WO2002066412A1 - Verfahren zur herstellung von cyclohexandicarbonsäuren und deren derivaten - Google Patents

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WO2002066412A1
WO2002066412A1 PCT/EP2002/001661 EP0201661W WO02066412A1 WO 2002066412 A1 WO2002066412 A1 WO 2002066412A1 EP 0201661 W EP0201661 W EP 0201661W WO 02066412 A1 WO02066412 A1 WO 02066412A1
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WO
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alkyl
substituted
anhydride
derivative
mixture
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PCT/EP2002/001661
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Inventor
Ralf Noe
Hartmut Hibst
Klaus Halbritter
Melanie Maas-Brunner
Boris Breitscheidel
Gerd Kaibel
Klemens Massonne
Axel Salden
Klaus Ebel
Eike Johannes Bergner
Frank Haese
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/567—Preparation of carboxylic acid anhydrides by reactions not involving carboxylic acid anhydride groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of cyclohexanedicarboxylic acids or derivatives thereof, such as esters and / or anhydrides, comprising the conversion of diene-maleic anhydride mixtures, in particular butadiene-maleic anhydride mixtures or of mixtures of maleic anhydride and at least one C5 -Diene, to alkyl-substituted or unsubstituted cyclohexenedicarboxylic anhydrides in the condensed phase.
  • the invention also relates to the alkyl-substituted or unsubstituted cyclohexanedicarboxylic acids or derivatives thereof, mixtures comprising one or more thereof, and the use of the reaction products prepared according to the invention, that is to say the alkyl-substituted or unsubstituted cyclohexanedicarboxylic acid compounds obtained, in particular the cyclohexanedicarboxylic acid esters, as plasticizers in plastics , especially for polyvinyl chloride (PNC) and polyvinyl butyral (PNB).
  • PNC polyvinyl chloride
  • PNB polyvinyl butyral
  • phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or diisononyl esters of phthalic acid
  • plasticizers such as PNC
  • PCT / EP 98/08346 discloses that cyclohexane polycarboxylic acids and derivatives thereof can be used as plasticizers.
  • cyclohexane polycarboxylic acids and derivatives thereof have a lower density and viscosity in comparison with the phthalates which have hitherto been used mainly as plasticizers, and moreover also lead to an improvement in the cold flexibility of the plastic compared to the use of the corresponding phthalates as plasticizers.
  • EP-A 0 603 825 relates to a process for the preparation of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid by hydrogenation of terephthalic acid using a supported palladium catalyst, aluminum oxide, silicon dioxide or activated carbon being used as the carrier.
  • DE-A 199 77 977.2 describes the use of a cyclohexane polycarboxylic acid or a derivative thereof, which (s) does not cause any biologically significant peroxisome proliferation, ie can be classified as toxicologically harmless, as plasticizers for plastics.
  • DE-A 199 27 978.0 relates to selected cyclohexane-1,3- and -1,4-dicarboxylic acid esters which are hydrogenated by hydrogenation of the corresponding isophthalic and terephthalic acid esters by contacting them with a gas containing hydrogen in the presence of a catalyst which is at least one metal as active metal of subgroup VIII of the periodic table, alone or together with at least one metal of subgroup I or VII of the periodic table, applied to a support.
  • a catalyst which is at least one metal as active metal of subgroup VIII of the periodic table, alone or together with at least one metal of subgroup I or VII of the periodic table, applied to a support.
  • Use as a plasticizer is also mentioned.
  • selected diesters of norbonane-2,3-dicarboxylic acid, 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid and 3-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid are known, for example from JP 2000-034492, JP 70-11074, JP 71-73342, JP 52-95025 or JP 71-38205.
  • Methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid esters based on alcohols with 6 to 28 carbon atoms have so far only been described as plasticizers for polyolefins, for example in JP 63-06252.
  • esters of norbonan-2,3-dicarboxylic acid with n-octanol or 2-ethylhexanol as the alcohol component are described (S. Matsuda, S. Kikkawa, Kogyo KagakuZasshi (1959), 62, 1838-1841).
  • plasticizers are particularly important for those plastics that are used to manufacture everyday items.
  • Polyvinyl chloride in particular is used to manufacture many everyday objects and also children's toys.
  • the previously used processes for the preparation of the cyclohexane carboxylic acid derivatives are all based on the hydrogenation of the underlying phthalic acid esters.
  • the production of the plasticizers is extended by one reaction step and the product becomes more expensive.
  • the primary object of the present invention was therefore to provide a process for the preparation of alkyl-substituted or unsubstituted cyclohexanedicarboxylic acids or derivatives thereof, in which inexpensive raw materials are used which are simple and accessible in large quantities.
  • this object is achieved by a process for producing an alkyl-substituted or unsubstituted cyclohexanedicarboxylic acid or a derivative thereof, comprising the following sequences of steps (1) to (3):
  • esters from an alkyl-substituted or unsubstituted cyclohexenedicarboxylic acid anhydride
  • an alkyl-substituted cyclohexanedicarboxylic acid derivative is understood to mean a cyclohexane derivative with an alkyl substituent on the aliphatic ring or else a cyclohexane derivative bridged with an alkyl radical, i.e. a bicyclic structure.
  • the cyclohexanedicarboxylic acid derivative is unsubstituted or a methyl substituent having.
  • the methyl substituent can also be a methylene bridge.
  • the dienes used are preferably dienes with less than 10 carbon atoms, in particular less than 6 carbon atoms, particularly preferably butadiene or dienes with 5 carbon atoms.
  • Suitable dienes according to the invention are dienes with conjugated double bonds. Dienes with isolated double bonds do not react under the reaction conditions according to the invention.
  • the invention therefore relates to a process for the preparation of a cyclohexanedicarboxylic acid or a derivative thereof, comprising the following sequences of steps (1) to (3):
  • the advantage of this process lies in the use of a crude maleic anhydride solution and a crude butadiene mixture for the reaction according to step (1), in which by-products and inert constituents such as nitrogen, oxygen or n- or iso-butanes are present, and thus the saving of a work-up step for the pure recovery of butadiene and maleic anhydride.
  • the present invention relates to a process for the preparation of an alkyl-substituted cyclohexanedicarboxylic acid or a derivative thereof, comprising the following sequences of steps (I) to (3): (1) reaction of a mixture of maleic anhydride and at least one C5 diene to an alkyl-substituted cyclohexenedicarboxylic acid anhydride in the condensed phase;
  • cyclohexanedicarboxylic acids and derivatives thereof used according to the invention encompasses both the respective cyclohexanedicarboxylic acids themselves and derivatives thereof, particular mention being made of mono- or diesters and anhydrides of cyclohexanedicarboxylic acids.
  • the esters used are alkyl, cycloalkyl and alkoxyalkyl esters, where the alkyl, cycloalkyl and alkoxyalkyl groups generally comprise 1 to 30, preferably 2 to 20 and particularly preferably 3 to 18 carbon atoms and can be branched or linear.
  • Suitable crude butadiene mixtures are mixtures containing butadiene, which predominantly consist of hydrocarbons, the butadiene-containing mixtures different hydrocarbons are inert under the conditions of process step (1).
  • Such inert hydrocarbons are, for example, alkanes, monoalkenes, cycloalkanes, benzene and dialkylbenzenes such as propane, n-butane, 2-methylpropane, 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene, isobutene, cyclohexane, benzene , Toluene and the xylenes.
  • butadiene in these crude butadiene mixtures there is generally no lower limit for the proportion of butadiene in these crude butadiene mixtures, but as a rule the highest possible butadiene content in such is with regard to the space-time yield of process step (1) Mixtures desirable.
  • the content of butadiene in the crude butadiene mixture can also depend on the composition of the hydrocarbon stream which remains after process step (1): if the hydrocarbon stream is to be practically free of butadiene, for example after the reaction according to process step (1), the proportion of butadiene in the mixture used should be adjusted accordingly.
  • Such crude butadiene mixtures preferably contain 20 to 95 and in particular 40 to 50% by weight of butadiene.
  • a particularly inexpensive crude butadiene mixture is the so-called crude C cut, the butadiene content of which is generally 40 to 50% by weight and which is obtained in large quantities in industry (see, for example, K. Weissermel, H . -J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, VCH Weinheim, 5th edition, 1998 and FR-A 1 343 169, DE-A 14 43 362 and DE-A 14 68 843).
  • process step (1) can be carried out in such a way that a practically butadiene-free hydrocarbon stream drops off.
  • this hydrocarbon stream corresponds to so-called raffinate I, which is otherwise normally obtained by butadiene extraction from the C 4 section from crackers, and it can therefore serve as a substitute for raffinate I.
  • raffinate I which is otherwise normally obtained by butadiene extraction from the C 4 section from crackers, and it can therefore serve as a substitute for raffinate I.
  • a separation of butadiene from C 4 sections is generally not possible by distillation because of the formation of azeotropes with other constituents of the C section, so that a complex extraction of the butadiene from such C 4 sections usually has to be carried out ,
  • Process stage (1) therefore represents a new process for the removal of butadiene from butadiene-containing hydrocarbon mixtures and in particular from C 4 cuts (cf., for example, K. Weissermel, H.-J. Arpe, In- industrial organic chemistry, VCH Weinheim, 5th edition, 1998).
  • Process step (1) of the present invention is also a process for the separation of butadiene from butadiene-containing hydrocarbon streams, the hydrocarbon stream being reacted with maleic anhydride and the cyclohexenedicarboxylic acid anhydride formed in this process being separated from the remaining hydrocarbon stream.
  • the butadiene-maleic anhydride mixture for the reaction according to step (1) is obtained by a process comprising the oxidation of streams containing n-butene or butadiene or a mixture thereof.
  • 1,3-butadiene is preferably used as the butadiene.
  • the butadene-maleic anhydride mixture for the reaction according to step (1) can also be obtained by a process comprising the oxidation of streams containing n-butane.
  • streams containing n-butene or butadiene or a mixture thereof are preferably understood to be a C4 fraction of a raffinate stream.
  • These are, for example, mixtures with the following Composition: butane 10 to 90% by weight, butene 10 to 90% by weight, the butene fraction having the following composition: 0 to 100% by weight, in particular 0 to 80% by weight, particularly preferably 0 up to 50% by weight of butene-1, 0 to 100% by weight, in particular 0 to 80% by weight, particularly preferably 0 to 50% by weight of cis-butene-2, 0 to 100% by weight, in particular 0 to 80% by weight, particularly preferably 0 to 50% by weight of trans-butene-2, 0 to 10% by weight of isobutene, it being possible for other hydrocarbons, in particular C5 hydrocarbons, to be present in small amounts, for example 0 to 20% by weight, in particular 0 to 10% by weight, are present in the stream.
  • other hydrocarbons in
  • raffinate II is used as a particularly preferred feedstock, that is to say an n-butene-containing C4-hydrocarbon mixture, as is obtained from the C4 smelting of crackers after the main amount of isobutene has been separated off.
  • n-butene-containing C4-hydrocarbon mixture as is obtained from the C4 smelting of crackers after the main amount of isobutene has been separated off.
  • the butadiene also contained therein is removed. This eliminates a further cleaning step.
  • n-butene-rich streams are used in particular, which contain at least 60% by weight, in particular at least 80% by weight, of n-butene and in smaller amounts n- and isobutane and other hydrocarbons.
  • Reaction according to step (1) can be obtained, for example, by a process comprising the oxidation of n-butene to butadiene. It is possible according to the invention that, following this oxidation, the crude butadiene maleic anhydride (MSA) is added to obtain a butadiene-maleic anhydride mixture for the reaction according to step (1).
  • MSA crude butadiene maleic anhydride
  • the present invention relates to a process for the preparation of a cyclohexanedicarboxylic acid or a derivative thereof, which proceeds according to the following scheme (1):
  • Steps (1) to (3) of the method according to the invention are identified in the diagram as well as in the following diagrams.
  • a catalyst system A for example a catalyst of the composition (Fe, Co) -Mo-O + Bi-WO
  • butadiene can be carried out with high butadiene yields of 85 to 90%.
  • US 4,595,788 and US 4,547,615 describe processes for the production of butadiene or conjugated diolefins.
  • the reaction of C4 mixtures containing n-butene with catalysts based on molybdenum, bismuth or nickel gives butadiene in yields of over 80%. As comparative experiments have shown, such reactions produce not only butadiene but also small amounts of maleic anhydride (1 to 10%).
  • the n-butene for the production of the butadiene-maleic anhydride mixture is obtained by a process comprising the oxidation of streams containing n-butane.
  • the invention therefore also relates to a process for the preparation of a cyclohexanedicarboxylic acid or a derivative thereof, in which the butadiene-maleic acid arihydride mixture for the reaction according to step (1) is obtained by a process comprising the oxidation of n-butene to a butadiene-maleic anhydride -Mixture.
  • the invention relates to a process for the preparation of a cyclohexanedicarboxylic acid or a derivative thereof, which proceeds according to the following scheme (II):
  • Catalyst system C and P stands for cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid ester.
  • Catalyst system C is a catalyst system which is suitable for catalyzing the reaction of n-butene to form a butadiene-maleic anhydride mixture.
  • the crude mixture of MA and butadiene can then be reacted in a high-boiling, inert solvent used in step (1) as the absorption medium for the MA.
  • DE 28 13 424 describes suitable conditions for the oxidation of butadiene to maleic anhydride using catalysts containing oxides of antimony and molybdenum.
  • MSA is obtained as crude solution from the reactor fluid by absorption in a high-boiling inert solvent.
  • the absorption temperature is preferably above 55 ° C in order to avoid the crystallization of MSA (mp. 55 ° C).
  • Lighter-boiling components butadiene, by-products, combustion water, carbon dioxide
  • PSA / TSA pressure swing absorption / temperature swing absorption
  • the crude mixture of low boilers which predominantly contains butadiene and further olefins and butanes, is a suitable raw material for the reaction according to step (1) in the sense of a Diels-Alder reaction with the crude MSA solution in the context of the present invention. It can be reacted with MSA in the inert solvent used to absorb MSA. Cyclohexenedicarboxylic acid anhydride is obtained as the Diels-Alder product.
  • Suitable conditions for carrying out the reaction according to step (1) are, for example, in "Organic Syntheses", Coll. Vol. IN 1963, J. Wiley & Sons, New York.
  • Another embodiment of the process according to the invention involves the oxidative dehydrogenation of a mixture containing n-butene to give a stream which consists essentially of butadiene and a secondary yield of MSA.
  • a partial stream, corresponding to the ratio desired for the reaction in step (1), of the mixture containing butadiene and little MSA is converted to MSA in a second oxidation.
  • the partial stream of the first reaction which has not been converted further and the product stream of the second oxidation are converted in the condensed phase in step (1) to give the cyclohexenedicarboxylic anhydride.
  • the reaction discharge from the first oxidation can be used in gaseous form in the second oxidation and can be further oxidized there.
  • MSA will then be recovered from the reactor effluent as a crude solution by absorption in a high boiling inert solvent.
  • the partial stream which contains the unreacted gaseous butadiene from the first oxidation can be introduced into the crude solution of MA in the high-boiling solvent.
  • the reaction in step (1) can be carried out directly with the mixture of crude products thus obtained.
  • the invention particularly relates to a process for the preparation of a cyclohexanedicarboxylic acid or a derivative thereof, which proceeds according to the following scheme (III):
  • butadiene-maleic anhydride mixture is not subjected to any treatment before the reaction in step (1).
  • butadiene-maleic anhydride mixture for the reaction in step (1) it is also possible for the butadiene-maleic anhydride mixture for the reaction in step (1) to be obtained from crude butadiene and crude maleic anhydride.
  • crude butadiene and crude maleic anhydride are preferably understood to be streams which contain at least 60% by weight, in particular at least 80% by weight, of butadiene or maleic anhydride.
  • the in-situ production of butadiene according to the invention and direct reaction in step (1) avoid the complex use of depot compounds which release the dienes in the homogeneous reaction medium of the reaction, as described, for example, in DE 1 082 908.
  • the use of depot compounds is necessary in order to avoid the use of diene in the pure form, which are willing to polymerize.
  • C5 dienes ie dienes having 5 C atoms
  • dienes are preferably used as dienes in addition to butadiene.
  • mixtures of different dienes can also be used particularly advantageously.
  • a C5 cut is made in the Diels-Alder reaction used in step (1).
  • the C5 cut is a mixture of different C5 hydrocarbons, which is produced, for example, when cracking longer-chain hydrocarbons. The advantage of using the C5 cut is that time-consuming and expensive cleaning of the individual C5 servants is avoided.
  • the present invention therefore relates to a process for producing an alkyl-substituted cyclohexanedicarboxylic acid or a derivative thereof, C5 cuts from a cracking process being used as C5 dienes.
  • the C5 cut from crackers contains 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight, in particular 15 to 20% by weight, of cyclopentadiene, which can partly be present as dicyclopentadiene, preferably 17% by weight; 5 to 25% by weight, preferably 10 to 20% by weight, in particular 12 to 18% by weight of isoprene, preferably 15% by weight; and about 5 to 25% by weight, preferably 10 to 20% by weight, in particular 8 to 12% by weight of piperylene, preferably 10% by weight.
  • the C5 cut can also contain other compounds which are inert under the reaction conditions according to the invention.
  • the C5 cut can, for example, also contain n-pentane, i-pentane, i-pentene, 2-pentene or methylbutenes, the sum of all components giving 100% by weight.
  • the Diels-Alder reaction between the C5 cut and MSA is carried out thermally at temperatures from 40 ° C. to 250 ° C. without pressure or under the autogenous pressure of the reaction system in the presence of radical polymerization inhibitors. If the C5 cut also contains dicyclopentadiene in addition to cyclopentadiene and this is also to be reacted, a two-stage procedure can be used according to the invention in the Diels-Alder reaction. Monomeric dienes are first used at low temperature, for example at 40 to 140 ° C, with MSA implemented. The temperature is then raised to 150 ° C. to 250 ° C. in order to implement dicyclopentadiene.
  • Suitable reactors for the Diels-Alder reaction are, for example, stirred reactors or tubular reactors.
  • step (1) it is also possible to carry out the reaction of the C5 cut with MA in step (1) in such a way that the cyclopentadiene present as dicyclopentadiene is not converted.
  • the temperature in the Diels-Alder reaction is kept below 140 ° C.
  • Such a reaction leads to the proportion of 5-norborene-2,3-dicarboxylic acid anhydride in the product mixture being reduced.
  • the C5 hydrocarbons of the C5 cut which do not react with maleic anhydride can be easily separated off, for example by distillation, after the reaction in step (1).
  • the mixture contains, for example, from 0 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight, in particular 15 to 20% by weight of 5-norborene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, preferably 17% by weight (mixture from endo and exo compound); from 0 to 25% by weight, preferably 10 to 20% by weight, in particular 12 to 18% by weight of 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, preferably 15% by weight; and from 0 to 25% by weight, preferably 10 to 20% by weight, in particular 8 to 12% by weight of 3-yl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, preferably 10% by weight.
  • step (1) it is possible to subject a mixture of various alkyl-substituted cyclohexenedicarboxylic acid anhydrides obtained in step (1) by reacting MA and at least one C5 diene to a treatment.
  • the mixture obtained in step (1) by reacting MA and at least one C5 diene can thus be directly reacted further or separated into the pure compounds, for example by distillation processes. It is possible according to the invention to carry out the subsequent reactions with the pure compounds. However, it is also possible to further implement the mixture obtained in the reaction in step (1).
  • the cyclohexenedicarboxylic anhydride obtained in step (1) can then be purified or reacted directly as a crude solution.
  • the crude solution of cyclohexene dicarboxylic anhydride thus obtained can be converted in step (2) in the context of the present invention by means of ester formation to the cyclohexene dicarboxylic acid ester.
  • the ester formation can be carried out by esterification with an alcohol having an alkyl, cycloalkyl or alkoxyalkyl radical or a mixture of two or more thereof, the alkyl, cycloalkyl and alkoxyalkyl groups generally 1 to 30, preferably 2 to 20 and especially preferably comprise 3 to 18 carbon atoms and can be branched or linear.
  • the reaction is carried out in a manner known to the person skilled in the art, as described, for example, in the Organikum, 18th edition, 1990, German Publisher of Sciences Berlin.
  • linear and branched alcohols having 1 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 13 carbon atoms, particularly preferably 8 to 10 carbon atoms are particularly suitable for the esterification.
  • Suitable alcohols are, for example, methanol, ethanol, linear or branched propanols, linear or branched butanols, linear or branched pentanols, linear or branched hexanols, linear or branched heptanols, linear or branched octanols, linear or branched nonanols, linear or branched decanols, linear or branched undecanols, linear or branched dodecanols, linear or branched tridecanols, linear or branched tetradecanols, linear or branched pentadecanols, linear or branched hexadecanols, linear or branched heptadecanols,
  • the alcohols can be, for example, oxo alcohols, hydroformylation products from C5 to C12 alkenes and hydroformylation products from dimer, trimer and oligomer ethene, from dimer, trimer and oligomer propene, from dimer and trimer - And oligomer-n- or -i-butene, from dimer, trimer and oligomer-n- or -i-pentene and from dimer, trimer and oligomer-n- or -i-hexene.
  • hexanol mixtures with the Chemical Abstracts number (hereinafter CAS No.) 68526-79-4, heptanol mixtures with the CAS No. 51774-11-9, octanol mixtures with the CAS no. 68526-83-0, octanol mixtures with the CAS no. 91994-92-2, 2-ethylhexanol, nonanol mixtures with the CAS no. 68526-84-1, nonanol mixtures with the CAS no. 3452-97-9, nonanol Mixtures with the CAS no. 27458-94-2, decanol mixtures with the CAS no. 93821-11-5, decanol mixtures with the CAS no.
  • CAS No. Chemical Abstracts number
  • the ester formation in step (2) can be carried out by dimerizing dienes on the cyclohexenedicarboxylic anhydride itself. This gives esters with C8 side chains. As a result, butadiene from the previous oxidation of raffinate can also be used meaningfully for this part of the process. Suitable reaction conditions for building up the ester side chain via butadiene dimerization are described in FR 15 79 244 and in JP 50-005737.
  • ester formation in step (2) takes place by adding dienes to the cyclohexenedicarboxylic anhydride itself or to the corresponding carboxylic acid.
  • this process enables the production of esters with C4 side chains.
  • step (3) of the cyclohexene core can advantageously be carried out here together with the hydrogenation of the unsaturated side chain in one reaction step.
  • the corresponding cyclohexanedialkyl ester is obtained as the product of the reaction.
  • the hydrogenation in step (3) is preferably carried out in the presence of a catalyst with a hydrogen-containing gas.
  • Suitable catalysts are, for example, those of palladium or platinum which are bonded to porous support materials. Further reaction conditions for the hydrogenation according to step (3) are described, for example, in Organikum, 18th edition, 1990, German Publishing House of Sciences Berlin. Fixed bed catalysts, suspension catalysts and also homogeneous ones can be used for the hydrogenation according to the invention Hydrogenation catalysts are used, as described for example in Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", Volume 4 / lc. Depending on the catalyst used, the hydrogenation can be carried out under normal pressure or at elevated pressure at temperatures of 20 ° C. to 250 ° C.
  • catalysts such as those mentioned in WO 99/32427 and DE-A 199 27 978.0 are also particularly suitable for the hydrogenation.
  • step (1) hydrogenation of the cyclohexenedicarboxylic anhydride to cyclohexanedicarboxylic anhydride according to step (3) can also take place first.
  • step (2) ester formation in step (2) as described above then gives the cyclohexanedicarboxylic acid ester according to the invention.
  • the process according to the invention makes it possible to use norbonane-2,3-dicarboxylic acid, 4-methylcyclohexane-1,2, 2-dicarboxylic acid and 3-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid or derivatives thereof as pure compounds, ie with a content of> 90 % By weight.
  • the invention therefore also relates to alkyl-substituted or unsubstituted cyclohexanedicarboxylic acids or derivatives thereof which can be obtained by a process, comprising the following steps (1) to (3):
  • esters from an alkyl-substituted or unsubstituted cyclohexenedicarboxylic acid anhydride
  • the invention relates to alkyl-substituted or unsubstituted cyclohexanedicarboxylic acids or derivatives thereof which can be obtained by a process, comprising the following steps (1) to (3): (1) conversion of a butadiene-maleic anhydride mixture to cyclohexenedicarboxylic anhydride in the condensed phase;
  • the invention relates to alkyl-substituted cyclohexanedicarboxylic acids or derivatives thereof, which can be obtained by a process, comprising the following steps (1) to (3):
  • step (3) hydrogenation of the alkyl substituted cyclohexene derivative from step (2) to the corresponding derivative of cyclohexane; or (1) converting a mixture of maleic anhydride and at least one C5 diene into an alkyl-substituted cyclohexenedicarboxylic acid anhydride in the condensed phase;
  • the present invention also relates to mixtures containing at least one alkyl-substituted or unsubstituted cyclohexanedicarboxylic acid according to the invention or a derivative thereof.
  • the invention relates to mixtures comprising at least norbonane-2,3-dicarboxylic acid, 4-methylcyclohexane-1,2, 2-dicarboxylic acid and 3-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid or derivatives thereof.
  • Such mixtures have, for example, particularly advantageous properties for use as plasticizers.
  • the isononyl esters or 2-ethylhexyl esters of the respective cyclohexanedicarboxylic acid are particularly suitable, the isononanol used to prepare the ester having the CAS number 27458-94-2.
  • the present invention therefore relates to mixtures comprising 0 to 70% by weight of norbonane-2,3-dicarboxylic acid bis (2-ethylhexyl) ester, 2 to 70% by weight of 4-methylcyclohexane-1,2- dicarboxylic acid bis (2-ethylhexyl) ester and 2 to 70% by weight 3-methylcyclohexane, 2-dicarboxylic acid bis (2-ethylhexyl) ester, and mixtures containing 0 to 70% by weight norbonane-2 , 3-dicarboxylic acid bis (isononyl) ester, 2 to 70% by weight 4-methylcyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid bis (isononyl) ester and 2 to 70% by weight 3-methylcyclohexane 1,2 -dicarboxylic acid bis (isononyl) ester.
  • the invention further relates to the use of an alkyl-substituted or unsubstituted cyclohexanedicarboxylic acid or a derivative thereof or a mixture containing such cyclohexanedicarboxylic acids or a derivative thereof as a plasticizer for plastics, in particular polyvinyl chloride (PVC) or polyvinyl butyral (PVB).
  • a plasticizer for plastics in particular polyvinyl chloride (PVC) or polyvinyl butyral (PVB).
  • alkyl-substituted or unsubstituted cyclohexanedicarboxylic acids or derivatives thereof produced according to the invention are added to the plastics Proportions of 1 to 80 wt .-%, preferably 5 to 55 wt .-%, particularly preferably from 10 to 50 wt .-% and in particular from 15 to 45 wt .-% added.
  • a plasticizer is understood to mean a substance which, when added, reduces the hardness of the plastic.
  • the esters according to the invention have a low density and viscosity.
  • the low density leads to favorable volume costs of the plastics produced with the plasticizers according to the invention.
  • the low viscosity improves the processing behavior in the production of dry blends and leads to lower initial plastisol viscosities in the production of pastes.
  • the plasticizers produced according to the invention bring about an improvement in the cold-elastic properties of the plastics produced with these plasticizers and an increased thermal stability compared to conventional plasticizers.
  • the cold elastic properties are preferably characterized using the so-called cold fracture temperature. This is understood to mean the temperature at which a plastic shows the first optically visible damage in the cold under mechanical stress.
  • the cold break temperature is determined in accordance with DIN 53372.
  • the thermal stability is characterized, for example, in the case of PVC using the so-called HCl residual stability. This is the period of time within which the plasticized PVC does not show any decomposition with the elimination of HC1 at a temperature of 200 ° C.
  • the residual HCl stability is determined in accordance with VDE standard 0472, ⁇ 614.
  • the cyclohexanedicarboxylic acids or a derivative thereof produced according to the invention can also be used as plasticizers for mixtures of various plastics, for example polyvinyl chloride or polyvinyl butyral with other plastics selected from the group consisting of homo- and copolymers based on ethylene, propylene, butadiene, vinyl acetate, glycidyl acrylate, Glycidyl methacrylate, acrylates and methacrylates with alcohol components from branched or unbranched Cl to CIO alcohols, styrene or acrylonitrile can be used.
  • plasticizers for example polyvinyl chloride or polyvinyl butyral with other plastics selected from the group consisting of homo- and copolymers based on ethylene, propylene, butadiene, vinyl acetate, glycidyl acrylate, Glycidyl methacrylate, acrylates and methacrylates with alcohol components from branched or unbranched
  • the plastics softened with the cyclohexanedicarboxylic acids or a derivative thereof according to the invention can be used, for example, in housings of electrical appliances, such as kitchen appliances or computers, in pipelines, apparatus, cables, wire jackets, window profiles, in interior fittings, in vehicle and furniture construction, in floor coverings , for the production of seals, foils, composite foils, foils for laminated safety glass, in particular PVB foils of the TROSIFOL type from HT-Troplast, records, synthetic leather, toys, packaging containers, adhesive tape foils, clothing, coatings, are used as fibers for fabrics.
  • Example 1 Diels-Alder reaction of a C5 cut with maleic anhydride
  • a mixture of 98 g of maleic anhydride (1.0 mol) and 180 g of C5 cut with a content of 17% by weight of cyclopentadiene (in the present case as a mixture of about 2% by weight of cyclopentadiene and about 15% by weight of dicyclopentadiene), about 15% by weight of isoprene and about 10% by weight of piperylene was first heated to 70 ° C. in an autoclave with 1000 ppm of phenothiazine as a radical inhibitor for 3 hours and then to 180 ° C. for a further 5 hours. The unconverted hydrocarbons were then distilled off first at normal pressure and then in vacuo.
  • a mixture of the following dicarboxylic anhydrides was obtained: about 35% 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (mixture of endo and exo compound), about 39% 4-methyl-4-cyclohexene-1, 2-dicarboxylic acid anhydride and about 26% 3-methyl-4-cyclohexene -l, 2-dicarboxylic acid anhydride.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandicarbonsäuren oder Derivaten davon, wie zum Beispiel Estern und/oder Anhydriden, umfassend die Umsetzung von Dien-Maleinsäureanhydrid-Gemischen, insbesondere von Butadien-Maleinsäureanhydrid-Gemischen oder von Gemischen aus Maleinsäureanhydrid und C5-Dienen, zu alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cyclohexendicarbonsäureanhydriden in kondensierter Phase, Esterbildung und anschließende Hydrierung zum entsprechenden Cyclohexandicarbonsäurederivat sowie die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Cyclohexandicarbonsäuren oder Derivaten davon als Weichmacher für Kunststoffe.

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandicarbonsäuren und deren Derivaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandicarbonsäuren oder Derivaten davon, wie zum Beispiel Estern und/oder Anhydriden, umfas- send die Umsetzung von Dien-Maleinsäureanhydrid-Gemischen, insbesondere von Butadien-Maleinsäureanhydrid-Gemischen oder von Gemischen aus Maleinsäureanhydrid und mindestens einem C5-Dien, zu alkylsubstituierten oder unsub- stituierten Cyclohexendicarbonsäureanhydriden in kondensierter Phase.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung auch die erfindungsgemäß hergestellten alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cyclohexandicarbonsäuren oder Derivate davon, Gemische enthaltend eine oder mehrere davon sowie die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsprodukte, das heißt der erhaltenen alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cyclohexandicarbonsäureverbindungen, ins- besondere der Cyclohexandicarbonsäureester, als Weichmacher in Kunststoffen, insbesondere für Polyvinylchlorid (PNC) und Polyvinylbutyral (PNB).
Bislang wurden als Weichmacher in Kunststoffen, wie z.B. PNC, sehr häufig Phthalsäureester, wie z.B. Dibutyl-, Dioctyl- oder Diisononylester der Phthalsäu- re, verwendet, wie dies z.B. aus der FR-A 23 97 131 hervorgeht. Diesen wird jedoch seit kurzer Zeit nachgesagt, dass sie gesundheitlich nicht unbedenklich sind, so dass ihre Verwendung in Kunststoffen zur Herstellung von z.B. Kinderspielzeug immer stärker in der Kritik steht und in einigen Ländern bereits verboten ist. Im Tierversuch wurde mittlerweile gezeigt, dass Phthalate zu einer Peroxisomen- proliferation fuhren können, welche in ursächlichem Zusammenhang mit den bei Maus und Ratte in Langzeitstudien aufgetretenen Lebertumoren steht.
Die Verwendung von einigen Cyclohexan-l,2-dicarbonsäureestern als Weichma- eher ist ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt. So ist die Verwendung von Cyclohexandicarbonsäuredimethyl oder -diethylestern (DE-A 28 23 165) und Cy- clohexan-l,2-dicarbonsäuredi(2-ethylhexyl)ester (DE-A 12 63 296), als Weichmacher in Kunststoffen beschrieben.
In PCT/EP 98/08346 wird offenbart, dass Cyclohexanpolycarbonsäuren und Derivate davon als Weichmacher verwendet können. In diesem Zusammenhang wird offenbart, dass Cyclohexanpolycarbonsäuren und Derivate davon im Vergleich mit den bislang hauptsächlich als Weichmacher verwendeten Phthalaten eine niedrigere Dichte und Viskosität aufweisen und darüber hinaus u.a. auch zu einer Verbesserung der Kälteflexibilität des Kunststoffs gegenüber der Verwendung der entsprechenden Phthalate als Weichmacher führen. Des weiteren wird in PCT/EP 98/08346 offenbart, dass Cyclohexanpolycarbonsäuren und Derivate davon ein besseres Verarbeitungsverhalten im Dry-Blend und als Folge eine erhöhte Produktionsgeschwindigkeit sowie in Plastisol- Verarbeitungen Vorteile durch eine deutlich niedrigere Viskosität gegenüber den entsprechenden Phthalaten aufweisen.
Die EP-A 0 603 825 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4- Cyclohexandicarbonsäure durch Hydrierung von Terephthalsäure unter Verwendung eines geträgerten Palladium-Katalysators, wobei als Träger Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Aktivkohle verwendet wird.
In der DE-A 199 77 977.2 wird die Verwendung einer Cyclohexanpolycarbonsäure oder eines Derivats davon, welche(s) keine biologisch signifikante Peroxisomenproliferation bedingt, d. h. als toxikologisch unbedenklich einzustufen ist, als Weichmacher für Kunststoffe. Die DE-A 199 27 978.0 betrifft ausgewählte Cyclohexan-1,3- und -1,4- dicarbonsäureester, die mittels Hydrierung der entsprechenden Isophthalsäure- und Terephthalsäureester durch Inkontaktbringen mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf einen Träger, hergestellt werden. Die Verwendung als Weichmacher wird ebenfalls erwähnt.
Prinzipiell sind ausgewählte Diester von Norbonan-2,3-dicarbonsäure, 4- Methylcyclohexan- 1 ,2-dicarbonsäure und 3 -Methylcyclohexan- 1 ,2-dicarbonsäure bekannt, beispielsweise aus der JP 2000-034492, der JP 70-11074, der JP 71-73342, der JP 52-95025 oder der JP 71-38205. Methylcyclohexan- 1,2-dicarbonsäureester auf Basis von Alkoholen mit 6 bis 28 C- Atomen sind bislang nur als Weichmacher für Polyolefine beschrieben, beispielsweise in der JP 63-06252. Als Weichmacher für PVC sind lediglich Ester der Norbonan-2,3-dicarbonsäure mit n-Octanol oder 2- Ethylhexanol als Alkoholkomponente beschrieben (S. Matsuda, S. Kikkawa, Kogyo KagakuZasshi (1959), 62, 1838-1841).
Die Verwendung toxikologisch unbedenklicher Weichmacher ist insbesondere für solche Kunststoffe wichtig, die zur Herstellung von Gegenständen des täglichen Gebrauchs eingesetzt werden. Insbesondere Polyvinylchlorid wird zur Herstellung vieler Alltagsgegenstände und auch Kinderspielzeug eingesetzt.
Die bisher genutzten Verfahren zur Herstellung der Cyclohexancarbonsäurederivate basieren alle auf der Hydrierung der zugrundeliegenden Phthalsäureester. Die Herstellung der Weichmacher wird dabei um eine Reaktionsstufe verlängert und das Produkt verteuert. Der vorliegenden Erfindung lag daher die primäre Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cyclohexandicarbonsäuren oder Derivaten davon bereitzustellen, bei dem kostengünstige Rohstoffe eingesetzt werden, die einfach und in großen Mengen zugänglich sind.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon umfassend die folgenden Abfolgen der Schritte (1) bis (3):
(1) Umsetzung eines Dien-Maleinsäureanhydrid-Gemischs zu einem alkyl- substituierten oder unsubstituierten Cyclohexendicarbonsäureanhydrid in kondensierter Phase;
(2) Esterbildung aus einem alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cy- clohexendicarbonsäureanhydrid;
(3) Hydrierung des alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cyclohexen- derivats aus Schritt (2) zu dem entsprechenden Derivat von Cyclohexan; oder
(1) Umsetzung eines Dien-Maleinsäureanhydrid-Gemischs zu einem alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cyclohexendicarbonsäureanhydrid in kondensierter Phase; (3) Hydrierung des alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cyclohexen- dicarbonsäureanhydrid zu Cyclohexandicarbonsäureanhydrid;
(2) Esterbildung aus dem alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cyclo- hexandicarbonsäureanhydrid.
Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter einem alkylsubstituierten Cyclohexandicarbonsäurederivat ein Cyclohexanderivat mit einem Alkylsubstituenten am aliphatischen Ring verstanden oder auch ein mit einem Alkylrest überbrücktes Cyclohexanderivat, d.h. eine bicyclische Struktur.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn das Cyclohexandicarbonsäurederivat unsubstituiert ist oder einen Methylsubstituenten aufweist. Erfindungsgemäß kann es sich bei dem Methylsubstituenten auch um eine Methylenbrücke handeln.
Als Diene werden vorzugsweise Diene mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere weniger als 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt, besonders bevorzugt Butadien oder Diene mit 5 Kohlenstoffatomen. Erfindungsgemäß geeignete Diene sind Diene mit konjugierten Doppelbindungen. Diene mit isolierten Doppelbindungen reagieren unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen nicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung einer Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon umfassend die folgenden Abfolgen der Schritte (1) bis (3):
(1) Umsetzung eines Butadien-Maleinsäureanhydrid-Gemischs zu Cyclo- hexendicarbonsäureanhydrid in kondensierter Phase;
(2) Esterbildung aus einem Cyclohexendicarbonsäureanhydrid;
(3) Hydrierung des Cyclohexenderivats aus Schritt (2) zu dem entsprechenden Derivat von Cyclohexan; oder (1) Umsetzung eines Butadien-Maleinsäureanhydrid-Gemischs zu Cyclo- hexendicarbonsäureanhydrid in kondensierter Phase; (3) Hydrierung des Cyclohexendicarbonsäureanhydrid zu Cyclohexandi- carbonsäureanhydrid;
(2) Esterbildung aus dem Cyclohexandicarbonsäureanhydrid.
Der Vorteil dieses Verfahrens liegt in der Verwendung einer Maleinsäureanhydrid- Rohlösung und eines Roh-Butadien-Gemisches für die Umsetzung gemäß Schritt (1), in denen Nebenprodukte und inerte Bestandteile wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder n- oder iso-Butane vorliegen, und damit der Einsparung eines Aufarbeitungsschrittes zur Reingewinnung von Butadien und Maleinsäureanhydrid. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer alkylsubstituierten Cyclohexandicarbon- säure oder eines Derivats davon umfassend die folgenden Abfolgen der Schritte (l) bis (3): (1) Umsetzung eines Gemischs aus Maleinsäureanhydrid und mindestens ein C5-Dien zu einem alkylsubstituierten Cyclohexendicarbonsäureanhy- drid in kondensierter Phase;
(2) Esterbildung aus einem alkylsubstituierten Cyclohexendicarbonsäure- anhydrid; (3) Hydrierung des alkylsubstituierten Cyclohexenderivats aus Schritt (2) zu dem entsprechenden Derivat von Cyclohexan; oder
(1) Umsetzung eines Gemischs aus Maleinsäureanhydrid und mindestens ein C5-Dien zu einem alkylsubstituierten Cyclohexendicarbonsäureanhy- drid in kondensierter Phase;
(3) Hydrierung des alkylsubstituierten Cyclohexendicarbonsäureanhydrid zu Cyclohexandicarbonsäureanhydrid;
(2) Esterbildung aus dem alkylsubstituierten Cyclohexandicarbonsäurean- hydrid.
Der erfindungsgemäß verwendete Begriff "Cyclohexandicarbonsäuren und Derivate davon" umfaßt sowohl die jeweiligen Cyclohexandicarbonsäuren an sich sowie Derivate davon, wobei insbesondere Mono- oder Diester sowie Anhydride der Cyclohexandicarbonsäuren zu nennen sind. Die eingesetzten Ester sind Alkyl-, Cykloalkyl- sowie Alkoxyalkylester, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl- sowie Alkoxyalkylgruppen in der Regel 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 und besonders bevorzugt 3 bis 18 Kohlenstoffatome umfassen und verzweigt oder linear sein können.
Als Roh-Butadien-Gemische eignen sich Butadien-haltige Gemische, welche überwiegend aus Kohlenwasserstoffen bestehen, wobei die von Butadien ver- schiedenen Kohlenwasserstoffe unter den Bedingungen des Verfahrensschrittes (1) inert sind.
Solche inerten Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Alkane, Monoalkene, Cy- cloalkane, Benzol und Dialkylbenzole wie Propan, n-Butan, 2-Methylpropan, 1- Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, iso-Buten, Cyclohexan, Benzol, Toluol und die Xylole.
Für den Anteil an Butadien in diesen Roh-Butadien-Gemischen gibt es im Allgemeinen nach unten hin keine Begrenzung, jedoch ist in der Regel im Hinblick etwa auf die Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrensschrittes (1) ein möglichst hoher Gehalt an Butadien in solchen Gemischen wünschenswert. Auch kann sich der Gehalt an Butadien im Roh-Butadien-Gemisch danach richten, welche Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffstrom haben soll, welcher nach der Verfahrensstufe (1) zurückbleibt: Soll der Kohlenwasserstoffstrom beispielsweise nach der Umsetzung gemäß Verfahrensschritt (1) praktisch frei sein von Butadien, so ist der Anteil an Butadien im eingesetzten Gemisch entsprechend einzustellen.
Vorzugsweise enthalten derartige Roh-Butadien-Gemische 20 bis 95 und insbe- sondere 40 bis 50 Gew.-% Butadien.
Ein besonders kostengünstiges Roh-Butadien-Gemisch ist der sogenannte Roh- C -Schnitt, dessen Butadien-Gehalt in der Regel 40 bis 50 Gew.-% beträgt und der in großen Mengen in der Industrie anfällt (vgl. etwa K. Weissermel, H.-J. Ar- pe, Industrielle Organische Chemie, VCH Weinheim, 5. Auflage, 1998 sowie FR- A 1 343 169, DE-A 14 43 362 und DE-A 14 68 843). Mit dem Roh-C4-Schnitt lässt sich der Verfahrensschritt (1) so durchfuhren, dass ein praktisch Butadienfreier Kohlenwasserstoffstrom abfällt. Dieser Kohlenwasserstoffstrom entspricht hinsichtlich seiner Zusammensetzung dem sogenannten Raffinat I, welches an- sonsten normalerweise durch Butadien-Extraktion aus dem C4-Schnitt aus Crak- kern erhalten wird, und er kann daher als Ersatz für Raffinat I dienen. Eine Abtrennung von Butadien aus C4-Schnitten ist allgemein bekanntermaßen wegen der Bildung von Azeotropen mit anderen Bestandteilen des C -Schnittes destillativ in der Regel nicht möglich, so dass üblicherweise eine aufwendige Ex- traktion des Butadiens aus solchen C4-Schnitten durchgeführt werden muss.
Daher stellt die Verfahrensstufe (1) für sich allein auch ein neues Verfahren zur Entfernung von Butadien aus Butadien-haltigen Kohlenwasserstoff-Gemischen und insbesondere aus C4-Schnitten dar (vgl. etwa K. Weissermel, H.-J. Arpe, In- dustrielle Organische Chemie, VCH Weinheim, 5. Auflage, 1998).
Es handelt sich also beim Verfahrensschritt (1) der vorliegenden Erfindung auch um ein Verfahren zur Abtrennung von Butadien aus Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffströmen, wobei der Kohlenwasserstoffstrom mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wird und das dabei gebildete Cyclohexendicarbonsäureanhydrid vom verbleibenden Kohlenwasserstoffstrom abgetrennt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Butadien- Maleinsäureanhydrid-Gemisch für die Umsetzung gemäß Schritt (1) durch ein Verfahren erhalten, umfassend die Oxidation von Strömen enthaltend n-Buten oder Butadien oder ein Gemisch davon.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird als Butadien bevorzugt 1,3 -Butadien eingesetzt. Erfindungsgemäß kann das Butad^en-Maleinsäureanhydrid-Gemisch für die Umsetzung gemäß Schritt (1) jedoch auch durch ein Verfahren erhalten, umfassend die Oxidation von Strömen enthaltend n-Butan.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Strömen enthaltend n-Buten oder Butadien oder ein Gemisch davon bevorzugt eine C4-Fraktion eines Raffinat-Stroms verstanden. Dabei handelt es sich beispielsweise um Gemische mit folgender Zusammensetzung: Butan 10 bis 90 Gew.-%, Buten 10 bis 90 Gew.-%, wobei die Buten-Fraktion folgende Zusammensetzung haben kann: 0 bis 100 Gew.-%, insbesondere 0 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 50 Gew.-% Buten- 1, 0 bis 100 Gew.-%, insbesondere 0 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 50 Gew.-% cis-Buten-2, 0 bis 100 Gew.-%, insbesondere 0 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 50 Gew.-% trans-Buten-2, 0 bis 10 Gew.-% iso-Buten, wobei es möglich ist, dass andere Kohlenwasserstoffe, insbesondere C5-Kohlenwasserstoffe, in geringen Mengen, beispielsweise 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0 bis 10 Gew.-%, im Strom vorliegen. Darüber hinaus können auch die reinen n-Butene eingesetzt werden oder ein Gemisch aus einem reinen n-Buten und Butadien.
Als besonders bevorzugter Einsatzstoff wird das sogenannte Raffinat II verwendet, also ein n-Buten-haltiges C4-Kohlenwasserstoffgemisch, wie es aus dem C4-Schmtt von Crackern nach Abtrennung der Hauptmenge an iso-Buten erhalten wird. Für das erftndungsgemäße Verfahren ist es jedoch nicht zwingend notwendig, dass das darin auch enthaltene Butadien entfernt wird. Damit entfällt ein weiterer Reinigungsschritt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden insbesondere n-Buten-reiche Ströme eingesetzt, die mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-% n-Buten enthalten und in kleineren Mengen n- und iso-Butan sowie weitere Kohlenwasserstoffe.
Die Oxidation von Strömen enthaltend n-Buten oder Butadien oder ein Gemisch davon läßt sich über die Verwendung verschiedener Katalysatoren und die Wahl der Reaktionsbedingungen weitgehend steuern.
Erfindungsgemäß kann das Butadien-Maleinsäureanhydrid-Gemisch für die
Umsetzung gemäß Schritt (1) beispielsweise erhalten werden durch ein Verfahren umfassend die Oxidation von n-Buten zu Butadien. Es ist erfindungsgemäß möglich, dass im Anschluß an diese Oxidation dem Roh-Butadien Maleinsäureanhydrid (MSA) zugesetzt wird, um ein Butadien-Maleinsäureanhydrid-Gemisch für die Umsetzung gemäß Schritt (1) zu erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon, das nach folgendem Schema (1) abläuft:
Figure imgf000011_0001
Schema (I), wobei in Schema (I) E für n-Butene (Raffinat), L für Luft, Kat A für Katalysatorsystem A, Kat B für Katalysatorsystem B und P für Cyclohexan-1,2- dicarbonsäureester steht.
Dabei sind die Schritte (1) bis (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens im Schema wie auch in den folgenden Schemen gekennzeichnet.
Die Umsetzung von Butenen an einem Katalysatorsystem A (Kat A), beispielsweise einem Katalysator der Zusammensetzung (Fe, Co)-Mo-O + Bi-W-O, zu Butadien kann mit hohen Butadienausbeuten von 85 bis 90 % durchgeführt werden. In der US 4,595,788 und der US 4,547,615 werden Verfahren zur Herstellung von Butadien bzw. konjugierten Diolefinen beschrieben. Durch Umsetzung von C4-Gemischen enthaltend n-Buten wird mit Katalysatoren auf Basis von Molybdän, Bismut oder Nickel Butadien in Ausbeuten von über 80 % erhalten. Wie Vergleichsversuche gezeigt haben, entsteht bei derartigen Umsetzungen neben Butadien auch in geringen Mengen Maleinsäureanhydrid (1 bis 10%). Da das Butadien für die Umsetzung gemäß Schritt (1) eingesetzt wird, ist ein MSA- Anteil im Butadien nicht störend. Damit kann die Dehydrierung zur Gewinnung von Butadien als Rohstoff für die nachfolgende Umsetzung besonders wirtschaftlich bei hohem Butenumsatz unter Einbeziehung einer Zusatzausbeute an MSA betrieben werden, beispielsweise nach einem Verfahren gemäß Schema (III).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das n-Buten zur Herstellung des Butadien-Maleinsäureanhydrid-Gemischs durch ein Verfahren erhalten, umfassend die Oxidation von Strömen enthaltend n-Butan.
Ausgehend von linearen Butenen und Buten-haltigen Einsatzstoffen ist es ebenfalls möglich, Mischungen aus Butadien und MSA in geeigneten Mischungsverhältnissen zu erhalten.
Daher betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon, bei dem das Butadien- Maleinsäurearihydrid-Gemisch für die Umsetzung gemäß Schritt (1) durch ein Verfahren erhalten wird, umfassend die Oxidation von n-Buten zu einem Butadien- Maleinsäureanhydrid-Gemisch.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon, das nach folgendem Schema (II) abläuft:
Figure imgf000013_0001
Schema (II), wobei in Schema (II) E für n-Butene (Raffinat), L für Luft, Kat C für
Katalysatorsystem C und P für Cyclohexan-l,2-dicarbonsäureester steht.
Katalysatorsystem C (Kat C) ist dabei ein Katalysatorsystem, das geeignet ist, um die Reaktion von n-Buten zu einem Butadien-Maleinsäureanhydrid-Gemisch zu katalysieren.
Die Rohmischung aus MSA und Butadien kann anschließend in einem als Absorptionsmedium für das MSA verwendeten, hochsiedenden, inerten Lösungsmittel gemäß Schritt (1) umgesetzt werden.
Bei gemäßigten Reaktionsbedingungen kann man durch die Oxidation ungesättigter n-C4-Kohlenwasserstoffe an verschiedenen Heterogenkontakten Mischungen von Maleinsäureanhydrid (MSA) und dem Zwischenprodukt Butadien erhalten. Durch eine geeignete Abstimmung von Reaktionsbedingungen und Katalysator lassen sich sowohl Butadien als auch MSA erhalten. Geeignete Bedingungen und Katalysatoren sind beispielsweise beschrieben in K. Weissermel, H.-J. Arpe, "Industrielle Organische Chemie", 4. Auflage, 1994, VCH Weinheim.
Die weitere Umsetzung von Butadien zu Maleinsäureanhydrid gelingt an einem zweiten Katalysatorsystem B (Kat B), beispielsweise SbMo3;06Ti0;6Nb0jlSno,8Ox/TiO2. Im Feed enthaltenes Maleinsäureanhydrid stört nicht und bleibt im Produktstrom unzersetzt enthalten. Bei einer stufenweisen Umsetzung von Butenen an einem ersten Katalysatόrsystem A zu Butadien und anschließender weiterer Umsetzung an einem zweiten Katalysatorsystem B können dementsprechend hohe Gesamtausbeuten erhalten werden, so dass das Verhältnis von Butadien und MSA im Produktstrom einstellbar ist.
Beispielsweise in der DE 28 13 424 werden geeignete Bedingungen für die Oxidation von Butadien zu Maleinsäureanhydrid mit Katalysatoren enthaltend Oxide von Antimon und Molybdän beschrieben.
Aus dem Reaktorefϊluent wird MSA durch Absorption in einem hochsiedenden inerten Lösungsmittel als Rohlösung gewonnen. Die Absorptionstemperatur liegt bevorzugt oberhalb 55 °C, um die Kristallisation von MSA (Smp. 55 °C) zu vermeiden. Leichter siedende Komponenten (Butadien, Nebenprodukte, Verbrennungswasser, Kohlendioxide) werden kaum absorbiert und können aus dem Abgas beispielsweise durch Pressure-Swing-Abso tion/Temperature-Swing- Absorption (PSA/TSA) leicht zurückgewonnen werden.
Im Unterschied zu technischen Prozessen zur MSA-Herstellung aus C4- Kohlenwasserstoffe wird dieser Strom anschließend aber nicht als Feed der Gasphasenoxidation zur Erhöhung der MSA-Ausbeute verwendet. Vielmehr ist das Rohgemisch der Leichtsieder, das überwiegend Butadien sowie weitere Olefine und Butane enthält, im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein geeigneter Rohstoff für die Umsetzung gemäß Schritt (1) im Sinne einer Diels-Alder-Reaktion mit der Roh- MS A-Lösung. Es kann mit MSA in dem inerten Lösungsmittel, das zur Absorption von MSA verwendet wird, zur Reaktion gebracht werden. Als Diels-Alder Produkt erhält man Cyclohexendicarbonsäureanhydrid. Geeignete Bedingungen zur Durclrfuhrung der Umsetzung gemäß Schritt (1) sind beispielsweise in "Organic Syntheses", Coll. Vol. IN 1963, J. Wiley&Sons, New York, beschrieben.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet die oxidative Dehydrierung eines n-Buten enthaltenden Gemisches zu einem Strom, der im wesentlichen aus Butadien und einer Nebenausbeute an MSA besteht. Ein Teilstrom, im entsprechend der für die Umsetzung gemäß Schritt (1) gewünschten Verhältnis, des Butadien und wenig MSA enthaltenden Gemischs wird in einer zweiten Oxidation zu MSA umgesetzt. Der nicht weiter umgesetzte Teilstrom der ersten Umsetzung und der Produktstrom der zweiten Oxidation werden in kondensierter Phase gemäß Schritt (1) zum Cyclohexendicarbonsäureanhydrid umgesetzt. Der Reaktionsaustrag aus der ersten Oxidation kann gasförmig in die zweite Oxidation eingesetzt und dort weiteroxidiert werden. Im Anschluß an die zweite Oxidation wird MSA dann aus dem Reaktoreffluent durch Absorption in einem hochsiedenden inerten Lösungsmittel als Rohlösung gewonnen werden. In die Rohlösung von MSA im hochsiedenden Lösungsmittel kann der Teilstrom, der das nicht weiter umgesetzte gasförmige Butadien aus der ersten Oxidation enthält, eingetragen werden. Die Umsetzung gemäß Schritt (1) kann direkt mit dem so erhaltenen Gemisch der Roh-Produkte durchgeführt werden.
Insbesondere betrifft die Erfindung in einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung einer Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon, das nach folgendem Schema (III) abläuft:
Figure imgf000015_0001
Schema (III), wobei in Schema (III) E für n-Butene (Raffinat), L für Luft, Kat A für Katalysatorsystem A, Kat B für Katalysatorsystem B und P für Cyclohexan-1,2- dicarbonsäureester steht. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Butadien- Maleinsäureanhydrid-Gemisch vor der Umsetzung gemäß Schritt (1) einer Behandlung unterzogen. Bei einer Behandlung im Sinne der vorliegenden Erfindung kann es sich beispielsweise um das Abtrennen eines Nebenprodukts oder. insbesondere um das Anreichern mit einer Komponente handeln, um eine für die Umsetzung gemäß Schritt (1) geeignetes - stöchiometrisches Verhältnis der Komponenten zu erhalten.
Es ist erfindungsgemäß jedoch ebenso möglich, dass das Butadien- Maleinsäureanhydrid-Gemisch vor der Umsetzung gemäß Schritt (1) keiner Behandlung unterzogen wird.
Erfindungsgemäß ist es außerdem möglich, dass das Butadien- Maleinsäureanhydrid-Gemisch für die Umsetzung gemäß Schritt (1) aus Roh- Butadien und Roh-Maleinsäureanhydrid erhalten wird. Unter Roh-Butadien und Roh-Maleinsäureanhydrid werden dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt Ströme verstanden, die mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-% Butadien bzw. Maleinsäureanhydrid enthalten.
Durch die erfindungsgemäße in-situ Herstellung von Butadien und direkte Umsetzung gemäß Schritt (1) kann die aufwendige Verwendung von Depotverbindungen, welche im homogenen Reaktionsmedium der Reaktion die Dienen freisetzten, wie beispielsweise in der DE 1 082 908 beschrieben, vermieden werden. Die Verwendung von Depotverbindungen ist in dem dort beschriebenen Fall nötig, um die Verwendung von polymerisationsfreudigen Dienen in reiner Form zu vermeiden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt als Diene neben Butadien auch C5-Diene, das heißt Diene mit 5 C-Atomen, eingesetzt. Neben den rei- nen C5-Dienen können besonders vorteilhaft auch Gemische verschiedener Diene eingesetzt werden. Erfindungsgemäß wird beispielsweise ein C5-Schnitt in die Diels-Alder Reaktion gemäß Schritt (1) eingesetzt. Bei dem C5-Schnitt handelt es sich um ein Gemisch verschiedener C5 -Kohlenwasserstoffe, das beispielsweise beim Cracken längerkettiger Kohlenwasserstoffe anfallt. Der Vorteil bei der Verwendung des C5-Schnitts liegt darin, dass eine aufwendige und teure Reinigung der einzelnen C5-Diene vermieden wird. Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung einer alkylsubstituierten Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon, wobei als C5- Diene C5-Schnitte aus einem Crack-Verfahren eingesetzt werden.
Von den C5τKohlenwasserstoffen des C5-Schnitts reagieren in der Diels-Alder- Reaktion mit Maleinsäureanhydrid (MSA) gemäß Schritt (1) nur die Diene Cyclopentadien, Isopren und Piperylen, das heißt die konjugierten Diene. Beispielsweise sind im C5-Schnitt aus Crackern 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, insbesondere 15 bis 20 Gew.-% Cyclopentadien, das teilweise als Dicyclopentadien vorliegen kann, enthalten, vorzugsweise 17Gew.-%; 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, insbesondere 12 bis 18 Gew.-% Isopren, vorzugsweise 15 Gew.-%; und etwa 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, insbesondere 8 bis 12 Gew.-% Piperylen, vorzugsweise 10 Gew.-%. Darüber hinaus kann der C5-Schnitt noch andere Verbindungen enthalten, die unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen inert sind. Der C5-Schnitt kann beispielsweise auch n-Pentan, i-Pentan, i-Penten, 2-Penten oder Methylbutene enthalten, wobei die Summe aller Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
Die Diels-Alder-Reaktion zwischen dem C5-Schnitt und MSA wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung thermisch bei Temperaturen von 40°C bis 250°C drucklos oder unter Eigendruck des Reaktionssystems in Gegenwart von Radikal- Polymerisationsinhibitoren durchgeführt. Wenn der C5-Schnitt neben Cyclopentadien auch Dicyclopentadien enthält und dies ebenfalls zur Reaktion gebracht werden soll, kann erfindungsgemäß eine zweistufige Vorgehensweise bei der Diels-Alder-Reaktion eingesetzt werden. Dabei werden zunächst monomere Diene bei niedriger Temperatur, beispielsweise bei 40 bis 140°C, mit MSA umgesetzt. Anschließend wird die Temperatur auf 150°C bis 250°C erhöht, um Dicyclopentadien umzusetzen. Erfindungsgemäß ist es möglich, die Umsetzung diskontinuierlich in einem Reaktor durch stufenweise Erhöhung der Temperatur durchzuführen. Ebenso ist es jedoch auch möglich, die Umsetzung kontinuierlich in mehreren nacheinander geschalteten Reaktoren oder Reaktorsegmenten durchzuführen, die bei unterschiedlicher Temperatur betrieben werden. Geeignete Reaktoren für die Diels-Alder-Reaktion sind beispielsweise Rührreaktoren oder Rohr-Reaktoren.
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, die Umsetzung des C5-Schnitts mit MSA gemäß Schritt (1) so zu führen, dass das als Dicyclopentadien vorliegende Cyclopentadien nicht umgesetzt wird. Dazu wird die Temperatur bei der Diels- Alder-Reaktion unter 140°C gehalten. Eine derartige Reakfionsführung fuhrt dazu, dass der Anteil an 5-Norbonen-2,3-dicarbonsäureanhydrid am Produktgemisch reduziert wird.
Die C5 -Kohlenwasserstoffe des C5-Schnitts, die nicht mit Maleinsäureanhydrid reagieren, können nach der Umsetzung gemäß Schritt (1) leicht abgetrennt werden, beispielsweise durch Destillation.
Bei der Umsetzung des C5-Schnitts gemäß Schritt (1) wird dabei ein Gemisch verschiedener Anhydride erhalten. Es werden Gemische aus 5-Norbonen-2,3- dicarbonsäureanhydrid (Gemisch aus endo- und exo-Verbindung), 4-Methyl-4- cyclohexen-l,2-dicarbonsäureanhydrid und 3-Methyl-4-cyclohexen-l,2- dicarbonsäureanhydrid erhalten. Dabei liegen im Gemisch beispielsweise von 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, insbesondere 15 bis 20 Gew.-% 5- Norbonen-2,3 -dicarbonsäureanhydrid, vorzugsweise 17 Gew.-%, (Gemisch aus endo- und exo-Verbindung); von 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, insbesondere 12 bis 18 Gew.-% 4-Methyl-4-cyclohexen-l,2-dicarbonsäureanhydrid, vorzugsweise 15 Gew.-%; und von 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, insbesondere 8 bis 12 Gew.-% 3-Me yl-4-cyclohexen-l,2-dicarbonsäureanhydrid, vorzugsweise 10 Gew.-%, vor.
Erfindungsgemäß ist es möglich, ein gemäß Schritt (1) durch Umsetzung von MSA und mindestens einem C5-Dien erhaltenes Gemisch verschiedener alkylsubstituierten Cyclohexendicarbonsäureanhydride einer Behandlung zu unterziehen. Es ist jedoch ebenso möglich, dieses Gemisch ohne weitere Behandlung direkt weiter umzusetzen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das gemäß Schritt (1) durch Umsetzung von MSA und mindestens einem C5-Dien erhaltene Gemisch also direkt weiter umgesetzt werden oder in die Reinverbindungen aufgetrennt werden, beispielsweise durch destillative Verfahren. Es ist erfindungsgemäß möglich, die nachfolgenden Reaktionen mit den Reinverbindungen durchzuführen. Ebenso ist es jedoch möglich, das bei der Umsetzung gemäß Schritt (1) erhaltenen Gemisch weiter umzusetzen.
Sofern im Folgenden von Cyclohexen- oder Cyclohexandicarbonsäurederivaten die Rede ist, beziehen sich die Ausführungen sowohl auf die alkylsubstituierten als auch die unsubstituierten Dicarbonsäurederivate bzw. auf die im Schritt (1) erhaltenen Gemische.
Gemäß der Erfindung kann das in Schritt (1) erhaltene Cyclohexendicarbonsäureanhydrid anschließend aufgereinigt werden oder direkt als Rohlösung umgesetzt werden.
Die so erhaltenen Roh-Lösung von Cyclohexendicarbonsäureanhydrid kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Schritt (2) mittels Esterbildung zum Cyclohexendicarbonsäureester umgesetzt werden. Dabei kann die Esterbildung durch Veresterung mit einem Alkohol mit einem Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyalkylrest oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon erfolgen, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl- sowie Alkoxyalkylgruppen in der Regel 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 und besonders bevorzugt 3 bis 18 Koblenstoffatome umfassen und verzweigt oder linear sein können. Insbesondere wird die mit linearen oder verzweigten, gesättigte Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen oder einem Gemisch aus zwei derartigen Alkoholen durchgeführt. Die Reaktion wird in dem Fachmann bekannter Weise durchgeführt, wie beispielsweise im Organikum, 18. Auflage, 1990, Deutscher Verlag der Wissenschaften Berlin, beschrieben.
Erfindungsgemäß eignen sich für die Veresterung insbesondere lineare und verzweigte Alkohole mit 1 bis 18 C- Atomen, bevorzugt 4 bis 13 C- Atomen, besonders bevorzugt 8 bis 10 C-Atomen. Als Alkohole eignen sich beispielsweise Methanol, Ethanol, lineare oder verzweigte Propanole, lineare oder verzweigte Butanole, lineare oder verzweigte Pentanole, lineare oder verzweigte Hexanole, lineare oder verzweigte Heptanole, lineare oder verzweigte Octanole, lineare oder verzweigte Nonanole, lineare oder verzweigte Decanole, lineare oder verzweigte Undecanole, lineare oder verzweigte Dodecanole, lineare oder verzweigte Tridecanole, lineare oder verzweigte Tetradecanole, lineare oder verzweigte Pentadecanole, lineare oder verzweigte Hexadecanole, lineare oder verzweigte Heptadecanole, lineare oder verzweigte Octadecanole sowie Gemische dieser Alkohole.
Bei den Alkoholen kann es sich beispielsweise handeln um Oxoalkohole, HydiOformylierungsprodukte aus C5- bis C12-Alkenen und Hydroformy- lierungsprodukte aus Dimer-, Trimer- und Oligomer-Ethen, aus Dimer-, Trimer- und Oligomer-Propen, aus Dimer-, Trimer- und Oligomer-n- bzw. -i-Buten, aus Dimer-, Trimer- und Oligomer-n- bzw. -i-Penten und aus Dimer-, Trimer- und Oligomer-n- bzw. -i-Hexen.
Besonders geeignet sind beispielsweise Hexanol-Gemische mit der Chemical Abstracts-Nummer (im folgenden CAS-Nr.) 68526-79-4, Heptanol-Gemische mit der CAS-Nr. 51774-11-9, Octanol-Gemische mit der CAS-Nr. 68526-83-0, Octanol- Gemische mit der CAS-Nr. 91994-92-2, 2-Ethylhexanol, Nonanol-Gemische mit der CAS-Nr. 68526-84-1, Nonanol-Gemische mit der CAS-Nr. 3452-97-9, Nonanol Gemische mit der CAS-Nr. 27458-94-2, Decanol-Gemische mit der CAS-Nr. 93821- 11-5, Decanol-Gemische mit der CAS-Nr. 25339-17-7, 2-Propylheptanol, Undecanol-Gemische mit der CAS-Nr. 90604-37-8, Dodecanol-Gemische mit der CAS-Nr. 90604-37-8, Tridecanol-Gemische mit der CAS-Nr. 27458-92-0 und Tridecanol-Gemische mit der CAS-Nr. 68526-86-3.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann die Esterbildung gemäß Schritt (2) durch Dimerisierung von Dienen am Cyclohexendicarbonsäureanhydrid selbst erfolgen. Dabei werden Ester mit C8-Seitenketten erhalten. Dadurch kann Butadien aus der vorherigen Oxidation von Raffinat auch für diesen Teil des Verfahrens sinnvoll genutzt werden. Geeignete Reaktionsbedingungen zum Aufbau der Ester-Seitenkette über Butadien-Dimerisierung sind in der FR 15 79 244 und in der JP 50-005737 beschrieben.
Ebenso ist es im Rahmen der Erfindung möglich, dass die Esterbildung gemäß Schritt (2) durch Addition von Dienen am Cyclohexendicarbonsäureanhydrid selbst oder an die entsprechende Carbonsäure erfolgt. Dieses Verfahren ermöglicht insbesondere die Herstellung von Estern mit C4-Seitenketten.
Die Hydrierung gemäß Schritt (3) des Cyclohexen-Kerns kann hier vorteilhaft gemeinsam in einem Reaktionsschritt mit der Hydrierung der ungesättigten Seitenkette erfolgen. Als Produkt der Umsetzung erhält man den entsprechenden Cyclohexandialkylester.
Die Hydrierung gemäß Schritt (3) erfolgt bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators mit einem wasserstoffhaltigen Gas. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise solche von Palladium oder Platin, die an porösen Trägermaterialien gebunden sind. Weitere Reaktionsbedingungen für die Hydrierung gemäß Schritt (3) sind beispielsweise im Organikum, 18. Auflage, 1990, Deutscher Verlag der Wissenschaften Berlin, beschrieben. Für die erfindungsgemäße Hydrierung können Festbettkatalysatoren, Suspensionskatalysatoren und auch homogene Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden, wie beispielsweise in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band 4/lc beschrieben. Die Hydrierung kann je nach verwendetem Katalysator unter Normaldruck oder bei erhöhtem Druck bei Temperaturen von 20°C bis 250°C erfolgen.
Im Rahmen der Erfindung sind für die Hydrierung insbesondere auch solche Katalysatoren geeignet, wie sie in der WO 99/32427 und der DE-A 199 27 978.0 erwähnt werden.
Im Rahmen der Erfindung kann im Anschluß an Schritt (1) gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform auch zuerst eine Hydrierung des Cyclohexendicarbonsäureanhydrids zu Cyclohexandicarbonsäureanhydrid gemäß Schritt (3) erfolgen. Die Esterbildung gemäß Schritt (2) wie oben beschrieben ergibt dann erfindungsgemäß den Cyclohexandicarbonsäureester.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es zum einen möglich, Reinverbindungen herzustellen, zum anderen können auch Gemische verschiedener alkylsubstituierter Cyclohexandicarbonsäuren oder Derivaten davon hergestellt werden. Insbesondere ist es bei Verwendung eines Gemischs aus mehreren C5-Dienen für die Umsetzung gemäß Schritt (1) möglich, durch einen Trennschritt an beliebiger Stelle im Herstellungsverfahren, beispielsweise Destillation, die Reinverbindungen herzustellen. Ebenso ist es jedoch auch möglich, das Verfahren ohne einen Trennschritt durchzuführen und so Gemische aus mehreren alkylsubstituierten Cyclohexandicarbonsäuren oder Derivaten davon zu erhalten.
Insbesondere ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Norbonan-2,3- dicarbonsäure, 4-Methylcyclohexan-l,2-dicarbonsäure und 3- Methylcyclohexan- 1,2-dicarbonsäure oder Derivate davon als Reinverbindungen, das heißt mit einem Gehalt von >90 Gew.-%, herzustellen. Ebenso können jedoch Gemische enthaltend 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 65 Gew.-%, insbesondere 15 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-% Norbonan-2,3-dicarbonsäure oder ein Derivat davon; 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 65 Gew.-%, insbesondere 15 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-% 4-Methylcyclohexan-l,2- dicarbonsäure oder ein Derivat davon und 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 65 Gew.-%, insbesondere 15 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-% 3- Methylcyclohexan- 1,2-dicarbonsäure oder Derivate davon mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, wobei die Summe der einzelnen Bestandteile des Gemisches 100 Gew.-% ergibt.
Daher betrifft die Erfindung auch alkylsubstituierte oder unsubstituierte Cyclo- hexandicarbonsäuren oder Derivate davon, die nach einem Verfahren erhältlich sind, umfassend die folgenden Schritte (1) bis (3):
(1) Umsetzung eines Dien-Maleinsäureanhydrid-Gemischs zu einem alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cyclohexendicarbonsäureanhydrid in kondensierter Phase;
(2) Esterbildung aus einem alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cy- clohexendicarbonsäureanhydrid;
(3) Hydrierung des alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cyclohexen- derivats aus Schritt (2) zu dem entsprechenden Derivat von Cyclohexan; oder
(1) Umsetzung eines Dien-Maleinsäureanhydrid-Gemischs zu einem alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cyclohexendicarbonsäureanhydrid in kondensierter Phase;
(3) Hydrierung des alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cyclohexen- dicarbonsäureanhydrid zu Cyclohexandicarbonsäureanhydrid;
(2) Esterbildung aus dem alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cyclo- hexandicarbonsäureanhydrid.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung alkylsubstituierte oder unsubstituierte Cyclohexandicarbonsäuren oder Derivaten davon, die nach einem Verfahren erhältlich sind, umfassend die folgenden Schritte (1) bis (3): (1) Umsetzung eines Butadien-Maleinsäureanhydrid-Gemischs zu Cyclo- hexendicarbonsäureanhydrid in kondensierter Phase;
(2) Esterbildung aus einem Cyclohexendicarbonsäureanhydrid;
(3) Hydrierung des Cyclohexenderivats aus Schritt (2) zu dem entspre- chenden Derivat von Cyclohexan; oder
(1) Umsetzung eines Butadien-Maleinsäureanhydrid-Gemischs zu Cyclo- hexendicarbonsäureanhydrid in kondensierter Phase;
(3) Hydrierung des Cyclohexendicarbonsäureanhydrid zu Cyclohexandi- carbonsäureanhydrid;
(2) Esterbildung aus dem Cyclohexandicarbonsäureanhydrid.
In einer anderen bevorzugten Ausfuhrungsform betrifft die Erfindung alkylsubstituierte Cyclohexandicarbonsäuren oder Derivaten davon, die nach einem Ver- fahren erhältlich sind, umfassend die folgenden Schritte (1) bis (3):
(1) Umsetzung eines Gemischs aus Maleinsäureanhydrid und mindestens ein C5-Dien zu einem alkylsubstituierten Cyclohexendicarbonsäureanhy- drid in kondensierter Phase; (2) Esterbildung aus einem alkylsubstituierten Cyclohexendicarbonsäure- anhydrid;
(3) Hydrierung des alkylsubstituierten Cyclohexenderivats aus Schritt (2) zu dem entsprechenden Derivat von Cyclohexan; oder (1) Umsetzung eines Gemischs aus Maleinsäureanhydrid und mindestens ein C5-Dien zu einem alkylsubstituierten Cyclohexendicarbonsäureanhy- drid in kondensierter Phase;
(3) Hydrierung des alkylsubstituierten Cyclohexendicarbonsäureanhydrid zu Cyclohexandicarbonsäureanhydrid; (2) Esterbildung aus dem alkylsubstituierten Cyclohexandicarbon- säureanhydrid. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch Gemische, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße alkylsubstituierte oder unsubstituierte Cyclohexandicarbonsäure oder ein Derivats davon.
Insbesondere betrifft die Erfindung Gemische enthaltend mindestens Norbonan-2,3- dicarbonsäure, 4-Methylcyclohexan-l,2-dicarbonsäure und 3- Methylcyclohexan- 1,2-dicarbonsäure oder Derivate davon. Derartige Gemische haben beispielsweise besonders vorteilhafte Eigenschaften für die Verwendung als Weichmacher.
Besonders geeignet sind dabei die Isononylester oder 2-Ethylhexylester der jeweiligen Cyclohexandicarbonsäure, wobei das zur Herstellung des Esters verwendete Isononanol die CAS-Nummer 27458-94-2 hat. Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer, weiteren Ausführungsform Gemische enthaltend 0 bis 70 Gew.-% Norbonan-2,3-dicarbonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester, 2 bis 70 Gew- % 4-Methylcyclohexan-l,2-dicarbonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester und 2 bis 70 Gew.-% 3- Methylcyclohexan- l,2-dicarbonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester, sowie Gemische enthaltend 0 bis 70 Gew.-% Norbonan-2,3-dicarbonsäure-bis- (isononyl)ester, 2 bis 70 Gew.-% 4-Methylcyclohexan-l,2-dicarbonsäure-bis- (isononyl)ester und 2 bis 70 Gew.-% 3- Methylcyclohexan- 1,2-dicarbonsäure-bis- (isononyl)ester.
Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung einer erfindungsgemäß hergestellten alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon oder eines Gemischs enthaltend derartige Cyclohexandicarbonsäuren oder ein Derivat davon als Weichmacher für Kunststoffe, insbesondere Polyvinylchlorid (PVC) oder Polyvinylbutyral (PVB).
Die erfindungsgemäß hergestellten alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cyclohexandicarbonsäuren oder Derivate davon werden den Kunststoffen zu Anteilen von 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 15 bis 45 Gew.-% zugesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem Weichmacher eine Substanz verstanden, die bei Zugabe die Härte des Kunststoffs herabsetzt.
Die erfindungsgemäßen Ester besitzen eine niedrige Dichte und Viskosität. Die niedrige Dichte führt zu günstigen Volumenkosten der mit den erfindungsgemäßen Weichmachern hergestellten Kunststoffe. Die niedrige Viskosität verbessert das Verarbeitungsverhalten bei der Herstellung von Dry-blends und führt zu erniedrigten initialen Plastisolviskositäten bei der Herstellung von Pasten.
Darüber hinaus bewirken die erfindungsgemäß hergestellten Weichmacher gegenüber herkömmlichen Weichmachern eine Verbesserung der kälteelastischen Eigenschaften der mit diesen Weichmachern hergestellten Kunststoffe und eine erhöhte Thermostabilität. Die Charakterisierung der kälteelastischen Eigenschaften erfolgt vorzugsweise mit Hilfe der sogenannten Kältebruchtemperatur. Darunter wird die Temperatur verstanden, bei der ein Kunststoff in der Kälte bei mechanischer Belastung erste optisch sichtbare Beschädigungen aufweist. Die Bestimmung der Kältebruchtemperatur erfolgt nach DIN 53372. Die Charakterisierung der thermischen Stabilität erfolgt beispielsweise bei PVC mit Hilfe der sogenannten HCl-Reststabilität. Darunter versteht man die Zeitspanne, innerhalb der das weichgemachte PVC bei einer Temperatur von 200°C noch keine Zersetzung unter Abspaltung von HC1 zeigt. Die Bestimmung der HCl-Reststabilität erfolgt nach der VDE-Norm 0472, §614.
Die erfindungsgemäß hergestellten Cyclohexandicarbonsäuren oder ein Derivat davon können auch als Weichmacher für Gemische von verschiedenen Kunststoffen, beispielsweise von Polyvinylchlorid oder Polyvinylbutyral mit weiteren Kunststoffen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homo- und Copolymeren auf Basis von Ethylen, Propylen, Butadien, Vinylacetat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylaten und Methacrylaten mit Alkoholkomponenten von verzweigten oder unverzweigten Cl- bis CIO- Alkoholen, Styrol oder Acrylnitril eingesetzt werden.
Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Cyclohexandicarbonsäuren oder einem Derivat davon weichgemachten Kunststoffe können beispielsweise in Gehäusen von Elektrogeräten, wie zum Beispiel Küchengeräten oder Computern, in Rohrleitungen, Apparaten, Kabeln, Draht-Ummantelungen, Fensterprofilen, im Innenausbau, im Fahrzeug- und Möbelbau, in Bodenbelägen, zur Herstellung von Dichtungen, Folien, Verbundfolien, Folien für Verbundsicherheitsglas, insbesondere PVB-Folien vom Typ TROSIFOL der Firma HT-Troplast, Schallplatten, Kunstleder, Spielzeug, Verpackungsbehältern, Klebebandfolien, Bekleidung, Beschichtungen, als Fasern für Gewebe eingesetzt werden.
Im folgenden soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.
BEISPIELE
Beispiel 1 : Diels-Alder Reaktion eines C5-Schnitts mit Maleinsäureanhydrid
Eine Mischung von 98 g Maleinsäureanhydrid (1,0 mol) und 180 g C5-Schnitt mit einem Gehalt von 17 Gew.-% Cyclopentadien (vorliegend als Gemisch aus etwa 2 Gew.-% Cyclopentadien und etwa 15 Gew.-% Dicyclopentadien), etwa 15 Gew.- % Isopren und etwa 10 Gew.-% Piperylen wurde mit 1000 ppm Phenothiazin als Radikalinhibitor im Autoklaven zunächst 3 h auf 70°C erhitzt und dann noch 5h auf 180°C. Anschließend destillierte man die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe zunächst bei Normaldruck, anschließend im Vakuum ab. Es wurde ein Gemisch der folgenden Dicarbonsäureanhydride erhalten: etwa 35 % 5-Norbonen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Gemisch aus endo- und exo- Verbindung), etwa 39% 4-Methyl-4-cyclohexen-l,2-dicarbonsäureanhydrid und etwa 26% 3-Methyl-4-cyclohexen-l,2-dicarbonsäureanhydrid.
Beispiel 2: Hydrierung
110 g des Reaktionsgemischs aus Beispiel 1 wurden in 400 ml THF gelöst. Anschließend wurden 300 mg Palladium auf Aktivkohle (10%Pd) zugegeben und bei Raumtemperatur bei 100 bar Wasserstoffdruck hydriert. Der Katalysator wurde dann abfiltriert und das Lösungsmittel am Rotations Verdampfer abdestilliert. Man erhielt 112 g eines Gemischs aus etwa 35% 5-Norbonan-2,3- dicarbonsäureanhydrid, etwa 39% 4-Methyl-4-cyclohexan-l,2-dicarbonsäure- anhydrid und etwa 26% 3-Methyl-4-cyclohexan-l,2-dicarbonsäureanhydrid.
Beispiel 3: Veresterung
106 g des Reaktionsgemischs aus Beispiel 2 wurden mit 250 g 2-Ethylhexanol und 0,16 g Titantetrabutylat als Katalysator am Wasserabscheider gekocht, bis kein Wasser mehr gebildet wurde. Dann wurde der Katalysator mit 0,5-%iger So- dalösung hydrolysiert, die Wasserphase abgetrennt und die organische Phase nochmals mit Wasser gewaschen. Schließlich wurde das überschüssige Ethyl- hexanol abdestilliert, wobei die letzten Alkohol-Reste durch Strippen mit Dampf entfernt wurden. Man erhielt 166g eines Gemischs aus etwa 35% 5-Norbonan-2,3- dicarbonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester, etwa 39% 4-Meth.yl-4-cycloh.exan- 1,2- dicarbonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester und etwa 26% 3-Methyl-4-cyclohexan-l,2- dicarbonsäure- bis-(2-ethylhexyl)ester.
Beispiel 4 und 5:
Analog zu Beispiel 3 wurde die Veresterung mit Isononanol und 2-Propylheptanol durchgeführt. Es wurden entsprechende Estergemische erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon umfassend die folgenden Abfolgen der Schritte (1) bis (3):
(1) Umsetzung eines Dien-Maleinsäureanhydrid-Gemischs zu einem alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cyclohexendicarbonsäureanhydrid in kondensierter Phase; (2) Esterbildung aus einem alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cy- clohexendicarbonsäureanhydrid;
(3) Hydrierung des alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cyclohexenderivats aus Schritt (2) zu dem entsprechenden Derivat von Cyclohexan; oder (1) Umsetzung eines Dien-Maleinsäureanhydrid-Gemischs zu einem alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cyclohexendicarbonsäureanhydrid in kondensierter Phase;
(3) Hydrierung des alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cyclohexen- dicarbonsäureanhydrid zu Cyclohexandicarbonsäureanhydrid; (2) Esterbildung aus dem alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cyclo- hexandicarbonsäureanhydrid.
2. Verfahren zur Herstellung einer Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon nach Anspruch 1 umfassend die folgenden Abfolgen der Schritte (1) bis (3):
(1) Umsetzung eines Butadien-Maleinsäureanhydrid-Gemischs zu Cyclo- hexendicarbonsäureanhydrid in kondensierter Phase;
(2) Esterbildung aus einem Cyclohexendicarbonsäureanhydrid; (3) Hydrierung des Cyclohexenderivats aus Schritt (2) zu dem entsprechenden Derivat von Cyclohexan; oder
(1) Umsetzung eines Butadien-Maleinsäureanhydrid-Gemischs zu Cyclo- hexendicarbonsäureanhydrid in kondensierter Phase;
(3) Hydrierung des Cyclohexendicarbonsäureanhydrid zu Cyclohexandi- carbonsäureanhydrid;
(2) Esterbildung aus dem Cyclohexandicarbonsäureanhydrid.
3. Verfahren zur Herstellung einer Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Butadien-Maleinsäureanhydrid-Gemisch für die Umsetzung gemäß Schritt (1) durch ein Verfahren erhalten wird umfassend die Oxidation von Strömen enthaltend n-Buten oder Butadien oder ein Gemisch davon oder durch ein Verfahren umfassend die Oxidation von n-Buten zu Butadien oder durch ein Verfahren umfassend die Oxidation von n-Buten zu einem Butadien-Maleinsäureanhydrid-Gemisch.
4. Verfahren zur Herstellung einer Cyclohexandicarbonsäure oder eines De- rivats davon nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das n-Buten zur Herstellung des Butadien-Maleinsäurea hydrid-Gemischs für die Umsetzung gemäß Schritt (1) durch ein Verfahren erhalten wird umfassend die Oxidation von Strömen enthaltend n-Butan.
5. Verfahren zur Herstellung einer alkylsubstituierten Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon nach Anspruch 1 umfassend die folgenden Abfolgen der Schritte (1) bis (3):
(1) Umsetzung eines Gemischs aus Maleinsäureanhydrid und mindestens ein C5-Dien zu einem alkylsubstituierten Cyclohexendicarbonsäureanhy- drid in kondensierter Phase; (2) Esterbildung aus einem alkylsubstituierten Cyclohexendicarbonsäure- anhydrid;
(3) Hydrierung des alkylsubstituierten Cyclohexenderivats aus Schritt (2) zu dem entsprechenden Derivat von Cyclohexan; oder
(1) Umsetzung eines Gemischs aus Maleinsäureanhydrid und mindestens ein C5-Dien zu einem alkylsubstituierten Cyclohexendicarbonsäureanhy- drid in kondensierter Phase;
(3) Hydrierung des alkylsubstituierten Cyclohexendicarbonsäureanhydrid zu Cyclohexandicarbonsäureanhydrid;
(2) Esterbildung aus dem alkylsubstituierten Cyclohexandicarbonsäurean- hydrid.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als C5-Dien C5-Schnitte aus einem Crack- Verfahren eingesetzt werden.
7. Alkylsubstituierte oder unsubstituierte Cyclohexandicarbonsäure oder ein Derivat davon, erhältlich nach einem Verfahren umfassend die folgenden Schritte (1) bis (3): (1) Umsetzung eines Dien-Maleinsäureanhydrid-Gemischs zu einem alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cyclohexendicarbonsäureanhydrid in kondensierter Phase;
(2) Esterbildung aus einem alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cyclohexendicarbonsäureanhydrid; (3) Hydrierung des alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cyclohexenderivats aus Schritt (2) zu dem entsprechenden Derivat von Cyclohexan; oder
(1) Umsetzung eines Dien-Malemsäureanhydrid-Gemischs zu einem alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cyclohexendicarbonsäureanhydrid in kondensierter Phase; (3) Hydrierung des alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cyclohexen- dicarbonsäureanhydrid zu Cyclohexandicarbonsäureanhydrid; (2) Esterbildung aus dem alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cyclo- hexandicarbonsäureanhydrid.
8. Alkylsubstituierte oder unsubstituierte Cyclohexandicarbonsäure oder ein Derivat davon, erhältlich nach einem Verfahren umfassend die folgenden Schritte (1) bis (3):
(1) Umsetzung eines Butadien-Maleinsäureanhydrid-Gemischs zu Cyclo- hexendicarbonsäureanhydrid in kondensierter Phase;
(2) Esterbildung aus einem Cyclohexendicarbonsäureanhydrid;
(3) Hydrierung des Cyclohexenderivats aus Schritt (2) zu dem entsprechenden Derivat von Cyclohexan; oder (1) Umsetzung eines Butadien-Maleinsäureanhydrid-Gemischs zu Cyclo- hexendicarbonsäureanhydrid in kondensierter Phase;
(3) Hydrierung des Cyclohexendicarbonsäureanhydrid zu Cyclohexandi- carbonsäureanhydrid;
(2) Esterbildung aus dem Cyclohexandicarbonsäureanhydrid.
9. Alkylsubstituierte Cyclohexandicarbonsäure oder ein Derivat davon, erhältlich nach einem Verfahren umfassend die folgenden Schritte (1) bis (3):
(1) Umsetzung eines Gemischs aus Maleinsäureanhydrid und mindestens ein C5-Dien zu einem alkylsubstituierten Cyclohexendicarbonsäureanhy- drid in kondensierter Phase;
(2) Esterbildung aus einem alkylsubstituierten Cyclohexendicarbonsäure- anhydrid;
(3) Hydrierung des alkylsubstituierten Cyclohexenderivats aus Schritt (2) zu dem entsprechenden Derivat von Cyclohexan; oder (1) Umsetzung eines Gemischs aus Maleinsäureanhydrid und mindestens ein C5-Dien zu einem alkylsubstituierten Cyclohexendicarbonsäureanhy- drid in kondensierter Phase;
(3) Hydrierung des alkylsubstituierten Cyclohexendicarbonsäureanhydrid zu Cyclohexandicarbonsäureanhydrid;
(2) Esterbildung aus dem alkylsubstituierten Cyclohexandicarbonsäurean- hydrid.
10. Gemisch, enthaltend mindestens eine alkylsubstituierte oder unsubstitu- ierte Cyclohexandicarbonsäure oder ein Derivat davon, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eine alkylsubstituierte oder unsubstituierte Cyclohexandicarbonsäure oder ein Derivat davon gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9.
11. Gemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens Norbonan-2,3-dicarbonsäure, 4-Methylcyclohexan-l,2-dicarbonsäure und 3-Methylcyclohexan-l,2-dicarbonsäure oder ein Derivat dieser Carbonsäuren enthalten sind.
12. Verwendung einer alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einer alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon nach einem der Ansprüche 7 bis 9 oder eines Gemisch nach Anspruch 10 oder 11 als Weichmacher für Kunststoffe.
13. Verwendung einer alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einer alkylsubstituierten oder un- substituierten Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon nach einem der Ansprüche 7 bis 9 oder eines Gemisch nach Anspruch 10 oder 11 als Weichmacher für Kunststoffe, wobei der Kunststoff Polyvinylchlorid oder Polyvinylbutyral ist.
14. Verfahren zur Abtrennung von Butadien aus Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffströmen, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kohlenwasserstoffstrom mit Maleinsäureanhydrid umsetzt und das dabei gebildete Cyclohexendicarbonsäureanhydrid vom verbleibenden Kohlenwasserstoffstrom abtrennt.
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