WO2003008529A1 - Procede de traitement d'une surface par un gel de traitement, et gel de traitement - Google Patents

Procede de traitement d'une surface par un gel de traitement, et gel de traitement Download PDF

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WO2003008529A1
WO2003008529A1 PCT/FR2002/002509 FR0202509W WO03008529A1 WO 2003008529 A1 WO2003008529 A1 WO 2003008529A1 FR 0202509 W FR0202509 W FR 0202509W WO 03008529 A1 WO03008529 A1 WO 03008529A1
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gel
treatment
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silica
mixture
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PCT/FR2002/002509
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Sylvain Faure
Bruno Fournel
Paul Fuentes
Yvan Lallot
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Commissariat A L'energie Atomique
Compagnie Generale Des Matieres Nucleaires
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    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/003—Colloidal solutions, e.g. gels; Thixotropic solutions or pastes
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/025—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions acidic pickling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions

Definitions

  • PROCESS FOR TREATING A SURFACE WITH A TREATMENT GEL, AND TREATMENT GEL PROCESS FOR TREATING A SURFACE WITH A TREATMENT GEL, AND TREATMENT GEL.
  • the present invention relates to a method for treating a surface with a gel, as well as to a treatment gel which can be used in such a method.
  • the treatment can be for example a decontamination treatment, for example radioactive or organic, a pickling treatment or a degreasing treatment of a surface.
  • Rinsing has the drawback of generating liquid effluents of the order of 10 L of water per kg of gel used. These decontamination effluents when it comes to radioactive decontamination are treated in existing nuclear material processing facilities. This therefore requires in-depth studies on the management of these effluents and their impact on the treatment circuits of the installations. Furthermore, such gels which must be rinsed cannot be used to treat installation surfaces which must not be flooded.
  • the object of the present invention is precisely to provide a method for treating a surface with a gel, as well as a treatment gel which can be used in such a method, which overcomes the aforementioned drawbacks of the prior art.
  • the treatment process comprises in this order the following stages: - application of the treatment gel on the surface to be treated, maintenance of the treatment gel on the surface to be treated at a temperature and relative humidity such as the dry gel and that it has the time to treat the surface before forming a dry and solid residue, and removal of the dry and solid residue from the treated surface.
  • the gel dries while fracturing.
  • the treatment gel advantageously consists of a colloidal solution comprising:
  • the concentrations are expressed in moles per liter of gel in the present text.
  • the inorganic, or inorganic viscosifying agent can, for example, be based on silica or a mixture of silicas.
  • the silica is at a concentration of 5 to 15% by weight of the gel to ensure drying of the gel at a temperature between 20 ° C and 30 ° C and relative humidity between 20 and 70% by average in 2 to 5 hours.
  • This silica can be hydrophilic, hydrophobic, acid or basic such as silica Tixosil 73 (trademark) sold by the company Rhodia.
  • AEROSIL 380 silica (trademark) with a specific surface of 380 m 2 / g which offers the maximum viscosity properties for a minimum mineral load.
  • the silica used can also be a so-called precipitated silica obtained for example by the wet method by mixing a solution of sodium silicate and an acid.
  • the preferred precipitated silicas are sold by DEGUSSA under the name of SIPERNAT 22 LS and FK 310 (trademarks).
  • the viscosity agent is a mixture of the two types of aforementioned silicas, pyrogenic and precipitated.
  • the mixture of silicas is preferably at a concentration of 5 to 10% by weight of the gel to ensure drying of the gel at a temperature between 20 ° C and 30 ° C and relative humidity between 20 and 70% by average in 2 to 5 hours. Indeed, such a mixture unexpectedly influences the drying of the gel and the particle size of the residue obtained.
  • the dry gel is in the form of particles of controlled size ranging from 0.1 to 2 mm thanks in particular to the aforementioned compositions of the present invention.
  • the mineral viscous agent can also, for example, be based on alumina Al 2 0 3 , obtained for example by hydrolysis at high temperature.
  • the alumina is at a concentration of 10 to 25% by weight in the gel to ensure drying of the gel at a temperature between 20 ° C and 30 ° C and relative humidity between 20 and 70% in 2 to 3 hours.
  • the active treatment agent can be an acid or a mixture of acids, preferably chosen from hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid.
  • the acid is preferably present at a concentration of 0.1 to 7 mol / l, more preferably from 0.5 to 4 mol / l, to ensure drying of the gel at a temperature between 20 ° C. and 30 ° C. and relative humidity between 20 and 70% on average in 2 to 5 hours.
  • the inorganic viscous agent is preferably silica or a mixture of silicas.
  • the treatment gel according to the invention may also contain, as active treatment agent, a base, preferably an inorganic base, preferably chosen from soda, potash or their mixtures.
  • the base is advantageously present at a concentration of less than 2 mol / l, preferably between 0.5 and 2 mol / l, more preferably between 1 and 2 mol / 1 to ensure drying of the gel at a temperature between 20 ° C. and 30 ° C and relative humidity between 20 and 70% on average in 2 to 5 hours
  • the inorganic viscosity agent is preferably alumina.
  • the gel of the invention may contain an oxidizing agent which has a normal oxidation-reduction potential greater than 1400 mV in a strong acid medium, that is to say an oxidizing power greater than that of permanganate.
  • an oxidizing agent which has a normal oxidation-reduction potential greater than 1400 mV in a strong acid medium, that is to say an oxidizing power greater than that of permanganate.
  • oxidizing agents can be Ce (IV), Co (III) and Ag (II).
  • Oxidizing agents are generally associated with a mineral acid, such as preferably nitric acid at a moderate concentration of less than 2 mol / 1 and allowing rapid drying of the gel.
  • Cerium is generally introduced in the form of electrified cerium (IV) nitrate Ce (N0 3 ) 4 or 1 hexanitrato diammonium cerate (NH 4 ) 2 Ce (N0 3 ) 6 .
  • a typical example of an oxidizing decontamination gel according to the invention consists of a colloidal solution comprising 0.1 to 0.5 mol / l of Ce (NO 3 ) 4 or (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 / from 0.5 to 2 mol / 1 of nitric acid and from 5 to 15% by weight of silica.
  • the gels of the invention can easily be prepared, at ambient temperature, by adding to an aqueous solution the mineral gelling agent which preferably has a high specific surface, for example greater than 100 m 2 / g.
  • a viscosity at least equal to 350 mPa.s and a viscosity recovery time of less than one second are preferred so that the gel can be sprayed, at a distance or not, on the surface to be treated without running.
  • the objective achieved by the present invention therefore also consists in providing gels with a duration of action controlled by a rapid drying time, sufficient to guarantee the treatment of the surface, most often between 2 and 5 hours, and even between 2 and 3 hours, at a temperature between 20 ° C and 30 ° C and average relative humidity between 20 and 70%.
  • the gels according to the invention comprise a viscosity agent or preferably a mixture of viscosity agents and an active decontamination agent at the abovementioned concentrations, the drying of the gel leads to a dry residue having an ability to become detached easily from the support. Thus, no rinsing with water is necessary and the process thus generates no secondary effluent.
  • the gels of the present invention can be generally described as colloidal solutions comprising one or more generally mineral viscosifying agents, such as alumina or silica and an active treatment agent, for example an acid, a base, an oxidizing agent, a reducing agent or a mixture thereof, which is chosen in particular according to the nature of the treatment and the surface to be treated.
  • an active treatment agent for a treatment consisting in the removal of non-fixed contamination, in the form of grease, on stainless steel and ferritic surfaces, an alkaline gel having degreasing properties can be used.
  • the removal of hot and cold fixed contamination on a stainless steel surface can be done using an oxidizing gel.
  • the oxide layers can be dissolved by means of a reducing gel which will preferably be used in addition to the oxidizing gel and alternately.
  • the gel can be applied to the surface to be treated by conventional methods such as by spraying with a spray gun or using a brush, for example a decontaminating brush.
  • the viscous colloidal solution can for example be conveyed by means of a low pressure pump ( ⁇ 7 bars) and the burst of the gel jet on the surface can be obtained with a flat jet or round jet nozzle.
  • the sufficiently short viscosity recovery time allows the sprayed gel to adhere to the wall.
  • the amounts of gel deposited on the surface to be treated are generally from 100 to 2000 g / m 2 , preferably 100 to 1000 g / m 2 , more preferably 300 to 700 g / m 2 . They influence the drying time of the gel.
  • the drying time of the gel of the present invention depends mainly on its composition in the concentration ranges defined above. It is generally between 2 and 5 hours, more precisely between 2 and 3 hours, at a temperature between 20 ° C and 30 ° C and average relative humidity between 20 and 70%.
  • the dry residue obtained after drying can be easily removed, for example by brushing and / or vacuuming, but also by gas jet, for example compressed air.
  • the treatment of the surface can be repeated each time with the same gel or with gels of different nature during the different successive stages, each of these stages comprising the application of the gel, the maintenance of the gel on the surface for the treatment of the surface and its drying, as well as the elimination of the dry residue obtained.
  • the present invention applies generally to the treatment, for example of decontamination, of metallic surfaces, large or not, which are not necessarily horizontal, but which can be inclined or even vertical.
  • treatment is meant any surface treatment intended to clean, decontaminate or pickle said surface. It may, for example, be a radioactive or organic decontamination treatment. (for example elimination of microorganisms, parasites etc.), of a pickling treatment intended to eliminate oxides or of a degreasing treatment of a surface.
  • the present invention can be used to treat all kinds of surfaces such as metal surfaces, plastic surfaces, surfaces of glassy materials, etc.
  • the present invention can advantageously be used for example in the nuclear field to decontaminate tanks, ventilation ducts, storage pools, glove boxes, etc. It can be used both for the periodic maintenance of existing installations and for the remediation of installations.
  • the present invention therefore also relates to a process for decontaminating an installation.
  • the decontamination process can comprise a dedusting of the installation to be treated, followed by a treatment of the installation with means of a treatment method according to the present invention.
  • Dusting the installation to be treated can be carried out, for example, by brushing, blowing or vacuuming the dust in order to remove the solid, non-fixed contamination.
  • This pretreatment can be carried out, for example, on the stainless steel ventilation ducts of nuclear installations which contain significant quantities of dust.
  • the treatment method of the present invention can then be used by applying one or more passes of gel of the invention to remove the contamination fixed at the inner walls of the sheaths.
  • the gels dry completely after having acted on the surface and are easily detached from the wall by suction.
  • FIG. 1 represents drying charts of a gel according to the present invention at 30 ° C. as a function of the relative humidity, this gel having a formulation Aerosil 380 (trademark) 8% + HN0 3 7 M.
  • FIG. 2 represents drying graphs of a gel of the present invention at 25 ° C. as a function of relative humidity, this gel having an Aerosil 380 formulation (trademark) 8% + HN0 3 7 M (on the curve -x-: T: 25 ° C - H 2 : 42% Si038 alone).
  • FIG. 3 represents drying charts of a gel of the present invention at 20 ° C. as a function of the relative humidity, this gel having a formulation Aerosil 380 (trademark) 8% + HN0 3 7 M.
  • FIG. 4 represents drying charts of a gel of the present invention at 20 ° C. and 40% relative humidity depending on the amount of gel applied to a surface, this gel having a formulation
  • Aerosil 380 (trademark) 8% + HN0 3 7 M.
  • FIG. 5 is a graph representing the influence of the humidity rate on the drying kinetics at different drying temperatures of a gel according to the invention, this gel having an Aerosil formulation
  • FIG. 6 is a graph representing the influence of the temperature on the drying kinetics of a gel according to the invention at 42% relative humidity, this gel having an Aerosil formulation
  • FIG. 7 presents four photographs showing dry residues of gels obtained with the mixture Aerosil 380 (trademark) at 8% and FK310
  • Te represents the evaporation rate as a percentage of the initial amount of solvent
  • ts the drying time in minutes
  • T the drying temperatures for each curve in ° C
  • Hr the relative humidity rate during the various tests expressed as a percentage.
  • the amount of gel deposited on the surface had only a slight influence on the drying characteristics and more particularly on the detachment ability. Different amounts of gel ranging from 0.1 to 2 kg of gel per m 2 were deposited on surfaces. Amounts of about 0.3 kg.m “2 to about 0.7 kg.m " 2 are preferred.
  • the drying conditions are the most important parameters in the process of the present invention. Among them are the drying temperature and the humidity level of the drying air. The existence of a convective current is also important. The influence of these parameters was assessed quantitatively by plotting drying charts.
  • the temperature range selected is 20 ° C to 30 ° C and the relative humidity range of the drying air 20% to 70%, the relative humidity being defined as the ratio of the vapor pressure of water at a given temperature at the saturated vapor pressure of water at the same temperature.
  • New 304 L stainless steel parts are coated with gel.
  • the amount of gel deposited is 0.5 kg.m "2 ( ⁇ 5%) for the following tests when this is not specified.
  • the silicas are pre-mixed in a cylindrical beaker tours.min 800 -1 using a propeller stirrer to ensure intimate mixing of the silica.
  • When preparing the gel was stirred at 500 tours.min "1 by the same stirring system.
  • the coated samples are placed in a climatic chamber at controlled temperature and humidity.
  • the climatic chamber is of the trademark KBF and has a volume of 115 liters.
  • the humidity is regulated by injecting steam generated by the passage of an electric current through humidifier.
  • the speed of the convective current at the surface of the samples can be considered to be identical for all cases and of very low intensity.
  • the mass of the coating over time is monitored for each fixed temperature / humidity pair.
  • the curves obtained have the same appearance as at 30 ° C. However, drying times are extended. Total drying is obtained at 35% humidity in a time of the order of 5 hours. Taking into account the test carried out at 30 ° C, it is determined by extrapolation that with a relative humidity of 20% the total drying time for this value at 25 ° C is between 3 hours and 5 hours. At 50% humidity, the total drying time extrapolated is 9 hours, which remains acceptable in a surface treatment process.
  • the test carried out in the DEMETER cell overlaps with the test carried out at 42% relative humidity in the climatic chamber. This allows release a couple of values representative of the atmosphere of an armored cell, ie 20 ° C and approximately 42% relative humidity. This analogy does not take into account a possible difference in convection between the climatic chamber and the shielded cell.
  • the drying charts established in this example make it possible to predict the drying times necessary during an application of the method of the present invention provided that the temperature of the air in the sheath and its relative humidity are known.
  • the representative area of the atmosphere of an armored cell has been estimated centered around the following values: temperature: 20 ° C and relative humidity: 40%. These values were obtained by analogy by carrying out a drying test in the DEMETER cell (trademark).
  • the charts show good compatibility as soon as the temperature is above 20 ° C. and the humidity is less than approximately 40%. For lower temperatures or higher humidities, it may be necessary to set up a convective regime in the duct which can be achieved with half-speed operation.
  • AEROSIL 380 (trademark), which is a pyrogenic silica with a high specific surface of 380 m 2 / g, and from 0.5% to 1% by weight of precipitated silica FK 310 (trademark).
  • Example 3 The viscosity agent used in this example for the preparation of alkaline gels is alumina. It is aluminum oxide Al 2 0 3 supplied by the company DEGUSSA and whose primary particle size is around 13 nanometers and the BET specific surface is 100 m 2 / g.
  • a quantity of 15 g of alumina is poured into 100 ml of water or into 100 ml of a sodium hydroxide solution of determined concentration.
  • the solution is stirred using a mechanical stirrer equipped with a three-blade stirrer at a speed of 600 to 800 revolutions / min for 2 to
  • the gel obtained is homogeneous and can be sprayed with a low pressure pump sold by the company FEVDI.
  • a quantity of alumina of 15 g per 100 mL of solution makes it possible to obtain a viscosity allowing low pressure spraying ( ⁇ 7 bars) and guarantees a long contact time with the wall because the gel does not flow on a vertical wall.
  • the mass of gel deposited is checked by weighing and is fixed at 500 g / m 2 .
  • the plate is then put to dry in an oven at 22 ° C ⁇ 1 ° C in the presence of a strong convective air current.
  • Relative humidity is controlled and fixed at a value of 42 ⁇ 1% considered representative of the humidity conditions encountered in the ventilation ducts of nuclear installations.
  • the loss of mass of the gel is then monitored over time during the evaporation of the solvent (water).
  • the mass of the two most concentrated soda gels that is to say 2.5 and 5 M, is followed over time.
  • the initial mass of gel deposited is 1.5 g, ie approximately 220 mg of dry alumina.
  • the two gels most concentrated in soda that is to say 2.5 and 5 M do not dry.
  • the loss of mass of the 2.5 M gel reaches a plateau after 5 hours and the mass of gel stabilizes at around 330 mg after 24 hours.
  • the gel still contains water and remains stuck on the steel plate. Loss of gel mass the most concentrated, at 5 M, continues after 24 h and the gel contains even more water than the 2.5 M gel.
  • the 0.5 M sodium hydroxide gel dries in 75 minutes and the residue is completely detached from the plate at the slightest mechanical stress.
  • the 1 M soda gel dries in 2 hours and also comes off very easily. It is therefore necessary to reduce the amount of soda so that the water evaporates enough so as to obtain a residue which detaches from the support.
  • a concentration of 1 to 2 mol / 1 is often preferred: it leads to a gel which dries relatively quickly, that is to say in 2 to 3 hours, and is very easily detached from the steel support at the slightest stress.
  • gels based on silica AEROSIL 380 (trademark) at 8% by weight and of a mixture of nitric acid and phosphoric acid were prepared.
  • the concentration of each of the two acids is preferably less than 2 mol / l. Beyond that, the gel does not dry at a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 40%.
  • the drying times observed at a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 40% vary between 2 and 4 hours.
  • a gel (HN0 3 1M / H 3 P0 4 1M) was notably prepared and tested in terms of decontamination on aluminum flanges coming from a pneumatic transfer network of a nuclear waste reprocessing plant.
  • Decontamination factors of the order of 14 (Cs 137, Eu 154) were obtained after a single gel pass (Cs 137: from 1300 Bq / cm 2 to 110 Bq / cm 2 ) and the surface activity was able be lowered below 50 Bq / cm 2 with an additional pass.
  • an oxidizing gel according to the invention was prepared using 3M nitric acid and 0.1 to 0.3 Ce (IV) .
  • the gels dry quickly in less than 3 hours and are easily peeled off with a brush.
  • the corrosion results obtained by coating 500 g / m2 on inconel are quite interesting since generalized erosion is indeed between 0.1 and 0.3 ⁇ m.

Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé de traitement d'une surface par un gel, ainsi qu'à un gel de traitement. Le traitement peut être par exemple un traitement de décontamination, de décapage ou de dégraissage d'une surface.Le procédé comprend dans cet ordre les étapes suivantes : application du gel de traitement sur la surface ô traiter, maintien du gel de traitement sur la surface à traiter à une température et humidité relative telles que le gel sèche en se fracturant et qu'il ait le temps de traiter la surface avant de former un résidu sec et solide, et élimination du résidu sec et solide de la surface traitée, par aspiration ou brossage. Le gel comprend un agent viscosant, un agent de traitement et éventuellement un agent oxydant.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT D'UNE SURFACE PAR UN GEL DE TRAITEMENT, ET GEL DE TRAITEMENT.
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte à un procédé de traitement d'une surface par un gel, ainsi qu'à un gel de traitement utilisable dans un tel procédé. Le traitement peut être par exemple un traitement de dëcontamination, par exemple radioactive ou organique, un traitement de décapage ou un traitement de dégraissage d'une surface.
Il peut être utilisé sur toutes sortes de surfaces à traiter, telles que des surfaces métalliques, des surfaces en matières plastiques, des surfaces de matériaux vitreux etc..
ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Les gels de l'art antérieur ne sèchent pas ou en plusieurs dizaines d'heures et doivent tous être éliminés au bout de quelques heures par rinçage à l'eau. Le rinçage permet aussi d'interrompre l'action du gel sur la paroi et de contrôler la durée d'action du gel .
Le rinçage présente 1 ' inconvénient de générer des effluents liquides de l'ordre de 10 L d'eau par kg de gel utilisé. Ces effluents de dëcontamination lorsqu'il s'agit de décontamination radioactive sont traités dans les installations existantes de traitement de matières nucléaires. Ceci impose donc des études approfondies sur la gestion de ces effluents et sur leur impact vis-à-vis des circuits de traitement des installations. En outre de tels gels qui doivent être rincés ne peuvent pas être utilisés pour traiter des surfaces d'installation qui ne doivent pas être inondées.
EXPOSE DE L'INVENTION
La présente invention a précisément pour but de fournir un procédé de traitement d'une surface par un gel, ainsi qu'un gel de traitement utilisable dans un tel procédé, qui surmonte les inconvénients précités de l'art antérieur.
Le procédé de traitement comprend dans cet ordre les étapes suivantes : - application du gel de traitement sur la surface à traiter, maintien du gel de traitement sur la surface à traiter à une température et humidité relative telles que le gel sèche et qu'il ait le temps de traiter la surface avant de former un résidu sec et solide, et élimination du résidu sec et solide de la surface traitée.
De préférence, selon l'invention, le gel sèche en se fracturant.
Les intérêts d'un tel traitement, dit par gel « aspirable », par rapport aux traitements de l'art antérieur sont nombreux. D'abord, il présente les avantages des traitements par gel. Par exemple, il permet d'éviter lors d'une décontamination « sur place » d'installations radioactives, les projections de solutions aqueuses produisant de grandes quantités d' effluents radioactifs pour une efficacité limitée en raison du faible temps de contact avec les pièces.
Ensuite, il permet d'éviter l'opération classique de rinçage du gel par l'eau ou un autre liquide et ne produit ainsi aucun effluent liquide à traiter par la suite. Il en découle une diminution de la quantité d' effluents et une simplification en terme de filière globale de traitement par exemple de décontamination. Selon l'invention, le gel de traitement est avantageusement constitué d'une solution colloïdale comprenant :
- 5 à 25% en poids d'un agent viscosant inorganique ou d'un mélange d'agents viscosants inorganiques par rapport au poids du gel,
0,1 à 7 mol/1, de préférence de 0,5 à 4 mol/1, d'un agent actif de traitement, et éventuellement de 0,05 à 1 mol/1 d'un agent oxydant ayant un potentiel normal d'oxydoréduction E0 supérieur à 1,4 V en milieu acide fort ou de la forme réduite de cet agent oxydant .
Les concentrations sont exprimées en moles par litre de gel dans le présent texte. L'agent viscosant inorganique, ou minéral, peut être par exemple à base de silice ou d'un mélange de silices. De préférence, selon l'invention, la silice est à une concentration de 5 à 15% en poids du gel pour assurer un séchage du gel à température comprise entre 20°C et 30°C et humidité relative comprise entre 20 et 70 % en moyenne en 2 à 5 heures. Cette silice peut être hydrophile, hydrophobe, acide ou basique comme la silice Tixosil 73 (marque de commerce) commercialisée par la société Rhodia.
Parmi les silices acides, on peut notamment citer les silices pyrogénées "Cab-O-Sil" M5, H5 ou EH5 (marques de commerce) commercialisées par la société CABOT et les silices pyrogénées commercialisées par la société DEGUSSA sous 1 ' ppellation AEROSIL (marques de commerce) . Parmi les silices pyrogénées, on préférera la silice AEROSIL 380 (marque de commerce) d'une surface spécifique de 380 m2/g qui offre lés propriétés viscosantes maximales pour une charge minérale minimale .
La silice utilisée peut aussi être une silice dite précipitée obtenue par exemple par voie humide par mélange d'une solution de silicate de soude et d'un acide. Les silices précipitées préférées sont commercialisées par DEGUSSA sous le nom de SIPERNAT 22 LS et FK 310 (marques de commerce) . De manière avantageuse, selon l'invention, l'agent viscosant est un mélange des deux types de silices précités, pyrogénée et précipitée. Dans ce cas, le mélange des silices est de préférence à une concentration de 5 à 10% en poids du gel pour assurer un séchage du gel à température comprise entre 20°C et 30°C et humidité relative comprise entre 20 et 70 % en moyenne en 2 à 5 heures. En effet, un tel mélange influence de manière inattendue le séchage du gel et la granulométrie du résidu obtenu. En effet, le gel sec se présente sous la forme de particules de taille contrôlée allant de 0,1 à 2 mm grâce notamment aux compositions précitées de la présente invention.
Par exemple, l'ajout de 0,5 % en poids d'une silice précipitée FK 310 (marques de commerce) à un gel à 8% de silice AEROSIL 380 (marques de commerce) augmente la granulométrie du résidu sec et conduit à des résidus de taille millimétrique facilitant l'élimination, ou la récupération, par brossage ou aspiration. L'agent viscosant minéral peut aussi être par exemple à base d'alumine Al203, obtenue par exemple par hydrolyse à haute température. De préférence, l'alumine est à une concentration de 10 à 25% en poids dans le gel pour assurer un séchage du gel à température comprise entre 20°C et 30°C et humidité relative comprise entre 20 et 70 % en 2 à 3 heures. A titre d'exemple, on peut citer le produit vendu par DEGUSSA sous la désignation commerciale "Alumine C".
L'agent actif de traitement peut être un acide ou un mélange d'acides, de préférence choisis parmi l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique . L'acide est de préférence présent à une concentration de 0,1 à 7 mol/1, de préférence encore de 0,5 à 4 mol/1, pour assurer un séchage du gel à température comprise entre 20°C et 30°C et humidité relative comprise entre 20 et 70 % en moyenne en 2 à 5 heures.
Pour ce type de gel acide, l'agent viscosant inorganique est de préférence la silice ou un mélange de silices. Le gel de traitement selon l'invention peut également contenir en tant qu'agent actif de traitement une base de préférence une base minérale choisie de préférence parmi la soude, la potasse ou leurs mélanges .
La base est avantageusement présente à une concentration inférieure à 2 mol/1, de préférence entre 0,5 et 2mol/l, de préférence encore entre 1 et 2 mol/1 pour assurer un séchage du gel à température comprise entre 20°C et 30°C et humidité relative comprise entre 20 et 70 % en moyenne en 2 à 5 heures
Pour ce type de gel alcalin, l'agent viscosant inorganique est de préférence 1 ' alumine .
Enfin, le gel de l'invention peut contenir un agent oxydant qui présente un potentiel normal d'oxydo- réduction supérieur à 1400 mV en milieu acide fort, c'est-à-dire un pouvoir oxydant supérieur à celui du permanganate. A titre d'exemple, de tels agents oxydants peuvent être le Ce(IV), le Co(III) et l'Ag(II) .
Les agents oxydants, parmi lesquels le cérium IV est préféré, sont généralement associés à un acide minéral, comme de préférence l'acide nitrique à une concentration modérée inférieure à 2 mol/1 et autorisant un séchage rapide du gel. Le cérium est généralement introduit sous forme de nitrate de cérium (IV) électrogénêré Ce(N03)4 ou de 1 ' hexanitrato cérate de diammonium (NH4) 2Ce (N03) 6.
Ainsi un exemple typique de gel de décontamination oxydant selon l'invention est constitué d'une solution colloïdale comprenant 0,1 à 0,5 mol/1 de Ce(N03)4 ou (NH4)2Ce(N03)6/ de 0,5 à 2 mol/1 d'acide nitrique et de 5 à 15 % en poids de silice.
Les gels de l'invention peuvent aisément être préparés, à la température ambiante, en ajoutant à une solution aqueuse l'agent gélifiant minéral qui présente de préférence une surface spécifique élevée, par exemple supérieure à 100 m2/g. Une viscosité au moins égale à 350 mPa.s et un temps de reprise de la viscosité inférieur à une seconde sont préférés pour que le gel puisse être pulvérisé, à distance ou non, sur la surface à traiter sans couler.
L'objectif atteint par la présente invention consiste donc aussi à fournir des gels à durée d'action contrôlée par un temps de séchage rapide, suffisant pour garantir le traitement de la surface, le plus souvent compris entre 2 et 5 heures, et même entre 2 et 3 heures, à température comprise entre 20°C et 30°C et humidité relative moyenne comprise entre 20 et 70 %.
En outre, du fait que les gels selon l'invention comprennent un agent viscosant ou de préférence un mélange d'agents viscosants et un agent actif de décontamination aux concentrations précitées, le séchage du gel conduit à un résidu sec présentant une aptitude à se détacher facilement du support. Ainsi, aucun rinçage à l'eau n'est nécessaire et le procédé ne génère ainsi aucun effluent secondaire.
Les gels de la présente invention peuvent être décrits de manière générale comme des solutions colloïdales comprenant un ou plusieurs agents viscosant généralement minéral, comme l'alumine ou la silice et un agent actif de traitement, par exemple un acide, une base, un agent oxydant, un agent réducteur ou un mélange de ceux-ci, qui est choisi notamment en fonction de la nature du traitement et de la surface à traiter. Ainsi pour un traitement consistant en l'élimination d'une contamination non fixée, sous la forme de graisses, sur des surfaces en acier inox et ferritiques, un gel alcalin présentant des propriétés dégraissantes peut être utilisé. L'élimination d'une contamination fixée à chaud et à froid sur une surface en acier inox peut se faire au moyen d'un gel oxydant. La dissolution de couches d'oxydes peut se faire au moyen d'un gel réducteur qui sera utilisé de préférence en complément du gel oxydant et de manière alternée.
Enfin une contamination fixée à froid sur un acier ferritique peut être éliminée par exemple au moyen d'un gel acide.
Le gel peut être appliqué sur la surface à traiter par des procédés classiques tels que par pulvérisation au pistolet ou au moyen d'un pinceau, par exemple d'un pinceau à décontaminer.
Pour l'application par pulvérisation du gel sur la surface à traiter, la solution colloïdale visqueuse peut par exemple être véhiculée par l'intermédiaire d'une pompe basse pression (<7 bars) et l'éclatement du jet de gel sur la surface peut être obtenu avec une buse à jet plat ou à jet rond. Le temps de reprise de la viscosité suffisamment court permet au gel pulvérisé d'adhérer à la paroi. Les quantités de gel déposées sur la surface à traiter sont généralement de 100 à 2000 g/m2, de préférence 100 à 1000 g/m2, de préférence encore 300 à 700 g/m2. Elles influencent la durée de séchage du gel . La durée de séchage du gel de la présente invention dépend principalement de sa composition dans les fourchettes de concentration définies ci-dessus. Elle est généralement comprise entre 2 et 5 heures, plus précisément entre 2 et 3 heures, à température comprise entre 20°C et 30°C et humidité relative moyenne comprise entre 20 et 70 %.
Le résidu sec obtenu après séchage peut être éliminé facilement, par exemple par brossage et/ou aspiration, mais aussi par jet de gaz, par exemple d'air comprimé.
Il est évident que le traitement de la surface pourra être renouvelé chaque fois avec le même gel ou avec des gels de nature différente lors des différentes étapes successives, chacune de ces étapes comprenant l'application du gel, le maintien du gel sur la surface pendant le traitement de la surface et son séchage, ainsi que l'élimination du résidu sec obtenu.
La présente invention s'applique de manière générale au traitement, par exemple de décontamination, de surfaces métalliques, importantes ou non, qui ne sont pas nécessairement horizontales, mais qui peuvent être inclinées ou mêmes verticales.
Par traitement on entend tout traitement de surface destiné à nettoyer, décontaminer ou décaper ladite surface. Il peut s'agir par exemple d'un traitement de décontamination radioactive ou organique (par exemple élimination de microorganismes, de parasites etc..) , d'un traitement de décapage destiné à éliminer des oxydes ou d'un traitement de dégraissage d'une surface. La présente invention peut être utilisée pour traiter toutes sortes de surfaces telles que des surfaces métalliques, des surfaces en matières plastiques, des surfaces de matériaux vitreux etc..
L'homme du métier saura adapter les compositions précitées des gels de la présente invention suivant la surface à traiter et le traitement à effectuer.
La présente invention peut avantageusement être utilisée par exemple dans le domaine du nucléaire pour décontaminer des cuves, des gaines de ventilation, des piscines d'entreposage, des boîtes à gants, etc. Elle peut être utilisée aussi bien dans le cadre de la maintenance périodique d'installations existantes, que de l'assainissement d'installations.
En effet, elle permet de limiter la quantité d' effluent produite lors du traitement des éléments précités .
Elle trouve également une application dans le traitement d' installations dans lesquelles l'introduction de liquide est proscrite. Un exemple d'une telle application est la décontamination de gaines de ventilation d'installations nucléaires.
La présente invention se rapporte donc également à un procédé de décontamination d'une installation.
Selon l'invention, le procédé de décontamination peut comprendre un dépoussiérage de l'installation à traiter, suivi d'un traitement de l'installation au moyen d'un procédé de traitement selon la présente invention.
Le dépoussiérage de l'installation à traiter peut être réalisé par exemple par brossage, soufflage ou aspiration des poussières afin d'enlever la contamination solide non fixée. Ce prétraitement peut être effectué par exemple sur les gaines en acier inoxydable de ventilation d'installations nucléaires qui contiennent des quantités importantes de poussières.
Le procédé de traitement de la présente invention peut ensuite être utilisé en appliquant une ou plusieurs passes de gel de 1 ' invention pour éliminer la contamination fixée au niveau des parois internes des gaines. Les gels sèchent totalement après avoir agi sur la surface et se détachent facilement de la paroi par aspiration.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture des exemples suivants, en référence aux dessins annexés, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif .
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 représente des abaques de séchage d'un gel selon la présente invention à 30°C en fonction de l'humidité relative, ce gel ayant une formulation Aerosil 380 (marque de commerce) 8% + HN03 7 M. - La figure 2 représente des abaques de séchage d'un gel de la présente invention à 25°C en fonction de l'humidité relative, ce gel ayant une formulation Aerosil 380 (marque de commerce) 8% + HN03 7 M (sur la courbe -x- : T : 25°C - H2 : 42% Si038 seule) .
La figure 3 représente des abaques de séchage d'un gel de la présente invention à 20°C en fonction de l'humidité relative, ce gel ayant une formulation Aerosil 380 (marque de commerce) 8% + HN03 7 M.
La figure 4 représente des abaques de séchage d'un gel de la présente invention à 20°C et 40% d'humidité relative en fonction de la quantité de gel appliquée sur une surface, ce gel ayant une formulation
Aerosil 380 (marque de commerce) 8% + HN03 7 M.
La figure 5 est un graphique représentant l'influence du taux d'humidité sur la cinétique de séchage à différentes températures de séchage d'un gel selon l'invention, ce gel ayant une formulation Aerosil
380 (marque de commerce) 8% + HN03 7 M.
La figure 6 est un graphique représentant l'influence de la température sur la cinétique de séchage d'un gel selon l'invention à 42% d'humidité relative, ce gel ayant une formulation Aerosil
380 (marque de commerce) 8% + HN03 7 M.
La figure 7 présente quatre photographies montrant des résidus secs de gels obtenus avec le mélange Aérosil 380 (marque de commerce) à 8% et FK310
(marque de commerce) 0,5% d'une part et le mélange
Aérosil 380 (marque de commerce) 8% et FK310 (marque de commerce) 1% d'autre part pour deux modes de séchage. la figure 8 est un graphique représentant la perte de masse de deux gels d'alumine à 2,5 et 5 mol/1 de soude en fonction du temps (M = masse et t = temps) . Sur ces figures, Te représente le taux d' évaporation en pourcentage de la quantité initiale de solvant, ts : le temps de séchage en minutes, T : les températures de séchage pour chaque courbe en °C, et Hr le taux d'humidité relative lors des différents essais exprimé en pourcentage .
EXEMPLES
Exemple 1
Les propriétés de séchage d'un gel à base de silice AEROSIL 380, silice pyrogénée à surface spécifique élevée de 380 m2/g sont étudiées dans cet exemple .
Des essais préliminaires réalisés par les inventeurs ont permis de montrer qu'en milieu nitrique concentré 7 M, l'utilisation d'une formulation à base de silice pyrogénée, par exemple de type AEROSIL 380 (marque de commerce) , à une concentration comprise entre 8 et 10% en poids permet d'obtenir des résidus secs qui se détachent facilement au bout de quelques heures (entre 2 et 5 heures environ) . Ainsi, les temps de contact sont suffisants pour traiter une surface. Une teneur de l'ordre de 8% en masse de silice a donc été retenue par les inventeurs.
La quantité de gel déposée sur la surface n'a eu qu'une légère influence sur les caractéristiques de séchage et plus particulièrement sur l'aptitude au détachement. Différentes quantités de gel allant de 0,1 à 2 Kg de gel par m2 ont été déposées sur des surfaces . Les quantités de 0,3 kg.m"2 à 0,7 kg.m"2 environ sont préférées .
Les conditions de séchage constituent les paramètres les plus importants dans le procédé de la présente invention. Parmi eux, on trouve la température de séchage et le taux d'humidité de l'air de séchage. L'existence d'un courant convectif est également importante . L ' influence de ces paramètres a été appréciée quantitativement en traçant des abaques de séchage.
Le domaine de température qui est retenu est 20°C à 30°C et le domaine d'humidité relative de l'air de séchage 20% à 70%, l'humidité relative étant définie comme le rapport de la pression de vapeur d'eau à une température donnée à la pression de vapeur saturante de l'eau à la même température.
Des pièces en acier inoxydable 304 L neuves sont enduites de gel. La quantité de gel déposée est de 0,5 kg.m"2 (±5%) pour les essais suivants lorsque ceci n'est pas précisé.
Les silices sont pré-mélangées en bêcher cylindrique à 800 tours.min-1 à l'aide d'un agitateur à hélice afin d'assurer un mélange intime des silices. Lors de la préparation, le gel est agité à 500 tours.min"1 par le même système d'agitation.
Les échantillons revêtus sont placés dans une enceinte climatique à température et humidité contrôlées. L'enceinte climatique est de marque de commerce KBF et de volume 115 litres. La régulation d'humidité est assurée par injection de vapeur générée par le passage d'un courant électrique dans l'humidificateur. La vitesse du courant convectif à la surface des échantillons peut être considérée comme identique pour tous les cas et de très faible intensité. La masse de l'enduction au cours du temps est suivie pour chaque couple température/humidité fixé.
1°) INFLUENCE DE LA TEMPERATURE
Pour trois températures 30°C, 25°C et 20°C les abaques représentés respectivement sur les figures 1 à 3 ont été tracées pour plusieurs valeurs de l'humidité relative.
Les courbes correspondant aux abaques à 30°C sont présentées sur la figure 1. Les courbes obtenues sur cette figure présentent une partie linéaire correspondant à la phase à vitesse de séchage constante. La vitesse de séchage est d'autant plus lente que l'humidité est élevée ce qui est cohérent. Pour les faibles humidités (20% et 35%) on note l'apparition d'un palier à partir de 200 minutes environ. Ce palier correspond à 100% de solvant évaporé ce qui indique que la phase de séchage à vitesse décroissante est quasi inexistante. On en déduit que le gel est totalement sec au bout de trois heures environ dès que l'humidité est inférieure à 35%. En revanche, pour les valeurs supérieures le palier n'est pas atteint après le temps d'expérience. Il peut être obtenu par extrapolation de la phase initiale de séchage à vitesse constante. Dans ces conditions, on constate qu'en l'absence de courant convectif, une humidité de 50% conduit à un temps de séchage extrapolé de 8 heures environ ce qui reste compatible avec une opération de décontamination. Une humidité relative supérieure à 70% conduit dans ce cas à des temps de séchage excessifs. Les courbes correspondant aux abaques à 25°C sont présentées sur la figure 2. L'essai à 70% d'humidité relative a été supprimé compte tenu des durées de séchage plus longues observées à 30°C.
Les courbes obtenues ont la même allure qu'à 30°C. Toutefois, les temps de séchage sont allongés. Le séchage total est obtenu à 35% d'humidité en un temps de l'ordre de 5 heures. Compte tenu de l'essai réalisé à 30°C il est déterminé par extrapolation qu'avec une humidité relative de 20% le temps de séchage total pour cette valeur à 25°C est compris entre 3 heures et 5 heures. A 50% d'humidité le temps de séchage total extrapolé est de 9 heures ce qui reste acceptable dans un procédé de traitement d'une surface.
Grâce aux essais suivants, il a été possible de déduire une valeur pratique pour une atmosphère de cellule blindée. Un abaque de séchage a été tracé dans une cellule blindée de la marque de commerce DEMETER, la température de l'air de la cellule était de 22 °C. Les courbes correspondant à cet essai ainsi que d'autres réalisées à 20°C dans l'enceinte climatique sont présentées sur la figure 3 annexée. Sur cette figure, la référence « Cell » représente la cellule DEMETER (marque de commerce) .
L'essai réalisé dans la cellule DEMETER se superpose avec l'essai réalisé à 42% d'humidité relative dans l'enceinte climatique. Ceci permet de dégager un couple de valeurs représentatives de l'atmosphère d'une cellule blindée soit 20°C et 42% d'humidité relative environ. Cette analogie ne prend pas en compte un éventuel écart de la convection entre l'enceinte climatique et la cellule blindée.
En ce qui concerne le temps de séchage total à 20°C, compte tenu des résultats expérimentaux, il a été estimé à 7 heures environ à 35% d'humidité et à 8 heures environ à 42% d'humidité.
2°) INFLUENCE DE LA QUANTITE DE GEL APPLIQUEE La figure 4 annexée rassemble des courbes réalisées pour trois quantités de gel déposées à 20°C et à 42% d'humidité relative. Cette figure montre que la cinétique de séchage est peu affectée entre 0,33 kg.m"2 et 0,42 kg.m"2 de gel déposé. Une différence plus nette est visible pour 0,5 kg.m"2. Dans ces conditions il apparaît donc préférable de viser des taux d'application relativement faibles, de l'ordre de 0,3 kg.m"2.
3°) INFLUENCE DE L'HUMIDITE SUR LA CINETIQUE DE
SECHAGE
Afin d'évaluer l'incidence de l'humidité, des courbes ont été tracées à partir de points caractéristiques des phases de séchage à vitesse constante du gel observées lors des essais précédents réalisés à température fixée. Ces courbes sont présentées sur la figure 5 annexée. Sur cette figure, « L » représente un linéaire de séchage à 30 °C pendant 120 minutes tracé à partir des valeurs moyennes de la courbe correspondante. Ce linéaire a pour équation y = -l,6039x + 110,27, avec x l'humidité relative en %, et y le taux d' évaporation (% de la quantité initiale de solvant) . Les temps caractéristiques ayant été choisis dans le domaine de séchage à vitesse constante, pour une température donnée, les taux d'humidité portés en ordonnée varient proportionnellement à la vitesse de séchage. En revanche la comparaison directe d'une température à l'autre n'est pas possible car les temps caractéristiques retenus ne sont pas identiques pour toutes les températures.
Cette figure montre que la vitesse de séchage diminue de manière linéaire lorsque le taux d'humidité relative augmente pour toutes les températures, dans le domaine expérimental. L'influence du taux d'humidité a tendance à augmenter légèrement lorsque la température diminue ce qui est cohérent .
L'augmentation de l'humidité de 10% se traduit par une diminution de la vitesse de séchage de 16 %. Ceci montre 1 ' importance de bien connaître les conditions de séchage lors de l'application du gel dans le procédé de la présente invention.
3°) INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR LA CINETIQUE
DE SECHAGE
Pour des essais réalisés à 42% d'humidité relative, une comparaison des cinétiques aux différentes températures est effectuée. Les résultats sont portés sur la figure 6. Comme précédemment, on peut évaluer que l'augmentation de la température de 10% conduit à une augmentation de la vitesse de séchage de 13% environ.
On constate donc les effets contraires. de l'augmentation de l'humidité et de la température.
Les abaques de séchage établis dans cet exemple permettent de prévoir les temps de séchage nécessaires lors d'une application du procédé de la présente invention pourvu que la température de l'air de la gaine et son humidité relative soient connues.
Le domaine représentatif de l'atmosphère d'une cellule blindée a été estimé centré autour des valeurs suivantes : température : 20°C et humidité relative : 40%. Ces valeurs ont été obtenues par analogie en effectuant un essai de séchage dans la cellule DEMETER (marque de commerce) .
En ce qui concerne la compatibilité des temps de séchage avec une opération de décontamination, les abaques montrent une bonne compatibilité dès que la température est supérieure à 20°C et l'humidité est inférieure à 40% environ. Pour des températures plus basses ou des humidités plus élevées, il peut être nécessaire de mettre en place un régime convectif dans la gaine ce qui pourra être réalisé avec une marche à demi-régime.
Exemple 2
Dans cet exemple, les propriétés de séchage d'un gel à base d'un mélange de silices constitué de 8% en poids d'AEROSIL 380 (marque de commerce) , qui est une silice pyrogénée à surface spécifique élevée de 380 m2/g, et de 0,5% à 1% en poids de silice précipitée FK 310 (marque de commerce) .
La taille des résidus obtenus après séchage dans le cas du mélange Aérosil 380 (marque de commerce) et FK310 a été comparée à la taille des résidus recueillis dans le cas de la silice Aérosil 380 (marque de commerce) seule.
Sur la figure 7 annexée, des photographies des résidus secs obtenus avec le mélange Aérosil 380 (marque de commerce) à 8% et FK310 (marque de commerce) à 0,5%, référencées « A », d'une part et le mélange Aérosil 380 (marque de commerce) 8% et FK310 (marque de commerce) à 1%, référencées « B », d'autre part sont présentées pour deux modes de séchage, l'un à 30°C et l'autre à température ambiante (25°C) .
Ces résultats montrent que la taille des résidus secs dépend peu des conditions de séchage ce qui constitue un avantage. En ce qui concerne la taille des résidus, on observe dans tous les cas qu'elle est très supérieure à celle obtenue dans le cas de la silice Aérosil 380 seule. Ici, la taille des résidus les plus grands est supérieure au millimètre contre 600.10"6 m dans le cas de la silice Aérosil 380 (marque de commerce) seule. La proportion des résidus de grande dimension est beaucoup plus importante. Parallèlement, il y a beaucoup moins de résidus de très faibles dimensions susceptibles de ne pas être ré-entrainés lors de l'élimination des résidus secs. Sans faire d'analyse quantitative précise sur les distributions granulometriques on peut avancer un ordre de grandeur de 2 à 3 pour l'augmentation de la taille moyenne des résidus secs ce qui est spectaculaire compte tenu de la faible quantité de silice ajoutée. Le résultat est observé dès l'ajout de 0,5% de silice FK 310 (marque de commerce) . Ce résultat est très important car il montre que la présente invention fournit un gel possédant des caractéristiques voisines de celles d'un gel de décontamination classique tant qu'il n'est pas sec en terme de temps de contact et de composition. En revanche, lorsque le gel est sec, ses résidus sont de taille contrôlée de manière relativement indépendante des caractéristiques de séchage grâce à l'ajout de silice précipitée. Les avantages sont notamment l'absence de résidu pulvérulent, les tailles obtenues étant de l'ordre de 0,1 à 3 mm, facilitant l'aptitude au décollement du résidu de la surface, et la récupération par brossage ou aspiration.
Exemple 3 Le viscosant utilisé dans cet exemple pour la préparation des gels alcalins est l'alumine. Il s'agit de l'oxyde d'aluminium Al203 fournit par la société DEGUSSA et dont la taille primaire des particules se situe aux environs de 13 nanomètres et la surface spécifique BET est de 100 m2/g.
Une quantité de 15 g d'alumine est versée dans 100 mL d'eau ou dans 100 ml d'une solution de soude de concentration déterminée. On agite la solution à l'aide d'un agitateur mécanique muni d'un agitateur à trois pales à une vitesse de 600 à 800 tours/min pendant 2 à
3 minutes . Le gel obtenu est homogène et peut être pulvérisé avec une pompe basse pression commercialisée par la société FEVDI. Une quantité d'alumine de 15 g pour 100 mL de solution permet d'obtenir une viscosité autorisant la pulvérisation basse pression (<7 bars) et garantit un temps de contact important avec la paroi car le gel ne coule pas sur une paroi verticale.
Quatre gels ont été préparés en faisant varier la concentration en soude entre 0,5 et 5 M.
Chaque gel est étendu à la spatule de manière uniforme sur une plaque neuve en acier inoxydable 304 L
(marque de commerce) et de dimensions 5 cm x 6 cm. La masse de gel déposée est contrôlée par pesée et est fixée à 500 g/m2. La plaque est ensuite mise à sécher dans une étuve à 22°C ± 1°C en présence d'un courant d'air convectif important. L'humidité relative est contrôlée et fixée à une valeur de 42 ± 1% jugée représentative des conditions d'humidité rencontrées dans les gaines de ventilation d'installations nucléaires . On suit alors dans le temps la perte de masse du gel au cours de l' évaporation du solvant (eau) .
La masse des deux gels les plus concentrés en soude, c'est à dire 2,5 et 5 M est suivie dans le temps. La masse initiale de gel déposée est de 1,5 g soit environ 220 mg d'alumine sèche.
Les deux gels les plus concentrés en soude, c'est à dire à 2,5 et 5 M ne sèchent pas. La perte de masse du gel 2,5 M atteint un pallier au bout de 5 heures et la masse de gel se stabilise aux environs de 330 mg après 24h. Le gel contient encore de l'eau et reste collé sur la plaque en acier. La perte de masse du gel le plus concentré, à 5 M, se poursuit quant à elle après 24 h et le gel contient encore davantage d'eau que le gel 2,5 M.
Ces deux gels ne sont donc pas utilisables pour l'application envisagée puisqu'ils ne sèchent pas rapidement à température comprise entre 20°C et 30°C et ne se décrochent pas du support .
En revanche, le gel 0,5 M de soude sèche en 75 minutes et le résidu se détache entièrement de la plaque à la moindre sollicitation mécanique. Le gel 1 M de soude sèche en 2 heures et se détache aussi très facilement. Il est donc nécessaire de diminuer la quantité de soude pour que l'eau s'évapore suffisamment de manière à obtenir un résidu qui se détache du support .
Ainsi une concentration de 1 à 2 mol/1 est souvent préférée: elle conduit à un gel qui sèche relativement rapidement, c'est à dire en 2 à 3 heures, et se détache très facilement du support en acier à la moindre sollicitation.
L'efficacité du gel déposé sur une surface enduite de graisse de pompe DELASCO (marque de commerce) , graisse siliconée, moyennement visqueuse ou de graisse pour lubrification de cardans dénommée G 12, plus fluide, est importante puisque 75 à 90% de la graisse est enlevée du support. Le gel sec se détache facilement par plaques a la moindre secousse et pourra donc être facilement ré-aspiré. Exemple 4
Pour décontaminer de l'aluminium, des gels à base de silice AEROSIL 380 (marque de commerce) à 8% en poids et d'un mélange d'acide nitrique et d'acide phosphorique ont été préparés. La concentration de chacun des deux acides est de préférence inférieure à 2 mol/1. Au-delà, le gel ne sèche pas à une température de 25°C et une humidité relative de 40%. Pour une concentration de chacun des deux acides comprise entre 1 et 2 M, les' temps de séchage observés à une température de 25°C et une humidité relative de 40% varient entre 2 et 4 heures .
Un gel (HN03 1M /H3P04 1M) a été notamment préparé et testé en terme de décontamination sur des brides en aluminium provenant d'un réseau de transfert pneumatique d'une usine de retraitement de déchets nucléaires. Des facteurs de décontamination de l'ordre de 14 (Cs 137, Eu 154) ont été obtenus après une seule passe de gel (Cs 137: de 1300 Bq/cm2 à 110 Bq/cm2) et l'activité surfacique a pu être abaissée en dessous de 50 Bq/cm2 avec une passe supplémentaire.
Exemple 5
Pour déσontaminer de 1 ' acier inoxydable ou de l'inconel (marque de commerce), un gel oxydant selon l'invention a été préparé en utilisant de l'acide nitrique 3 M et 0,l à 0,3 de Ce (IV).
Les gels sèchent rapidement en moins de 3 heures et se décollent facilement au pinceau. Les résultats de corrosion obtenus par enduction de 500g/m2 sur de 1 ' inconel sont tout à fait intéressants puisque l'érosion généralisée est effet comprise entre 0,1 et 0 , 3 μm.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'une surface par un gel de traitement, ledit procédé comprenant dans cet ordre les étapes suivantes : application d'un gel de traitement sur la surface à traiter, ledit gel de traitement étant constitué d'une solution colloïdale comprenant :
• 5 à 25% en poids d'un agent viscosant inorganique ou d'un mélange d'agents viscosants inorganiques par rapport au poids du gel,
• 0,5 à 4 mol/1 d'un agent actif de traitement, et • éventuellement de 0,05 à 1 mol/1 d'un agent oxydant ayant un potentiel normal d'oxydoréduction E0 supérieur à 1,4 V en milieu acide fort ou de la forme réduite de cet agent oxydant, - maintien du gel de traitement sur la surface à traiter à une température et humidité relative telles que le gel sèche et qu' il ait le temps de traiter la surface avant de former un résidu sec et solide, et - élimination du résidu sec et solide de la surface traitée.
2. Procédé de traitement selon la revendication 1, dans lequel la température de séchage est comprise entre 20 et 30°C, et l'humidité relative entre 20 et 70%.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le gel de traitement présente une surface spécifique supérieure à 100m2 /g, une viscosité au moins égale à 350 mPa.s, et un temps de reprise de la viscosité inférieur à 1 seconde.
4. Procédé de traitement selon la revendication 1, dans lequel le gel étant à base de silice, la silice représente de 5 à 15 % en poids du gel .
5. Procédé de traitement selon la revendication 4, dans lequel la silice est une silice pyrogénée, une silice précipitée ou un mélange de silice pyrogénée et de silice précipitée.
6. Procédé de traitement selon la revendication 1, dans lequel le gel étant à base d'un mélange de silice pyrogénée et de silice précipitée, le mélange des silices pyrogénée et précipitée représente de 5 à 10 % en poids du gel.
7. Procédé de traitement selon la revendication 1, dans lequel le gel étant à base d'un mélange de silice pyrogénée et de silice précipitée, la silice précipitée représente 0,5% en poids du gel, et la silice pyrogénée représente 8% en poids du gel.
8. Procédé de traitement selon la revendication 1, dans lequel le gel étant à base d'alumine, l'alumine représente de 10 à 25% en poids du gel .
9. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le gel comprend un agent actif de traitement qui est un acide inorganique ou un mélange d'acides inorganiques présent à une concentration de 1 à 4 moles par litre de gel.
10. Procédé de traitement selon la revendication 9, dans lequel l'acide inorganique est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou un mélange de ceux-ci.
11. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le gel comprend un agent actif de traitement qui est une base inorganique présente à une concentration de 0,5 à 2 moles par litre de gel.
12. Procédé de traitement selon la revendication 11, dans lequel la base inorganique est choisie parmi la soude, la potasse ou un mélange de ceux-ci.
13. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le gel de traitement comprend de 0,5 à 1 mol/1 d'un agent oxydant ayant un potentiel normal d'oxydoréduction E0 supérieur à 1,4 V en milieu acide fort choisi parmi Ce (IV), Co(III) ouAg(II).
14. Procédé de traitement selon. la revendication 1, dans lequel le gel de traitement comprend de 5 à 15% en poids de silice, de 0,5 à 2 mol/1 d'acide nitrique et de 0,1 à 0,5 mol, par litre de gel, de Ce(N03)4 ou (NH4) 2Ce (N03) 6.
15. Procédé de traitement selon la revendication 1, dans lequel le gel de traitement est appliqué sur la surface à traiter à raison de 100 à 2000g de gel par m2 de surface.
16. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le résidu sec et solide est éliminé de la surface traitée par brossage et/ou par aspiration.
17. Utilisation d'un procédé selon l'une quelconques des revendications 1 à 16 pour dégraisser une surface, pour retirer une couche d'oxyde d'une surface métallique ou pour décontaminer une surface.
18. Procédé de décontamination d'une installation comprenant un dépoussiérage de l'installation à traiter, suivi d'un traitement de l'installation au moyen d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.
19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel l'installation est une gaine de ventilation d'une installation nucléaire.
20. Gel de traitement d'une surface constitué d'une solution colloïdale comprenant :
• 5 à 25% en poids d'un agent viscosant inorganique ou d'un mélange d'agents viscosants inorganiques par rapport au poids du gel, • 0,5 à 4 mol/1 d'un agent actif de traitement, et
• éventuellement de 0,05 à 1 mol/1 d'un agent oxydant ayant un potentiel normal d'oxydoréduction E0 supérieur à 1,4 V en milieu acide fort ou de la forme réduite de cet agent oxydant.
21. Gel de traitement d'une surface selon la revendication 20, constitué d'une solution colloïdale comprenant : • de 5 à 15% en poids de silice par rapport au poids du gel,
• de 0,5 à 4 mol/1 d'un acide inorganique ou d'un mélange d'acides inorganiques, et
• éventuellement de 0,05 à 1 mol/1 d'un agent oxydant ayant un potentiel normal d'oxydoréduction E0 supérieur à 1,4 V en milieu acide fort ou de la forme réduite de cet agent oxydant .
22. Gel de traitement selon la revendication
21, dans lequel la silice est une silice pyrogénée, une silice précipitée ou un mélange de silice pyrogénée et de silice précipitée.
23. Gel de traitement selon la revendication 21, dans lequel la silice étant un mélange de silice pyrogénée et de silice précipitée, le mélange des silices pyrogénée et précipitée représente de 5 à 10 % en poids du gel .
24. Gel de traitement selon la revendication
23, dans lequel la silice précipitée représente 0,5% en poids du gel, et la silice pyrogénée représente 8% en poids du gel .
25. Gel de traitement selon la revendication
21 dans lequel l'acide inorganique est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou un mélange de ceux- ci.
26. Gel de traitement d'une surface selon la revendication 20, constitué d'une solution colloïdale comprenant :
• 10 à 25% en poids d'alumine par rapport au poids du gel , • 0,5 à 2 mol/1 d'une base inorganique ou d'un mélange de bases inorganiques, et
• éventuellement de 0,05 à 1 mol/1 d'un agent oxydant ayant un potentiel normal d'oxydoréduction E0 supérieur à 1,4 V en milieu acide fort ou de la forme réduite de cet agent oxydant .
27. Gel de traitement selon la revendication 26, dans lequel la base inorganique est choisie parmi la soude, la potasse ou un mélange de ceux-ci.
28. Gel de traitement selon la revendication 21 ou 26, dans lequel l'agent oxydant ayant un potentiel normal d'oxydoréduction E0 supérieur à 1,4 V en milieu acide fort est choisi parmi Ce(IV), Co(III) ou Ag(II) .
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