WO2002074515A1 - Verbundformteile mit einer folienbeschichtung und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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WO2002074515A1
WO2002074515A1 PCT/EP2002/002742 EP0202742W WO02074515A1 WO 2002074515 A1 WO2002074515 A1 WO 2002074515A1 EP 0202742 W EP0202742 W EP 0202742W WO 02074515 A1 WO02074515 A1 WO 02074515A1
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WO
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polymers
layer
poly
meth
blowing agent
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/002742
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English (en)
French (fr)
Inventor
Achim Grefenstein
Rainer Klenz
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to EP02752880A priority Critical patent/EP1372926A1/de
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/02—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C44/12—Incorporating or moulding on preformed parts, e.g. inserts or reinforcements
    • B29C44/14—Incorporating or moulding on preformed parts, e.g. inserts or reinforcements the preformed part being a lining
    • B29C44/146—Shaping the lining before foaming

Definitions

  • the present invention relates to methods for producing composite molded parts with a film coating, the composite molded parts obtainable in this way and their use as internal or external body components, as components for shipbuilding and aircraft construction or as components for household or electrical appliances.
  • DE-A 19928774 describes a process in which multilayer films are injection-molded with thermoplastic materials using the injection molding process.
  • the use of multilayer films makes it possible to provide the components with a decor and, if appropriate, also a protective layer, so that subsequent painting is not necessary.
  • Composite molded parts are obtained which are characterized by good rigidity and high tensile strength, and e.g. as components for the body shop.
  • these mostly large-area components have a relatively high dead weight, which makes them appear disadvantageous in certain cases, in particular for body roof components.
  • such components can show a different mechanical load behavior depending on the direction.
  • the same applies to the thermal linear expansion - a parameter that is particularly critical in automotive engineering - which is usually reproduced as a CTE value (Coefficient of Thermal Elongation according to DIN 53752).
  • EP-A 995 667 discloses composite molded parts back-foamed with polyurethane and a process for their production. Foamed composite molded parts, however, have a property profile that is not suitable for all component applications. In particular, it would be desirable to achieve better film adhesion and thus a higher heat resistance of the component and material recycling of the overall composite. In contrast to the back-injection process, lower pressures, which are generally in the range from 3 to 10 bar, occur in the foaming tool. However, these are usually not sufficient to iron out surface defects after thermoforming the film. In addition, adhesion problems between the film and the foam layer can often not be avoided without special additional measures such as flame treatment of the film or the use of adhesives (see also EP-A 995 667).
  • the process for producing composite molded parts according to DE-A 1 942 494 in which e.g. thermoformed a PVC film in the injection molding tool and then back-injected with a plastic molding compound containing a blowing agent, depends on an adhesion promoter or a welding aid in order to obtain sufficient adhesion between the film and the back-injection material.
  • thermoplastic elastomers with a particularly fine-pored structure can be produced, for example, by using carbon dioxide or nitrogen in supercritical form as a blowing agent.
  • Composite molded parts and their manufacture are not mentioned, however.
  • the object of the present invention was therefore to make composite molded parts available which are distinguished by a uniform / isotropic thermal and mechanical property profile, can be produced in a simple manner, in particular also in the context of series production, and conventional components with regard to rigidity and fracture behavior are superior. Furthermore, composite molded parts should be obtained which, in their film-side appearance, meet all requirements for a so-called Class-A surface.
  • composite molded parts have been found which are obtained by a) inserting a single-layer or multilayer film into a tool, b) which may or may not be deep-drawn or thermoformed, c) this film in the injection molding or pressing process with a melt-shaped one Injection molding or injection molding of plastic material, the plastic material containing a pore-forming blowing agent and fiber materials, and d) removing the composite molded part from the tool.
  • Both single-layer and two-layer or multilayer films are suitable as films. Preference is given to two-layer or multilayer films, i.e. resorted to composite layer films.
  • Suitable monolayer are for example amides of mixtures of poly- and polyethylene ionomers such as ethene / methacrylic acid co- polymers containing, for example, sodium, zinc and / or lithium counter ions (eg under the trademark Surlyn ® from. DuPont), or formed from copolyesters ,
  • polyethylene ionomers such as ethene / methacrylic acid co- polymers containing, for example, sodium, zinc and / or lithium counter ions (eg under the trademark Surlyn ® from. DuPont), or formed from copolyesters
  • all other common single-layer films such as PVC, ABS, ASA polyester or polycarbonate films can also be used.
  • Composite layer films composed of, in this order, at least one substrate layer (1), optionally at least one intermediate or decorative layer (2), and at least one transparent cover layer (3) are particularly suitable.
  • the substrate layer (1) usually contains thermoplastic polymers such as ASA polymers, ABS polymers, polycarbonates, polyesters such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, polyamides, polyetherimides, polyether ketones, polyphenylene sulfides, polyphenylene ethers or mixtures of these polymers.
  • ASA polymers are preferably used for the substrate layer.
  • ASA polymers are generally understood to mean impact-modified styrene / acrylonitrile polymers in which graft copolymers of vinylaromatic compounds, in particular styrene, and vinyl cyanides, in particular acrylonitrile, on polyalkylacrylate rubbers are present in a copolymer matrix of, in particular, styrene and acrylonitrile.
  • Commercially ASA polymers such as are available under the name Luran ® S (BASF AG).
  • Suitable polycarbonates are known per se. Particularly preferred polycarbonates are those based on bisphenol A or bisphenol A together with up to 80 mol% of further aromatic dihydroxy compounds.
  • copolycarbonate is commercially available under the trade name Apec ® HT (Bayer AG).
  • Apec ® HT Boyer AG
  • the polycarbonates can be used both as regrind and in granular form.
  • polycarbonates are usually present in amounts of 0 to
  • the substrate layer (1) can also be composed of ABS polymers (these include impact-modified styrene / acrylonitrile polymers in which graft copolymers of Styrene and
  • acrylates 25 acrylonitrile on polybutadiene in a copolymer of styrene and acrylonitrile are present) acrylates, mixtures of poly (meth) acrylates and SAN polymers with polyacrylate rubbers are impact modifier such as Terlux ® (BASF AG), polycarbonates, polyesters, such as polybutylene terephthalate ( PBT)
  • the substrate layer (1) is made of ASA polymers, mixtures of ASA polymers and polymers.
  • the substrate layer (1) particularly preferably contains a molding composition made of ASA polymers or mixtures of ASA polymers and polymers.
  • the layer thickness of the substrate layer (1) is preferably 100 to 2000 ⁇ m, in particular 150 to 1500 ⁇ m and particularly preferably 200 to 1000 ⁇ m.
  • the substrate layer (1) may also contain, as additives, those compounds which are typical and customary for the (co) polymers described and their mixtures.
  • additives which may be mentioned are: dyes, pigments, effect colorants, antistatic agents, antioxidants, stabilizers for improving the thermostability, for increasing the stability to light or for increasing the resistance to hydrolysis or chemicals, and in particular lubricants and / or lubricants for the production of moldings or molded parts are appropriate.
  • the composite layer films can furthermore have an intermediate layer (2) made of thermoplastic and / or thermosetting plastics, optionally with further additives.
  • the intermediate layer (2) is also used as an ink carrier or decorative layer.
  • Suitable thermoplastics are e.g. the polyalkyl and / or aryl esters of (meth) acrylic acid, also in impact-modified form, poly (meth) acrylamides or poly (meth) acrylonitrile, also called acrylic resins, furthermore ABS polymers, styrene / acrylonitrile polymers (SAN) , Polycarbonates, polyester, for example Polyethylene or polybutylene terephthalate, polyamides, especially amorphous polyamide, e.g.
  • Polyamide 12 polyether sulfones, thermoplastic polyurethanes, polysulfones, polyvinyl chloride or ASA polymers. Blends of the above (co) polymers are also suitable, e.g. Mixtures of ASA polymers and polycarbonates, as described above for the substrate layer (1).
  • thermoplastic polyurethanes especially weather-resistant aliphatic polyurethanes, e.g. the commercial product Elastollan (from Elastogran, Lemförde) (see also Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Volume 7, 2nd edition, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, 1983, pages 31 to 39) can be considered as film materials.
  • Acrylic resins, polycarbonates and / or styrene (co) polymers are preferably used.
  • the intermediate layer is preferably composed of impact-resistant polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonates or the ASA polymers described above for the substrate layer (1) or their blends with polycarbonates.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • ASA ASA polymers
  • Suitable impact-modified poly (meth) acrylates are described, for example, by M. Stickler, T. Rhein in üllmann's encyclopedia of industrial chemistry Vol. A21, pages 473-486, VCH Publishers Weinheim, 1992, and H. Domininghaus, Plastics and their properties, VDI-Verlag Dusseldorf, 1992.
  • poly methyl methacrylates are known in the art, however, and for example, under the trademarks Guestyl® ® (BASF AG) and Plexiglas ® (Röh GmbH ) available.
  • the intermediate layer (2) can have effect colorants as a decorative layer. These are, for example, dyes, effect colorants, metal flakes or pigments.
  • Organic or inorganic compounds are suitable as dyes or pigments. Colored, white and black pigments (color pigments) and liquid crystal pigments may be mentioned as organic pigments. Also suitable as inorganic pigments are color pigments and luster pigments and the inorganic pigments usually used as fillers.
  • the substrate layer (1) - alone or together with an intermediate layer (2) which may be present - has the aforementioned effect colorants.
  • the layer thickness of the decorative layer (2) is generally in the range from 10 to 1000, preferably from 50 to 500 and particularly preferably from 100 to 400 ⁇ m.
  • the cover layer (3) is usually translucent, preferably transparent. It is composed of poly (meth) acrylate polymers, impact-resistant poly (meth) acrylate, in particular impact-resistant polymethyl methacrylate, fluorine (co) polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF), ABS polymers, polycarbonates, polyethylene terephthalate, amorphous polyamide, Polyether sulfones, polysulfones or SAN copolymers or mixtures thereof.
  • the cover layer contains polymethyl methacrylate, impact-resistant polymethyl methacrylate or polycarbonates, preferably poly-methyl methacrylate, impact-resistant polymethyl methacrylate, PVDF or mixtures thereof.
  • the polymers or their mixtures are generally chosen so that they lead to a transparent cover layer.
  • the cover layer is based on a radiation-curable composition which contains ionic and, in particular, radical-curable functional groups.
  • the free-radically radiation-curable cover layer preferably contains i) polymers with ethylenically unsaturated groups or ii) mixtures of these polymers with ethylenically unsaturated low molecular weight compounds or iii) mixtures of thermoplastic polymers without ethylenically unsaturated groups with ethylenically unsaturated compounds.
  • polymer i) e.g. maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride or (meth) acrylic acid residues
  • Suitable polymers i) can be based on polyesters, polyethers, polycarbonates, polyepoxides or polyurethanes.
  • ethylenically unsaturated low-molecular compounds examples include alkyl (meth) acrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, vinyl aromatics such as vinyl toluene or styrene, vinyl esters such as vinyl stearate or vinyl acetate, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, acrylonitrile or methacrylonitrile in question.
  • alkyl (meth) acrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate
  • vinyl aromatics such as vinyl toluene or styrene
  • vinyl esters such as vinyl stearate or vinyl acetate
  • vinyl ethers such as vinyl methyl ether, acrylonitrile or meth
  • Suitable saturated thermoplastic polymers e.g. Polymethyl methacrylate, impact-resistant polymethyl methacrylate, polystyrene, impact-resistant polystyrene (HIPS), polycarbonate or polyurethane.
  • the radiation-curable composition may contain photo-initiators, leveling agents or stabilizers, e.g. UV absorber and radical scavenger included.
  • the top layer is radiation-hardened with high-energy radiation, e.g. UV light or electron radiation, possibly at elevated temperatures.
  • high-energy radiation e.g. UV light or electron radiation
  • an adhesive layer made of an adhesion promoter with a layer thickness of generally 5 to 400, in particular 5 to 100 ⁇ m, can adjoin the outer surface of the substrate layer.
  • the adhesion promoter serves to establish a firm connection with a selected substrate that comes to lie under the substrate layer (for example by back injection).
  • the adhesive layer is used when the adhesion of this further substrate to the substrate layer is insufficient (for example in the case of polyolefin substrates).
  • Suitable adhesion promoters are known to the person skilled in the art. Examples of suitable adhesion promoters are ethylene-vinyl acetate copolymers for coupling to polyethylene and maleic anhydride-grafted polypropylenes for coupling to polypropylene. In both cases it becomes more common The liability is achieved by introducing polar groups into the non-polar polyolefins.
  • the adhesive layer films are by adapter or nozzle coextrusion of the components, preferably in a one-step process. Die coextrusion can be found e.g. in EP-A2-0 225 500 explains the adapter coextrusion process in the conference proceedings of the extrusion technology conference "Coextrusion of foils", 8./9. October 1996, VDI-Verlag Düsseldorf, especially in the contribution by Dr. Networks. Furthermore, the composite layer films can be produced by laminating the individual film layers together in a heatable gap. However, a three-layer film can also be produced from a composite layer film from the two layers (2) and (3) by subsequently providing it with a substrate layer (1).
  • the one-, two-, three- or multi-layer film can be inserted into the mold as such or in a deep-drawn or thermoformed form. It is also possible to carry out the deep-drawing or thermoforming process only in the back injection or back pressing tool. Furthermore, it is possible to cover the surface of the film during the back injection or pressing or also during the deep-drawing or thermoforming process by choosing a suitable tool surface with a decorative structure, e.g. a grain. This surface structuring can of course also be carried out in a separate step.
  • Suitable plastic materials are all known thermoplastic molding compounds.
  • Thermoplastic molding compositions based on ASA, ABS or SAN polymers, poly (meth) acrylates, polyether sulfones, polybutylene terephthalate, polycarbonates, polypropylene (PP) or polyethylene (PE) or mixtures thereof are preferably used as plastic materials.
  • Blends of ASA and / or ABS polymers with polycarbonates or polybutylene terephthalate are preferred, in particular blends of ASA polymer with polycarbonates or polybutylene terephthalate and polycarbonate / polybutylene terephthalate mixtures.
  • Amorphous thermoplastics are generally preferred '.
  • auxiliary substances are, for example, lubricants or mold release agents, waxes,
  • Effect colorants for example pigments such as titanium dioxide, or dyes, Flame retardants, antioxidants, stabilizers, e.g. against exposure to light, or antistatic agents.
  • Carbon black, wood flour, amorphous silica, magnesium carbonate, powdered quartz, mica, mica, benton te, talc, calcium carbonate, glass spheres, feldspar or in particular calcium silicates such as wollastonite and kaolin can also be used as particulate fillers.
  • the plastic material used for back-molding or back-pressing contains fibers, which in the present context are also to be understood to mean platelet-shaped products, preferably e.g. fiber-reinforced ABS polymer or a fiber-reinforced PBT / ASA mixture.
  • the fibers are generally present in the plastic material in an amount of 3 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, particularly preferably 15 to 20% by weight, based on the total weight of the molding composition ,
  • fibrous fillers are carbon, aramid, steel or glass fibers, aluminum flakes, cut glass or glass silk rovings. Glass fibers are particularly preferred. Natural fibers such as flax, hemp, jute, sisal, ramie or carnaf can also be used as fibers.
  • the glass fibers used can be made of E, A or C glass and are preferably equipped with a size and / or an adhesion promoter. Their diameter is generally in the range from 6 to 30, preferably in the range from 10 to 17 ⁇ m. Both continuous fibers (rovings) and chopped glass fibers (staples), usually with a length of 1 to 30 mm, preferably with a length of 3 to 15 mm, or short glass fibers with a length of generally 0.2 to 0.4 can be used mm are used. Long glass fibers are used in particular if the plastic material contains or consists of ABS polymer.
  • Chemical and physical blowing agents come into consideration as pore-forming blowing agents.
  • Suitable chemical blowing agents are basically those compounds which split off volatile constituents when exposed to heat or a catalyst or when irradiated with high-energy radiation. In most cases the blowing agent decomposition is thermally induced (see also G. Trausch, "Physically and chemically driven thermoplastic foams, limits of processes and applications” in “Foams from the thermoplastic melt", VDI-Verlag, Düsseldorf, 1981, pages 1 to 16) , The blowing agent is usually chosen so that decomposition is preferred after or during the introduction of the melt-shaped plastic material into the mold.
  • organic and suitable chemical propellant compounds such as azo compounds such as azodicarbonamide (under the brand LUVOPOR ®, BASF AG, commercially available), hydrazide sulphonated, eg, p-toluenesulfonic, such as the product Porofor ® (Bayer AG), or 4, 4-oxybis (benzolsulfohydra- zid), such as the product Genitron ® (Bayer AG), semicarbazide, such as p-toluenesulfonyl, citric acid and its esters (under the brand hydrocerol® ® HK, Boehringer Ingelheim, commercially available), peroxo compounds, (eg the brand Luperoxe ® , Akzo), triazine compounds such as 2, 4, 6-trihydrazino-l, 3, 5-triazine, tetrazole compounds such as 5-phenyltetrazole, tetramine compounds such as dinitrosepentamethylene
  • blowing agents can of course also be used. Suitable blowing agents can also be found in H. Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, 27th ed., 1998, pages 271, 532 and 767 to 768, to which express reference is hereby made.
  • the chemical blowing agents described split off depending on the type of nitrogen, oxygen or carbon dioxide.
  • the decomposition temperatures for these compounds are generally in the range from 90 to 285 ° C.
  • the chemical blowing agent is usually present in the plastic material before decomposition in amounts of 0.1 to 5% by weight, preferably in amounts of 0.5 to 2% by weight, based on the total weight of the molding composition.
  • the amount of blowing agent is also determined by the type of blowing agent, i.e. according to its capacity to release volatile constituents and the degree of foaming desired for the respective application.
  • nucleating agents can also be added to the blowing agents to improve the homogeneity of the pore formation.
  • Suitable nucleating agents are, for example, finely divided silicates (Si0), organic bromine compounds, metal oxides, for example zinc oxide or magnesium oxide, metal salts, boron nitride and particularly preferably talc, which is also used, for example, in the production of polystyrene foam (brand name Styrodur ® from BASF AG) (see also K.-D. Kolossow, "Extrusion of foamed semi-finished products with single-screw extruders" in "Handbuch der Kunststoff-
  • the higher molecular decomposition products of chemical blowing agents can also act as nucleating agents.
  • Suitable amounts of nucleating agent are generally in the range from 0.05 to 10% by weight, preferably in the range from 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of polymer to be foamed.
  • the chemical blowing agent can e.g. liquid or in the form of a powder, granulate or pellet together with the plastic material in the plasticizing unit. It is also possible to mix the blowing agent as a masterbatch with the plastic material.
  • the plastic molding composition on which the masterbatch is based is preferably identical to the plastic material for the composite molding, but is at least partially or fully compatible, i.e. it doesn't find a complete one
  • the propellant can be added continuously or in batches, using separate mixers or metering stations or, in the case of liquid propellants, using separate metering pumps.
  • the processing of the plastic melt containing blowing agent is possible on all commercially available injection molding machines and extruders.
  • Closure nozzles are advantageously used, which prevent the blowing agent from causing the melt to foam even in the metering zone.
  • the temperature in this area is generally chosen to be below the decomposition temperature of the blowing agent, provided that the decomposition is thermally induced.
  • the melt temperature can already be selected in such a way that volatile constituents are released.
  • the decomposition of the blowing agent particularly advantageously only occurs in the mold.
  • Physical blowing agents can also be used for the back injection and the back pressing process. Suitable are, for example, ethanol, methyl ether, n-butane, n-pentane, the branched-chain pentane compounds and cyclopentane and the so-called fluorine-chlorinated hydrocarbons such as R 11, R 12, R 12 Bl, R 12 B2, R 13, R 13 Bl, R 14, R 21, R 22, R 23, R 32, R 112, R 133 or R 114 (notation according to DIN 8962). Nitrogen and carbon dioxide, also in supercritical form, are also suitable. Any mixtures of physical blowing agents can also be used. Very good results are achieved with supercritical carbon dioxide.
  • the back injection process is preferably carried out in such a way that the chemical blowing agent is either added to the back injection material together with the glass fibers in the metering funnel or is added to the plasticizing unit in a downstream region after the glass fiber has been added. If the glass fibers are only added during the processing of the back injection material, it is recommended to use a twin-screw extruder in combination with a piston injection unit, as described by Wobbe and Zimmet, Plastvertechnik, 2001 (52), pages 52 to 54.
  • Physical blowing agents are regularly metered into the melt under pressure, preferably in liquid or supercritical form, for example via a piston pump into the metering zone of the plasticizing unit.
  • care must be taken to ensure that there is no premature foaming of the melt along the flow channel, e.g. due to pressure relief in a divergent flow cross-section. This is usually achieved by designing the mold including the sprue distributor system with the usual computer simulation programs (e.g. from Moldflow Corp., Wayland (US)) in a geometrically suitable form.
  • chemical blowing agents are preferred, most of which only decompose after they have been inserted into the pressing tool. If chemical blowing agents are used that decompose thermally induced, this regularly requires an exact temperature control in the plasticizing unit. This is preferably achieved if, in addition to the use of high-precision temperature control units (the cylinder temperature advantageously only fluctuates in the range of max. +/- 3 ° C.), the residence times of the polymer melt in the plasticizing unit are kept constant. Downtimes should therefore be avoided regularly.
  • a further process variant therefore consists in the use of chemical blowing agents which do not decompose thermally but, for example, under the influence of high-energy radiation, for example UV radiation, and in the process split off, for example, nitrogen. Suitable compounds are, for example, hydrazides and tetrazone
  • blowing agents are used in concentrations of 0.05 to 5%, based on the polymer weight. This embodiment is particularly suitable for the backpressing process.
  • the UV radiation is advantageously applied after the melt strand has been inserted into the pressing tool, for example immediately before the Press is closed.
  • plastic and fiber material and further additives are combined, melted and mixed in an extruder or an injection molding machine before the injection molding process.
  • the extruder or the injection molding machine has at least one dispersive, preferably one distributive, mixing element in the zone adjoining the compression zone. All of the plastic material is preferably in molten form behind the compression zone.
  • the compression zone is also referred to as the transition zone (see also Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, 27th edition, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, 1998, pages 244 to 247).
  • Possible distributive mixing elements are, for example, diamond or pin or cam mixing parts or those with openings in the thread. Suitable mixed parts can also be found in "Coloring with plastics", published by VDI-Gesellschaft Kunststoff-technik, VDI-Verlag, Düsseldorf, 1975, pages 261 to 265.
  • a separate mixing ring is preferably used as the mixing element, which is arranged freely around the screw between the housing of the extruder or the injection molding machine (also called the stator) and the screw (also called the rotor) and provided with rows of passages extending in the circumferential direction is also called Twente-Mixing-Ring for short.
  • the passages can take regular or irregular geometric shapes, but are generally circular or oval.
  • the screw ie the rotor
  • the screw can have indentations under the mixing ring, both with the passages of the mixing ring can be brought into congruence and can also be arranged offset to these.
  • the circumferential shape of these indentations can correspond to the passages in the mixing ring, but they can also differ in size and shape from these.
  • the indentations usually have the shape of partial cutouts of a sphere or an ellipsoid, that is to say, for example, hemispherical or semi-ellipsoidal indentations, a smooth transition from the rotor surface and indentation being preferred to an abrupt, sharp-edged transition.
  • extruders or injection molding mixing devices containing a separate mixing ring with passages are also described in EP 340 873 B1 and DE 42 36 662 C2, which are hereby expressly included in the present disclosure.
  • the film-molded composite molded parts are produced in a multistage process by a) producing the film, in particular the laminated film by means of adapter or nozzle (co) extrusion of the top, substrate and optionally intermediate layer, the entire laminated film either in a one-step process or is produced by laminating the individual layers to one another or by applying a radiation-curable cover layer to a single-layer or multilayer film,
  • the at least one distributive mixing element in the zone adjoining the compression zone have, combines, melts and mixes and wherein the chemical blowing agent is added together with the glass fibers directly to the plastic material or after the glass fiber addition in a downstream area to the plasticizing unit.
  • the preform method or the strand laying method are used.
  • These processes are known to the person skilled in the art and include by Woite et al. in "Plastics in automotive engineering: raw materials, components, systems", VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf, 1994, pages 280 to 313.
  • the melt is introduced into the horizontal parting plane through a hot runner system in the lower half of the mold when the mold is open.
  • a hot runner system in the lower half of the mold when the mold is open.
  • several injection points which can also be used in cascade fashion, are possible.
  • a melt-like mass strand is applied from an extruder or an injection unit to the lower half of the tool.
  • the shaping process then takes place with the film attached to the upper tool half by means of embossing.
  • the melt-shaped molding compound introduced into the tool is first brought into a cheap mold and then processed with the actual upper tool to form the composite molded part.
  • the blowing agent is usually mixed with the plastic material in the plasticizing unit in the backpressing process, similarly as already described for the back injection process, and is usually present in the melt cake or strand introduced into the tool in a homogeneously distributed manner.
  • the tool temperatures are generally in the range from 20 to 80 ° C.
  • the temperature of the plastic material in the tool depends on its melt temperature and is generally in the range from 200 to 280 ° C.
  • the pressures generated during the back pressing are generally in the range from 100 to 300 bar.
  • the back compression molding tool as a whole is exposed to pressure in a pressure chamber at least for the period of the melt entry until the tool is completely closed.
  • This process variant is particularly suitable for the source flow process, in which the melt is generally injected into the open pressing tool, which has a gap width of only a few mm. A correspondingly high back pressure in the amount of the vapor pressure of the blowing agent at processing temperature thus prevents the volatile components of the blowing agent from being expelled early.
  • the composite molded parts obtainable by the process according to the invention are suitable, for. B. as internal or external body parts, as components for ship and aircraft construction or as components for household or electrical appliances.
  • composite molded parts are obtained which have a less anisotropic mechanical and thermal property profile, ie have very good values regardless of the test direction, in particular with regard to the CTE value, breaking stress, elongation at break, impact strength and rigidity.
  • the composite molded parts according to the invention show no or almost no distortion of temperature. This also applies to large-area composite molded parts.
  • semi-crystalline plastic materials such as polypropylene, polyethylene terephthalate or polyamide, which usually do not foam or only undertake specific modifications, for example by branching or by slight crosslinking of the molecular chains to increase the melt viscosity (see also the foamed polypropylene Profax ® , Himont) composite moldings can be obtained by the process according to the invention, which have all of the abovementioned properties and in particular lead to a weight reduction, are at the same time very stiff, show significantly less or no distortion and have a Class A surface.
  • semi-crystalline plastic materials such as polypropylene, polyethylene terephthalate or polyamide
  • a Class A surface in the sense of the invention is to be understood in the following as a film-side component surface which is at least equivalent in terms of the frequency and size of defects, gloss and color fastness and uniformity to conventional high-quality painted metal components as used in automobile construction are.
  • the melt temperature in the injection molding machine was in the range of 260 ° C, but not above it.
  • the melt obtained was injected into a plate tool (1200 ⁇ 300 mm) with a side gating behind a coextruded two-layer film made of acrylic-coated Luran ® S 778TE (top layer: polymethyl methacrylate; substrate layer ASA) applied to a wall of the mold.
  • top layer polymethyl methacrylate
  • substrate layer ASA substrate layer ASA
  • Examples 1 to 4 were repeated, but without using a blowing agent (Examples VI. To V4.).

Landscapes

  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Verbundformteilen, bei dem man a) eine Ein- oder Mehrschichtfolie in ein Werkzeug einlegt, b) die gegebenenfalls tiefgezogen oder thermogeformt ist oder wird, c) diese Folie im Spritzguss- oder im Pressverfahren mit einem schmelzeförmigen Kunststoffmaterial, das ein porenbildendes Treibmittel und Fasermaterial enthält, hinterspritzt bzw. hinterpresst und d) das Verbundformteil dem Werkzeug entnimmt.

Description

Verbundformteile mit einer Folienbeschichtung und Verfahren zu deren Herstellung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Verbundformteilen mit einer Folienbeschichtung, die so erhältlichen Verbundformteile und deren Verwendung als Karosserieinnen- oder außenbauteile, als Bauteile für den Schiffs- und Flugzeugbau oder als Bauteile für Haushalts- oder Elektrogeräte.
Verbundformteile aus einer mit einer Folie versehenen Kunststoff - formmasse sind dem Fachmann bekannt. Anstelle Kunststoffbauteile mit einer Folie zu kaschieren oder zu bekleben, geht man heutzutage auch in industriellen Anwendungen verstärkt dazu über, die Folien unmittelbar im Formgebungswerkzeug mit der Kunststoffformmasse zu hinterspritzen, -pressen oder -schäumen (A. Grefenstein, "Folienhinterspritzen statt Lackieren, Neue Technik für Karos- Seriebauteile aus Kunststoff" in Metalloberfläche, 10/99, 53. Jahrgang, Carl Hanser Verlag, München, 1999) . Auf diese Weise gelangt man in einem Arbeitsgang zum gewünschten Verbundformteil, ohne dass es weiterer Prozessschritte bedürfte.
Beispielsweise wird in der DE-A 19928774 ein Verfahren beschrieben, bei dem Mehrschichtfolien im Spritzgussverfahren mit Thermoplastmaterialien hinterspritzt werden. Über die Verwendung von Mehrschichtfolien ist es möglich, die Bauteile mit einem Dekor und gegebenenfalls auch einer Schutzschicht zu versehen, so dass eine nachträgliche Lackierung entfallen kann. Man erhält Verbun - formteile, die sich durch eine gute Steifigkeit und eine hohe Bruchspannung auszeichnen und z.B. als Komponenten für den Karosseriebau in Frage kommen. Diese zumeist großflächigen Bauteile haben jedoch ein relativ hohes Eigengewicht, was sie insbesondere für Karosseriedachbauteile fallweise als unvorteilhaft erscheinen lässt. Außerdem können solche Bauteile in Abhängigkeit von der Richtung ein unterschiedliches mechanisches Belastungsverhalten zeigen. Gleiches trifft auf die thermische Längenausdehnung - eine insbesondere im Automobilbau kritische Größe - zu, die üblicherweise als CTE-Wert (Coefficient of Thermal Elongation nach DIN 53752) wiedergegeben wird.
Insbesondere bei faserverstärkten Spritzgussbauteilen wie auch bei faserverstärkten folienhinterspritzten oder folienhinterpres- sten Verbundformteilen lässt sich manchmal ein Verzug des gesamten Bauteils feststellen, der zur völligen Unbrauchbarkeit des Bauteils führen kann (s.a. Technische Information 05/99, BASF AG) , beispielsweise wenn hohe Passgenauigkeiten gefordert sind wie im Karosserie- oder Gehäusekomponentenbau.
Die EP-A 995 667 offenbart mit Polyurethan hinterschäumte Verbundformteile und ein Verfahren zu deren Herstellung. Hinterschäumte Verbundformteile haben jedoch ein nicht für alle Bau- teilanwendungen geeignetes Eigenschaftsprofil. Insbesondere wäre es wünschenswert, eine bessere Folienhaftung und damit eine höhere Wärmeformbeständigkeit des Bauteils sowie ein werkstoffliches Recycling des Gesamtverbundes zu erreichen. Anders als beim Hinterspritzverfahren treten im Schäumwerkzeug geringere Drücke, die im allgemeinen im Bereich von 3 bis 10 bar liegen, auf. Diese reichen in der Regel jedoch-nicht aus, Oberflachen- fehler nach dem Thermoformen der Folie auszubügeln. Außerdem lassen sich häufig ohne spezielle Zusatzmaßnahmen wie die Beflammung der Folie oder die Verwendung von Klebemitteln Haftungsprobleme zwischen Folie und Hinterschäummasse nicht vermeiden (s.a. EP-A 995 667).
Auch das Verfahren zur Herstellung von Verbundformteilen gemäß DE-A 1 942 494, bei dem z.B. eine PVC-Folie im Spritzgusswerkzeug tiefgezogen und anschließend mit einer Kunststoffformmasse enthaltend ein Treibmittel hinterspritzt wird, ist auf einen Haft- Vermittler oder ein Schweißhilfsmittel angewiesen, um eine ausreichende Haftung zwischen Folie und Hinterspritzmaterial zu erhalten.
Aus der WO 99/63019 ist bekannt, dass sich Bauteile aus Thermoplastischen Elastomeren mit einer besonders feinporigen Struktur erzeugen lassen, indem man beispielsweise Kohlendioxid oder Stickstoff in überkritischer Form als Treibmittel einsetzt. Verbundformteile und deren Herstellung werden allerdings nicht erwähnt .
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Verbundformteile verfügbar zu machen, die sich durch ein einheitliches/isotropes thermisches und mechanisches Eigenschaftsprofil auszeichnen, auf einfache Art und Weise, insbesondere auch im Rahmen einer Serienfertigung, herstellbar und hinsichtlich Stei- figkeit und Bruchverhalten herkömmlichen Bauteilen überlegen sind. Des weiteren sollten Verbundformteile erhalten werden, die in ihrem folienseitigen Erscheinungsbild allen Anforderungen an eine so genannte Class-A Oberfläche genügen. Demgemäß wurden Verbundformteile gefunden, die dadurch erhalten werden, dass man a) eine Ein- oder Mehrschichtfolie in ein Werkzeug einlegt, b) die gegebenenfalls tiefgezogen oder thermo- geformt ist oder wird, c) diese Folie im Spritzguss- oder im Pressverfahren mit einem schmelzeförmigen Kunststoffmaterial hinterspritzt bzw. hinterpresst, wobei das Kunststoffmaterial ein porenbildendes Treibmittel und Fasermaterialien enthält, und d) das Verbundformteil dem Werkzeug entnimmt.
Als Folien kommen sowohl ein- als auch zwei- oder mehrschichtige Folien in Frage. Bevorzugt wird auf zwei- oder mehrschichtige Folien, d.h. auf Verbundschichtfolien zurückgegriffen.
Geeignete Einschichtfolien werden z.B. aus Mischungen aus Poly- amiden und Polyethylenionomeren, z.B. Ethen/Methacrylsäure-Co- polymeren enthaltend beispielsweise Natrium-, Zink- und/oder Lithiumgegenionen (u.a. unter der Handelsmarke Surlyn® der Fa. DuPont erhältlich), oder aus Copolyestern gebildet. Es können aber auch alle weiteren gängigen Einschichtfolien wie PVC-, ABS-, ASA- Polyester oder Polycarbonat-Folien eingesetzt werden.
Besonders geeignet sind Verbundschichtfolien, die sich zusammensetzen aus, in dieser Reihenfolge, mindestens einer Substrat- schicht (1) , gegebenenfalls mindestens einer Zwischen- oder Dekorschicht (2), und mindestens einer transparenten Deckschicht (3).
Die Substratschicht (1) enthält üblicherweise thermoplastische Polymerisate wie ASA-Polymerisate, ABS-Polymerisate, Poly- carbonate, Polyester wie Polyethylenterephthalat oder Poly- butylenterephthalat, Polyamide, Polyetherimide, Polyetherketone, Polyphenylensulfide, Polyphenylenether oder Mischungen dieser Polymeren. Bevorzugt werden für die Substratschicht ASA-Polymeri- sate eingesetzt. Des weiteren wird bevorzugt auf Blends aus ASA- und/oder ABS-Polymerisaten mit Polycarbonaten oder Polybutylen- terephthalat zurückgegriffen.
Unter ASA-Polymerisate werden im allgemeinen schlagzähmodifi- zierte Styrol/Acrylnitril-Polymerisate verstanden, bei denen Pfropfcopolymerisate von vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Styrol, und Vinylcyaniden, insbesondere Acrylnitril, auf Polyalkylacrylatkautschuken in einer Copolymermatrix aus insbesondere Styrol und Acrylnitril vorliegen. Im Handel sind ASA- Polymerisate z.B. unter dem Namen Luran®S (BASF AG) erhältlich. Geeignete Polycarbonate sind an sich bekannt. Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 Mol-% an weiteren aromatischen Dihydroxyverbindungen. Kommerziell erhältlich sind z.B. 5 die Polycarbonate Makrolon® (Bayer AG) und Lexan® (GE Plastics B.V.). Es kommen auch Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und z.B. Bis- (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfon bzw. 1, 1-Di- (4-hydroxyphenyl)-3,3, 5-trimethyl-cyclohexyl, die sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen, in Frage.
10 Letztgenanntes Copolycarbonat ist kommerziell unter dem Handels - namen Apec®HT (Bayer AG) erhältlich. Die Polycarbonate können sowohl als Mahlgut als auch in granulierter Form eingesetzt werden. Als Mischungsbestandteil, insbesondere in einer ASA-Substrat- schicht, liegen Polycarbonate üblicherweise in Mengen von 0 bis
15 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse, vor. Der Zusatz von Polycarbonaten führt unter anderem zu höherer Thermostabilität und verbesserter Rissbeständigkeit der Verbundschichtfolien.
20 Anstelle von ASA-Polymerisaten bzw. deren Blends mit Polycarbonaten oder auch zusätzlich zu diesen kann die Substrat- Schicht (1) auch aufgebaut sein aus ABS-Polymerisaten (hierbei handelt es sich u.a. um schlagzähmodifizierte Styrol/Acrylnitril- Polymerisate, bei denen Pfropfcopolymerisäte von Styrol und
25 Acrylnitril auf Polybutadienkautschuken in einer Copolymermatrix aus Styrol und Acrylnitril vorliegen) , Mischungen aus Poly (meth) acrylaten und SAN-Polymerisaten, die mit Polyacrylat- kautschuken schlagzäh modifizier sind, z.B. Terlux® (BASF AG), Polycarbonaten, Polyestern, wie Polybutylenterephthalat (PBT)
30 (z.B. Ultradur® , BASF AG) oder Polyethylenterephthalat (PET) , Polyamiden (Ultramid® , BASF AG) , Polyetherimide (PEI) , Poly- etherketone (PEK) , Polyphenylensulfide (PPS) , Polyphenylenether oder Blends dieser Polymere. Die vorgenannten Polymerwerkstoffe sind im allgemeinen bekannt und finden sich beispielsweise in H.
35 Dominingha s, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, VDI-Verlag, Düsseldorf (1992) , beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Substratschicht (1) aus ASA-Polymerisaten, Mischungen aus ASA-Polymerisaten und Poly-
40 carbonaten, aus ABS-Polymerisaten, Polycarbonaten, Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polyamiden oder Blends aus ASA-Polymerisaten und Polybutylenterephthalat gebildet. Besonders bevorzugt enthält die SubstratSchicht (1) eine Formmasse aus ASA- Polymerisaten oder Mischungen aus ASA-Polymerisaten und Poly-
45 carbonaten. Sie kann auch im wesentlichen oder vollständig aus diesen Polymeren bestehen. Die Schichtdicke der Substratschicht (1) beträgt vorzugsweise 100 bis 2000 μm, insbesondere 150 bis 1500 μm und besonders bevorzugt 200 bis 1000 μm.
Die Substratschicht (1) kann ferner als Zusatzstoffe solche Verbindungen enthalten, die für die beschriebenen (Co)Polymerisate sowie deren Mischungen typisch und gebräuchlich sind. Als Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Effektfarbmittel, Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung der Lichtstabilität oder zum Anheben der Hydrolyse- oder Chemikalienbeständigkeit, sowie insbesondere Schmier- und/oder Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen zweckmäßig sind.
Die Verbundschichtfolien können des weiteren eine Zwischenschicht (2) aus thermoplastischen und/oder duroplastischen Kunststoffen, gegebenenfalls mit weiteren Zusatzstoffen, aufweisen. Die Zwischenschicht (2) wird auch als Farbträger- oder Dekorschicht eingesetzt. Geeignete thermoplastische Kunststoffe sind z.B. die Polyalkyl- und/oder -arylester der (Meth) acrylsäure, auch in schlagzäh modifizierter Form, Poly(meth) acrylamide oder Poly(meth) acrylnitril, auch Acrylharze genannt, des weiteren ABS- Polymerisate, Styrol/Acrylnitril-Polymerisate (SAN) , Poly- carbonate, Polyester, z.B. Polyethylen- oder Polybutylenterephthalat, Polyamide, insbesondere amorphes Polyamid, z.B. Polyamid 12, Polyethersulfone, thermoplastische Polyurethane, Polysulfone, Polyvinylchorid oder ASA-Polymerisate. Auch Blends der vorstehenden (Co)polymerisate sind geeignet, z.B. Mischungen aus ASA-Polymerisaten und Polycarbonaten, wie vorstehend für die Substratschicht (1) beschrieben. Auch thermoplastische Polyurethane, insbesondere witterungsbeständige aliphatische Polyurethane, z.B. das Handelsprodukt Elastollan (Fa. Elastogran, Lemförde) (s.a. Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band 7, 2. Aufl., Carl Hanser Verlag, München, 1983, Seiten 31 bis 39), kommen als Folienwerkstoffe in Betracht. Bevorzugt wird auf Acrylharze, Polycarbonate und/oder Styrol (co)polymere zurückgegriffen.
Die Zwischenschicht ist bevorzugt aus schlagzähem Polymethylmet - acrylat (PMMA) , Polycarbonaten oder den vorstehend für die Substratschicht (1) beschriebenen ASA-Polymerisaten oder deren Blends mit Polycarbonaten aufgebaut.
Geeignete schlagzäh modifizierte Poly (meth) acrylate sind beispielsweise beschrieben bei M. Stickler, T. Rhein in üllmann' s encyclopedia of industrial chemistry Vol. A21, Seiten 473-486, VCH Publishers Weinheim, 1992, und H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, VDI-Verlag Düsseldorf, 1992. Poly- methylmethacrylate sind dem Fachmann im übrigen bekannt und z.B. unter den Handelsmarken Lucryl® (BASF AG) und Plexiglas® (Röh GmbH) erhältlich.
Als Dekorschicht kann die Zwischenschicht (2) über Effektfarbmittel verfügen. Dieses sind beispielsweise Farbstoffe, Effektfarbmittel, Metallflocken oder Pigmente. Als Farbstoffe oder Pig- mente kommen organische oder anorganische Verbindungen in Betracht. Als organische Pigmente seien Bunt-, Weiß- und Schwarz - pigmente (Farbpigmente) sowie Flüssigkristallpigmente genannt. Als anorganische Pigmente sind ebenfalls Farbpigmente sowie Glanzpigmente und die üblicherweise als Füllstoffe eingesetzten anorganischen Pigmente geeignet.
In einer weiteren Ausführungsform verfügt die Substratschicht (1) - alleine oder zusammen mit einer gegebenenfalls vorliegenden Zwischenschicht (2) - über die vorgehend genannten Effektfarb- mittel.
Die Schichtdicke der Dekorschicht (2) liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 1000, , bevorzugt von 50 bis 500 und besonders bevorzugt von 100 bis 400 μm.
Die Deckschicht (3) ist in der Regel transluzent, bevorzugt transparent. Sie setzt sich zusammen aus Poly (meth) acrylatpoly- merisaten, schlagzähem Poly (meth) acrylat, insbesondere schlag- zähem Polymethylmethacrylat, Fluor (co)polymeren wie Poly- vinylidenfluorid (PVDF) , ABS-Polymerisaten, Polycarbonaten, Polyethylenterephthalat, amorphem Polyamid, Polyethersulfonen, Poly- sulfonen oder SAN-Copolymerisaten oder deren Mischungen. Insbesondere enthält die Deckschicht Polymethylmethacrylat, schlag- zähes Polymethylmethacrylat oder Polycarbonate, bevorzugt Poly- methylmethacrylat, schlagzähes Polymethylmethacrylat, PVDF oder deren Mischungen. Die Polymere bzw. deren Mischungen werden in der Regel so gewählt, dass sie zu einer transparenten Deckschicht führen.
In einer weiteren Ausführungsform geht die Deckschicht zurück auf eine strahlungshärtbare Masse, die ionisch sowie insbesondere radikalisch härtbare funktionelle Gruppen enthält. Die radikalisch strahlungshärtbare Deckschicht enthält bevorzugt i) Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen oder ii) Mischungen dieser Polymere mit ethylenisch ungesättigten niedermolekularen Verbindungen oder iii) Mischungen aus thermoplastischen Polymeren ohne ethylenisch ungesättigte Gruppen mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen.
Als ethylenisch ungesättige Gruppen im Polymer i) kann z.B. auf Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder (Meth)acryl- säurereste zurückgegriffen werden. Geeignete Polymere i) können auf Polyestern, Polyethern, Polycarbonaten, Polyepoxiden oder Polyurethanen basieren.
Als ethylenisch ungesättigte niedermolekulare Verbindungen kommen beispielsweise Alkyl (meth) acrylate wie Methylmethacrylat, Methyl - acrylat, n-Butylacrylat, Ethylarcrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, Vinylaromate wie Vinyltoluol oder Styrol, Vinylester wie Vinyl- stearat oder Vinylacetat, Vinylether wie Vinylmethylether, Acryl- nitril oder Methacrylnitril in Frage.
Geeignete gesättigte thermoplastische Polymere stellen z.B. Polymethylmethacrylat, schlagfestes Polymethylmethacrylat, Polystyrol, schlagfestes Polystyrol (HIPS) , Polycarbonat oder Poly- urethane dar.
Die strahlungshärtbare Masse kann als weitere Bestandteile Photo- Initiatoren, Verlaufsmittel oder Stabilisatoren, z.B. UV-Absorber und Radikalfanger, enthalten.
Die Strahlungshärtung der Deckschicht erfolgt mit energiereicher Strahlung, z.B. UV-Licht oder Elektronenstrahlung, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen.
Wegen weiterer Details hinsichtlich der Zusammensetzung der strahlungshärtbaren Deckschicht sowie deren Herstellung wird hiermit ausdrücklich auf die WO 0063015 verwiesen.
Des weiteren kann sich eine Haftschicht aus einem Haftvermittler mit einer Schichtdicke von im allgemeinen 5 bis 400, insbesondere 5 bis 100 μm an die äußere Fläche der Substratschicht anschließen. Der Haftvermittler dient dazu, eine feste Verbindung mit einem gewählten Substrat herzustellen, das unter der Substrat- Schicht zu liegen kommt (beispielsweise durch Hinterspritzen) . Die Haftschicht wird dann verwendet, wenn die Haftung dieses weiteren Substrats mit der Substratschicht unzureichend ist (beispielsweise bei Polyolefinsubstraten) . Geeignete Haftvermittler sind dem Fachmann bekannt. Beispiele geeigneter Haftvermittler sind Ethylen-Vinylacetat-Copolymere zur Kopplung an Poly- ethylen und Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Polypropylene zur Kopplung an Polypropylen. In beiden Fällen wird nach gängiger Meinung die Haftung durch das Einbringen polarer Gruppen in die unpolaren Polyolefine erreicht.
Die Verbuhdschichtfolien werden u.a. durch Adapter- oder Düse - coextrusion der Komponenten, vorzugsweise in einem einstufigen Prozeß, hergestellt. Die Düsencoextrusion findet sich z.B. in der EP-A2-0 225 500 erläutert, das Adaptercoextrusionsverfahren in dem Tagungsband der Fachtagung Extrusionstechnik "Coextrusion von Folien", 8./9. Oktober 1996, VDI-Verlag Düsseldorf, insbesondere in dem Beitrag von Dr. Netze. Weiterhin können die Verbundschichtfolien durch Aufeinanderkaschieren der einzelnen Folienschichten in einem beheizbaren Spalt hergestellt werden. Eine Dreischichtfolie kann aber auch ausgehend von einer Verbun - schichtfolie aus den zwei Schichten (2) und (3) hergestellt wer- den, indem diese nachträglich mit einer Substratschicht (1) versehen wird.
Die Ein-, Zwei-, Drei- oder Mehrschichtfolie kann als solche oder in tiefgezogener oder thermogeformter Form in das Formwerkzeug eingelegt werden. Es ist auch möglich, den Tiefzieh- oder Thermo- formprozess erst im Hinterspritz- bzw. Hinterpresswerkzeug vorzunehmen. Des weiteren ist es möglich, die Oberfläche der Folie beim Hinterspritzen oder -pressen oder auch beim Tiefzieh- oder Thermoformvorgang durch die Wahl einer geeigneten Werkzeugober- fläche mit einer DekorStruktur, z.B. einer Narbung, zu versehen. Diese Oberflächenstrukturierung kann selbstverständlich auch in einem separaten Schritt erfolgen.
Geeignete Kunststoffmaterialien stellen alle bekannten thermoplastischen Formmassen dar.
Bevorzugt werden als Kunststoffmaterialien thermoplastische Formmassen auf der Basis von ASA-, ABS- oder SAN-Polymerisaten, Poly(meth) acrylaten, Polyethersulfonen, Polybutylenterephthalat, Polycarbonaten, Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE) oder deren Mischungen eingesetzt. Bevorzugt sind Blends aus ASA- und/ oder ABS-Polymerisaten mit Polycarbonaten oder Polybutylenterephthalat, insbesondere Blends aus ASA-Polymerisat mit Polycarbonaten oder Polybutylenterephthalat sowie Polycarbonat/Poly- butylenterephthalat-Mischungen. Grundsätzlich 'bevorzugt sind amorphe Thermoplaste.
Die genannten Kunststoffmaterialien sowie deren Mischungen können weitere übliche Hilfs- und Füllstoffe aufweisen. Derartige Hilfs- Stoffe sind beispielsweise Gleit- oder Entformungsmittel, Wachse,
Effektfarbmittel, z.B. Pigmente wie Titandioxid, oder Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren, z.B. gegen Lichteinwirkung, oder Antistatika.
Als teilchenförmige Füllstoffe können zudem Ruß, Holzmehl, amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat, gepulvertes Quarz, Glimmer, Mica, Benton te, Talkum, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Feldspat oder insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit und Kaolin verwendet werden.
Das zum Hinterspritzen oder Hinterpressen verwendete Kunststoff - material enthält Fasern, worunter vorliegend auch plättchen- förmige Produkte zu verstehen sind, vorzugsweise z.B. faserverstärktes ABS-Polymerisat oder eine faserverstärkte PBT/ASA- Mischung. Die Fasern liegen in dem Kunststoffmaterial im allge- meinen in einer Menge von 3 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Formmassengewicht, vor.
Als Beispiele für faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoff-, Aramid-, Stahl oder Glasfasern, Aluminium-Flakes, Schnittglas oder Glasseidenrovings genannt. Besonders bevorzugt sind Glasfasern. Des weiteren können als Fasern Naturfasern wie Flachs, Hanf, Jute, Sisal, Ramie oder Carnaf eingesetzt werden.
Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte und/oder einem Haftver- mittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen im Bereich von 6 bis 30, bevorzugt im Bereich von 10 bis 17 μm. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern (staple) , üblicherweise mit einer Länge von 1 bis 30 mm, bevorzugt mit einer Länge von 3 bis 15 mm, oder Kurzglasfasern mit einer Länge von in der Regel 0,2 bis 0,4 mm eingesetzt werden. Insbesondere wenn das Kunststoffmaterial ABS-Polymerisat enthält oder aus diesem besteht, werden Langglasfasern eingesetzt.
Als porenbildende Treibmittel kommen chemische wie auch physikalische Treibmittel in Betracht.
Geeignete chemische Treibmittel stellen grundsätzlich solche Verbindungen dar, die unter Wärme- oder Katalysatoreinwirkung oder bei Bestrahlung mit energiereicher Strahlung flüchtige Bestandteile abspalten. In den meisten Fällen wird die Treibmittelzersetzung thermisch induziert (s.a. G. Trausch, "Physikalisch und chemisch getriebene Thermoplastschäume, Grenzen der Verfahren und Anwendungen" in "Schäume aus der thermoplastischen Schmelze", VDI-Verlag, Düsseldorf, 1981, Seiten 1 bis 16) . Das Treibmittel ist üblicherweise so zu wählen, dass Zersetzung bevorzugt erst nach oder während des Eintrags des schmelzeförmigen Kunststoff - materials in das Formwerkzeug eintritt.
Exemplarisch seien als geeignete chemische Treibmittel organische Verbindungen wie Azoverbindungen, z.B. Azodicarbonsäurediamid (unter der Marke Luvopor®, BASF AG, im Handel erhältlich), Sulfo- hydrazide, z.B. p-Toluolsulfonsäurehydrazid, wie das Handelsprodukt Porofor® (Bayer AG), oder 4, 4-Oxybis (benzolsulfohydra- zid) , wie das Handelsprodukt Genitron® (Bayer AG) , Semicarbazide, z.B. p-Toluolsulfonylsemicarbazid, Zitronensäure und deren Ester (unter der Marke Hydrocerol® HK, Boehringer Ingelheim, im Handel erhältlich), Peroxoverbindungen, (z.B. der Marke Luperoxe®, Fa. Akzo) , Triazinverbindungen wie 2, 4, 6-Trihydrazino-l, 3, 5-triazin, Tetrazolverbindungen wie 5-Phenyltetrazol, Tetraminverbindungen wie Dinitrosepentamethylentetramin oder Mischungen der vorgenannten Verbindungen sowie anorganische Verbindungen wie Alkali- oder Erdalkalicarbonate oder -bicarbonate, z.B. Kalziumcarbonat oder Na riumcarbonat (Soda) , oder deren Mischungen genannt. Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen aus organischen und anorganischen Treibmitteln eingesetzt werden. Geeignete Treibmittel finden sich ebenfalls bei H. Saechtling, Kunststoff - taschenbuch, Carl Hanser Verlag, München, 27. Aufl., 1998, Seiten 271, 532 und 767 bis 768 beschrieben, worauf hiermit ausdrücklich verwiesen wird. Die beschriebenen chemischen Treibmittel spalten je nach Art Stickstoff, Sauerstoff oder Kohlendioxid ab. Die Zersetzungstemperaturen liegen für diese Verbindungen im allgemeinen im Bereich von 90 bis 285°C.
Das chemische Treibmittel liegt im Kunststoffmaterial vor der Zersetzung üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.%, bezogen auf das gesamte Formmassengewicht, vor. Die Menge an Treibmittel bestimmt sich im übrigen auch nach der Art des Treibmittels, d.h. nach dessen Kapazität zur Freisetzung flüchtiger Bestandteile, sowie nach dem für die jeweilige Anwendung gewünschten Aufschäumgrad.
Des weiteren können den Treibmitteln, falls erforderlich, zur Verbesserung der Homogenität der Porenbildung Nukleierungsmittel zugegeben werden. Geeignete Nukleierungsmittel sind z.B. fein- teilige Silikate (Si0 ) , organische Bromverbindungen, Metalloxide, z.B. Zinkoxid oder Magnesiumoxid, Metallsalze, Bornitrid sowie besonders bevorzugt Talkum, welches z.B. auch bei der Herstellung von Polystyrolschaum (Markenname Styrodur® der BASF AG) eingesetzt wird (s.a. K.-D. Kolossow, "Extrusion von geschäumten Halb- zeug mit Einschneckenextrudern" in "Handbuch der Kunststoff-
Extrusionstechnik" , Carl Hanser Verlag, München, 1986, Seiten 423 bis 465, oder Kunststoff-Handbuch, Polystyrol, Band 4, Becker und Braun, Hrsg., Carl Hanser Verlag, München, 1996, Seiten 588 bis 603) . Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Nukleierungsmittel eingesetzt werden.
Auch die höhermolekularen Zersetzungsprodukte von chemischen Treibmitteln können als Nukleierungsmittel fungieren.
Geeignete Zugabemengen an Nukleierungsmittel liegen im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 10, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an zu schäumenden Polymer .
Das chemische Treibmittel kann z.B. flüssig oder in Form eines Pulvers, Granulats oder Pellets zusammen mit dem Kunststoff - material in die Plastifiziereinheit gegeben werden. Ebenfalls möglich ist es, das Treibmittel als Masterbatch mit dem Kunststoffmaterial zu vermengen. Die dem Masterbatch zugrunde liegende Kunststoffformmasse ist bevorzugt mit dem Kunststoffmaterial für das Verbundformteil identisch, zumindest jedoch partiell oder vollständig verträglich, d.h. es findet keine vollständige
Phasentrennung statt (s.a. Kunststoff-Handbuch, Die Kunststoffe, Band 1, Becker und Braun, Hrsg., Carl Hanser Verlag, München, 1990, Seiten 134 und 135) . Die Treibmittelzugäbe kann kontinuierlich oder chargenweise sowie über separate Mischer oder Dosierstationen oder im Fall von flüssigen Treibmitteln über separate Dosierpumpen erfolgen.
Die Verarbeitung der treibmittelhaltigen Kunststoffschmelze ist auf allen handelsüblichen Spritzgießmaschinen und Extrudern mög- lieh. Vorteilhafter Weise werden Verschlussdüsen eingesetzt, die verhindern, dass das Treibmittel bereits in der Meteringzone zum Aufschäumen der Schmelze führt. Um ein Schäumen im Einzugsbereich der Plastifiziereinheit zu unterbinden, wird im allgemeinen die Temperatur in diesem Bereich unterhalb der Zersetzungstemperatur des Treibmittels gewählt, sofern die Zersetzung thermisch induziert wird. In der Kompressionszone kann die Massetemperatur dagegen bereits derart gewählt sein, dass flüchtige Bestandteile freigesetzt werden. Besonders vorteilhaft tritt die Zersetzung des Treibmittels allerdings erst im Formwerkzeug auf.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, beim Hinterspritzverfahren mit einer möglichst hohen Einspritzgeschwindigkeit zu arbeiten. Weiterhin vorteilhaft ist es, insbesondere mit Blick auf möglichst leichte Bauteile, auf eine Nachdruckphase zu verzichten. Für das Hinterspritz- wie das Hinterpressverfahren können auch physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Geeignet sind z.B. Ethanol, Dirnethylether, n-Butan, n-Pentan, die verzweigkettigen Pentanverbindungen und Cyclopentan sowie die so genannten Fluor- Chlorkohlenwasserstoffe wie R 11, R 12, R 12 Bl, R 12 B2, R 13, R 13 Bl, R 14, R 21, R 22, R 23, R 32, R 112, R 133 oder R 114 (Notation gemäß DIN 8962) . Des weiteren kommen Stickstoff und Kohlendioxid, auch in überkritischer Form, in Betracht. Es können auch beliebige Mischungen an physikalischen Treibmitteln einge- setzt werden. Sehr gute Ergebnisse werden mit überkritischem Kohlendioxid erzielt.
Beim Hinterspritzverfahren geht man bevorzugt so vor, dass das chemische Treibmittel entweder dem Hinterspritzmaterial gemeinsam mit den Glasfasern im Dosiertrichter beigemischt oder nach der Glasfaserzugabe in einem stromabwärts gelegenen Bereich der Plastifiziereinheit zugegeben wird. Werden die Glasfasern erst während der Verarbeitung des Hinterspritzmaterials beigemischt, empfiehlt sich die Verwendung eines DoppelSchneckenextruders in Kombination mit einem Kolbenspritzaggregat, wie bei Wobbe und Zimmet, Plastverarbeiter, 2001 (52) , Seiten 52 bis 54, beschrieben.
Physikalische Treibmittel werden regelmäßig unter Druck in die Schmelze eindosiert, bevorzugt in flüssiger oder überkritischer Form, beispielsweise über eine Kolbenpumpe in die Meteringzone des Plastifizieraggregates. Beim Eintrag der Schmelze in das Formwerkzeug ist darauf zu achten, dass es entlang des Fließ- kanals nicht zu einem vorzeitigen Aufschäumen der Schmelze, z.B. durch Druckentlastung in einem divergenten Strömungsquerschnitt, kommt. Dieses gelingt in der Regel dadurch, dass man das Formwerkzeug samt Angussverteilersystem mit den üblichen Computersimulationsprogrammen (z.B. der Fa. Moldflow Corp., Wayland (US)) in geometrisch geeigneter Form auslegt.
Für das Hinterpressverfahren wird bevorzugt auf chemische Treibmittel zurückgegriffen, die sich zum größten Teil erst nach Eintrag in das Presswerkzeug zersetzen. Werden chemische Treibmittel eingesetzt, die sich thermisch induziert zersetzen, erfordert dieses regelmäßig eine exakte Temperaturführung im Plastifizier- aggregat. Dieses gelingt vorzugsweise dann, wenn neben der Verwendung von hochgenauen Temperieraggregaten (die Zylindertemperatur schwankt vorteilhafterweise nur im Bereich von max. +/- 3°C) die Verweilzeiten der Polymerschmelze im Plastifizieraggregat konstant gehalten werden. Stillstandzeiten sind demgemäß regelmäßig zu vermeiden. Eine weitere Verfahrensvariante besteht daher in der Verwendung von chemischen Treibmitteln, welche sich nicht thermisch, sondern z.B. unter dem Einfluss von energiereicher Strahlung, z.B. von UV-Strahlung, zersetzen und dabei z.B. Stickstoff abspalten. Als geeignete Verbindungen kommen z.B. Hydrazide und Tetrazone
( (N(R2)N=NN(R2) mit R = Cx- bis Cio-Alkyl, C6- bis Cι4-Aryl oder Benzyl, wobei R in einer Tetrazonverbindung unterschiedliche Bedeutungen annehmen kann) in Frage. Solche Treibmittel werden erfindungsgemäß in Konzentrationen von 0,05 bis 5%, bezogen auf das Polymergewicht, eingesetzt. Diese Ausführungsform bietet sich insbesondere bei den Hinterpressverfahren an. Die Applikation der UV-Strahlung erfolgt günstigerweise nach Einlage des Schmelzestranges in das Preßwerkzeug, beispielsweise unmittelbar bevor die Presse geschlossen wird.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens für das Hinterspritzen von Folien mit faserverstärktem Kunststoffmaterial werden Kunststoff- und Fasermaterial sowie weitere Zusatzstoffe vor dem Hinterspritzvorgang in einem Extruder oder einer Spritz - gießmaschine zusammengegeben, aufgeschmolzen und vermengt. In einer besonders geeigneten Ausführungsform weisen der Extruder oder die Spritzgießmaschine in der sich an die Kompressionszone anschließenden Zone mindestens ein dispersives, bevorzugt ein distributives Mischelement auf . Bevorzugt liegt hinter der Kom- pressionszone sämtliches Kunststoffmaterial in aufgeschmolzener Form vor. Bei Extrudern wird die Kompressionszone auch als Über- gangszone bezeichnet (s.a. Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, 27. Aufl., Carl Hanser Verlag, München, 1998, Seiten 244 bis 247) .
Als distributive Mischelemente kommen beispielsweise Rauten- oder Stift- bzw. Nockenmischteile oder solche mit Durchbrüchen im Gewindegang in Frage. Geeignete Mischteile finden sich auch in "Einfärben mit Kunststoffen", Hrsg. VDI-Gesellschaft Kunststoff - technik, VDI-Verlag, Düsseldorf, 1975, Seiten 261 bis 265 beschrieben. Bevorzugt wird als Mischelement auf einen gesonderten Mischring zurückgegriffen, der zwischen dem Gehäuse des Extruders bzw. der Spritzgießmaschine (auch Stator genannt) und der Schnecke (auch Rotor genannt) freilaufend um die Schnecke an- geordnet und mit sich in Umfangsrichtung erstreckenden Reihen von Durchlässen versehen ist, auch kurz Twente-Mixing-Ring genannt. Die Durchlässe können regelmäßige wie unregelmäßige geometrische Formen annehmen, sind im allgemeinen jedoch kreisrund oder oval gearbeitet. Sie können des weiteren ungeordnet oder in umlaufen- den Kreisbahnen auf dem Mischring angeordnet sein. Des weiteren kann die Schnecke, d.h. der Rotor, unter dem Mischring Einbuchtungen aufweisen, die sowohl mit den Durchlässen des Mischrings zur Deckung gebracht werden als auch versetzt zu diesen angeordnet sein können. Diese Einbuchtungen können in ihrer Umfangsform mit den Durchlässen im Mischring übereinstimmen, können aber auch in Größe und Form von diesen abweichen. Die Einbuchtungen weisen üblicherweise die Form von Teilausschnitten einer Kugel oder eines Ellipsoids auf , stellen also beispielsweise halbkugelför mige oder halbellipsoide Einbuchtungen dar, wobei ein fließender Übergang von Rotoroberfläche und Einbuchtung gegenüber einem abrupten, scharfkantigen Übergang bevorzugt ist . Besonders geei - gnete Ausführungsformen von Extrudern oder Spritzgießmischvor- richtungen enthaltend einen gesonderten, Durchlässe aufweisenden Mischring f inden sich auch in der EP 340 873 Bl und der DE 42 36 662 C2 , die hiermit ausdrücklich in die vorliegende Offenbarung einbezogen werden, beschrieben.
Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der folienhinterspritzten Verbundformteile in einem mehrstufigen Prozess durch a) Herstellen der Folie, insbesondere der Verbundschichtfolie mittels Adapter- oder Düsen (co) extrusion von Deck-, Substrat- und gegebenenfalls Zwischenschicht, wobei der gesamte Folienverbund entweder in einem einstufigen Prozeß oder durch Aufeinanderlami - nieren der Einzelschichten oder durch Aufbringen einer strahlungshärtbaren Deckschicht auf eine Ein- oder Mehrschicht- folie hergestellt wird,
b) gegebenenfalls Thermoformen oder Tiefziehen der Verbundschichtfolie in einem Formwerkzeug und c) Hinterspritzen der Verbundschichtfolie mit dem faserverstärkten Kunststoffmaterial, wobei man Kunststoffmaterial und Fasermaterial vor dem Hinterspritzen in einem Extruder oder einer Spritzgießmaschine, die in der sich an die Kompressionszone anschließenden Zone mindestens ein distributives Mischelement aufweisen, zusammengibt, aufschmilzt und vermengt und wobei man das chemische Treibmittel gemeinsam mit den Glasfasern direkt zum Kunststoffmaterial oder nach der Glasfaserzugabe in einem stromabwärts gelegenen Bereich zu der Plastifiziereinheit gibt.
Für das Hinterpressen kann z.B. auf das Quellflussverfahren, die Vorformmethode oder das Strangablegeverfahren zurückgegriffen werden. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt und u.a. von Woite et al. in "Kunststoffe im Automobilbau: Rohstoffe, Bauteile, Systeme", VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf, 1994, Seiten 280 bis 313, beschrieben.
Beim Quellflussverfahren wird die Schmelze bei geöffnetem Werkzeug durch ein Heißkanalsystem in der unteren Werkzeughälfte in die horizontale Trennebene eingebracht. Je nach Größe des Bau- teils sind auch mehrere Einspritzpunkte, die gegebenenfalls auch kaskadenartig eingesetzt werden können, möglich.
Beim Strangablegeverfahren wird ein schmelzeförmiger Massestrang aus einem Extruder oder einem Spritzaggregat auf die untere Werk- zeughälfte aufgetragen. Anschließend findet der Formgebungspro- zess mit der an der oberen Werkzeugehälfte befestigten Folie mittels Prägen statt.
Bei der Vorformmethode wird die in das Werkzeug eingebrachte schmelzeförmige Formmasse zunächst in eine günstige Pressform gebracht und sodann mit dem eigentlichen Oberwerkzeug zum Verbundformteil verarbeitet.
Das Treibmittel wird beim Hinterpressverfahren üblicherweise, ähnlich wie bereits für das Hinterspritzverfahren beschrieben, in der Plastifiziereinheit mit dem Kunststoffmaterial vermengt und liegt in dem in das Werkzeug eingeführten Schmelzekuchen bzw. - sträng in der Regel homogen verteilt vor.
Beim Hinterpressvorgang der beschriebenen Verfahren liegen die Werkzeugtemperaturen im allgemeinen im Bereich von 20 bis 80°C. Die Temperatur des Kunststoffmaterials im Werkzeug hängt ab von dessen Schmelzetemperatur und liegt im allgemeinen im Bereich von 200 bis 280°C.
Die beim Hinterpressen entstehenden Drücke liegen in der Regel im Bereich von 100 bis 300 bar.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Hinterpressformwerkzeug als Ganzes zumindest für den Zeitraum des Schmelzeeintrags bis zur vollständigen Werkzeugschließung in einer Druckkammer einem Druck ausgesetzt. Diese Verfahrensvariante bietet sich insbesondere beim Quellflussverfahren an, bei dem die Schmelze in der Regel in das nur um wenige mm Spaltweite aufweisende geöffnete Presswerkzeug eingespritzt wird. Ein entsprechend hoher Gegendruck in der Höhe des Dampfdruckes des Treibmittels bei Verarbeitungstemperatur verhindert so das frühzeitige Austreiben der flüchtigen Bestandteile des Treibmittels.
Die nach dem erfindungsmäßen Verfahren erhältlichen Verbundformteile eignen sich z . B . als Karosserieinnen- oder außenbau teile, als Bauteile für den Schiffs- und Flugzeugbau oder als Bauteile für Haushalts- oder Elektrogeräte . Gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren werden Verbundformteile erhalten, die ein weniger anisotropes mechanisches und thermisches Eigenschaftsprofil aufweisen, d.h. insbesondere in Bezug auf CTE- Wert, Bruchspannung, Bruchdehnung, Schlagzähigkeit und Steifig- keit sehr gute Werte unabhängig von der Prüfrichtung aufweisen. Beispielsweise lassen sich CTE-Werte im Bereich von 30 bis 60 x 10"6 1/K und Bruchdehnungswerte im Bereich von 2 bis 3%, bevorzugt 2,5 bis 3 %, bzw. Steifigkeiten von 3000 bis 6000 MPa, bevorzugt 3500 bis 6000 MPa ohne weiteres z.B. mit ABS-Polymerisat als Hin- terspritzkunststoffmaterial erzielen. Auch unter starker
Temperaturbeanspruchung zeigen die erfindungsgemäßen Verbundform- teile keinen oder nahezu keinen Verzug. Dieses trifft auch auf großflächige Verbundformteile zu.
Auch mit teilkristallinen Kunststoffmaterialien wie Polypropylen, Polyethylenterephthalat oder Polyamid, die sich üblicherweise nicht oder nur unter Vornahme gezielter Modifikationen, z.B. durch Verzweigung oder durch leichte Anvernetzung der Molekül- ketten zur Erhöhung der Schmelzeviskosität (s.a. das geschäumte Polypropylen Profax®, Fa. Himont) verschäumen lassen, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbundformteile erhalten werden, die alle vorgenannten Eigenschaften aufweisen und insbesondere zu einer Gewichtsreduzierung führen, dabei gleichzeitig sehr steif sind, deutlich geringeren oder keinen Verzug zeigen und über eine Class-A-Oberflache verfügen.
Unter einer Class-A-Oberflache im Sinne der Erfindung wird im folgenden eine folienseitige Bauteiloberfläche verstanden werden, die hinsichtlich der Häufigkeit und Größe von Fehlstellen, Glanz und Farbechtheit und -einheitlichkeit herkömmlichen hochwertigen lackierten Metallbauteilen, wie sie im Automobilbau zur Anwendung kommen, mindestens gleichwertig sind.
Beispiele:
1. In eine Spritzgießmaschine KM 1500 (Krauss Maffei; Schneckendurchmesser 115 mm) wurden ein ABS-Polymerisat (Terluran® GP-22, BASF AG) und als chemisches Treibmittel 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Spritzformmasse, an Hydroce- rol® SK35 (Boehringer Ingelheim KG) gravimetrisch eindosiert. Unmittelbar nach dem Aufschmelzen der Mischung wurde ein Glasfaserroving (R43SX6 der Fa. OCF) über eine Gehäuseöffnung von der Schnecke eingezogen (15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Spritzformmasse) . Stromabwärts verfügte die Spritzgießmaschine über scherende Mischelemente, die die Glasfasern distributiv mit der Schmelze vermengten. Die Schmelzetemperatur in der Spritzgießmaschine lag im Bereich von 260°C, jedoch nicht darüber. Die erhaltene Schmelze wurde in ein Plattenwerkzeug (1200x300 mm) mit seitlichem Bandan- guss hinter eine an eine Wandung des Formwerkzeugs angelegte coextrudierte Zweischichtfolie aus acrylbeschichtetem Luran® S 778TE (Deckschicht: Polymethylmethacrylat; Substratschicht ASA) gespritzt. An den erhaltenen Verbundformteilen wurden die nachfolgend beschriebenen mechanischen Prüfungen durchgeführt .
2. Vorgehensweise wie unter 1., jedoch wurden zunächst Schnitt - glas mit einer Ausgangslänge von 4 mm (Cratec® 152A14C der Fa. OCF) und das in Granulatform vorliegende Kunststoff - material in einem Mischaggregat (Fa. Maguire) vermengt und anschließend gemeinsam mit dem chemischen Treibmittel in den Einzugstrichter der Spritzgießmaschine eindosiert.
3. Vorgehensweise wie 2., jedoch wurde als physikalisches Treibmittel überkritisches C0 (1 Gew.%, bezogen auf die Spritz - formmasse) über eine Kolbenpumpe in die Meteringzone des Pla- stifizieraggregates eingespritzt.
4. Vorgehensweise wie 2., jedoch wurde als Kunststoffmaterial ein glasfaserverstärkter PBT/ASA-Blend (Ultradur® S 4090 G6, BASF AG) bei einer Schmelzetemperatur von 270°C verarbeitet.
Die Beispiele 1. bis 4. wurden wiederholt, jedoch ohne Verwendung eines Treibmittels (Beispiele VI. bis V4. ) .
An allen gemäß den Beispielen 1 bis 4 und IV bis 4V erhaltenen Verbundformteilen wurden Zug- und Schlagbiegeversuche durchgeführt. Die Steifigkeit, Zähigkeit und thermische Längenausdehnung wurde jeweils längs und quer zur Fließrichtung der Schmelze im Verbundformteil bestimmt. Der Quotient der vorgenannten längs- und quer-Kennwerte ist ein Maß für die Anisotropie der Verbund- formteile. Je geringer dieser Quotient ist, um so geringer ist die Anisotropie (Idealwert 1) .
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst: Tabelle:
Figure imgf000019_0001
a) bestimmt gemäß ISO 527;
b) bestimmt gemäß DIN 53752;
c) bestimmt gemäß IS0179/lfU.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Verbundformteilen, bei dem man a) eine Ein- oder Mehrschichtfolie in ein Werkzeug einlegt, b) die gegebenenfalls tiefgezogen oder thermogeformt ist oder wird, c) diese Folie im Spritzguss- oder im Pressverfahren mit einem schmelzeförmigen Kunststoffmaterial, das ein porenbildendes Treibmittel und Fasermaterial enthält, hinter- spritzt bzw. hinterpresst und d) das Verbundformteil dem Werkzeug entnimmt.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbundformteilen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Pressverfahren das Stran- gablege-, Vorform- oder Quellflussverfahren eingesetzt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein chemisches Treibmittel eingesetzt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel thermisch oder strahlungsinduziert flüchtige Bestandteile abspaltet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich- net, dass die Abspaltung flüchtiger Bestandteile aus den chemischen Treibmitteln vollständig oder nahezu vollständig erst nach Eintrag des Treibmittel enthaltenden Kunststoffmaterials in das Formwerkzeug stattfindet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Einschichtfolie aus Copolyestern oder aus einer Mischung enthaltend Polyamide und Polyethylenionomere gebildet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrschichtfolie sich zusammensetzt aus, in dieser Reihenfolge, mindestens einer Substratschicht (1) , gegebenenfalls mindestens einer Zwischen- oder Dekorschicht (2), und mindestens einer transparenten Deckschicht (3).
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratschicht (1) ASA-Polymerisate, ABS-Polymerisate, Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyetherimide, Polyether- ketone, Polyphenylensulfide, Polyphenylenether oder deren Mischungen, die Zwischenschicht (2) Poly(meth) acrylate, schlagzähe Poly (meth) acrylate, Poly (meth) acrylamide, Poly (meth) acrylnitril, ASA-Polymerisate, ABS-Polymerisate, Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyethersulfone, Poly- sulfone, Polyvinylchlorid oder deren Mischungen, und die Deckschicht (3) Poly (meth) acrylate, schlagzähe Poly (meth) acrylate, Fluor (co)polymere, ABS-Polymerisate, 5 Polycarbonate, Polyethylenterephthalat, amorphes Polyamid, SAN-Polymerisate, Polyethersulfone, Polysulfone oder deren Mischungen enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die 0 Deckschicht aus einem UV-vernetzbaren Harz besteht.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kunststoffmaterial ASA- oder ABS-Polymerisate, SAN-Polymerisate, Poly (meth) acrylate, Polyethersulfone,
15 Polybutylenterephthalat, thermoplastische Polyurethane, Polycarbonate, Polypropylen, Polyethylen oder deren Mischungen einsetzt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeich- 20 net, dass man als Fasermaterial Glas-, Kohlenstoff- oder Naturfasern verwendet.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als chemische Treibmittel Azodicarbonsäuredia-
25 mid, Sulfohydrazide, Semicarbazide, Zitronensäure und deren
Ester, Peroxo-, Triazin-, Tetrazol-, Tetrazon- oder Tetraminverbindungen, Alkali- oder Erdalkalicarbonate oder -bicarbonate, oder als physikalische Treibmittel Ethanol, Dirnehylether, n- Butan, n- oder i-Pentan, Cyclopentan, Fluorchlorkohlenwasser-
30 Stoffe, Kohlendioxid oder Stickstoff verwendet.
13. Verbundformteile erhältlich gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
35 14. Verwendung der Verbundformteile gemäß Anspruch 13 als Karosserieinnen- oder außenbauteile oder als Bauteile für den Schiffs- und Flugzeugbau oder als Bauteile für Haushaltsoder Elektrogeräte.
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