PL207365B1 - Sposób wytwarzania ewentualnie alkilo-podstawionych kwasów cykloheksanodikarboksylowych oraz ich mono- lub diestrów i bezwodników - Google Patents
Sposób wytwarzania ewentualnie alkilo-podstawionych kwasów cykloheksanodikarboksylowych oraz ich mono- lub diestrów i bezwodnikówInfo
- Publication number
- PL207365B1 PL207365B1 PL371671A PL37167102A PL207365B1 PL 207365 B1 PL207365 B1 PL 207365B1 PL 371671 A PL371671 A PL 371671A PL 37167102 A PL37167102 A PL 37167102A PL 207365 B1 PL207365 B1 PL 207365B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mixtures
- anhydride
- derivatives
- dicarboxylic acid
- mixture
- Prior art date
Links
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical class OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 55
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- -1 diene maleic acid anhydride Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- HHCHLHOEAKKCAB-UHFFFAOYSA-N 2-oxaspiro[3.5]nonane-1,3-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C11CCCCC1 HHCHLHOEAKKCAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 18
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 18
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 12
- LNPQMDSMIGLHSR-UHFFFAOYSA-N 2-oxaspiro[3.5]non-5-ene-1,3-dione Chemical class O=C1OC(=O)C11C=CCCC1 LNPQMDSMIGLHSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 6
- ULUQXUIXDRLUGI-ODZAUARKSA-N buta-1,3-diene;(z)-but-2-enedioic acid Chemical compound C=CC=C.OC(=O)\C=C/C(O)=O ULUQXUIXDRLUGI-ODZAUARKSA-N 0.000 abstract 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 7
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 6
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 5
- QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCO QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 5
- WXYTXCXWNITTLN-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound CC1CCCC(C(O)=O)C1C(O)=O WXYTXCXWNITTLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YWVFNWVZBAWOOY-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound CC1CCC(C(O)=O)C(C(O)=O)C1 YWVFNWVZBAWOOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 4
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical class CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 4
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 3
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical class CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OEMSKMUAMXLNKL-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C(C)=CCC2C(=O)OC(=O)C12 OEMSKMUAMXLNKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical class CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPEKVUUBSDFMDR-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound CC1C=CCC2C(=O)OC(=O)C12 XPEKVUUBSDFMDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001944 Plastisol Polymers 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000012045 crude solution Substances 0.000 description 2
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001934 cyclohexanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N perisophthalic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000002824 peroxisome Anatomy 0.000 description 2
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 2
- 239000004999 plastisol Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035755 proliferation Effects 0.000 description 2
- YLQLIQIAXYRMDL-UHFFFAOYSA-N propylheptyl alcohol Chemical compound CCCCCC(CO)CCC YLQLIQIAXYRMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N (3S)-octan-3-ol Natural products CCCCCC(O)CC NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCO XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMUPSYZVABJEKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1(C)CCCCC1C(O)=O PMUPSYZVABJEKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPRXNOLDOXHXIQ-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound CC1C=CCC(C(O)=O)C1C(O)=O ZPRXNOLDOXHXIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 206010019695 Hepatic neoplasm Diseases 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical class CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 241000699670 Mus sp. Species 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical class CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004435 Oxo alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920012485 Plasticized Polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical class CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000700159 Rattus Species 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- JTXBMBVRRIKVKL-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) 3-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1CCCC(C)C1C(=O)OCC(CC)CCCC JTXBMBVRRIKVKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYAMYVJBELWCLR-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1CCC(C)CC1C(=O)OCC(CC)CCCC SYAMYVJBELWCLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVCVOVOQALUYAW-UHFFFAOYSA-N bis(7-methyloctyl) 3-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1CCCC(C)C1C(=O)OCCCCCCC(C)C RVCVOVOQALUYAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDAUGBFKUVORIQ-UHFFFAOYSA-N bis(7-methyloctyl) 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1CCC(C)CC1C(=O)OCCCCCCC(C)C UDAUGBFKUVORIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXTOFRMIIQQSOE-UHFFFAOYSA-N butane;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCC[CH2-].CCC[CH2-].CCC[CH2-].CCC[CH2-] MXTOFRMIIQQSOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000002595 cold damage Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- OVHKECRARPYFQS-UHFFFAOYSA-N cyclohex-2-ene-1,1-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCC=C1 OVHKECRARPYFQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 230000002354 daily effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- MLHUKQNAQSRVKI-UHFFFAOYSA-N diethyl cyclohexane-1,1-dicarboxylate Chemical class CCOC(=O)C1(C(=O)OCC)CCCCC1 MLHUKQNAQSRVKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000447 dimerizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002028 dodecanols Chemical class 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 238000009905 homogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N iso-pentane Natural products CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 1
- 208000014018 liver neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- REIUXOLGHVXAEO-UHFFFAOYSA-N pentadecan-1-ol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCO REIUXOLGHVXAEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000003022 phthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical class CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000005336 safety glass Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-N sodium;hydron;carbonate Chemical compound [Na+].OC(O)=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 1
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/567—Preparation of carboxylic acid anhydrides by reactions not involving carboxylic acid anhydride groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ewentualnie alkilo-podstawionych kwasów cykloheksanodikarboksylowych oraz ich mono- lub diestrów i bezwodników z użyciem wyjściowej mieszaniny dienu i bezwodnika maleinowego.
Otrzymane pochodne kwasów cykloheksanodikarboksylowych, zwłaszcza estry kwasu cykloheksanodikarboksylowego, są użyteczne jako plastyfikatory do tworzyw sztucznych, zwłaszcza do polichlorku winylu (PCW) i poliwinylobutyralu (PWB).
Ftalany, np. ftalany dibutylu, dioktylu lub diizononylu, stosowano dotychczas bardzo często jako plastyfikatory w tworzywach sztucznych, takich jak PCW, jak to wynika z FR-A 23 97 131. Jednakże ostatnio stwierdzono, że są one niebezpieczne dla zdrowia i ich stosowanie w tworzywach sztucznych, np. przeznaczonych do produkcji zabawek, spotyka się z coraz większą krytyką i w niektórych krajach jest obecnie zabronione. Doświadczenia na zwierzętach obecnie wykazały, jak to wynika z długotrwałych badań na myszach i szczurach, ż e ftalany mogą powodować proliferację peroksysomów, co jest przyczyną nowotworów wątroby.
Znane jest również zastosowanie pewnych estrów kwasu cykloheksano-1,2-dikarboksylowego jako plastyfikatorów. Przykładowo opisano zastosowanie cykloheksanodikarboksylanów dimetylu lub dietylu (DE-A 28 23 165) i cykloheksano-1,2-dikarboksylanów di-2-etyloheksylu (DE-A 12 63 296) jako plastyfikatorów w tworzywach sztucznych.
W PCT/EP 98/08346 ujawniono, ż e kwasy cykloheksanodikarboksylowe i ich pochodne mog ą być stosowane jako plastyfikatory. W związku z tym ujawniono, że gęstość i lepkość kwasów cykloheksanodikarboksylowych lub ich pochodnych jest mniejsza niż ftalanów, dotychczas głównie stosowanych jako plastyfikatory i co więcej, że związki te między innymi prowadzą do lepszej niskotemperaturowej elastyczności tworzyw sztucznych, w porównaniu do stosowania odpowiednich ftalanów jako plastyfikatorów. W PCT/EP 98/08346 ujawniono również, że właściwości przetwórcze kwasów cykloheksanodikarboksylowych i ich pochodnych w postaci suchej mieszanki są lepsze niż odpowiednich ftalanów, a zatem związki te są korzystne ze względu na zwiększenie szybkości produkcji oraz ułatwianie przetwarzania plastizolu, dzięki ich wyraźnie mniejszej lepkości.
EP-A 0 603 825 dotyczy sposobu wytwarzania kwasu cykloheksano-1,4-dikarboksylowego drogą uwodorniania kwasu tereftalowego z użyciem katalizatora palladowego na nośniku, przy czym stosowanym nośnikiem jest tlenek glinu, ditlenek krzemu lub węgiel aktywny.
W DE-A 199 77 977.2 ujawniono zastosowanie kwasu cykloheksanopolikarboksylowego lub jego pochodnej, nie powodujących biologicznie znaczącej proliferacji peroksysomów, czyli uważanych za toksykologicznie bezpieczne, jako plastyfikatorów do tworzyw sztucznych.
DE-A 199 27 978.0 dotyczy wybranych estrów kwasów cykloheksano-1,3- i -1,4-dikarboksylowych, wytwarzanych drogą uwodorniania odpowiednich estrów kwasów izoftalowego i tereftalowego przez kontaktowanie z gazem zawierającym wodór, w obecności katalizatora zawierającego jako aktywny metal co najmniej jeden metal z VIII grupy pobocznej układu okresowego pierwiastków, sam lub razem z co najmniej jednym metalem z I lub VII grupy pobocznej układu okresowego pierwiastków, osadzonego na nośniku. Wspomniano również o zastosowaniu tych związków jako plastyfikatorów.
W zasadzie znane są wybrane diestry kwasu norbonano-2,3-dikarboksylowego, kwasu 4-metylocykloheksano-1,2-dikarboksylowego i kwasu 3-metylocykloheksano-1,2-dikarboksylowego, np. z JP 2000-034492, JP 70-11074, JP 71-73342, JP 52-95025 lub JP 71-38205. Estry kwasu metylocykloheksano-1,2-dikarboksylowego na bazie alkoholi o 6 - 28 atomach C dotychczas opisano tylko jako plastyfikatory do poliolefin, np. w JP 63-06252. Dla PCW opisano jedynie estry kwasu norbonano-2,3-dikarboksylowego z n-oktanolem lub 2-etyloheksanolem jako składnikiem alkoholowym (S. Matsuda, S. Kikkawa, Kogyo Kagaku Zasshi (1959) 62, 1838 - 1841).
Stosowanie toksykologicznie bezpiecznych plastyfikatorów jest szczególnie ważne w przypadku tworzyw sztucznych stosowanych do produkcji artykułów codziennego użytku. W szczególności polichlorek winylu jest stosowany do produkcji wielu artykułów codziennego użytku, w tym zabawek dla dzieci.
Wszystkie dotychczas wykorzystywane sposoby wytwarzania pochodnych kwasu cykloheksanodikarboksylowego polegają na uwodornianiu estrów kwasu ftalowego. Jest to dodatkowy etap w procesie wytwarzania plastyfikatorów i w związku z tym produkt jest droższy.
PL 207 365 B1
Istniała zatem potrzeba opracowana sposobu wytwarzania ewentualnie alkilo-podstawionych kwasów cykloheksanodikarboksylowych lub ich pochodnych, w którym stosuje się tanie surowce, łatwo dostępne w dużych ilościach.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że wymagania te spełnia sposób według wynalazku.
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania ewentualnie alkilo-podstawionych kwasów cykloheksanodikarboksylowych oraz ich mono- lub diestrów i bezwodników, charakteryzującego się tym, że w kolejnych etapach (1) do (3):
(1) przeprowadza się mieszaninę dienów o atomach węgla i bezwodnika maleinowego w temperaturze 40 - 250°C w ewentualnie metylo-podstawiony bezwodnik cykloheksenodikarboksylowy w skroplonej fazie;
(2) uwodornia się ewentualnie metylo-podstawiony bezwodnik cykloheksenodikarboksylowy, w obecnoś ci katalizatora z uż yciem gazu zawierają cego wodór w temperaturze 20 - 250°C, z wytworzeniem bezwodnika cykloheksanodikarboksylowego;
(3) wytwarza się ester z ewentualnie metylo-podstawionego bezwodnika cykloheksanodikarboksylowego w reakcji z liniowymi lub rozgałęzionymi alkoholami o 4 - 13 atomach węgla.
Korzystny jest sposób według wynalazku, w którym jako dien C5 stosuje się frakcję C5 pochodzącą z procesu krakowania.
W kontekście niniejszego wynalazku alkilo-podstawioną pochodną kwasu cykloheksanodikarboksylowego stanowi pochodna cykloheksanu z podstawnikiem alkilowym w pierścieniu alifatycznym, albo pochodna cykloheksanu mostkowana grupą alkilową, czyli struktura bicykliczna.
Korzystnie pochodna kwasu cykloheksanodikarboksylowego jest ewentualnie podstawiona grupą metylową. Podstawnik metylowy może być także mostkiem metylenowym.
Dienami są tu dieny o 5 atomach węgla. Zgodnie z wynalazkiem odpowiednimi dienami są dieny ze sprzężonymi wiązaniami podwójnymi. Dieny z izolowanymi wiązaniami podwójnymi nie reagują w warunkach reakcji zgodnych z wynalazkiem.
Zgodnie z wynalazkiem określenie „kwasy cykloheksanodikarboksylowe i ich pochodne obejmuje odpowiednie kwasy cykloheksanodikarboksylowe jako takie oraz ich pochodne, takie jak monolub diestry oraz bezwodniki kwasów cykloheksanodikarboksylowych. Stosowanymi estrami są estry alkilowe, cykloalkilowe i alkoksyalkilowe, przy czym grupy alkilowe, cykloalkilowe i alkoksyalkilowe zwykle zawierają 1 - 30 atomów węgla, korzystnie 2 - 20 atomów węgla, a zwłaszcza 3 - 18 atomów węgla i mogą być rozgałęzione lub liniowe.
Zgodnie z wynalazkiem dienami są dieny C5, czyli dieny o 5 atomach C. Oprócz czystych dienów C5 można stosować mieszaniny różnych dienów. Zgodnie z wynalazkiem frakcję C5 poddaje się reakcji Dielsa-Aldera według etapu (1). Frakcja C5 jest mieszaniną różnych węglowodorów C5, np. powstających podczas krakowania węglowodorów o dłuższych łańcuchach. Zaletą stosowania frakcji C5 jest unikanie czasochłonnego i drogiego oczyszczania poszczególnych dienów C5. Tak więc w korzystnej postaci wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania alkilo-podstawionego kwasu cykloheksanodikarboksylowego lub jego pochodnej, w którym jako dieny C5 stosuje się frakcje C5 z procesu krakowania.
W reakcji Dielsa-Aldera z bezwodnikiem maleinowym (BM) wedł ug etapu (1), dieny, którymi są cyklopentadien, izopren i piperylen, czyli dieny sprzężone, są jedynymi reagującymi węglowodorami C5 z frakcji C5. Przykładowo frakcja C5 destylatu krakowego zawiera 5 - 30% wag., korzystnie 10 - 25% wag., a zwłaszcza 15 - 20% wag. cyklopentadienu, który może być częściowo obecny w postaci dicyklopentadienu, w szczególności 17% wag.; 5 - 25% wag., korzystnie 10 - 20% wag., a zwłaszcza 12 - 18% wag. izoprenu, w szczególności 15% wag., oraz około 5 - 25% wag., korzystnie 10 - 20% wag., a zwłaszcza 8 - 12% 5 wag. piperylenu, w szczególności 10% wag. Ponadto frakcja C5 może zawierać inne związki, obojętne w warunkach reakcji zgodnych z wynalazkiem. Frakcja C5 może np. zawierać n-pentan, i-pentan, i-penten, 2-penten lub metylobuten, przy czym suma wszystkich składników stanowi 100% wag.
Reakcję Dielsa-Aldera frakcji C5 z BM zgodnie z wynalazkiem prowadzi się w temperaturze 40 - 250°C, bez stosowania ciśnienia lub pod własnym ciśnieniem układu reakcyjnego, w obecności inhibitorów polimeryzacji rodnikowej. Gdy frakcja C5 oprócz cyklopentadienu zawiera dicyklopentadien i powinien on być przereagowany, reakcję Dielsa-Aldera można prowadzić sposobem dwuetapowym. Zgodnie z tym sposobem najpierw prowadzi się reakcję monomerycznych dienów z BM w niskiej temperaturze, np. 40 - 140°C. Następnie podwyższa się temperaturę do 150 - 250°C w celu przereagowania dicyklopentadienu. Zgodnie z wynalazkiem reakcję można prowadzić w sposób nieciągły w reaktorze stopniowo podwyższając temperaturę. Jednakże reakcję można prowadzić w sposób
PL 207 365 B1 ciągły w kilku kolejnych reaktorach lub segmentów reaktora. Odpowiednimi reaktorami do reakcji Dielsa-Aldera są np. reaktory z mieszadłem lub reaktory rurowe.
Zgodnie z wynalazkiem można również prowadzić reakcję frakcji C5 z BM według etapu (I) tak, że cyklopentadien obecny w postaci dicyklopentadienu nie ulega reakcji. W tym przypadku reakcję Dielsa-Aldera prowadzi się utrzymując temperaturę poniżej 140°C. Taki sposób prowadzenia reakcji prowadzi do zmniejszenia udziału bezwodnika 5-norboneno-2,3-dikarboksylowego w mieszaninie produktów.
Węglowodory C5 frakcji C5, które nie reagują z bezwodnikiem maleinowym, można łatwo oddzielić po reakcji według etapu (1), np. drogą destylacji.
W reakcji frakcji C5 według etapu (1) otrzymuje się mieszaninę różnych bezwodników. Otrzymuje się mieszaninę bezwodnika 5-norboneno-2,3-dikarboksylowego (mieszanina związków endo i egzo), bezwodnika 4-metylo-4-cyklohekseno-1,2-dikarboksylowego i bezwodnika 3-metylo-4-cyklohekseno1,2-dikarboksylowego. Mieszanina ta zawiera np. 0 - 30% wag., korzystnie 10 - 25% wag., a zwłaszcza 15 - 20% wag. bezwodnika 5-norboneno-2,3-dikarboksylowego, w szczególności 17% wag. (mieszanina związków endo i egzo), 0 - 25% wag., korzystnie 10 - 20% wag., a zwłaszcza 12 do 18% wag. bezwodnika kwasu 4-metylo-4-cyklohekseno-1,2-dikarboksylowego, w szczególności 15% wag., oraz 0 - 25% wag., korzystnie 10 - 20% wag., a zwłaszcza 8 - 12% wag. bezwodnika kwasu 3-metylo-4-cyklohekseno-1,2-dikarbo-ksylowego, w szczególności 10% wag.
Zgodnie z wynalazkiem można poddać obróbce mieszaninę, alkilo-podstawionego bezwodnika cykloheksenodikarboksylowego wytworzonego w etapie (1) drogą reakcji BM i co najmniej jednego dienu C5. Mieszaniny otrzymane w etapie (1) drogą reakcji BM i co najmniej jednego dienu można dalej poddać reakcji bezpośrednio, albo rozdzielić na czyste związki, np. w procesie destylacji. Zgodnie z wynalazkiem można prowadzić następne reakcje z czystymi związkami. Można także dalej poddać reakcji mieszaninę otrzymaną w reakcji według etapu (1).
Poniższe wyjaśnienia dotyczące pochodnych kwasu cykloheksenodikarboksylowego lub cykloheksanodikarboksylowego dotyczą ewentualnie alkilo-podstawionych pochodnych kwasu dikarboksylowego lub mieszanin otrzymanych w etapie (1).
Zgodnie z wynalazkiem bezwodnik cykloheksenodikarboksylowy otrzymany w etapie (1) można następnie poddać oczyszczaniu lub poddać bezpośrednio reakcji w postaci surowego roztworu.
Po etapie (1) prowadzi się uwodornianie bezwodnika cykloheksenodikarboksylowego z wytworzeniem bezwodnika cykloheksanodikarboksylowego w etapie (2). Zgodnie z wynalazkiem estrem wytworzonym według etapu (3), jak opisano powyżej, jest ester kwasu cykloheksanodikarboksylowego.
Uwodornianie według etapu 2 korzystnie prowadzi się w obecności katalizatora, z użyciem gazu zawierającego wodór. Przykładami odpowiednich katalizatorów są katalizatory platynowe lub palladowe osadzone na porowatym materiale nośnikowym. Inne warunki reakcji uwodorniania według etapu (3) podano np. w publikacji „Organikum, 18. wydanie, 1990, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin. Do uwodorniania zgodnie z wynalazkiem można stosować katalizatory w złożu nieruchomym, katalizatory zawiesinowe i homogeniczne katalizatory uwodorniania, np. opisane w publikacji Houben-Weyl „Methods of organic chemistry, tom 4/1c. Uwodornianie można prowadzić pod normalnym ciśnieniem lub pod zwiększonym ciśnieniem, w temperaturze 20 - 250°C, w zależności od katalizatora.
Innymi katalizatorami uwodorniania szczególnie odpowiednimi do realizacji wynalazku są katalizatory wymienione w WO 99/32427 i DE-A 199 27 978.0.
Zgodnie z wynalazkiem, uzyskany surowy roztwór bezwodnika cykloheksanodikarboksylowego można poddać estryfikacji w etapie (3), z wytworzeniem estru kwasu cykloheksenodikarboksylowego. Ester można wytworzyć przez estryfikację alkoholem zawierającym grupę alkilową, cykloalkilową lub alkoksyalkilową albo mieszaniną dwóch lub większej liczby alkoholi, przy czym grupy alkilowe, cykloalkilowe lub alkoksyalkilowe zwykle zawierają 1 - 30, korzystnie 2 - 20, a zwłaszcza 3 - 18 atomów węgla, i mogą być rozgałęzione lub liniowe. W szczególności reakcję prowadzi się z użyciem liniowych lub rozgałęzionych, nasyconych alkoholi o 1 - 20 atomach węgla, albo mieszaniny dwóch alkoholi tego typu. Reakcję prowadzi się w sposób znany fachowcom, tak jak opisano np. w „Organikum, 18 wydanie, 1990, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin.
Zgodnie z wynalazkiem estryfikację można w szczególności prowadzić z użyciem liniowych lub rozgałęzionych alkoholi o 1-18 atomach C, korzystnie 4 - 13 atomach C, a zwłaszcza 8 - 10 atomach C.
Alkoholami mogą być metanol, etanol, liniowe lub rozgałęzione propanole, liniowe lub rozgałęzione butanole, liniowe lub rozgałęzione pentanole, liniowe lub rozgałęzione heksanole, liniowe lub rozgałęzione heptanole, liniowe lub rozgałęzione oktanole, liniowe lub rozgałęzione nonanole, liniowe lub
PL 207 365 B1 rozgałęzione dekanole, liniowe lub rozgałęzione undekanole, liniowe lub rozgałęzione dodekanole, liniowe lub rozgałęzione tridekanole, liniowe lub rozgałęzione tetradekanole, liniowe lub rozgałęzione pentadekanole, liniowe lub rozgałęzione heksadekanole, liniowe lub rozgałęzione heptadekanole, liniowe lub rozgałęzione oktadekanole, jak również mieszaniny tych alkoholi.
Alkoholami mogą być np. oksoalkohole, produkty hydroformylowania alkenów C5 do C12 i produkty hydroformylowania dimeru, trimeru i oligomeru etenu, dimeru, trimeru i oligomeru propenu, dimeru, trimeru i oligomeru n-butenu lub i-butenu, dimeru, trimeru i oligomeru n-pentenu lub i-pentenu oraz dimeru, trimeru i oligomeru n-heksenu lub i-heksenu.
Szczególnie użyteczne są np. mieszaniny heksanoli o numerze Chemical Abstracts (w dalszej części opisu CAS nr) 68526-79-4, mieszaniny heptanoli o CAS nr 51774-11-9, mieszaniny oktanoli o CAS nr 68526-83-0, mieszaniny oktanoli o CAS nr 91994-92-2, mieszaniny 2-etyloheksanolu i nonanoli o CAS nr 68526-84-1, mieszaniny nonanoli o CAS nr 3452-97-9, mieszaniny nonanoli o CAS nr 27458-94-2, mieszaniny dekanoli o CAS nr 93821-11-5, mieszaniny dekanoli o CAS nr 25339-17-7, mieszaniny 2-propyloheptanolu i undekanoli o CAS nr 90604-37-8, mieszaniny dodekanolu o CAS nr 90604-37-8, mieszaniny tridekanolu o CAS nr 27458-92-0 i mieszaniny tridekanoli o CAS nr 68526-86-3.
Alternatywnie pochodne kwasu cykloheksanodikarboksylowego można wytworzyć drogą reakcji prowadzonych w innej kolejności. Po przeprowadzeniu reakcji w etapie (1) można wytworzyć estry drogą dimeryzacji dienów z samym bezwodnikiem cykloheksenodikarboksylowym. Prowadzi to do otrzymania estrów mających boczny łańcuch C8.
Ewentualnie estry można wytworzyć drogą reakcji addycji dienów do samego bezwodnika cykloheksanodikarboksylowego lub do odpowiedniego kwasu karboksylowego. Sposób ten umożliwia w szczególnoś ci wytwarzanie estrów z bocznymi łańcuchami C4.
Następnie można przeprowadzić uwodornianie pierścienia cykloheksenu korzystnie razem z uwodornianiem nienasyconego ł a ń cucha bocznego, w jednym etapie reakcji. Jako produkt reakcji otrzymuje się odpowiedni ester dialkilowy kwasu cykloheksanodikarboksylowego.
Sposobem według wynalazku można wytwarzać czyste związki, a także można wytwarzać mieszaniny różnych alkilo-podstawionych kwasów cykloheksanodikarboksylowych lub ich pochodnych. W szczególnoś ci, gdy w reakcji wedł ug etapu (1) stosuje się mieszaninę dienów C5, moż na wytworzyć czyste związki w etapie rozdzielania, np. destylacji, realizowanego w dowolnie wybranym stadium procesu wytwarzania. Można jednakże prowadzić proces bez etapu rozdzielania i otrzymać mieszaninę różnych alkilo-podstawionych kwasów cykloheksanodikarboksylowych lub ich pochodnych.
W szczególności sposobem według wynalazku można wytwarzać kwas norbonano-2,3-dikarboksylowy, kwas 4-metylocykloheksano-1,2-dikarboksylowy i kwas 3-metylocykloheksano-1,2-dikarboksylowy lub ich pochodne jako czyste związki, czyli o czystości >90% wag. Sposobem według wynalazku można jednak wytworzyć mieszaniny zawierające 0 - 70% wag., korzystnie 10 - 65% wag., szczególnie korzystnie 15 - 60% wag., a zwłaszcza 20 - 55% wag., kwasu norbonano-2,3-dikarboksylowego lub jego pochodnej, 0 - 70% wag., korzystnie 10 - 65% wag., szczególnie korzystnie 15 - 60% wag., a zwłaszcza 20 - 55% wag., kwasu 4-metylocykloheksano-1,2-dikarboksylowego lub jego pochodnej oraz 0 - 70% wag., korzystnie 10 - 65% wag., szczególnie korzystnie 15 - 60% wag., a zwł aszcza 20 - 55% wag., kwasu 3-metylocykloheksano-1,2-dikarboksylowego lub jego pochodnej, przy czym suma poszczególnych składników mieszaniny stanowi 100% wag.
W szczególności można otrzymać mieszaniny zawierające kwas norbonano-2,3-dikarboksylowy, kwas 4-metylocykloheksano-1,2-dikarboksylowy i kwas 3-metylocykloheksano-1,2-dikarboksylowy lub ich pochodne. Takie mieszaniny mają szczególnie korzystne właściwości np. w przypadku ich stosowania jako plastyfikatorów.
Szczególnie korzystne są estry izononylowe lub estry 2-etyloheksylowe odpowiedniego kwasu cykloheksanodikarboksylowego, przy czym izononanol stosowany do wytwarzania estru ma numer CAS 27458-94-2. Tak więc otrzymuje się mieszaniny zawierające 0 - 70% wag. norbonano-2,3-dikarboksylanu bis(2-etyloheksylu), 2 - 70% wag. 4-metylo-cykloheksano-1,2-dikarboksylanu bis(2-etyloheksylu) i 2 - 70% wag. 3-metylocykloheksano-1,2-dikarboksylanu bis(2-etylo-heksylu), jak również mieszanin zawierających 0 - 70% wag. norbonano-2,3-dikarboksylanu bis(izononylu), 2 - 70% wag. 4-metylocyklo-heksano-1,2-dikarboksylanu bis(izononylu) i 2 - 70% wag. 3-metylocykloheksano-1,2-dikarboksylanu bis(izononylu).
Produkty wytwarzane sposobem według wynalazku czyli ewentualnie alkilo-podstawiony kwas cykloheksanodikarboksylowy lub jego pochodną, albo mieszaniny zawierające ten kwas lub jego po6
PL 207 365 B1 chodną, są użyteczne jako plastyfikatory do tworzyw sztucznych, w szczególności do polichlorku winylu (PCW) i poliwinylobutyralu (PWB).
Ewentualnie alkilo-podstawione kwasy cykloheksanodikarboksylowe lub ich pochodne dodaje się do tworzyw sztucznych w ilości 1 - 80% wag., korzystnie 5 - 55% wag., szczególnie korzystnie 10 - 50% wag., a zwłaszcza 15 - 45% wag.
Plastyfikator to substancja, której dodatek zmniejsza twardość tworzywa sztucznego.
Estry wytwarzane sposobem według wynalazku mają małą gęstość i lepkość. Ze względu na małą gęstość całkowite koszty wytwarzania tworzyw sztucznych z użyciem tych estrów jako plastyfikatorów są niższe. Mała lepkość polepsza właściwości przetwórcze przy wytwarzaniu suchych mieszanek i prowadzi do niższej lepkości plastizolu przy wytwarzaniu past.
Ponadto plastyfikatory polepszają elastyczność na zimno tworzyw sztucznych wytworzonych z użyciem tych plastyfikatorów i zwiększają ich trwałość termiczną. Elastyczność na zimno korzystnie charakteryzuje się na podstawie tak zwanej niskiej temperatury niszczącej. Jest to temperatura, w której tworzywo sztuczne wykazuje pierwsze widoczne uszkodzenia na zimno, przy wywieraniu na to tworzywo działania mechanicznego. Tę temperaturę określa się zgodnie z DIN 53372. Trwałość termiczną charakteryzuje się, np. w przypadku PCW, na podstawie tak zwanej trwałości pozostawania HCl. Jest to okres, w którym plastyfikowany PCW w temperaturze 200°C nie wykazuje rozkładu związanego z powstawaniem HCl. Trwał o ść pozostawania HCl okreś la się zgodnie z normą VDE 0472, § 614.
Kwasy cykloheksanodikarboksylowe lub ich pochodne wytwarzane sposobem według wynalazku można również stosować jako plastyfikatory do mieszanin różnych tworzyw sztucznych, np. polichlorku winylu lub poliwinylobutyralu z innymi tworzywami sztucznymi wybranymi z grupy obejmującej homo- i kopolimery na bazie etylenu, propylenu, butadienu, octanu winylu, akrylanu glicydylu, metakrylanu glicydylu, akrylany i metakrylany zawierające ugrupowania alkoholowe rozgałęzionych lub nierozgałęzionych alkoholi C1-C10, styren lub akrylonitryl.
Tworzywa sztuczne plastyfikowane z użyciem kwasów cykloheksanodikarboksylowych wytwarzanych zgodnie z wynalazkiem można stosować np. w urządzeniach elektrycznych, takich jak urządzenie kuchenne lub komputery, w przewodach rurowych, aparatach, kablach, osłonach drutów, profilach okiennych, wyposażeniu wnętrz, pojazdach, meblach, wykładzinach podłogowych, wytwarzaniu uszczelek, folii, folii kompozytowych, folii do bezpiecznego szkła warstwowego, zwłaszcza folii PWB gatunku TROSIFOL z HT-Troplast, dysków fonograficznych, syntetycznej skóry, zabawek, pojemników opakowaniowych, folii na taśmy przylepne, odzieży, powłok i włókien na tkaniny. Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
P r z y k ł a d y
P r z y k ł a d 1. Reakcja Dielsa-Aldera frakcji C5 z bezwodnikiem maleinowym
Mieszaninę 98 g bezwodnika maleinowego (1,0 mol) i 180 g frakcji C5 zawierającej 17% wag. cyklopentadienu (jako mieszaniny około 2% wag. cyklopentadienu i około 15% wag. dicyklopentadienu), około 15% wag. izoprenu i około 10% wag. piperylenu ogrzewano w autoklawie z 1000 ppm fenotiacyny jako inhibitora rodników, początkowo przez 3 godziny do 70°C, a następnie przez 5 godzin do 180°C. Nieprzereagowane węglowodory następnie oddestylowano pod normalnym ciśnieniem, a potem pod próżnią. Otrzymano mieszaninę następujących bezwodników kwasów dikarboksylowych: około 35% bezwodnika 5-norboneno-2,3-dikarboksylowego (mieszanina związków endo i egzo), około 39% bezwodnika 4-metylo-4-cyklohekseno-1,2-dikarboksylowego i około 26% bezwodnika 3-metylo-4-cyklohekseno-1,2-dikarboksylowego.
P r z y k ł a d 2. Uwodornianie
Mieszaninę reakcyjną (110 g) z przykładu 1 rozpuszczono w 400 ml THF. Następnie dodano 300 mg palladu na węglu aktywnym (10% Pd) i mieszaninę uwodorniano w temperaturze pokojowej pod ciśnieniem wodoru 10 MPa. Katalizator odsączono i rozpuszczalnik odparowano w wyparce obrotowej. Otrzymano 112 g mieszaniny około 35% bezwodnika 5-norbonano-2,3-dikarboksylowego, około 39% bezwodnika 4-metylo-4-cykloheksano-1,2-dikarboksylowego i około 26% bezwodnika 3-metylo-4-cykloheksano-1,2-dikarboksylowego.
P r z y k ł a d 3. Estryfikacja
Mieszaninę reakcyjną (106 g) z przykładu 2 z 250 g 2-etyloheksanolu i 0,16 g tetrabutylotytanu jako katalizatora sedymentacji wody utrzymywano w stanie wrzenia, aż do zakończenia powstawania wody. Następnie katalizator poddano hydrolizie z użyciem roztworu sody (zawartość 0,5%), oddzielono fazę wodną i fazę organiczną ponownie przemyto wodą. Na koniec oddestylowano nadmiar etyloheksanolu, przy czym resztę pozostałego alkoholu odpędzono z parą wodną. Otrzymano 166 g mieszaniny
PL 207 365 B1 około 35% 5-norbonano-2,3-dikarboksylanu bis(2-etyloheksylu), około 39% 4-metylo-4-cykloheksano-1,2-dikarboksylanu bis(2-etyloheksylu) i około 26% 3-metylo-4-cykloheksano-1,2-dikarboksylanu bis(2-etyloheksylu).
P r z y k ł a d y 4 i 5
Analogicznie jak w przykładzie 3 przeprowadzono estryfikację z użyciem izononanolu i 2-propyloheptanolu. Otrzymano odpowiednie mieszaniny estrów.
Claims (2)
- (1) przeprowadza się mieszaninę dienów o 5 atomach węgla i bezwodnika maleinowego w temperaturze 40 - 250°C w ewentualnie metylo-podstawiony bezwodnik cykloheksenodikarboksylowy w skroplonej fazie;(2) uwodornia się ewentualnie metylo-podstawiony bezwodnik cykloheksenodikarboksylowy, w obecności katalizatora z użyciem gazu zawierającego wodór w temperaturze 20 - 250°C, z wytworzeniem bezwodnika cykloheksanodikarboksylowego;(3) wytwarza się ester z ewentualnie metylo-podstawionego bezwodnika cykloheksanodikarboksylowego w reakcji z liniowymi lub rozgałęzionymi alkoholami o 4 - 13 atomach węgla.1. Sposób wytwarzania ewentualnie alkilo-podstawionych kwasów cykloheksanodikarboksylowych oraz ich mono- lub diestrów i bezwodników, znamienny tym, że w kolejnych etapach (1) do (3):
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako dien C5 stosuje się frakcję C5 pochodzącą z procesu krakowania.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10107366 | 2001-02-16 | ||
| DE2001131260 DE10131260A1 (de) | 2001-06-29 | 2001-06-29 | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandicarbonsäuren deren Derivaten |
| DE2001161010 DE10161010A1 (de) | 2001-12-12 | 2001-12-12 | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandicarbonsäuren und deren Derivaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL371671A1 PL371671A1 (pl) | 2005-06-27 |
| PL207365B1 true PL207365B1 (pl) | 2010-12-31 |
Family
ID=27214298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL371671A PL207365B1 (pl) | 2001-02-16 | 2002-02-15 | Sposób wytwarzania ewentualnie alkilo-podstawionych kwasów cykloheksanodikarboksylowych oraz ich mono- lub diestrów i bezwodników |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7319161B2 (pl) |
| EP (1) | EP1363868B1 (pl) |
| JP (1) | JP4898079B2 (pl) |
| KR (1) | KR100634254B1 (pl) |
| CN (3) | CN101024705B (pl) |
| AU (1) | AU2002234635A1 (pl) |
| ES (1) | ES2657652T3 (pl) |
| PL (1) | PL207365B1 (pl) |
| WO (1) | WO2002066412A1 (pl) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0227087D0 (en) * | 2002-11-20 | 2002-12-24 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Hydrogenation of benzene polycarboxylic acids or derivatives thereof |
| DE102004063673A1 (de) * | 2004-12-31 | 2006-07-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas |
| CA2648535A1 (en) * | 2006-04-21 | 2007-11-01 | Klemens Massonne | Use of hexahydrophthalimide combinations as softener |
| CN1962736B (zh) * | 2006-11-16 | 2010-10-06 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 一种环己烷-1,2-二羧酸异壬酯增塑剂的制造方法 |
| RU2468052C2 (ru) * | 2006-12-19 | 2012-11-27 | Басф Се | Применение эфиров циклогексанполикарбоновых кислот для изготовления покрывных материалов для способа нанесения покрытий на ленту и ленты с покрытием |
| CN104788719A (zh) * | 2007-12-21 | 2015-07-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 助增塑剂体系 |
| DE102008001655A1 (de) * | 2008-05-08 | 2009-11-12 | Kuraray Europe Gmbh | Weichmacherhaltige Folien aus Polyvinylacetal mit Cyclohexan-1,2-dicarbon-säureestern als Weichmacher |
| US20100113664A1 (en) * | 2008-06-11 | 2010-05-06 | Ferro Corporation | Asymmetric Cyclic Diester Compounds |
| CN101343381B (zh) * | 2008-08-27 | 2011-12-21 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 一种六氢邻苯二甲酸酯化合物及其制备方法 |
| US8415496B2 (en) | 2009-06-16 | 2013-04-09 | Amyris, Inc. | Biobased polyesters |
| EP2443083A2 (en) | 2009-06-16 | 2012-04-25 | Amyris, Inc. | Cyclohexene 1,4-carboxylates |
| US8426639B2 (en) * | 2009-06-16 | 2013-04-23 | Amyris, Inc. | Preparation of trans, trans muconic acid and trans, trans muconates |
| US8367859B2 (en) | 2009-06-16 | 2013-02-05 | Amyris, Inc. | Cyclohexane 1,4 carboxylates |
| CN101696200B (zh) * | 2009-10-30 | 2011-09-07 | 濮阳惠成化工有限公司 | 内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐及其生产方法 |
| BR112012016855A2 (pt) | 2010-01-08 | 2015-09-15 | Amyris Inc | "métodos para produzir isômeros de ácido mucônico e sais de muconato". |
| CN101863768B (zh) * | 2010-05-14 | 2013-06-05 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 半干性油或干性油全质利用制备增塑剂及润滑剂的方法 |
| DE102010061867A1 (de) | 2010-11-24 | 2012-05-24 | Evonik Oxeno Gmbh | Verwendung von Di(isononyl)cyclohexansäureester (DINCH) in verschäumbaren PVC-Formulierungen |
| EP2655511B1 (de) | 2010-12-23 | 2016-04-06 | INEOS Styrolution Europe GmbH | Thermoplastische elastomer-zusammensetzung und verfahren zu deren herstellung |
| WO2012158250A1 (en) | 2011-05-13 | 2012-11-22 | Amyris, Inc. | Plasticizers |
| US20130171385A1 (en) * | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Reacting cyclopentadiene and maleic anhydride for the production of plasticizers |
| ITMI20120634A1 (it) | 2012-04-17 | 2013-10-18 | Bio On S R L | Composizione comprendente almeno un polimero biodegradabile e almeno un plastificante |
| WO2016099062A1 (ko) * | 2014-12-18 | 2016-06-23 | 한화케미칼 주식회사 | 스트리핑 방법 |
| KR101833982B1 (ko) | 2014-12-18 | 2018-04-13 | 한화케미칼 주식회사 | 스트리핑 방법 |
| RU2729055C2 (ru) | 2016-01-20 | 2020-08-04 | Басф Се | Пластифицирующая композиция, которая содержит алифатический сложный эфир дикарбоновой кислоты и сложный диэфир, выбранный из сложных эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты и сложных эфиров терефталевой кислоты |
| KR102090294B1 (ko) | 2016-04-22 | 2020-03-17 | 주식회사 엘지화학 | 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
| US11326119B2 (en) * | 2018-03-27 | 2022-05-10 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Lubricating oil base oil, lubricating oil composition containing same, and continuously variable transmission using said lubricating oil composition |
| RU2691739C1 (ru) * | 2018-05-08 | 2019-06-18 | Сергей Николаевич Лакеев | Способ получения нефталатного смесевого пластификатора |
| KR102122003B1 (ko) * | 2018-11-26 | 2020-06-11 | 상명대학교산학협력단 | 스크린 타입의 노보난 유도체 화합물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 |
| RU2754913C1 (ru) * | 2020-12-08 | 2021-09-08 | Общество с ограниченной ответственностью "Экологичная нефтехимия" | Способ селективного получения экзо,экзо- и эндо,эндо-ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилатов из с5 фракции жидких продуктов пиролиза |
| CN112851920B (zh) * | 2020-12-31 | 2021-12-07 | 东胜化学(上海)有限公司 | 一种醇酸树脂及其制备方法 |
| WO2024256670A1 (de) | 2023-06-15 | 2024-12-19 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2794811A (en) * | 1954-06-03 | 1957-06-04 | Allied Chem & Dye Corp | Production of cis-cyclohexane-1, 2-dicarboxylic anhydride |
| US3308086A (en) * | 1963-08-30 | 1967-03-07 | Union Carbide Corp | Ethylene copolymers with vinyl esters plasticized with phosphate and carboxylic esters |
| DE2823165A1 (de) * | 1978-05-26 | 1979-11-29 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen carbonsaeureestern |
| JP3142651B2 (ja) | 1992-07-14 | 2001-03-07 | 東燃ゼネラル石油株式会社 | 飽和脂環式ジカルボン酸無水物の製造法 |
| JP3106411B2 (ja) | 1992-12-21 | 2000-11-06 | 東和化成工業株式会社 | １，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 |
| US5399742A (en) * | 1993-06-15 | 1995-03-21 | Eastman Chemical Company | Low pressure process for the manufacture of cyclohexanedicarboxylate esters |
| JPH10212285A (ja) * | 1997-01-30 | 1998-08-11 | Yuka Shell Epoxy Kk | 無水カルボン酸の製造方法 |
| TWI243188B (en) * | 1997-12-19 | 2005-11-11 | Basf Ag | Hydrogenation of benzenepolycarboxylic acids or derivatives thereof using a catalyst containing macropores |
| DE19927977A1 (de) * | 1999-06-18 | 2000-12-21 | Basf Ag | Verwendung von Cyclohexanpolycarbonsäuren als Weichmacher zur Herstellung toxikologisch günstig zu bewertender Kunststoffe |
| DE19927978A1 (de) * | 1999-06-18 | 2000-12-21 | Basf Ag | Ausgewählte Cyclohexan-1,3- und 1,4-dicarbonsäureester |
-
2002
- 2002-02-15 US US10/467,234 patent/US7319161B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-15 CN CN200710091372XA patent/CN101024705B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-15 WO PCT/EP2002/001661 patent/WO2002066412A1/de not_active Ceased
- 2002-02-15 PL PL371671A patent/PL207365B1/pl unknown
- 2002-02-15 KR KR1020037010716A patent/KR100634254B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-15 CN CN2007100913715A patent/CN101024704B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-15 AU AU2002234635A patent/AU2002234635A1/en not_active Abandoned
- 2002-02-15 CN CNB028050991A patent/CN1318372C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-15 ES ES02701282.2T patent/ES2657652T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-15 JP JP2002565930A patent/JP4898079B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-15 EP EP02701282.2A patent/EP1363868B1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20040054220A1 (en) | 2004-03-18 |
| KR100634254B1 (ko) | 2006-10-16 |
| CN101024704A (zh) | 2007-08-29 |
| WO2002066412A1 (de) | 2002-08-29 |
| EP1363868A1 (de) | 2003-11-26 |
| ES2657652T3 (es) | 2018-03-06 |
| JP4898079B2 (ja) | 2012-03-14 |
| PL371671A1 (pl) | 2005-06-27 |
| CN1318372C (zh) | 2007-05-30 |
| CN101024705A (zh) | 2007-08-29 |
| CN1501905A (zh) | 2004-06-02 |
| CN101024705B (zh) | 2012-06-20 |
| AU2002234635A1 (en) | 2002-09-04 |
| KR20030078919A (ko) | 2003-10-08 |
| US7319161B2 (en) | 2008-01-15 |
| JP2004538252A (ja) | 2004-12-24 |
| CN101024704B (zh) | 2010-08-18 |
| EP1363868B1 (de) | 2017-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL207365B1 (pl) | Sposób wytwarzania ewentualnie alkilo-podstawionych kwasów cykloheksanodikarboksylowych oraz ich mono- lub diestrów i bezwodników | |
| US6437170B1 (en) | Mixture of diesters of adipic or phthalic acid with isomers of nonanols | |
| US7632961B2 (en) | Method for the production of alicyclic polycarboxylic acid esters from partial esters of aromatic polycarboxylic acids | |
| Wang et al. | A novel liquid Ca/Zn thermal stabilizer synthesized from tung-maleic anhydride and its effects on thermal stability and mechanical properties of PVC | |
| KR20010042912A (ko) | 분지된 옥소 알콜로부터의 고성능 가소제 | |
| EP2948426A1 (en) | Alkyl aromatic hydroalkylation for the production of plasticizers | |
| WO2011041349A1 (en) | Phenylene oxo-diester plasticizers and methods of making | |
| TW202000765A (zh) | 塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物 | |
| CN109153817B (zh) | 包含环己烷1,4-二酯类化合物的增塑剂组合物和包含其的树脂组合物 | |
| CA3086858A1 (en) | Plasticizer composition comprising cyclohexane polyester-based substance and resin composition comprising the same | |
| TWI654229B (zh) | Plasticizer for vinyl chloride resin containing non-phthalic acid ester, and vinyl chloride resin composition containing the plasticizer | |
| PL208623B1 (pl) | Sposób wytwarzania estrów kwasu cykloheksanodikarboksylowego | |
| US20040254393A1 (en) | Plasticizers from less branched alcohols | |
| KR20070045225A (ko) | Ｃ8 내지 ｃ10 알콜의 혼합물 및 유도된 가소제 및계면활성제 | |
| WO2017222692A1 (en) | Aromatic esters and polyesters, production without esterification catalyst, and use | |
| CN108192133B (zh) | 一种酯类增塑剂及其应用 | |
| RU2754913C1 (ru) | Способ селективного получения экзо,экзо- и эндо,эндо-ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилатов из с5 фракции жидких продуктов пиролиза | |
| US10131764B2 (en) | Plasticizers production and use | |
| US2511621A (en) | Esters of cyclohexadiene polycarboxylic acids | |
| US4895908A (en) | Cyclopentadienylethanol and bis(2-hydroxyethyl)dicyclopentadiene esters and grafts thereof on carboxyl modified polyolefins | |
| US4812509A (en) | Esters and polyesters from cyclopentadienylethanol and bis(2-hydroxyethyl)dicyclopentadiene | |
| JP2006199881A (ja) | 飽和ポリエステル樹脂 | |
| HK1134484A1 (en) | Mixture of diesters of dianhydrohexitol derivatives with carboxylic acids of the empirical formula c8h17cooh, processes for preparing these diesters and use of these mixtures |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RECP | Rectifications of patent specification |