anthaltenen Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Ver- tretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.

So sind beispielsweise erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XVI

-tCH₂-CHC00H]_m-[CH₂-CHC(0)-Y-S0₃H]_p- (XVII), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C₆H )-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen-haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-hal- tige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln ebenfalls bevorzugt und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mittel ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XVII

-[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-CHC(0)-Y-S0₃H]_p- (XVII), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen- haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind erfindungsgemäße Mittel, die ein oder mehrere Copolymere enthalten, welche Struktureinheiten der Formel XVIII

-[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(0)-Y-S0₃H]p- (XVIII), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlen- Stoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind, ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, genau wie auch Mittel bevorzugt sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XIX

-[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(0)-Y-S0₃H]_p- (XIX), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C₆H )-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Mitteln, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XX

-[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(0)-Y-S0₃H]_p- (XX), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind und zu Mitteln, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XXI

-[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(0)0-Y-S0₃H]_p- (XXI), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind. Zusammenfassend sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als Inhaltsstoff b) ein oder mehrere Copolymere enthält, die Struktureinheiten der Formeln IX und/oder X und/oder XI und/oder XII und/oder XIII und/oder XIV

-[CH₂-CHC00H]_m-[CH₂-CHC(0)-Y-S0₃H]_p- (XVI),

-[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-rCH₂-CHC(0)-Y-S0₃H]_p- (XVII),

-[CH₂-CHC00H]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-S0₃H]_p- (XVIII), -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(0)-Y-S0₃H]_p- (XIX),

-[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(0)-Y-S0₃H]p- (XX),

-[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(0)0-Y-S0₃H]_p- (XXI), enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil- oder vollneutralisiert vorliegen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Monomerenverteilung der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.

Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10.bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.

Die Molmasse der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol^"1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^"1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol^"1 aufweisen. Der Gehalt an einem oder mehreren Copolymeren in den erfindungsgemäßen Mitteln kann je nach Anwendungszweck und gewünschter Produktleistung varieren, wobei bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie das bzw. die Copolymer(e) in Mengen von 0,25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 15 Gew.-% enthalten.

Wie bereits weiter oben erwähnt, werden in den erfindungsgemäßen Mitteln besonders bevorzugt sowohl Polyacrylate als auch die vorstehend beschriebenen Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Polyacrylate wurden dabei weiter oben ausführlich beschrieben. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus den vorstehend beschriebenen Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren mit Polyacrylaten niedriger Molmasse, beispielsweise im Bereich zwischen 1000 und 4000 Dalton. Solche Polyacrylate sind kommerziell unter dem Handelsnamen Sokalan^® PA15 bzw. Sokalan^® PA25 (BASF) erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch als Weichspüler oder Waschzusatzmittel konfektioniert werden. Je nach gewünschtem Verwendungszweck können weitere Inhaltsstoffe eingesetzt werden. Weichspülerzusammensetzungen für die Spülbadavivage sind im Stand der Technik breit beschrieben. Üblicherweise enthalten diese Zusammensetzungen als Aktivsubstanz eine kationische quartäre Ammoniumverbindung, die in Wasser dispergiert wird. Je nach Gehalt der fertigen Weichmacherzusammensetzung an Aktivsubstanz spricht man von verdünnten, anwendungsfertigen Produkten (Aktivsubstanzgehalte unter 7 Gew.-%) oder sogenannten Konzentraten (Aktivsubstanzgehalt über 7 Gew.-%). Wegen des geringeren Volumens und den damit gleichzeitig verringerten Verpackungs- und Transportkosten besitzen die Textilweichmacherkonzentrate Vorteile aus ökologischer Sicht und haben sich im Markt mehr und mehr durchgesetzt. Aufgrund der Einarbeitung von kationischen Verbindungen, die nur eine geringe Wasserlöslichkeit aufweisen, liegen übliche Weichspülerzusammensetzungen in Form von Dispersionen vor, besitzen ein milchig-trübes Aussehen und sind nicht durchscheinend. Aus Gründen der Produktästhetik kann es aber auch gewünscht sein, dem Verbraucher durchscheinende, klare Weichspüler zur Verfügung zu stellen, die sich optisch von den bekannten Produkten abheben. Als textilweichmachende Aktivsubstanz enthalten erfindungsgemäße portionierte Weichspüler vorzugsweise kationische Tenside, die bereits weiter oben ausführlich beschrieben wurden (Formeln XII, XIII und XIV). Besonders bevorzugt enthalten erfindungsgemäße „Weichspül- Portionen" sogenannte Esterquats. Während es eine Vielzahl möglicher Verbindungen aus dieser Substanzklasse gibt, werden erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug Esterquats eingesetzt, die sich durch Umsetzung von Trialkanolaminen mit einer Mischung aus Fettsäuren und Dicarbonsäuren, gegebenenfalls nachfolgende Alkoxylierung des Reaktionsproduktes und Quatemierung in an sich bekannter Weise herstellen lassen, wie es in der DE 195 39 846 beschrieben ist.

Die auf diese Weise hergestellten Esterquats eignen sich in hervorragender Weise zur Herstellung erfindungsgemäßer Portionen, die als Weichspüler eingesetzt werden können. Da je nach Wahl des Trialkanolamins, der Fettsäuren und der Dicarbonsäuren sowie des Quater- nierungsmitteis eine Vielzahl geeigneter Produkte hergestellt und in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden kann, ist eine Beschreibung der erfindungsgemäß vorzugsweise einzusetzenden Esterquats über ihren Herstellungsweg präziser als die Angabe einer allgemeinen Formel.

Die genannten Komponenten, die miteinander zu den vorzugsweise einzusetzenden Esterquats reagieren, können in variierenden Mengenverhältnissen zueinander eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind portionierte Weichspüler bevorzugt, in denen ein Umsetzungsprodukt von Trialkanolaminen mit einer Mischung aus Fettsäuren und Dicarbonsäuren im molaren Verhältnis 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1, das gegebenenfalls al- koxyliert und anschließend in an sich bekannter Weise quatemiert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% enthalten ist. Besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung von Triethanolamin, so daß weitere bevorzugte portionierte Weichspüler der vorliegenden Erfindung ein Umsetzungsprodukt von Triethanolamin mit einer Mischung aus Fettsäuren und Dicarbonsäuren im molaren Verhältnis 1:10 bis 10:1 , vorzugsweise 1 :5 bis 5:1 , das gegebenenfalls alkoxyliert und anschließend in an sich bekannter Weise quatemiert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% enthalten.

Als Fettsäuren können im Reaktionsgemisch zur Herstellung der Esterquats sämtliche aus pflanzlichen oder tierischen Ölen und Fetten gewonnenen Säuren verwendet werden. Dabei kann im Rekationsgemisch als Fettsäure durchaus auch eine bei Raumtemperatur nicht-feste, d.h. pastöse bis flüssige, Fettsäure eingesetzt werden. Die Fettsäuren können unabhängig von ihrem Aggregatzustand gesättigt oder ein- bis mehrfach ungesättigt sein. Selbstverständlich können nicht nur „reine" Fettsäuren eingesetzt werden, sondern auch die bei der Spaltung aus Fetten und Ölen gewonnenen technischen Fettsäuregemische, wobei diese Gemische aus ökonomischer Sicht wiederum deutlich bevorzugt sind.

So lassen sich in den Reaktionsmischungen zur Herstellung der Esterquats für die erfindungsgemäßen klaren wäßrigen Weichspüler beispielsweise einzelne Spezies oder Gemische folgender Säuren einsetzen: Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristin- säure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Octadecan-12-ol-säure, Arachinsäure, Behensäure, Lig- nocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, 10-Undecensäure, Petroselinsäure, Petroselaidin- säure, Ölsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Linolaidinsäure, α- und ß-Eläosterainsäure, Gado- leinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure. Selbstverständlich sind auch die Fettsäuren mit ungerader Anzahl von C-Atomen einsetzbar, beispielsweise Undecansäure, Tridecansäure, Penta- decansäure, Heptadecansäure, Nonadecansäure, Heneicosansäure, Tricosansäure, Pentaco- sansäure, Heptacosansäure.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Fettsäuren der Formel XXII im Reaktionsgemisch zur Herstellung der Esterquats bevorzugt, so daß bevorzugte portionierte Weichspüler ein Umsetzungsprodukt von Trialkanolaminen mit einer Mischung aus Fettsäuren der Formel XXII,

R¹-CO-OH (XXII) in der R1-CO- für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen steht und Dicarbonsäuren im molaren Verhältnis 1 :10 bis 10:1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1 , das gegebenenfalls alkoxyliert und anschließend in an sich bekannter Weise quatemiert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% in den Mitteln enthalten.

Als Dicarbonsäuren, die sich zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzenden Esterquats eignen, kommen vor allem gesättigte oder ein- bzw. mehrfach ungesättigte α-ω-Dicarbonsäuren in Betracht. Beispielhaft seien hier die gesättigten Spezies Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Aze- lainsäure, Sebacinsäure, Undecan- und Dodecansäure, Brassylsäure, Tetra- und Pentade- cansäure, Thapisäure sowie Hepta-, Octa- und Nonadecansäure, Eicosan- und Heneicosans- äure sowie Phellogensäure genannt. Vorzugsweise im Reaktionsgemisch eingesetzt werden dabei Dicarbonsäuren, die der allgemeinen Formel XXIII folgen, so daß portionierte erfindungsgemäße Mittel bevorzugt sind, die ein Umsetzungsprodukt von Trialkanolaminen mit einer Mischung aus Fettsäuren und Dicarbonsäuren der Formel XXIII,

HO-OC-[X]-CO-OH (XXIII) in der X für eine gegebenenfalls hydroxysubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, im molaren Verhältnis 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1, das gegebenenfalls alkoxyliert und anschließend in an sich bekannter Weise quatemiert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% in den Mitteln enthalten.

Unter der Vielzahl der herstellbaren und erfindungsgemäß einsetzbaren Esterquats haben sich wiederum solche besonders bewährt, in denen das Alkanolamin Treithanolamin und die Dicarbonsäure Adipinsäure ist. Somit sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mittel besonders bevorzugt, die ein Umsetzungsprodukt von Triethanolamin mit einer Mischung aus Fettsäuren und Adipinsäure im molaren Verhältnis 1:5 bis 5:1, vorzugsweise 1:3 bis 3:1 , das anschließend in an sich bekannter Weise quatemiert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% in den Mitteln enthalten

Die erfindungsgemäßen Mittel können - undabhängig davon, ob sie als Textilwaschmittel, Waschhilfsmittel oder Weichspüler formuliert werden - auch mit weiteren Zusatznutzen ausgestattet werden. Hier sind beispielsweise farbübertragungsinhibierende Zusammensetzungen, Mittel mit „Anti-Grau-Formel'', Mittel mit Bügelerleichterung, Mittel mit besonderer Duftfreisetzung, Mittel mit verbesserter Schmutzablösung bzw. Verhinderung von Wiederanschmutzung, antibakterielle Mittel, UV-Schutzmittel, farbauffriuschende Mittel usw. formulierbar. Einige Beispiele werden nachstehend erläutert:

Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern eigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken. Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsgemäßen Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern. Fettsäureamiden, -alkylolestern, -al- kylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester. Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Mittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkyl- arlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.

Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Mitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.

Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antstatika resultieren, die den erfindungsgemäßen Mittein zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) di- methylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.

Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten Textilien können in den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der erfindungsgemäßen Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylaryl- siloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quatemiert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si- Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 Centistokes, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können. Schließlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Sub- stituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3- Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.

Wie bereits vorstehend erwähnt, lassen sich die erfindungsgemäßen portionierten Mittel mit herkömmlichen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmitteln abmischen, wobei sowohl die gefrorenen Portionen, als auch umhüllte und aufgetaute Portionen zumischbar sind - im erstgenannten Fall wäre wieder die Kühlkette vonnöten. Selbstverständlich kann man auch mehrere erfindungsgemäße Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel-Portionen unterschiedlicher Zusammensetzung herstellen und diese miteinander abmischen. Auch hier ist eine Mischung von umhüllten und nicht umhüllten Portionen problemlos möglich. Leidglich beispielhaft aus der Vielzahl der Möglichkeiten seien hier die Abmischung gefrorener, umhüllter und aufgetauter Flüssigenzymzubereitungen mit handelsüblichen Vollwaschmitteln oder die Abmischung eines herkömmlichen gefroerenen Flüssigwaschmittels mit partikelförmigem Natriumpercarbonat oder Natriumtetraborat genannt. Ein weiterer gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine feste Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes portioniertes festes Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel und/oder mindestens ein erfindungsgemäßes umhülltest aufgetautes portioniertes Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung gefrorener, portionierter, fester Zubereitungen als Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel.

Auch die Verwendung gefrorener, portionierter, fester und umhüllter Zubereitungen als Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel, ist - wie vorstehend opffenbart - ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Nicht zuletzt können die umhüllten Portionen auch jenseits der Kühlkette eingesetzt werden, so daß die Verwendung gelrorener, portionierter, fester, umhüllter und nachfolgend aufgetauter Zubereitungen als Wasch-, Spül- oder Reinigungsmitte, ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung portionierter fester Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß eine bei Raumtemperatur fließfähige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung formgebend eingefroren wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die bei Raumtemperatur fließfähige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung in Formen gegossen, eingefroren und nachfolgend entformt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die bei Raumtemperatur fließfähige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung durch Einbringen in einen Kühlstrom pelletiert, verprillt, pastilliert oder verschuppt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bei Raumtemperatur fließfähige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung in einen Kühlstrom eines flüssigen Kühlmittels eingebracht wird, im Kühlstrom unter Bildung von Pellets mindestens angefroren und anschließend aus dem Kühlstrom entfernt wird, wobei der Kühlstrom vorzugsweise als horizontaler Kühlstrom durch gerichtete Zwangsströmung in einem Kühlmittelbad erzeugt wird und besonders bevorzugt zur Erzeugung des Kühlstromes eine Flüssigpumpe eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets im Kühlstrom angefroren, mittels einer Fördereinrichtung aus dem Kühlstrom ausgetragen und auf der Fördereinrichtung unter Wirkung eines gasförmigen Kühlmittels ausgefroren werden, wobei vorzugsweise die kalte Abluft des flüssigen Kühlmittels als gasförmiges Kühlmittel eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gefrorene Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung in einem anschließenden Verfahrensschritt umhüllt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung durch Auftragen geschmolzener Umhüllungsmaterialien erfolgt, wobei wasserlösliche Umhüllungsmaterialien bevorzugt sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Umhüllung 0,1 bis 500 μm, vorzugsweise 5 bis 200 μm und insbesondere 10 bis 150 μm beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die umhüllten portionierten Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel vor dem Verpacken aufgetaut werden.

10. Verfahren zur Herstellung portionierter, flüssiger, umhüllter Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine bei Raumtemperatur fließfähige Zusammensetzung formgebend eingefroren, in einem anschließenden Verfahrensschritt umhüllt und nach dem Umhüllen aufgetaut wird.

11. Portioniertes festes Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Temperatur unterhalb von 0°C, vorzugsweise unterhalb von -5°C, besonders bevorzugt unterhalb von -10°C, weiter bevorzugt unterhalb von -15°C und insbesondere unterhalb von -18°C, aufweist.

12. Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturerhöhung auf Raumtemperatur fließfähig wird.

13. Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es Partikelgrößen von 0,5 - 10 mm, vorzugsweise von 1 bis 7,5 mm und insbesondere von 1 ,5 bis 5 mm, aufweist.

14. Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es die 0,1- bis 20-fache, vorzugsweise die 0,25- bis 10-fache, besonders bevorzugt die 0,5- bis 5-fache und insbesondere die ein- bis dreifache Menge der für einen Wasch-, Spül- oder Reinigungsgang erforderlichen Dosiereinheiten umfaßt.

15. Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es umhüllt ist.

16. Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Umhüllungsvorgang aufgetaut wurde.

17. Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung eine oder mehrere schmelzbare Substanzen mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 250°C, vorzugsweise von 42,5 bis 220°C, besonders bevorzugt von 45 bis 200°C und insbesondere von 50 bis 160°C, umfaßt.

18. Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydride, Hydrogencarbonate, Hydrogensulfate und/oder Harnstoff in Mengen von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und insbesondere mindestens 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse der Umhüllung, enthält.

19. Feste Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung, enthaltend mindestens ein portioniertes festes Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 11 und/oder mindestens ein umhülltest aufgetautes portioniertes Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 15.

20. Verwendung gefrorener, portionierter, fester Zubereitungen als Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel.

21. Verwendung gefrorener, portionierter, fester und umhüllter Zubereitungen als Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel.

22. Verwendung gefrorener, portionierter, fester, umhüllter und nachfolgend aufgetauter Zubereitungen als Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel.