WO2002051907A1 - Plastiques biodegradables - Google Patents

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WO2002051907A1
WO2002051907A1 PCT/JP2001/011052 JP0111052W WO02051907A1 WO 2002051907 A1 WO2002051907 A1 WO 2002051907A1 JP 0111052 W JP0111052 W JP 0111052W WO 02051907 A1 WO02051907 A1 WO 02051907A1
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polyglutamic acid
radiation
weight
viscosity
parts
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PCT/JP2001/011052
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tsutomu Okada
Makoto Taniguchi
Original Assignee
Microorganism Science Laboratory Incorporated
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Publication date
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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/10Alpha-amino-carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08HDERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H1/00Macromolecular products derived from proteins

Definitions

  • the present invention relates to biodegradable plastics degraded by microorganisms, and more particularly, to biodegradation that is harmless to animals and plants containing radiation-crosslinked y-polyglutamic acid or ⁇ -polyglutamate as a main component and has a low environmental load.
  • plastics are particularly, to biodegradation that is harmless to animals and plants containing radiation-crosslinked y-polyglutamic acid or ⁇ -polyglutamate as a main component and has a low environmental load.
  • biodegradable plastics are attracting attention. Many kinds of microorganisms inhabit the soil, and when these biodegradable plastics are buried in the soil, these microorganisms can degrade biodegradable plastics into carbon dioxide and water. .
  • biodegradable brass tic also include nitrogen or sulfur other atoms in the biodegradable brass tic, because microorganisms are a nitrogen atom and a sulfur atom in the cycle metabolic substance fixed, the atmosphere NO x and SO x Do not release into. Therefore, biodegradable plastics are extremely safe and are environmentally friendly clean plastics.
  • Conventional raw materials for biodegradable plastics include, for example, fatty acid polyesters chemically synthesized using starch as a raw material, and polyhydroxycarboxylic acid / polyhydroxycarboxylic acid.
  • the plastic products made of these biodegradable plastics can be buried in the soil after use to decompose microorganisms, eliminating the need for incineration costs and reducing the burden on the environment. Having.
  • fatty acid polyesters require a period of one to three years to completely decompose, and other biodegradable plastics usually require a period of six months to one year to decompose. there were. Research has been done to reduce the decomposition time to one month, but no success has been achieved so far. Also, polylactic acid and polyhydroxycarboxylic acid are c-
  • an object of the present invention is to provide a biodegradable plastic that enables a reduction in the time required for biodegradation by microorganisms and that can achieve diversity and expansion of uses by facilitating chemical modification.
  • the invention of claim 1 of the present application is a biodegradable plastic characterized by containing a radiation crosslinked product of ⁇ -polyglutamic acid or poly-glutamate as a main component.
  • the invention of claim 2 of the present application is a biodegradable plastic characterized by comprising a radiation cross-linked body of ⁇ -polyglutamic acid or ⁇ -polyglutamic acid having a molecular weight of 100,000 or more as a main component. .
  • the invention of claim 3 of the present application is characterized in that a solvent is added to a radiation cross-linked product of ⁇ - polyglutamic acid or ⁇ -polyglutamate having a molecular weight of 100,000 or more to impart viscosity and spreadability. It is a biodegradable plastic.
  • the invention of claim 4 of the present application is characterized in that 100 to 500 parts by weight of a solvent is blended with 100 parts by weight of a radiation crosslinked body of poly-glutamic acid or ⁇ -polyglutamate having a molecular weight of 100,000 or more. 4.
  • the invention of claim 5 of the present application provides a radiation-crosslinked product of poly-glutamic acid or ⁇ -polyglutamate having a molecular weight of 1,000,000 or more by adding a solvent to impart viscosity, and adding an additive thereto. It is a biodegradable plastic characterized by providing application properties.
  • the invention of claim 6 of the present application is directed to a solvent for imparting viscosity to 40 to 100 parts by weight of a radiation crosslinked body of y-polyglutamic acid or 7-polyglutamate having a molecular weight of 100,000 or more, 4 to 40 parts.
  • the ⁇ -polyglutamic acid according to the present invention those produced by various production methods are used.
  • the production method include a culture method using a microorganism and a chemical synthesis method.
  • the microorganism culturing method polyglutamic acid having a molecular weight of several hundred thousand to several hundred thousand produced by culturing a strain of the genus Bacillus (Bacillus subtilis F_2-001 strain) is preferable.
  • Y-polyglutamic acid produced by this microorganism is a natural product that is harmless to humans and livestock, and has the major feature of being biodegradable, as it has long been eaten as a main component of natto's mucilage.
  • this ⁇ -polyglutamic acid is excellent not only in that it is not only biodegradable, but also harmless if eaten by mistake, and it is nourished.
  • the ⁇ -polyglutamic acid produced by the microorganism is a linear, non-branched peptide, and is a copolymer of L-glutamic acid and D_glutamic acid, ie, a hepatic polymer.
  • the ⁇ -polyglutamic acid having a heptane polymer structure is the most suitable raw material for the biodegradable plastic according to the present invention.
  • y-polyglutamic acid chemically synthesized, various structural polymers such as a homopolymer of L-glutamic acid, a homopolymer of D-glutamic acid, and a mixture of both homopolymers are produced. These chemically synthesized ⁇ -polyglutamic acids are also raw materials for the biodegradable plastic according to the present invention.
  • the ⁇ -polyglutamate used in the present invention is formed as a salt by a neutralization reaction between ⁇ -polyglutamic acid and a basic compound.
  • ⁇ -polyglutamic acid and a basic compound are dissolved in a solvent such as water at room temperature, and are efficiently produced by stirring with heating.
  • the basic compound include hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and organic compounds such as amines. There is a basic compound.
  • the heating temperature is 5 to 1
  • ⁇ -polyglutamic acid or ⁇ -polyglutamate used in the present invention, those having a molecular weight distribution of several hundred thousand to several million are appropriate. In the case of microbial production, its molecular weight ranges from several hundred thousand to several million. Even in the case of chemical synthesis, those polymerized to hundreds of thousands or more are suitable. If the molecular weight of the raw material molecules is small, the molecular weight of the radiation bridge will be small, making it unsuitable as plastic.
  • the above-mentioned ⁇ -polyglutamic acid or ⁇ ⁇ -polyglutamate is crosslinked by radiation to produce a crosslinked product having a molecular weight of 10,000,000 or more.
  • ⁇ -polyglutamic acid is represented by (-NH (COOH) CH-CH2-CH2-CO-) ⁇ , and the subscript ⁇ gives the degree of polymerization.
  • a molecular weight of several hundred thousand to several million suitable as a raw material is given.
  • the molecular weight of the ⁇ -polyglutamic acid radiation crosslinked product can be increased to 10,000,000 or more. Since ⁇ -polyglutamic acid is a polypeptide chain, it has a network structure in which a large number of large spaces are formed inside by the connection of 1C-1C—. It has high water absorption because it absorbs water and other solvents in these many spaces.
  • the present invention is characterized in that radiation is used to cross-link ⁇ / monopolyglutamic acid.
  • y _ polyglutamic acids Therefore as the raw material is subjected to thermal denaturation. If radiation crosslinking is used, crosslinking can be performed at a low temperature, so that crosslinking can be realized without deteriorating y-polyglutamic acid. Therefore, a crosslinked ⁇ -polyglutamic acid containing no denatured product can be obtained by radiation crosslinking.
  • the present invention is characterized in that radiation crosslinking is used to perform low-temperature crosslinking.
  • radiation crosslinking thymus, 3 rays, ⁇ -ray, X-ray, electron beam, neutron beam, meson beam, ion beam, etc. can be used.
  • ⁇ -rays, X-rays and electron beams are preferred from the viewpoint of good operability.
  • X-rays can be used in both X-ray tube and non-tube types, and radiation emitted from electron rings, which have become popular in recent years, can also be used.
  • the electron beam a known electron beam irradiation device can be used according to the beam energy.
  • X-rays are excellent in that they have access to a radiation source.
  • Gamma-ray sources include cobalt 60, strontium 90, dinolecodium 95, cesium 137, cerium 141, and nortenium 177, but from the viewpoint of half-life and energy, cobalt 60 Room 1 37 is preferred.
  • a radiation crosslinked ⁇ -polyglutamic acid having a molecular weight of 1,000,000 or more is produced by radiation-crosslinking V-polyglutamic acid.
  • V-polyglutamic acid When the molecular weight is cross-linked to 1,000 or more, ⁇ -polyglutamic acid comes to have the property of easily becoming plastic. If the molecular weight is less than 1,000,000, the properties as a plastic become unstable, and there is a limit to the stable use as a plastic product.
  • the absorbed dose is preferably 5 to;
  • a solvent to these radiation bridges and to absorb the solvent in order to impart viscosity so that the radiation crosslinked product of y-polyglutamic acid or ⁇ -polyglutamate can be processed into plastics. is there.
  • This solvent is absorbed by a large number of internal spaces formed in the radiation bridge, softens the crosslinked body, imparts viscosity to the crosslinked body, and can have processing performance such as spreadability.
  • any solvent can be used as long as it has an affinity for the radiation cross-linked form of ⁇ -polyglutamic acid or p -polyglutamate.
  • acetone, Hydrophilic organic solvents such as alcohols and water are useful, and water is used particularly from the viewpoint of safety and stability.
  • a solvent that can dissolve the radiation cross-linked form of ⁇ -polyglutamic acid or ⁇ -polyglutamate can be used as the absorbing solvent.
  • y-polyglutamic acid and ⁇ -polyglutamate itself have the property of not being dissolved in organic solvents such as alcoholacetone. Also, ⁇ -polydaltamate dissolves in water, while y-polyglutamic acid does not dissolve in water. However, when this is subjected to radiation crosslinking, the surface of the radiation-crosslinked body is modified to have an affinity for water or a water-containing hydrophilic organic solvent such as water-containing alcohol or water-containing acetone.
  • the present invention has been made by paying attention to the property of surface modification of ⁇ -polyglutamic acid and ⁇ -polyglutamate by radiation crosslinking. That is, by forming a radiation crosslinked product, both polyglutamic acid and ⁇ -polyglutamic acid have an affinity for water and a water-containing organic solvent. Although the mechanism of this surface modification is not well understood, the present invention has been made based on this fact.
  • the radiation crosslinked product in order to impart plastic-processable viscosity to a radiation crosslinked product of ⁇ -polyglutamic acid or ⁇ -polydaltamate having a molecular weight of 100,000 or more, 100 parts by weight of the radiation crosslinked product is required. It is necessary to add 10 to 500 parts by weight of the solvent. If the amount is less than 10 parts by weight, the workability is poor because the viscosity is too low. If the amount exceeds 500 parts by weight, the radiation crosslinked body flows with fluidity, and the shape after processing cannot be maintained. In particular, when the amount of the solvent is 25 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the radiation crosslinked product, the plasticity is good.
  • a solvent is added to a radiation cross-linked body of ⁇ -polyglutamic acid or ⁇ -polyglutamate having a molecular weight of 100,000 or more to impart viscosity, and an additive is further added thereto. Adjusting the viscosity is performed.
  • the additive include starch, hemicellulose, chitin, and the like, which can impart the hardness of the plastic and properties suitable for the purpose of use.
  • a radiation crosslinked product of ⁇ -polyglutamic acid or ⁇ -polyglutamate having a molecular weight of 100,000 or more is used.
  • 4 to 100 parts by weight of an additive for imparting application characteristics to 4 to 100 parts by weight 0 parts by weight are blended. If the amount is less than 4 parts by weight, the viscosity cannot be adjusted. If the amount is more than 100 parts by weight, plastic processing becomes difficult.
  • radiation-crosslinked ⁇ -polyglutamic acid or ⁇ -polyglutamic acid is used as the biodegradable plastic because glutamic acid has an amino group.
  • amino groups are susceptible to chemical modification, and various derivatives can be synthesized. Therefore, a radiation cross-linked product of a ⁇ -polyglutamic acid derivative or a y-polyglutamate derivative can be derived using the present invention.
  • the biodegradable plastic obtained by the present invention is characterized in that it undergoes biodegradation by microorganisms. Whereas conventional biodegradable plastics required a biodegradation time of six months or more after being buried in the soil, the biodegradable plastic according to the present invention was almost completely buried in the soil in one month. Decomposed.
  • myrothecium (Myrothecium sp.) TM422 as a strain of a microorganism that degrades y-polyglutamic acid, purified the ⁇ -polyglutamic acid degrading enzyme produced by this strain, and The decomposition effect has been confirmed.
  • the biodegradable plastic obtained by the present invention can be used for garbage bags, seedling bags, surgical sutures, food packaging bags, food edibles, and the like.
  • ⁇ -polyglutamic acid and ⁇ -polyglutamate are edible and safe when absorbed by the human body. Therefore, it can be used as a medical plastic, and it has an epoch-making property such that it is not necessary to remove the surgical suture and it is only necessary to be decomposed and absorbed by the human body. It also has excellent properties such as a biodegradable plastic that can be consumed as is, such as caramel oblate packaging.
  • ⁇ -polyglutamic acid was irradiated with 20 kGy of gamma rays from a cobalt 60 radiation source to produce a ⁇ -polyglutamic acid radiation crosslinked product.
  • the molecular weight of this ⁇ -polyglutamic acid radiation crosslinked product was estimated to be 15 million. This powder was white.
  • To 100 parts by weight of this ⁇ -polyglutamic acid radiation crosslinked product represented by PGPG
  • 25, 50, 100, 150, 200, and 300 parts by weight of distilled water was added to give viscosity, and 6 types of A biodegradable plastic was manufactured. Table 1 summarizes the general properties of this biodegradable plastic.
  • the range of the solvent that can be used as a plastic is preferably 25 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of PGA.
  • the decomposition time is related to the hardness of the biodegradable plastic. The harder it is, the less water it has, the more difficult it is for microbial degradation to progress. Conversely, the softer the water, the more microorganisms will decompose. Of course, the decomposition rate also depends on the temperature.
  • Y-polyglyme; sodium retamic acid was irradiated with gamma rays at 40 kG y from a covanolate 60 source to produce a radiation cross-linked V-polyglutamate.
  • the molecular weight of this ⁇ -polyglutamate radiation cross-linked product was so large that instrumental measurement was difficult, but was estimated to be about 300000. This powder was cloudy white.
  • Distilled water was added to 25, 50, 100, 150, 200, 300 parts by weight with respect to 1 part by weight of the powder of the y-polyglutamate radiation crosslinked product (represented by PG II). Only part of the water was added to increase the viscosity to produce six types of biodegradable plastics. Samples were prepared by further dissolving ammonium sulfate as additives in only 10, 150, and 20 parts by weight in each of 150, 200, and 300 parts by weight of distilled water. Ammonium sulphate is a chemical fertilizer, and it has been considered that this biodegradable plastic can be used as a fertilizer for seedlings when it is used, for example, in seedling bags.
  • the decomposition time was slightly longer.
  • the decomposition time has a relationship with the hardness of the biodegradable plastic, and it can be said that the harder the water is, the more difficult it is for the decomposition by microorganisms to proceed. Even if ammonium sulfate is contained, the decomposition time does not change much because of the small amount added. It is necessary to consider the error for the visual decomposition time measurement. The invention's effect
  • the invention of claim 1 since it is a biodegradable plastic containing a radiation cross-linked product of y-polyglutamic acid or y-polyglutamate as a main component, it is nontoxic and harmless in general, including human beings, and has a long decomposition time.
  • a biodegradable plastic which can be shortened and can be diversified by various derivatives can be provided.
  • the radiation-crosslinked body of V-polyglutamic acid or V-polyglutamate having a molecular weight of 100,000 or more is a main component, the radiation energy can be made variable or the radiation irradiation time can be changed.
  • the degree of crosslinking can be arbitrarily adjusted, and a biodegradable plastic can be realized in which the hardness and size of the plastic can be freely adjusted.
  • cross-linking can be performed at a low temperature by radiation, the structure of y-polyglutamic acid does not change, so that a crosslinked ⁇ -polyglutamic acid containing no impurities can be provided.
  • a solvent is added to the radiation cross-linked body of ⁇ -polyglutamic acid or ⁇ -polyglutamate having a molecular weight of 100,000 or more to impart viscosity and spreadability.
  • a biodegradable plastic whose viscosity and spreadability can be freely adjusted by the amount can be realized.
  • a solvent 100 parts by weight of a solvent is mixed with 100 parts by weight of a radiation crosslinked body of ⁇ -polyglutamic acid or -polyglutamate having a molecular weight of 100,000 or more,
  • a biodegradable plastic whose viscosity and spreadability can be specifically adjusted according to the purpose of use can be provided.
  • a solvent is added to the radiation crosslinked product of "y-polyglutamic acid or ⁇ -polyglutamate having a molecular weight of 100,000 or more to impart viscosity, and an additive is added thereto.
  • the viscosity can be adjusted at the same time, and at the same time, properties suitable for the purpose of use can be imparted. Therefore, the viscosity can be easily adjusted by the additive, and a biodegradable plastic provided with the physical properties of the additive such as drug performance can be provided.
  • a radiation-crosslinked solvent of ⁇ -polyglutamic acid or y-polyglutamate having a molecular weight of 100,000 or more, a solvent for imparting viscosity to 40 to 100 parts by weight is used.
  • 0 to 100 parts by weight of additives to impart application properties to 4 to 100 parts by weight Achieving biodegradable plastics capable of adjusting force, viscosity and adjusting specific properties

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Description

明 細 書
生分解性プラスチック
技術分野
本発明は、 微生物により分解される生分解性プラスチックに関し、 更に詳細に は、 y—ポリグルタミン酸又は γ—ポリグルタミン酸塩の放射線架橋体を主成分 とした動植物に無害で、 環境負荷の少ない生分解性プラスチックに関する。
背景技術
現代の社会では大量のプラスチック製品が使用されている。 その殆どは自然に 分解しないので、 廃棄回収された後、 焼却場で焼却処分に付されている。 しかし、 これらの人工プラスチック材料の殆どは石油から製造されているから、 焼却され ると、 炭酸ガスや水と共に N Ox、 S Ox、 C l 2又が放出され、 自然環境に汚染 作用を与えるという矛盾を含んでいる。 特に、 N O xや S O xは酸性雨の原因と なり、 C 1 2はダイォキシンなどの環境汚染物質の原因となる。
このようなプラスチック製品の中で、 生分解性のプラスチックが注目されてい る。 土中には多種類の微生物が生息しており、 この生分解性プラスチックを土中 に埋設しておくと、 これらの微生物によって生分解性プラスチックは炭酸ガスと 水にまで分解される性質を有する。
生分解性ブラスチックの中に窒素や硫黄その他の原子が含まれていても、 微生 物が物質代謝のサイクルの中で窒素原子や硫黄原子を物質固定するから、 N O x や S O xを大気中に放出しない。 従って、 生分解性プラスチックは極めて安全で あり、 環境に対する負荷の小さなクリーンプラスチックである。
発明が解決しょうとする課題
従来の生分解性プラスチックの原料には、 例えば、 デンプンを原料として化学 合成された脂肪酸ポリエステルや、 ポリ孚し酸ゃポリヒドロキシカルボン酸などが ある。 これらの生分解性プラスチックにより製造されたプラスチック製品は、 使 用後に、 土中に埋設しておくと微生物が分解してくれるので、 焼却コストが不要 であると共に、 環境への負荷が少ないという特徴を有する。
し力 し、 前記脂肪酸ポリエステルは完全に分解するまでに 1〜 3年の期間を要 し、 他の生分解性プラスチックでも半年から 1年の分解時間を要するのが通常で あった。 分解時間を 1ヶ月にまで短縮する研究がなされているが、 現在のところ まだ成功した例はない。 また、 ポリ乳酸やポリヒドロキシカルボン酸は、 c -
H■ Oの三原子から構成されているため化学修飾が難しく、 種々の誘導体を合成 して生分解性プラスチックを多様化することが困難である。
従って、 本発明は、 微生物による生分解時間の短縮を可能にし、 しかも化学修 飾の容易化により多様性と用途の拡大を実現できる生分解性プラスチックを提供 することを目的とする。
発明の開示
本願の請求項 1の発明は、 γ—ポリグルタミン酸又は Ίーポリグルタミン酸塩 の放射線架橋体を主成分とすることを特徴とする生分解性ブラスチックである。 また、 本願の請求項 2の発明は、 分子量 1 0 0 0万以上の γ—ポリグルタミン 酸又は Υ—ポリグルタミン酸塩の放射線架橋体を主成分とすることを特徴とする 生分解性プラスチックである。
更に、 本願の請求項 3の発明は、 分子量 1 0 0 0万以上の Ί—ポリグルタミン 酸又は γ—ポリグルタミン酸塩の放射線架橋体に溶媒を配合して粘性と展延性を 付与することを特徴とする生分解性ブラスチックである。
本願の請求項 4の発明は、 分子量 1 0 0 0万以上の Ίーポリグルタミン酸又は γ—ポリグルタミン酸塩の放射線架橋体 1 0 0重量部に溶媒を 1 0〜 5 0 0重量 部配合して粘性と展延性を付与した請求項 3に記載の生分解性プラスチックであ る。
本願の請求項 5の発明は、 分子量 1 0 0 0万以上の Ίーポリグルタミン酸又は γ—ポリグルタミン酸塩の放射線架橋体に溶媒を配合して粘性を付与し、 これに 添加剤を配合して用途特性を与えることを特徴とする生分解性プラスチックであ る。
本願の請求項 6の発明は、 分子量 1 0 0 0万以上の y—ポリグルタミン酸又は 7—ポリグルタミン酸塩の放射線架橋体 4 0 - 1 0 0重量部に粘性を付与する溶 媒 4〜4 0 0重量部と用途特性を与える添加剤を 4〜1 0 0 0重量部配合する請 求項 5に記載の生分角性プラスチックである。
発明を実施するための形態 本発明に係る γ—ポリグルタミン酸は、 種々の製造方法により生産されたもの が用いられる。 製法としては、 例えば微生物による培養方法、 化学合成法などが ある。 微生物培養法では、 バチルス属の菌株 (バチルス ·サブチリス F _ 2— 0 1株) を培養して生成される分子量が数十万〜数 1 0 0万の ーポリグルタミ ン酸が好適である。
この微生物が産生する y—ポリグルタミン酸は、 古くより納豆の粘物質の主成 分として食されているように、 人畜無害な天然物であり、 生分解性を有するとい う大きな特徴を有する。 つまり、 この γ—ポリグルタミン酸は単に生分解性を有 するだけでなく、 誤って食べてしまっても害が全く無く、 逆に栄養分になるとい う点で優れている。
前記微生物が産生する γ—ポリグルタミン酸は、 枝分れのない直鎖状の Ί一べ プチドで、 L一グルタミン酸と D _グルタミン酸の共重合体、 即ちへテ口ポリマ 一である。 このへテ口ポリマー構造の γ—ポリグルタミン酸が本発明に係る生分 解性プラスチックの原料として最適のものである。
化学合成される y—ポリグルタミン酸には、 L—グルタミン酸のホモポリマー、 D一グルタミン酸のホモポリマー、 これら両ホモポリマーの混合物など種々の構 造のポリマーが生成される。 これらの化学合成された γ—ポリグルタミン酸も本 発明に係る生分解†生プラスチックの原料になる。
また、 本発明で用いられる γ—ポリグルタミン酸塩は、 γ—ポリグルタミン酸 と塩基性化合物の中和反応により塩として生成される。 γ—ポリグルタミン酸と 塩基性化合物を水などの溶媒に室温で溶解させ、 加熱しながら攪拌すると効率的 に生成される。 塩基性化合物としては、 アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸 化物、 例えば水酸ィ匕ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化マグネシウム、 水酸ィ匕 カルシウム、 水酸化バリウム等や、 ァミンなどの有機性の塩基性ィ匕合物がある。
yーポリグルタミン酸と塩基性化合物の反応条件において、 加熱温度は 5〜 1
0 0 °Cが望ましい。 5度以下では反応が遅くなり、 1 0 0度を超えると溶媒の一 種である水が沸騰し反応が安定しない場合がある。 また、 p Hは中性〜塩基性の 範囲が好ましく、 特に; Hは 5〜1 0の範囲が好ましい。 また、 γ—ポリグルタ ミン酸と塩基性化合物の分量は過不足のない化学量論的反応量が適当である。 本発明で用いられる γ—ポリグルタミン酸又は γ—ポリグルタミン酸塩は、 分 子量が数十万〜数百万に分布しているものが適当である。 微生物産生の場合には、 その分子量は数 10万〜数 100万に分布している。 化学合成の場合でも、 数十 万以上に重合させたものが適当である。 原料分子の分子量が小さいと、 放射線架 橋体の分子量が小さくなってプラスチックとして不適当になる。
本発明では、 前記の γ—ポリグルタミン酸又は Ί—ポリグルタミン酸塩を放射 線で架橋させて分子量が 1000万以上の架橋体を生成する。 γ—ポリグルタミ ン酸は (一 NH (COOH) CH-CH2-CH2-CO— ) ηで表され、 添字 ηが重合度を与える。 この重合度 ηによって原料として好適な数十万〜数百万の 分子量を与えている。
この γ—ポリグルタミン酸に放射線を照射すると、 脱水素反応により C Η 2が CH—となり、 2本の γ—ポリグルタミン酸の直鎖が C Η— H Cを介して連結し、 [ (一 NH (COOH) CH-CH-CH2-CO— ) η]2のように架橋すると 考えられている。 この架橋度が更に大きくなると、 [ (一 NH (COOH) CH -CH2-CH2-CO— ) J mのような分子量の大きな放射線架橋体が生成さ れる。 ここで、 mは架橋度を示し、 架橋連結される γ—ポリグノレタミン酸の直鎖 の本数を与える。
架橋度 mを大きくすることによって、 γ—ポリグルタミン酸放射線架橋体の分 子量を 1000万以上にする。 γ—ポリグルタミン酸はポリぺプチド鎖であるか ら、 一 C一 C—の連結により内部に多数の大きな空間が形成された網目構造とな る。 この多数の空間に水などの溶媒を吸収するため、 高吸水性を有する。
本発明では、 τ /一ポリグルタミン酸を架橋させるのに放射線を利用することが 特徴である。 化学合成により架橋させると、 高温が必要となり、 このため原料と しての y_ポリグルタミン酸が熱変性を受ける。 放射線架橋を利用すると、 低温 で架橋できるので、 y—ポリグルタミン酸を変質させることなく架橋を実現でき る。 従って、 放射線架橋によって、 変性物を含まない γ—ポリグルタミン酸架橋 体を得ることができる。
特に、 微生物産生の γ—ポリグルタミン酸は特に熱に弱いから、 加熱架橋を採 用することが難しい。 納豆の粘性物質が V—ポリグルタミン酸であることを考え ると、 納豆を加熱した場合の熱変性の事情がよく分かるであろう。 従って、 本発 明では低温架橋を行なうため、 放射線架橋を利用している点に特徴を有する。 架橋用の放射線としては、 ひ腺、 3線、 γ線、 X線、 電子線、 中性子線、 中間 子線、 イオン線などが利用できる。 この中でも、 操作性の良好さから γ線、 X線、 電子線が好適である。 X線は X線管球又は非管球式の両者が利用でき、 近年普及 している電子リングから放射される放射光も利用できる。 電子線はビームェネル ギ一に応じて公知の電子線照射装置が利用できる。
Ύ線は放射線源を利用できる点で優れている。 γ線源としてはコバルト 6 0、 ストロンチウム 9 0、 ジノレコユウム 9 5、 セシウム 1 3 7、 セリウム 1 4 1、 ノレ テニゥム 1 7 7等があるが、 半減期やエネルギーの観点からコバルト 6 0ゃセシ ゥム 1 3 7が好適である。
本 §明では、 V—ポリグルタミン酸を放射線架橋することによって、 分子量が 1 0 0 0万以上の γ—ポリグルタミン酸放射線架橋体を生成する。 分子量を 1 0 0 0万以上に架橋すると、 γ—ポリグルタミン酸がプラスチック化し易い特性を 有するようになる。 分子量が 1 0 0 0万未満ではプラスチックとしての性質が不 安定になり、 プラスチック製品としての安定的使用性に限界がある。
γーポリグルタミン酸を分子量 1 0 0 0万以上に架橋するには、 γ—ポリグル タミン酸原料に吸収線量で l〜 5 0 0 k G yの放射線照射が必要で、 1 k G y以 下では架橋がなかな力進行せず、 また 5 0 0 k G yを超えると架橋が進行し過ぎ るため、 架橋体の網目構造によって形成される内部空間が小さくなり、 保水性が 低下する。 架橋性及び保水性の観点から、 吸収線量としては 5〜; L O O k G yが 好適である。
本発明において、 y—ポリグルタミン酸又は γ—ポリグルタミン酸塩の放射線 架橋体をプラスチック加工できるように粘性を付与するには、 これらの放射線架 橋体に溶媒を添加し、 この溶媒を吸収させる必要がある。 この溶媒は、 放射線架 橋体中に形成されている多数の内部空間に吸収されて、 架橋体を柔軟化し、 架橋 体に粘性を付与して、 展延性などの加工性能を有するようにできる。
この溶媒としては、 γ—ポリグルタミン酸又は Ίーポリグルタミン酸塩の放射 線架橋体と親和性のある溶媒であれば何でも使用できる。 その中でも、 アセトン、 アルコール等の親水性の有機溶媒や水が有用であり、 特に安全性や安定性の観点 から、 水が利用される。 γ—ポリグルタミン酸又は γ—ポリグルタミン酸塩の放 射線架橋体が溶解し得る溶媒が、 吸収溶媒として利用できる。
yーポリグルタミン酸及び Ί—ポリグルタミン酸塩それ自体はアルコールゃァ セトンなどの有機溶媒に溶解しない性質を有している。 また、 γ—ポリダルタミ ン酸塩は水に溶解するが、 y—ポリグルタミン酸は水に溶解しない性質を有する。 ところが、 これに放射線架橋を施すと、 放射線架橋体の表面が水や、 含水アルコ ール ·含水ァセトンなどの含水親水性有機溶媒に対して親和性を有するように改 質される。
本発明は放射線架橋による γ—ポリグルタミン酸及び γ—ポリグルタミン酸塩 の表面改質の特性に着目してなされたものでもある。 即ち、 放射線架橋体となる ことによって、 Ίーポリグルタミン酸及び γ—ポリグルタミン酸塩の両者が、 水 や含水有機溶媒に親和性を持つようになる。 この表面改質のメカニズムはよく分 かっていないが、 本発明はこの事実に基づきなされたものである。
本発明では、 分子量 1 0 0 0万以上の γ—ポリグルタミン酸又は γ—ポリダル タミン酸塩の放射線架橋体にプラスチック加工可能な粘性を付与するには、 放射 線架橋体 1 0 0重量部に対し、 溶媒を 1 0〜5 0 0重量部配合する必要がある。 1 0重量部未満では粘性が低すぎるため加工性が悪く、 5 0 0重量部を超えると 放射線架橋体が流動性を有して流れるようになり、 加工後の形態を保持できなく なる。 特に、 放射線架橋体 1 0 0重量部に対し溶媒量が 2 5〜 3 0 0重量部のと きにプラスチック性が良好である。
また、 本発明では、 分子量 1 0 0 0万以上の γ—ポリグルタミン酸又は γ—ポ リグルタミン酸塩の放射線架橋体に溶媒を配合して粘性を付与し、 更にこれに添 加剤を配合して粘性を調整することが行なわれる。 この添カロ剤としては、 例えば デンプン、 へミセルロース、 キチン等があり、 プラスチックの硬度や用途目的に 合った性質を付与できる。
これらの添加剤を配合する場合には、 分子量 1 0 0 0万以上の γ—ポリグルタ ミン酸又は γ—ポリグルタミン酸塩の放射線架橋体 4 0〜: L 0 0重量部と粘性を 付与する溶媒 4〜4 0 0重量部に対し、 用途特性を付与する添加剤を 4〜1 0 0 0重量部配合する。 4重量部未満では粘性調整ができず、 1 0 0 0重量部以上に なるとプラスチック加工が困難になる。
本発明において、 生分解性プラスチックとして γ—ポリグルタミン酸又は γ— ポリグルタミン酸塩の放射線架橋体が使用されるのは、 グルタミン酸がァミノ基 を有するためである。 一般にアミノ基は化学修飾を受けやすく、 多様な誘導体を 合成することが可能である。 したがって、 本発明を利用して、 γ—ポリグルタミ ン酸誘導体又は y—ポリグルタミン酸塩誘導体の放射線架橋体を導出することも できる。
本発明により得られる生分解性プラスチックは、 微生物により生分解を受ける 点に特徴を有する。 従来の生分解性プラスチックが、 土中に埋設してから半年以 上の生分解時間を要していたのに対し、 本発明に係る生分解性プラスチックは土 中にて 1ヶ月でほぼ完全に分解される。
土中における分解のメ力-ズムについては、 土中微生物が産生する分解酵素の 解明がなかなか進まず、 詳細は現在においても不明な点が多い。 し力 し、 分解時 間については土中埋設実験によって立証される。 本発明者等は、 y—ポリグルタ ミン酸を分解する微生物の菌株として、 ミロセシウム (Myrothecium sp. ) TM 4 2 2 2を発見し、 この菌株が産生する γ—ポリグルタミン酸分解酵素を精製し、 その分解効果を確認している。
しかし、 γ—ポリグルタミン酸放射線架橋体を分解する過程は種々あり、 夫々 の素過程を分解する多くの微生物が存在するはずである。 これらの分解過程のミ ク口研究はこれから行なわれるものであり、 本発明では分解された事実が確認さ れただけである。
この事実から、 本発明によって得られる生分解性プラスチックは、 ゴミ袋、 苗 の袋、 手術の縫合糸、 食品包装用袋、 食品の食用オブラートなどに利用できる。 特に、 γ—ポリグルタミン酸及ぴ γ—ポリグルタミン酸塩は食用になり、 人体に 吸収されても安全である。 従って、 医療用プラスチックとして利用でき、 手術の 縫合糸でも抜糸が不要でそのまま人体に分解吸収されればよい等画期的な性質を 有する。 また、 キャラメルのオブラート包装などそのまま食することができる生 分解性ブラスチックである等優れた性質を有する。 第 1実施例
γ—ポリグルタミン酸にコバルト 60線源によりガンマ線を 20 k G y照射し て、 γ—ポリグルタミン酸放射線架橋体を生成した。 この γ—ポリグルタミン酸 放射線架橋体の分子量は 1500万と推定された。 この粉末は白色であった。 この γ—ポリグルタミン酸放射線架橋体 ( P G Αで表す) の粉末 100重量部 に対し、 蒸留水を 25、 50、 100、 150、 200、 300重量部だけ加水 して粘性を付与し、 6種の生分解性プラスチックを製造した。 この生分解性ブラ スチックの概観特性は表 1にまとめられている。
く表 1 > 生分解性プラスチック (加水型) の概観特性
ν . 料 く PGA:水 > ぐ概観性状 >
A 100 : 25 かなり硬く粘性と展延性が少ない B 100 : 50 硬くてそのまま原料として使用できる C 100 : 100 粘性が高くしっかりした物性を示す D 100 : 150 少し柔らかくなるが、 粘性■物性とも良好 E 100 : 200 少し柔らかくなりくつ付く場合がある F 100 : 300 柔らか過ぎる
PGA 100重量部に対し蒸留水 25重量部未満では、 硬すぎるためプラスチ ック加工が困難である。 また、 PGA100重量部に対し蒸留水 300重量部を 超えて加水すると、 その自然流動性によってプラスチックの加工形態を保持でき なレ、。 従って、プラスチックとして利用できる溶媒の範囲は、 PGA100重量 部に対し、 25〜300重量部が好適である。
前述した試料 A〜Fの 6種について、 各 10 gを試薬ビンに入れ、 微生物を多 量に含有する土や池の水等を適量封入して、 試薬ビンの試料の形態変化を観察し た。 30°Cの恒温槽に入れ、 投入日から目視によって分解されたと判断した日ま での日数を分解時間とした。 各試料に対する分解時間は表 2にまとめられている。
く表 2 >試料の分解時間
試 料 分解時間
A 42日
B 38日 C 3 2 0
D 2 9曰
E 2 3曰
F 1 6曰
表 2から分かるように、 分解時間は生分解性プラスチックの硬さと関係を有し ている。 硬いほど水分が不足しているために、 微生物による分解が進行し難い。 逆に、 柔らかいほど水分が存するため、 微生物による分解が進行する。 勿論、 分 解速度は温度にも依存する。
第 2実施例
y—ポリグ■;レタミン酸ナトリゥムにコバノレト 6 0線源によりガンマ線を 4 0 k G y照射して、 V—ポリグルタミン酸塩放射線架橋体を生成した。 この γ—ポリ グルタミン酸塩放射線架橋体の分子量は機器測定が困難になるほど大きかったが、 約 3 0 0 0万と推定された。 この粉末は濁白色であった。
この y—ポリグルタミン酸塩放射線架橋体 ( P G Αで表す) の粉末 1◦ 0重量 部に対し、 蒸留水を 2 5、 5 0、 1 0 0、 1 5 0、 2 0 0、 3 0 0重量部だけ加 水して粘性を付与し、 6種の生分解 14プラスチックを製造した。 また、 蒸留水 1 5 0、 2 0 0、 3 0 0重量部の各々に更に添加剤として硫安を 1 0、 1 5、 2 0 重量部だけ溶解させた試料を作成した。 硫安は化学肥料であり、 この生分解性プ ラスチックが例えば苗袋に利用された場合に、 苗の肥料になることを考慮したも のである。 生分 f *プラスチックの概観特 I "生は表 3にまとめられている。
<表 3 > 生分解性プラスチック (加水 '硫安型) の概観特性
試 料 < P G A:水:硫安〉 <概観性状 >
A 0 0 2 5 粘性ゃ展延性がほとんどない
B 0 0 5 0 かなり硬く展延性が少ない
C 0 0 1 0 0 やや硬いがそのまま原料使用できる
D 0 0 1 5 0 粘性が高くしっかりした物性を示す
E 0 0 2 0 0 柔らかくなり粘性が良好である
F 0 0 3 0 0 柔らかくなりくつ付く場合がある
G 0 0 1 5 0 : 0 粘性は高いが原料として良好である H 100 : 200 : 15 柔らかいが粘性は良好である I 100 : 300 : 20 柔らかいがややくつ付き感は低下する ガンマ線の吸収線量が増加したため、 PGAの架橋度が進行している。 そのた め、 溶媒として水を添加しても、 粘性が実施例 1よりはやや低下する。 また、 試 料 G · H · Iにおいて硫安を添加剤として混入したが、 硫安水溶液が PG Aの内 部空間に保水されたと考えられる。 硫安の添加量が少なかったので、 プラスチッ ク全体としての粘性への影響はやゃ存するものの、 それほど重大な粘性増加効果 は見られなかった。
前述した試料 A〜 Iの 9種について、 各 10 gを試薬ビンに入れ、 微生物を多 量に含有する土や池の水等を適量封入して、 試薬ビン内の試料の形態変化を観察 した。 30°Cの恒温槽に入れ、 投入曰から目視によって分解されたと判断した日 までの日数を分解時間とした。 各試料に対する分解時間は表 4にまとめられてい る。
<表 4 >試料の分解時間
1¾ 料 分解時間
A 60曰
B 49曰
C 45曰
D 36曰
E 33曰
F 28曰
G 32曰
H 28曰
I 24曰
表 4から分かるように、 放射線架橋度が実施例 1より高くなつたので、 分解時 間はやや長くなっている。 分解時間は生分解性プラスチックの硬さと関係を有し、 硬 ヽほど水分が不足しているために、 微生物による分解が進行し難 、と言える。 硫安が含有しても、 その添加量が少ないために、 分解時間はそれほど変化しない。 目視による分解時間測定のため、 誤差を考慮する必要があると思われる。 発明の効果
請求項 1の発明によれば、 y—ポリグルタミン酸又は y—ポリグルタミン酸塩 の放射線架橋体を主成分とした生分解性プラスチックであるから、 人間を含む生 物一般に無毒無害であり、 分解時間を短縮できると共に、 各種の誘導体により多 様化が可能な生分解性プラスチックを提供できる。
請求項 2の発明によれば、 分子量 1 0 0 0万以上の V—ポリグルタミン酸又は V—ポリグルタミン酸塩の放射線架橋体を主成分とするから、 放射線エネルギー を可変にしたり放射線照射時間を変えることにより、 架橋度を任意に調整でき、 プラスチックの硬さや大きさを自在に調整できる生分解性プラスチックを実現で きる。 しかも、 放射線により低温架橋できるから、 y—ポリグルタミン酸の構造 を変質させることが無いため、 不純物の混じらない γ—ポリグレタミン酸架橋体 を提供できる。
請求項 3の発明によれば、 分子量 1 0 0 0万以上の γ—ポリグルタミン酸又は γ—ポリグルタミン酸塩の放射線架橋体に溶媒を配合して粘性と展延性を付与す るから、 溶媒の添加量により粘性と展延性を自在に調整できる生分解性プラスチ ックを実現できる。
請求項 4の発明によれば、 分子量 1 0 0 0万以上の γ—ポリグルタミン酸又は ーポリグルタミン酸塩の放射線架橋体 1 0 0重量部に溶媒を 1 0〜 5 0 0重量 部配合して粘性と展延性を付与する力 ら、 粘性と展延性を使用目的に応じて具体 的に調整できる生分解性プラスチックを提供できる。
請求項 5の発明によれば、 分子量 1 0 0 0万以上の "y—ポリグルタミン酸又は γ—ポリグルタミン酸塩の放射線架橋体に溶媒を配合して粘性を付与し、 これに 添加剤を配合して粘性を調整すると同時に用途目的に合つた特性を付与できるか ら、 添加剤により粘性調整が容易になり、 また薬剤性能など添加剤の物性を付与 した生分解性プラスチックを提供できる。
請求項 6の発明によれば、 分子量 1 0 0 0万以上の γ—ポリグルタミン酸又は y—ポリグルタミン酸塩の放射線架橋体 4 0〜 1 0 0重量部に粘性を付与する溶 媒 4〜4 0 0重量部と用途特性を付与する添加剤を 4〜1 0 0 0重量部配合する 力、ら、 粘性調整や特定の物性を具体的に付与できる生分解性プラスチックを実現

Claims

請 求 の 範 囲
1 . yーポリグルタミン酸又は Ίーポリグルタミン酸塩の放射線架橋体を 主成分とすることを特徴とする生分解性ブラスチック。
2 . 分子量 1 0 0 0万以上の ーポリグルタミン酸又は Ίーポリグルタミ ン酸塩の放射線架橋体を主成分とすることを特徴とする生分解性ブラ スチック。
3 . 分子量 1 0 0 0万以上の γ—ポリグルタミン酸又は y—ポリグルタミ ン酸塩の放射線架橋体に溶媒を配合して粘性と展延性を付与すること を特徴とする生分解性プラスチック。
4. 分子量 1 0 0 0万以上の γ—ポリグルタミン酸又は γ—ポリグルタミ ン酸塩の放射線架橋体 1 0 0重量部に溶媒を 1 0 ~ 5 0 0重量部配合 して粘性と展延性を付与した請求項 3に記載の生分解性プラスチック。
5 . 分子量 1 0 0 0万以上の Ί—ポリグルタミン酸又は Ί—ポリグルタミ ン酸塩の放射線架橋体に溶媒を配合して粘性を付与し、 これに添加剤 を配合して用途特性を与えることを特徴とする生分解性ブラスチック。
6 . 分子量 1 0 0 0万以上の Ί—ポリグルタミン酸又は γ—ポリグルタミ ン酸塩の放射線架橋体 4 0 - 1 0 0重量部に粘性を付与する溶媒 4〜 4 0 0重量部と用途特性を与える添加剤を 4〜1 0 0 0重量部配合す る請求項 5に記載の生分解性プラスチック。
13
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005314489A (ja) * 2004-04-27 2005-11-10 Idemitsu Technofine Co Ltd ポリ−γ−グルタミン酸架橋体の製造方法及び当該製造方法により得られたポリ−γ−グルタミン酸架橋体
JP2005348881A (ja) * 2004-06-09 2005-12-22 Meiji Seika Kaisha Ltd 創傷被覆材
JP2009089837A (ja) * 2007-10-05 2009-04-30 Idemitsu Technofine Co Ltd 創傷被覆材

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002323937A1 (en) * 2002-07-24 2004-02-09 Oda, Setuko Coagulant and coagulation method

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06322358A (ja) * 1993-05-11 1994-11-22 Agency Of Ind Science & Technol 新規な生分解性高吸水体及びその製造方法
JPH07286519A (ja) * 1994-04-19 1995-10-31 Toyota Motor Corp 水冷式エンジンの冷却装置
JPH10251402A (ja) * 1997-01-07 1998-09-22 Toshio Hara 生分解性吸水性樹脂およびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06322358A (ja) * 1993-05-11 1994-11-22 Agency Of Ind Science & Technol 新規な生分解性高吸水体及びその製造方法
JPH07286519A (ja) * 1994-04-19 1995-10-31 Toyota Motor Corp 水冷式エンジンの冷却装置
JPH10251402A (ja) * 1997-01-07 1998-09-22 Toshio Hara 生分解性吸水性樹脂およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MASAO KUNIOKA: "Biseibutsu ni yori tsukurareta poly (gamma-glutamic acid) suiyoeki no gammasen ni yoru kakyo hanno", KOBUNSHI RONBUNSHU, NIHON, THE SOCIETY OF POLYMER SCIENCE, vol. 50, no. 10, October 1993 (1993-10-01), pages 755 - 760, XP002909430 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005314489A (ja) * 2004-04-27 2005-11-10 Idemitsu Technofine Co Ltd ポリ−γ−グルタミン酸架橋体の製造方法及び当該製造方法により得られたポリ−γ−グルタミン酸架橋体
JP4574214B2 (ja) * 2004-04-27 2010-11-04 出光テクノファイン株式会社 ポリ−γ−グルタミン酸架橋体の製造方法
JP2005348881A (ja) * 2004-06-09 2005-12-22 Meiji Seika Kaisha Ltd 創傷被覆材
JP2009089837A (ja) * 2007-10-05 2009-04-30 Idemitsu Technofine Co Ltd 創傷被覆材

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