WO2002062897A2 - Polyorganosiloxan-zusammensetzung - Google Patents

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WO2002062897A2
WO2002062897A2 PCT/EP2002/000718 EP0200718W WO02062897A2 WO 2002062897 A2 WO2002062897 A2 WO 2002062897A2 EP 0200718 W EP0200718 W EP 0200718W WO 02062897 A2 WO02062897 A2 WO 02062897A2
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polyorganosiloxane
polyorganosiloxane composition
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Markus Alexander Putzer
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Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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    • Y10T428/31667—Next to addition polymer from unsaturated monomers, or aldehyde or ketone condensation product

Definitions

  • the invention relates to a polyorganosiloxane composition, a method for combining the components and a method for vulcanizing said polyorganosiloxane composition, the vulcanized composition obtainable thereby, composite materials which contain a substrate and said vulcanized composition, and the use of the polyorganosiloxane composition ,
  • the invention relates in particular to one-component silicone rubber mixtures which have a neutral crosslinking action at room temperature and which have an immediate adhesion to polymethyl metharylate (PMMA) after vulcanization, a process for their preparation and their use.
  • Crosslinking neutral means that no corrosive or odor-intensive fission products are released during the crosslinking.
  • Polyorganosiloxane compositions hereinafter referred to as RTV-1K (room temperature-vulcanizing one-component) alkoxy systems, are ready-to-use compositions that can be stored under the exclusion of moisture, which only react to form elastomers when air humidity is released with the elimination of alcohols. Products of this type with increased shelf life have been known for a long time and are on the market, among others. established for use as joint sealants (DE 195 07 416). As shown here, the production of transparent polyorganosiloxane compositions is also possible.
  • the present invention relates in particular to transparent RTN-IK compositions which immediately adhere to polymethyl methacrylate (PMMA) after vulcanization.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PMMA Polymethyl methacrylate
  • Plexiglas® Plexiglas®
  • Crehm & Haas and Röhm Plexiglas®
  • PMMA is also used in optics, where it is used to manufacture lenses and optical fibers.
  • PMMA is also used as a coating material for materials. For example, surfaces of window frames are treated with PMMA to achieve a wood-imitating effect, or aluminum strips are treated with PMMA powder coatings to protect them from environmental influences or to color them.
  • the adhesion to PMMA built up immediately after the crosslinking process therefore represents an important property of the RTV-IK materials in addition to the permanent elasticity.
  • US Pat. No. 5,175,057 presents one-component alkoxy compositions which are based on a dialkyltin bis-diketonate as catalyst, on "M, D, T” silanol and on amino, ether, epoxy, isocyanate, cyano, acryloxy and Acyloxy radical functionalized alkoxysilanes are based as adhesives. None of the compositions presented in US 5,175,057 show adhesion to PMMA immediately after vulcanization. Further versions of these silicone rubber compounds are disclosed by Lucas in US 5,232,982. They have a broader adhesive spectrum on plastics, especially on polycarbonate, but fail on PMMA.
  • the self-adhesive RTN-IK compositions described in US 4,680,364 are based on the effect of titanium chelates as adhesion-promoting additives. Although the RTV-IK compositions described here show a broader range of adhesion, the adhesion to PMMA is not described. Furthermore, the poor solubility of titanium chelates in polydimethylsiloxane (PDMS) and the associated clouding of the siloxane compositions and the reddish inherent color of the chelates mentioned in US Pat. No. 4,680,364 have a disadvantageous effect on the transparency of the RTV-IK compositions.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • RTV sealant based on titanium compounds, which automatically adheres to PMMA after its vulcanization.
  • the disadvantage of the RTV-IK sealant mentioned in US Pat. No. 5,420,196 is the proportion of hexamethyldisilazane which has a stabilizing action and which, by hydrolysis when air humidity is introduced, causes a pungent ammonia odor, which drastically limits the applicability of this system.
  • the use of a combination of three different adhesion-promoting additives described in US Pat. No. 5,420,196 with up to 1.1% of the respective components has a disadvantageous effect on the material costs. Friebe et al. put in DE 195 33 915 neutral, on organometallic
  • the object of this invention was to provide polyorganosiloxane compositions which immediately after the vulcanization process and without the use of primers show adhesion to plastic substrates, in particular to PMMA surfaces, and which have the disadvantages of the RTV-IK compositions described in the prior art, such as inadequate odor properties or, in the case of tin-free catalyst systems, insufficient transparency or inadequate storage stability.
  • Storage stability means that the property of the RTV-1-K masses can be stored for a defined period of time with the exclusion of moisture and then be cross-linkable after access to ambient air.
  • the compositions provided by the present invention should therefore, in particular in the case of tin-containing catalyst systems, transparent, odorless, neutral vulcanizing at room temperature
  • a polyorganosiloxane composition comprising: a) at least one crosslinkable polyorganosiloxane, b) at least one, alkoxysilane / sulfoxane crosslinker c) at least one phosphoric acid ester and / or a salt thereof, d) at least one containing tin Catalyst or at least one titanium chelate-containing catalyst, e) at least one aminoalkylsiloxane, f) 0.05 to 2% by weight, based on 100% by weight of the composition, of at least one compound selected from the group consisting of an isocyanurate of the formula
  • R, R and R can be identical or different from one another and are each independently selected from the group consisting of trisalkoxysilylalkyl and alkenyl, with the proviso that at least one of the substituents R 22 , R 23 and R 24 is a trisalkoxysilylalkyl group, a cyanurate of the formula
  • R, R and R may be the same or different from one another and are each independently selected from the group consisting of trisalkoxysilylalkyl and alkenyl, with the proviso that at least one of the substituents R, R and R is a trisalkoxysilylalkyl group, and condensation products with Si-O-Si bonds of the abovementioned isocyanurates and cyanurates and mixtures thereof
  • component f based on the total mass of the silicone rubber composition, was used as the adhesive in polyorganosiloxane compositions containing phosphoric acid esters and organometallic catalyst systems leads to silicone rubber mixtures which, immediately after the curing process and without the use of primers, show adhesion to PMMA and increase the storage stability.
  • the use of an adhesive combination of three can here Individual components from be told.
  • the use of hexamethyldisilazane is also not necessary.
  • the inventive in the case of
  • crosslinkable polyorganosiloxanes (component a) of the composition used according to the invention are preferably those of the general formula
  • substituents R and R each independently is optionally substituted C ⁇ -C 8 alkyl, C ⁇ -C ⁇ aryl or C 2 -C 8 alkenyl groups, and the substituents R 1 are each independently hydrogen, optionally substituted C ⁇ - C 8 alkyl, optionally substituted C 1 -C 8 alkoxy (C 8 -C 8 ) alkyl, poly (alkyleneoxy) alkyl or C 2 -C 8 alkenyl
  • the substituents R 1 , R 2 and R can be identical or different
  • the substituents R 1 in a molecule or different molecules can also be identical or different, this also applies to the substituents R ⁇ and R.
  • the above-mentioned optionally substituted -CC 8 alkyl groups include linear and branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms: for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl , Octyl etc. Methyl is preferred.
  • Substituents of the above-mentioned optionally substituted -C - alkyl groups include, in particular, fluorine, and examples of the substituted alkyl groups are, for example, trifluoropropyl radicals, CgF ⁇ ethylene, C3F5-propylene or fluoroxirane propyloxypropylene.
  • the above-mentioned optionally substituted C 6 -C 4 aryl groups include aromatic groups having 6 to 14 carbon atoms, such as phenyl or naphthyl, etc. Phenyl is preferred.
  • C 2 -C 8 alkenyl groups include linear and branched alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms: for example vinyl, allyl, etc. Vinyl is preferred.
  • R is preferably a methyl group.
  • R 2 is preferably methyl.
  • R 1 is preferably methyl, vinyl or hydrogen.
  • Preferred alkyleneoxy groups in poly (alkyleneoxy) alkyl are ethyleneoxy and propyleneoxy.
  • crosslinkable polyorganosiloxanes are known per se in the prior art and are described, for example, in the patents mentioned above.
  • the crosslinkable polyorganosiloxanes used according to the invention preferably have a viscosity of 0.1 to 1000 Pa-s, more preferably of 10 to 200 Pa.s. at 25 ° C.
  • One or more types of polyorganosiloxanes can be used in the composition according to the invention.
  • alkoxy crosslinker can be the one described below in which
  • Act composition of the invention contained alkoxy crosslinker.
  • Composition is included and serves as a crosslinker during curing.
  • the amount of crosslinkable polyorganosiloxanes used according to the invention in the composition according to the invention is preferably at least about 30% by weight, more preferably at least about 40% by weight.
  • the maximum is about 99.3% by weight, preferably about 85% by weight, so that the following preferred ranges result: from 30% by weight to 99.3% by weight, more preferably from 40% by weight to 85 % By weight, in each case based on the total amount of the composition according to the invention.
  • alkoxysilane / siloxane crosslinkers used according to the invention are preferably an organosilicon compound of the formula
  • substituents R each independently represent optionally substituted C 1 -C 8 alkyl, C 6 -C 4 aryl or C 2 -C 8 alkenyl groups
  • R 3 is an optionally substituted C 1 -C 8 alkyl, or C 2 -C 8 alkenyl group and b is an integer of 0, 1 or 2, and condensates thereof.
  • R 3 and R 4 may be the same or different from each other.
  • optionally substituted C ⁇ -C 8 alkyl, C ⁇ -C 8 alkoxyalkyl, C 6 -C ⁇ aryl or C 2 -C 8 alkenyl group can be made to the remarks made previously to polyorganosiloxanes.
  • optionally substituted C 1 -C 8 alkyl includes: C 1 -C 8 alkoxy (C 1 -C 8 ) alkyl.
  • the alkoxysilane / siloxane crosslinking agent is particularly preferably at least one constituent selected from the group consisting of tetraethoxysilane, polysilicic acid esters, vinyltrialkoxysilanes, methoxyethyltrialkoxysilanes and methyltrialkoxysilanes.
  • the alkoxy crosslinkers are more preferably selected from
  • BESTATIGUNGSKOPIE Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and / or vinyltriethoxysilane.
  • One or more alkoxy crosslinkers can be used in the composition according to the invention.
  • the amount of alkoxysilane used according to the invention can be used in the composition according to the invention.
  • / Siloxane crosslinker in the composition according to the invention is preferably at least about 0.3% by weight, more preferably at least about 0.4% by weight.
  • the maximum amount is about 10% by weight, preferably about 6% by weight, so that the following preferred ranges result: from 0.3% by weight to 10% by weight, more preferably from 0.4% by weight to 6% by weight, based in each case on the total amount of the composition according to the invention.
  • aminoalkylsiloxanes used in the polyorganosiloxane compositions or RTV-IK compositions according to the invention preferably correspond to the general formula
  • X is selected from -NH 2 and / or -NHCH 2 CH NH 2 and the substituents R 5 each independently optionally substituted -CC 8 -alkyl-, C ⁇ -C -aryl-, C 2 -C 8 -alkenyl- or represent siloxane groups.
  • substituents R, R and R With regard to the meaning of the -C 8 alkyl, C 6 -C aryl, C 2 -C 8 alkenyl groups, reference can be made to the explanations above for the substituents R, R and R.
  • Aminoalkylsiloxanes in the above formula, in which R represents a siloxane group, are obtained, for example, by the condensation of the compounds mentioned with themselves with the escape of alcohol or by the condensation of the compounds mentioned with SiOH-functionalized linear or branched polysiloxanes.
  • aminoalkylsilanes can also be used.
  • the amount of the aminoalkyl siloxanes used according to the invention in the composition according to the invention is preferably at least about 0.1% by weight, more preferably at least about 0.2% by weight.
  • the maximum is about 30% by weight, preferably about 20% by weight, so that the following preferred ranges result: from 0.1% by weight to 30% by weight, more preferably from 0.2% by weight to 20 % By weight, in each case based on the total amount of the composition according to the invention.
  • the phosphoric acid esters and their salts used according to the invention are preferably selected from mono-, di- or triorthophosphoric acid esters and polyphosphoric acid esters and their salts.
  • the mono-, di- or triorthophosphoric acid esters are preferably those of the formula:
  • R 17 is selected from the group consisting of: linear or branched and optionally substituted C 1 -C 3 Q alkyl groups, linear or branched, C 5 -C 5 cycloalkyl groups, C 6 -C 5 - Aryl groups, C 6 -C 3 alkylaryl groups, linear or branched C 2 -C 30 alkenyl groups or linear or branched C 3 -C alkoxy (C 1 -C 30 ) alkyl groups, polyalkenyloxy groups (polyether), triorganylsilyl and diorganyl (C ⁇ - C 30 ) alkoxy silyl groups.
  • p 1 or 2.
  • tin-containing catalyst please refer to the explanations below regarding the tin-containing catalyst.
  • the phosphoric acid esters can react with bases to form salts.
  • bases can react with these salts.
  • Acidic phosphoric acid esters and / or acidic phosphoric acid ester salts are preferred.
  • Acidic phosphoric ester salts also close. non-stoichiometric reaction products of phosphoric esters with bases.
  • Bases that can be used in the reaction of the acidic phosphoric acid esters include, for example, hydroxides, oxides, carbonates of alkali and alkaline earth metals as well as ammonia and mono-, di- or trialkylamine and tetraalkyl and arylalkylammonium hydroxides.
  • the aminoalkylsiloxanes used according to the invention can also react with the acidic phosphoric acid esters when the components are combined.
  • Monophosphoric acid esters are preferred, including monobutyl,
  • the amount of phosphoric acid esters used according to the invention in the polyorganosiloxane composition according to the invention is preferably at least about 0.05% by weight, more preferably at least about 1.0% by weight.
  • the maximum is about 10.0% by weight, preferably about 6% by weight, so that the following preferred ranges can result: from 0.05% by weight to 10.0% by weight, more preferably from 1.0 % By weight to 6% by weight, in each case based on the total amount of the composition according to the invention.
  • the amount of the phosphoric acid ester in the polyorganosiloxane composition according to the invention is further preferably 0.5 to 5 mol per mol of the tin-containing catalyst or the titanium chelate catalyst.
  • Component d) of the composition according to the invention is at least one tin-containing catalyst or at least one titanium chelate catalyst.
  • the tin-containing catalyst is preferably an organotin compound. It is particularly preferably at least one organic tin compound of the formula
  • R 6 is selected from the group consisting of linear or branched optionally substituted C 1 -C 3 o -alkyl groups, C 5 -Ci 4 cycloalkyl groups or C 6 -C 4 aryl groups, Triorganylsilyl- and diorganyl (-C-C 3 o) alkoxysilyl groups and if a plurality of substituents R 6 is present, these may be the same or different from one another, and Y is selected from the group consisting of halogen, -OR 7 , -OC (O) R 8 , -OH, -SR 9 , -NR 10 2 , -NHR 11 , -OSiR 12 3 . -OSi (OR 13 ) 3 ,
  • R to R are each independently selected from optionally substituted C ⁇ -C 8 alkyl, Coe-Cw-Arvl- and / or C 2 -C 8 alkenyl, and / or compounds of the general formulas R 14 2 SnY ', R 1 3 SnY' ⁇ / and / or R 16 SnY ' 3 2 , wherein R 14 ' R 1 and R 1 are each independently selected from the
  • the linear or branched optionally substituted C 1 -C 30 -alkyl groups mentioned in the definition of the above-mentioned organic tin compounds include those with 1 to 30 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, chloroethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethylhexyl, octyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, etc. Butyl, hexyl or octyl is preferred.
  • the C 5 -C 5 -cycloalkyl groups mentioned in the definition of the above-mentioned organic tin compounds include mono- or polycyclic alkyl groups, such as, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexylethyl cyclooctyl, decalinyl, hydrindanyl, bicyclo [2.2.1] heptanyl, bicyclo [2.2. 2] octanyl, bicyclo [4.2.3] nonyl etc.
  • C 6 -Ci4 aryl groups include, for example. Phenyl and naphthenyl, fluorenyl groups. Examples of C 6 -C 31 alkylaryl groups are tolyl, xylyl, 2,4-di-tert-butylphenyl groups.
  • C 2 -C 30 alkenyl groups include vinyl, allyl, octenyl, cyclohexenylethyl, nombomenyl. Examples of C) -C 3 o-alkoxy (C ⁇ - C 3 ö) alkyl groups are methoxy or nonyloxy substituted ethyl, butyl or hexyl groups.
  • Polyalkenyloxy groups (polyethers) representatively represent ethyl, nonyl or stearyl mono-terminated polyethyleneoxy groups with a degree of polymerization of 3-20.
  • tin compounds are dioctyltin oxide, dibutyltin oxide, dimethyltin oxide,
  • Dioctyltin dilaurate, dioctyldibutoxystannan and / or tributylethoxystannan Dioctyltin dilaurate, dioctyldibutoxystannan and / or tributylethoxystannan.
  • reaction products of the organotin compounds described above with one or more silicic acid esters, polysilicic acid esters, organylalkoxysilane and / or their partial hydrolysates can be used as tin-containing catalysts.
  • the amount of the tin-containing catalyst in the polyorganosiloxane composition according to the invention is preferably at least about 0.2% by weight, more preferably at least about 0.3% by weight.
  • the maximum is about 5% by weight, preferably about 4% by weight, so that the following preferred ranges result: from 0.2% by weight to 5% by weight, more preferably from 0.3 % By weight to 4% by weight, in each case based on the total amount of the composition according to the invention.
  • titanium chelate catalysts which can be used according to the invention are known per se and are described, for example, in US 4,680,364, US 3,689,454, US 3,334,067, DE 19 507 416 and US 4,438,039.
  • the amount of the tin-containing catalyst or the titanium chelate catalyst in the polyorganosiloxane composition according to the invention is preferably at least about 0.2% by weight, more preferably at least about 0.3% by weight.
  • the maximum amount is about 5% by weight, preferably about 4% by weight, so that the following preferred ranges result: from 0.2% by weight to 5% by weight, more preferably from 0.3% by weight to 4 % By weight, in each case based on the total amount of the composition according to the invention.
  • Tin-containing catalysts are preferably used as component d) of the composition according to the invention.
  • the polyorganosiloxane composition according to the invention has as
  • Component f 0.05 to 2% by weight, based on 100% by weight of the composition, of at least one compound selected from the group consisting of an isocyanurate of the formula
  • R, R ⁇ and R can be identical or different from one another and are each independently selected from the group consisting of trisalkoxysilylalkyl and alkenyl, with the proviso that at least one of the substituents R 22 , R 23 and R 24 is a trisalkoxysilylalkyl group, a cyanurate of the formula
  • R ", R” and R may be the same or different from one another and are each independently selected from the group consisting of trisalkoxysilylalkyl and alkenyl, with the proviso that at least one of the substituents R 25 , R 26 and R 27 is a trisalkoxysilylalkyl group, and condensation products with Si-O-Si bonds of the abovementioned isocyanurates and cyanurates and mixtures thereof.
  • the substituent groups R to R are selected from trisalkoxysilylalkyl and / or alkenyl. At least one of the above
  • 27 R is a trisalkoxysilylalkyl group, more preferred are all of them
  • Substituent groups R to R or R to R trisalkoxysilylalkyl groups.
  • Trisalkoxysilylalkyl preferably includes groups of the formula - (CH 2 ) z Si (OR 2 :, ) 3 , in which the substituents R can be identical or different from one another and each independently represent a C 1 -C 4 -alkyl radical, and z is an integer from 3 to 8, preferably 3.
  • C 1 -C 4 -alkyl radicals include straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl and tert-butyl. Methyl or ethyl are preferred.
  • Trisalkoxysilyl functions under the action of water and elimination of alcohols with formation of the Si-O-Si bonds.
  • Tris [3- (trialkoxysilyl) alkyl] isocyanurates are tris [3- (trimethoxy- or ethoxysilyl) propyl] isocyanurates and their condensates.
  • Preferred tris [3- (trialkoxysilyl) alkyl] cyanurates are tris [3- (trimethoxy- or ethoxysilyl) propyl] cyanurates and their condensates.
  • the concentration of component f) is preferably at least about 0.05
  • % By weight, more preferably at least about 0.2% by weight.
  • the concentration is preferably at most about 1.6% by weight, more preferably at most about 1% by weight, in each case based on 100% by weight of the composition. This results in preferred ranges in particular of 0.05 to 1.6% by weight, particularly preferably 0.2 to 1% by weight, in each case based on 100% by weight of the composition.
  • components a) to f) can be added to the polyorganosiloxane composition of the invention.
  • these are in particular: g) optionally a filler, h) optionally an auxiliary, such as, for example, non-crosslinkable
  • Siloxanes adhesives, fungicides, solvents, organic dyes,
  • Fillers include, for example: amorphous or crystalline, reinforcing or non-reinforcing silica, silicates, oxides, carbonates.
  • amorphous or crystalline reinforcing or non-reinforcing silica, silicates, oxides, carbonates.
  • pyrogenic hydrophobic or hydrophilic silicas with BET surface areas of 90 to 400 m / g are particularly suitable.
  • the polyorganosiloxane composition of the invention preferably contains: a) 30 to 99.3% by weight of at least one crosslinkable
  • Polyorganosiloxane b) 0.3 to 10% by weight of at least one alkoxysilane / siloxane crosslinker, c) 0.05 to 10% by weight of at least one phosphoric acid ester, d) 0.2 to 5% by weight of at least one tin-containing catalyst or at least one Ti-chelate-containing catalyst, e) 0.1 to 30% by weight of at least one aminoalkylsiloxane,
  • BESTATIGUNGSKOPIE f 0.05 to 2% by weight, based on 100% by weight of the composition, of at least one compound selected from the group consisting of an isocyanurate of the formula
  • R ", R” and R may be the same or different from one another and are each independently selected from the group consisting of trisalkoxysilylalkyl and alkenyl, with the proviso that at least one of the substituents R 22 , R 23 and R 24 one
  • Trisalkoxysilylalkyl is a cyanurate of the formula
  • R, R and R may be the same or different from one another and are each independently selected from the group consisting of trisalkoxysilylalkyl and alkenyl, with the proviso that at least one of the substituents R ", R and R is a trisalkoxysilylalkyl group , and condensation products with Si-O-Si bonds of the abovementioned isocyanurates and cyanurates and their mixtures, g) 0 to 60% by weight of a filler, h) 0 to 50% by weight of an auxiliary, selected from non-crosslinkable siloxanes, adhesives, fungicides, solvents and / or pigments.
  • composition of the invention can advantageously be combined by first combining components a), b) and c) and the rest
  • Embodiment can be combined a) with e) or e) + c) before adding b), followed by g), h) and then d) and f).
  • Components g) and h) are preferably added to the mixture of a), b) and c) next, and finally components e) and d) and finally f) are added to the mixture thus obtained.
  • component a) is a polyorganoalkoxysiloxane
  • c) and d) can also be added to the mixture of a) and b) in the form of a reaction product prepared beforehand after combining components a) and b).
  • IK masses can be produced step by step in a batch process or continuously with the help of extruders.
  • the compositions according to the invention can be stable or flowable.
  • the invention further relates to the composition obtainable by vulcanizing the polyorganosiloxane composition of the invention.
  • Vulcanizing in the context of the invention means curing
  • the process for vulcanizing the polyorganosiloxane composition of the invention is generally characterized in that the polyorganosiloxane composition of the invention is allowed to come into contact with water at a temperature of 0 to 120 ° C.
  • Water here means all types of water, in particular the entry of atmospheric moisture when processing the polyorganosiloxane composition in a manner known per se.
  • the invention is usually carried out in contact with a substrate.
  • the invention therefore also relates to the composite material obtained by vulcanizing the polyorganosiloxane composition on a substrate.
  • Suitable substrates include, for example, those made of metal, metal oxides, glass, plastics, powder coatings or resins and ceramics.
  • Plastics include, for example: PVC, polystyrene, polyamides, acrylic butadienes, polyesters, polycarbonates, urethanes and acrylates.
  • the polyorganosiloxane composition of the invention is particularly preferably applied to polyacrylates, in particular polymethyl methacrylate.
  • the polyorganosiloxane composition of the invention is preferably used as a joint sealant, adhesive, coating material or molded article.
  • the invention further relates to the use of a polyorganosiloxane composition which contains 0.05 to 2% by weight of at least one compound selected from the group consisting of an isocyanurate of the formula
  • R, R and R can be identical or different from one another and are each independently selected from the group consisting of trisalkoxysilylalkyl and alkenyl, with the proviso that at least one of the substituents R 22 , R 23 and R 24 is a trisalkoxysilylalkyl group,
  • R, R "and R can be identical or different from one another and are each independently selected from the group consisting of trisalkoxysilylalkyl and alkenyl, with the proviso that at least one of the
  • Substituents R ", R and R ⁇ is a trisalkoxysilylalkyl group, and contains condensation products with Si-O-Si bonds of the abovementioned isocyanurates and cyanurates and their mixtures, based on the total amount of the polyorganosiloxane composition, for use on polymethyl methacrylate substrates.
  • the transparent, organically neutral vulcanizing polyorganosiloxane compositions were prepared in the order given below in a 1 liter planetary mixer (e.g. from Drais), in accordance with the examples listed below.
  • the individual components were mixed at intervals of 5 min at temperatures between 25-50 ° C under dried nitrogen. After completion of the preparation, the mixture was freed of trapped gas bubbles by continuing to stir under a slight vacuum.
  • the siloxane compositions were then filled into airtightly sealable plastic cartridges made of HDPE with an average wall thickness of 1.2 mm at room temperature and, if necessary, stored as indicated in order to make them available for the comparative studies
  • a silicone rubber blend was made according to the following formulation.
  • Formulation A 1) 56.2 parts by weight of a ⁇ Z /? / J ⁇ , o / 7zegfl-hydroxyl-terminated
  • hydrophobic silica which was drawn from Degussa-Hüls under the name Aerosil® R 972.
  • ABS Acrylonitrile butadiene styrene
  • Lexan® Thermoclear, polycarbonate (PC), PMMA-6, 1/100 coated
  • Plexiglas® polymethyl methacrylate (PMMA), cast 7.8 / 100 Plexiglas®, polymethyl methacrylate (PMMA), extruded 7.9 / 100 Plexiglas® XT Resist 21, PMMA, Röhm 6.1 / 100 Plexiglas®, XT Resist 31, PMMA, Röhm 7.4 / 100 Plexiglas®, XT Resist 41, PMMA, Röhm 6.6 / 100 Plexiglas®, SDP 16, PMMA, Röhm 8.1 / 100
  • silicone rubber mixtures according to formulation A were furthermore produced, but which instead of 0.2 parts by weight of tris [3- (trimethoxysilyl) propyl] isocyanurate contain 0.2 parts by weight of another adhesive (Table 2). These formulations are designated C, D, E, F, G, H, I and J.
  • Examples 1A and IB are removed from the cartridges after a storage period of 15 months at 23 ° C. (room temperature).
  • a 4 mm thick test plate is formed on a glass plate by spreading with a doctor blade, stored for 3 days in a standard atmosphere (room temperature, 50% relative air humidity) and allowed to crosslink under these conditions.
  • Example 1A While the mass from Example 1A completely hardens under the influence of ambient air (standard climate), the mass from Example IB remains plastic or tacky uncrosslinked. Even after a storage period of 18 months at 23 ° C., the mass from Example 1A crosslinked completely as a 4 mm thick test plate for 3 days in a standard atmosphere to form an elastomeric molded body.
  • component f not only improves the adhesion, but also extends the storage time for the silicone rubber mixture according to the invention.
  • Table 2 Adhesives used
  • Acceptable ASTM C-794 adhesion values are defined by the fact that the quotient of force per path is> 2.6 N-mm "1 with CF (cohesive failure)> 90%.
  • CF means the percentage area of the substrate on which after the As can be seen in Table 3, only formulation A (use of 0.2 part by weight of tris [3- (trimethoxysilyl) propyl] isocyanurate) shows adhesion immediately after vulcanization and without the use of primers Plexiglas® (polymethyl methacrylate, extruded).
  • Table 3 Adhesion tests of the MTMS test series
  • Formulation 14 days curing, 14 days curing / 3 days water
  • RTV-IK silicone rubber mixtures which were based on the formulations from Comparative Example 1 but contained 2.9 parts by weight of methyltrimethoxysilane (VMSO) instead of 2.9 parts by weight of methyltrimethoxysilane (MTMS), were prepared.
  • VMSO methyltrimethoxysilane
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • Formulation 14 days curing, 14 days curing / 3 days water
  • silicone rubber mixtures with different parts by weight of the tris [3- (trimethoxysilyl) propyl] isocyanurate were prepared.
  • the isocyanurate was varied from 0.05 to 3.50 parts by weight, the adhesion of the resulting RTV-IK mixtures to extruded PMMA was tested and their hardening was checked.
  • a 4 mm thick sample skin was pulled out on a glass plate and after one day of curing in a standard climate (room temperature, 50% relative air humidity) the hardening on the underside of the skin was checked. The sample skin was considered fully hardened if the underside was neither sticky nor plastic.
  • Table 5 The results are shown in Table 5.
  • BESTATIGUNGSKOPIE Reduce the maximum possible adhesion of the hardened material on Plexiglas® (polymethyl methacrylate, extruded). From 1.60 parts by weight, insufficient hardening and a whitish discoloration of the materials are also observed.
  • a silicone rubber mixture according to Example 1 was produced with the modification that 0.2 part by weight of tris [3- (trimethoxysilyl) propyl] isocyanurate corresponding to variant B was omitted.
  • the resulting RTV-IK mass shows no liability neither on PMMA in Table 3 nor on the following substrates:
  • a silicone rubber mixture according to Comparative Example 2A i.e. with the modification that the basic mixture for Examples 2 was prepared without 0.2 parts by weight of tris [3- (trimethoxysilyl) propyl] isocyanurate corresponding to 2B.
  • the resulting RTV-IK mass shows no liability neither on PMMA in Tab. 4 nor on the following substrates:
  • Lexan® Thermoclear, polycarbonate (PC), PMMA-coated 5.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, ein Verfahren zum Zusammengeben der Komponenten sowie ein Verfahren zum Vulkanisieren der genannten Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, die dabei erhältliche, vulkanisierte Zusammensetzung, Verbundmaterialien, die ein Substrat und die genannte vulkanisierte Zusammensetzung enthalten, sowie die Verwendung der Polyorganosiloxan-Zusammensetzung.

Description

Polyorganosiloxan-Zusammensetzung
Beschreibung:
Die Erfindung betrifft eine Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, ein Verfahren zum Zusammengeben der Komponenten sowie ein Verfahren zum Vulkanisieren der genannten Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, die dabei erhältliche vulkanisierte Zusammensetzung, Verbundmaterialien, die ein Substrat und die genannte vulkanisierte Zusammensetzung enthalten, sowie die Verwendung der Polyorganosiloxan-Zusammensetzung.
Die Erfindung betrifft insbesondere bei Raumtemperatur neutral vernetzende Einkomponenten-Siliconkautschukmischungen, die nach der Vulkanisation eine sofortige Haftung auf Polymethylmetharylat (PMMA) aufweisen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. Neutral vernetzend bedeutet, daß während der Vernetzung keine korrosiven oder geruchsintensiven Spaltprodukte freigesetzt werden .
Polyorganosiloxanmassen, im folgenden RTV-1K (Raumtemperaturvulkanisierende Einkomponenten) Alkoxysysteme genannt, sind anwendungsfertige und unter Ausschluss von Feuchtigkeit lagerfähige Massen, die erst bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit unter Abspaltung von Alkoholen zu Elastomeren reagieren. Produkte dieser Art mit erhöhter Lagerbeständigkeit sind seit langer Zeit bekannt und im Markt u.a. für den Einsatz als Fugendichtstoffe etabliert (DE 195 07 416 ). Dabei ist, wie hier gezeigt, auch die Herstellung von transparenten Polyorganosiloxanzusammensetzungen möglich Sie bestehen aus mit Organyloxygruppen terminiertem Siliconpolymer, gegebenenfalls unreaktiven Polysiloxanweichmachern, Alkoxysilanvernetzern mit mindestens drei hydrolysierbaren Gruppen, Katalysatoren, Füllstoffen und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen. Der Vorteil dieser Alkoxysysteme ist, dass sie beim Verlauf des Vulkanisationsvorganges lediglich geruchslose, neutrale, umweltverträgliche Alkohole als Spaltprodukte freisetzen. Die vorliegende Erfindung betrifft im speziellen transparente RTN-IK-Massen, die sofort nach der Vulkanisation Haftung auf Polymethylmethacrylat (PMMA) zeigen.
BESTATIGUΝGSKOPIE Polymethylmethacrylat (PMMA), kommerziell bekannt unter der Bezeichnung Plexiglas® (Firma Rohm & Haas und Firma Röhm), ist ein weit verbreiteter Werkstoff im Bauwesen, beim Glas- und Fensterbau sowie im Sanitärbereich. In der Fahr- und Flugzeugindustrie wird es u.a. zur Herstellung von bruchsicheren Verglasungen und Leuchtabdeckungen verwendet. Weitere Anwendung findet PMMA in der Optik, wo es zur Herstellung von Linsen und Lichtleitfasern eingesetzt wird. Als Coatingmaterial für Werkstoffe kommt ebenfalls PMMA zum Einsatz. So werden z.B. Oberflächen von Fensterrahmen mit PMMA behandelt, um einen holzimitierenden Effekt zu erzielen, oder Aluminiumleisten mit PMMA-Pulverlacken behandelt, um sie vor Umwelteinflüssen zu schützen oder sie zu färben. Die sofort nach dem Vernetzungsprozess aufgebaute Haftung auf PMMA stellt daher neben der Dauerelastizität eine wichtige Eigenschaft der RTV-IK-Massen dar.
Bereits bekannte, auf neutralen Alkoxysystemen basierende, transparente RTV-IK-Silicondichtstoffe zeigen gutes, nach der Vulkanisation sofort aufgebautes Haftvermögen u.a. auf den Substraten Glas, Aluminium und Polyvinylchlorid (PVC). Eine Haftung auf anderen Kunststoff Sorten, wie z.B. PMMA, ist dagegen weitaus schwieriger zu erreichen. So berichten z.B. Lucas et al. in US 4,483,973 und US 4,528,353 von transparenten, neutral vernetzenden RTV-IK-Siliconmassen, die unter Zuhilfenahme von Aminosilanen als Haftmittel hervorragende dauerhafte Haftung auf Glas, Metallen, Keramiken und einer Reihe von Kunststoffen, wie z.B. ABS, Noryl®, Polystyrol und Nylon zeigen, während auf PMMA keine Haftung vorhanden ist.
In US 5,175,057 werden einkomponentige Alkoxymassen vorgestellt, die auf einem Dialkylzinn-bis-diketonat als Katalysator, auf "M, D, T"-Silanol sowie auf mit Amino-, Ether-, Epoxy-, Isocyanat-, Cyano-, Acryloxy- und Acyloxyradikalen funktionalisierten Alkoxysilanen als Haftmittel basieren. Keine der in US 5,175,057 vorgestellten Massen zeigen sofort nach der Vulkanisation Haftung auf PMMA. Weitere Versionen dieser Siliconkautschukmischungen werden von Lucas in US 5,232,982 offenbart. Sie besitzen ein breiteres Haftspektrum auf Kunststoffen, speziell auf Polycarbonat, versagen jedoch auf PMMA. Die in US 4,680,364 beschriebenen selbsthaftenden RTN-IK-Massen basieren auf der Wirkung von Titanchelaten als haftvermittelnde Additive. Die hier beschriebenen RTV-IK-Massen zeigen zwar ein breiteres Haftspektrum, die Haftung auf PMMA wird jedoch nicht beschrieben. Desweiteren wirken sich die schlechte Löslichkeit von Titanchelaten in Polydimethylsiloxan (PDMS) und die damit einhergehende Trübung der Siloxanmassen sowie die rötliche Eigenfarbe der in US 4,680,364 genannten Chelate nachteilig auf die Transparenz der RTV- IK-Massen aus.
In den Patenten US 4,506,058, US 4,100,129, US 4,514,529, US 4,273,698, US 4,962,152, US 4,623,693, US 4,672,003, US 4,891,393, US 4,585,821 und US 5,962,559 werden weitere RTV-IK-Massen mit Selbsthaftung ohne Verwendung von Primern vorgestellt. Keines dieser Patente enthält jedoch einen Hinweise auf die Haftung der RTV-IK-Massen nach der Vulkanisation auf PMMA. Lucas stellt in US 5,420,196 erstmalig einen transparenten, nicht auf
Titanverbindungen basierenden RTV-Dichtstoff vor, der selbständig nach seiner Vulkanisation auf PMMA haftet. Der Nachteil des in US 5,420, 196 erwähnten RTV-IK-Dichtstoffes ist jedoch der Anteil an stabilisierend wirkendem Hexamethyldisilazan, welches durch Hydrolyse beim Zutritt von Luftfeuchtigkeit einen beißenden Ammoniakgeruch verursacht, der die Anwendbarkeit dieses Systems drastisch beschränkt. Desweiteren wirkt sich der in US 5,420,196 beschriebene Einsatz einer Kombination aus drei verschiedenen haftvermittelnden Additiven mit bis zu 1,1 % der jeweiligen Komponenten nachteilig bezüglich des Materialkosten aus. Friebe et al. stellen in DE 195 33 915 neutrale, auf metallorganischen
Zinnverbindungen und Phosphorsäureestern basierende RTV-IK-Massen vor. Die Anwendung der Zinn-Phosphat-Technologie wird von Friebe auch in DE 197 57 308 beschrieben. Trotz der allgemein gelösten Aufgabe haftende Siloxanmassen zur Verfügung zu stellen, lag jedoch keinem dieser Patente die spezielle Aufgabe der Verbesserung der Haftung von RTV-IK-Dichtstoffen auf Substraten, insbesondere auf Kunststoffen oder gar auf PMMA, zugrunde. Diese Erfindung hatte die Aufgabe, Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen, bereitzustellen, die sofort nach dem Vulkanisationsprozess und ohne Verwendung von Primern Haftung an Kunststoffsubstrate, insbesondere auf PMMA- Oberflächen zeigen, und die die Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen RTV-IK-Massen, wie unzureichende Geruchseigenschaften bzw. im Falle zinnfreier Katalysatorsysteme unzureichende Transparenz oder mangelnde Lagerstabilität nicht aufweisen. Dabei meint Lagerstabilität, die Eigenschaft der RTV-1-K-Massen definierte Zeit unter Feuchtigkeitsausschluß lagerbar und anschließend nach Zutritt von Umgebungsluft vernetzungsfähig zu sein. Die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten Zusammensetzungen sollen daher insbesondere im Falle zinnhaltiger Katalysatorsysteme transparente, geruchlose, bei Raumtemperatur neutral vulkanisierende
Polyorganosiloxanzusammensetzungen sein.
Überraschend wird die oben beschriebene Aufgabenstellung gelöst durch die Bereitstellung einer Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, enthaltend: a) mindestens ein vernetzungsfähiges Polyorganosiloxan, b) mindestens einen , Alkoxysilan-/süoxanvernetzer c) mindestens einen Phosphorsäureester und/oder ein Salz davon, d) mindestens einen zinnhaltiger Katalysator oder mindestens ein Titanchelat-haltiger Katalysator, e) mindestens ein Aminoalkylsiloxan, f) 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Zusammensetzung, mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Isocyanurat der Formel
Figure imgf000005_0001
BESTATIGUNGSKOPIE worin R , R und R gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Trisalkoxysilylalkyl und Alkenyl, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten R22, R23 und R24 eine Trisalkoxysilylalkylgruppe ist, einem Cyanurat der Formel
Figure imgf000006_0001
worin R , R und R" gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Trisalkoxysilylalkyl und Alkenyl, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten R , R und R eine Trisalkoxysilylalkylgruppe ist, sowie Kondensationsprodukten mit Si-O-Si-Bindungen der vorstehend genannten Isocyanurate und Cyanurate und deren Mischungen. Überraschend war, dass der Einsatz von 0,05 bis 2 Gew.-% der oben beschriebenen Komponente f), bezogen auf die Gesamtmasse der Siliconkautschukzusammensetzung, als Haftmittel in Polyorganosiloxan- zusammensetzungen, die Phosphorsäureester und metallorganische Katalysatorsysteme enthalten, zu Siliconkautschukmischungen führt, die sofort nach dem Aushärtungsprozess und ohne Verwendung von Primern Haftung auf PMMA zeigen und die Lagerstabilität erhöhen. Im Gegensatz zum Stand der Technik kann hier auf den Gebrauch einer Haftmittelkombination aus drei Einzelkomponenten verzichtet werden. Auch der Einsatz von Hexamethyldisilazan ist nicht erforderlich. Die erfindungsgemäßen im Falle der zinnhaltigen Katalysatorsysteme transparenten, geruchslosen RTV-1K- Siliconkautschukmischungen zeichnen sich durch ein breites und verläßliches
BESTATIGUNGSKOPIE Haftspektrum auf Kunststoffen, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polycarbonat und insbesondere diversen Sorten von PMMA aus.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten vernetzungsfähigen Polyorganosiloxanen (Komponente a) der Zusammensetzung handelt es sich vorzugsweise um solche der allgemeinen Formel
Figure imgf000007_0001
wobei die Substituenten R und R" jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls substituierte Cι-C8-Alkyl-, Cδ-Cι -Aryl- oder C2-C8-Alkenylgruppen sind und die Substituenten R1 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Cι-C8-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cι-C8-Alkoxy(Cι-C8)- alkyl, Poly(alkylenoxy)alkyl oder C2-C8-Alkenyl sind. Die Substituenten R1, R2 und R können gleich oder verschieden sein. Auch können die Substituenten R1 in einem Molekül oder verschiedenen Molekülen gleich oder verschieden sein. Dies gilt auch für die Substituenten R~ und R. n ist eine ganze Zahl errechnet aus dem Gewichtsmittel und kann bevorzugt Werte von 50 bis 2500 noch bevorzugter von 500 bis 2000 annehmen, während a = 0, 1 oder 2 ist.
Die oben genannten gegebenenfalls substituierten Cι-C8-Alkylgruppen schließen lineare und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ein: zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl etc. Bevorzugt ist Methyl.
Substituenten der oben genannten gegebenenfalls substituierten -C - Alkylgruppen schließen insbesondere Fluor ein, und Beipiele der substituierten Alkylgruppen sind beispielsweise Trifluorpropylreste, CgF^-ethylen, C3F5-O- propylen oder Fluoroxiranpropyloxy-propylen. Die oben genannten gegebenenfalls substituierten C6-Cι4-Arylgruppen schließen aromatische Gruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ein, wie zum Beispiel Phenyl oder Naphthyl etc. Bevorzugt ist Phenyl.
Die oben genannten gegebenenfalls substituierten C2-C8-AIkenylgruppen schließen lineare und verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ein: zum Beispiel Vinyl, Allyl, etc. Bevorzugt ist Vinyl.
Bevorzugt ist R eine Methylgruppe. R2 ist bevorzugt Methyl. R1 ist bevorzugt Methyl , Vinyl oder Wasserstoff.
Bevorzugte Alkylenoxygruppen in Poly(alkylenoxy)alkyl sind Ethylenoxy und Propylenoxy.
Solche vernetzungsfähige Polyorganosiloxane sind an sich im Stand der Technik bekannt und werden beispielsweise in oben genannten Patenten beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendeten vernetzungsfähigen Polyorganosiloxane weisen bevorzugt eine Viskosität von 0,1 bis 1000 Pa-s noch bevorzugter von 10 bis 200 Pa.s. bei 25 °C auf.
Es können ein oder mehrere Arten von Polyorganosiloxanen in der erfindunggemäßen Zusammensetzung verwendet werden.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten vernetzungsfähigen Polyorganosiloxanen kann es sich um Polyorganoalkoxysiloxane (a = 0 oder 1) oder um αZp/ια,omegα-hydroxyl-terminierten Polyorganosiloxane (a = 2) handeln.
Die vorstehend erwähnten Polyorganoalkoxysiloxane werden durch die
Umsetzung von alpha, omegα-hydroxyl-terminierten Polyorganosiloxanen (a = 2) mit mindestens zwei Äquivalenten eines Alkoxyvemetzer pro Molekül hergestellt. Bei dem Alkoxyvemetzer kann es sich um den unten beschriebenen, in der
Zusammensetzung der Erfindung enthaltenen Alkoxyvemetzer handeln.
Bevorzugt verwendet man bei der Herstellung der Polyorganoalkoxysiloxane einen Überschuss des Alkoxyvernetzers, der dann in der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung enthalten ist und dort als Vemetzer bei der Aushärtung dient. Beispiele für die Umsetzung von alpha, omegα-hydroxyl-terminierten
Polyorganosiloxanen mit Alkoxysilan-/siloxanvernetzern, der sogenannten
Entstoppungreaktion, bei denen verschiedene Katalysatoren eingesetzt werden
BESTATIGUNGSKOPIE können, sind in EP 21 859, EP 69 256 (Amine als Katalysatoren), US 3,161,614 (Amine im Gemisch mit Metallcarboxylaten als Katalysatoren), EP 137 883 (Amine im Gemisch mit Lewis-Säuren als Katalysatoren), DE 3 523 206 (Ammoniumcarbamate als Katalysatoren) und EP 70 786 (Hydroxylaminderivate als Katalysatoren) sowie DE 195 33 915 (Phosphorsäureester ) zu finden.
Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten vemetzungsfähigen Polyorganosiloxane in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt bevorzugt mindestens etwa 30 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens etwa 40 Gew.-%. Maximal beträgt der Anteil etwa 99,3 Gew.-% bevorzugt etwa 85 Gew.- %, sodass sich folgende Vorzugsbereiche ergeben: von 30 Gew.-% bis 99,3 Gew.- %, bevorzugter von 40 Gew.-% bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Alkoxysilan-/siloxanvemetzer handelt es sich vorzugsweise um eine Organosilicium Verbindung der Formel
R4 bSi(OR3)4.b
wobei die Substituenten R jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls substituierte Cι-C8-Alkyl-, C6-Cι4-Aryl- oder C2-C8-Alkenylgruppen darstellen, R3 eine gegebenenfalls substituierte Cι-C8-Alkyl-, oder C2-C8-Alkenylgruppe darstellt und b eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist, sowie Kondensate davon. R3 und R4 können gleich oder verschieden voneinander sein. Bezüglich der Bedeutung der gegebenenfalls substituierten Cι-C8-Alkyl-, Cι-C8-Alkoxyalkyl, C6-Cι -Aryl- oder C2-C8-Alkenylgruppe kann auf die zuvor gemachten Ausführungen zu den Polyorganosiloxanen verwiesen werden. Zusätzlich schließt gegebenenfalls substituiertes Cι-C8-Alkyl ein: Cι-C8-Alkoxy(Cι-C8)-alkyl.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Alkoxysilan- /siloxanvernetzer um mindestens einen Bestandteil, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Tetraethoxysilan, Polykieselsäureester, Vinyltrialkoxysilanen, Methoxyethyltrialkoxysilanen und Methyltrialkoxysilanen besteht. Noch bevorzugter werden die Alkoxyvemetzer ausgewählt aus
BESTATIGUNGSKOPIE Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und/oder Vinyltriethoxysilan.
Es können ein oder mehrere Alkoxyvemetzer in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden. Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Alkoxysilan-
/siloxanvernetzer in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt bevorzugt mindestens etwa 0,3 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens etwa 0,4 Gew.-%. Maximal beträgt der Anteil etwa 10 Gew.-% bevorzugt etwa 6 Gew.-%, so dass sich folgende Vorzugsbereiche ergeben: von 0,3 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugter von 0,4 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Die in den erfindungsgemäßen Polyorganosiloxanzusammensetzungen bzw. RTV-IK-Massen benutzten Aminoalkylsiloxane entsprechen bevorzugt der allgemeinen Formel
X-CH2CH2CH2-Si(OR5)3
worin X ausgewählt wird aus -NH2 und/oder -NHCH2CH NH2 und die Substituenten R5 jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls substituierte Cι-C8-Alkyl-, Cβ-C -Aryl-, C2-C8-Alkenyl- oder Siloxangruppen darstellen. Bezüglich der Bedeutung der Cι-C8-Alkyl-, C6-Cι -Aryl-, C2-C8- Alkenylgruppen kann auf die vorstehenden Erläuterungen zu den Substituenten R, R und R verweisen werden.
Aminoalkylsiloxane in der vorstehenden Formel, in denen R eine Siloxangruppe darstellt, werden beispielsweise erhalten durch die Kondensation der genannten Verbindungen mit sich selbst unter Alkoholaustritt bzw. durch die Kondensation der genannten Verbindungen mit SiOH-funktionalisierten linearen oder verzweigten Polysiloxanen.
Weiterhin können Gemische von Aminoalkylsilanen verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Aminopropyltrialkoxysilane und alpha, o egα-bis(diethoxy-3-propylamin)-terminierte Polydimethylsiloxane, und ganz besonders bevorzugt werden Aminopropyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan und alpha, oraegα-bis(diethoxy-3-propylamin)- terminiertes Dodecamethylhexasiloxan verwendet.
Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Aminoalkylsiloxane in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt bevorzugt mindestens etwa 0,1 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens etwa 0,2 Gew.-%. Maximal beträgt der Anteil etwa 30 Gew.-% bevorzugt etwa 20 Gew.-%, sodass sich folgende Vorzugsbereiche ergeben: von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugter von 0,2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorsäureestem und deren Salzen werden bevorzugt ausgewählt aus Mono-, Di- oder Triorthophosphorsäureestem sowie Polyphosphorsäureestem sowie deren Salze.
Bei den Mono-, Di- oder Triorthophosphorsäureestem handelt es sich bevorzugt um solche der Formel:
Figure imgf000011_0001
wobei p 0, 1 oder 2 , R17 ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus: linearen oder verzweigten und gegebenenfalls substituierten Cι-C3Q-Alkylgruppen, linearen oder verzweigten,C5-Cι -Cycloalkylgruppen , C6-Cι -Arylgruppen, C6-C3ι Alkylarylgruppen, linearen oder verzweigten C2-C30-Alkenylgruppen oder linearen oder verzweigten Cι-C3o-Alkoxy(Cι-C30)alkylgruppen, Polyalkenyloxygruppen (Polyether), Triorganylsilyl- und Diorganyl(Cι- C30)alkoxy silylgruppen .
Besonders bevorzugt ist p = 1 oder 2. Bezüglich der in der Definition der vorstehend genannten Phosphorsäureverbindungen erwähnten Cι-C3o-Alkyl-, C6-Cι -Aryl-, C5- 4- Cycloalkyl- , C6-C3ι Alkylarylgruppen und/oder C2-C3o-Alkenylgruppen Cι-C30- Alkoxy(Cι-C30)alkylgruppen, , Polyalkenyloxygruppen (Polyether) sowie Triorganyl-silyl- und Diorganyl(Cι-C30)alkoxysüylgruppen. sei auf die nachstehenden Erläuterungen bezüglich des zinnhaltigen Katalysators verwiesen.
Wenn p = 1 oder 2 ist, können die Phosphorsäureester mit Basen unter Bildung von Salzen reagieren. Die Verwendung dieser Salze ist erfindungsgemäß möglich. Bevorzugt sind saure Phosphorsäureester und/oder saure Phosphorsäureestersalze. Saure Phosphorsäureestersalze schließen auch . nicht- stöchiometrische Umsetzungsprodukte von Phosphorsäureestem mit Basen ein. Basen, die bei der Umsetzung der sauren Phosphorsäureester verwendet werden können, schließen beispielsweise Hydroxide, Oxide, Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Ammoniak und Mono-, Di- oder Trialkylamin und Tetraalkyl- und Arylalkylammoniumhydroxide ein. Insbesondere können auch die erfindungsgemäß verwendeten Aminoalkylsiloxane mit den sauren Phosporsäureestem beim Zusammengeben der Komponenten eine Reaktion eingehen. Bevorzugt sind Monophosphorsäureester, worunter Monobutyl-,
Monoisodecyl-, Mono-(2-ethylhexyl)-, Monoisononyl-, Monohexyl-, Monotridecyl-, Monooctadecyl-ester Mono- bzw. Diestergemische kurzkettiger alkylendgestoppter Polyether, wie Marlophor N5®, Phenylester oder Bis (trimethylsily)phosphorsäure und deren saure Salze besonders bevorzugt sind. Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Phosphorsäureester in der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Zusammensetzung beträgt bevorzugt mindestens etwa 0,05 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens etwa 1,0 Gew.-%. Maximal beträgt der Anteil etwa 10,0 Gew.-% bevorzugt etwa 6 Gew.-%, sodass sich folgende Vorzugsbereiche ergeben-können: von 0,05 Gew.-% bis 10,0 Gew.- %, bevorzugter von 1,0 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Die Menge des Phosphorsäureesters in der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Zusammensetzung beträgt femer bevorzugt 0,5 bis 5 mol pro mol des zinnhaltigen Katalysators oder des Titanchelat-Katalysators. Bei der Komponente d) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung handelt es sich um mindestens einen zinnhaltigen Katalysator oder mindestens einen Titanchelat-Katalysator. Bei dem zinnhaltigen Katalysator handelt es sich bevorzugt um eine Organozinnverbindung. Besonders bevorzugt handelt es sich um mindestens eine organische Zinnverbindung der Formel
R mSnYπ
wobei m 1, 2 oder 3 ist, R6 ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus linearen oder verzweigten gegenenfalls substituierte Cι-C3o-Alkylgruppen-, C5-Ci4-Cycloalkylgruppen oder C6-Cι4-Arylgruppen, Triorganylsilyl- sowie Diorganyl(Cι-C3o)alkoxysilylgruppen sein und wenn eine Mehrzahl von Substituenten R6 vorliegt, diese gleich oder verschieden voneinander sein können, und Y ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Halogen, -OR7, -OC(O)R8, -OH, -SR9, -NR10 2, -NHR11, -OSiR12 3. -OSi(OR13)3,
7 1 ^ worin die Substituenten R bis R jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus gegebenenfalls substituierten Cι-C8-Alkyl-, Cö-Cw-Arvl- und/oder C2-C8-Alkenylgruppen, und/oder Verbindungen der allgemeinen Formeln R14 2SnY', R1 3SnY' ι/ und/oder R16SnY'3 2 ist, worin R14' R1 und R1 jeweils unabhängig ausgewählt werden aus der
Gruppe, die besteht aus linearen oder verzweigten Ci-C30-Alkylgruppen-, C5-C14- Cycloalkylgruppen oder Cö-Cu-Arylgruppen und wenn eine Mehrzahl der genannten Substituenten im Molekül vorliegt, diese gleich oder verschieden voneinander sein können, und Y' = O oder S ist.
Die in der Definition der vorstehend genannten organischen Zinnverbindungen erwähnten linearen oder verzweigten gegebenen falls substituierte Cι-C30- Alkylgruppen schließen solche mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ein, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Chlorethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethylhexyl, Octyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, etc. Bevorzugt ist Butyl, Hexyl oder Octyl. Die in der Definition der vorstehend genannten organischen Zinnverbindungen erwähnten C5-Cι -Cycloalkylgruppen schließen mono- oder polycyclische Alkylgruppen ein, wie zum Beispiel Cylopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexylethyl Cyclooctyl, Decalinyl, Hydrindanyl, Bicyclo[2.2.1]heptanyl, Bicyclo[2.2.2]octanyl , Bicyclo[4.2.3] nonyl etc.
C6-Ci4-Arylgruppen umfassen z.B . Phenyl - und Naphthenyl, Fluorenylgruppen. Beispiele für C6-C31 Alkylarylgruppen sind Tolyl, Xylyl, 2,4-Di-tert.- butylphenylgruppen. C2-C30-Alkenylgruppen schließen Vinyl, Allyl, Octenyl, Cyclohexenylethyl, Nombomenyl ein. Beispiele für C)-C3o-Alkoxy(Cι- C3ö)alkylgruppen sind Methoxy- bzw. Nonyloxy substituierte Ethyl, Butyl oder Hexylgruppen. Polyalkenyloxygruppen (Polyether) umfassen stellvertretend Ethyl- , Nonyl- oder Stearyl monoendgestoppte Polyethylenoxygruppen mit einem Polymerisationsgrad von 3-20.
Bezüglich der in der Definition der vorstehend genannten organischen Zinnverbindungen erwähnten Cι-C8-Alkyl-, Cö-Cw-Aryl- und/oder C2-C8- Alkenylgruppen, sei auf die Erläuterungen zu diesen Substituentengruppen bei den vernetzbaren Polyorganosiloxanen verwiesen. Bevorzugte Zinnverbindungen sind Dioctylzinnoxid, Dibutylzinnoxid, Dimethylzinnoxid,
Dimethylzinndichlorid, Dibutylzinndichlorid, Tributylzinnchlorid, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnmaleat,
Dibutylzinndihexanoat, Dibutylzinndioctoat, Dioctylzinndioctoat,
Dioctylzinndilaurat, Dioctyldibutoxystannan und/oder Tributylethoxystannan.
Femer können als zinnhaltige Katalysatoren Umsetzungsprodukte der vorstehend beschiebenen Organozinnverbindungen mit einem oder mehreren Kieselsäureester, Polykieselsäureester, Organylalkoxysilan und/oder jeweils deren Teilhydrolysate verwendet werden.
Die Menge des zinnhaltigen Katalysators in der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Zusammensetzung beträgt bevorzugt mindestens etwa 0,2 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens etwa 0,3 Gew.-%. Maximal beträgt der Anteil etwa 5 Gew.-% bevorzugt etwa 4 Gew.-%, sodass sich folgende Vorzugsbereiche ergeben: von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugter von 0,3 Gew.-% bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Die Titanchelat-Katalysatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind an sich bekannt und sind beispielsweise beschrieben in US 4,680,364 US 3,689,454, US 3,334,067, DE 19 507 416 und US 4,438,039 .
Die Menge des zinnhaltigen Katalysators oder des Titanchelatkatalysators in der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Zusammensetzung beträgt bevorzugt mindestens etwa 0,2 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens etwa 0,3 Gew.-%. Maximal beträgt der Anteil etwa 5 Gew.-% bevorzugt etwa 4 Gew.-%, sodass sich folgende Vorzugsbereiche ergeben: von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugter von 0,3 Gew.-% bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Bevorzugt werden als Komponente d) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zinnhaltige Katalysatoren verwendet. Die erfindungsgemäße Polyorganosiloxan-Zusammensetzung weist als
Komponente f) 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Zusammensetzung, mindestens einer Verbindung auf, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Isocyanurat der Formel
Figure imgf000015_0001
22 T DA worin R , R~ und R gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Trisalkoxysilylalkyl und Alkenyl, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten R22, R23 und R24 eine Trisalkoxysilylalkylgruppe ist, einem Cyanurat der Formel
Figure imgf000016_0001
7 2Λ 27 worin R" , R" und R gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Trisalkoxysilylalkyl und Alkenyl, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten R25, R26 und R27 eine Trisalkoxysilylalkylgruppe ist, sowie Kondensatioήsprodukten mit Si-O-Si-Bindungen der vorstehend genannten Isocyanurate und Cyanurate und deren Mischungen.
22 27
Die Substituentengruppen R bis R werden ausgewählt aus Trisalkoxysilylalkyl und/oder Alkenyl. Mindestens eine der in den oben
22 24 25 genannten Formeln enthaltenen Substituentengruppen R bis R bzw. R bis
27 R ist eine Trisalkoxysilylalkylgruppe, noch bevorzugter sind alle der
22 24 25 27
Substituentengruppen R bis R bzw. R bis R Trisalkoxysilylalkylgruppen.
Trisalkoxysilylalkyl schließt bevorzugt Gruppen der Formel -(CH2)zSi(OR2:,)3 ein, worin die Substituenten R gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils unabhängig voneinander einen Cι-C -Alkylrest darstellen, und z eine ganze Zahl von 3 bis 8, bevorzugt 3 ist.
Cι-C4-Alkylreste schließen geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein, wie Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.- Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl ein. Bevorzugt sind Methyl oder Ethyl.
Kondensationsprodukte mit Si-O-Si-Bindungen der vorstehend genannten
Isocyanurate und Cyanurate und deren Mischungen werden erhalten durch
Kondensation der Isocyanurate und Cyanurate und deren Mischungen an den
Trisalkoxysilylfunktionen unter Einwirkung von Wasser und Abspaltung von Alkoholen unter Ausbildung der Si-O-Si-Bindungen.
BESTATIGUNGSKOPIE Bevorzugte Tris[3-(trialkoxysilyl)alkyl]isocyanurate sind Tris[3-(trimethoxy- oder ethoxysilyl)propyl]isocyanurate und deren Kondensate. Bevorzugte Tris[3- (trialkoxysilyl)alkyl]cyanurate sind Tris[3-(trimethoxy- oder ethoxysilyl)propyl] cyanurate und deren Kondensate. Bevorzugt beträgt die Konzentration der Komponente f) mindestens etwa 0,05
Gew.-% bevorzugter mindestens etwa 0,2 Gew.-%. Bevorzugt beträgt die Konzentration maximal etwa 1,6 Gew.-%, bevorzugter maximal etwa 1 Gew.-% , jeweils bezogen auf 100 Gew.-% der Zusammensetzung. Daraus ergeben sich als Vorzugsbereiche insbesondere 0,05 bis 1,6 Gew.- , besonders bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf 100 Gew.- der Zusammensetzung.
Zur Polyorganosiloxan-Zusammensetzung der Erfindung können neben den Komponenten a) bis f) weitere Komponenten gegeben werden. Dies sind insbesondere: g) gegebenenfalls ein Füllstoff, h) gegebenenfalls ein Hilfsstoff, wie zum Beispiel nicht vemetzungsfähige
Siloxane, Haftmittel, Fungizide, Lösungsmittel, organische Farbstoffe,
Pigmente etc.
Füllstoffe schließen beispielsweise ein: amorphe oder kristalline, verstärkende oder nicht verstärkende Kieselsäure, Silikate, Oxide, Carbonate. Für transparente Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen kommen insbesondere pyrogene hydrophobe oder hydrophile Kieselsäuren mit BET-Oberflächen von 90 bis 400 m /g in Frage.
Die Polyorganosiloxan-Zusammensetzung der Erfindung enthält bevorzugt: a) 30 bis 99,3 Gew.-% mindestens ein vernetzungsfähiges
Polyorganosiloxan, b) 0,3 bis 10 Gew.-% mindestens einen Alkoxysilan-/siloxanvernetzer , c) 0,05 bis 10 Gew.-% mindestens einen Phosphorsäureester, d) 0,2 bis 5 Gew.-% mindestens einen zinnhaltiger Katalysator oder mindetens einen Ti-chelat-haltigen Katalysator, e) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens ein Aminoalkylsiloxan,
BESTATIGUNGSKOPIE f) 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Zusammensetzung, mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Isocyanurat der Formel
Figure imgf000018_0001
99 ' 94 worin R" , R" und R gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Trisalkoxysilylalkyl und Alkenyl, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten R22, R23 und R24 eine
Trisalkoxysilylalkylgruppe ist, einem Cyanurat der Formel
Figure imgf000018_0002
9*! 9( 97 worin R , R und R gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Trisalkoxysilylalkyl und Alkenyl, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten R" , R und R eine Trisalkoxysilylalkylgruppe ist, sowie Kondensationsprodukten mit Si-O-Si-Bindungen der vorstehend genannten Isocyanurate und Cyanurate und deren Mischungen, g) 0 bis 60 Gew.-% eines Füllstoffes, h) 0 bis 50 Gew.-% eines Hilfsstoff, ausgewählt aus nicht vemetzungsfähigen Siloxanen, Haftmitteln, Fungiziden, Lösungsmitteln und/oder Pigmenten.
Das Zusammengeben der vorstehend genannten Komponenten a) bis g) der Zusammensetzung der Erfindung kann zweckmäßig erfolgen, in dem man zunächst die Komponenten a), b) und c) zusammengibt und die übrigen
Komponenten zu der Mischung von a), b) und c) hinzu gibt. In einer zweiten
Ausführungsform kann a) mit e) bzw. e)+c) vor der Zugabe von b), gefolgt von g), h) sowie anschließend d) und f) zusammengegeben werden. Bevorzugt gibt man zu der Mischung von a), b) und c) als nächstes die Komponenten g) und h) und zu der so erhaltenen Mischung werden schließlich die Komponenten e) und d) und abschließend f) zugesetzt.
Wenn die Komponente a) ein Polyorganoalkoxysiloxan darstellt, können c) und d) auch in Form eines vorab hergestellten Umsetzungsproduktes nach dem Zusammengeben der Komponenten a) und b) der Mischung von a) und b) hinzugegeben werden.
Die Vorab-Umsetzung der Phosphorsäureester-Komponente c) und der Komponente d), insbesondere des zinnhaltigen Katalysators ist beispielsweise beschrieben in der DE-Cl-19533963, auf die bezüglich weiterer Details verwiesen werden kann.
Zusammen mit der Zugabe der Komponente b) ist es zweckmäßig, eine geringe Mengen eines aliphatischen Alkohols, bevorzugt eines Cι-C4-Alkanols, hinzuzugeben, um den Viskositätsanstieg durch die Reaktion der Komponenten a), b) und c) zu begrenzen. Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxanzusammensetzungen bzw. RTV-
IK-Massen können schrittweise im Batch-Prozess oder kontinuierlich mit der Hilfe von Extrudern hergestellt werden. Je nach Anwendung können die erfindungsgemäßen Massen standfest oder fließfähig sein.
Die Erfindung betrifft femer die Zusammensetzung, die durch Vulkanisieren der Polyorganosiloxan-Zusammensetzung der Erfindung erhältlich ist. Vulkanisieren meint im Zusammenhang der Erfindung das Aushärten unter
BESTATIGUNGSKOPIE Vemetzung und gleichzeitiger Freisetzung von Alkoholen in Gegenwart von Feuchtigkeit oder Wasser.
Das Verfahren zum Vulkanisieren der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Zusammensetzung ist im allgemeinen dadurch gekennzeichnet, das man die Polyorganosiloxan-Zusammensetzung der Erfindung bei einer Temperatur von 0 bis 120°C in Kontakt mit Wasser kommen läßt. Wasser meint hier jegliche Arten von Wasser, insbesondere den Zutritt von Luftfeuchtigkeit beim Verarbeiten der Polyorganosiloxan-Zusammensetzung in an sich bekannter Weise. Das Vulkanisieren der Polyorganosiloxan-Zusammensetzung der
Erfindung wird in der Regel im Kontakt mit einem Substrat durchgeführt. Die Erfindung betrifft daher auch das durch das Vulkanisieren der Polyorganosiloxan- Zusammensetzung auf einem Substrat erhaltenene Verbundmaterial.
Geeignete Substrate schließen beispielsweise solche aus Metall, Metalloxiden, Glas, Kunststoffen, Pulverlacken bzw. Harzen und Keramik ein. Kunststoffe schließen beispielsweise ein: PVC, Polystyrol, Polyamide, Acrylbutadiene, Polyester, Polycarbonate, Urethane und Acrylate. Besonders bevorzugt wird die Polyorganosiloxan-Zusammensetzung der Erfindung auf Polyacrylaten insbesondere Polymethylmethacrylat angewendet. Die Polyorganosiloxan-Zusammensetzung der Erfindung wird bevorzugt als Fugendichtstoff, Kleber, Beschichtungsmasse oder Formkörper verwendet.
Die Erfindung betrifft femer die Verwendung einer Polyorganosiloxanzusammensetzung, die 0,05 bis 2 Gew.-% mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Isocyanurat der Formel
Figure imgf000020_0001
worin R , R und R gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Trisalkoxysilylalkyl und Alkenyl, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten R22, R23 und R24 eine Trisalkoxysilylalkylgruppe ist,
einem Cyanurat der Formel
Figure imgf000021_0001
worin R , R" und R gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Trisalkoxysilylalkyl und Alkenyl, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der
Substituenten R" , R und R~ eine Trisalkoxysilylalkylgruppe ist, sowie Kondensationsprodukten mit Si-O-Si-Bindungen der vorstehend genannten Isocyanurate und Cyanurate und deren Mischungen, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyorganosiloxanzusammensetzung, enthält, zur Anwendung auf Polymethylmethacrylatsubstraten.
Beispiele:
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne jedoch begrenzend zu wirken. Die Herstellung der transparenten, bei Raumtemperatur neutral vulkanisierende Polyorganosiloxanmassen erfolgte in der unten angegebene Reihenfolge in einem 1 Liter-Planetenmischem (z.B. Fa. Drais), entsprechend den nachfolgend aufgeführten Beispielen. Die einzelnen Bestandteile wurden im Abstand von 5 min bei Temperaturen zwischen 25-50 °C unter getrocknetem Stickstoff vermischt. Nach Abschluss der Herstellung befreite man die Mischung von eingeschlossenen Gasblasen, in dem man bei leichtem Vakuum weiterrührte. Anschließend wurden die Siloxanmassen in luftdicht verschließbare Kunststoffkartuschen aus HDPE mit einer durchschnittlichen Wandstärke von 1,2 mm bei Raumtemperatur gefüllt und gegebenfalls wie angegeben gelagert, um sie für die vergleichenden Untersuchungen bereitzustellen
BESTATIGUNGSKOPIE Beispiel 1:
Es wurde eine Siliconkautschukmischung gemäß folgender Formulierung hergestellt.
Formulierung A: 1) 56,2 Gew.-Teile eines ßZ/?/jα,o/7zegfl-hydroxyl-terminierten
Polydimethylsiloxans, welches sich durch eine Viskosität von 80 Pa-s bei 25 °C Schergeschwindigkeitsgefälle D= 1 s"1 auszeichnet.
2) 28,4 Gew.-Teile eines eines «Zp/zfi,07negα-trimethyl-terminierten Polydimethylsiloxans, welches sich durch eine Viskosität von 100 mPa-s bei 25 °C Schergeschwindigkeitsgefälle D= 1 s"1 auszeichnet
3) 2,9 Gew.-Teile Methyltrimethoxysilan (MTMS)
4) 0,2 Gew.-Teile Methanol.
5) 0,25 Gew.-Teile Mono-2-ethylhexylphosphorsäureester
6) 10,3 Gew.-Teile hydrophobe Kieselsäure, die unter der Bezeichnung Aerosil® R 972 von der Firma Degussa-Hüls gezogen wurde.
7) 1,4 Gew.-Teile eines alpha, omegα-bis(diethoxy-3-propylamin)-terminierten Dodecamethylhexasiloxans
8) 0,4 Gew.-Teile einer Umsetzung aus Dioctylzinnoxid und Tetrapropylsilicat (im Verhältnis 45 zu 55 Gew.-Teile) 8) 0,2 Gew.-Teile Tris[3-(trimethoxysilyl)propyl]isocyanurat bzw. für die anderen Beispiele äquivalenten Haftsilane mit den Formulierungen C bis J
Tabelle 1: Eigenschaften der RTV-IK-Masse gemäß Formulierung A,
Beispiel 1 Eigenschaften der Formulierung A, Beispiel 1
Aussehen transparent
Spezifisches Gewicht (g πü) 1,026
Fließverhalten nach Boing Flow (mm) 2
Oberflächen vemetzungszeit (min) 15 - 20
Härte nach DIN 53505 (° Shore A ) 18
BESTATIGUNGSKOPIE Mechanik vom Glasprüfkörper nach DIN 52455:
Reißfestigkeit bei 100 % Dehnung (N/mm2) 0,26
Reißfestigkeit bei Bruch (N/mm2) 0,49
Bruchdehnung (%) 400
Ausspritzrate bei 2 bar und 4 mm Düsendurchmesser (g) 220
Haftungsversuche nach ASTM C-794 (N-mnϊ1 / % CF): 14 Tage aushärten
Glas 5,3/100
Eloxal® 5,4/100
Stahl 7,2/100
Kupfer 8,4/100
Messing 8,2/100
Polyester, Glas-verstärkt (GRP) 7,0/100
Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) 8,4/100
Polyvinylchlorid (PVC), Kömadur 6, 1/100
Polyvinylchlorid (PVC), Kömmerling 8,0/100
Polyvinylchlorid (PVC), Rehau 8,6/100
Polyvinylchlorid (PVC), Schuco 8 , 1/ 100
Polyvinylchlorid (PVC), Deceuninck 7,7/100
Polyvinylchlorid (PVC), Anglian Windows 8,0/100
Polyvinylchlorid (PVC), Anglian Windows, PMMA- 8,0/100 beschichtet
Makrolon®, Polycarbonat (PC), Bayer AG 6,8/100
Lexan® 9030, Polycarbonat (PC), GE Plastics 7,2/100
Lexan®, Thermoclear, Polycarbonat (PC), PMMA- 6, 1/100 beschichtet
Lexan®, Exell D, Polycarbonat (PC), UV-resistent 7,0/100
Lexan®, Margard, Polycarbonat (PC), Silicon-gehärtet 6,7/100
Plexiglas®, Polymethylmethacrylat (PMMA), gegossen 7,8/100 Plexiglas®, Polymethylmethacrylat (PMMA), extrudiert 7,9/100 Plexiglas® XT Resist 21, PMMA, Röhm 6,1/100 Plexiglas®, XT Resist 31, PMMA, Röhm 7,4/100 Plexiglas®, XT Resist 41, PMMA, Röhm 6,6/100 Plexiglas®, SDP 16, PMMA, Röhm 8,1/100
)*CF = cohesive failure
Vergleichsbeispiel 1 A - 1 J
Zum Vergleich wurden weiterhin Siliconkautschukmischungen gemäß Formulierung A hergestellt, die jedoch anstelle von 0,2 Gew.-Teilen Tris[3- (trimethoxysilyl)propyl]isocyanurat 0,2 Gew.-Teile eines anderen Haftmittels (Tabelle 2) enthalten. Diese Formulierungen werden mit C, D, E, F, G, H, I und J bezeichnet.
Die in den Beispielen 1A und IB hergestellten Massen werden nach einer Lagerzeit von 15 Monaten 23°C (Raumtemperatur) den Kartuschen entnommen. Auf einer Glasplatte formt man eine 4 mm dicke Testplatte durch Ausstreichen mit einem Rakel, lagert diese 3 Tage im Normklima ( Raumtemperatur, 50 % relative Luftfeuchte ) und läßt sie unter diesen Bedingungen vernetzen.
Während die Masse aus Beispiel 1A unter Einwirkung von Umgebungsluft (Normklima) vollständig durchhärtet, bleibt die Masse aus Beispiel IB plastisch bzw. klebrig unvemetzt. Selbst nach einer Lagerzeit von 18 Monaten bei 23°C vernetzt die Masse aus Beispiel 1A als 4 mm dicke Tesplatte während 3 Tagen im Normklima noch vollständig zu einem elastomeren Formkörper.
Der Komponente f) verbessert, wie Beispiel 1A zeigt, nicht nur die Haftung, sondern verlängert die Lagerzeit für die erfindungsgemäße Siliconkautschukmischung. Tabelle 2: Eingesetzte Haftmittel
Formulierung: Eingesetztes Haftmittel:
A Tris[3-(trimethoxysilyl)propyl]isocyanurat (Erfindung)
B ohne Haftmittelzusatz
C Gαmmtf-Aminopropyltriethoxysilan
D N-(beta-Aminoethyl)-gαmmα-aminopropyltrimethoxysilan
E Bis[g«λnmα-(trimethoxysilyl)propyl]amin
F Aminosilan-modifiziertes Polydimethylsiloxan
G G«m7rcΩ-Metharyloxypropyltrimethoxysilan
H Gαmmα-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan
I Gα?Mmα-Isocyanatopropyltriethoxysilan
J Gflm?«α-Ureidopropyltrimethoxysilan
ASTM (American Society for Testing and Materials) C-794 Haftungsversuche der in Tabelle 2 genannten Formulierungen wurden auf Plexiglas® (Polymethylmethacrylat, extrudiert) nach 14 Tagen Aushärtung in einem Klimaraum (Raumtemperatur, 50 % relative Luftfeuchtigkeit) sowie nach 14 Tagen Aushärtung in einem Klimaraum (Raumtemperatur, 50 % relative Luftfeuchtigkeit) mit anschließender Wasserlagerung (Raumtemperatur, 3 Tage) durchgeführt. Akzeptable ASTM C-794 Haftungswerte werden dadurch definiert, dass der Quotient aus Kraft pro Weg >2,6 N-mm"1 mit CF (cohesive failure )>90 % ist. Hierbei bedeutet CF der prozentuale Flächeninhalt des Substrats, an dem nach dem Zugversuch Dichtstoff verblieben ist. Wie Tabelle 3 zu entnehmen ist, zeigt nur die Formulierung A (Einsatz von 0,2 Gew. -Teilen Tris[3- (trimethoxysilyl)propyl]isocyanurat) sofort nach der Vulkanisation und ohne den Einsatz von Primem Haftung auf Plexiglas® (Polymethylmethacrylat, extrudiert). Tabelle 3: Haftungsversuche der MTMS-Versuchsreihe
Haftungsversuche nach ASTM C-794 (N-mm"1 / % CF)
Formulierung: 14 Tage Aushärten 14 Tage Aushärten/3 Tage Wasser
_____
A (Erfindung) 7,4/l(
B 0/0 0/0
C 0/0 0/0
D 0/0 0/0
E 0/0 0/0
F 0/0 0/0
G 0/0 0/0
H 0/0 0/0
I 0/0 0/0
J 0/0 0/0
Vergleichsbeispiel 2 A - 2-.T :
RTV-IK-Siliconkautschukmischungen, die auf den Formulierungen aus Vergleichsbeispiel 1 basierten, jedoch anstelle von 2,9 Gew.-Teilen Methyltrimethoxysilan (MTMS) 2,9 Gew.-Teile Vmyltrimethoxysilan (VTMO) enthalten, wurden hergestellt. Die ASTM C-794 Haftungsergebnisse auf Plexiglas® (Polymethylmethacrylat, extrudiert) dieser Formulierungen sind in Tabelle 4 zusammengetragen.
BESTATIGUNGSKOPIE Tabelle 4: Haftungsversuche der VTMO-Versuchsreihe
Haftungsversuche nach ASTM C-794 (N-mm"1 / % CF)
Formulierung: 14 Tage Aushärten 14 Tage Aushärten/3 Tage Wasser
___
A (Erfindung) 7,0/100
B 0/0 0/0
C 0/0 0/0
D 0/0 0/0
E 0/0 0/0
F 0/0 0/0
G 0/0 0/0
H 0/0 0/0
I 0/0 0/0
J 0/0 0/0
Beispiel 2:
Gemäß Beispiel 1 wurden Siliconkautschukmischungen mit verschiedenen Gew.- Teilen des Tris[3-(trimethoxysilyl)propyl]isocyanurats hergestellt. Dabei wurde das Isocyanurat von 0,05 bis 3,50 Gew.-Teilen variiert, die Haftung der resultierenden RTV-IK-Mischungen auf extrudiertem PMMA getestet sowie ihre Durchhärtung überprüft. Zur Bestimmung der Durchhärtung wurde jeweils ein 4 mm dickes Probenfell auf einer Glasplatte ausgezogen und nach einem Tag Aushärtung im Normklima (Raumtemperatur, 50 % relative Luftfeuchtigkeit) die Durchhärtung auf der Unterseite des Felles überprüft. Das Probenfell galt als durchgehärtet, wenn die Unterseite weder klebrig noch plastisch war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Bei einer Verwendung von 0,05 Gew.- Teilen des Tris[3-(trimethoxysilyl)propyl]isocyanurats in der RTV-IK-Masse wird keine Haftung auf extrudiertem PMMA beobachtet, während Konzentrationen oberhalb 0,05 Gew.-Teile transparente Massen mit guten Durchhärtungseigenschaften liefern. Zusätze von Tris[3- (trimethoxysilyl)propyl]isocyanuratkonzentrationen oberhalb von 1,00 Gew.-Teile
BESTATIGUNGSKOPIE verringem die maximal mögliche Haftung des ausgehärteten Materials auf Plexiglas® (Polymethylmethacrylat, extrudiert), ab 1,60 Gew.-Teile beobachtet man zusätzlich mangelnde Durchhärtung und eine weißliche Verfärbung der Massen .
Tabelle 5: Konzentrationsreihe des Tris[3- (trimethoxysilyl)propyI]isocyanurats
Konzentration 9) Haftung auf PMMA Durchhärtung Eigenschaften gemäß ASTM C-794 (% CF) 14 Tage aushärten
0,05 0 in Ordnung transparent
0,15 100 in Ordnung transparent
0,20 100 in Ordnung transparent
0,30 100 in Ordnung transparent
0,40 100 in Ordnung transparent
0,50 100 in Ordnung transparent
1,00 80 in Ordnung milchig
1,60 80 Keine milchig, klebrig
2,00 10 Keine weiß, klebrig
3,50 0 Keine weiß, klebrig
Vergleichsbeispiel 3:
Es wurde eine Siliconkautschukmischung gemäß Beispiel 1 mit der Abänderung hergestellt, dass 0,2 Gew.-Teile Tris[3-(trimethoxysilyl)propyl]isocyanurat entsprechend Variante B weggelassen wurden. Die resultierende RTV-IK-Masse zeigt weder auf PMMA der Tab. 3 noch auf den folgenden Substraten keine Haftung:
BESTATIGUNGSKOPIE 1. Polyvinylchlorid (PVC), Kömadur
2. Polyvinylchlorid (PVC), Kömmerling
3. Polyvinylchlorid (PVC), Schuco 4. Lexan®, Thermoclear, Polycarbonat (PC), PMMA-beschichtet
5. Plexiglas®, Polymethylmethacrylat (PMMA), gegossen
6. Plexiglas®, Polymethylmethacrylat (PMMA), extrudiert
7. Plexiglas® XT Resist 21, PMMA, Röhm
8. Plexiglas®, XT Resist 31 , PMMA, Röhm 9. Plexiglas®, XT Resist 41, PMMA, Röhm
10. Plexiglas®, SDP 16, PMMA, Röhm
Vergleichsbeispiel 4:
Es wurde eine Siliconkautschukmischung entsprechend Vergleichsbeispiel 2 A, d.h. mit der Abänderung , dass die Grundmischung für die Beispiele 2 ohne 0,2 Gew.-Teile Tris[3-(trimethoxysilyl)propyl]isocyanurat entsprechend 2B hergestellt wurde. Die resultierende RTV-IK-Masse zeigt weder auf PMMA der Tab. 4 noch auf den folgenden Substraten keine Haftung:
1. Polyvinylchlorid (PVC), Kömadur
2. Polyvinylchlorid (PVC), Kömmerling
3. Polyvinylchlorid (PVC), Schuco
4. Lexan®, Thermoclear, Polycarbonat (PC), PMMA-beschichtet 5. Plexiglas®, Polymethylmethacrylat (PMMA), gegossen
6. Plexiglas®, Polymethylmethacrylat (PMMA), extrudiert
7. Plexiglas® XT Resist 21, PMMA, Röhm
8. Plexiglas®, XT Resist 31 , PMMA, Röhm
9. Plexiglas®, XT Resist 41, PMMA, Röhm 10. Plexiglas®, SDP 16, PMMA, Röhm

Claims

Patentansprüche:
1. Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, erhältlich durch Zusammengeben der folgenden Komponenten: a) mindestens ein vemetzungsfähiges Polyorganosiloxan, b) mindestens ein Alkoxysilan-/siloxanvernetzer, c) mindestens ein Phosphorsäureester und/oder ein Salz davon, d) mindestens ein zinnhaltiger oder mindestens ein Titanchelat-haltiger Katalysator, e) mindestens ein Aminoalkylsiloxan, f) 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Zusammensetzung, mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Isocyanurat der Formel
Figure imgf000030_0001
τ 9 94. worin R" , R und R gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Trisalkoxysilylalkyl und Alkenyl, mit der Maßgabe, dass
99 9^ 24 mindestens einer der Substituenten R ", R~ und R eine
Trisalkoxysilylalkylgruppe ist,
einem Cyanurat der Formel
Figure imgf000031_0001
worin R , R und R~ gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Trisalkoxysilylalkyl und Alkenyl, mit der
Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten R25, R2 und R27 eine Trisalkoxysilylalkylgruppe ist, sowie Kondensationsprodukten mit Si-O-Si-Bindungen der vorstehend genannten Isocyanurate und Cyanurate und deren Mischungen. g) gegebenenfalls eines Füllstoffes h) gegebenenfalls eines Hilfsstoffes, ausgewählt aus ' nicht vemetzungsfähigen Siloxanen, Haftmitteln, Fungiziden,
Lösungsmitteln eines organischen Farbstoffes und/oder Pigmenten.
2. Polyorganosiloxan-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der genannten Komponente f) 0,05 bis 1,6 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Zusammensetzung, beträgt.
3. Polyorganosiloxan-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das vemetzungsfähige Polyorganosiloxan eine Viskosität von 0,1 bis 1000 Pa-s bei 25 °C besitzt.
4. Polyorganosiloxan-Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkoxysilan- /siloxanvernetzer mindestens ein Bestandteil ist, der aus der Gruppe
BESTATIGUNGSKOPIE ausgewählt wird, die aus Vinyltrialkoxysilan, Methoxyethyltrialkoxysilan, Methyltrialkoxysilan und Tetraalkoxysilan besteht.
5. Polyorganosiloxan-Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich ist durch
Zusammengeben der folgenden Komponenten: a) 30 bis 99,3 Gew.-% mindestens eines vemetzungsfähigen Polyorganosiloxanes, b) 0,3 bis 10 Gew.-% mindestens eines Alkoxysilan-/siloxanvernetzers , c) 0,05 bis 10 Gew.-% mindestens eines Phosphorsäureesters, d ) 0,2 bis 5 Gew.-% mindestens eines zinnhaltigen oder Ti-chelat- haltigen
Katalysators, e ) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines Aminoalkylsiloxanes. f) 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Zusammensetzung, mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Isocyanurat der Formel
Figure imgf000032_0001
99 9T 94 worin R ", R und R gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Trisalkoxysilylalkyl und Alkenyl, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten R" , R" und R eine
Trisalkoxysilylalkylgruppe ist,
einem Cyanurat der Formel
BESTATIGUNGSKOPIE
Figure imgf000033_0001
worin R , R und R gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Trisalkoxysilylalkyl und Alkenyl, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten R25, R2 und R27 eine
Trisalkoxysilylalkylgruppe ist, sowie Kondensationsprodukten mit Si-O-Si-Bindungen der vorstehend genannten Isocyanurate und Cyanurate und deren Mischungen, g) 0 bis 60 Gew.-% eines Füllstoffes, h) 0 bis 50 Gew.-% eines Hilfsstoffes, ausgewählt aus nicht vemetzungsfähigen Siloxanen, Haftmitteln, Fungiziden, Lösungsmitteln, eines organischen Farbstoffes und/oder Pigmenten.
6. Zusammensetzung, die durch Vulkanisieren einer Polyorganosiloxan- Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 erhältlich ist.
7. Verbundmaterial, enthaltend ein Substrat und die Zusammensetzung nach Anspruch 6.
8. Verfahren zum Vulkanisieren einer Polyorganosiloxan-Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, das man die genannte Polyorganosiloxan-Zusammensetzung bei einer Temperatur von 0 bis 120 °C in Kontakt mit Wasser kommen läßt.
BESTATIGUNGSKOPIE
9. Verwendung einer Polyorganosiloxan-Zusamrnensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Fugendichtstoff, Kleber, Beschichtungsmasse oder Formkörper.
10. Verwendung einer Polyorganosiloxanzusammensetzung, die 0,05 bis 2 Gew.- % mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Isocyanurat der Formel
Figure imgf000034_0001
9 'λ 9 worin R", R und R" gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Trisalkoxysilylalkyl und Alkenyl, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten R22, R23 und R24 eine Trisalkoxysilylalkylgruppe ist, einem Cyanurat der Formel
Figure imgf000034_0002
worin R" , R" und R" gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Trisalkoxysilylalkyl und Alkenyl, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten R , R" und R eine Trisalkoxysilylalkylgruppe ist, sowie Kondensationsprodukten mit Si-O-Si-Bindungen der vorstehend genannten Isocyanurate und Cyanurate und deren Mischungen, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyorganosiloxanzusammensetzung, enthält, zur Anwendung auf Polymethylmethacrylatsubstraten.
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