WO2002068521A1 - Complexes metalliques de thiacalix(4)arenes - Google Patents

Complexes metalliques de thiacalix(4)arenes Download PDF

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WO2002068521A1
WO2002068521A1 PCT/FR2002/000685 FR0200685W WO02068521A1 WO 2002068521 A1 WO2002068521 A1 WO 2002068521A1 FR 0200685 W FR0200685 W FR 0200685W WO 02068521 A1 WO02068521 A1 WO 02068521A1
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WO
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hydrogen atom
alkyl
arene
phenyl
Prior art date
Application number
PCT/FR2002/000685
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English (en)
Inventor
Stéphane PAROLA
Cédric DESROCHES
Francis Vocanson
Jean Bouix
Roger Lamartine
Original Assignee
Universite Claude Bernard Lyon 1
Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S)
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D341/00—Heterocyclic compounds containing rings having three or more sulfur atoms as the only ring hetero atoms
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    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/361—Organic materials
    • G02F1/3613—Organic materials containing Sulfur
    • G02F1/3614—Heterocycles having S as heteroatom

Definitions

  • the present invention relates to new metal complexes of thiacalix [4] arene derivatives, in particular with a transition metal, as well as their use, in particular for the manufacture of materials having optical limiter properties.
  • Y is a bivalent bridging group at least one of said bridging groups being a sulfur atom
  • R ' is hydrogen, a hydrocarbyl group or a hetero-substituted hydrocarbyl group and n is an integer at least equal to 4.
  • thiacalix [4] arene derivatives of formula (B): wherein R ' 5 represents a hydrogen atom or a tert-butyl group and R' 7 represents a methyl, ethyl, n-propyl or rc-butyl group.
  • One of the objectives which the invention proposes to achieve is to develop new thiacalix [4] arene derivatives having in particular the following properties
  • thermochromic properties Certain thiacalix [4] arene complexes according to the invention with a transition metal have thermochromic properties.
  • R 2a> 3a and R 4a identical or different, each independently represent:
  • Ri represents a phenyl, benzyl or naphthyl group, unsubstituted or substituted one or more times by a halogen atom, a (C ⁇ -C 4 ) alkyl group, (C ⁇ - C 4 ) alkenyl or (C ⁇ -C 4 ) alkynyl, or else,
  • R, R and R 4 each independently represent a (C ⁇ -C 4 ) alkyl group
  • a phenylazo group optionally substituted preferably in position 4 by a nitro group
  • a group -N CHR 5 in which R 5 represents a (C ⁇ -C) alkyl, pyridyl or phenyl group,
  • R 6 represents a hydrogen atom, a group (C ⁇ -C 4 ) alkyl, tri (Cj-C 4 ) alkylsilyl, phenyl, or a group of formula: where R 6 'represents a hydrogen atom or a phenyl optionally substituted in para by a (C ⁇ -C 6 ) alkyl group,
  • alkyl is meant a monovalent hydrocarbon radical, linear or branched, saturated.
  • alkenyl is meant a monovalent hydrocarbon radical, linear or branched, unsaturated comprising a double bond.
  • alkynyl is meant a monovalent hydrocarbon, linear or branched unsaturated radical comprising a triple bond.
  • (C ⁇ -C 4 ) alkyl means an alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms.
  • halogen atom is meant a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom. It will be noted that the exclusion introduced into the definition of the compounds of formula (I) is in particular intended to exclude the compounds already described in the prior art, namely in the publications Tetrahedron Letters 1998, 39, 8915-8918 and 2000 , 41, 9339-9344.
  • the present invention relates to the compounds of formula (I) in which:
  • R 2a , R3a and R4a identical or different, each independently represent:
  • R 2 , R and R 4 each independently represent a (C ⁇ -C 4 ) alkyl group
  • R ⁇ , R 2b , R 3b and R ⁇ identical or different, each independently represent:
  • a group -N CHR 5 in which R5 represents a (C ⁇ -C 4 ) alkyl, pyridyl or phenyl group,
  • R 6 represents a hydrogen atom, a (C ⁇ -C 4 ) alkyl, tri (C ⁇ -C) alkylsilyl phenyl group, or a group of formula:
  • R 6 ' represents a hydrogen atom or a phenyl optionally substituted in para by a (C ⁇ -C 6 ) alkyl group
  • R 7 represents a hydrogen atom
  • R 8 represents a hydrogen atom or a group -C (O) R 5 with R 5 chosen from a group (C ⁇ -C 4 ) alkyl, pyridyl or phenyl
  • R 5 chosen from a group (C ⁇ -C 4 ) alkyl, pyridyl or phenyl
  • at least one of the substituents Ri b , R 2b , R 3b or R 4b is different hydrogen or tert-butyl; as well as their salts, solvates and hydrates.
  • the present invention relates to the compounds of formula (I) in which:
  • R 2a , R3a and R a identical or different, each independently represent:
  • R 2 , R and R 4 each independently represent a (C ⁇ -C 4 ) alkyl group
  • - Ri b , R2 b> R3b and R 4b identical or different, each independently represent:
  • R 6 represents a hydrogen atom or a phenyl group, or a group of formula:
  • R 6 ' represents a hydrogen atom or a phenyl optionally substituted in para by a (C ⁇ -C) alkyl group
  • R 7 represents a hydrogen atom
  • R 8 represents a hydrogen atom or a benzoyl group
  • R 7 represents a hydrogen atom
  • R 8 represents a hydrogen atom or a benzoyl group
  • at least one of the substituents Rib, R 2b , 3b or R 4b is different from hydrogen or from the tez-t-butyl group; as well as their salts, solvates and hydrates.
  • R 2b , R 3 b and R 4b represents a nitro group
  • -N CHR 5 or -NR 7 R 8 , in which R 7 represents a hydrogen atom and R 8 represents a hydrogen atom or a group - C (O) R 5 , with R 5 chosen from a group (C ⁇ -C 4 ) alkyl, pyridyl or phenyl, as well as their salts, solvates or hydrates, constitute a further aspect of the invention.
  • the subject of the present invention is also the thiacalix [4] renes of formula (la):
  • R ⁇ a , R2a, Rib and R 2 b are as defined above; as well as their salts, solvates or hydrates.
  • the thiacalix [4] arenes of formula (la) in which R ) a represents a hydrogen atom or a (C ⁇ -C ⁇ 2 ) alkyl or (C ⁇ -C ⁇ 2 ) alkenyl group and R 2a represents a hydrogen atom or a group (C ⁇ -C ⁇ 2 ) alkyl, (C ⁇ -C ⁇ 2 ) alkenyl, -SO 2 -R ⁇ or -SiR 2 R3R 4 ; Ri, R 2 , R3 and i being as defined above; as well as their salts, solvates and hydrates.
  • the invention relates to the thiacalix [4] arenas of formula (Ib):
  • R] a , R 2a and Rib are as defined above for (I) and (la); as well as their salts, solvates and hydrates.
  • the subject of the invention is the thiacalix [4] arene derivatives of formula (Ie): in which R ⁇ a and R ⁇ are as defined above for (I) and (la); as well as their salts, solvates and hydrates.
  • the present invention also relates to the thiacalix [4] arenas chosen from:
  • 26,28-dihydroxythiacalix [4] arene, - 5,17-Diiodo-25,26,27,28-tetrahydroxythiacalix [4] arene, - 5,17-Dibromo-25,26,27,28-tetrahydroxythiacalix [4] arene,
  • the different conformers of the compounds of formulas (I), (la), (Ib) and (le), namely cone conformation, partial cone, 1,2-altemé, 1,3-alterné (Tetrahedron 1999, 40, 373 -376) are an integral part of the invention.
  • the thiacalix [4] arenes according to the present invention can be prepared according to methods analogous to those used, for example for the synthesis of the 25,26,27,28-tetrahydroxythiacalix [4] arene described in particular in Tetrahedron Letters , 1998, 39, 2311-2314, or for the synthesis of 5,11,17,23 -tetra- (tert-butyl) -25,26,27,28-tetrahydroxythiacalix [4] arene; or else, the compounds according to the invention can be obtained by total or partial functionalization of these known compounds used as starting materials.
  • the compounds of formula (I) may contain precursor groups of other functions which will be generated subsequently in one or more other stages.
  • the compounds of formula (I) in which R ⁇ a , R 2a , R 3a and / or R 4a are different from hydrogen can be obtained from the corresponding compounds in which the said group (s) R] a , R 2a , R 3a and / or R 4a are a hydrogen atom by total or partial functionalization of the hydroxyl function in the presence of a base by the action respectively of a halogen derivative of type Hal-R ' ⁇ a , Hal-R' a , Hal-R ' 3a and / or Hal-R' 4a in which Hal represents a halogen atom, for example a chlorine or iodine atom and R' ⁇ a , R '2a, * 3a and R' 4a respectively represent Rj a , R a , R 3a or R 4a or a precursor group of the latter.
  • the compounds (I) in which Rib, R 2 b, R3b and / or ib represent a group different from hydrogen are, for example, fully or partially functionalized, starting from the corresponding thiacalixarene in which the said compound (s) ) group (s) Ri b , R 2b , R 3b and / or i b represent hydrogen or a precursor group of the desired function.
  • alkynyl derivative is of the -C ⁇ CR 6 type in which R 6 represents a (C ⁇ -C 4 ) alkyl, tri (C ⁇ -C 4 ) alkylsilyl, phenyl or a group of formula:
  • R 6 ' is as defined above for (I), starting from the corresponding compound (I) in which the said group (s) Rib, R2 b , R 3b , and / or R 4b represent a halogen atom, by the action of the HC ⁇ CR 6 derivative, R 6 being as defined above, in the presence of tri- or diethylamine and a palladium catalyst, according to the Sonogashira reaction, as described for example, in Tetrahedron Letters, 1975, 50, 4467-4470 or EUT. J. Org. Chem. 2000, 3679-3681;
  • the subject of the present invention is a process for preparing the compounds of formula (I) in which at least one of the substituents Rib, R2b, R3b or
  • R 4b represents a nitro group
  • -N CHR 5 or -NR 7 R 8 , in which R 7 represents a hydrogen atom and R 8 represents a hydrogen atom or a group -C (O) R 5 with R 5 chosen from a group (C ⁇ -C) alkyl, pyridyl or phenyl, characterized in that: a) if Rib, R2 b> R3b and / or R 4 b represent a nitro group, the compound (I) is obtained by nitration of the corresponding thiacalix [4] arene in which the said group (s) Ri b , R 2b , R 3b and / or R represent a hydrogen atom, by the action of nitrogen dioxide or tetroxide dinitrogen in the presence of an ethereal solvent; b) if Rib, R 2 b, R3b and / or R 4 b represent an amino group, the compound (I) is obtained by reduction of the corresponding compound (
  • dimerized nitrogen dioxide also called dinitrogen tetroxide.
  • This nitrogen dioxide forms a complex with the ether used which can be for example di, tri or tetraglyme or a crown ether.
  • nitrogen or one prepared in situ will be used, for example by the action of a nitrate of the alkali metal nitrate type such as potassium nitrate in the presence a Lewis acid such as aluminum trichloride.
  • the nitrogen dioxide / ether complex can be synthesized in situ or previously prepared by bubbling nitrogen dioxide in the cold ethereal solvent.
  • the functional groups optionally present in the compounds of formula (I), (la), (Ib) (le) and in the reaction intermediates, can be protected, either permanently or temporarily, by protecting groups which ensure a unique synthesis of the expected compounds.
  • the protection and deprotection reactions are carried out according to techniques well known to those skilled in the art. Those skilled in the art will be able to choose the appropriate protecting groups.
  • the compounds (I) are isolated and purified, by means of conventional separation techniques: it is possible, for example, to use recrystallizations or else conventional techniques of chromatography on chiral or non-chiral phase.
  • the subject of the present invention is also the complexes (II) of the compounds of formula (I), (la), (Ib) and (le) with a metal and in particular a transition metal with varying degrees of oxidation.
  • a metal in particular a transition metal with varying degrees of oxidation.
  • transition metal mention may, for example, be made of: copper, palladium, mercury, gold and more preferably, silver, zinc, platinum or lead.
  • complexes (II) are obtained according to techniques well known to those skilled in the art, for example, by adding a metal salt to the thiacalix [4] arene of formula (I) in solution in an appropriate organic solvent, by for example, tetrahydrofuran, chloroform or pyridine.
  • the complexes according to the invention are, for example, capable of being obtained by reaction of a thiacalix [4] arene of formula (I) with a metal derivative of the type: AgSO 3 CF 3 , zinc chloride (II), copper (II) chloride, Trans- [PtCl (PEt 3 ) 2 (C ⁇ C- phenyl)] or Trans- ⁇ PtCl (PEt 3 ) 2 [C ⁇ C- (4-pentylphenyl)] ⁇ or another platinum complex comprising another phosphine of trialkylphosphine type and / or a phenyl group differently substituted in position 4 with another alkyl group, this list being in no way limiting.
  • the compounds of formula (I) as well as their metal complexes (II), according to the invention have third-order non-linear optical properties.
  • the derivatives according to the invention are therefore particularly advantageous and can be used in particular as optical limiters. They may be used for the manufacture of materials having optical limiter properties. They can be incorporated into glass-type matrices, using, for example, the sol-gel process (CJ Brinker, GW Scherer, Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Académie Press, 1990 and LC Klein , Sol-Gel Optics: Processing and Applications, Kluwer Académie Publishers, 1994) to develop protective materials against lasers.
  • sol-gel process CJ Brinker, GW Scherer, Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Académie Press, 1990 and LC Klein , Sol-Gel Optics: Processing and Applications, Kluwer Académie Publishers, 1994
  • the complexes (II) according to the invention with zinc, copper or nickel are colored compounds which have advantageous coloring properties as a function of the temperature.
  • the compound IL 5 (example 5B) changes from the purple color to a deep burgundy color as soon as the temperature reaches 25 ° C. This transformation is reversible and the compound regains its initial coloration on cooling. The compound is stable over time and can undergo a large amount of color change cycles.
  • DSC820 Mettler Toledo Differential Calorimetric Analysis
  • thermochromic materials They can therefore be used for the manufacture of thermochromic materials.
  • the thiacalix [4] arenas (I) according to the invention can be used for the treatment of water, in particular they can make it possible to selectively extract organic compounds (Chemistry Letters, 1999, 777) or cations (Tetrahedron Letters 1998, 39, 7559 and 2001, 42, 1021).
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • 0.5 g of 5, ll, 17.23-tetra (tert-butyl) -25,26,27,28-tetrahydroxythiacalix [4] arene are dissolved in 40 ml of dichloromethane.
  • 0.1 g of imidazole and 1.255 g of tert-butyldimethylsilane chloride are added to the solution.
  • the solution is stirred for about 24 hours at room temperature, then acidified with 40 ml of 1M hydrochloric acid.
  • the organic phase is washed with 30 ml of saturated solution in sodium chloride and twice 30 ml of water then dried over sodium sulfate.
  • the organic phase is concentrated, then precipitated with methanol.
  • reaction mixture is heated at 40 ° C for 24 hours, then treated with HCl (10%) and extracted with 40 ml of ethyl acetate, the organic phase is washed with water (2 x 30 ml) then dried over Na 2 SO 4 . Finally the product is purified by column chromatography (8: hexane / 2 CHC1 3 ).
  • Trans- [PtCl (PEt 3 ) 2 (C ⁇ C-phenyl)] is dissolved in a mixture of 1 toluene / 1 diethylamine.
  • a solution of 0.028 g of 5, ll, 17.23-Tetraethynyl-25,26,27,28-tetrapropoxythiacalix [4] arene (compound 22.1) in 10 ml of toluene.
  • the reaction mixture is stirred at room temperature for 24 hours, evaporated to dryness and then taken up in dichloromethane.

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Abstract

L'invention a pour objet des nouveaux complexes de dérivés de thiacalix[4]arènes de formule: (I), dans laquelle R1a, R2a, R3a, R4a, R1b, R2b, R3b et R4b sont tels que définis à la revendication 1 et leur utilisation, notamment pour la fabrication de matériaux présentant des propriétés de limiteurs optiques.

Description

COMPLEXES METALLIQUES DE THIACALIX (4) ARENES
La présente invention concerne de nouveaux complexes métalliques de dérivés de thiacalix[4]arènes, en particulier avec un métal de transition, ainsi que leur utilisation, notamment pour la fabrication de matériaux présentant des propriétés de limiteurs optiques.
Certains dérivés de type thiacalixarènes sont décrits dans l'art antérieur. On pourra par exemple citer la demande de brevet publiée sous le numéro WO 99 19 427 qui décrit des dérivés de formule (A) :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle Y est un groupe de pontage bivalent au moins l'un desdits groupes de pontage étant un atome de soufre, R' est l'hydrogène, un groupe hydrocarbyle ou un groupe hydrocarbyle hétéro-substitué et n est un entier au moins égal à 4.
On notera que le seul exemple de composé (A) donné est un dodécylcalix[8] arène contenant du souffre. De plus, il est indiqué que les dérivés de formule (A) sont utiles comme additifs pour lubrifiant.
D'autres dérivés de thiacalix[4]arène sont décrits dans la littérature : Lhotak et al. décrit dans Tetrahedron Letters 2000, 41, 9339-9344 notamment le 25,27- diméthoxythiacalix[4]arène et dans Tetrahedron Letters 1998, 39, 8915-8918, des dérivés de thiacalix[4]arènes de formule (B) :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle R'5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe tert-butyle et R'7 représente un groupe méthyle, éthyle, n-propyle ou rc-butyle. Ces différents composés forment, à l'état solide, des canaux infinis.
L'un des objectifs que se propose d'atteindre l'invention est d'élaborer de nouveaux dérivés de thiacalix[4] arènes présentant notamment les propriétés suivantes
- une bonne délocalisation électronique des électrons π,
- de grandes propriétés complexantes, - une importante stabilité thermique, ce qui rend possible le traitement thermique de ces composés et donc leur incorporation dans des matériaux, par exemple dans une matrice de type verre.
Ces composés sont fonctionnalisés ou facilement fonctionnalisables ce qui permet de moduler leurs propriétés. Les thiacalix[4] arènes selon l'invention ainsi que leurs complexes métalliques présentent des propriétés optiques non linéaires du troisième ordre. Il faut noter que la technologie des lasers a connu de récents et rapides progrès engendrant l'apparition de nouveaux systèmes laser performants compacts et opérant à des longueurs d'onde variables. Aussi, l'élaboration de nouveaux matériaux, permettant de protéger les équipements, les capteurs optiques et l'œil des utilisateurs contre les agressions lasers, est nécessaire.
Certains complexes des thiacalix[4]arènes selon l'invention avec un métal de transition présentent des propriétés thermochromes.
La présente invention a pour objet les thiacalix[4] arènes de formule (I) :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
- Ri a, R2a> 3a et R4a, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment :
- un atome d'hydrogène,
- un groupe (Cι-Cι2)alkyle,
- un groupe (Cι-Cι2)alcényle,
- un groupe -SO2-Rι, dans lequel Ri représente un groupe phényle, benzyle ou naphtyle, non-substitué ou substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, un groupe (Cι-C4)alkyle, (Cι-C4)alcényle ou (Cι-C4)alcynyle, ou bien,
- un groupe -SiR2R3R4, dans lequel R , R et R4 représentent chacun indépendamment un groupe (Cι-C4)alkyle ;
- Rit,, R2b, R3b et R b, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment :
- un atome d'hydrogène,
- un atome d'halogène,
- un groupe (Cι-C6)alkyle,
- un groupe phénylazo éventuellement substitué de préférence en position 4 par un groupe nitro,
- un groupe -N=CHR5 dans lequel R5 représente un groupe (Cι-C )alkyle, pyridyle ou phényle,
- un groupe -C≡C-R6 dans lequel R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe (Cι-C4)alkyle, tri(Cj-C4)alkylsilyle, phényle, ou un groupe de formule :
Figure imgf000006_0001
où R6' représente un atome d'hydrogène ou un phényl éventuellement substitué en para par un groupe (Cι-C6)alkyle,
- un groupe nitro ou bien, - un groupe -NR R8, dans lequel R représente un atome d'hydrogène et
R8 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -C(O)R5 avec R5 choisi parmi un groupe (Cι-C4)alkyle, pyridyle ou phényle, étant entendu que, lorsque l'un au moins des groupes Rιa, R2a, 3a et R4a représente un groupe méthyle, les autres représentant un atome d'hydrogène, ou bien lorsque Rιa = R2a = R3a = 4a et représentent, soit un groupe (C -C4)alkyle, soit un atome d'hydrogène, alors l'un au moins des substituants Rib, R2b, 3b ou R^ est différent de l'hydrogène ou du groupe tert-butyle ; ainsi que leurs sels, solvats et hydrates.
Par alkyle, on entend un radical monovalent hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé.
Par alcényle, on entend un radical monovalent hydrocarboné, linéaire ou ramifié, insaturé comportant une double liaison.
Par alcynyle, on entend un radical monovalent hydrocarboné, linéaire ou ramifié insaturé comportant une triple liaison. Par (Cι-C4)alkyle, on entend un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.
Par atome d'halogène, on entend un atome de chlore, brome, iode ou fluor. On notera que l'exclusion introduite dans la définition des composés de formule (I) a notamment pour but d'exclure les composés déjà décrits dans l'art antérieur, à savoir dans les publications Tetrahedron Letters 1998, 39, 8915-8918 et 2000, 41, 9339-9344.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne les composés de formule (I) dans laquelle :
- Ri a, R2a, R3a et R4a, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment :
- un atome d'hydrogène,
- un groupe (Cι-Cι2)alkyle, - un groupe (Cι-Cι2)alcényle, ou bien,
- un groupe -SiR2R R , dans lequel R2, R et R4 représentent chacun indépendamment un groupe (Cι-C4)alkyle ;
- R^, R2b, R3b et R^, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment :
- un atome d'hydrogène,
- un atome d'halogène,
- un groupe (Cι-C6)alkyle,
- un groupe -N=CHR5 dans lequel R5 représente un groupe (Cι-C4)alkyle, pyridyle ou phényle,
- un groupe -C≡C-R6 dans lequel R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe (Cι-C4)alkyle, tri(Cι-C )alkylsilyle phényle, ou un groupe de formule :
-\JΓC≡C-«>' où R6' représente un atome d'hydrogène ou un phényl éventuellement substitué en para par un groupe (Cι-C6)alkyle,
- un groupe nitro ou bien,
- un groupe -NR R8, dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène et R8 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -C(O)R5 avec R5 choisi parmi un groupe (Cι-C4)alkyle, pyridyle ou phényle, étant entendu que, lorsque l'un au moins des groupes Rιa, R2a, R a ou R4a représente un groupe méthyle, les autres représentant un atome d'hydrogène, ou bien lorsque Rιa = R2a = R3a = Rta et représentent, soit un groupe (C2-C4)alkyle, soit un atome d'hydrogène, alors l'un au moins des substituants Rib, R2b, R3b ou R4b est différent de l'hydrogène ou du groupe tert-butyle ; ainsi que leurs sels, solvats et hydrates.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne les composés de formule (I) dans laquelle :
- Ri a, R2a, R3a et R a, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment :
- un atome d'hydrogène,
- un groupe (Cι-C6)alkyle, - un groupe -SO2-Rι, dans lequel Ri représente un groupe phényle, non-substitué ou substitué par un groupe (Cι-C4)alkyle, ou bien,
- un groupe -SiR2R3R , dans lequel R2, R et R4 représentent chacun indépendamment un groupe (Cι-C4)alkyle ; - Rib, R2b> R3b et R4b, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment :
- un atome d'hydrogène,
- un atome d'halogène,
- un groupe (Cι-C6)alkyle, - un groupe phénylazo éventuellement substitué de préférence en position 4 par un groupe nitro,
- un groupe -N=CHR5 dans lequel R5 représente un groupe pyridyle,
- un groupe -C≡C-R6 dans lequel R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe phényle, ou un groupe de formule :
Figure imgf000008_0001
où R6' représente un atome d'hydrogène ou un phényl éventuellement substitué en para par un groupe (Cι-C )alkyle,
- un groupe nitro ou bien,
- un groupe -NR R8, dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène et R8 représente un atome d'hydrogène ou un groupe benzoyle, étant entendu que, lorsque l'un au moins des groupes Rja, R2a, R3a et R4a représente un groupe méthyle, les autres représentant un atome d'hydrogène, ou bien lorsque Rιa = R2a = R3a = ta et représentent, soit un groupe (C2-C4)alkyle, soit un atome d'hydrogène, alors l'un au moins des substituants Rib, R2b, 3b ou R4b est différent de l'hydrogène ou du groupe tez-t-butyle ; ainsi que leurs sels, solvats et hydrates.
Les composés de formule (I), dans laquelle l'un au moins des substituants Rib,
R2b, R3b et R4b, représente un groupe nitro, -N=CHR5 ou -NR7R8, dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène et R8 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -C(O)R5, avec R5 choisi parmi un groupe (Cι-C4)alkyle, pyridyle ou phényle, ainsi que leurs sels, solvats ou hydrates, constituent un aspect ultérieur de l'invention. La présente invention a également pour objet les thiacalix[4] rènes de formule (la) :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle Rιa , R2a, Rib et R2b sont tels que définis ci-dessus ; ainsi que leurs sels, solvats ou hydrates.
Font également partie intégrante de l'invention, les thiacalix[4] arènes de formule (la) dans laquelle R)a représente un atome d'hydrogène ou un groupe (Cι-Cι2)alkyle ou (Cι-Cι2)alcényle et R2a représente un atome d'hydrogène ou un groupe (Cι-Cι2)alkyle, (Cι-Cι2)alcényle, -SO2-Rι ou -SiR2R3R4 ; Ri, R2, R3 et i étant tels que définis ci-dessus ; ainsi que leurs sels, solvats et hydrates.
Selon un autre de ses aspects, l'invention a pour objet les thiacalix[4] arènes de formule (Ib) :
Figure imgf000009_0002
dans laquelle R]a, R2a et Rib sont tels que définis ci-dessus pour (I) et (la) ; ainsi que leurs sels, solvats et hydrates.
Selon un aspect ultérieur, l'invention a pour objet les dérivés de thiacalix[4]arènes de formule (le) :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle Rιa et R^ sont tels que définis ci-dessus pour (I) et (la) ; ainsi que leurs sels, solvats et hydrates.
La présente invention a également pour objet les thiacalix [4] arènes choisis parmi :
- 5,11,17,23-Tétraiodo-25,26,27,28-tétrahydroxythiacalix[4]arène, - 5,11,17,23-Tétrabromo-25,26,27,28-tétrahydroxythiacalix[4]arène, -5,11,17,23-Tétra(tert-butyl)-25-propoxy-26,27,28-trihydroxythia- calix[4] arène, -5,11,17,23-Tétra(tert-butyl)-25,27-di(tert-butyldiméthylsiloxy)-26,28-di- hydroxythiacalix[4] arène,
- 5,11,17,23-Tétra(te7-t-butyl)-25,26,27,28-tétrahexyloxythiacalix[4]arène, - 5,11,17,23-Tétrakis(phénylazo)-25,26,27,28-tétrahydroxythiacalix[4]arène, -5,11,17,23-Tétrakis(4-nitrophénylazo)-25,26,27,28-tétrahydroxy- thiacalix[4] arène,
-5,11,17,23-Tétra(tert-butyl)-25,27-di(4-toluènesulfonyloxy)-26,28-di- hydroxythiacalix[4] arène, - 5,11,17,23-Tétranitro-25,26,27,28-tétrahydroxythiacalix[4]arène, - Tétrachlorhydrate de 5,l l,17,23-tétraamino-25,26,27,28-tétrahydroxy- thiacalix[4] arène,
- 25,27-Di(4-toluènesulfonyloxy)-26,28-dihydroxythiacalix[4]arène, - 25,27-Di(tert-butyldiméthylsiloxy)-26,28-dihydroxythiacalix[4]arène, -5,l l,17,23-Tétrakis(phénylazo)-25,27-di(4-toluènesulfonyloxy)-26,28-di- hydroxythiacalix[4] arène, - 5,11,17,23-Tétrakis(4-nitrophénylazo)-25,27-di(4-toluènesulfonyloxy)-
26,28-dihydroxythiacalix[4]arène, - 5,17-Diiodo-25,26,27,28-tétrahydroxythiacalix[4]arène, - 5,17-Dibromo-25,26,27,28-tétrahydroxythiacalix[4]arène,
- 5,1 l,17,23-Tétra(4-pyridylimino)-25,26,27,28-tétrahydroxy- thiacalix[4]arène,
- 5,1 l,17,23-Tétra(phénylethynyl)-25,26,27,28-tétrahydroxy- thiacalix[4] arène,
- 5,1 l,17,23-Tétraéthynyl-25,26,27,28-tétrahydroxy- thiacalix[4] arène.
Les différents conformères des composés de formules (I), (la), (Ib) et (le), à savoir de conformation cône, cône partiel, 1,2-altemé, 1,3-alterné (Tetrahedron 1999, 40, 373-376) font partie intégrante de l'invention.
De manière générale, les thiacalix [4] arènes selon la présente invention peuvent être préparés selon des méthodes analogues à celles utilisées, par exemple pour la synthèse du 25,26,27,28-tétrahydroxythiacalix[4]arène décrite notamment, dans Tetrahedron Letters, 1998, 39, 2311-2314, ou pour la synthèse du 5,11,17,23 -tétra- (tert-butyl)-25,26,27,28-tétrahydroxythiacalix[4]arène ; ou bien, les composés selon l'invention peuvent être obtenus par fonctionnalisation totale ou partielle de ces composés connus utilisés comme produits de départ.
Les composés de formule (I) peuvent comporter des groupes précurseurs d'autres fonctions qui seront générées ultérieurement en une ou plusieurs autres étapes.
Les composés de formule (I) dans lesquels Rιa, R2a, R3a et/ou R4a sont différents de l'hydrogène peuvent être obtenus à partir des composés correspondants dans lesquels le(s)dit(s) groupe(s) R]a, R2a, R3a et/ou R4a sont un atome d'hydrogène par fonctionnalisation totale ou partielle de la fonction hydroxyle en présence d'une base par l'action respectivement d'un dérivé halogène de type Hal-R' ιa, Hal-R' a, Hal-R'3a et/ou Hal-R'4a dans lequel Hal représente un atome d'halogène, par exemple un atome de chlore ou d'iode et R'ιa, R'2a, *3a et R'4a représentent respectivement Rja, R a, R3a ou R4a ou un groupe précurseur de ces derniers.
Pour obtenir la fonctionnalisation -O(Cι-Cι2)alkyle, on opérera, par exemple, en présence du nombre d'équivalents adaptés d'une base de type carbonate de métal alcalin comme le carbonate de potassium, césium ou sodium dans l'acétone à reflux.
Pour obtenir la fonctionnalisation -OSiR2R3R4, R2, R3, Rj. étant tels que définis pour (I), on opérera, par exemple, en présence d'imidazole. Pour obtenir la fonctionnalisation -OSO2-R1, Ri étant tel que défini pour (I), on opérera, par exemple, en présence d'une base de type aminé comme la triéthylamine dans le toluène à reflux.
Les composés (I) dans lesquels Rib, R2b, R3b et/ou ib représentent un groupe différent de l'hydrogène sont, par exemple, fonctionnalisés totalement ou partiellement, à partir du thiacalixarène correspondant dans lequel le(s)dit(s) groupe(s) Rib, R2b, R3b et/ou ib représentent l'hydrogène ou un groupe précurseur de la fonction souhaitée.
Des détails sur ces procédés de fonctionnalisation seront donnés dans les exemples qui suivent.
Les composés (I) dans lesquels Rib, R2b, R3b et/ou R4b représentent un dérivé de type alcynyle, peuvent être synthétisés :
- soit lorsque le dérivé alcynyle est du type -C≡C-R6 dans lequel R6 représente un groupe (Cι-C4)alkyle, tri(Cι-C4)alkylsilyle, phényle ou un groupe de formule :
Figure imgf000012_0001
où R6' est tel que défini précédemment pour (I), à partir du composé (I) correspondant dans lequel le(s)dit(s) groupe(s) Rib, R2b, R3b, et/ou R4b représentent un atome d'halogène, par action du dérivé H-C≡C-R6, R6 étant tel que défini ci-dessus, en présence de tri- ou de diéthylamine et d'un catalyseur au palladium, selon la réaction de Sonogashira, telle que décrite par exemple, dans Tetrahedron Letters, 1975, 50, 4467-4470 ou EUT. J. Org. Chem. 2000, 3679-3681 ;
- soit lorsque le dérivé alcynyle est -C≡C-H, à partir du composé (I) correspondant dans lequel le(s)dit(s) groupe(s) Rib, R2b> R3b et/ou ib représentent un groupe -C≡C-R6, avec R6 étant un groupe tri(Cι.C4)alkylsilyle, par action de fluorure de potassium selon Chem. Commun. 2000, 1513-1514.
La méthode décrite par Z.-T. Huang et al. dans Synthetic Communications, 1997, 27(21), 3763-3767, pour la synthèse de /?-nitrocalixarènes par nitration des calixarènes correspondant est effectuée par action de nitrate de potassium et de trichlorure d'aluminium dans l'acétonitrile à 0° C. Ces conditions opératoires ne permettent pas de synthétiser les composés (I) selon l'invention, dans lesquels Rib, R2b, R3b et/ou i représentent un groupe nitro.
Il a été démontré, que de manière surprenante, l'action du dioxyde d'azote ou de tetroxyde de diazote en présence d'un solvant éthéré permet la synthèse des composés de formule (I) comprenant une fonction nitro.
Aussi, la présente invention a pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I) dans laquelle l'un au moins des substituants Rib, R2b, R3b ou
R4b représente un groupe nitro, -N=CHR5 ou -NR7R8, dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène et R8 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -C(O)R5 avec R5 choisi parmi un groupe (Cι-C )alkyle, pyridyle ou phényle, caractérisé en ce que : a) si Rib, R2b> R3b et/ou R4b représentent un groupe nitro, le composé (I) est obtenu par nitration du thiacalix[4]arène correspondant dans lequel le(s)dit(s) groupe(s) Rib, R2b, R3b et/ou R représentent un atome d'hydrogène, par action du dioxyde d'azote ou de tetroxyde de diazote en présence d'un solvant éthéré ; b) si Rib, R2b, R3b et/ou R4b représentent un groupe amino, le composé (I) est obtenu par réduction du composé (I) correspondant dans lequel le(s)dit(s) groupe(s) Rib, R2b, R3b et/ou ib représentent un groupe nitro ; c) si Rib, R2b, R3b et/ou R4b représentent un groupe -N=CHR5, R5 représentant un groupe (Cι-C4)alkyle, phényle ou pyridyle, le composé (I) est préparé à partir du composé (I) correspondant dans lequel le(s)dit(s) groupe(s) Rib, R2b, R3b et/ou R b représentent un groupe amino, par action d'un aldéhyde R5-CHO ou d'une cétone R5-C(O)R > R5 et R9, identiques ou différents, représentant indépendamment l'un de l'autre, un groupe (Cι-C4)alkyle, pyridyle ou phényle ; d) si Rib, R2b> R3b et/ou R4b, représentent un groupe -NHC(O)R5 dans lequel R5 représente un groupe (Cι-C4) alkyle, pyridyle ou phényle, le composé (I) est obtenu à partir du composé (I) correspondant dans lequel Rib, R2b, R3b et/ou R b représentent un groupe amino, par action de l'halogénure d'acide Hal-C(O)R5 dans lequel Hal est un atome d'halogène et R5 est tel que défini ci-dessus.
Pour la synthèse décrite en a), on pourra utiliser du dioxyde d'azote dimérisé encore appelé tetroxyde de diazote. Ce dioxyde d'azote forme un complexe avec l'éther utilisé qui peut être par exemple du di, tri ou tétraglyme ou un éther couronne.
On utilisera le dioxyde d'azote commercial ou préparé in situ par exemple par action d'un nitrate de type nitrate de métal alcalin comme le nitrate de potassium en présence d'un acide de Lewis comme îe trichlorure d'aluminium. Le complexe dioxyde d'azote/éther pourra être synthétisé in situ ou préalablement préparé en faisant buller le dioxyde d'azote dans le solvant éthéré à froid. On pourra notamment se référer à Journal ofMolecular Structure, 1988, 178, 135. Pour la synthèse décrite en b), on pourra utiliser des couples réducteurs du type étain/acide chlorydrique ou zinc/acide acétique.
Pour la synthèse décrite en c), on opérera de préférence en milieu acide, par exemple en présence d'acide acétique glacial selon la méthode décrite par Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35(5), 538-540. Pour la synthèse décrite en d) on pourra se référer à J. Chem. Soc. Perkin Trans
2, 1996, 1175.
Les groupes fonctionnels, éventuellement présents dans les composés de formule (I), (la), (Ib) (le) et dans les intermédiaires réactionnels, peuvent être protégés, soit de manière permanente, soit de manière temporaire, par des groupes protecteurs qui assurent une synthèse univoque des composés attendus. Les réactions de protection et déprotection sont effectuées selon des techniques bien connues de l'homme de l'art. L'homme de l'art sera à même de choisir les groupes protecteurs appropriés.
Les composés (I) sont isolés et purifiés, grâce à des techniques classiques de séparation : on pourra utiliser, par exemple, des recristallisations ou bien des techniques classiques de chromatographie sur phase chirale ou non chirale.
La présente invention a également pour objet, les complexes (II) des composés de formule (I), (la), (Ib) et (le) avec un métal et en particulier un métal de transition à des degrés d'oxydation variables. Comme métal de transition, on pourra par exemple citer : le cuivre, le palladium, le mercure, l'or et plus préférentiellement, l'argent, le zinc, le platine ou le plomb.
Ces complexes (II) sont obtenus selon des techniques bien connues de l'homme de l'art, par exemple, en additionnant un sel métallique, au thiacalix[4]arène de formule (I) en solution dans un solvant organique approprié, par exemple, le tétrahydrofurane, le chloroforme ou la pyridine.
Les complexes selon l'invention sont, par exemple, susceptibles d'être obtenus par réaction d'un thiacalix[4]arène de formule (I) avec un dérivé métallique du type : AgSO3CF3, chlorure de zinc(II), chlorure de cuivre (II), Trans-[PtCl(PEt3)2(C≡C- phényl)] ou Trans-{PtCl(PEt3)2[C≡C-(4-pentylphényl)]} ou un autre complexe au platine comprenant une autre phosphine de type trialkylphosphine et/ou un groupe phényl différemment substitué en position 4 par un autre groupe alkyl, cette liste n'étant nullement limitative. Les composés de formule (I) ainsi que leurs complexes métalliques (II), selon l'invention, possèdent des propriétés optiques non-linéaires du troisième ordre.
Les mesures de limitation optique ont été effectuées en utilisant un banc de mesure du même type que ceux précédemment décrits par : D. Vincent dans Nonlinear Optics 1999, 21, 413-422 et D.D. James, K.J. McEwan dans Nonlinear Optics, 1999, 21, 377-389. Pour un faisceau laser incident d'énergie variable (0-400 μJ) ont été mesurées des énergies maximales transmises variant de 100 μJ à 5 μJ pour les composés donnant les meilleurs résultats.
Les dérivés selon l'invention sont donc particulièrement intéressants et pourront être utilisés notamment en tant que limiteurs optiques. Ils pourront être utilisés pour la fabrication de matériaux présentant des propriétés de limiteurs optiques. Ils pourront être incorporés dans des matrices de type verre, en utilisant, par exemple le procédé sol-gel ( C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Académie Press, 1990 et L.C. Klein, Sol-Gel Optics : Processing and Applications, Kluwer Académie Publishers, 1994) pour élaborer des matériaux de protection contre les lasers.
Les complexes (II) selon l'invention avec le zinc, le cuivre ou le nickel sont des composés colorés qui ont des propriétés intéressantes de coloration en fonction de la température. Par exemple, le composé IL 5 (exemple 5B) passe de la couleur pourpre à une couleur bordeaux soutenue dès que la température atteint 25 °C. Cette transformation est réversible et le composé retrouve sa coloration initiale au refroidissement. Le composé est stable dans le temps et peut subir une grande quantité de cycles de changement de coloration. Cela a fait l'objet d'une étude par Analyse Calorimétrique Différentielle (DSC820 Mettler Toledo) qui a mis en évidence un pic de transition de phase entre 25 et 40°C correspondant au phénomène décrit de changement de coloration.
Ils pourront donc être utilisés pour la fabrication de matériaux thermochromes.
Les thiacalix[4]arènes (I) selon l'invention pourront être utilisés pour le traitement de l'eau, notamment ils pourront permettre d'extraire sélectivement des composés organiques (Chemistry Letters, 1999, 777) ou des cations (Tetrahedron Letters 1998, 39, 7559 et 2001, 42, 1021).
De même, certains thiacalix[4] arènes (I) et leurs complexes métalliques (II), de par leurs propriétés optiques non linéaires du second ordre, pourront être utilisés comme doubleurs de fréquence (Angew Chem. Int. Ed. Engl, 1992, 31(8), 1075).
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Les spectres de résonance magnétique nucléaire (RMN) ont été effectués, à 300 MHz et à 25 °C et les déplacements chimiques sont exprimés en ppm. Les abréviations utilisées sont les suivantes : s = singulet, m = multiplet, d = doublet, t = triplet, sex = sextuplet.
EXEMPLES
A - THIACALIX[4]ARENES (I) EXEMPLE 1A
5,ll,17,23-Tétraiodo-25,26,27,28-tétrahydroxythiacalix[4]arène, composé 1.1
1 g de 25,26,27,28-tétrahydroxythiacalix[4]arène (préparé selon Tetrahedron Letters, 1998, 39, 2311 - 2314) est mis en solution dans 60 ml de dichlorométhane. A cette solution, 2,979 g de dichloroiodate de benzyltriméthylammonium sont additionnés. La suspension orange est agitée pendant 30 minutes puis additionnée de 30 ml de méthanol, agitée encore pendant 30 minutes et traitée avec 1,62 g de carbonate de calcium. La suspension est agitée pendant 24 heures à température ambiante. Après addition de 6 ml d'acide chlorhydrique concentré et 100 ml de méthanol, la suspension est décolorée avec 160 ml d'une solution aqueuse d'hydrogénosulfate de sodium à 10 % puis filtrée. Le résidu est lavé avec environ 15 ml d'acide chlorhydrique 1M, 90 ml d'eau, 10 ml de méthanol et 50 ml de dichlorométhane pour donner un solide blanc (Rdt 65 %). RMN'H (δ, ppm, C5D5 N) : 7,83 (s, 8H).
EXEMPLE 2 A
5,1 l,17,23-Tétrabromo-25,26,27,28-tétrahydroxythiacalix[4] arène, composé 1.2
1 g de 25,26,27,28-tétrahydroxythiacalix[4]arène est mis en suspension dans 50 ml d'acétone. A cette suspension, 1,43 g de N-bromosuccinimide sont additionnés. Le mélange réactionnel est agité sous azote, à l'abri de la lumière et à température ambiante pendant 24 heures. Les solvants sont évaporés, puis le solide obtenu est lavé avec environ 50 ml d'eau, 20 ml de méthanol et 20 ml de dichlorométhane. Le résidu marron clair obtenu est repris dans 10 ml de pyridine puis précipité avec de l'acétonitrile pour donner une poudre blanche (Rdt 60 %).
Il est possible d'utiliser la 2-butanone à la place de l'acétone comme solvant. RMN'H (δ, ppm, C5D5N) : 7,83 (s, 8H) ; 12,34 (s, 4H).
EXEMPLE 3A 5,ll,17,23-Tétra(tert-butyl)-25-propoxy-26,27,28-trihydroxythiacalix[4]arène, composé 1.3
0,3 g de 5,l l,17,23-tétra(tert-butyl)-25,26,27,28-tétrahydroxythiacalix[4]arène (préparé selon Tetrahedron Letters, 1997, 38(22), 3971-3972) sont mis en suspension dans 20 ml d'acétone 0,191 g d'hydrogénocarbonate de potassium sont additionnés. La suspension est agitée à reflux sous atmosphère inerte pendant environ 30 minutes puis 0,16 ml d'iodure de ra-propyle sont additionnés. La suspension est agitée pendant environ 24 heures à reflux puis les solvants sont évaporés. Le résidu est repris dans 90 ml de dichlorométhane et acidifié avec 30 ml d'acide chlorhydrique 1M. La phase organique est lavée avec 30 ml de solution saturée en chlorure de sodium et 2 fois 30 ml d'eau, puis séchée sur sulfate de sodium. La phase organique est concentrée puis précipitée avec du méthanol. La poudre jaune obtenue est recristallisée dans un mélange chloroforme/méthanol pour donner des cristaux incolores (Rdt 60 %). RMN1H (δ, ppm, CDC13) : 0,80 (s, 9H) ; 1,16 (t, 3H) ; 1,22 (s, 9H) ; 1,34 (s, 18H) ; 2,06 (sex, 2H) ; 4,45 (t, 2H) ; 6,96 (s, 2H) ; 7,66 et 7,64 (s, 4H) ; 7,97 (s, 2H).
EXEMPLE 4A
5,ll,17,23-Tétra(tert-butyl)-25,27-di(tert-butyldiméthylsiloxy)-26,28- dihydroxythiacalix[4]arène, composé 1.4
0,5 g de 5,l l,17,23-tétra(tert-butyl)-25,26,27,28-tétrahydroxythiacalix[4]arène sont dissous dans 40 ml de dichlorométhane. 0,1 g d'imidazole et 1,255 g de chlorure de tert-butyldiméthylsilane sont additionnés à la solution. La solution est agitée pendant environ 24 heures à température ambiante, puis acidifiée avec 40 ml d'acide chlorhydrique 1M. La phase organique est lavée avec 30 ml de solution saturée en chlorure de sodium et 2 fois 30 ml d'eau puis séchée sur sulfate de sodium. La phase organique est concentrée, puis précipitée au méthanol. Le produit obtenu peut alors être recristallisé dans un mélange chloroforme/méthanol pour donner une poudre blanche (Rdt 90 %). RMN1H (δ, ppm, CDC13) : 0,33 (s, 12H) ; 0,85 (s, 18H) ; 1,19 (s, 18H) ; 1,31 (s,18H) ; 7,06 (s, 4H) ; 7,62 (s, 4H).
EXEMPLE 5A
5,ll,17,23-Tétra(tert-butyl)-25,26,27,28-tétrahexyloxythiacalix[4]arène, composé 1.5
0J3 g de 5,l l,17,23-tétra(tert-butyl)-25,26,27,28-tétrahydroxythiacalix[4]arène sont mis en suspension dans 50ml d'acétone. 2,768 g de carbonate de potassium sont additionnés au mélange qui est chauffé à reflux et sous atmosphère inerte jusqu'à éclaircissement. 3ml de 1-iodohexane sont additionnés. Le mélange est chauffé à reflux pendant environ 24 heures. Les solvants sont évaporés sous pression réduite puis le résidu obtenu est repris dans 40 ml de chloroforme. Cette phase organique est ensuite lavée avec environ 40 ml d'acide chlorhydrique 1M, 40 ml de solution saturée en chlorure de sodium et 2 fois 40 ml d'eau. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium puis les solvants sont évaporés sous pression réduite. La poudre brute est recristallisée dans un mélange chloroforme/méthanol pour donner une poudre blanche (Rdt 65 %).
RMN'H (δ, ppm, CDC13) : 0,85 (t, 12H) ; 0,99 à 1,14 (m, 32H) ; 1,27 (s, 36H) ; 3,81 (t, 8H) ; 7,30 (s, 8H).
EXEMPLE 6A
5,ll,17,23-Tétrakis(phénylazo)-25,26,27,28-tétrahydroxythiacalix[4]arène, composé 1.6 a) Tétrafluoroborate de benzène diazonium
4,55 ml d'aniline sont additionnés à 12,6 ml d'acide chlorhydrique concentré et 3,65 g de nitrite de sodium à une température de 0°C. Une solution de 7,6 g de tétrafluoroborate de sodium dans 15 ml d'eau est additionnée. Le précipité blanc formé, est filtré puis lavé avec 5 ml d'eau glacée, 3 ml d'éthanol et 5 ml d'éther diéthylique. Le produit est ensuite séché sur papier filtre pendant 12 heures (Rdt 70 %). b) 0,5 g de 25,26,27,28-tétrahydroxythiacalix[4]arène et 1,6 g de tétrafluoroborate de benzènediazonium sont dissous dans 20 ml de tétrahydrofurane. 1 ml de pyridine est ajouté à 0° C et le mélange reactionnel est agité pendant 16 heures à température ambiante, puis 50 ml de méthanol sont additionnés pour obtenir un précipité jaune. Le précipité obtenu est lavé, successivement, au méthanol et à l'éther diéthylique et recristallisé dans un mélange pyridine/méthanol (Rdt 64 %). RMN Η (δ, ppm, C5D5N) : 7,32 (t, 4H) ; 7,41 (t, 8H) ; 7,90 (d, 8H) ; 8,54 (s, 8H) ; 14,6 (s, 4H).
EXEMPLE 7A
5,ll,17,23-Tétrakis(4-nitrophénylazo)-25,26,27,28- tétrahydroxy thiacali [4] arène, composé 1.7 a) Tétrafluoroborate de 4-nitrobenzène diazonium
17 g de 4-nitroaniline sont dissous à chaud dans 65 ml d'acide chlorhydrique 6 M. Après refroidissement du mélange à 0°C, 9 g de nitrite de sodium puis 20 g de tétrafluoroborate de sodium sont additionnés. Le précipité est filtré et lavé successivement avec une solution aqueuse de tétrafluoroborate de sodium à 5 %, de l'ethanol et de l'éther diéthylique. Enfin le produit est séché sur papier filtre (Rdt 97 %). b) 0,35 g de 25,26,27,28-tétrahydroxythiacalix[4]arène et 1,4 g de tétrafluoroborate de 4-nitrobenzènediazonium sont dissous dans 20 ml de tétrahydrofurane. 1 ml de pyridine est additionné à 0° C. Le mélange reactionnel devient orange et une légère précipitation apparaît. Après deux jours, le précipité est filtré et lavé successivement avec du tétrahydrofurane froid et du méthanol. Le précipité obtenu est recristallisé dans la pyridine pour donner des cristaux rouges. RMN Η (δ, ppm, C5D5N) : 8,17 (s, 4H) ; 8,29 et 7,86 (2d, 2 x 8H) ; 8,60 (s, 8H).
EXEMPLE 8A
5,ll,17,23-Tétra(tert-butyI)-25,27-di(4-toIuènesulfonyloxy)-26,28- dihydroxythiacalix[4]arène, composé 1.8 0,5 g de 5,l l,17,23-tétra(tert-butyl)-25,26,27,28-tétrahydroxythiacalix[4]arène sont dissous dans 20 ml de toluène à reflux sous atmosphère d'azote. 0,926 g de chlorure de 4-toluènesulfonyle et 1,5 ml de triéthylamine sont additionnés au mélange reactionnel. Le mélange reactionnel est chauffé à reflux pendant 6 heures puis est lentement refroidi à la température ambiante. Les solvants sont évaporés et le résidu marron obtenu est repris avec 40 ml de dichlorométhane, lavé avec trois fois 30 ml d'acide chlorhydrique IN et quatre fois 30 ml d'eau, puis séché sur sulfate de sodium. Après filtration, évaporation des solvants et addition de méthanol, une poudre blanche précipite. La poudre obtenue est recristallisée dans un mélange dichlorométhane/méthanol. (Rdt 73 %).
RMN 1H (δ, ppm, CDC13) : 1,29 et 0,84 (s, 36H) ; 2,49 (s, 6H) ; 7,01 (s, 4H) ; 7,60 (s, 4H) ; 7,86 et 7,36 (d, 8H) ;
EXEMPLE 9A 5,ll,17,23-Tétranitro-25,26,27,28-tétrahydroxythiacalix[4]arène, composé 1.9
0,6 g de 25,26,27,28-tétrahydroxythiacalix[4]arène sont mis en suspension dans 20 ml de diéthylèneglycoldiméthyléther (diglyme), 0,9 g de nitrate de potassium et 3,16 g de trichlorure d'aluminium sont additionnés à la suspension. La réaction est activée légèrement par chauffage jusqu'à apparition d'une couleur marron, puis agitée pendant 12 heures à température ambiante. La suspension est hydrolysée avec 90 ml d'eau. La phase organique est extraite avec 2 fois 30 ml d'acétate d'éthyle. Les 2 fractions organiques sont réunies puis séchées sur sulfate de sodium. Les solvants sont évaporés sous pression réduite, puis un précipité est obtenu avec environ 50 ml d'éther diéthylique. La poudre obtenue est purifiée par chromatographie sur une colonne de gel de silice en éluant avec un mélange chloroforme/méthanol, 713 (v/v) pour donner un solide jaune (Rdt 35 %). RMN 1H (δ, ppm, CD3CN) : 8,44 (s, 4H).
EXEMPLE 10A Tétrachlorhydrate de 5,ll,17,23-tétraamino-25,26,27,28-tétrahydroxy- thiacalix[4]arène, composé 1.10
0,5 g de composé 1.9 sont mis en suspension dans 20 ml d'acide chlorhydrique concentré. A cette suspension, 2g d'étain métallique sont additionnés. Le mélange reactionnel est chauffé à reflux pendant 1 heure. La suspension blanche est refroidie dans un bain de glace puis filtrée. Le précipité blanc est lavé avec de d'acide chlorhydrique froid puis avec de l'éther diéthylique (Rdt quantitatif).
RMN 'H (δ, ppm, (CD3)2SO) : 7,44 (s, 8H) ; 9,92 (s, 4H).
EXEMPLE 11 A
25,27-Di(4-toluènesuIfonyloxy)-26,28-dihydroxythiacalix[4]arène, composé 1.11
Préparé selon le mode opératoire décrit à l'EXEMPLE 8A, à partir du 25,26,27,28- tétrahydroxythiacalix[4] arène.
EXEMPLE 12A
25,27-Di(tert-butyldiméthylsiloxy)-26,28-dihydroxythiacalix[4]arène, composé
1.12
Préparé selon le même mode opératoire que l'EXEMPLE 4A, à partir du 25,26,27,28- tétrahydroxythiacalix[4]arène.
RMN 'H (δ, ppm, CDC13) : 0,33 (s, 12H) ; 1,15 (s, 18H) ; 6,07 (d, 4H) ; 6,43 (t,2H) ;
6J9 (t, 2H) ; 7,60 (d, 4H)
EXEMPLE 13A 5,ll,17,23-Tétrakis(phénylazo)-25,27-di(4-toluènesuIfonyloxy)-26,28- dihydroxythiaca!ix[4]arène, composé 1.13
Préparé selon le mode opératoire décrit à l'EXEMPLE 8A, à partir du composé 1.6.
EXEMPLE 14A 5,ll,17,23-Tétrakis(4-nitrophénylazo)-25,27-di(4-toluènesulfonyIoxy)-26,28- dihydroxythiacalix[4]arène, composé 1.14
Préparé selon le mode opératoire décrit à l'EXEMPLE 8A, à partir du composé 1.7.
EXEMPLE 15A
5,17-Diiodo-25,26,27,28-tétrahydroxythiacalix[4] arène, composé 1.15 Préparé en formant inteπnédiairement le 5,17-diiodo-25,27-di(tert- butyldiméthylsiloxy)-26,28-dihydroxythiacalix[4]arène selon le mode opératoire décrit à l'EXEMPLE 1A, à partir du composé 1.12 et de 2,1 équivalents de dichloroiodate de benzyltriméthylammonium qui est ensuite traité avec du fluorure de potassium en présence d'éther couronne (18-crown-6) (G. Stork, P.F. Hudrlik, J. Am. Chem. Soc, 60, 4462, 1968 ; CL. Liotta, P.H. Harris, J. Am. Chem. Soc, 96, 2250, 1974) ou par du fluorure de tétrabutylammonium dans le tétrahydrofurane (E.J. Corey, A. Nenkateswarlu, J. Am. Chem. Soc, 94, 6190, 1972).
EXEMPLE 16A
5,17-Dibromo-25,26,27,28-tétrahydroxythiacaIix[4] arène, composé 1.16 Préparé selon le mode opératoire décrit à l'EXEMPLE 15 A, avec 2,1 équivalents de N-bromosuccinimide.
Les EXEMPLES selon l'invention sont présentés dans le TABLEAU 1 ci-après.
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
TABLEAU 1 (SUITE 1)
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000026_0001
TABLEAU 1 (SUITE 3)
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
EXEMPLE 19A 5,ll,17,23-Tétrabromo-25,26,27,28-tétrapropoxythiacalix[4]arène , composé 1.19
1 g de 5,l l,17,23-tétrabromo-25,26,27,28-tétrahydroxythiacalix[4]arène (composé 1.2) est mis en suspension dans 60 ml d'acétone. A cette suspension, 3,2 g de carbonate de césium sont additionnés. Le mélange est chauffé à reflux sous azote jusqu'à éclaircissement puis 1,2 ml de 1-iodopropane sont additionnés. Le mélange est chauffé à reflux pendant environ 24 heures. Les solvants sont évaporés sous pression réduite puis le résidu obtenu est repris dans 90 ml de chloroforme. Cette phase organique est ensuite lavée avec environ 40 ml d'acide chlorhydrique IM, et 2 x 40 ml d'eau. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium puis les solvants sont évaporés sous pression réduite. La poudre brute est purifiée par chromatographie sur silice (silice, 2 CHCl3/8 hexane) - Rdt 80 %
EXEMPLE 20A
5,ll,17,23-tétraiodo-25,26,27,28-tétrapropoxythiacalix[4]arène (2), composé 1.20
1 g de 5,l l,17,23-tétraiodo-25,26,27,28-tétrahydroxythiacalix[4]arène (composé 1.1) est mis en suspension dans 60 ml d'acétone. A cette suspension 2,6 g de carbonate de césium sont additionnés. Le mélange est chauffé à reflux sous azote jusqu'à éclaircissement puis 1 ml de 1-iodopropane sont additionnés. Le mélange est chauffé à reflux environ 24 heures. Les solvants sont évaporés sous pression réduite puis le résidu obtenu est repris dans 90 ml de chloroforme. Cette phase organique est ensuite lavée avec environ 40 ml d'acide chlorhydrique IM, et 2 x 40 ml d'eau. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium puis les solvants sont évaporés sous pression réduite. La poudre brute est purifiée par chromatographgie sur silice (silice, 2chloroforme/8 hexane) - Rdt 75%. EXEMPLE 21A
5,ll,17,23-tétratriméthylsiIyléthynyl-25,26,27,28-tétrapropoxythiacalix[4]arène (3), composé 1.21
NOIE 1 :
0,5 g de 5,l l,17,23-tétraiodo-25,26,27,28-tétrapropoxythiacalix[4]arène (composé 1.20) sont mis en suspension dans 20 ml de triéthylamine désoxygénée. A cette suspension 30 mg de dichlorobistriphénylphosphine palladium(II), 4 mg d'iodure cuivreux et 0,2 g de triméthylsilylacétylène sont additionnés. Le milieu reactionnel est chauffé à 40°C pendant 24 heures, puis traité avec HCl (10%) et extrait avec 40 ml d'acétate d'éthyle.
La phase organique est lavée avec de l'eau (2 x 30 ml) puis séchée sur Νa SO . Enfin le produit est purifié par chromatographie sur colonne (silice, 8 Hexane / 2 Chloroforme)-Rdt 75 %.
NOIE 2 :
0,5 g de 5,l l,17,23-tétrabromo-25,26,27,28-tetrapropoxythiacalix[4]arène (composé 1.19) sont mis en suspension dans 20 ml de triéthylamine désoxygénée. A cette suspension 30 mg de dichlorobistriphénylphosphine palladium(II), 5 mg d'iodure cuivreux et 0,25 g de triméthylsilylacétylène sont additionnés. Le milieu reactionnel est chauffé à 40°C pendant 24 heures, puis traité avec HCl (10%) et extrait avec 40 ml d'acétate d'éthyle.
La phase organique est lavée avec de l'eau (2 x 30 ml) puis séchée sur Νa2SO4. Enfin le produit est purifié par chromatographie sur colonne (silice, 8 Hexane / 2 Chloroforme)-Rdt 70 %.
EXEMPLE 22A 5,ll,17,23-Tétraéthynyl-25,26,27,28-tétrapropoxythiacalix[4]arène, composé 1.22
0,5 g de 5,l l,17,23-tétratriméthylsilyléthynyl-25,26,27,28- tétrapropoxythiacalix[4] arène (composé 1.21) sont dissous dans 20 ml de tétrahydrofurane. 1,2 g de fluorure de tétrabutylammonium trihydrate sont additionnés. La solution est agitée pendant 2 h sous atmosphère inerte, puis évaporée à sec. Le résidu est repris dans le chloroforme. La phase organique est lavée avec HCl IM, puis H2O et séchée sur Na2SO4. Après évaporation des solvants, le produit est purifié par chromatographie sur colonne (silice, 8 hexane / 2 chloroforme) - Rdt 90 %.
COMPOSE 23A
5,ll,17,23-Tétraphényléthynyl-25,26,27,28-tétrapropoxythiacalix[4]arène, composé 1.23
0,5 g de 5,l l,17,23-Tétraiodo-25,26,27,28-tétrapropoxythiacalix[4]arène sont mis en suspension dans 20 ml de triéthylamine sans oxygène. A cette suspension 20 mg de dichlorobistriphénylphosphine palladium(II), 4 mg d'iodure cuivreux et 0,2 g de phénylacétylène sont additionnés. Le mélange reactionnel est chauffé à 40°C pendant 24 heures, puis traité avec HC1(10%) et extrait avec 40 ml d'acétate d'éthyle, la phase organique est lavée avec de l'eau (2 x 30 ml) puis séchée sur Na2SO9. Enfin le produit est purifié par chromatographie sur colonne (silice 8 hexane / 2 Chloroforme).
EXEMPLE 24A composé 1.24
0,24 g de 2-iodo-5-(phényléthynyl)thiophène sont mis en suspension dans 20 ml de triéthylamine sans oxygène. A cette suspension 30 mg de dichlorobistriphénylphosphine palladium(II), 0,004g d'iodure cuivreux et 0,125 g de 5,1 l,17,23-tétraéthynyl-25,26,27,28-tétrapropoxythiacalix[4]arène (composé 1.22) sont additionnés. Le mélange reactionnel est chauffé à 40°C pendant 24 heures., puis traité avec HC1(10%) et extrait avec 40 ml d'acétate d'éthyle, la phase organique est lavée avec de l'eau (2 x 30 ml) puis séchée sur Na2SO4. Enfin le produit est purifié par chromatographie sur colonne (8 :hexane/2 CHC13).
Un composé analogue a également été préparé à partir du composé 1.22 et du 2-iodo- 5-[(4-pentylphényl)éthynyl]thiophène
B - COMPLEXES (II)
EXEMPLES IB
Complexe du composé 1.6 avec AgSO3CF3 : Ag4[I.6]4+ composé II.l 0,1 g de composé 1.6 sont dissous dans 10 ml de chloroforme. 0,1 g d'AgSO3CF3 sont additionnés à la solution puis le mélange reactionnel est agité pendant environ 12 heures à température ambiante et à l'abri de la lumière. Après filtration, la poudre rouge obtenue est lavée avec du méthanol et de l'éther diéthylique. Microanalyse élémentaire : Ag4[L6] (SO3CF3)4, C5H5N
Trouvé : C 34,07 % N 6,20 % H 1,82 % S 12,49 % Ag 22,41 % Calculé : C 33,98 % N 6,24 % H 1,83 % S 12,68 % Ag 21,37 %.
EXEMPLE 2B Complexe du composé 1.6 avec ZnCl2 : Zn[I.6]2 2+ composé II.2
0,1 g de composé 1.6 sont dissous dans un mélange chloroforme/tétrahydrofurane 10/1 (v/v). A cette solution de couleur orange, 0,1 g de chlorure de zinc (II) et 0,2 ml de pyridine sont additionnés. La solution est agitée pendant 48 heures à température ambiante. La suspension jaune est filtrée. La poudre jaune obtenue est lavée avec de l'eau, du méthanol et de l'éther diéthylique. Microanalyse élémentaire : Zn[I.6]2Cl2,C5H5N Trouvé : C 57,06 % N 11,29 % H 3,39 % S 11,94 % Zn 3,57 % Calculé : C 60,00 % N 11,89 % H 3,49 % S 12,00 % Zn 3,08 %.
EXEMPLE 3B
Complexe du composé 1.6 avec CuCl2 : Cu [1.6] 4+ composé II.3
0,1 g de composé 1.6 sont dissous dans 10 ml de chloroforme. 0,063 g de chlorure de cuivre (II) sont additionnés à cette solution. La suspension est agitée pendant 24 heures à température ambiante. La suspension est filtrée, puis les solvants sont évaporés. La poudre de couleur marron est lavée au méthanol, à l'eau et à l'éther diéthylique.
Microanalyse élémentaire : Cu4[I.6]Cl8,C5H5N Trouvé : C 43,87 % N 7,86 % H 2,90 % S 8,71 % Cu 16,77 % Calculé : C 41,50 % N 8,20 % H 2,41 % S 8,36 % Cu 16,61 %.
EXEMPLE 4B
Complexe du composé 1.7 avec AgSO3CF3 : Ag5[I.7]2 5+ composé II.4 0,15 g de composé 1.7 sont dissous dans 20 ml de pyridine. 0,1 g d'AgSO3CF3 sont additionnés puis le mélange reactionnel est agité pendant 24 heures à température ambiante et à l'abri de la lumière. On précipite avec du méthanol, la poudre violette obtenue est lavée au méthanol et à l'éther diéthylique. Microanalyse élémentaire : Ag5[IJ]2(SO3CF3)5, 13C5H5N
Trouvé : C 46,07 % N 12,62 % H 2,38 % S 9,22 % Ag 12,14 % Calculé : C 44,30 % N 11,52 % H 2,69 % S 9,25 % Ag 11,99 %.
EXEMPLE 5B Complexe du composé 1.7 avec ZnCI2 : Zn[I.7]2 +2 composé II.5
0,1 g de composé 1.7 sont mis en suspension dans 10 ml de tétrahydrofurane. A cette suspension, 0,1 g de chlorure de zinc (II) et 0,9 ml d'eau sont additionnés. La suspension est agitée pendant 69 heures à température ambiante. La suspension est filtrée. Le filtrat est concentré puis précipité avec du méthanol. La poudre pourpre obtenue est lavée au méthanol, à l'eau et à l'éther diéthylique. Microanalyse élémentaire : Zn[IJ]2Cl2 Trouvé : C 48,09 % N 12,63 % H 2,68 % S 9,14 % Zn 3,29 % Calculé : C 49,60 % N 14,47 % H 2,41 % S 11,00 % Zn 2,81 %.
Les écarts obtenus entre les résultats de microanalyse élémentaire calculés et expérimentaux peuvent être attribués à la présence de molécule de solvatation.
EXEMPLE 6B
Complexe du platine avec le composé 1.22 : composé II.6 de formule :
Figure imgf000033_0001
avec R = n-propyl
0,1g de Trans-[PtCl(PEt3)2(C≡C-phényl)] est dissous dans un mélange 1 toluène / 1 diéthylamine. A cette solution, on additionne 0,003g de chlorure cuivreux puis une solution de 0,028g de 5,l l,17,23-Tétraéthynyl-25,26,27,28- tétrapropoxythiacalix[4]arène (composé 22.1) dans 10ml de toluène. Le mélange reactionnel est agité à température ambiante pendant 24 heures, évaporé à sec puis repris dans du dichlorométhane. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium puis évaporée à sec Le résidu est purifié par chromatographie sur alumine basique. Un complexe analogue au composé II.6, avec le Trans-{PtCl(PEt3)2[C≡C-(4- pentylphényl)]} a également été préparé selon le même mode opératoire.
Des complexes analogues au composé II.6, dans lesquels R = méthyl ou -C2H4O2CNHC2H4Si(OEt)3, ont également été préparés selon le même mode opératoire. EXEMPLE 7B
Complexe du platine avec le composé 1.25 : composé II.7 de formule
Figure imgf000034_0001
avec R = n-propyl Ce complexe est préparé selon le même mode opératoire que celui de l'EXEMPLE 6B.
Un complexe analogue au composé IIJ, avec le Trans-{PtCl(PEt3)2[C≡C-(4- pentylphényl)]} a également été préparé selon le même mode opératoire. Des complexes analogues au composé IIJ, dans lesquels R = méthyl ou -C2H4O2CNHC2H4Si(OEt)3, ont également été préparés selon le même mode opératoire.

Claims

REVENDICATIONS
1 -Complexes métalliques (II) avec un thiacalix[4] arène, éventuellement sous forme de sel, solvat ou hydrate, de formule (I) :
Figure imgf000035_0001
dans laquelle :
- Rla, R2a, R3a et R a, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment :
- un atome d'hydrogène,
- un groupe (Cι.-C12)alkyle,
- un groupe (Cι-C12)alcényle,
- un groupe -SO2-Rι_, dans lequel Ri. représente un groupe phényle, benzyle ou naphtyle, non-substitué ou substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, un groupe (C1-C4)alkyle, (Cι.-C4)alcényle ou (Cι.-C4)alcynyle, ou bien,
- un groupe -SiR2R3R4, dans lequel R2, R3 et R4 représentent chacun indépendamment un groupe (Cι.-C4)alkyle ;
- Rîb, R2b, R3b et R4 , identiques ou différents, représentent chacun indépendamment :
- un atome d'hydrogène,
- un atome d'halogène,
- un groupe (Cι-C6)alkyle,
- un groupe phénylazo éventuellement substitué de préférence en position 4 par un groupe nitro,
- un groupe -N=CHR5 dans lequel R5 représente un groupe (Cι.-C )alkyle, pyridyle ou phényle,
- un groupe -C≡C-R6 dans lequel Rβ représente un atome d'hydrogène, un groupe (Cι-C4)alkyle, tri(Cι-C )alkylsilyle ou phényle,
- un groupe nitro, ou bien,
- un groupe -NR R8, dans lequel R représente un atome d'hydrogène et R8 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -C(O)R5 avec R5 choisi parmi un groupe (Cι.-C4)alkyle, pyridyle ou phényle, étant entendu que, lorsque l'un au moins des groupes Rla, R2a, 3a et R4a représente un groupe méthyle, les autres représentant un atome d'hydrogène, ou bien lorsque Rla = R2a = R3a = ia et représentent, soit un groupe (C2-C4)alkyle, soit un atome d'hydrogène, alors l'un au moins des substituants Rib, R2b, 3b ou R4 est différent de l'hydrogène ou du groupe tert-butyle.
2 -Complexes métalliques (II) avec un thiacalix[4] arène, éventuellement sous forme de sel, solvat ou hydrate, de formule (I) :
Figure imgf000036_0001
dans laquelle :
- Rla, R2a, R3a et R4a, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment :
- un atome d'hydrogène,
- un groupe (Cι-Cι )alkyle,
- un groupe (Cι-Cι2)alcényle,
- un groupe -SO2-Rι, dans lequel Ri. représente un groupe phényle, benzyle ou naphtyle, non-substitué ou substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, un groupe (Cι.-C4)alkyle, (Cι.-C4)alcényle ou (Cι.-C4)alcynyle, ou bien,
- un groupe -SiR2R3R4, dans lequel R2, R3 et R4 représentent chacun indépendamment un groupe (Cι.-C4)alkyle ; - Rι. , R2b, R3b et Rjb, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment :
- un atome d'hydrogène,
- un atome d'halogène, - un groupe (Cι-C6)alkyle,
- un groupe phénylazo éventuellement substitué de préférence en position 4 par un groupe nitro,
- un groupe -N=CHR5 dans lequel R5 représente un groupe (Cι-C4)alkyle, pyridyle ou phényle, - un groupe -G≡C-R6 dans lequel R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe
Figure imgf000037_0001
tri(Cι-C4)alkylsilyle, phényle, ou un groupe de formule :
Figure imgf000037_0002
où RÔ' représente un atome d'hydrogène ou un phényl éventuellement substitué en para par un groupe ( -C^alkyle,
- un groupe nitro ou bien,
- un groupe -NR R8, dans lequel R représente un atome d'hydrogène et R8 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -C(O)R5 avec R5 choisi parmi un groupe ( -C^alkyle, pyridyle ou phényle, étant entendu que, lorsque l'un au moins des groupes Rla, R2a, R3a et R4a représente un groupe méthyle, les autres représentant un atome d'hydrogène, ou bien lorsque Rla = R2a = 3a = 4a et représentent, soit un groupe (C2-C4)alkyle, soit un atome d'hydrogène, alors l'un au moins des substituants R^, R2b, 3 ou R4b est différent de l'hydrogène ou du groupe tert-butyle. 3 - Complexes métalliques (II) selon la revendication 1 caractérisés en ce que :
- Rla, R2a, R3a et ta, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment :
- un atome d'hydrogène,
- un groupe (Cι-Cι2)alkyle, - un groupe (Cι-Cι2)alcényle, ou bien
- un groupe -S1R2R5 1, dans lequel R2, R3 et R). représentent chacun indépendamment un groupe (Cι-C4)alkyle ; - R^, R2b, R3b et Rtb, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment :
- un atome d'hydrogène,
- un atome d'halogène, - un groupe ( -C^alkyle,
- un groupe -N=CHR dans lequel R5 représente un groupe (Cι.-C4)alkyle, pyridyle ou phényle,
- un groupe -C≡C-RÔ dans lequel Rg représente un atome d'hydrogène, un groupe (Cι_-C4)alkyle, tri(Cι-C4)alkylsilyle ou phényle, - un groupe nitro, ou bien,
- un groupe -N=C-R5 ou -NR7R8, dans lequel R représente un atome d'hydrogène et R8 représente un atome d'hydrogène ou un groupe
-C(O)R5 avec R choisi parmi un groupe (Cι-C4)alkyle, pyridyle ou phényle, étant entendu que, lorsque l'un au moins des groupes Rla, R2a, R3a et R4a représente un groupe méthyle, les autres représentant un atome d'hydrogène, ou bien lorsque Rιa = R a = R3a — ta et représentent, soit un groupe (C -C4)alkyle, soit un atome d'hydrogène, alors l'un au moins des substituants Ri , R2b, R3b ou jb est différent de l'hydrogène ou du groupe tert-butyle. 4 - Complexes métalliques (II) selon la revendication 2 caractérisés en ce que :
- Rla, R a, R3a et R^, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment :
- un atome d'hydrogène,
- un groupe (C1-Cι2)alkyle, - un groupe (C1-C12)alcényle, ou bien,
- un groupe -SiR^R-t, dans lequel R2, R3 et R4 représentent chacun indépendamment un groupe (Cι-C4)alkyle ;
- Ri , R2b, R3b et R^, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment : - un atome d'hydrogène,
- un atome d'halogène,
- un groupe (Cι-C6)alkyle,
- un groupe -N=CHR5 dans lequel R5 représente un groupe (Cι-C4)alkyle, pyridyle ou phényle, un groupe -C≡C-RÔ dans lequel Rό représente un atome d'hydrogène, un groupe (Cι-C4)alkyle, tri(Cι-C4)alkylsilyle phényle, ou un groupe de formule :
C≡C-Rβ
W // où Rό' représente un atome d'hydrogène ou un phényl éventuellement substitué en para par un groupe (Cι-C6)alkyle, - un groupe nitro ou bien,
- un groupe -NR7R8, dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène et R8 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -C(O)R5 avec
R5 choisi parmi un groupe (Cι-C4)alkyle, pyridyle ou phényle, étant entendu que, lorsque l'un au moins des groupes Rιa, R2a, R a ou R4a représente un groupe méthyle, les autres représentant un atome d'hydrogène, ou bien lorsque Rιa = R2a = R3a = ta et représentent, soit un groupe (C2-C4)alkyle, soit un atome d'hydrogène, alors l'un au moins des substituants Rib, R2b, R3b ou R4b est différent de l'hydrogène ou du groupe tert-butyle.
5 - Complexes métalliques (II) selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisés en ce que l'un au moins des substituants Ri , R2b, R3b ou R<tb représente un groupe nitro, -N=CHR5 ou -NR7R8, dans lequel R représente un atome d'hydrogène et R8 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -C(O)R5 avec R5 choisi parmi un groupe (Cι-C4)alkyle, pyridyle ou phényle.
6 - Complexes métalliques (II) selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisés en ce que le thiacalix[4]arène est de formule (la) :
Figure imgf000039_0001
dans laquelle Rιa, R2a, Ri et R2 sont tels que définis aux revendications 1 à 5.
7 - Complexes métalliques (II) selon la revendication 6 caractérisés en ce que Rιa représente un atome d'hydrogène ou un groupe (Cι-Cι2)alkyle ou (Cι-Cι2)alcényle et R2a représente un atome d'hydrogène ou un groupe (Cι-C12)alkyle, (Cι-Cι2)alcényle, - SO2-Rι ou -SiR2R R4 ; Ri, R2, R3 et R4 étant tels que définis pour (I) à la revendication 1 ou 2.
8 - Complexes métalliques (II) selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisés en ce que le thiacalix[4]arène est de formule (Ib) :
Figure imgf000040_0001
dans laquelle Rιa, R2a et Rib sont tels que définis aux revendications 1 à 7. 9 - Complexes métalliques (II) selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisés en ce que le thiacalix[4] arène est de formule (le) :
Figure imgf000040_0002
dans laquelle Rιaet Ri sont tels que définis aux revendications 1 à 8. 10 - Complexes métalliques (II) selon la revendications 1 caractérisés en ce que le thiacalix[4]arène est choisi parmi :
- 5,11,17,23-Tétraiodo-25,26,27,28-tétrahydroxythiacalix[4]arène, - 5,l l,17,23-Tétrabromo-25,26,27,28-tétrahydroxythiacalix[4]arène, -5,11,17,23-Tétra(tert-butyl)-25-propoxy-26,27,28-trihydroxythiacalix [4] arène,
-5,l l,17,23-Tétra(tert-butyl)-25,27-di(tert-butyldiméthylsiloxy)-26,28-di- hydroxythiacalix[4]arène,
- 5,ll,17,23-Tétra(tert-butyl)-25,26,27,28-tétrahexyloxythiacalix[4]arène, - 5,11,17,23-Tétrakis(phénylazo)-25,26,27,28-tétrahydroxythiacalix[4]arène,
-5,ll,17,23-Tétrakis(4-nitrophénylazo)-25,26,27,28-tétrahydroxy- thiacalix[4] arène, -5,l l,17,23-Tétra(tert-butyl)-25,27-di(4-toluènesulfonyloxy)-26,28-di- hydroxythiacalix[4]arène, - 5,1 l,17,23-Tétranitro-25,26,27,28-tétrahydroxythiacalix[4]arène,
- Tétrachlorhydrate de 5,1 l,17,23-tétraamino-25,26,27,28-tétrahydroxy- thiacalix[4] arène,
- 25,27-Di(4-toluènesulfonyloxy)-26,28-dihydroxythiacalix[4]arène,
- 25 ,27-Di(tert-butyldiméthylsiloxy)-26,28-dihy droxythiacalix[4] arène, -5,l l,17,23-Tétrakis(phénylazo)-25,27-di(4-toluènesulfonyloxy)-26,28-di- hydroxythiacalix[4]arène,
- 5,11,17,23 -Tétrakis(4-nitrophénylazo)-25,27-di(4-toluènesulfonyloxy)- 26,28-dihydroxythiacalix[4]arène,
- 5,17-Diiodo-25,26,27,28-tétrahydroxythiacalix[4]arène, - 5,17-Dibromo-25,26,27,28-tétrahydroxythiacalix[4]arène,
- 5,1 l,17,23-Tétra(4-pyridylimino)-25,26,27,28-tétrahydroxy- thiacalix[4] arène,
- 5,1 l,17,23-Tétra(phényléthynyl)-25,26,27,28-tétrahydroxy- thiacalix[4] arène, - 5,l l,17,23-Tétraéthynyl-25,26,27,28-tétrahydroxy- thiacalix[4] arène.
11 - Complexes métalliques (II) selon l'une des revendication 1 à 10 avec un métal de transition.
12 - Complexes métalliques (II) selon la revendication 11 avec le cuivre, l'argent, le zinc, le plomb ou le platine.
13 - Complexes métalliques (II) selon la revendication 12 avec le cuivre, le zinc ou le nickel. 14 - Utilisation d'un thiacali[4]arène (I) ou d'un complexe métallique (II) tel que défini à l'une des revendications 1 à 13 pour la fabrication de matériaux présentant des propriétés de limiteurs optiques.
15 - Utilisation selon la revendication 14 pour la fabrication de matériaux de protection contre les lasers.
16 - Utilisation d'un complexe métallique (II) tel que défini à la revendication 13 pour la fabrication de matériaux thermochromes.
17 - Procédé de préparation d'un thiacalix[4] arène de formule (I) tel que défini à la revendication 5 dans lequel l'un au moins des substituants Rib, R2b, R3b ou R4b représente un groupe nitro, -N≈CHRs ou -NRγRs, dans lequel R représente un atome d'hydrogène et R8 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -C(O)R5 avec R5 choisi parmi un groupe (Cι-C4)alkyle, pyridyle ou phényle, caractérisé en ce que : a) si Ri , R2b, R3b et/ou R^ représentent un groupe nitro, le composé (I) est obtenu par nitration du thiacalix[4] arène correspondant dans lequel le(s)dit(s) groupe(s) Rib, R2b, 3b et/ou P% b représentent un atome d'hydrogène, par action du dioxyde d'azote ou du tetroxyde d'azote en présence d'un solvant éthéré ; b) si Ri , R2b, R3b et/ou P% représentent un groupe amino, le composé (I) est obtenu par réduction du composé (I) correspondant dans lequel le(s)dit(s) groupe(s) Rib, R2b, R3b et/ou R^ représentent un groupe nitro ; c) si Rib, R2b, R3b et/ou R4b représentent un groupe -N=CHR5, R5 représentant un groupe (Cι-C4)alkyle, pyridyle ou phényle, le composé (I) est préparé à partir du composé (I) correspondant dans lequel le(s)dit(s) groupe(s) Rib, R2b, R3b et/ou R4b représentent un groupe amino, par action d'un aldéhyde R5-CHO, ou d'une cétone R5-C(O)R9, R5 et R9, identiques ou différents, représentant indépendamment l'un de l'autre, un groupe (d-C4)alkyle, pyridyle ou phényle ; d) si Rib, R2b, 3b et/ou R^, représentent un groupe -NHC(O)R5 dans lequel R5 représente un groupe (Cι-C4)alkyle, pyridyle ou phényle, le composé (I) est obtenu à partir du composé (I) correspondant dans lequel Rib, R2b, R3 et/ou ib représentent un groupe amino par action de l'halogénure d'acide Hal-C(O)R5 dans lequel Hal est un atome d'halogène et R5 est tel que défini ci-dessus.
18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'à l'alinéa a), le dioxyde d'azote ou le tetroxyde d'azote est formé in situ en présence de trichlorure d'aluminium et de nitrate de potassium. 19 - Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce qu'à l'alinéa a), le dioxyde d'azote ou le tetroxyde d'azote est sous la forme d'un complexe avec le solvant éthéré.
20 - Procédé selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisé en ce qu'à l'alinéa a), on utilise comme solvant éthéré du diglyme, triglyme, tétraglyme ou un éther couronne.
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