WO2002081423A1 - Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylcarbonsäureestern - Google Patents

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WO2002081423A1
WO2002081423A1 PCT/EP2002/003819 EP0203819W WO02081423A1 WO 2002081423 A1 WO2002081423 A1 WO 2002081423A1 EP 0203819 W EP0203819 W EP 0203819W WO 02081423 A1 WO02081423 A1 WO 02081423A1
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carboxylic acid
preparation
group
reaction
catalyst
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PCT/EP2002/003819
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Inventor
Michael Zirnstein
Georg Heinrich Grosch
Edward Bohres
Alfred Oftring
Stefan Birnbach
Werner Bochnitschek
Oliver Borzyk
Rainer Corell
Harald WÜRZ
Thomas Heidemann
Marcus Sigl
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Basf Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
    • C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of hydroxyalkyl carboxylic esters from carboxylic acids and alkylene oxides, a multimetal cyanide compound being used as the catalyst for the reaction, which is preferably applied to a solid support or deformed into a shaped body, and to the use of the hydroxyalkyl carboxylic esters prepared according to the invention as coating raw materials.
  • DE 1 248 660 describes, for example, a process for the preparation of glycol monoesters from carboxylic acids and alkylene oxides in the presence of thioethers.
  • US 4,910,329 relates to a process for the preparation of hydroxyalkyl esters of acrylic and methacrylic acid using heterogeneous amorphous catalysts, the catalysts used here being metal phosphates.
  • DE 1 255 104 describes a process for the preparation of ⁇ -hydroxyalkyl monoesters of acrylic and methacrylic acid using iron acrylate or iron methacrylate catalysts.
  • ⁇ -hydroxyalkyl monoesters of acrylic and methacrylic acid can also be prepared from carboxylic acid and ethylene or propylene oxide using tetraalkylammonium salts as catalysts.
  • No. 2,484,487 describes a process for the preparation of glycol monoesters which comprises the reaction of an alkylene oxide with acrylic or methacrylic acid in the presence of a tertiary amine as a catalyst.
  • the known processes have a number of disadvantages, such as, for example, unsatisfactory conversions, insufficient selectivity, polymerization of the carboxylic acid if it is unsaturated carboxylic acids, and side reactions when working up the products.
  • disadvantages such as, for example, unsatisfactory conversions, insufficient selectivity, polymerization of the carboxylic acid if it is unsaturated carboxylic acids, and side reactions when working up the products.
  • volatile catalyst components are sometimes used and the catalyst-containing distillation residues are difficult to dispose of.
  • Metal cyanide compounds are known from the prior art as catalysts for polyadditions, in particular for ring-opening polymerizations of alkylene oxides, such as, for example, in EP-A 0 892 002, EP-A 0 862 977 and in EP-A 0 755 716.
  • WO 99/16775 describes multimetal cyanide catalysts which can be used in particular for the alkoxylation of compounds with active hydrogen.
  • WO 99/10407 describes a process for the preparation of polyethers with hydroxy functionality and unsaturated groups.
  • the synthesis takes place through Oxyalkylation of an unsaturated monomer that has reactive hydrogen.
  • the reaction takes place in the presence of a double metal cyanide catalyst, the preparation of which is described in more detail in US Pat. No. 5,545,601.
  • unsaturated carboxylic acids can also be used as monomers in the reaction with an alkylene oxide.
  • WO 99/10407 is directed to the synthesis of multiple alkoxylation products. Using the catalysts described there in the examples, polyethers and not the corresponding monoalkoxylation products of the starter molecules are obtained. Further alkoxylation takes place more easily than monoalkoxylation, so that the monoalkoxylation product cannot be obtained selectively.
  • the present invention was based on the object of providing suitable catalysts for the reaction of carboxylic acids with alkylene oxides, with which the desired hydroxyalkyl carboxylic acid esters, that is to say the monoalkoxylation products, can be prepared with greater selectivity and with avoidance of undesired by-products.
  • this object is achieved by a process using a multimetal cyanide compound of the general formula I as a catalyst.
  • the invention relates to a process for the preparation of hydroxyalkyl carboxylic acid esters comprising the reaction of at least one carboxylic acid with at least one alkylene oxide, a multimetal cyanide compound of the general formula I being used as the catalyst for the reaction:
  • At least one metal ion selected from the group consisting of Zn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 3+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , Mo 4 + , Mo 6+ , Al 3+ , V + ,
  • M 2 at least one metal ion selected from the group consisting of Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Mn + , Mn 3+ , V 4+ , V s + , Cr 2+ , Cr 3+ , Rh 3+ , Ru 2+ , Ir 3+ is,
  • M 1 and M 2 are identical or different and at least M 1 or M 2 is Fe 2+ or Fe 3+ ,
  • M 3 at least one metal ion selected from the group consisting of Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ , ammonium ions of the general formula R. Is 'R R ' , where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are H or a hydrocarbon radical having 1 to 6 C atoms,
  • A, X and Y independently of one another are an anion selected from the group consisting of halide, hydroxide, sulfate, carbonate, cyanide, thiocyanate, isocyanate, cyanate, carboxylate, oxalate, nitrate, nitrosyl, hydrogen sulfate, phosphate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate or Are bicarbonate,
  • L is a water-miscible ligand, selected from the group consisting of alcohols, aldehydes, ketones, ethers, polyethers, esters, polyesters, polycarbonate, ureas, amides, primary, secondary and tertiary amines, ligands with pyridine nitrogen, Nitriles, sulfides, phosphides, phosphites, phosphines, phosphonates and phosphates,
  • k is a fractional or whole number greater than or equal to zero
  • P is an organic additive, a, b, c, d, g, n, p, q and z are selected so that the electroneutrality of the compound (I) is ensured, where c or z or c and z can be 0,
  • e the number of ligand molecules is a fractional or whole number greater than 0 or 0,
  • f, k, h and m are independently a fractional or whole number greater than 0 or 0.
  • Organic additives P to be mentioned are: polyethers, polyesters, polycarbonates, polyalkylene glycol sorbitan esters, polyakylene glycol glycidyl ethers, polyacrylamide, poly (acrylamide-co-acrylic acid), polyacrylic acid, poly (acrylamide-co-maleic acid), polyacrylonitrile, polyalkylacrylates, polyalkyl methacrylates, Polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly-N-vinyl pyrrolidone, poly (N-vinyl pyrrolidone-co-acrylic acid), polyvinyl methyl ketone, poly (4-vinylphenol), poly (acrylic acid-co-styrene), oxazoline polymers, polyalkyleneimines , Maleic acid and maleic anhydride copolymers, hydroxyethyl cellulose, polyacetates, ionic surface and surface-
  • the multimetal cyanide compound it is also possible for the multimetal cyanide compound to be applied to a solid support or to be shaped into a shaped body.
  • the catalyst can be removed from the reaction mixture after the reaction in a simple manner or can also be immobilized in a fixed bed.
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of hydroxyalkyl carboxylic acid esters, the multimetal cyanide compound being applied to a solid support or deformed into a shaped body.
  • a solid support is understood to mean a macroscopic shaped body. Suitable supports and the production of supported or shaped multimetal cyanide catalysts are described, for example, in WO 99/44739, to which reference is hereby made in full.
  • a shaped body is understood to mean a three-dimensional macroscopic body.
  • the shaped bodies according to the invention can have any shape, for example tablets, ring tablets or strands are suitable, in particular round, hollow or star strands.
  • the dimensions of the moldings according to the invention can vary. Shaped bodies with a length of 1 to 20 mm, in particular of 3 to 10 mm and a diameter of 1 to 10 mm, in particular of 1.5 to 5 mm, are preferred in the context of the present invention.
  • the macroscopic shaped bodies can consist of inorganic or organic materials.
  • Inorganic materials are, for example, oxides, carbides, nitrides or inert metals.
  • carbides are transition metal carbides such as tungsten carbide, as well as silicon carbide or boron carbide.
  • Suitable nitrides are, for example, boron nitride, silicon nitride or aluminum nitride.
  • Inert metals are metals or metal alloys which are inert in the reaction medium for the synthesis of the multimetal cyanide compound and the hydroxyalkyl carboxylic acid ester synthesis.
  • Examples include steels, aluminum, precious metals, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, kanthai.
  • Metal oxides which are inert under the conditions of the reaction in particular those of Metals from groups Ha to IVa and Ib to Vlllb, as well as oxidic compounds which contain elements from groups Ia to Vlla or metals from groups Ib to Vlllb.
  • Such catalysts can be produced by applying the multimetal cyanide compounds to the surface of the shaped supports or by mixing multimetal cyanide compounds with unshaped support materials and subsequent shaping. Furthermore, it is possible within the scope of the present invention to deform powdered multimetal cyanide compounds into full catalysts.
  • the multimetal cyanide compounds are not subjected to a thermal load of more than 200 ° C., preferably not more than 150 ° C.
  • the multimetal cyanide compounds are first processed with a pasting liquid into a plastic mass in a kneader, Koller or similar device.
  • a kneader a kneader, Koller or similar device.
  • further ingredients can be added to the resulting mass, which either improve the properties of the plastic mass during the actual deformation step, or which give the shaped body produced from this mass better cohesion or lead to variations in pore volume and pore gradient distribution.
  • all suitable additives known to the person skilled in the art can be used.
  • the additives When adding the additives, it is particularly important to ensure that they obtain their desired mode of action, for example promoting cohesion or the formation of porosity, before an annealing step carried out after the deformation of a maximum of 200 ° C., preferably not higher than 150 ° C. , Furthermore, the additives should not reduce the catalytic activity of the multimetal cyanide compounds.
  • the content of the additives is chosen so that they have their full effect, but not so high that the catalytic effect of the multimetal cyanide compounds is reduced.
  • Such supported or shaped multimetal cyanide compounds can also be used in the process according to the invention and, when reacting an unsaturated carboxylic acid with an alkylene oxide, lead to the monoalkoxylation product with high selectivity, as does the powdery catalyst.
  • This is surprising insofar as the deformation or support of the multimetal cyanide compound, compared to the powdery use of the catalyst, can lead to transport problems of the educts or products away from the active catalyst surface due to longer diffusion paths , which should negatively influence the product selectivity to the monoalkoxylation product, since secondary reactions should be preferred (see, for example, J. Hagen, Technische Katalyse, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1996, p. 87 ff.).
  • the invention relates to a process for the preparation of hydroxyalkyl carboxylic acid esters, one or more of the following properties being fulfilled:
  • (A) M 1 is selected from the group Zn 2+ , Fe + , Fe 3+ , Co 3+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ ;
  • (B) M 2 is selected from the group Fe 2+ , Fe 3+ , Co 3+ ;
  • (C) M 3 is selected from the group Na + , K + , ammonium ion of the general formula R'R ⁇ RV;
  • M 1 or M 2 is Fe 2+ or Fe 3+ .
  • both M and M 2 are Fe 2+ or Fe 3 , in particular together with the further preferred metal ions mentioned under (A) to (C).
  • multimetal cyanide compounds for example, have proven to be particularly suitable as catalysts in the context of the present invention: iron blue Pigments, Eisencyan blue, Vossen blue, Prussian blue, Berlin blue, Turnbull blue, Milori blue, Paris blue.
  • the desired monoalkoxylation products can be prepared with high selectivity. If multimetal cyanide catalysts which do not contain Fe + or Fe 3+ are used under otherwise identical reaction conditions, multiple alkoxylation occurs.
  • the multimetal cyanide compounds are generally produced by reacting at least one metal salt with at least one cyanometal compound.
  • at least one metal salt for example, salts or acids can be used as the cyanometal compound.
  • salts or acids can be used as the cyanometal compound.
  • contamination by alkali or alkaline earth metal salts does not interfere, so that complex and costly cleaning of the catalysts is eliminated.
  • the invention relates to a process for the preparation of hydroxyalkyl carboxylic acid esters, the multimetal cyanide compound used as catalyst being crystalline or partially amorphous.
  • a catalyst precursor compound is first produced, which is then converted into the actually catalytically active compound, for example by oxidation, reduction, recrystallization or other reactions.
  • the precursor compound is used in the reaction and the actually catalytically active compound is only generated in the reaction medium in the presence of the components to be reacted.
  • catalyst amounts of 0.001 to 30% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 5% by weight or 0.2 to 3% by weight, are used. %, each based on the amount of carboxylic acid used.
  • the invention therefore relates to a process for the preparation of hydroxyalkyl carboxylic acid esters, the catalyst being used in amounts of from 0.01 to 30% by weight, based on the amount of carboxylic acid used.
  • substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 22 carbon atoms substituted or unsubstituted, saturated dicarboxylic acids having 2 to 36 carbon atoms
  • substituted or unsubstituted, unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms -Atoms and substituted or unsubstituted aromatic mono- and dicarboxylic acids are used.
  • the invention accordingly relates to a process for the preparation of hydroxyalkyl carboxylic acid esters, the carboxylic acid being selected from the group consisting of substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 22 carbon atoms, substituted or unsubstituted, saturated dicarboxylic acids having 2 to 36 carbon atoms, substituted or unsubstituted, unsaturated dicarboxylic acids with 4 to 36 carbon atoms and substituted or unsubstituted aromatic mono- and dicarboxylic acids.
  • the carboxylic acid being selected from the group consisting of substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 22 carbon atoms, substituted or unsubstituted, saturated dicarboxylic acids having 2 to 36 carbon atoms, substituted or unsubstituted, unsaturated dicarboxylic acids with 4 to 36 carbon atoms and substituted or unsubstituted aromatic mono- and
  • carboxylic acids are: unsaturated substituted or unsubstituted monocarboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms and unsaturated substituted or unsubstituted dicarboxylic acids with 4 to 8 carbon atoms, for example acrylic acid, methacrylic acid or crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or itaconic acid; saturated substituted or unsubstituted monocarboxylic acids with 1 to 5 carbon atoms and saturated substituted or unsubstituted dicarboxylic acids with 2 to 5 carbon atoms, for example formic acid, acetic acid, propionic acid, pivalic acid, oxalic acid, malonic acid or succinic acid; saturated or unsaturated substituted or unsubstituted monocarboxylic acids with 6 to 22 C atoms, which can also have cycloaliphatic structural elements, for example hexanoic acid, heptanoic acid, cyclohex
  • the invention relates to a process for the preparation of hydroxyalkyl carboxylic acid esters, the carboxylic acid being acrylic acid or methacrylic acid.
  • alkylene oxides known to the person skilled in the art can be used for the process according to the invention.
  • substituted or unsubstituted alkylene oxides with 2 to 24 carbon atoms in particular alkylene oxides with halogen, hydroxy, non-cyclic ether or ammonium substituents.
  • aliphatic 1,2-alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms for example ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide or isobutylene oxide, aliphatic 1,2-alkylene oxides with 5 to 24 carbon atoms Atoms, cycloaliphatic alkylene oxides, for example cyclopentene oxide, cyclohexene oxide or cyclododecatriene (1,5,9) monoxide, araliphatic alkylene oxides, for example styrene oxide.
  • Preferred substituted alkylene oxides are, for example, epichlorohydrin, epibromohydrin, 2,3-epoxy-1-propanol, 1 - allyloxy-2,3-epoxypropane, 2,3-epoxypropyl phenyl ether, 2,3 - Epoxypropyl isopropyl ether, 2,3-epoxypropyl octyl ether or 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride.
  • 1,2-alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms are particularly preferably used for the process according to the invention.
  • the invention therefore relates to a process for the preparation of hydroxyalkyl carboxylic acid esters from a carboxylic acid and an alkylene oxide, the alkylene oxide being a 1,2-alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms.
  • Ethylene oxide or propylene oxide is particularly preferably used as the alkylene oxide.
  • the carboxylic acid and the alkylene oxide are used in a molar ratio of 1 to 0.4 to 1 to 10.
  • the multimetal cyanide compound is applied to a solid support or deformed into a shaped body, it is particularly preferred if the carboxylic acid and the alkylene oxide are in a molar ratio of less than 1 to 1.5, preferably less than 1 to 1, particularly preferably less than be used as 1 in 0.8.
  • the reaction of the carboxylic acid with the alkylene oxide can be carried out at 20 to 200 ° C. in the context of the present invention.
  • the reaction can be carried out both at atmospheric pressure or at low pressure and also at elevated pressure, for example at a pressure of 0.8 to 50 bar, in particular at a pressure of 1 to 10 bar.
  • the invention therefore also relates to a process for the preparation of hydroxyalkylcarbonate esters, the temperature in the reaction of the carboxylic acid with the alkylene oxide being 50 to 100.degree.
  • the invention relates to a process for the preparation of hydroxyalkyl carboxylic acid esters, a pressure of 1 to 10 bar prevailing in the reaction of the carboxylic acid with the alkylene oxide.
  • the temperature in the reaction of the carboxylic acid with the alkylene oxide is 50 to 100 ° C. and a pressure of 1 to 10 bar.
  • the reaction can be carried out in a batch process or continuously. It can be carried out in a stirred reactor, loop reactor, fixed bed reactor, such as, for example, a flat bed contact furnace, tray reactor, tube bundle reactor or full-space reactor, or in a fluidized bed reactor, preferably in a tube bundle reactor or full-space reactor, in particular in a full-space reactor.
  • a stirred reactor loop reactor
  • fixed bed reactor such as, for example, a flat bed contact furnace, tray reactor, tube bundle reactor or full-space reactor
  • a fluidized bed reactor preferably in a tube bundle reactor or full-space reactor, in particular in a full-space reactor.
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of hydroxyalkyl carboxylic acid esters, the process being carried out continuously.
  • the fixed bed procedure is particularly advantageous for the process according to the invention.
  • the catalyst used is fixed in the reactor.
  • the reaction can be carried out with complete conversion of at least one of the starting materials.
  • one or both starting materials are only partially implemented.
  • the reaction is carried out in such a way that the conversion of the alkylene oxide is more than 70% and the conversion of the carboxylic acid is more than 40%.
  • the conversion of the alkylene oxide is preferably more than 85% and the conversion of the carboxylic acid more than 50%.
  • the process according to the invention is advantageously carried out in such a way that unreacted starting material is separated from the product and is returned to the reactor.
  • the separation is carried out by methods known to those skilled in the art, for example by distillation.
  • auxiliaries and additives known to the person skilled in the art can be added.
  • the reaction of the carboxylic acid with the alkylene oxide is carried out in the presence of at least one polymerization inhibitor.
  • Polymerization inhibitors that can be used include, for example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, nitroso compounds such as isoacrylonitrite, nitrosodiphenylamine or N-nitroso-cyclohexylhydroxylamine, methylene blue, phenothiazine or phenothiazine Diphenyl laminate can be used. It is also possible in the context of the present invention that two or more of these polymerization inhibitors are used.
  • the polymerization inhibitors are used in amounts of 10 to 10,000 ppm, in particular 100 to 1000 ppm, in each case based on the carboxylic acid used.
  • small, safety-technically safe proportions of molecular oxygen or nitrogen monoxide can additionally be used.
  • the hydroxyalkyl carboxylic acid ester can be isolated from the reaction mixture in the process according to the invention, for example by distillation.
  • the catalyst can then be used again in the form of the distillation residue or after separation from the distillation residue. However, it is also possible to remove the catalyst before the distillation.
  • the separation can take place, for example, by filtration, in particular deep filtration, cross-flow filtration, membrane filtration or ultrafiltration.
  • the hydroxyalkyl carboxylic acid esters produced according to the invention can be used, for example, as coating raw materials or as monomers for radical homo- or copolymerizations.
  • the present invention therefore also relates to the use of the hydroxyalkyl carboxylic acid esters prepared according to the invention as a raw material for coatings.
  • aqueous zinc acetate dihydrate solution (zinc content: 2.7% by weight) were metered in with stirring (stirring power 1W / 1) at 50 ° C. within 20 min.
  • the suspension was stirred at 50 ° C. until the pH had dropped from 3.7 to 2.7 and remained constant.
  • the precipitate suspension thus obtained was then filtered off by means of a filter press and washed in the filter press with 400 l of water.
  • a tubular reactor with a reactor volume of 100 ml was filled to 75% with a mixture of 28 g of catalyst from preparation example 4 (2 mm strands, broken again) and 66 g of glass spheres and first rinsed overnight with acrylic acid at 50 ° C. reactor temperature. After no polymerization was found, ethylene oxide (EO) metered. The reaction temperature was set to 50 to 60 ° C and the plant pressure to 45 bar. The results obtained are shown in Table 1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern umfassend die Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Alkylenoxid, wobei für die Umsetzung eine Multimetallcyanid-Verbindung der allgemeinen Formel I M33M1a[M2(CN)b(A)c]d fM1gXn mM3pYq h(H2O) eLkP (I), als Katalysator eingesetzt wird, die vorzugsweise auf einen festen Träger aufgebracht oder zu einem Formkörper verformt ist, sowie die Verwendung der erfindunggemäß hergestellten Hydroxyalkylcarbonsäureester als Lackrohstoffe.

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern aus Carbonsäuren und Alkylenoxiden, wobei für die Umsetzung eine Multimetallcyanid-Nerbindung als Katalysator eingesetzt wird, die vorzugsweise auf einen festen Träger aufgebracht oder zu einem Formkörper verformt ist, sowie die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylcarbonsäureester als Lackrohstoffe.
Nerfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern unter Verwendung von Katalysatoren sind an sich bekannt. Die Art der verwendeten Katalysatoren variiert dabei stark.
In der DE 1 248 660 wird beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Glykolmo- noestern aus Carbonsäuren und Alkylenoxiden in Gegenwart von Thioethern beschrieben.
Die US 4,970,333 beschreibt die Herstellung von Estern über die Reaktion eines Epoxids mit einer Carbonsäure in Gegenwart eines stark basischen Ionenaustauscher-Harzes. Insbesondere werden Acrylharze verwendet.
Die US 4,910,329 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylestem der Acryl- und Methacrylsäure unter Verwendung heterogener amorpher Katalysatoren, wobei es sich bei den hier verwendeten Katalysatoren um Metallphosphate handelt. Die DE 1 255 104 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von ß-Hydroxyalkyl- monoestern der Acryl- und Methacrylsäure unter Verwendung von Eisenacrylat- oder Eisenmethacrylatkatalysatoren.
Gemäß der US 3,059,024 können ß-Hydroxyalkylmonoester der Acryl- und Methacrylsäure auch aus der Carbonsäure und Ethylen- oder Propylenoxid unter Verwendung von Tetraalkylammoniumsalzen als Katalysator hegestellt werden.
In der US 2,484,487 wird ein Verfahren zur Herstellung von Glykol-Monoestern beschrie- ben, das die Umsetzung von einem Alkylenoxid mit Acryl- oder Methacrylsäure in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator umfaßt.
Bei den bekannten Verfahren treten eine Reihe von Nachteilen auf, wie beispielsweise unbefriedigende Umsätze, zu geringe Selektivität, Polymerisation der Carbonsäure, wenn es sich um ungesättigte Carbonsäuren handelt, sowie Nebenreaktionen bei der Aufarbeitung der Produkte. Außerdem werden teilweise flüchtige Katalysatorkomponenten eingesetzt und die katalysatorhaltigen Destillationsrückstände sind nur schwer zu entsorgen.
Metallcyanid- Verbindungen sind aus dem Stand der Technik als Katalysatoren für Polyad- ditionen, insbesondere für Ring-öffnende Polymerisationen von Alkylenoxiden bekannt, wie beispielsweise in der EP-A 0 892 002, EP-A 0 862 977 und in der EP-A 0 755 716 beschrieben. In der WO 99/16775 werden Multimetallcyanid-Katalysatoren beschrieben, die insbesondere zur Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoff eingesetzt werden können.
Die Herstellung von Polyetheralkoholen unter Verwendung von geträgerten Doppelmetallcyanidkatalysatoren wird beispielsweise in der WO 99/44739 beschrieben.
In der WO 99/10407 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyethern mit Hydroxyfunktionalität und ungesättigten Gruppen beschrieben. Die Synthese erfolgt durch Oxyalkylierung eines ungesättigten Monomers, das reaktiven Wasserstoff aufweist. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid-Katalysators, dessen Herstellung in der US 5,545,601 näher beschrieben wird. Im Rahmen des dort beschriebenen Verfahrens können auch ungesättigte Carbonsäuren als Monomer in die Reaktion mit einem Alkylenoxid eingesetzt werden.
Die WO 99/10407 ist auf die Synthese von Mehrfachalkoxylierungsprodukten gerichtet. Unter Verwendung der dort in den Beispielen beschriebenen Katalysatoren werden Polyether und nicht die entsprechenden Monoalkoxylierungsprodukte der Startermoleküle erhalten. Eine weitere Alkoxylierung findet leichter statt als die Monoalkoxylierung, so dass das Monoalkoxylierungsprodukt nicht selektiv erhalten werden kann.
Der vorliegenden Erfindung lag ausgehend vom Stand der Technik die Aufgabe zugrunde, geeignete Katalysatoren für die Umsetzung von Carbonsäuren mit Alkylenoxiden bereitzustellen, mit denen die gewünschten Hydroxyalkylcarbonsäureester, also die Monoalkoxylierungsprodukte, mit höherer Selektivität und unter Vermeidung unerwünschter Nebenprodukte hergestellt werden können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren unter Verwendung einer Multimetallcyanid-Verbindung der allgemeinen Formel I als Katalysator gelöst.
Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern umfassend die Umsetzung mindestens einer Carbonsäure mit mindestens einem Alkylenoxid, wobei für die Umsetzung eine Multimetallcyanid-Verbindung der allgemeinen Formel I als Katalysator eingesetzt wird:
Figure imgf000004_0001
(D,
in der M1 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V +,
V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd +, Pr2*, V2+, Mg2+, Ca: 2+
Ba2+, Cu2+ ist,
M2 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn +, Mn3+, V4+, Vs+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+ist,
M1 und M2 gleich oder verschieden sind und mindestens M1 oder M2 Fe 2+ oder Fe3+ ist,
M3 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Sr2+, Ammonium-Ionen der allgemeinen Formel R'R R " ist, wobei R1, R2, R3 und R4 H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C- Atomen sind,
A, X und Y unabhängig voneinander ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cya id, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrosyl, Hydrogensulfat, Phosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat oder Hydrogencarbonat sind,
L ein mit Wasser mischbarer Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Ethern, Polyethern, Estern, Poly- estern, Polycarbonat, Harnstoffen, Amiden, primären, sekundären und tertiären Aminen, Liganden mit Pyridin-Stickstoff, Nitrilen, Sulfiden, Phosphiden, Phosphiten, Phosphanen, Phosphonaten und Phosphaten,
k eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich Null ist, und
P ein organischer Zusatzstoff ist, a, b, c, d, g, n, p, q und z so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität der Verbindung (I) gewährleistet ist, wobei c oder z oder c und z 0 sein können,
e die Anzahl der Ligandenmoleküle eine gebrochenen oder ganze Zahl größer 0 oder 0 ist,
f, k, h und m unabhängig voneinander eine gebrochene oder ganze Zahl größer 0 oder 0 sind.
Als organische Zusatzstoffe P sind zu nennen: Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyal- kylenglykolsorbitanester, Polyakylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid- co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylamid-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyal- kylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyviny- lacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolyme- re, Polyalkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethyl- cellulose, Polyacetate, ionische Oberflächen- und grenzflächenaktive Verbindungen, Gallensäure oder deren Salze, Ester oder Amide, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole und Glycoside.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, Hydroxyalkylcarbonsäureester ausgehend von Carbonsäuren und Alkylenoxiden mittels einer Abstimmung der Temperatur und des Drucks auf ein entsprechendes Katalysatorsystem in hoher Reinheit und mit großer Selektivität herzustellen, ohne dass weitere Alkoxylierung der Produkte auftritt.
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass die Multimetallcyanid-Verbindung auf einen festen Träger aufgebracht wird oder zu einem Formkörper verformt wird. Durch den Einsatz eines zu einem Formkörper verformten oder geträgerten Katalysators kann der Katalysator nach der Umsetzung in einfacher Weise aus dem Reaktionsgemisch entfernt oder auch in einem Festbett immobilisiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei die Multimetallcyanid- Verbindung auf einen festen Träger aufgebracht oder zu einem Formkörper verformt ist.
Unter einem festen Träger wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein makroskopischer Formkörper verstanden. Geeignete Träger und die Herstellung von geträgerten oder zu Formkörpern verformten Multimetallcyanid-Katalysatoren sind beispielsweise in der WO 99/44739 beschrieben, auf die hiermit vollumfanglich Bezug genommen wird.
Unter einem Formkörper wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein dreidimensionaler makroskopischer Körper verstanden.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können dabei eine beliebige Form haben, beispielsweise geeignet sind Tabletten, Ringtabletten oder Stränge, insbesondere Rund-, Hohl- oder Sternstränge. Die Abmessungen der erfmdungsgemäßen Formkörper können dabei variieren. Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Formkörper mit einer Länge von 1 bis 20 mm, insbesondere von 3 bis 10 mm und einem Durchmesser von 1 bis 10 mm, insbesondere von 1,5 bis 5 mm.
Beispielsweise kommen als Träger Strange, Splitt, Tabletten, Netze, Packungen, Gewebe, Fasern, Kugeln sowie die Innenwände von Reaktoren in Frage. Die makroskopischen Formkörper können aus anorganischen oder organischen Materialien bestehen. Anorganische Materialien sind beispielsweise Oxide, Carbide, Nitride oder inerte Metalle. Beispiele für Carbide sind Ubergangsmetallcarbide wie Wolframcarbid, sowie Siliziurncarbid oder Borcarbid. Als Nitride eignen sich beispielsweise Bornitrid, Siliziumnitrid oder Aluminiumnitrid. Als inerte Metalle gelten Metalle oder Metalllegierungen, die sich im Reaktionsmedium der Synthese der Multimetallcyanid-Verbindung sowie der Hydroxyalkylcarbonsäureester-Synthese inert verhalten. Beispiele hierfür sind Stähle, Aluminium, Edelmetalle, Nickel, Edelstahle, Titan, Tantal, Kanthai. Als Oxide kann man unter den Bedingungen der Umsetzung inerte Metalloxide verwenden, insbesondere von Metallen der Gruppen Ha bis IVa sowie Ib bis Vlllb, sowie oxidische Verbindungen, die Elemente der Gruppen Ia bis Vlla oder Metalle der Gruppen Ib bis Vlllb enthalten.
Die Herstellung derartiger Katalysatoren kann durch Aufbringen der Multimetallcyanid- Verbindungen auf die Oberfläche der geformten Träger oder durch Mischen von Multimetallcyanid-Verbindungen mit ungeformten Trägermaterialien und anschließender Formgebung erfolgen. Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, pulverförmige Multimetallcyanid-Verbindungen zu Vollkatalysatoren zu verformen.
Dies ist durch Tablettieren, Verstrangen oder Extrudieren möglich. Beim Tablettieren muss man in der Regel Gleitmittel zusetzen. Dies können Graphit, Bornitrid oder organische Moleküle, wie Stearate oder Alginate sein. Die Multimetallcyanid-Verbindungen werden nach dem Verformungsschritt thermisch nicht höher als 200°C, vorzugsweise nicht höher als 150°C belastet.
Beim Verstrangen oder Extrudieren werden in einem Kneter, Koller oder ähnlichem Gerät die Multimetallcyanid-Verbindungen zuerst mit einer Anteigungsflüssigkeit zu einer plastischen Masse verarbeitet. Bei diesem Knetschritt können der entstehenden Masse weitere Ingredienzien zugesetzt werden, die entweder die Eigenschaften der plastischen Masse beim eigentlichen Verformungsschritt verbessern, oder die dem aus dieser Masse erzeugten Formkörper einen besseren Zusammenhalt geben oder zu Variationen hinsichtlich Porenvolumen und Porengradientenverteilung führen. Prinzipiell können alle dem Fachmann bekannten geeigneten Zusätze verwendet werden. Bei der Zugabe der Zusätze ist vor allem darauf zu achten, dass sie ihre gewünschte Wirkungsweise, beispielsweise Förderung des Zusammenhalts oder Ausbildung von Porosität, vor einem im Anschluss an die Verformung durchgeführten Temperungsschritt von maximal 200°C, vorzugsweise nicht höher als 150°C erhalten. Ferner sollten die Zusätze die katalytische Aktivität der Multimetallcyanid-Verbindungen nicht vermindern. Dabei wird der Gehalt der Zusätze so gewählt, dass sie ihre Wirkung voll entfalten, aber nicht so hoch, dass die katalytische Wirkung der Multimetallcyanid-Verbindungen reduziert wird. Derartige geträgerte oder zu Formkörpem verformte Multimetallcyanid-Verbindungen können ebenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden und führen bei der Umsetzung einer ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid mit hoher Selektivität wie auch der pulverförmige Katalysator zum Monoalkoxylierungs-Produkt. Dies ist insofern überraschend, als dass es durch die Verformung bzw. Trägerung der Multimetallcyanid-Verbindung im Vergleich zu dem pulverförmigen Einsatz des Katalysators zu An- bzw. Abtransportproblemen der Edukte hin bzw. Produkte weg von der aktiven Katalysatoroberfläche auf Grund von längeren Diffusionswegen kommen kann, die die Produktselektivität zum Monoalkoxylierungsprodukt negativ beeinflussen sollte, da Folge- reaktionen bevorzugt werden sollten (siehe beispielsweise J. Hagen, Technische Katalyse, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1996, S. 87 ff.).
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften erfüllt sind:
(A) M1 ist ausgewählt aus der Gruppe Zn2+, Fe +, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+;
(B) M2 ist ausgewählt aus der Gruppe Fe2+, Fe3+, Co3+;
(C) M3 ist ausgewählt aus der Gruppe Na+, K+, Ammonium-Ion der allgemeinen Formel R'R^RV;
(D) M1 oder M2 ist Fe2+ oder Fe3+.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind sowohl M als auch M2 Fe2+ oder Fe3, insbesondere zusammen mit den unter (A) bis (C) genannten weiteren bevorzugten Metallionen.
Als im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Katalysator besonders geeignet haben sich beispielsweise die folgenden Multimetallcyanid-Verbindungen erwiesen: Eisenblau Pigmente, Eisencyanblau, Vossen-Blau , Preussisch Blau, Berliner Blau, Turnbullsblau, Milori Blau, Pariser Blau.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Multimetallcyanid-Verbindungen bei denen mindestens M1 oder M2 Fe2+ oder Fe3+ ist, können die gewünschten Monoalkoxylierungsprodukte mit hoher Selektivität hergestellt werden. Verwendet man unter ansonsten gleichen Reaktionsbedingungen Multimetallcyanid-Katalysatoren, die kein Fe + oder Fe3+ enthalten, tritt Mehrfachalkoxylierung auf.
Die Multimetallcyanid-Verbindungen werden in der Regel durch Reaktion mindestens eines Metallsalzes mit mindestens einer Cyanometall-Verbindung erzeugt. Als Cyanome- tall- Verbindung können beispielsweise Salze oder Säuren verwendet werden. Bei dem er-, findungsgemäßen Verfahren stören Verunreinigungen durch Alkal- oder Erdalkali- Metallsalze nicht, so dass eine aufwendige und kostspielige Reinigung der Katalysatoren entfällt.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei die als Katalysator eingesetzte Multimetallcyanid-Verbindung kristallin oder teilweise amorph ist.
Es ist dabei im Rahmen der Erfindung möglich, dass zunächst eine Katalysator- Vorläuferverbindung hergestellt wird, die dann beispielsweise durch Oxidation, Reduktion, Umkristallisation oder andere Reaktionen in die eigentlich katalytisch aktive Verbindung überfuhrt wird. Somit ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise auch denkbar, dass die Vorläuferverbindung in die Reaktion eingesetzt wird und die eigentlich katalytisch aktive Verbindung erst im Reaktionsmedium in Gegenwart der umzusetzenden Komponenten erzeugt wird.
Fe er besteht die Möglichkeit, durch Zusatz geeigneter Stoffe, wie beispielsweise oberflächenaktiver Substanzen, die Moφhologie der Multimetallcyanid-Teilchen so zu steuern, dass eine erhöhte Al tivität für die zu katalysierende Reaktion erzielt wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Katalysator-Mengen von 0,001 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% oder 0,2 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der eingesetzten Carbonsäure, verwendet.
Insbesondere betrifft die Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei der Katalysator in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Carbonsäure, eingesetzt wird.
Prinzipiell können für das erfindungsgemäße Verfahren alle substituierten und unsubstitu- ierten verzweigten oder unverzweigten Carbonsäuren eingesetzt werden, sofern die funktioneilen Gruppen der Carbonsäure nicht die katalysierte Reaktion beeinträchtigen.
Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung substituierte oder unsubstitu- ierte, gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 22 C-Atomen, substituierte oder unsubstituierte, gesättigte Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, substituierte oder unsubstituierte, ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 36 C-Atomen und substituierte oder unsubstituierte aromatische Mono- und Dicarbonsäuren eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei die Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 22 C-Atomen, substituierte oder unsubstituierte, gesättigte Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, substituierte oder unsubstituierte, ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 36 C-Atomen und substituierten oder unsubstituierten aromatischen Mono- und Dicarbonsäuren.
Insbesondere sind als erfindungsgemäß bevorzugte Carbonsäuren zu nennen: ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen und ungesät- tigte substituierte oder unsubstituierte Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure; gesättigte substituierte oder unsubstituierte Monocarbonsäuren mit 1 bis 5 C-Atomen und gesättigte substituierte oder unsubstituierte Dicarbonsäuren mit 2 bis 5 C- Atomen, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Pivalinsäure, Oxalsäure, Malonsäure oder Bernsteinsäure; gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen, die auch cycloaliphatische Strukturelemente aufweisen können, beispielsweise Hexansäure, Heptansäure, Cyclohexancarbonsöure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure (CIO), Myristinsäure (C14), Palmitinsäure (C16), Stearinsäure (C18), Ölsäure, Behensäure (C22); gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Dicarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen, die insbesondere cycloaliphatische Strukturelemente aufweisen, beispielsweise Adipinsäure, Pimelinsäure (C7), Azelainsäure (C9), Sebacinsäure (CIO), Dimerfettsäuren mit 36 C-Atomen; substituierte oder unsubstituierte aromatische Mono- und Dicarbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Naphthalincarbonsäuren.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Acrylsäure und Methacrylsäure. Daher betrifft die Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei die Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können prinzipiell alle Alkylenoxide eingesetzt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Insbesondere werden substituierte oder unsubstituierte Alkylenoxide mit 2 bis 24 C-Atomen, insbesondere Alkylenoxide mit Halogen-, Hydroxy-, nicht cyclischen Ether- oder Ammoniumsubstiruenten. Insbesondere sind zu nennen: aliphatische 1,2- Alkylenoxide mit 2 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid oder Isobutylenoxid, aliphatisch 1,2- Alkylenoxide mit 5 bis 24 C-Atomen, cycloaliphatisch Alkylenoxide, beispielsweise Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid oder Cyclododecatrien-(l,5,9)-monoxid, araliphatische Alkylenoxide, beispielsweise Styroloxid.
Bevorzugte substituierte Alkylenoxide sind beispielsweise Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 2,3 -Epoxy- 1 -propanol, 1 - Allyloxy-2,3 -epoxypropan, 2,3 -Epoxypropyl-phenylether, 2,3 - Epoxypropyl-isopropylether, 2,3-Epoxypropyl-octylether oder 2,3-Epoxypropyltrimethyl- ammoniumchlorid.
Besonders bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren 1,2- Alkylenoxide mit 2 bis 4 C-Atomen eingesetzt, insbesondere Ethylenoxid oder Propylenoxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern aus einer Carbonsäure und einem Alkylenoxid, wobei das Alkylenoxid ein 1,2- Alkylenoxid mit 2 bis 4 C-Atomen ist.
Insbesondere bevorzugt wird als Alkylenoxid Ethylenoxid oder Propylenoxid eingesetzt.
Erf dungsgemäß werden die Carbonsäure und das Alkylenoxid in einem Molverhältnis von 1 zu 0,4 bis 1 zu 10 eingesetzt. Besonders vorteilhaft ist ein Molverhältnis von 1 zu 1 bis 1 zu 1,5, insbesondere von 1 zu 1,03 bis 1 zu 1,2.
Sofern die Multimetallcyanid-Verbindung auf einen festen Träger aufgebracht oder zu einem Formköφer verformt ist, ist es insbesondere bevorzugt, wenn die Carbonsäure und das Alkylenoxid in einem Molverhältnis von kleiner 1 zu 1,5, bevorzugt kleiner als 1 zu 1, besonders bevorzugt von kleiner als 1 zu 0,8 eingesetzt werden.
Die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alkylenoxid kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei 20 bis 200°C durchgeführt werden. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 40 bis 150°C, insbesondere von 50 bis 100°C. Die Umsetzung kann sowohl bei Atmosphä- rendmck oder bei Unterdmck, als auch bei erhöhtem Dmck, beispielsweise bei einem Dmck von 0,8 bis 50 bar, insbesondere bei einem Dmck von 1 bis 10 bar durchgeführt werden.
Daher betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbon- säureestem, wobei die Temperatur bei der Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alkylenoxid 50 bis 100°C beträgt. In einer weiteren Ausfuhrungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei bei der Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alkylenoxid ein Druck von 1 bis 10 bar herrscht.
Erfindungsgemäß ist es weiterhin bevorzugt, dass die Temperatur bei der Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alkylenoxid 50 bis 100°C beträgt und ein Dmck von 1 bis 10 bar herscht.
Die Umsetzung kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Sinne eines Batch- Verfahrens oder kontinuierlich durchgeführt werden. Sie kann in einem Rührreaktor, Schlaufenreaktor, Festbettreaktor, wie beispielsweise einem Flachbettkontaktofen, Hordenreaktor, Rohrbündelreaktor oder Vollraumreaktor, oder in einem Fließbettreaktor, vorzugsweise in einem Rohrbündelreaktor oder Vollraumreaktor, insbesondere in einem Vollraumreaktor, durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei das Verfahren kontinuierlich geführt wird. Besonders vorteilhaft ist für das erfindungsgemäße Verfahren die Festbettfahrweise. Dabei wird der verwendete Katalysator im Reaktor fixiert.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion mit vollständigem Umsatz mindestens eines der Edukte durchgeführt werden. Es ist jedoch ebenso möglich, dass ein oder beide Edukte nur teilweise umgesetzt werden. Erfindungsgemäß ist es beispielsweise möglich, dass die Reaktion so betrieben wird, dass der Umsatz des Alkylenoxids mehr als 70% und der Umsatz der Carbonsäure mehr als 40% beträgt. Vorzugsweise beträgt aber der Umsatz des Alkylenoxids mehr als 85% und der Umsatz der Carbonsäure mehr als 50%.
Sofern der Umsatz der eingesetzten Edukte nicht vollständig ist, wird das erfindungs- gemäße Verfahren vorteilhaft so durchgeführt, dass nicht umgesetztes Edukt vom Produkt abgetrennt wird und wieder in den Reaktor zurückgeführt wird. Die Abtrennung erfolgt dabei nach dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise destillativ. Bei der Umsetzung der Carbonsäure mit einem Alkylenoxid können dem Fachmann bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführangsform wird die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alkylenoxid in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt. Als Polymerisationsinhibitoren können beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,6-Di-t- butyl-p-cresol, Nitrosoverbindungen wie Isoacrylnitrit, Nitrosodiphenylamin oder N- Nitroso-cyclohexylhydroxylamin, Methylenblau, Phenothiazin, Gerbsäure oder Dipheny- lamin eingesetzt werden. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, dass zwei oder mehr dieser Polymerisationsinhibitoren eingesetzt werden. Die Polymerisationsinhibitoren werden in Mengen von 10 bis 10000 ppm, insbesondere von 100 bis 1000 ppm, jeweils bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure, eingesetzt.
Ferner können im Rahmen der vorliegenden Erfindung zusätzlich geringe, sicherheitstech- nisch unbedenkliche Anteile an molekularem Sauerstoff oder Stickstoffmonoxid verwendet werden.
Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht notwendig, Lösungsmittel für die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alkylenoxid zu verwenden. Es ist aber ebenso möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Wasser oder organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ethem, Acetalen, Ketonen, Estern oder cyclischen Carbonaten durchzuführen.
Der Hydroxyalkylcarbonsäureester kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Der Katalysator kann dann in Form des Destillationsrückstands oder nach Abtrennen aus dem Destillationsrückstand wieder eingesetzt werden. Es ist jedoch ebenso möglich, den Katalysator bereits vor der Destillation abzutrennen. Die Abtrennung kann beispielsweise durch Filtration erfolgen, insbesondere Tiefenfiltration, Querstromfiltration, Membranfiltration oder Ultrafiltration. Die erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylcarbonsäureester können beispielsweise als Lackrohstoffe oder als Monomere für radikalische Homo- oder Copolymerisationen eingesetzt werden. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylcarbonsäureester als Lackrohstoff.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele
PULVERFÖRMIGER KATALYSATOR: Herstellungsbeispiel 1 (Katalysatorsynthese')
Zu 950 g einer 20%igen wäßrigen Lösung von Kaliumhexacyanoferrat(II)-Trihydrat wurden unter Rühren 540 g einer 30%-igen wäßrigen Lösung von Eisen(III)chlorid- Hexahydrat zugetropft. Es wurde für 30 Minuten nachgerührt und anschließend über eine Filtemutsche abgesaugt. Der Filterrückstand wurde zweimal mit Wasser und einmal mit Methanol gewaschen, indem eine entsprechende Aufschlämmung jeweils 30 Minuten gerührt und dann abgesaugt wurde. Nach dem letzten Absaugen wurde bei 50°C im Vakuum getrocknet. Es wurden 178 g eines schwarzen Pulvers erhalten.
Beispiel 1 (Synthese von 2-Hydroxyethyl-acrylaf)
In einer mit Trockeneiskühler ausgestatteten Rührapparatur wurden unter einer mit 2 Vol.-% Sauerstoff angereicherten Stickstoffatmosphäre 15,2 g Katalysator aus Beispiel 1 in 504,4 g Acrylsäure, stabilisiert mit 200 ppm Hydrochinonmonomethylether und 500 ppm Phenothiazin, bei 50 bis 70°C über einen Zeitraum von 1,5 Stunden mit 339 g gasförmigem Ethylenoxid versetzt. Es wurde 3,5 Stunden nachgerührt. Die gaschromato- graphische Analyse des Rohprodukts ergab, dass ein Gemisch aus 91,3 % 2- Hydroxyethylacrylat, 6,0 % Diethylenglykolmonoacrylat und 0,5 % Triethylenglykolmo- noacrylat neben 0,5 % Acrylsäure vorlag. Vergleichsbeispiel 1
Katalysatorsynthese:
In einem Rührkessel mit einem Volumen von 800 1, ausgestattet mit einer Schrägblattturbine, Tauchrohr für die Dosierung, pH-Elektrode, Leitfähigkeitmeßzelle und Streulicht- Sonde, wurden 370 kg wässrige Hexacyanocobaltsäure (Cobalt-Gehalt: 9 g/1 Cobalt) vorgelegt und unter Rühren auf 50°C erwärmt. Anschließend wurden unter Rühren (Rührleistung 1W/1) 209,5 kg wässrige Zinkacetat-Dihydrat-Lösung (Zinkgehalt: 2,7 Gew.-%), welche ebenfalls auf 50°C temperiert war, innerhalb von 50 min zugegeben. Anschließend wurden 8 kg Pluronic PE 6200 (BASF AG) und 10,7 kg Wasser unter Rühren zugegeben. Dann wurden 67,5 kg wässrige Zinkacetat-Dihydrat-Lösung (Zinkgehalt: 2,7 Gew.-%) unter Rühren (Rührleistung 1W/1) bei 50°C innerhalb von 20 min zudosiert. Die Suspension wurde bei 50°C solange nachgerührt, bis der pH- Wert von 3,7 auf 2,7 gefallen war und konstant blieb. Die so erhaltene Fällsuspension wurde anschließend mittels einer Filteφresse abfiltriert und in der Filteφresse mit 400 1 Wasser gewaschen.
Oxethylierung von Acrylsäure:
In analoger Prozedur zu Beispiel 1 wurde anstelle eines erfindungsgemäßen Katalysators der nicht erfindungsgemäße nach der im Vergleichsbeispiel beschriebenen Vorschrift hergestellte Katalysator eingesetzt.
Die Dosierung von nur 198 g Ethylenoxid erforderte 3 Stunden bevor die Ethylenoxid- Aufnahme stagnierte. Die gaschromatographische Analyse ergab neben 45,2% Restacryl- säure 43,5% 2-Hydroxyethylacrylat, sowie - trotz des geringen Umsatzes - bereits 3,7 % Diethylenglykolmonoacrylat und 0,3% Triethylenglycolmonoacrylat.
VERPRESSTER KATALYSATOR: Herstellungsbeispiel 2 ("Katalvsatorsynthese') 100 g Ammoniurnhexacyanoferrat [NH4Fe2(CN)6] (Manox Iron Blue Easispense HSB 3, Fa. Degussa-Hüls) wurden mit 25 g Secar 80 Tonerdezement (80% A1203, 19% CaO, Spuren Si02, FeO, Fe2O3, Ti02, MgO, K20, Na2O, S03, Fa. Lafarge) gemischt und in einem Kneter durch Zugabe von 70 ml H20 angeteigt. Nach Zugabe von 6,25 g Walocel (auf Methylcellulose basierender Tapentenkleister, Fa. Wolff Walsrode AG) wurde das Gemisch ca. 45 min verdichtet und anschließend über eine Strangpresse zu 2 mm Strängen bei einem Dmck von 40 bar ausgeformt. Über Nacht wurde an Luft ausgehärtet und anschließend 16 Stunden bei 120°C unter Luft getrocknet.
Herstellungsbeispiel 3 (Katalvsatorsynthese-)
Man verfuhr wie unter Herstellungsbeispiel 2 beschrieben mit der Variation, dass nur 3,75 g Walocel und zusätzlich 1,25 g Lutexal P (Polyammoniumacrylat, BASF AG) eingesetzt wurden.
Herstellungsbeisuiel 4 (Katalvsatorsynthese')
Man verfuhr wie unter Herstellungsbeispiel 2 beschrieben mit der Variation, dass zusätzlich 6,25 g Ammoniumcarbonat beim Verdichtungsschritt hinzugefügt wurden.
Herstellungsbeispiel 5 CKatalysatorsynthese-)
Man verfuhr wie unter Herstellungsbeispiel 2 beschrieben mit der Variation, dass zusätzlich 6,35 g Ammoniumhydrogencarbonat beim Verdichtungsschritt hinzugefügt wurden.
Beispiel 2 (Herstellung von Hyc oxyethylacrylaf)
Ein Rohrreaktor mit 100 ml Reaktorvolumen wurde zu 75% mit einem Gemisch aus 28 g Katalysator aus Herstellungsbeispiel 4 (2 mm Stränge, nochmals gebrochen) und 66 g Glaskugeln gefüllt und zunächst über Nacht mit Acrylsäure bei 50°C Reaktortemperatur gespült. Nachdem keinerlei Polymerisation festzustellen war, wurde Ethylenoxid (EO) hinzudosiert. Die Reaktionstemperatur wurde auf 50 bis 60°C und der Anlagendmck auf 45 bar eingestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1:
Figure imgf000019_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestem umfassend die Um- setzung mindestens einer Carbonsäure mit mindestens einem Alkylenoxid, wobei für die Umsetzung eine Multimetallcyanid-Verbindung der allgemeinen Formel I als Katalysator eingesetzt wird:
M3 zM1 a[M2(CN)b(A)c]d fM'gXn • mM3 pYq h(H20) • eLkP (I),
in der
M1 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6\ Al3+, V4+,
V5+, Sr2*, W +, W6+ 5 Cr +, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd +, Pt2 , V2+, Mg2+, Ca +, Ba2+, Cu2+ ist,
M mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+ist,
M und M2 gleich oder verschieden sind und mmdestens M1 oder M2 Fe2+oder Fe3+ist,
- M mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li ,
Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Sr2+, Ammonium-Ionen der allgemeinen Formel R'R¥RV ist, wobei R1, R2, R3 und R4 H oder ein Kohlen- wasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen sind, A, X und Y unabhängig voneinander ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cya id, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrosyl, Hydrogensulfat, Phosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat oder Hydrogencarbonat sind,
L ein mit Wasser mischbarer Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Ethem, Polyethern, Estern, Poly- estem, Polycarbonat, Harnstoffen, Amiden, primären, sekundären und tertiä- ren Aminen, Liganden mit Pyridin-Stickstoff, Nitrilen, Sulfiden, Phosphi- den, Phosphiten, Phosphanen, Phosphonaten und Phosphaten,
k eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich Null ist, und
- P ein organischer Zusatzstoff ist,
a, b, c, d, g, n, p, q und z so ausgewählt sind, daß die Elektroneutralität der Verbindung (I) gewährleistet ist, wobei c oder z oder c und z 0 sein können,
- e die Anzahl der Ligandenmoleküle eine gebrochenen oder ganze Zahl größer 0 oder 0 ist,
f, k, h und m unabhängig voneinander eine gebrochene oder ganze Zahl größer 0 oder 0 sind.
2. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestem nach Ansprach 1, wobei die Multimetallcyanid-Verbindung auf einen festen Träger aufgebracht oder zu einem Formköφer verformt ist.
3. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestem nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften erfüllt sind: (A) M1 ist ausgewählt aus der Gmppe Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+;
(B) M2 ist ausgewählt aus der Gmppe Fe2+, Fe3+, Co3+;
(C) M3 ist ausgewählt aus der Gmppe Na+, K+, Ammonium-Ion der allgemeinen Formel R'R^RV;
(D) M1 oder M2 ist Fe2+ oder Fe .3+
4. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestem nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei sowohl M1 als auch M2 Fe2+ oder Fe3+ ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestem nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Multimetallcyanid-Verbindung kristallin ist.
6. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestem nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Katalysator in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Menge der Carbonsäure eingesetzt wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestem nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.
8. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestem nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Alkylenoxid Ethylenoxid oder Propylenoxid ist.
9. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestem nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Temperatur bei der Umsetzung 50 bis 100°C beträgt oder bei der Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alkylenoxid ein Dmck von 1 bis 10 bar herrscht oder beides.
10. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestem nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Verfahren kontinuierlich geführt wird.
11. Verwendung eines Hydroxyalkylcarbonsäureesters, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, als Lackrohstoff.
PCT/EP2002/003819 2001-04-06 2002-04-05 Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylcarbonsäureestern WO2002081423A1 (de)

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