WO2002062870A1

WO2002062870A1 - Polycarbonate aromatique ramifie et procede de production de celui-ci

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Publication number: WO2002062870A1
Application number: PCT/JP2002/000793
Authority: WO
Inventors: Masaaki Miyamoto; Takao Tayama
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 2001-02-06
Filing date: 2002-01-31
Publication date: 2002-08-15
Also published as: EP1369446B1; US7271235B2; US20040024168A1; JP2002308976A; EP1369446A4; CN1221589C; JP4097948B2; DE60210754T2; EP1369446A1; CN1491249A; DE60210754D1

Description

明細書分岐化芳香族ポリカーボネ一卜及びその製造方法技術分野

本発明は、品質の優れた分岐化芳香族ポリカーボネー卜及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、溶融特性が改良され、さらに色相や滞留安定性も向上した分岐化芳香族ポリカーポネート及びその製造方法に関するものである。背景技術

芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させ芳香族ポリカーポネートを製造する、いわゆるエステル交換法は、ホスゲン法（界面重合法）に比べて、工程が比較的単純であり、操作、コスト面で優位性が発揮できるだけでなく、毒性の強いホスゲンや塩化メチレン等のハロゲン系溶剤を使用しないという点において、環境保護の面からも最近見直されている。

しかしながら、エステル交換法は、ホスゲン法に比べ、物性の点で、いくつかの欠点を有しているため、大規模な工業プロセスとしての採用は未だに少ないのが現状である。その代表例として、エステル交換法で得られるポリカーボネートは、ホスゲン法品に比べ、分岐が生成しやすく、流動性や成形性が低下すること、及び、製品色相に劣ること等が大きな問題点であった。

これらの問題点を解決するために、いくつかの提案がなされている。例えば、原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物中の、異性体や誘導体の含有量を特定範囲内にすることにより、色相、成形時の色相安定性及び熱安定性に優れた芳香族ポリカーボネートを得る方法（特開平 8— 1 0 4 7 4 7号公報、特開平 8— 1 0 4 7 4 8号公報、特開平 8 - 2 7 7 2 3 6号公報）、また、特定の触媒や反応条件下、主鎖中のフエノキシ安息香酸含有量を特定量以下にすることにより、分岐の少ないポリカーボネートを得る方法（特開平 7 - 1 8 0 6 9号公報、特開平 8 - 1 0 9 2 5 1号公報、特開平 9一 2 7 8 8 7 7号公報）、さらに、 p—ヒドロキシァセトフェノン含有量を特定量以下にすることにより、着色が少ないポリカーボネートを得る方法（特開平 8— 2 7 2 6 3号公報）等が挙げられる。これらの方法は、分岐の生成を低減させ、色相を改良するという、従来の問題点をそれぞれ解決するために提案された方法である。

一方、一般的に用いられている芳香族ポリカーボネー卜は、直鎖状の分子構造を有しており、このような分子構造を有するポリカーボネートは、溶融成形時に溶融弾性、溶融強度等に劣ることがあり、向上が望まれていた。現に、このようなポリカーボネートの溶融弾性、溶融強度等の溶融特性を向上させる方法として、従来から界面重合法で、 2， 2 —ビス（4 —ヒドロキシジフエニル）プロパン（以下、「ビスフエノール」又は「B P A」と略称する。）とともに、分岐化剤として、 1， 1 , 1ートリス（4—ヒドロキ、シルフェニル）ェタン（T H P E ) 、 1， 3 , 5 - トリス（4ーヒドロキシフエニル）ベンゼン等の多官能化合物を使用して、ポリ力ーポネートを分岐化させる方法が知られている（特公昭 4 4 一 1 7 1 4 9号公報、特公昭 4 7 - 2 9 1 8号公報、特開平 2 - 5 5 7 2 5号公報、特開平 4— 8 9 8 2 4号公報等)' 。

しかしながら、芳香族ポリカーボネートは、直鎖状構造であっても溶融粘度が高いうえに、多官能化合物の共重合により分岐構造が導入されたポリカーボネートは、さらに、溶融粘度が高くなり、流動性が低下する。このように溶融粘度が高く、流動性に劣るポリカーボネートは、成形条件が限定されたり、また成形ムラが生じたりして、均一な成形体を安定して得ることが困難であった。

これらの問題点を解決するために、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを用いた溶融重合法において、種々の試みがなされているが、分岐化剤が高温で分解等を起こして、分岐の効果が現れず、さらに着色を引き起こしたり、満足のいくものが得られていなかった（特開平 4 一 8 9 8 2 4号公報、特開平 6 - 1 3 6 1 1 2号公報、特公平 7— 3 7 5 1 7号公報、特公平 7— 1 1 6 2 8 5号公報等）。本発明は、品質の優れた分岐化芳香族ポリカーボネー卜の製造方法を提供するものであり、更に詳しくは、溶融特性が改良され、さらに色相や滞留安定性も向上した分岐化芳香族ポリカーボネート、及び、この分岐化芳香族ポリカーボネートを効率よく製造する方法を提供することにある。発明の開示

本発明者等は、色相に優れ、かつ、溶融強度等の溶融特性に優れた、分岐化芳香族ポリカーボネー卜を提供すべく鋭意検討したところ、主鎖中に特定の構造単位を有するものを特定量含有する、分岐化芳香族ポリ力一ポネートは、高荷重下での流動性が改良され、さらに色相や滞留安定性も向上したものとなることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、エステル交換法により得られる粘度平均分子量 1 6， 00 0以上の芳香族ポリカーボネートであって、その主鎖中に含まれる下記式（ 1 ) で表される構造単位の量が 2， 0 0 0〜 50 , 0 0 0重量 p pmの範囲内にあり、かつその主鎖中に含まれる下記式（2) 、（3) で表される構造単位の量がそれぞれ 3 0〜 1 0, 0 0 0重量 p pmの範囲内にあることを特徵とする分岐化芳香族ポリカーボネートに存するものである。

(式（1) 中、 Xは'、単結合、炭素数 1〜 8のアルキレン基、炭素数 2〜8のアルキリデン基、炭素数 5〜 1 5のシクロアルキレン基、炭素数 5〜 1 5のシクロアルキリデン基又は、 — 0— , — S―，一CO—， —S O—, — S 0₂—で示される 2価の基からなる群から選ばれるものである。）

(式（2) 及び式（3) 中、 Xは、単結合、炭素数 1〜 8のアルキレン基、炭素数 2~ 8のアルキリデン基、炭素数 5〜 1 5のシクロアルキレン基、炭素数 5〜 1 5 のシクロアルキリデン基又は、一0— , — S—，一C〇一，一 S〇_, — S 0₂—で示される 2価の基からなる群から選ばれるものである。）

また、本発明の別の要旨は、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させて芳香族ポリカーボネー卜を製造するに際し、下記式（6 ) で示される 2， 4 ' —ビスフエノール化合物を 1 0 0〜 5 0， 0 0 0重量 p p m含有する芳香族ジヒドロキシ化合物を用いることを特徴とする請求項 1ないし 6のいずれかに記載の分岐化芳香族ポリカーボネートの製造方法に存するものである。

(式（ 6 ) 中、 Xは、単結合、炭素数 1〜 8のアルキレン基、炭素数 2〜8のアルキリデン基、炭素数 5〜 1 5のシクロアルキレン基、炭素数 5 ~ 1 5のシクロアルキリデン基又は、 — O— , — S— , — C O— , - S O - , — S〇₂—で示される 2価の基からなる群から選ばれるものである。）発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について具体的に説明する。

芳香族ポリ力一ボネ一卜の製造方法

本発明の芳香族ポリカーボネートは、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを用い、エステル交換触媒の存在下、溶融重縮合させることにより得ることができる。

炭酸ジエステル

本発明で使用される炭酸ジエステルは下記の一般式（7 ) で表される。

0

II

A— 0— C一 0— A' (7)

(式（7 ) 中、 A及び A ' は、炭素数 1〜 1 8の脂肪族基あるいは置換脂肪族基、又は芳香族基あるいは置換芳香族基であり、 A及び A ' は同一であっても異なっていてもよい。）

上記一般式（ 7 ) で表される炭酸ジエステルは、例えば、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、ジー t —プチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフエニルカーボネート、及びジトリルカーボネート等の置換ジフエ二ルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフエ二ルカーポネート、置換ジフエ二ルカ一ポネートであり、特にジフエニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは単独、あるいは 2種以上を混合してもよい。

芳香族ジヒドロキシ化合物

本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、通常、下記式（8) で表されるものであり、 2つの芳香族環が結合基 Xで結合し、芳香族環のそれぞれに Xに対して 4位に水酸基を有している。本明細書中で、式（8) で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を「4, 4 ' —ビスフエノール化合物」と称することがある。

(式（8) 中、は、単結合、炭素数 1〜 8のアルキレン基、炭素数 2〜8のアルキリデン基、炭素数 5〜 1 5のシクロアルキレン基、炭素数 5〜 1 5のシクロアルキリデン基又は、 — O—，一 S—， — CO—，一 S O—，一 S 0₂ —で示される 2 価の基からなる群から選ばれるものである。）

上記式（8) で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビスフエノール A、ビス（4ーヒドロキシジフエニル）メタン、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシー 3—メチルフエニル）プロパン、 2， 2—ビス（4ーヒドロキシー 3— t一プチルフエニル）プロパン、 2, 2—ビス（4ーヒドロキシ— 3， 5—ジメチルフェニル）プロパン、 2, 2—ビス（4ーヒドロキシ一 3, 5—ジブロモフエニル）プロパン、 4, 4—ビス（ 4—ヒドロキシフエニル）ヘプタン、 1 , 1—ビス（4 ーヒドロキシフエニル）シクロへキサン等のビスフエノール； 4, 4 ' —ジヒドロキシビフエニル、 3, 3 ' , 5 , 5 ' ーテトラメチル一 4， 4 ' ージヒドロキシビフエニル等のビフエノール；ビス（4ーヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（4 ーヒドロキシフエニル）スルフイド、ビス（ 4ーヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（4—ヒドロキシフエニル）ケトン等が例示されるが、特に好ましくは、ビスフエノール Aが挙げられる。これらのジヒドロキシァリール化合物は.、単独でも 2 種以上の混合物でもよい。

本発明で芳香族ポリカーボネートを製造するには、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフエノール Aが用いられ、炭酸ジエステルとしてジフエ二ルカ一ボネートが用いられるが、ジフエ二ルカーポネー卜はビスフエノール A 1モルに対して、 1. 0 1〜： 1. 3 0モル、好ましくは 1. 0 2〜： L . 2 0の量で用いられることが好ましい。

エステル交換触媒

本発明で、エステル交換触媒としては、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニゥム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、アル力リ金属化合物及び/又はアル力リ土類金属化合物が単独で使用されことが特に好ましい。

アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フエニル化ホウ素ナトリウム、フヱニル化ホウ素カリウム、フエニル化ホウ素リチウム、フエニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素 2 ナトリウム、リン酸水素 2カリウム、リン酸水素 2 リチウム、リン酸水素 2セシゥム、フエニルリン酸 2ナトリウム、フエニルリン酸 2カリウム、フエニルリン酸 2 リチウム、フエニルリン酸 2セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシゥムのアルコレート、フエノレート、ビスフエノール Aの 2ナトリウム塩、 2力リウム塩、 2 リチウム塩、 2セシウム塩等が挙げられる。

また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリゥム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素スト口ンチゥム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。

塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テ卜ラブチルホウ素、トリメチルェチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフエニルホウ素、トリェチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリェチルフエニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフエニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフエニルホウ素、メチルトリフエニルホウ素、ブチルトリフエニルホウ素等のナトリウム塩、力リウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはスト口ンチウム塩等が挙げられる。

塩基性リン化合物としては、例えば、トリェチルホスフィン、トリー n—プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ一 n—プチルホスフィン、トリフエニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニゥム塩等が挙げられる。

塩基性アンモニゥム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、テ卜ラエチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド、テトラプチルアンモニゥムヒドロキシド、トリメチルェチルアンモニゥムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニゥムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニゥムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニゥムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニゥムヒドロキシド、トリェチルフエ二ルアンモニゥムヒドロキシド、トリプチルペンジルアンモニゥムヒドロキシド、卜リブチルフエ二ルアンモニゥムヒドロキシド、テトラフエ二ルアンモニゥムヒドロキシド、ベンジルトリフエ二ルアンモニゥムヒドロキシド、メチルトリフエ二ルアンモニゥムヒドロキシド、ブチルトリフエ二ルアンモニゥムヒドロキシド等が挙げられる。

アミン系化合物としては、例えば、 4ーァミノピリジン、 2—ァミノピリジン、 N , N—ジメチルー 4—アミノビリジン、 4ージェチルァミノピリジン、 2—ヒドロキシピリジン、 2—メトキシピリジン、 4ーメトキシピリジン、 2—ジメチルァミノイミダゾール、 2—メ卜キシイミダゾ一ル、イミダゾール、 2—メルカプトイミダゾール、 2—メチルイミダゾール、ァミノキノリン等が挙げられる。

エステル交換触媒は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物 1モルに対して、 1 X 1 0一⁸〜 1 X I 0—⁵モルの範囲内で用いられ、好ましくは 1 X I 0— ⁷〜8 X 1 0— ⁶の範囲内であり、特に好ましく 3 X 1 0 ^{_ 7}〜2 X 1 0— ⁶の範囲内である。上記下限量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネー卜を製造するのに必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、ゲルの発生による異物量も増大してしまう。 '

エステル交換反応は、一般的には二段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第一段目の反応は 140〜 2 6 0 t:、好ましくは 1 8 0〜 240 °Cの温度で 0. 1 - 1 0時間、好ましくは 0. 5〜 3時間反応させる。次第に反応系の圧力を下げながら反応温度を高め、最終的には 1 3 3 P a以下の減圧下、 240〜 32 0での温度で重縮合反応を行う。

反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でも良く、使用する装置は、槽型、管型、あるいは塔型のいずれの形式であってもよい。

分岐化芳香族ポリカーボネート

本発明の分岐化芳香族ポリ力一ポネートは、粘度平均分子量 1 6 , 0 0 0以上であることが必要である。粘度平均分子量が 1 6， 0 0 0未満のものは、耐衝撃性等の機械的強度が低下するので好ましくない。機械的強度の点から、 1 8， 00 0以上のものが好ましい。また、著しく粘度平均分子量が大きいと流動性が悪くなる傾向にあるので、 6 0, 0 0 0以下が好ましく、 5 0， 0 0 0以下が更に好ましい。また、本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートの、主鎖中に含まれる下記式（1) で表される構造単位の量は、 2, 0 0 0 ~ 5 0 , 0 0 0重量 p pmの範囲内にあることが必要であり、好ましくは 3， .0 0 0〜 1 0, 0 0 0重量 p pm、更に好ましくは 3, 1 0 0〜 9, 00 0重量 p pm、特に好ましくは 3， 1 0 0〜 8， 0 0 0 重量 ρ pmの範囲である。

(1)

(式（1) 中、 Xは、単結合、炭素数 1〜 8のアルキレン基、炭素数 2~8のアルキリデン基、炭素数 5〜 1 5のシクロアルキレン基、炭素数 5~ 1 5のシクロアルキリデン基又は、一 O— , — S—，一 CO—，一 SO—， — S〇₂—で示される 2価の基からなる群から選ばれるものである。）ここで、式（1) で表される構造単位の量が 5 0, 0 0 0重量 p pmを超えると、製造された芳香族ポリカーボネートのゲルを生成しやすくなり好ましくない上、色相も悪化する。他方、 2, 0 0 0重量 p pm未満であると、目的とする分岐化による溶融特性は得られない。

さらに、本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、主鎖中の下記式（2)、 (3) で表される構造単位の量は、それぞれ 3 0〜 1 0， 0 0 0重量； p pmの範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは、それぞれ 3 0〜 5 , 0 0 0の範囲内であり、特に好ましくは、それぞれ 40〜4， 0 0 0重量 p pmの範囲内である。

(式（2) 及び式（3) 中、は、単結合、炭素数 1〜 8のアルキレン基、炭素数 2〜 8のアルキリデン基、炭素数 5~ 1 5のシクロアルキレン基、炭素数 5〜 1 5 のシクロアルキリデン基又は、一 O— , — S—, — CO—， —S O—，一 S〇₂—で示される 2価の基からなる群から選ばれるものである。）。ここで、式（2) 及び式（ 3 ) で表される構造単位の量が 1 0, 0 0 0重量 p pmを超えると、分岐化が進み過ぎ、ゲル化し、ポリマーの成形が困難になり好ましくない上、色相も悪化する。他方、 3 0重量 p pm未満であると、高荷重での流動性が上がらず、目的とする分岐化による溶融特性は得られない。

また、本発明においては、一般に、主鎖中には下記式（4) 及び（5) で表される構造単位も存在する。これらの合計量は、 1 0〜 1 0, 0 0 0重量 p pmの範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは 1 0〜 3， 0 0 0重量 p pmの範囲であり、特に好ましくは 3 0〜2 , 5 0 0重量 p pmの範囲である。

(式（4) 及び式（ 5) 中、 Xは、単結合、炭素数 1〜 8のアルキレン基、炭素数 2〜 8のアルキリデン基、炭素数 5〜 1 5のシクロアルキレン基、炭素数 5~ 1 5 のシクロアルキリデン基又は、一 O—，一 S—，一 C O—，一 S O— , — s o₂—で示される 2価の基からなる群から選ばれるものである。）ここで、式（4) 及び式 (5) で表される構造単位の合計量が 1 0 , 0 0 0重量 p pmを超えると、分岐化が進み過ぎ、ゲル化し、ポリマーの成形が困難となり好ましくない上、色相も悪化する。他方、 1 0重量 p p m未満であると、分岐化による溶融特性は得られない。これらの異種構造単位の量は、製造された芳香族ポリカ一ボネートをアルカリ加水分解後、高速液体クロマトグラフィー（HP L C) 、ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（GP C) 等により容易に求められるが、上記式（1 ) 〜（5) で表される構造単位は、該アルカリ加水分解後の、高速液体クロマトグラフィー（H P L C) 等では、それぞれ下記式（9) 〜（1 3) の化合物として検知される。

なお、上記式（ 1 ) 〜（ 5 ) で表される構造単位は、エステル交換法による芳香族ポリカーボネートの製造過程で、主に転移反応等に伴い副生する、異種構造によるものと推定される。

芳香族ジヒドロキシ化合物の選択

上記のような特定の分岐化芳香族ポリ力一ポネートを得るためには、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させて分岐化芳香族ポリカーボネートを製造するに際し、適切な原料芳香族ジヒドロキシ化合物を選択することが重要である。 . すなわち、下記式（8) で表される 4, 4 ' ージフエノール化合物を主体とし、下記式（6) で表される 2， 4 ' —ビスフエノール化合物（結合基 Xに対して一方の芳香族環の 2位と、もう一方の芳香族環の 4位に水酸基を有する化合物）が適量存在する芳香族ジヒドロキシ化合物を選択する。この場合、下記式（6) で表される 2 , 4 ' 一ビスフエノール化合物を加える、又は下記式（8) で表される 4, 4 ' ージフエノール化合物の製造過程で副生した式（6) で表される化合物を、精製の際に必要な量となるように精製して、適量残存させた芳香族ジヒドロキシ化合物使用することができる、この内、後者の方が製造において調整できるので簡便であり好ましい。

(式（6) 及び式（8) 中、 Xは、単結合、炭素数 1〜 8のアルキレン基、炭素数 2~ 8のアルキリデン基、炭素数 5〜 1 5のシクロアルキレン基、炭素数 5〜 1 5 のシクロアルキリデン基又は、一 O—， — S―， — C O— , — S O—，一 s o₂—で示される 2価の基からなる群から選ばれるものである。）

式（6) で表される 2 , 4 ' —ビスフエノール化合物の具体例としては、例えば、 2, 4 ' —ジヒドロキシジフエ二ルー 1， 1一メタン、 2 , 4 ' ージヒドロキシジフエ二ルー 1 , 1—ェタン、 2 , 4，一ジヒドロキシジフエ二ルー 2， 2—プロパン、 2, 4，一ジヒドロキシジフエ二ルー 2， 2—ブタン、 2 , 4 ' —ジヒドロキシジフエニル一 2 , 2—オクタン、 2， 4 ' —ジヒドロキシジフエニル一 1， 1一シクロペンタン、 2， 4，一ジヒドロキシジフエ二ルー 1 , 1ーシクロへキサン、 2, 4 ' ージヒドロキシジフエ二ルェ一テル、 2, 4 ' ージヒドロキシジフエニルスルフイド、 2, 4 ' ージヒドロキシジフエニルスルホキシド、 2， 4 ' —ジヒド口キシジフエニルスルホン等が挙げられる。

残存させるべき 2, 4 ' 一ビスフエノール化合物は、原料 4, 4 ' —ピスフエノール化合物の種類によっても相違するが、ビスフエノール Aの場合は、 2, 4 ' — ジヒドロキシジフエニル一 2 , 2—プロパン（以下、「2， 4 ' —ビスフエノール A J 又は「2, 4 ' 一 B PA」と略称する。）が好ましい。

ここで、前記式（6) で表される 2, 4 ' 一ビスフエノ一ル化合物を含有した芳香族ジヒドロキシ化合物を製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。例えば、フエノールとアセトンとを強酸性イオン交換樹脂等の酸性触媒の存在下で反応させて、ビスフエノール Aを製造する際には、副生物としての 2 , 4 ' —ピスフエノール Aを含む反応混合物が得られので、この反応混合物からビスフエノール A及び 2, 4 ' 一ビスフエノール A等を、それぞれ精製分離する。すなわち、反応混合物に過剰のフエノールを加え、これを溶解させた後冷却して、ビスフエノール Aとフエノールとのモル比 1 ： 1のァダクト（付加物結晶）として晶析させる。析出したァダクト結晶は、濾過、遠心分離等により母液と分離し、残存させるべき 2, 4 ' 一ビスフエノール化合物見合いで、さらに、フエノール等に再溶解後、晶析、分離の操作を繰り返して、目的の純度のビスフエノール Aを得ることができる。残存させるべき 2 , 4 ' —ビスフエノール化合物の適量は、製品である分岐化芳香族ポリカーボネートの、主鎖中に含まれる式（ 1) 〜（3) で表される構造単位の含有量の目標値によっても相違するが、経験的には、 2， 4 ' 一ビスフエノール化合物の量が、通常芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、 1 0 0〜 5 0 , 0 0 0重量 p pmの範囲内に、好ましくは 1 0 0 ~1 0 , 0 0 0重量 p p mの範囲内に、更に好ましくは 1 2 0〜9， 0 0 0重量 p pmの範囲内に、特に好ましくは 1 5 0〜 8, 00 0重量 p pmの範囲内に、より好ましくは 2 0 0〜7 , 0 0 0重量 p pm、その上に好ましくは 30 0〜 3, 0 0 0重量 p pmの範囲内に設定するのがよい。この範囲より少なすぎると、分岐度が不十分となり、高荷重での流動性が上がらず、一方、多すぎると、分岐化が進み過ぎ、ゲル化し、ポリマーの成形が困難となるので好ましくない。

本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、エステル交換法で製造されることにより、重合反応途中で一部転位反応を伴って得られるものである。

この転位反応は、下式に示すとおり、炭酸エステル結合を形成する力ルポ二ル基が、芳香族環の 2位または 4位に転位するものであり、 4, 4 ' —ピスフエノ一ル化合物に由来する構造単位（A) からは上記式（ 1 ) で表される構造単位が、また、 2 , 4 ' 一ビスフエノール化合物に由来する構造単位（B) からは上記式（ 2) または（ 3 ) で表される構造単位が生成する。（但し、一つの分子鎖には多数の構造単位（B) があり、その場合式（2 ) 、（ 3 ) の両方が混ざった構造となる。）

(A)

(B) (2) (3)

このような、転位反応の程度は重合反応条件によるが、好ましくは、特に、 2 , 4 ' 一ビスフエノール化合物の量が、通常芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、前記した量であり、また、エステル交換触媒が、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物 1 モルに対して、 1 X 1 0—⁸〜： 1 X 1 0—⁵モル、好ましくは 1 X 1 0 ^_7~ 8 X 1 0—⁶、特に好ましく 3 X 1 0 ^_7〜 2 X 1 0— ⁶の範囲内で用いられた場合に、上記式（ 1 ) 、 (2) 、（ 3 ) で表される構造単位を適切な量とすることができる。

本発明の芳香族ポリカーボネートには通常の耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤等の添加剤を添加してもよい。このような添加剤は、溶融状態にある樹脂に添加することもできるし、また一旦ペレット化された樹脂を再溶融して添加することもできる。実施例

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

以下の実施例及び比較例で、使用されたビスフエノール A及び得られた芳香族ポリカーポネートの分析は、以下の測定法により行った。

( 1 ) ビスフエノール A中の 2， 4 ' 一ビスフエノール A量

高速液体クロマトグラフィー（HP L C) を使用し、検出波長 2 8 0 nmで測定を行った。含有量は、 2 , 4 ' —ビスフエノール Aの検量線より求めた。

( 2 ) 前記式（ 1 ) 〜（ 5 ) で表される構造単位の含有量

芳香族ポリ力一ポネ一ト（試料） 1 gを、塩化メチレン 1 0 0m l に溶解した後、 2 8 %ナトリウムメトキシドメタノール溶液 1 8 m 1 及びメ夕ノール 8 0 m 1 を加え、さらに純水 2 5 m 1 を添加した後、室温で 2時間攪拌して完全に加水分解した。その後、 1規定塩酸を加えて中和し、塩化メチレン層を分離して加水分解物を得た。加水分解物 0. 0 5 gをァセトニトリル 1 0 m 1 に溶解し、逆相の高速液体ク口マトグラフィ一（HP L C) を使用し測定を行った。逆相液体クロマトグラフィーは、溶離液としてァセトニトリルと 1 0 mM酢酸アンモニゥム水溶液とからなる混合溶媒を用い、ァセトニトリル / 1 0 mM酢酸アンモニゥム水溶液比率を 2 0/ 8 0からスタートし 8 0 / 2 0までグラジュェントする条件下、カラム？显度 4 0 で測定を行い、検出は波長 2 8 0 nmの UV検出器（（株）島津製作所製、 S P D— 6 A ) を用いた。

前記式（ 1 ) 〜（ 5 ) で表される構造単位は、下記式（ 1 4) ~ ( 1 8) の化合物として検知されるので、 A g i l e n t (株）製 L C— MS (Ag i l e n t — 1 1 0 0 ) 及び日本電子製 NMR (AL - 4 0 0 ) を用いて同定した。また、各構造単位の含有量は、ビスフエノール Aの検量線を作成し、ビスフエノール Aのピーク面積に対する各々のピーク面積より算出した。

(3) 粘度平均分子量

ウベローデ粘度計を用いて、芳香族ポリカーボネート（試料）の塩化メチレン中 2 0°Cの極限粘度 [ 7) ] を測定し、以下の式より求めた。

[ 77 ] - 1. 2 3 X 1 0 ⁴ X (M V )

(4) 色相（Y I ) 及び滞留安定性（耐熱色相 Y I )

芳香族ポリカーボネート（試料）から射出成形機を用い以下の条件で成形品を得た。

Y I測定用には、 2 8 0ででの、また滞留安定性測定用には、 3 6 0 °C、 1 0分間滞留で 5ショット目の 1 0 0 mm X 1 0 0 mm X 3 mm厚のプレスシートについて、カラーテスター（スガ試験機株式会社製 S C— 1 — CH) で、色の絶対値である三刺激値 X YZを測定し、次の関係式により黄色度の指標である Y I値を計算した。

Y I = ( 1 0 0 /Υ) X ( 1. 2 8 XX- 1. 0 6 X Ζ )

この Υ I値が大きいほど着色していることを示す。

( 5 ) Μ I及び分岐度（M I R)

芳香族ポリカーポネート（試料）について、 J I S K 7 2 1 0のメルトマスフローレイ卜（MF R) の試験方法に倣い、 2 6 0 °Cにおける 2 1. 6 k gと 2. 1 6 k gの荷重によって 1 0分間に押し出されたサンプル重量（g) を測定し、 M I ( 1. 6 k g) 及び M l ( 2. 1 6 k g) とした。この値が大きいほど流動性が大きいことを示す。

また、上記のようにして測定した、 M I (2 1. 6 k g) /M I (2. 1 6 k g) 比で分岐度（M I R) を表す。この値が大きいほど分岐化の度合いが大きいことを示す。

[実施例 1 ]

常法により、フエノールとアセトンとを強酸性イオン交換樹脂の存在下で反応させ、得られたビスフエノール A反応混合物に過剰のフエノールを加え、これを溶解させた後冷却して、ビスフエノール Aとフエノールとのァダクト（付加物結晶）として晶析させた。析出したァダクトは、濾過により母液と分離し、さらに、 2， 4 ' —ビスフエノール Aを 2 0 0重量 p pm含有するビスフエノール Aが得られるまで、フエノールに溶解後、晶析、分離した。

ジフエニルカーボネー卜と得られたビスフエノール Aとを、窒素ガス雰囲気下、一定のモル比（D P C/B P A= 1. 0 4 0 ) に混合調製した溶融液を、 8 8. 7 k 時の流量で、原料導入管を介して、 2 2 0 °C、 1. 3 3 X 1 0⁴P aに制御した容量 1 0 0 Lの第 1竪型撹拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間が 6 0分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。また、上記混合物の供給を開始すると同時に、触媒として、水酸化ナトリウム水溶液をビスフエノール A 1モルに対し、 1. 0 X 1 0— ⁶モルの割合で連続供給した。槽底より排出された重合液は、引き続き、第 2、第 3の容量 1 0 0 Lの竪型攪拌重合槽及び第 4の容量 1 5 0 Lの橫型重合槽に逐次連続供給され、第 4重合槽底部のポリマー排出口から抜き出された。次に、溶融状態のままで、このポリマーを 2 軸押出機に送入し、 p—トルエンスルホン酸ブチル（触媒として使用した炭酸セシゥムに対して 4倍モル量）を連続して混練し、ダイを通してストランド状として、カッターで切断してペレットを得た。第 2〜第 4重合槽での反応条件は、それぞれ第 2重合槽（2 4 0で、 2. 0 0 X 1 0³P a , 7 5 r pm)、第 3重合槽（2 7 0で、 6 6. 7 P a、 7 5 r pm) 、第 4重合槽（2 7 5 °C、 2 6. 7 P a、 5 r pm) で、反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度に条件設定した。また、反応の間は、第 2〜第 4重合槽の平均滞留時間が 6 0分となるように液面レベルの制御を行い、また、同時に副生するフエノールの留去も行った。

粘度平均分子量 2 4, 4 0 0のポリカーボネートが得られ、前記式（ 1 ) 〜（ 5 ) で表される構造単位の含有量、色相（Y I ) 、滞留安定性、 M l及び分岐度（M l R) を測定した。結果を表一 1に示す。

[実施例 2 ~ 3、比較例 1 ]

実施例 1において、表一 1 に記載のビスフエノール Aを使用した以外は実施例 1 と同様の方法で重合を行い、芳香族ポリカーボネートを製造した。結果を表一 1 に示した。

[比較例 2 ]

比較例 1において、分岐剤として 1 , 1， 1 ートリス（4ーヒドロキシルフェニル）ェタン（THP E) をビスフエノール Aに対して、 0. 3モル％添加した以外は比較例 1 と同様の方法で重合を行い、芳香族ポリカーボネートを製造した。結果を表一 1に示した。 ' 表— 1

本発明によれば、芳香族ポリカーボネートは、高荷重での流動性が改良され、さらに良好な色相を有するので、押出による加工及び射出成形、特に高融体強度及び押出物の優れた形状保持特性を有する材料を必要とするブロー成形による中空部分及び大型パネルの用途に好適である。

Claims

請求の範囲

1. エステル交換法により得られる粘度平均分子量 1 6 , 0 0 0以上の芳香族ポリカーボネートであって、その主鎖中に含まれる下記式（ 1 ) で表される構造単位の量が 2， 0 0 0〜 5 0, 0 0 0重量 p pmの範囲内にあり、かつその主鎖中に含まれる下記式（2) 、（ 3 ) で表される構造単位の量がそれぞれ 3 0〜 1 0 , 0 0 0 重量 p pmの範囲内にあることを特徴とする分岐化芳香族ポリカーボネート。

(式（ 1) 中、 Xは、単結合、炭素数 1〜 8のアルキレン基、炭素数 2〜8のアルキリデン基、炭素数 5〜 1 5のシク口アルキレン基、炭素数 5〜 1 5のシクロアルキリデン基又は、一〇一，一 S—，一CO—，一 S O—，一 S〇₂ —で示される 2価の基からなる群から選ばれるものである。）

(式（2) 及び式（3) 中、 Xは、単結合、炭素数 1〜 8のアルキレン基、炭素数 2〜 8のアルキリデン基、炭素数 5〜 1 5のシクロアルキレン基、炭素数 5〜 1 5 のシクロアル.キリデン基又は、 —〇一， — S—， —CO— , -S O-, — S0₂—で示される 2価の基からなる群から選ばれるものである。）

2. 主鎖中に含まれる下記式（4) 、 (5) で表される構造単位の合計量が 1 0 〜 1 0 , 0 0 0重量 p pmの範囲内にあることを特徴とする請求項 1記載の分岐化芳香族ポリカーポネート。

(式（4) 及び式（ 5) 中、 Xは、単結合、炭素数 1〜 8のアルキレン基、炭素数 2〜 8のアルキリデン基、炭素数 5 ~ 1 5のシクロアルキレン基、炭素数 5〜 1 5 のシクロアルキリデン基又は、 — O—， — S— , — C〇—， - S O-, 一 S 02—で示される 2価の基からなる群から選ばれるものである。）

3. 主鎖中に含まれる式（ 1 ) で表される構造単位の量が 3 , 0 0 0〜 1 0 , 0 0 0重量 p pmの範囲内にあることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の分岐化芳香族ポリカーボネート。

4. 主鎖中に含まれる式（2 ) 、（3 ) で表される構造単位の量がそれぞれ 3 0 〜 5， 0 0 0重量 p pmの範囲内にあることを特徴とする請求項 1ないし 3のいずれかに記載の分岐化芳香族ポリカーボネート。

5. 主鎖中に含まれる式（4) 、（ 5 ) で表される構造単位の合計量が 1 0〜 3， 0 0 0重量 p pmの範囲内にあることを特徴とする請求項 2ないし 4のいずれかに記載の分岐化芳香族ポリカーボネート。

6. 粘度平均分子量 1 8， 0 0 0以上である請求項 1ないし 5のいずれかに記載の分岐化芳香族ポリカーボネート。

7. 炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させて芳香族ポリ力一ポネートを製造するに際し、下記式（6 ) で示される 2 , 4 ' —ビスフエノール化合物を 1 0 0 ~ 5 0 , 0 0 0重量！） pm含有する芳香族ジヒドロキシ化合物を用いることを特徵とする請求項 1ないし 6のいずれかに記載の分岐化芳香族ポリカーボネートの製造方法。

(6)

(式（6) 中、 Xは、単結合、炭素数 1〜 8のアルキレン基、炭素数 2〜8のアルキリデン基、炭素数 5〜 1 5のシクロアルキレン基、炭素数 5~ 1 5のシクロアルキリデン基又は、一 O—， — S—，一 CO—，一S O— , - S O_z —で示される 2価の基からなる群から選ばれるものである。）

8. 前記 2 , 4，一ビスフエノール化合物が、 2 , 4 ' —ジヒドロキシジフエ二ルー 2 , 2一プロパンであることを特徴とする請求項 7に記載の分岐化芳香族ポリカーボネートの製造方法。

9. 前記 2 , 4 ' —ビスフエノール化合物を 1 0 0〜 1 0 , 0 0 0重量1) 111含有する芳香族ジヒドロキシ化合物を用いることを特徴とする請求項 7又は 8に記載の分岐化芳香族ポリカーポネー卜の製造方法。

1 0. 炭酸ジエステルがジフエニルカーボネートであることを特徴とする請求項 7 ないし 9のいずれかに記載の分岐化芳香族ポリカーボネー卜の製造方法。

1 1. 芳香族ジヒドロキシ化合物が 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパンであることを特徴とする請求項 7ないし 1 0のいずれかに記載の分岐化芳香族ポリ力一ポネー卜の製造方法。

1 2. 炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させて芳香族ポリカーポネートを製造するに際し、エステル交換触媒として、アルカリ金属化合物及び/" 又はアルカリ土類金属化合物を用いることを特徴とする請求項 7ないし 1 1のいずれかに記載の分岐化芳香族ポリカーボネー卜の製造方法。

1 3 - アルカリ金属化合物及びノ又はアルカリ土類金属化合物の使用量が芳香族ジヒドロキシ化合物 1モルに対して、 1 X 1 0 ^_8〜 1 X 1 0— ⁵モルであることを特徴とする請求項 1 2記載の分岐化芳香族ポリカーボネートの製造方法。