WO2002051774A1 - Herstellung von disubstituierten tetrafluorethylen-derivaten - Google Patents

Herstellung von disubstituierten tetrafluorethylen-derivaten Download PDF

Info

Publication number
WO2002051774A1
WO2002051774A1 PCT/EP2001/011293 EP0111293W WO02051774A1 WO 2002051774 A1 WO2002051774 A1 WO 2002051774A1 EP 0111293 W EP0111293 W EP 0111293W WO 02051774 A1 WO02051774 A1 WO 02051774A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
substituents
cyclic
aromatic
substituted
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/011293
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peer Kirsch
Marc Lenges
Andreas Ruhl
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Publication of WO2002051774A1 publication Critical patent/WO2002051774A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/08—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B39/00—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen

Definitions

  • the invention relates to a method for producing compounds with at least one tetrafluoroethylene bridge in the molecule.
  • Molecules with this structural unit are used as intermediates for polymers, pharmaceuticals and
  • Agrochemicals of interest are particularly suitable as a constituent of liquid crystals.
  • Liquid crystals have found a wide range of applications since the first commercially applicable liquid-crystalline compounds were discovered about 30 years ago.
  • Known fields of application are, for example, display displays for watches, pocket calculators or telephones.
  • Other areas of application are displays of portable computers or navigation systems as well as video applications and PC monitors. For the latter applications in particular, high demands are made on switching times and the contrast of the images.
  • the liquid crystalline molecules In order to be useful for commercial applications, the liquid crystalline molecules must have certain properties. In order to be able to use devices with a liquid crystal display under different climatic conditions, the molecules must form a stable nematic phase over the largest possible temperature range, which is in the region of room temperature. The compounds must therefore have a low melting point and a high clearing point.
  • the molecules In order to be able to achieve low switching times, the molecules must have a low rotational viscosity. Switching times of less than 16.7 ms are required for video applications. Furthermore, the liquid-crystalline molecules should have a high dielectric anisotropy, so that only low threshold voltages are required. This means a low energy requirement, so that smaller and thus lighter batteries can be used in laptops, for example.
  • the birefringence properties of the molecules which influence contrast and usable viewing angle, are also important for the design of the display. In order to be able to meet all of these requirements at the same time, pure substances are not used, but mixtures, which usually comprise 5 to 15 different components. This means that the individual components must be compatible with one another, that is to say, for example, dissolve sufficiently in one another.
  • liquid-crystalline compounds must therefore have a high specific resistance and a high voltage holding ratio.
  • a connecting group are molecules which have a tetrafluoroethylene group -CF 2 -CF 2 - as a bridge unit.
  • phenyl groups, cyclohexyl groups and / or vinyl groups, which may have suitable substituents, are frequently linked to one another. Examples of such compounds are described in DE-A 401 56 81.
  • the disadvantage here is that a pressure reaction at high temperatures using toxic reagents is required for the fluorine-halogen exchange; corrosion problems also frequently occur.
  • the object of the present invention is to provide a process for the preparation of disubstituted tetrafluoroethylene derivatives which does not have the disadvantages of the processes known hitherto.
  • This object is achieved by a process for the preparation of disubstituted tetrafluoroethylene derivatives, in which a dimeric by-product of bis (alkylthio) carbenium salts is fluorinated with a suitable fluorinating agent with elimination of the sulfur-containing groups and use of a suitable oxidizing agent.
  • This reaction according to the invention is referred to below as fluorodesulfurization.
  • the dimeric bis (alkylthio) -substituted hydrocarbon is obtained by reductive coupling of two corresponding bis (alkylthio) carbenium salts with the aid of an aprotic reducing agent which is soluble in the reaction medium, such as, for example, tetrakis dimethylaminoethylene (TDAE) or tetrathiafulvalene (TTF ) manufactured.
  • an aprotic reducing agent which is soluble in the reaction medium, such as, for example, tetrakis dimethylaminoethylene (TDAE) or tetrathiafulvalene (TTF ) manufactured.
  • R is a linear or branched, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, aromatic or aliphatic hydrocarbon, which can have one or more substituents.
  • R 1 is preferably an aromatic hydrocarbon from C 5 to C ⁇ 0 , which counteracts also contains one or more heteroatoms, or a vinyl group.
  • aromatic hydrocarbon or the vinyl group has one or more substituents, these are preferably selected from the group consisting of linear and branched, cyclic and acyclic, chiral and achiral, unsubstituted and simply by -CN or CF 3 or at least simple halogen-substituted C 1 -C 12 alkyl, C Ci 2 alkoxy, C 1 -C 2 oxyalkyl, C 2 -C 2 alkenyl, C 2 -C 12 alkenyloxy and C 3 -Ci 2 -oxalkenyl radicals, one or more CH 2 groups in these radicals each independently of one another by unsubstituted or substituted by up to 2 fluorine atoms, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, -O-, -S- , -CO-, -CO-O-, -O-CO- or -O-CO-O- can be replaced so that heteroatoms are not directly linked,
  • R 2 and R 3 can each independently represent a substituent and are then selected from the group consisting of linear and branched, cyclic and acyclic, saturated and unsaturated, aromatic and aliphatic hydrocarbons, which can have one or more substituents.
  • R 2 and R 3 are selected independently of one another from the group consisting of linear and branched, acyclic and cyclic, unsubstituted and substituted CrC 2 o -alkyl groups. These can optionally contain one or more oxygen atoms in their chain.
  • Any substituents that are present are preferably selected from the group consisting of halogens and pseudohalogens.
  • dithianylium salts (six-membered ring) or dithiolanylium salts (five-membered ring).
  • the fluorodesulfurization according to the invention is carried out by the dimeric bis (alkylthio) -substituted hydrocarbon with a suitable
  • Fluorinating agent is reacted in the presence of a suitable oxidizing agent.
  • HF which has been complexed with an amine is preferably used as the fluorinating agent.
  • Suitable amines are known to the person skilled in the art.
  • Amines particularly suitable for complexing HF are trialkylamines, in particular triethylamine, pyridine, polyvinylpyridine and melamine.
  • the oxidizing agents used are agents which are a source of active halogen atoms which may be present in monomeric form.
  • oxidizing agents are known to the person skilled in the art and include Br 2 , IBr, IF 5 , ICI, Cl, F 2 (optionally diluted with inert gas), N-bromosuccinimide (NBS), N-chlorosuccinimide (NCS), N-iodosuccinimide (NIS), Dibromodimethylhydanthoin (DBH), S0 2 CI 2) and electrophilic fluorinating agents such as N-fluorosulfonimides, N-fluoropyridinium salts, N-fluoroquinuclidinium salts (Selectfluor ® ), CI0 3 F, CF 3 OF and XeF 2 .
  • an oxidizing agent is used which does not release any active halogen atoms.
  • An example of such an oxidizing agent are nitrosylium salts, preferably NOBF 4 .
  • Oxidizing agents and fluorinating agents can be brought into contact with the starting material to be fluorinated simultaneously or in succession.
  • the product is preferably reacted first with the fluorinating agent, then with the oxidizing agent.
  • the fluorodesulfurization according to the invention is generally carried out in a suitable solvent, such as, for example, halogenated hydrocarbons, nitriles and / or ethers. Acetonitrile, dichloromethane, trichloromethane, diethyl ether, THF, methyl tert-butyl ether and / or diglyme are preferably used.
  • the temperatures applied during the reaction are generally from -90 to 100 ° C., preferably from -75 to 30 ° C.
  • halogenation of the aromatic nucleus or those linked with the tetrafluoroethylene bridge is carried out simultaneously with the fluorodesulfurization.
  • This core halogenation is easiest when the aromatic to be halogenated is activated with an electron-rich group.
  • suitable electron-rich substituents on the aromatic nucleus include alkoxy groups and aryloxy groups.
  • halogenating agent it is not necessary to add a halogenating agent separately.
  • the desired halogenation can already be carried out using the oxidizing agent used according to the invention, which is a source of active halogen atoms. It is only important that the oxidizing agent is present in a stoichiometrically sufficient amount that allows the desired oxidation and halogenation. This means that the oxidizing agent is present in an excess over the stoichiometric amount necessary for the oxidation. This excess is measured by the amount necessary for complete halogenation.
  • oxidizing agent can be added.
  • a mixture of different oxidizing agents can also be used.
  • halogenating agents which have a high redox potential, for example Br 2 , DBH,
  • NCS, IF 5, Cl 2, F 2 or electrophilic fluorinating agent for example N-Fluoro-pyridinium salts, N-fluoro-N- or sulfonimides Fluorchinuclidiniumderivate (Selectfluor ®).
  • R is preferably an optionally substituted aromatic or aliphatic hydrocarbon.
  • R is a C 1 -C 20 alkyl group or a benzyl group.
  • the dimeric bis (alkylthio) - substituted hydrocarbons (II) used as starting materials according to the invention are known per se. They are produced by reductive coupling of the corresponding bis (alkylthio) carbenium salt (III), the dimerization taking place in the presence of a suitable reducing agent.
  • a suitable reducing agent The use of zinc as a reducing agent has been described, see Acta Chem. Scand. 1986, B. 46, pages 373-380.
  • the reductive coupling is carried out with a reducing agent which is soluble in the reaction medium.
  • a reducing agent which is soluble in the reaction medium.
  • TDAE tetrakisdimethylaminoethylene
  • TTF tetrathiafulvalene
  • Y is an anion known to the person skilled in the art, preferably a halide or the pseudohalide, an optionally fluorinated alkyl sulfonate group, a trifluoroacetate group, BF “ , PF 6 " , CI0 4 " , in particular a trifluoromethylsulfonate group.
  • the dimerization of the bis (alkylthio) carbenium salt (III) according to the invention is also carried out in a suitable solvent, for example acetonitrile, dichloromethane, trichloromethane, dichloroethane, diethyl ether, THF, methyl tert-butyl ether and / or diglyme.
  • a suitable solvent for example acetonitrile, dichloromethane, trichloromethane, dichloroethane, diethyl ether, THF, methyl tert-butyl ether and / or diglyme.
  • a suitable solvent for example acetonitrile, dichloromethane, trichloromethane, dichloroethane, diethyl ether, THF, methyl tert-butyl ether and / or diglyme.
  • the temperatures at which the reductive coupling is carried out are from -80 to 100.degree. C., preferably 0 to 40.degree.
  • the aqueous phase was extracted with ether, the combined organic phases were dried with sodium sulfate, then the mixture was filtered and concentrated.
  • the crude product was filtered off in petroleum ether / ethyl acetate 10: 1 on a short column covered with silica gel. 0.3 g (74.7%) of product were obtained.

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von disubstituierten Tetrafluorethylenderivaten, der allgemeinen Formel (I) in der R1 ein linearer oder verzweigter, cyclischer oder acyclischer, gesättigter oder ungesättigter, aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff ist, der einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, wobei in dem Verfahren ein dimerer Bis(alkylthio)-substituierter Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel (II) in der R1 die oben genannte Bedeutung aufweist, und R?2 und R3¿ unabhängig voneinander einen Substituenten darstellen aus der Gruppe der linearen und verzweigten, cyclischen und acyclischen, gesättigten und ungesättigten, aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen können oder vorzugsweise eine (CH¿2?)n-Einheit mit n= 2 bis 5 bilden, wobei diese Einheit einen oder mehrere Alkylsubstituenten aufweisen kann, und mit den Atomen, an die sie gebunden sind, zu einer cyclischen Einheit verbunden sind, mit einem geeigneten Fluorierungsmittel unter Abspaltung der Thiogruppen und Einsatz eines geeigneten Oxidationsmittels fluoriert wird.

Description

Herstellung von disubstituierten Tetrafluorethylen-Derivaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit mindestens einer Tetrafluorethylen-Brücke im Molekül. Moleküle mit dieser Struktureinheit sind als Zwischenstufen für Polymere, Pharmazeutika und
Agrochemikalien von Interesse. Besonders eignen sich derartige Verbindungen als Bestandteil von Flüssigkristallen.
Flüssigkristalle haben ein breites Anwendungsfeld gefunden, seitdem vor etwa 30 Jahren die ersten kommerziell anwendbaren flüssigkristallinen Verbindungen aufgefunden wurden. Bekannte Anwendungsgebiete sind beispielsweise Anzeigedisplays für Uhren, Taschenrechner oder Telephone. Weitere Anwendungsgebiete sind Displays von tragbaren Computern oder Navigationssystemen sowie Videoapplikationen und PC-Monitore. Insbesondere für die zuletzt genannten Anwendungen werden hohe Anforderungen an Schaltzeiten und den Kontrast der Abbildungen gestellt.
Um für kommerzielle Anwendungen brauchbar zu sein, müssen die flüssigkristallinen Moleküle bestimmte Eigenschaften aufweisen. Um Geräte mit einem Flüssigkristalldisplay unter unterschiedlichen Klimabedingungen einsetzen zu können, müssen die Moleküle über einen möglichst großen Temperaturbereich, der im Bereich der Raumtemperatur liegt, eine stabile nematische Phase ausbilden. Die Verbindungen müssen also einen niedrigen Schmelzpunkt und einen hohen Klärpunkt besitzen.
Um niedrige Schaltzeiten verwirklichen zu können, müssen die Moleküle eine niedrige Rotationsviskosität aufweisen. So werden für Videoapplikationen Schaltzeiten von weniger als 16.7 ms gefordert. Ferner sollen die flüssigkristallinen Moleküle eine hohe dielektrische Anisotropie aufweisen, so daß nur niedrige Schwellenspannungen erforderlich sind. Dies bedeutet einen niedrigen Energiebedarf, so daß beispielsweise in Laptops kleinere und damit leichtere Akkus verwendet werden können. Für die Gestaltung des Displays sind ferner die Doppelbrechungseigenschaften der Moleküle von Bedeutung, welche Kontrast und nutzbaren Blickwinkel beeinflussen. Um alle diese Anforderungen gleichzeitig erfüllen zu können, werden keine reinen Substanzen verwendet, sondern Gemische, die meist 5 bis 15 unterschiedliche Komponenten umfassen. Dies bedeutet, daß die einzelnen Komponenten miteinander verträglich sein müssen, also sich beispielswei- se ausreichend ineinander lösen.
Für moderne Aktivmatrixdisplays wird ein hoher Kontrast der Abbildungen gewünscht. Die flüssigkristallinen Verbindungen müssen daher einen hohen spezifischen Widerstand und eine hohe voltage holding ratio aufwei- sen.
Als flüssigkristalline Verbindungen mit einem besonders hohen spezifischen Widerstand haben sich Verbindungen erwiesen, die fluorhaltige Gruppen in ihrem Molekülgerüst enthalten. Eine Verbindungsgruppe sind dabei Moleküle, die eine Tetrafluorethylengruppe -CF2-CF2- als Brückeneinheit aufweisen. Insbesondere werden damit häufig Phenylgruppen, Cyclohexylgruppen und/oder Vinylgruppen, die gegebenenfalls geeignete Substituenten aufweisen, miteinander verbunden. Beispiele solcher Verbindungen sind in der DE-A 401 56 81 beschrieben.
Die Darstellung dieser Verbindungen wird bis jetzt durchgeführt, indem zwei Moleküle mit der Struktureinheit -CCI3, die mit dem erwähnten Phe- nyl- oder Vinylrest substituiert sind, in einer Kopplungsreaktion miteinander verbunden werden. Dabei wird die Struktureinheit -CCI2-CCI2- ausgebildet; die Kopplung geschieht generell unter Zuhilfenahme von Kupfer und in N- Methylpyrrolidon (NMP) unter Anlegen einer hohen Temperatur. Anschließend wird ein Austausch der Chlor- gegen Fluoratome vorgenommen, wobei im allgemeinen HF, SbF3 und/oder SbF5 eingesetzt werden. Dies ist beispielsweise beschrieben in J. Gen. Chem. USSR 1965 (35), S. 1616 - 1623.
Nachteilig ist hierbei, daß für den Fluor-Halogen-Austausch eine Druckreaktion bei hohen Temperaturen unter Anwendung toxischer Reagenzien erforderlich ist; zudem treten häufig Korrosionsprobleme auf. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren der Herstellung von disubstituierten Tetrafluorethylen-Derivaten bereitzustellen, das die Nachteile der bisher bekannten Verfahren nicht aufweist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von disubstituierten Tetrafluorethylenderivaten, bei dem ein dimeres Koppelprodukt von Bis(alkylthio)carbenium-Salzen mit einem geeigneten Fluorie- rungsmittel unter Abspaltung der schwefelhaltigen Gruppen und Einsatz eines geeigneten Oxidationsmittels fluoriert wird. Diese erfindungsgemäße Reaktion wird nachfolgend als Fluorodesulfurierung bezeichnet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der dimere Bis(alkylthio)-substituierte Kohlenwasserstoff durch reduktive Kopplung zweier entsprechender Bis(alkylthio)carbenium-Salze unter Zu- hilfenahme eines aprotischen, im Reaktionsmedium löslichen Reduktionsmittels wie beispielsweise Tetrakisdimethylaminoethylen (TDAE) oder Tetrathiafulvalen (TTF) hergestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung von disubstituierten Tet- rafluorethylenderivaten (I) durch Fluorodesulfurierung von dimeren
Bis(alkylthio)-Kohlenwasserstoffen (II) ist in der nachfolgenden Gleichung
(1) wiedergegeben. Fluorierungsmittel
Oxidationsmittel
Figure imgf000004_0002
Figure imgf000004_0001
Gleichung (1)
R ist dabei ein linearer oder verzweigter, cyclischer oder acyclischer, gesättigter oder ungesättigter, aromatischer oder aliphatischer Kohlenwas- serstoff, der einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann. Vorzugsweise ist R1 ein aromatischer Kohlenwasserstoff von C5 bis Cι0, der gege- benenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, oder eine Vinylgruppe. Wenn der aromatische Kohlenwasserstoff oder die Vinylgruppe einen oder mehrere Substituenten besitzt, sind diese vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten, cyclischen und acyc- lischen, chiralen und achiralen, unsubstituierten und einfach durch -CN o- der CF3 oder mindestens einfach durch Halogen substituierten C1-C12- Alkyl-, C Ci2-Alkoxy-, Cι-Ci2-Oxyalkyl-, C2-Cι2-Alkenyl-, C2-C12- Alkenyloxy- und C-3-Ci2-Oxalkenylresten, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch, un- substituiertes oder mit bis zu 2 Fluoratomen substituiertes 1 ,4-Phenylen, 1 ,4-Cyclohexylen, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder-O-CO-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, Halogenen, CN, SF5, N3 und CF3.
Für den Fall, daß die vorstehend genannten Gruppen cyclisch sind, weisen diese mindestens 3 Kohlenstoffatome auf.
R2 und R3 können in einer Ausführungsform jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten darstellen und sind dann ausgewählt aus der Gruppe der linearen und verzweigten, cyclischen und acyclischen, gesättigten und ungesättigten, aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen können. In dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen und ver- zweigten, acyclischen und cyclischen, unsubstituierten und substituierten CrC2o-Alkylgruppen. Diese können gegebenenfalls in ihrer Kette ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten. Gegebenenfalls vorhandene Substituenten sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenen und Pseudohalogenen.
Vorzugsweise bilden R2 und R3 eine (CH2)n-Einheit mit n = 2-5, wobei diese Einheit einen oder mehrere Alkylsubstituenten aufweisen kann und mit den Atomen, an die sie gebunden ist, zu einer cyclischen Einheit verbunden ist. Insbesondere bilden R2 und R3 eine (CH2)n-Einheit mit n = 2 oder 3 oder eine -CH2-C(CH3)2-CH2-Gruppe. Bei diesen Ausführungsformen ent- stehen Dithianyliumsalze (sechsgliedriger Ring) bzw. Dithiolanyliumsalze (fünfgliedriger Ring).
Die erfindungsgemäße Fluorodesulfurierung wird durchgeführt, indem der dimere Bis(alkylthio)-substituierte Kohlenwasserstoff mit einem geeigneten
Fluorierungsmittel in Gegenwart eines geeigneten Oxidationsmittels umgesetzt wird. Geeignete Fluorierungsmittel umfassen HF, Amin-HF- Komplexe, (HF-Oligomer)-Komplexe des Typs R4N (Hn+ιFn) mit R = organischer Rest, vorzugsweise Niederalkyl, Verbindungen des Typs R2NSF3 wie (MeOCH2CH2)2NSF3, Et2NSF3 (DAST), Me2NSF3, (N-Morpholino)-SF3 und (R2N)2SF2 mit jeweils R = Niederalkyl.
Vorzugsweise wird als Fluorierungsmittel HF eingesetzt, das mit einem A- min komplexiert wurde. Geeignete Amine sind dem Fachmann bekannt. Besonders zur Komplexierung von HF geeignete Amine sind Trialkylami- ne, insbesondere Triethylamin, Pyridin, Polyvinylpyridin und Melamin.
Als Oxidationsmittel werden in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Agentien eingesetzt, die eine Quelle für aktive, gegebenenfalls in monomerer Form vorliegende Halogenatome darstellen. Diese Oxidationsmittel sind dem Fachmann bekannt und umfassen Br2, IBr, IF5, ICI, Cl , F2 (gegebenenfalls mit Inertgas verdünnt), N-Bromsuccinimid (NBS), N- Chlorsuccinimid (NCS), N-Iodsuccinimid (NIS), Dibromdimethylhydanthoin (DBH), S02CI2) und elektrophile Fluorierungsmittel wie beispielsweise N- Fluor-Sulfonimide, N-Fluor-Pyridiniumsalze, N-Fluorchinuclidiniumsalze (Selectfluor®), CI03F, CF3OF und XeF2.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein O- xidationsmittel eingesetzt, das keine aktiven Halogenatome freisetzt. Ein Beispiel für ein solches Oxidationsmittel sind Nitrosyliumsalze, vorzugsweise NOBF4.
Oxidations- und Fluorierungsmittel können gleichzeitig oder nacheinander mit dem zu fluorierenden Edukt in Kontakt gebracht werden. Im letzten Fall wird das Produkt vorzugsweise zuerst mit dem Fluorierungsmittel, dann mit dem Oxidationsmittel umgesetzt. Die erfindungsgemäße Fluorodesulfurierung wird generell in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise halogenierten Kohlenwasserstoffen, Nitrilen und/oder Ethern durchgeführt. Vorzugsweise wird Acetonitril, Dichlormethan, Trichlormethan, Diethylether, THF, Methyl-tert-Butyl-Ether und/oder Diglyme verwendet. Die bei der Umsetzung angelegten Temperaturen liegen generell bei Werten von -90 bis 100 °C, vorzugsweise von -75 bis 30 °C. Nach beendeter Reaktion wird wie üblich aufgearbeitet, beispielsweise durch Extraktion und/oder Reinigung des Produkts über eine mit Kieselgel belegte Säule.
In einer Variante der erfindungsgemäßen Reaktion, die bei Verbindungen (I) mit R1 = gegebenenfalls substituierter Aromat anwendbar ist, wird gleichzeitig mit der Fluorodesulfurierung eine Halogenierung des oder der mit der Tetrafluorethylen-Brücke verknüpften aromatischen Kerne durchgeführt. Diese Kernhalogenierung verläuft am einfachsten, wenn der zu halogenierende Aromat mit einer elektronenreichen Gruppe aktiviert ist. Beispiele für geeignete elektronenreiche Substituenten am aromatischen Kern umfassen Alkoxygruppen und Aryloxygruppen.
Es ist dabei nicht nötig, ein Halogenierungsmittel gesondert zuzugeben. Die gewünschte Halogenierung läßt sich bereits mit dem erfindungsgemäß verwendeten Oxidationsmittel, das eine Quelle für aktive Halogenatome ist, durchführen. Es ist dabei lediglich wichtig, daß das Oxidationsmittel in einer stöchiometrisch ausreichenden Menge vorliegt, die die gewünschte Oxidation und die Halogenierung gestattet. Dies bedeutet, daß das Oxidationsmittel in einem Überschuß gegenüber der zur Oxidation notwendigen stöchiometrischen Menge vorliegt. Dabei bemisst sich dieser Überschuß an der zur vollständigen Halogenierung notwendigen Menge.
Erforderlichenfalls kann noch ein weiteres Oxidationsmittel hinzugegeben werden. Es kann auch ein Gemisch verschiedener Oxidationsmittel eingesetzt werden.
Je nach der Reaktivität der zu halogenierenden aromatischen Kerne müssen bestimmte Reaktionsbedingungen eingehalten werden, um die Halo- genierung zu erreichen. Es versteht sich, daß bei reaktionsträgen aromatischen Kernen härtere Reaktionsbedingungen nötig sind, als bei reaktionsfreudigen Aromaten. Gegebenenfalls läßt sich eine gewünschte Halogenierung auch dadurch erreichen, daß Halogenierungsmittel eingesetzt werden, die ein hohes Redoxpotential aufweisen, beispielsweise Br2, DBH,
NCS, IF5, Cl2, F2 oder elektrophile Fluorierungsmittel, beispielsweise N- Fluor-Pyridinumsalze, N-Fluor-Sulfonimide oder N- Fluorchinuclidiniumderivate (Selectfluor®).
Die mit der vorstehend beschriebenen Reaktion erhältlichen Verbindungen entsprechend der Formel
Figure imgf000008_0001
in der X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I und R ein beliebiger Kohlenwasserstoffrest ist, sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Vorzugsweise ist R ein gegebenenfalls substituierter aromatischer oder a- liphatischer Kohlenwasserstoff. Insbesondere ist R eine C1-C-20- Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe.
Die erfindungsgemäß als Edukte verwendeten dimeren Bis(alkylthio)- substituierten Kohlenwasserstoffe (II) sind an sich bekannt. Sie werden durch reduktive Kopplung des entsprechenden Bis(alkylthio)carbenium- Salzes (III) hergestellt, wobei die Dimerisierung in Anwesenheit eines geeigneten Reduktionsmittels erfolgt. Es wurde die Verwendung von Zink als Reduktionsmittel beschrieben, siehe Acta Chem. Scand. 1986, B. 46, Seiten 373 - 380.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die reduktive Kopplung mit einem im Reaktionsmedium löslichen Reduktions- mittel durchgeführt. Dies sind insbesondere Tetrakisdimethylaminoethylen (TDAE) und Tetrathiafulvalen (TTF). Durch die Verwendung des flüssigen TDAE wird gegenüber der Verwendung von Zink eine einfachere, homogene Reaktionsführung und eine erheblich vereinfachte Aufarbeitung des nach der Reaktion erhaltenen Gemischs erreicht. Die Dimerisierungsreak- tion ist in der nachfolgenden Gleichung II wiedergegeben.
Figure imgf000009_0001
III Gleichung (2)
Y ist ein dem Fachmann bekanntes Anion, vorzugsweise ein Halogenid o- der Pseudohalogenid, eine gegebenenfalls fluorierte Alkylsulfonatgruppe, eine Trifluoracetatgruppe, BF ", PF6 ", CI04 ", insbesondere eine Trifluor- methylsulfonatgruppe.
Die erfindungsgemäße Dimerisierung des Bis(alkylthio)carbenium-Salzes (III) wird ebenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise A- cetonitril, Dichlormethan, Trichlormethan, Dichlorethan, Diethylether, THF, Methyl-tert-Butyl-Ether und/oder Diglyme, durchgeführt. Häufig wird für die erfindungsgemäße reduktive Kopplung das gleiche Lösungsmittel wie für die nachfolgende Fluorodesulfurierung gewählt, da es oftmals vorteilhaft ist, das nach der Dimerisierung erhaltene Produkt nicht zu isolieren und die Fluorodesulfurierung in situ durchzuführen.
Die Temperaturen, bei denen die reduktive Kopplung ausgeführt wird, liegen bei Werten von -80 bis 100 °C, vorzugsweise 0 bis 40 °C.
Die Herstellung der gemäß der Gleichung 2 als Edukt verwendeten Bis(alkylthio)carbeniumsalze (III) ist dem Fachmann bekannt. Sie werden beispielsweise aus dem entsprechenden Carbonsäurehalogenid hergestellt, wie dies etwa in Res. Chem. Intermed. 1996, 22, Seiten 821-838, beschrieben ist. Alternativ ist auch die Synthese aus den Carbonsäuren selber möglich. Die Beschreibung dieses Syntheseverfahrens befindet sich in der DE-A 100 27 102.2
Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Dimerisierung von 2-(4-(4-Pentylcyclohexyl)phenyl)-1 ,3-dithianylium-triflat
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
10 g (20 mol) 2-(4-(4-Pentylcyclohexyl)phenyl)-1 ,3-dithianylium-triflat wurden in 40 ml Acetonitril gelöst und mit einer Eis-/Kochsalzmischung auf -15°C abgekühlt. Anschließend wurden 2,4 g (11 mmol) TDAE zugetropft.
Es wurde 2 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend wurden 100 ml Methyl-tert-Butyl-ether mit Wasser vermischt zugegeben, anschließend mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung ausgeschüttet. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wurde filtriert und eingeengt. Das Produkt wurde durch Filtration in Hexan über eine Kieselgelsäule gereinigt. Es wurden 6,7 g (96,4 %) Produkt erhalten.
Fp. 182-186°C
MS (El): m/z (%) = 694 (5, M+), 588 (29), 482 (10), 347 (100), 274 (30) 1H NMR (250 MHz, CDCI3, 303 K): δ = 7.33 (br. d, J = 8.8 Hz, 4H), 6.93 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 2.68-2.55 (m, 8H), 2.53-2.37 (m, 4H), 2.0-1.75 (m, 12H), 1.50-0.73 (m, 30H) Beispiel 2
Fluorodesulfurierung von 2,2'-Bis(2-(4-(4-Pentylcyclohexyl)phenyl)-1 ,3- dithian)
Figure imgf000011_0001
3 ml 65 %-ige HF in Pyridin (0,111 mol) und 1 ,0 g (0,004 mol) DBH wurden in 2 ml Dichlormethan suspendiert und vorgelegt. Es wurde auf - 78°C abgekühlt und 0,5 g (0,719 mmol) 2,2'-Bis(2-(4-(4-Pentylcyclohexyl)phenyl)-1 ,3-dithian) in 3 ml Dichlormethan gelöst zugetropft. Man ließ bis auf Raumtemperatur auftauen, anschließend wurde über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Die Lösung wurde in ein kaltes wässriges Gemisch aus Natrium- hydrogencarbonat und Natriumhydrogensulfit eingerührt und mit Diethylether ausgeschüttelt. Die wässrige Phase wurde mit Ether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Natriumsulfat getrocknet, anschließend wurde filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wurde durch Filtration in Petrolether/Essigester 10:1 über eine kurze mit Kieselgel belegte Säule aufgereinigt. Es wurden 0,3 g (74,7 %) Produkt erhalten.
MS (El): m/z (%) = 558 (12, M+), 539 (17), 520 (5), 341 (5), 279 (100), 153 (19), 140 (7), 127 (25)
1H NMR (250 MHz, CDCI3, 303 K): δ = 7.38 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.23 (d, J = 8.8 Hz, 4H) 2.57-2.42 (mc, 2H), 1.97-1.83 (m, 8H), 1.55-0.85 (m, 32H)
Beispiel 3
Dimerisierung von 4-Methoxyphenyl-1 ,3-dithianylium-triflat.
Figure imgf000012_0001
In einem 1 I-Kolben wurden 34,95 g (0,093 mol) in 250 ml Acetonitril gelöst vorgelegt und bei 0°C 25,1 ml (0,102 mol) TDAE unter Rühren zugetropft. Die gelbe Lösung färbte sich sofort rötlich. Nach einigen Minuten fielen rötliche Kristalle aus. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde mit 500 ml Wasser verdünnt und 30 Minuten nachgerührt. Der erhaltene Brei wurde abgesaugt, in Dichlormethan aufgenommen und mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und bis zum Rückstand eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wurde zur Reinigung aus Es- sigester/Petrolether 1 :1 umkristallisiert. Es wurden 20 g (47 %) analysenreines Produkt erhalten.
Fp 185 - 188°C.
1 ΗH NNMMRR ((225500 MMIH- z, CDCI3, 303 K): δ = 7.45 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 6.72 (d, J =
8.8 Hz, 4H), 3.80 (s, 6H), 2.73-2.49 (m, 8H), 2.03-1.74 (m, 4H) Beispiel 4
Fluorodesulfurierung und Bromierung von 2,2'-Bis(2-(4-Methoxyphenyl)- 1 ,3-dithian.
Figure imgf000013_0001
14,3 g (0,05 mol) DBH wurde in 25 ml Dichlormethan suspendiert und 5,4 ml 65 %-iger HF in Pyridin bei - 20°C zugegeben. Es wurden unter Stickstoffatmosphäre bei - 78°C 4,5 g (0,01 mol) in 10 ml Dichlormethan gelöstes 2,2'-Bis(2-(4-Methoxyphenyl)-1 ,3-dithian unter Rühren zugetropft. Es wurde weitere 30 Minuten bei - 70°C gerührt und anschließend auf
Raumtemperatur erwärmt. Es wurde weitere 2 h bei Raumtemperatur gerührt, bevor eine gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung zugegeben wurde. Es wurde mit Dichlormethan verdünnt und die organische Phase abgetrennt. Nach Extraktion der organischen Phase mit Dichlormethan wurde der vereinigte organische Extrakt mit Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und die erhaltene klebrige Masse durch Filtrieren in Petrolether/Essigester 8:2 über eine kurze, mit Kieselgel belegte Säule gereinigt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 3,4 g Produkt erhalten, die zur weiteren Reinigung umkristallisiert wurden. So wurden 1 ,6 g (33,9 %) Reinprodukt erhalten.
Fp. 154.5°C
MS (El): m/z = 469.914015; C16Hi2Br2F4θ2
MS (El): m/z (%) = 470 (8, M+), 235 (100), 141 (22), 126 (19), 113 (26) 1H NMR (250 MHz, CDCI3, 303 K): δ = 7.66 (d, J = 3 Hz, 2H), 7.38 (dd, J =
3 Hz, J = 8.8 Hz, 2H), 6.92 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 3.94 (s, 6H), 2.73-2.49 (m, 8H) 19F NMR (235 MHz, CDCI3, 300 K): δ = -109.0 (s, 4F)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von disubstituierten Tetrafluorethylende- rivaten, der allgemeinen Formel (I)
F
Figure imgf000014_0001
ι
in der R ein linearer oder verzweigter, cyclischer oder acyclischer, gesättigter oder ungesättigter, aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff ist, der einen oder mehrere Substituenten auf- weisen kann, wobei in dem Verfahren ein dimerer Bis(alkylthio)- substituierter Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000014_0002
II
in der R1 die oben genannte Bedeutung aufweist, und R2 und R3 unabhängig voneinander einen Substituenten darstellen aus der
Gruppe der linearen und verzweigten, cyclischen und acyclischen, gesättigten und ungesättigten, aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, oder vorzugsweise eine (CH )n-Einheit mit n = 2 bis 5 bilden, wobei diese Einheit einen oder mehrere Alkylsubsti- tuenten aufweisen kann, und mit den Atomen, an die sie gebunden sind, zu einer cyclischen Einheit verbunden sind, mit einem geeigneten Fluorierungsmittel unter Abspaltung der schwefelhalti- gen Gruppen und Einsatz eines geeigneten Oxidationsmittels fluoriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen von C5-C10, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, und Vinylgruppen, wobei diese Gruppen einen oder mehrere Substituenten aufweisen können.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der a- romatische Kohlenwasserstoff oder die Vinylgruppe einen oder mehrere Substituenten aufweist aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten, cyclischen und acyclischen, chiralen und achiralen, unsubstituierten und einfach durch -CN oder-CF3 oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Cι-Cι -Alkyl-, C
Ci2-Alkoxy-, d-Ci2-Oxyalkyl-, C2-Cι2-Alkenyl-, C -Cι2-Alkenyloxy- resten und C3-Ci2-Oxalkenylresten, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch unsubstituiertes oder mit bis zu 2 Fluoratomen substituiertes 1 ,4-Phenylen, 1 ,4-Cyclohexylen, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, Halogenen, CN, SF5, N3 und CF3.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, daß R2 und R3 unabhängig voneinander und unabhängig von R1 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten, acyclischen und cyclischen, unsubstituierten und substituierten Cι-C o-Alkylgruppen, die gegebenenfalls in ihrer Kette ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten, wobei gegebe- nenfalls vorhandene Substituenten vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogenen und Pseudohalogenen, vorzugsweise R2 und R3 gemeinsam eine (CH2)n-Einheit mit n = 2 oder 3 oder eine -CH2-C(CH3)2-CH2-Gruppe ausbilden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluorierungsmittel HF, Amin-HF-Komplexe, (HF-Oligomer)-Komplexe des Typs R4N (Hn+ιFn) mit R = organischer Rest, vorzugsweise Niederalkyl, R2NSF3 (DAST) und (R2N)2SF2 mit jeweils R = Niederalkyl, vorzugsweise (Me- OCH2CH2)2NSF3, Et2NSF3, Me2NSF3) (N-Morpholino)-SF3, insbe- sondere HF oder mit Triethylamin, Pyridin, Polyvinylpyridin oder
Melamin komplexiertes HF eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Agentien eingesetzt werden, die eine Quelle für aktive Halogenatome darstellen, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Cl2, Br2, IBr, ICI, IF5, gegebenenfalls mit Inertgas verdünntem F2, N-Bromsuccinimid, N-Chlorsuccinimid, N-Iodsuccinimid, Dibromdimethylhydanthoin, SO2CI2, N-Fluorsul- fonimiden, N-Fluorpyridiniumsalzen, N-Fluorchinuclidiniumsalzen, CIO3F, CF3OF und XeF2.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Überschuß Oxidationsmittel und unter Bedingungen derart durchführt, daß eine Ha- logenierung der Substituenten R1 eintritt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Halogenierungsmittel mit einem hohen Redoxpotential eingesetzt werden, vorzugsweise Br2, DBH, NCS, Cl2, F2 oder ein in Anspruch 6 bezeichnetes elektrophiles Fluorierungsmittel.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der dimere Bis(alkylthio)-substituierte Kohlenwasserstoff durch Dimerisierung des entsprechenden Bis(alkylthio)carbeniumsalzes der Formel
Figure imgf000016_0001
III in der R1, R2 und R3 die in den Ansprüchen 1 bis 4 definierte Bedeutung haben und Y" ein geeignetes Anion, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden und Pseudo- halogeniden, gegebenenfalls fluorierten Alkylsulfonaten, Trifluora- cetat, BF4 ", PF6\ CI04 ", insbesondere Trifluormethylsulfonat ist, unter Verwendung eines aprotischen, im Reaktionsmedium löslichen Reduktionsmittels, insbesondere Tetrakisdimethylamino- ethylen oder Tetrathiafulvalen, hergestellt wird.
10. Verbindung der Formel
Figure imgf000017_0001
in der X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I und R ein Kohlenwasserstoffrest ist, vorzugsweise ein gegebenenfalls substituierter aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere eine Cι-C2o-Alkylgrupe oder eine Ben- zylgruppe.
PCT/EP2001/011293 2000-12-27 2001-09-28 Herstellung von disubstituierten tetrafluorethylen-derivaten WO2002051774A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10065218.2A DE10065218B4 (de) 2000-12-27 2000-12-27 Herstellung von disubstituierten Tetrafluorethylen-Derivaten
DE10065218.2 2000-12-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002051774A1 true WO2002051774A1 (de) 2002-07-04

Family

ID=7669139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2001/011293 WO2002051774A1 (de) 2000-12-27 2001-09-28 Herstellung von disubstituierten tetrafluorethylen-derivaten

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE10065218B4 (de)
WO (1) WO2002051774A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6884499B2 (ja) * 2015-04-21 2021-06-09 ダイキン工業株式会社 組成物、フッ素化試薬、及びフッ素化有機化合物の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996003357A1 (en) * 1994-07-26 1996-02-08 Bnfl Fluorochemicals Ltd. Selectively fluorinated organic compounds
FR2775970A1 (fr) * 1998-03-12 1999-09-17 Atochem Elf Sa Procede de fabrication d'hydrofluorocarbures
EP1044952A2 (de) * 1999-04-14 2000-10-18 Sharp Kabushiki Kaisha Arylverbindungen mit hohem transversalen Dipolmoment
WO2001064667A1 (de) * 2000-03-03 2001-09-07 Merck Patent Gmbh Herstellung von flüssigkristallen mit cf20-brücke

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4015681C2 (de) * 1990-05-16 1999-04-15 Merck Patent Gmbh Partiell fluorierte Verbindungen und deren Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Medien

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996003357A1 (en) * 1994-07-26 1996-02-08 Bnfl Fluorochemicals Ltd. Selectively fluorinated organic compounds
FR2775970A1 (fr) * 1998-03-12 1999-09-17 Atochem Elf Sa Procede de fabrication d'hydrofluorocarbures
EP1044952A2 (de) * 1999-04-14 2000-10-18 Sharp Kabushiki Kaisha Arylverbindungen mit hohem transversalen Dipolmoment
WO2001064667A1 (de) * 2000-03-03 2001-09-07 Merck Patent Gmbh Herstellung von flüssigkristallen mit cf20-brücke

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KLAVENESS, JO ET AL: "Reactions of 1,3-dithiolan-2-ylium and 1,3-dithian-2-ylium tetrafluoroborates and ambident 2-styryl derivatives", ACTA CHEM. SCAND., SER. B (1986), B40(5), 373-80, XP002188969 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE10065218A1 (de) 2002-07-04
DE10065218B4 (de) 2014-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0257048B1 (de) Optisch aktive verbindungen
DE112013000415B4 (de) Flüssigkristallverbindungen umfassend eine Cyclopentyl-Gruppe und eine Difluoromethylenoxy-Linker-Gruppe und deren Anwendungen
EP1259503B1 (de) Herstellung von flüssigkristallen mit cf20-brücke
EP0471813B1 (de) 4,4'-disubstituierte 2',3-difluorbiphenyle und flüssigkristallines medium
DE69629413T2 (de) Flüssigkristallverbindung und diese enthaltende Flüssigkristall-Zusammensetzung
CH660003A5 (de) Anisotrope verbindungen und fk-mischungen mit diesen.
DE10135499A1 (de) Indanverbindungen mit negativem Delta-epsilon
CH644574A5 (de) Anisotrope cyclohexenverbindungen und fluessigkristallmischungen.
DE602004002812T2 (de) Alkyl- und Aryl-Trifluormethoxytetrafluorsulfurane
DE69822971T2 (de) Fluorsubstituierte 4-Alkylenbenzosäure, sowie Derivate, nematische Flüssigkristallzusammensetzung enthaltend Cyabophenylbenzosäureester-Derivate und Flüssigkristallanzeigesystem, das diese verwendet
DE3525015A1 (de) Organische verbindung mit chiraler struktur, deren verwendung in einem gemisch fluessiger kristalle und verfahren zur herstellung der verbindung
EP1326855B1 (de) Verfahren zur herstellung von cyclischen carbonsäureorthoesterfluoriden und solche verbindungen
DE112008000469T5 (de) 1-(Trifluormethyl)naphthalin-Derivat
EP0250505A1 (de) Flüssigkristalline isothiocyanate-derivate.
DE2850923A1 (de) Fluessige kristalle
EP0321504A1 (de) Chirale aryloxypropionsäureester und ihre verwendung als dotierstoff in flüssigkristall-phasen.
DE10214938A1 (de) Fluorierte Indene und 1,7-Dihydroindacene mit negativem delta epsilon
EP0773980A1 (de) Verfahren zur herstellung flüssigkristalliner mischungen
EP1341742B1 (de) Verfahren zur herstellung von verbindungen mit einer cf2o-brücke
DE10065218B4 (de) Herstellung von disubstituierten Tetrafluorethylen-Derivaten
DE102006021019A1 (de) Tolane, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE3733818A1 (de) Ferroelektrische fluessigkristalline phasen
DE19907063A1 (de) Fluorierte Heterocyclen und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Mischungen
DE60313847T2 (de) Flüssigkristalline verbindungen
EP1581469B1 (de) Verfahren zur herstellung von 2,6-substituierten trans dekalinderivaten

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP