WO2003000611A1 - Fils de verre ensimes, composition d'ensimage et composites comprenant lesdits fils - Google Patents

Fils de verre ensimes, composition d'ensimage et composites comprenant lesdits fils Download PDF

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WO2003000611A1
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polyester
composition
polyurethane
glass
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PCT/FR2002/001904
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Michel Gonthier
Dino Lombino
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Saint-Gobain Vetrotex France S.A.
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    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core

Definitions

  • the invention relates to glass strands coated with a sizing composition intended to reinforce organic materials of the polymer type, the sizing compositions used for coating these strands and the composites containing these strands.
  • the glass strands used for reinforcement in general are produced industrially from molten glass streaks flowing from the multiple orifices of a die. These threads are drawn mechanically in the form of continuous filaments, then are gathered into basic threads which are then collected, for example by winding on a rotating support. Before their gathering, the filaments are coated with a sizing composition by passing over a suitable device such as coating rollers.
  • the sizing composition is essential for several reasons. First of all, it intervenes during the production of the wires by protecting the glass filaments from abrasion which occurs when the latter rub at high speed on the members serving to guide and collect them.
  • the sizing composition makes it possible to give cohesion to the yarn by creating bonds between the filaments which constitute it, which makes it more integral and therefore facilitates its handling.
  • the sizing composition also plays a key role in the manufacture of composite materials based on polymers reinforced by glass strands by promoting the wetting and impregnation of these strands by the polymer which generally has the appearance of a resin. fluid.
  • the materials to be reinforced can integrate glass strands in different forms: continuous or cut strands, fabrics, mats of continuous or cut strands
  • Composites intended for use as translucent sheets for walls and roofs are generally reinforced with cut glass strands having a length of about 50 mm or more. These plates can in particular be obtained by a process which consists in cutting glass strands from one or more windings above a conveyor transporting the bed of polymer resin intended to impregnate the strands, this resin having the appropriate consistency (by liquid, semi-liquid or pasty example) and being able to polymerize.
  • This process simple and modular both with regard to the resin and the density of the threads in the carpet, is particularly suitable for the manufacture of translucent, flat or corrugated sheets, based on thermosetting polymer from the family of polyesters, vinyl esters, acrylics, phenolics or epoxies.
  • the properties required for this type of plate are a beautiful appearance, as few visible threads as possible (in particular what are called “white threads"), good mechanical properties, possibly good resistance to aging with regard to bad weather. and, in the case of translucent plates, a good level of translucency.
  • the quality of the composites obtained by this process depends largely on the properties provided by the glass strands and by the size which covers them. In particular, sizing compositions are sought which allow the wire to open at the time of cutting so that it can fall on the conveyor in a regular manner.
  • the yarns coated with these sizing compositions must also be able to be easily wetted or impregnated at the core (that is to say on the surface of the filaments constituting the yarn) with the resin. If the impregnation is imperfect, air bubbles may be trapped in the resin and the wires have a milky white appearance which makes them visible through the plate, resulting in a less beautiful final appearance and an alteration of transparency. It is also desired that the sizing compositions allow rapid implementation, in particular that the threads can be impregnated in the relatively short period of time, of the order of 5 to 15 seconds, which is required to produce these materials composites under industrial conditions.
  • the plates have mechanical reinforcing properties specific to the use for which they are intended, in particular good resistance to tensile breakage.
  • the sizing composition must allow the wire to open, it must keep it sufficiently integral to prevent it from bursting when cutting.
  • the bursting of the wire causes the release of the filaments which constitute it and these filaments tend to agglomerate and to form "fluff".
  • the presence of fluff has two major drawbacks: firstly, it disturbs the proper functioning of the cutting device, and then it falls in a heap on the carpet, which affects the quality of the impregnation and therefore that of the plaque. It can therefore be seen that such compositions are difficult to develop since the properties targeted are often not very compatible with each other, and that it is therefore necessary to seek the best compromise.
  • aqueous sizing composition which generally comprises at least one tackifying agent associated with other agents useful in sizing matters, such as lubricants, coupling agents, antistatics, etc.
  • the proposed sizing composition comprises a polyester based on bisphenol A (called "polyester of the bisphenol A type") as a tackifier, a coupling agent, a lubricant and an anti -static.
  • the solid content in the composition is from 1 to 30% by weight.
  • a sizing agent comprising, as an adhesive agent, a polyester of the bisphenol A type or an epoxy, a coupling agent, a lubricant and an allyl compound, in particular a triallylcyanurate.
  • the adhesive agent is an epoxy used alone or in combination with a polyester of the bisphenol A type, a polyurethane, a poly (urethane), a polyesterurethane or a polyetherurethane.
  • the composition further comprises a coupling agent and a lubricant.
  • the sizing composition contains an epoxidized polyester or an esterified epoxy comprising less than 1.5 aliphatic double bond per mole and having a ratio of the number of aliphatic unsaturations to the number of unsaturations aromatics less than 0.1, as well as a lubricant and a coupling agent.
  • the tackifier is a polyester of the bisphenol A type or an epoxy esterified by one or more fatty acids containing less than 1.4 aliphatic double bond per mole and having a ratio of the number of unsaturations aliphatic with an aromatic unsaturation number less than 0.1, and it is used in blend with poly (vinyl acetate).
  • the composition also includes a coupling agent, a lubricant and an anti-static agent.
  • polyester in the compositions which have just been presented is to improve the ability of the glass yarn to be wetted or impregnated with resin, which makes it possible to obtain a plate having a very high level of translucency.
  • the object of the invention is to develop glass fibers coated with a sizing composition which, while making it possible to obtain translucent composite plates of good appearance, containing few visible fibers and having good mechanical properties, are easier to implement, in particular because of their improved opening during cutting.
  • the cut strands can be distributed regularly on the conveyor and form a homogeneous mat, free of agglomerates of strands, and capable of being rapidly impregnated with the resin.
  • the present invention which relates to glass strands coated with a sizing composition, essentially aqueous, this composition being characterized in that it combines at least one polyurethane (hereinafter designated “A”) ) and at least one polyester (hereinafter referred to as "B”), in an A / B weight ratio of less than 3.
  • A polyurethane
  • B polyester
  • glass strands coated with a sizing composition glass strands "which have been coated with a sizing composition which comprises ", that is to say to say not only the glass strands coated with the composition in question as obtained at the immediate exit from the sizing member (s), but also these same strings after having undergone one or more other treatments, for example a drying step (s), with a view to eliminating the water and any solvent or solvents present in the composition, and / or polymerizing / crosslinking certain constituents of said composition.
  • threads is meant the basic threads resulting from the gathering under the die of a multitude of filaments, and the products derived from these threads, in particular the assemblies of these basic threads in rovings.
  • Such assemblies can be obtained by simultaneously unwinding several windings of basic wires, then by gathering them into wicks which are wound on a rotating support. It can also be “direct” rovings with a title (or linear mass) equivalent to that of the assembled rovings, obtained by gathering filaments, directly under the die, and winding on a rotating support.
  • essentially aqueous sizing composition a composition which contains at least 90% by weight of water, preferably at least 93%, and better still 94 to 96%, at least one lubricant and at least one coupling agent.
  • the glass strands are coated with a sizing composition, the polyurethane of which has a molecular mass of less than 20,000 and preferably between 4,000 and 14,000.
  • the polyurethane is chosen from the polyurethanes obtained by reaction of at least one polyisocyanate and at least one polyol with an aliphatic and / or cycloaliphatic chain.
  • the glass strands are coated with a sizing composition, the polyester of which is chosen from the polyesters obtained by reaction of a poly (alkylene glycol) and a carboxylic acid and / or a carboxylic anhydride.
  • the polyester results from the reaction of poly (alkylene glycol) with phthalic anhydride and maleic anhydride.
  • the combination of polyurethane A and polyester B is advantageous for forming glass strands having an improved cut opening.
  • the polyurethane while being able to bond the threads together, has a sufficiently flexible character so as not to stick the filaments too much. As a result, the opening of the wire during cutting is improved. It has been discovered that a low polyurethane content in the sizing composition is sufficient to obtain the desired effect.
  • Glass strands coated with a sizing composition combining a polyurethane resulting from the reaction of at least one polyisocyanate and at least one polyol with an aliphatic and / or cycloaliphatic chain and a polyester obtained by reaction of poly (alkylene glycol) and phthalic and maleic anhydrides have proved to be particularly advantageous for the targeted manufacture of translucent composite plates.
  • the sizing composition coating the glass strands comprises at least one lubricating agent whose role consists in particular in protecting the strands from mechanical abrasion during their manufacture and in stiffening the strand.
  • the combination of several lubricants makes it possible in particular to adapt the speed of impregnation of the wires by the resin.
  • the lubricating agent is generally chosen from water-soluble cationic compounds such as polyalkyleneimides, and nonionic compounds of the fatty acid ester type and of poly (alkylene glycols) or poly (oxyalkylene) such as polyethylene glycol monolaurate or of the amide type.
  • fatty and poly (oxyalkylene) such as amides of hydrogenated tallow and polyoxyethylene.
  • a polyethyleneimide is used.
  • the sizing composition coating the glass strands comprises at least one coupling agent chosen from compounds containing one or more functional organic groups, for example an acryloxy, methacryloxy, glycydoxy or amino group.
  • the coupling agent is a silane, and better still an alkoxysilane comprising at least one group mentioned above.
  • Methacryloxysilanes such as gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane and aminosilanes such as N-benzylaminoethylpropylammoniumtrimethoxysilane hydrochloride are preferred.
  • the composition comprises at least two coupling agents, at least one of which is a silane containing at least one acrylic or methacrylic function, and the other is a silane containing at least one amine function.
  • the glass strands coated with the sizing composition in accordance with the invention have a loss on ignition of less than 1.5%, preferably between 0.45 and 0.8%, and better still between 0.45 and 0 65.
  • the glass strands according to the invention are in the form of windings of basic strands which are subjected to a heat treatment.
  • This treatment is intended essentially to remove the water and the solvents provided by the sizing composition and, if necessary, to obtain the crosslinking of the reactive groups of the tackifying agents.
  • the conditions for processing the windings may vary depending on the mass of the winding. In general, the drying is carried out at a temperature of the order of 110 to 140 ° C for several hours, preferably 12 to 18 hours.
  • the basic threads thus obtained are generally extracted from the winding and combined with several other basic threads in a wick which is then wound on a rotary support to form a roving. It has been found that the application of a composition containing a cationic antistatic agent of the quaternary ammonium salt type on the wires makes it possible to remove the electric charges generated during cutting.
  • the strands are coated with an aqueous composition containing 20 to 35%, and preferably of the order of 25% by weight of cocotrimethylammonium chloride.
  • the deposition rate on the wires is generally from 0.01 to 0.05% and preferably of the order of 0.03%.
  • the yarns coated with the sizing composition according to the invention can be made of glass of any kind as long as it is suitable for fiber drawing, for example glass E, C , AR, and preferably in E glass.
  • These same threads consist of filaments whose diameter can vary to a large extent, for example from 9 to 16 ⁇ m, and preferably 11 to 13 ⁇ m.
  • the threads have a titer between 15 and 60 tex, and better still on the order of 30 tex. Therefore, even when using relatively large diameter filaments, the wire remains capable of being cut by forming a regular mat and of being rapidly impregnated with resin, which makes it possible to have excellent reinforcement while retaining the character. translucent of the composite plate.
  • Another subject of the invention relates to the sizing composition capable of coating said glass strands, which composition is characterized in that it comprises:
  • the sizing composition comprises: 0.5 to 5% by weight of polyurethane A 1, 5 to 5.85% by weight of polyester B 0.02 to 0.04% by weight of lubricating agent 0, 10 to 0.33% by weight of coupling agent • and at least 90% water.
  • a first group of particularly preferred sizing compositions comprises:
  • a second group of also particularly preferred sizing compositions comprises: • 0.65 to 1.65% by weight of polyurethane A
  • polyester B • 1.60 to 2.60% by weight of polyester B
  • the sizing composition comprises at least 93% by weight of water and better still at least 94%.
  • the composition has an A / B weight ratio of between 0.05 and 2, and better still between 0.25 and 1.5.
  • additives there may be mentioned:
  • organic anti-static agents such as cationic alkoxylated quaternary ammonium salts, or inorganic, such as chloride of chromium or of an alkali or alkaline earth metal, in particular of lithium or of magnesium, - crosslinking agents such as monomers, dimers, trimers or oligomers of melamine ormol and N-methylolated compounds, - anti- oxidants such as sterically hindered phenols, diarylamines, thioethers, quinones and phosphates.
  • the total content of these additives generally does not exceed 0.5% by weight of the composition, preferably 0.2%.
  • the dry extract of the sizing composition is generally between 2 and 10%, preferably 2 and 5%, and advantageously of the order of 3%.
  • An object of the invention also relates to the composite plates comprising the glass strands coated with the sizing composition.
  • Such plates comprise at least one thermosetting polymeric material, preferably a polyester, a vinylester, an acrylic, a phenolic or epoxy resin, and glass strands, all or part of which consists of glass strands according to the invention.
  • the content of glass in the composite is generally between 20 and 40% by weight, and preferably between 25 and 35%.
  • the thickness of the plate can vary to a large extent, for example from 0.5 to 3 mm, and preferably from 1 to 2 mm.
  • the plates according to the invention are advantageous in that they have better resistance to tensile breakage as indicated in the exemplary embodiments which follow and which allow 'illustrate the invention without, however, limiting it.
  • the properties relating to the wire coated with the sizing composition and to the composite plate incorporating said wire are measured as follows: - the loss on ignition, in%, is measured under the conditions of the ISO standard
  • the flock and the tension of the thread are measured by running the thread through a device made up of 8 stitches, at a speed of 50 m / min.
  • the device is placed in a room conditioned at 20 ° C and 50% relative humidity.
  • the flock is defined by the quantity of fibrils, in mg, obtained after passing 1 kg of thread.
  • the thread tension expressed in g, is representative of the behavior of the thread during subsequent processing, in particular its suitability for unwinding.
  • a thread with a tension greater than about 2000 g is generally not satisfactory because it is difficult to cut and tends to become scuffed, which affects the quality of the carpet. Indeed, such a wire produces an abundant fluff which accumulates at the level of the cutter and falls in a heap on the carpet.
  • the tensile strength of the wire is measured under the conditions of standard ISO 3341. It is expressed in g / 30 tex.
  • tackiness (or bondability) is determined by means of a device comprising a wire drive system at a constant speed (6 m / min), a metal pulley made of hard chromium steel, connected to a 70 g counterweight , on which the thread slides.
  • the tension of the thread on the pulley is measured continuously on 60 m of thread.
  • the average value of the tension, expressed in g corresponds to the tack.
  • the density of electrostatic charges is obtained by cutting the wire freely unwound (no intermingling) by means of a cutter provided with two blades (cutting length: 50 mm; pressure on the anvil roller: 5 kg) placed in an enclosure at 20 ° C and at a relative humidity of 20%.
  • the cut wire is collected in a metal receptacle fitted with a Faraday cage.
  • the density of charges accumulated during cutting is expressed in nanoCoulomb per gram of wire (nC / g).
  • the opening to cut allows to assess the quality of the dispersion of the cut wire. It is determined by cutting the wire using a cutter (Schmit and Heinzman; cutting speed: 110 rpm; length of the cut wire: 50 mm) over a conveyor belt traveling at a speed of 15 m / min., the cutting being carried out under controlled hygrometric conditions (20 ° C; 50% relative humidity).
  • a felt (mass: about 15 g) is obtained, the number of agglomerated strands having the shape of logs (2400 tex), of sticks (300 to 2400 tex) and of stickings (60 to 300 tex) being counted.
  • the impregnation speed at 50 and 100% is measured as follows:
  • non thixotropic polyester resin (Norsodine S 2010 V sold by Cray Valley)
  • a grid of grids is defined on top defining squares of 200 mm side and 28 mm center distance and there are the number of squares impregnated with the resin as a function of time.
  • the impregnation speed is defined by the time necessary to obtain an impregnation of the preform at 50% and at 100%.
  • the translucency of the composite plate incorporating the wires coated with the sizing composition as well as the presence of white wires within this plate are assessed visually on a plate produced in the following manner: A preform of cut wires is impregnated (200 mm x 200 mm; approx.
  • the preform is obtained from wires from a roving. Translucency is rated on a scale from 1 (poorly translucent) to 5 (translucency of window glass).
  • the preform is obtained from wires coming from the external part of a winding of base wire having undergone the heat treatment. The presence of white threads is noted on a scale ranging from 1 (very many visible threads) to 5 (no visible thread).
  • the tensile strength of the plate, in MPa is measured under the conditions of standard ISO 527-4, the plate being manufactured in accordance with standard ISO 1268.
  • a sizing composition comprising (in% by weight): • aliphatic / cycloaliphatic nonionic polyurethane (1) 2.00
  • the preparation of the sizing composition is carried out as follows:
  • the methoxy groups of the silanes (4) and (5) are hydrolyzed by adding acid to an aqueous solution of these silanes kept under stirring.
  • the other constituents of the sizing composition are then introduced, still with stirring, and the pH is adjusted to a value of 5.0 ⁇ 0.3 if necessary.
  • the dry extract of the composition thus prepared is equal to 3% by weight.
  • the sizing composition is used to coat, in a known manner, glass filaments E of approximately 12 ⁇ m in diameter drawn from molten glass filaments flowing from the 2400 orifices of a die, the filaments then being collected in the form of a winding of base yarns with a title of 30 tex. The winding is then dried at 130 ° C for 12 hours. On the basic yarns extracted from the winding and gathered in rovings made up of 80 basic yarns, an aqueous antistatic solution at 25% by weight of cocotrimethylammonium chloride (6) is applied (dry content: 0.03%) .
  • Example 1 The procedure is carried out under the conditions of Example 1 modified in that the content of polyurethane and of polyester is as follows (in% by weight):
  • the A / B weight ratio is 0.538
  • the dry extract of the composition is 3% by weight.
  • the properties of the wire thus obtained and of the plate incorporating this wire are given in Table 1.
  • Example 3 The procedure of Example 1 is modified, in that the content of polyurethane and of polyester is as follows (in% by weight):
  • Example 1 The procedure is carried out under the conditions of Example 1 modified in that the content of polurethane and of polyester is as follows (in% by weight): • aliphatic / non-ionic cycloaliphatic polyurethane (1) 8.00
  • the A / B weight ratio is 4.
  • Example 1 The procedure is carried out under the conditions of Example 1 modified in that the following constituents are present in the composition in an amount of (in% by weight):
  • the A / B weight ratio is 0.538.
  • Example 1 The procedure is carried out under the conditions of Example 1 modified in that the following constituents are present in the composition in an amount of (in% by weight):
  • the A / B weight ratio is 1.
  • the dry extract of the composition is 3% by weight.
  • the properties of the wire thus obtained and of the plate incorporating this wire are given in Table 1.
  • Example 1 The procedure is carried out under the conditions of Example 1 modified in that the composition is free of non-ionic aliphatic / cycloaliphatic polyurethane (1) and contains 7.3% by weight of non-ionic unsaturated polyester (2) .
  • the dry extract of the composition is 3.8% by weight.
  • the properties of the wire thus obtained and of the plate incorporating this wire are given in Table 1.
  • Example 1 The procedure is carried out under the conditions of Example 1 modified in that the composition is free of non-ionic unsaturated polyester (2) and contains 10% by weight of non-ionic aliphatic / cycloaliphatic polyurethane (1) .
  • the glass strands of Examples 1 to 3, 5 and 6 in accordance with the invention have a good opening when cut and make it possible to obtain a composite plate having both good translucency. and few white threads.
  • This level of performance is higher than that of yarns coated with a size containing a polyester (example 7), in particular in terms of opening to the cut, or containing a polyurethane alone (example 8) which leads to a high number of yarns. white.
  • the yarns according to the invention also prove to be easier to use than the yarns currently proposed for the intended application, in particular yarns coated with a size based on a mixture of polyester and epoxy ( example C1) or polyester alone (example C3).
  • the wires according to the invention also lead to a better appearance of the plate, in particular with regard to the number of white wires, compared to the wires which are more particularly suitable for the manufacture of the targeted plates, such as the wires of the example. C2 coated with a size based on poly (vinyl acetate). Compared with these same threads, the threads according to the invention also make it possible to obtain better tensile breaking strength.
  • Glass strands coated with the sizing composition which combines a polyurethane and a polyester in a weight ratio equal to or less than 1.5, preferably less than or equal to 1, are remarkable in that they have both a excellent opening on cutting (less than 30) and high reinforcement properties (in particular a tensile strength at least equal to 100 MPa) while retaining a translucency and a number of visible threads quite satisfactory for the intended application.

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Abstract

L'invention a pour objet des fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage, essentiellement aqueuse, qui comprend l'association d'au moins un polyuréthane A et d'au moins un polyester B, dans un rapport pondéral A/B inférieur à 3. Les fils de verre obtenus sont utilisés pour renforcer des matrices polymères en vue de fabriquer des matériaux composites translucides, en particulier des plaques pour toiture légère.

Description

FILS DE VERRE ENSIMES, COMPOSITION DΕNSIMAGE ET COMPOSITES COMPRENANT LESDITS FILS
L'invention concerne des fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage destinés à renforcer des matières organiques du type polymère, les compositions d'ensimage utilisées pour revêtir ces fils et les composites renfermant ces fils.
Les fils de verre utilisés pour le renforcement en général sont produits industriellement à partir de filets de verre fondu s'écoulant des multiples orifices d'une filière. Ces filets sont étirés mécaniquement sous la forme de filaments continus, puis sont rassemblés en fils de base qui sont ensuite collectés, par exemple par bobinage sur un support en rotation. Avant leur rassemblement, les filaments sont revêtus d'une composition d'ensimage par passage sur un dispositif adapté tel que des rouleaux d'enduction. La composition d'ensimage s'avère essentielle à plusieurs titres. Tout d'abord, elle intervient lors de la fabrication des fils en protégeant les filaments de verre de l'abrasion qui se produit lorsque ces derniers frottent à grande vitesse sur les organes servant à les guider et à les collecter. Ensuite, la composition d'ensimage permet de donner de la cohésion au fil en créant des liaisons entre les filaments qui le constituent ce qui le rend plus intègre et de ce fait facilite sa manipulation. La composition d'ensimage joue également un rôle primordial dans la fabrication de matériaux composites à base de polymères renforcés par les fils de verre en favorisant le mouillage et l'imprégnation de ces fils par le polymère qui présente généralement l'aspect d'une résine fluide. Les matières à renforcer peuvent intégrer les fils de verre sous différentes formes : fils continus ou coupés, tissus, mats de fils continus ou coupés
Les composites destinés à être utilisés en tant que plaques translucides pour parois et toitures sont généralement renforcés par des fils de verre coupés ayant une longueur d'environ 50 mm, voire davantage. Ces plaques peuvent notamment être obtenues par un procédé qui consiste couper des fils de verre issus d'un ou plusieurs enroulements au-dessus d'un convoyeur transportant le lit de résine polymère destinée à imprégner les fils, cette résine ayant la consistance appropriée (par exemple liquide, semi-liquide ou pâteuse) et étant apte à polymériser. Ce procédé, simple et modulable à la fois au regard de la résine et de la densité des fils dans le tapis, est particulièrement adapté à la fabrication de plaques translucides, planes ou ondulées, à base de polymère thermodurcissable de la famille des polyesters, des vinylesters, des acryliques, des phénoliques ou des époxy. Les propriétés exigées pour ce type de plaque sont un bel aspect, aussi peu de fils visibles que possible (notamment ce que l'on nomme des "fils blancs"), de bonnes propriétés mécaniques, éventuellement une bonne tenue au vieillissement au regard des intempéries et, dans le cas des plaques translucides, un bon niveau de translucidité. La qualité des composites obtenus par ce procédé dépend largement des propriétés apportées par les fils de verre et par l'ensimage qui les revêt. Notamment, on recherche des compositions d'ensimage qui permettent au fil de s'ouvrir au moment de la coupe afin qu'il puisse tomber sur le convoyeur de manière régulière.
Les fils revêtus de ces compositions d'ensimage doivent également pouvoir être facilement mouillés ou imprégnés à coeur (c'est-à-dire à la surface des filaments constituant le fil) par la résine. Si l'imprégnation est imparfaite, des bulles d'air risquent d'être emprisonnées dans la résine et les fils présentent un aspect blanc laiteux qui les rend visibles au travers de la plaque, d'où un moins bel aspect final et une altération de la transparence. II est également souhaité que les compositions d'ensimage permettent une mise en œuvre rapide, en particulier que les fils puissent être imprégnés dans le laps de temps relativement court, de l'ordre de 5 à 15 secondes, qui est imposé pour produire ces matériaux composites dans des conditions industrielles.
Enfin, il est nécessaire que les plaques possèdent des propriétés mécaniques de renforcement propres à l'usage auquel on les destine, en particulier une bonne résistance à la rupture en traction.
Mais par ailleurs, si la composition d'ensimage doit permettre au fil de s'ouvrir, elle doit le maintenir suffisamment intègre pour éviter qu'il n'éclate au moment de la coupe. L'éclatement du fil provoque la libération des filaments qui le constituent et ces filaments ont tendance à s'agglomérer et à former de la "bourre". La présence de bourre présente deux inconvénients majeurs : tout d'abord, elle perturbe le bon fonctionnement du dispositif de coupe, et ensuite elle tombe en amas sur le tapis ce qui nuit à la qualité de l'imprégnation et par conséquent à la celle de la plaque. On voit donc que de telles compositions sont difficiles à mettre au point car les propriétés visées sont souvent peu compatibles les unes avec les autres, et qu'il est de ce fait nécessaire de rechercher le meilleur compromis.
Des fils de verres aptes à être utilisés en tant que renforts dans des matériaux composites à base de polymères ont déjà été proposés, en particulier pour former des éléments profilés ou des plaques translucides. Ces fils sont revêtus d'une composition d'ensimage aqueuse qui comprend généralement au moins un agent collant associé à d'autres agents utiles en matière d'ensimage, tels que des lubrifiants, des agents de couplage, des antistatiques, ... Dans US-A-4 752 527, la composition d'ensimage proposée comprend un polyester à base de bisphénol A (dénommé "polyester du type bisphénol A") en tant qu'agent collant, un agent de couplage, un lubrifiant et un agent anti-statique. La teneur en solides dans la composition est de 1 à 30 % en poids.
Dans US-A-5 219 656, on décrit un ensimage comprenant comme agent collant un polyester du type bisphénol A ou un époxy, un agent de couplage, un lubrifiant et un composé allylique, en particulier un triallylcyanurate. La présence de ce dernier composé à la surface des fils de verre permet d'obtenir un matériau composite qui conserve son caractère translucide plus longtemps.
Dans US-A-5 242 958 et US-A-5 604 270, l'agent collant est un époxy utilisé seul ou en combinaison avec un polyester du type bisphénol A, un polyuréthane, un poly(urée uréthane), un polyesteruréthane ou un polyétheruréthane. La composition comprend en outre un agent de couplage et un lubrifiant.
Il a également été proposé d'utiliser en tant qu'agent collant des composés insaturés présentant un degré d'insaturation déterminé dans le but de contrôler la vitesse d'imprégnation des fils de verre.
Ainsi, dans US-A-4 789 593, la composition d'ensimage renferme un polyester époxydé ou un époxy estérifié comprenant moins de 1 ,5 double liaison aliphatique par mole et présentant un rapport du nombre d'insaturations aliphatiques au nombre d'insaturations aromatiques inférieur à 0,1 , ainsi qu'un lubrifiant et un agent de couplage.
Dans US-A-6 139 958, l'agent collant est un polyester du type bisphénol A ou un époxy estérifié par un ou plusieurs acides gras renfermant moins de 1 ,4 double liaison aliphatique par mole et possédant un rapport du nombre d'insaturations aliphatiques au nombre d'insaturations aromatiques inférieur à 0,1 , et il est utilisé en mélange avec un poly(acétate de vinyle). La composition comprend également un agent de couplage, un lubrifiant et un agent anti-statique.
Le rôle du polyester dans les compositions qui viennent d'être présentées est d'améliorer l'aptitude du fil de verre à être mouillé ou imprégné par la résine, ce qui permet d'obtenir une plaque ayant un niveau de translucidité très élevé. Il n'en demeure pas moins que les fils revêtus des ces ensimages ont une aptitude à s'ouvrir au moment de la coupe qui reste médiocre et que leur mise en œuvre n'est pas entièrement satisfaisante.
L'invention a pour but de mettre au point des fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage qui, tout en permettant d'obtenir des plaques composites translucides de bel aspect, renfermant peu de fils visibles et présentant de bonnes propriétés mécaniques, sont plus faciles à mettre en œuvre du fait notamment de leur ouverture améliorée lors de la coupe. Comme cela a été indiqué précédemment, il est en effet essentiel que les fils coupés puissent se répartir régulièrement sur le convoyeur et former un tapis homogène, exempt d'agglomérats de fils, et apte à être imprégné rapidement par la résine.
Ces buts sont atteints par la présente invention qui a pour objet des fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage, essentiellement aqueuse, cette composition étant caractérisée en ce qu'elle associe au moins un polyuréthane (ci- après désigné « A ») et au moins un polyester (ci-après désigné « B »), dans un rapport pondéral A/B inférieur à 3.
Dans la présente invention, par "fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage" on entend des fils de verre "qui ont été revêtus d'une composition d'ensimage qui comprend ...", c'est-à-dire non seulement les fils de verre revêtus de la composition en question tels qu'obtenus à la sortie immédiate de l'(des) organe(s) d'ensimage, mais aussi ces mêmes fils après qu'ils ont subi un ou plusieurs autres traitements, par exemple une (des) étape(s) de séchage, en vue d'éliminer l'eau et le ou les éventuels solvants présents dans la composition, et/ou de polymériser/réticuler certains constituants de ladite composition. Toujours dans le contexte de l'invention, par "fils" il faut entendre les fils de base issus du rassemblement sous la filière d'une multitude de filaments, et les produits dérivés de ces fils, notamment les assemblages de ces fils de base en stratifils. De tels assemblages peuvent être obtenus en dévidant simultanément plusieurs enroulements de fils de base, puis en les rassemblant en mèches qui sont bobinées sur un support en rotation. Ce peut être également des stratifils "directs" de titre (ou masse linéique) équivalent à celui des stratifils assemblés, obtenus par le rassemblement de filaments, directement sous la filière, et l'enroulement sur un support en rotation. Encore selon l'invention, par "composition d'ensimage essentiellement aqueuse", on entend une composition qui contient au moins 90 % en poids d'eau, de préférence au moins 93 %, et mieux encore 94 à 96 %, au moins un agent lubrifiant et au moins un agent de couplage.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les fils de verres sont revêtus d'une composition d'ensimage dont le polyuréthane présente une masse moléculaire inférieure à 20000 et de préférence comprise entre 4000 et 14000.
De préférence, le polyuréthane est choisi parmi les polyuréthanes obtenus par réaction d'au moins un polyisocyanate et d'au moins un polyol à chaîne aliphatique et/ou cycloaliphatique. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les fils de verre sont revêtus d'une composition d'ensimage dont le polyester est choisi parmi les polyesters obtenus par réaction d'un poly(alkylèneglycol) et d'un acide carboxylique et/ou d'un anhydride carboxylique. De préférence le polyester résulte de la réaction de poly(alkylèneglycol) avec l'anhydride phtalique et l'anhydride maléique. L'association du polyuréthane A et du polyester B s'avère avantageuse pour former des fils de verre présentant une ouverture à la coupe améliorée. Il a été constaté que le polyuréthane, tout en étant apte à lier les fils entre eux, possède un caractère suffisamment flexible pour ne pas coller les filaments de manière trop importante. De ce fait, l'ouverture du fil lors de la coupe s'en trouve améliorée. On a découvert qu'une faible teneur en polyuréthane dans la composition d'ensimage suffit à obtenir l'effet recherché.
De manière générale, on obtient des résultats tout à fait satisfaisants lorsqu'on associe le(s) polyuréthane(s) A avec le(s) polyester(s) B dans un rapport pondéral A/B inférieur ou égal à 3, de préférence compris entre 0,05 et 2, et mieux encore compris entre 0,25 et 1 ,5. Un rapport A/B inférieur ou égal à 1 s'avère particulièrement avantageux car il permet à la fois une mise en œuvre facile lors de la fabrication des plaques et une amélioration des propriétés des plaques obtenues, notamment au niveau de la résistance à la rupture en traction. Les fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage associant un polyuréthane résultant de la réaction d'au moins un polyisocyanate et d'au moins un polyol à chaîne aliphatique et/ou cycloaliphatique et un polyester obtenu par réaction de poly(alkylèneglycol) et d'anhydrides phtalique et maléique se sont avérés particulièrement intéressants pour la fabrication visée de plaques composites translucides.
Conformément à la définition donnée précédemment, la composition d'ensimage revêtant les fils de verre comprend au moins un agent lubrifiant dont le rôle consiste notamment à protéger les fils de l'abrasion mécanique lors de leur fabrication et à rigidifier le fil. L'association de plusieurs lubrifiants permet notamment d'adapter la vitesse d'imprégnation des fils par la résine. L'agent lubrifiant est généralement choisi parmi les composés cationiques hydrosolubles tels que les polyalkylèneimides, et les composés non ioniques du type esters d'acides gras et de poly(alkylèneglycols) ou poly(oxyalkylène) tel que le monolaurate de polyéthylèneglycol ou du type amides gras et de poly(oxyalkylène) tel que les amides de suif hydrogéné et de polyoxyéthylène. De préférence, on utilise un polyéthylèneimide.
Conformément à la définition donnée précédemment, la composition d'ensimage revêtant les fils de verre comprend au moins un agent de couplage choisi parmi les composés renfermant un ou plusieurs groupes organiques fonctionnels, par exemple un groupe acryloxy, méthacryloxy, glycydoxy ou amino. De préférence, l'agent de couplage est un silane, et mieux encore un alkoxysilane comprenant au moins un groupe précité. On préfère les méthacryloxysilanes tels que le gamma- méthacryloxypropyltriméthoxysilane et les aminosilanes tels que le chlorhydrate de N-benzylaminoéthylpropylammoniumtriméthoxysilane.
De manière avantageuse, la composition comprend au moins deux agents de couplage dont l'un au moins est un silane renfermant au moins une fonction acrylique ou méthacrylique, et l'autre est un silane renfermant au moins une fonction aminé. Les fils de verre revêtus de la composition d'ensimage conformes à l'invention présentent une perte au feu inférieure à 1 ,5 %, de préférence comprise entre 0,45 et 0,8 %, et mieux encore entre 0,45 et 0,65.
Le plus souvent, les fils de verre conformes à l'invention se présentent sous la forme d'enroulements de fils de base que l'on soumet à un traitement thermique. Ce traitement est destiné essentiellement à éliminer l'eau et les solvants apportés par la composition d'ensimage et, le cas échéant, à obtenir la réticulation des groupes réactifs des agents collants. Les conditions du traitement des enroulements peuvent varier selon la masse de l'enroulement. En général, le séchage est réalisé à une température de l'ordre de 110 à 140°C pendant plusieurs heures, de préférence 12 à 18 heures.
Comme cela a déjà été dit, les fils de base ainsi obtenus sont généralement extraits de l'enroulement et réunis avec plusieurs autres fils de base en une mèche qui est ensuite enroulée sur un support rotatif pour former un stratifil. Il a été constaté que l'application d'une composition renfermant un agent antistatique cationique du type sel d'ammonium quaternaire sur les fils permet d'évacuer les charges électriques générées lors de la coupe. Ainsi, en déposant la composition précitée sur les fils de base, après extraction de l'enroulement et rassemblement pour former la mèche, on améliore notablement la répartition des fils coupés et l'aspect de la plaque finale. De préférence, on revêt les fils d'une composition aqueuse contenant 20 à 35 %, et de préférence de l'ordre de 25 % en poids de chlorure de cocotriméthylammonium. Le taux de dépose sur les fils est généralement de 0,01 à 0,05 % et de préférence de l'ordre de 0,03 %.
Les fils revêtus de la composition d'ensimage selon l'invention, le cas échéant de la composition décrite au paragraphe précédent, peuvent être constitués de verre de toute nature pour autant qu'il soit apte au fibrage, par exemple en verre E, C, AR, et préférentiellement en verre E.
Ces mêmes fils sont constitués de filaments dont le diamètre peut varier dans une large mesure, par exemple de 9 à 16 μm, et de préférence 11 à 13 μm. De manière avantageuse, les fils ont un titre compris entre 15 et 60 tex, et mieux encore de l'ordre de 30 tex. De ce fait, même lorsqu'on utilise des filaments de diamètre relativement élevé, le fil reste apte à être coupé en formant un tapis régulier et à être imprégné rapidement par la résine ce qui permet d'avoir un excellent renforcement tout en conservant le caractère translucide de la plaque composite. Un autre objet de l'invention concerne la composition d'ensimage apte à revêtir lesdits fils de verre, laquelle composition est caractérisée en ce qu'elle comprend :
• au moins un polyuréthane A
• au moins un polyester B • au moins un agent lubrifiant
• au moins un agent de couplage
• et de l'eau, le rapport pondéral A/B étant inférieur à 3.
De préférence, la composition d'ensimage comprend : 0,5 à 5 % en poids de polyuréthane A 1 ,5 à 5,85 % en poids de polyester B 0,02 à 0,04 % en poids d'agent lubrifiant 0,10 à 0,33 % en poids d'agent de couplage • et au moins 90 % d'eau.
Un premier groupe de compositions d'ensimage particulièrement préféré comprend :
2 à 5 % en poids de polyuréthane A 3,65 à 5,85 % en poids de polyester B • 0,02 à 0,04 % en poids d'agent lubrifiant
0,10 à 0,33 % en poids d'agent de couplage et au moins 90 % d'eau.
Un deuxième groupe de compositions d'ensimage également particulièrement préféré comprend : • 0,65 à 1 ,65 % en poids de polyuréthane A
• 1 ,60 à 2,60 % en poids de polyester B
• 0,02 à 0,04 % en poids d'agent lubrifiant
• 0,10 à 0,33 % en poids d'agent de couplage
• et au moins 90 % d'eau. De préférence, la composition d'ensimage comprend au moins 93 % en poids d'eau et mieux encore au moins 94 %.
De manière particulièrement préférée, la composition présente un rapport pondéral A/B compris entre 0,05 et 2, et mieux encore compris entre 0,25 et 1 ,5.
Il est possible d'introduire d'autres constituants en tant qu'additifs dans la composition d'ensimage. A titre d'exemples d'additifs, on peut citer :
- les agents anti-statiques organiques, tels que les sels d'ammonium quaternaires alkoxylés cationiques, ou inorganiques, tels que le chlorure de chrome ou d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, notamment de lithium ou de magnésium, - les agents de réticulation tels que les monomères, dimères, trimères ou oligomères de mélamine ormol et les composés N-méthylolés, - les agents anti-oxydants tels que les phénols encombrés stériquement, les diarylamines, les thioéthers, les quinones et les phosphates. Dans ce cas, la teneur totale en ces additifs n'excède généralement pas 0,5 % en poids de la composition, de préférence 0,2 %.
L'extrait sec de la composition d'ensimage est généralement compris entre 2 et 10 % , de préférence 2 et 5 %, et avantageusement de l'ordre de 3 %.
Un objet de l'invention concerne encore les plaques composites comprenant les fils de verre revêtus de la composition d'ensimage. De telles plaques comprennent au moins une matière polymère thermodurcissable, de préférence un polyester, un vinylester, un acrylique, une résine phénolique ou époxy, et des fils de verre dont tout ou partie est constituée de fils de verre conformes à l'invention. Le taux de verre au sein du composite est généralement compris entre 20 et 40 % en poids, et de préférence entre 25 et 35 %. L'épaisseur de la plaque peut varier dans une large mesure, par exemple de 0,5 à 3 mm, et de préférence de 1 à 2 mm. En plus de la faible teneur en fils visibles et de leur caractère translucide, les plaques selon l'invention sont intéressantes en ce qu'elles présentent une meilleure résistance à la rupture en traction comme indiqué dans les exemples de réalisation qui suivent et qui permettent d'illustrer l'invention, sans toutefois la limiter.
Dans ces exemples, les propriétés relatives au fil revêtu de la composition d'ensimage et à la plaque composite incorporant ledit fil sont mesurées comme suit : - la perte au feu, en %, est mesurée dans les conditions de la norme ISO
1887. la bourre et la tension du fil sont mesurées en faisant défiler le fil sur un dispositif constitué de 8 embarrages, à la vitesse de 50 m/min. Le dispositif est placé dans un local conditionné à 20°C et 50 % d'humidité relative.
On définit la bourre par la quantité de fibrilles, en mg, obtenue après défilement d'1 kg de fil. La tension du fil, exprimée en g, est représentative du comportement du fil lors de la mise en œuvre ultérieure, notamment son aptitude au dévidage. Un fil présentant une tension supérieure à environ 2000 g n'est généralement pas satisfaisant car il se prête difficilement à la coupe et a tendance à s'érailler ce qui nuit à la qualité du tapis. En effet, un tel fil produit une bourre abondante qui s'accumule au niveau du coupeur et tombe en amas sur le tapis. la résistance à la traction du fil est mesurée dans les conditions de la norme ISO 3341. Elle est exprimée en g/30 tex. la pégosité (ou aptitude au collage) est déterminée au moyen d'un dispositif comprenant un système d'entraînement du fil à une vitesse constante (6 m/min), une poulie métallique en acier chromé dur, reliée à un contrepoids de 70 g, sur laquelle glisse le fil. La tension du fil sur la poulie est mesurée en continu sur 60 m de fil. La valeur moyenne de la tension, exprimée en g, correspond à la pégosité. la densité de charges électrostatiques est obtenue en coupant le fil librement dévidé (aucun embarrage) au moyen d'un coupeur muni de deux lames (longueur de coupe : 50 mm ; pression sur le rouleau enclume : 5 kg) placé dans une enceinte à 20°C et sous une humidité relative de 20 %. Le fil coupé est récupéré dans un réceptacle métallique équipé d'une cage de Faraday. La densité de charges accumulées au cours de la coupe est exprimée en nanoCoulomb par gramme de fil (nC/g). l'ouverture à la coupe permet d'évaluer la qualité de la dispersion du fil coupé. On la détermine en coupant le fil à l'aide d'un coupeur (Schmit et Heinzman ; vitesse de coupe : 110 tours/min. ; longueur du fil coupé : 50 mm) au-dessus d'une bande transporteuse défilant à une vitesse de 15 m/min., la coupe étant effectuée dans des conditions hygrométriques contrôlées (20°C ; 50 % d'humidité relative). On obtient un feutre (masse : environ 15 g) dont on compte le nombre de brins agglomérés présentant la forme de bûches (2400 tex), de bûchettes (300 à 2400 tex) et de recollements (60 à 300 tex). L'ouverture à la coupe est donnée par la relation suivante : ouverture à la coupe = 5 x (nombre de bûches) + 2 x (nombre de bûchettes) + 1 x (nombre de recollements) dans laquelle 5, 2 et 1 sont les coefficients de pondération reflétant l'importance des brins dans l'application visée. la vitesse d'imprégnation à 50 et 100 % est mesurée de la manière suivante :
On imprègne une préforme de fils coupés (200 mm x 200 mm ; environ 50 g) préalablement déposée sur une feuille de Mylar® par la résine constituée de :
- résine polyester non thixotrope 120 g (Norsodine S 2010 V commercialisée par Cray Valley)
- accélérateur (NL 51 P commercialisé par Akzo Nobel) 0,12 g
- catalyseur (Butanox M 50 commercialisé par Akzo Nobel) 1 ,2 g Après avoir déposé la résine sur la préforme, on dispose par dessus une grille de quadrillage définissant des carrés de 200 mm de côté et de 28 mm d'entraxe et on compte le nombre de carrés imprégnés par la résine en fonction du temps. La vitesse d'imprégnation est définie par le temps nécessaire pour obtenir une imprégnation de la préforme à 50 % et à 100 %. la translucidité de la plaque composite incorporant les fils revêtus de la composition d'ensimage ainsi que la présence de fils blancs au sein de cette plaque sont évaluées visuellement sur une plaque réalisée de la manière suivante : On imprègne une préforme de fils coupés (200 mm x 200 mm ; environ
33 g) préalablement déposée sur une feuille de Mylar® par la résine polyester de composition suivante :
- résine 3080 LA (commercialisée par Cray Valley) 90 g
- styrène 9 g - catalyseur LUPEROX K2 (commercialisé par Elf Atochem) 1 g
- accélérateur NL 51 P (commercialisé par AKZO Nobel) 0,5 g La préforme imprégnée est recouverte d'une feuille de Mylar® puis elle est soumise à un débullage par passage d'un rouleau adapté avant d'être polymérisée dans une étuve (gradient de température : 85 °C à 130°C en 7 minutes).
• Pour le test de translucidité, la préforme est obtenue à partir de fils issus d'un stratifil. La translucidité est notée selon une échelle allant de 1 (peu translucide) à 5 (translucidité du verre à vitre). • Pour le test de fils blancs, la préforme est obtenue à partir de fils provenant de la partie externe d'un enroulement de fil de base ayant subi le traitement thermique. La présence de fils blancs est notée selon une échelle allant de 1 (très nombreux fils visibles) à 5 (aucun fil visible). - La résistance à la traction de la plaque, en MPa, est mesurée dans les conditions de la norme ISO 527-4, la plaque étant fabriquée conformément à la norme ISO 1268. EXEMPLE 1
On prépare une composition d'ensimage comprenant (en % en poids) : • polyuréthane aliphatique/cycloaliphatique non ionique (1) 2,00
(masse moléculaire : 14 000 ; solution aqueuse à 33 % de matière active)
• polyester insaturé non ionique (2) (solution aqueuse à 45 % de 5,85 matière active) • lubrifiant : polyéthylèneimide (3) 0,025
• silane (4) 0,23
• silane aminé (5) 0,10
• acide acétique à 90 % 0,015
• eau qsp 100 Le rapport pondéral A/B est égal à 0,25
La préparation de la composition d'ensimage est réalisée de la manière suivante :
On procède à l'hydrolyse des groupes méthoxy des silanes (4) et (5) par ajout d'acide dans une solution aqueuse de ces silanes maintenue sous agitation. On introduit ensuite les autres constituants de la composition d'ensimage, toujours sous agitation, et on ajuste le pH à une valeur de 5,0 ± 0,3 si nécessaire.
L'extrait sec de la composition ainsi préparée est égal à 3 % en poids. La composition d'ensimage est utilisée pour revêtir, de manière connue, des filaments de verre E d'environ 12 μm de diamètre étirés à partir de filets de verre fondu s'écoulant des 2400 orifices d'une filière, les filaments étant ensuite rassemblés sous forme d'enroulement de fils de base de titre égal à 30 tex. L'enroulement est ensuite séché à 130°C pendant 12 heures. Sur les fils de base extraits de l'enroulement et rassemblés en stratifils constitués de 80 fils de base, on applique une solution aqueuse antistatique à 25 % en poids de chlorure de cocotriméthylammonium(6) (taux déposé en sec : 0,03 %).
Les propriétés du fil déroulé à partir du stratifil et de la plaque incorporant ce fil sont données dans le tableau 1.
EXEMPLE 2
On procède dans les conditions de l'exemple 1 modifié en ce que la teneur en poluréthane et en polyester est la suivante (en % en poids) :
• polyuréthane aliphatique/cycloaliphatique non ionique (1) 3,45 • polyester insaturé non ionique (2) 4,80
Le rapport pondéral A/B est égal à 0,538
L'extrait sec de la composition est égal à 3 % en poids. Les propriétés du fil ainsi obtenu et de la plaque incorporant ce fil sont données dans le tableau 1.
EXEMPLE 3 On procède dans les conditions de l'exemple 1 modifié en ce que la teneur en poluréthane et en polyester est la suivante (en % en poids) :
• polyuréthane aliphatique/cycloaliphatique non ionique (1) 5,00
• polyester insaturé non ionique (2) 3,65
Le rapport pondéral A/B est égal à 1. L'extrait sec de la composition est égal à 3 % en poids. Les propriétés du fil ainsi obtenu et de la plaque incorporant ce fil sont données dans le tableau 1. EXEMPLE 4 (COMPARATIF)
On procède dans les conditions de l'exemple 1 modifié en ce que la teneur en poluréthane et en polyester est la suivante (en % en poids) : • polyuréthane aliphatique/cycloaliphatique non ionique (1) 8,00
• polyester insaturé non ionique (2) 1 ,45
Le rapport pondéral A/B est égal à 4.
L'extrait sec de la composition est égal à 3,2 % en poids. Les propriétés du fil ainsi obtenu et de la plaque incorporant ce fil sont données dans le tableau 1. EXEMPLE 5
On procède dans les conditions de l'exemple 1 modifié en ce que les constituants suivants sont présents dans la composition à raison de (en % en poids) :
• polyuréthane aliphatique/cycloaliphatique non ionique (1) 3,45 • polyester insaturé non ionique (2) 4,80
• silane aminé (5) 0,20
Le rapport pondéral A/B est égal à 0,538.
L'extrait sec de la composition est égal à 3 % en poids. Les propriétés du fil ainsi obtenu et de la plaque incorporant ce fil sont données dans le tableau 1. EXEMPLE 6
On procède dans les conditions de l'exemple 1 modifié en ce que les constituants suivants sont présents dans la composition à raison de (en % en poids) :
• polyuréthane aliphatique/cycloaliphatique non ionique (1) 5,00 • polyester insaturé non ionique {2) 3,65
• silane aminé (5) 0,20
• lubrifiant : polyéthylène imide (3) 0,040
Le rapport pondéral A/B est égal à 1.
L'extrait sec de la composition est égal à 3 % en poids. Les propriétés du fil ainsi obtenu et de la plaque incorporant ce fil sont données dans le tableau 1.
EXEMPLE 7 (COMPARATIF)
On procède dans les conditions de l'exemple 1 modifié en ce que la composition est exempte de polyuréthane aliphatique/cycloaliphatique non ionique (1) et contient 7,3 % en poids de polyester insaturé non ionique (2). L'extrait sec de la composition est égal à 3,8 % en poids. Les propriétés du fil ainsi obtenu et de la plaque incorporant ce fil sont données dans le tableau 1.
EXEMPLE 8 (COMPARATIF)
On procède dans les conditions de l'exemple 1 modifié en ce que la composition est exempte de polyester insaturé non ionique (2) et contient 10 % en poids de polyuréthane aliphatique/cycloaliphatique non ionique (1).
L'extrait sec de la composition est égal à 3,8 % en poids. Les propriétés du fil ainsi obtenu et de la plaque incorporant ce fil sont données dans le tableau 1. Tableau 1
Figure imgf000016_0001
n.d. : non déterminé comp. : comparatif
A la lecture du tableau 1 , on constate que les fils de verre des exemples 1 à 3, 5 et 6 conformes à l'invention présentent une bonne ouverture à la coupe et permettent d'obtenir une plaque composite ayant à la fois une bonne translucidité et peu de fils blancs. Ce niveau de performance est supérieur à celui de fils revêtus d'un ensimage contenant un polyester (exemple 7), notamment en terme d'ouverture à la coupe, ou contenant un polyuréthane seul (exemple 8) qui conduit à un nombre élevé de fils blancs.
Les fils selon l'invention s'avèrent aussi d'une mise en œuvre plus aisée que les fils actuellement proposés pour l'application visée, notamment les fils revêtus d'un ensimage à base d'un mélange de polyester et d'époxy (exemple C1) ou de polyester seul (exemple C3).
Les fils selon l'invention conduisent aussi à un meilleur aspect de la plaque, notamment en ce qui concerne le nombre de fils blancs, par rapport aux fils qui conviennent plus particulièrement pour la fabrication des plaques visées, tels que les fils de l'exemple C2 revêtus d'un ensimage à base de poly(acétate de vinyle). Comparés à ces mêmes fils, les fils conformes à l'invention permettent en outre d'obtenir une meilleure résistance à la rupture en traction.
Les fils de verre revêtus de la composition d'ensimage qui associe un polyuréthane et un polyester dans un rapport pondéral égal ou inférieur à 1 ,5, dé préférence inférieur ou égal à 1 , sont remarquables en ce qu'ils possèdent à la fois une excellente ouverture à la coupe (inférieure à 30) et des propriétés de renforcement élevées (notamment une résistance en traction au moins égale à 100 MPa) tout en conservant une translucidité et un nombre de fils visibles tout à fait satisfaisants pour l'application visée.
(1) commercialisé sous la référence «Neoxil® 8200A» par la société DSM (2) commercialisé sous la référence «Filco® 350» par la société COIM
(3) commercialisé sous la référence «Emery® 6760» par la société HENKEL CORPORATION
(4) commercialisé sous la référence «Silquest® A-174» par la société WITCO CORPORATION
(5) commercialisé sous la référence «Silquest® A-1128» par la société WITCO CORPORATION
(6) commercialisé sous la référence « Arquad® C35 » par la société AKZO NOBEL CHEMICHALS

Claims

REVENDICATIONS
1. Fil de verre revêtu d'une composition d'ensimage, caractérisé en ce que ladite composition comprend l'association d'au moins un polyuréthane A et d'au moins un polyester B dans un rapport pondéral A/B inférieur ou égal à 3.
2. Fil de verre selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le rapport pondéral A/B est compris entre 0,05 et 2, notamment entre 0,25 et 1 ,5.
3. Fil de verre selon la revend icationl ou 2, caractérisé en ce que le polyuréthane A a une masse moléculaire inférieure à 20000, de préférence comprise entre 4000 et 14000.
4. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polyuréthane est choisi parmi les polyuréthanes obtenus par réaction d'au moins un polyisocyanate et d'au moins un polyol à chaîne aliphatique et/ou cycloaliphatique.
5. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polyester B est choisi parmi les polyesters obtenus par réaction d'un poly(alkylèneglycol) et d'un acide carboxylique et/ou d'un anhydride carboxylique.
6. Fil de verre selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polyester résulte de la réaction de poly(alkylèneglycol) avec l'anhydride phtalique et l'anhydride maléique.
7. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la composition comprend en outre au moins un agent de couplage et/ou au moins un agent lubrifiant.
8. Fil de verre selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent de couplage est un composé renfermant un ou plusieurs groupes organiques fonctionnels acryloxy, méthacryloxy, glycydoxy ou amino.
9. Fil de verre selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent de couplage est un silane, notamment un alkoxysilane.
10. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il présente une perte au feu inférieure à 1 ,5 %.
11. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est constitué de filaments ayant un diamètre variant de 9 à 16 μm.
12. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce qu'il présente un titre compris entre 15 et 60 tex.
13. Composition d'ensimage destinée à revêtir les fils de verre selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend :
• au moins un polyuréthane A
• au moins un polyester B • au moins un agent lubrifiant
• au moins un agent de couplage
• et de l'eau, le rapport pondéral A/B étant inférieur à 3.
14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comprend :
0,5 à 5 % en poids de polyuréthane A 1 ,5 à 5,85 % en poids de polyester B 0,02 à 0,04 % en poids d'agent lubrifiant 0,10 à 0,33 % en poids d'agent de couplage • et au moins 90 % d'eau.
15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle comprend :
• 2 à 5 % en poids de polyuréthane A
• 3,65 à 5,85 % en poids de polyester B.
16. Composition selon la revendication 14, caractérisée ce qu'elle comprend :
• 0,65 à 1 ,65 en poids de polyuréthane A
• 1 ,60 à 2,6 % en poids de polyester B.
17. Composition selon l'une des revendications 13 à 16, caractérisée en ce qu'elle présente un extrait sec compris entre 2 et 10 % en poids.
18. Composition selon l'une des revendications 13 à 17, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un agent anti-antistatique et/ou un agent de réticulation et/ou un agent oxydant.
19. Plaque composite comprenant au moins une matière polymère thermodurcissable et des fils de verre de renforcement, caractérisée en ce que tout ou partie des fils est constitué par des fils selon l'une des revendications 1 à 12.
20. Plaque composite selon la revendication 19, caractérisée en ce que la matière polymère est choisie parmi les polyesters, les vinylesters, les acryliques, les résines phénoliques et les époxy.
21. Plaque composite selon la revendication 19 ou 20, caractérisée en ce qu'elle présente une résistance à la rupture en traction supérieure à 100 MPa.
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