WO2002048275A1 - Verwendung eines bindersystems aus (meth) acrylatpolymer-kompositionen mit einstellbaren elektrischen und thermischen eigenschaften als material in elektrischen und/oder elektronischen bauteilen - Google Patents

Verwendung eines bindersystems aus (meth) acrylatpolymer-kompositionen mit einstellbaren elektrischen und thermischen eigenschaften als material in elektrischen und/oder elektronischen bauteilen Download PDF

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WO2002048275A1
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meth
acrylate
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alkyl
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PCT/EP2001/012701
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Andreas Pawlik
Friedrich Georg Schmidt
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Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/447—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from acrylic compounds

Definitions

  • the invention relates to binders made of (meth) acrylate polymer compositions with adjustable electrical and thermal properties for use in electrical and / or electronic components.
  • EP 415 055 relates to water-soluble pressure-sensitive skin pressure sensitive adhesives. These consist of the salt of an uncrosslinked copolymer, of an amino group-containing, monoethylenically unsaturated, free-radically polymerizable monomer and at least one alkyl ester of acrylic and / or methacrylic acid.
  • the formulation is characterized in that it is the salt of at least one higher organic carboxylic acid with 8-20 carbon atoms or a mixture of such a higher carboxylic acid with up to 30 mol% (of the anionic equivalents) of medium carboxylic acid and a proportion of the amino group-containing monomer in the Contains range of 30-80 wt .-% (based on the weight of the copolymer) and is soluble in water in the salt form.
  • EP-A 164 669 describes a process for coating pharmaceutical forms by means of (meth) acrylate copolymers which contain monomers with tertiary amino groups, these using mineral acids or organic acids, such as e.g. Acetic acid or citric acid can be converted into the salt form.
  • the coatings should be as little as possible to avoid the drug forms from sticking together.
  • EP-A 0 354 364 describes the use of copolymers containing amino groups in aqueous preparation as an adhesive.
  • the amino groups contained are partially through Acids such as formic acid or acetic acid neutralized.
  • EP-A 0 315 218 describes pharmaceutical compositions for the transdermal systemic administration of pharmacological active substances, characterized in that the pharmacological active substances are in a reservoir which contains a polyacrylate polymer with cationic properties. Additives such as plasticizers or surfactants can be contained in amounts of up to 50% by weight.
  • the pharmaceutical composition can additionally be provided with an adhesive layer in order to achieve good adhesion to the skin.
  • EP-A 0 617 972 describes layered dermal therapeutic systems with delayed release of active ingredient, which consist of mixtures of poly (meth) acrylates and are produced from a melt.
  • a poly (meth) acrylate component contains functional groups, while a further poly (meth) acrylate component contains no or only insignificant amounts of functional groups and essentially regulates the flow behavior of the polymer adhesive layer.
  • Component (a) are (meth) acrylate copolymers of structural and functional monomers, where the functional monomers can have tertiary or quaternary amino or ammonium groups or carboxylic acid groups. Copolymers falling under this definition have long been known as pharmaceutical coatings under the product names EURDRAGIT ® E, EUDRAGIT ® RS or EUDRAGIT ® RL.
  • Structural acrylic or methacrylate monomers are, for example, Cr to C 4 alkyl esters of acrylic or methacrylic acid. Preferred are methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, Butyl methacrylate and methyl methacrylate.
  • the content of the functional monomers with tertiary ammonium groups can advantageously be between 30 and 70% by weight, preferably 40 between 60% by weight.
  • a (meth) acrylate copolymer with tertiary amino groups corresponding to component (a) can be constructed, for example, from 25% by weight of butyl methacrylate and 50% by weight of dimethylaminoethyl methacrylate (EUDRAGIT ® E 100).
  • a (meth) acrylate copolymer with quaternary amino groups corresponding to component (a) can be constructed, for example, from 60% by weight of methyl methacrylate, 30% by weight of ethyl acrylate and 10% by weight of 2-trimethylammonium ethyl methacrylate chloride and is known as EUDRAGIT ® RL 100 in stores.
  • acrylate copolymers for component a) can, for. B. from 65 wt .-% methyl methacrylate, 30 wt .-% ethyl acrylate and 5 wt .-% 2-trimethylammonium ethyl methacrylate chloride (EUDRAGIT ® RS 100), from a copolymer with about 50 wt .-% monomer units with carboxylic acid group (EUDRAGIT ® L 100-55 or EUDRAGIT ® L 100), from a copolymer with approx. 30% by weight monomer units with carboxylic acid groups (EUDRAGIT ® S 100), a copolymer with approx.
  • EUDRAGIT ® S 100 2-trimethylammonium ethyl methacrylate chloride
  • copolymers (a) are obtained in a manner known per se by free-radical substance, solution, bead or emulsion polymerization. They can be in the form of extruded granules, ground or spray-dried powder, solution or dispersion.
  • E Ink technology is e.g. B. in WO 98/03896, WO 98/19208, WO 98/41899, WO 98/41898 and WO 99/56171.
  • the materials that surround the microcapsules or microcompartments and are arranged between the electrodes influence not only the speed of the electrophoretic movement, but also the contrast of the color effect to be achieved between the individual switching states, the overall service life of the component and the resistance to light and the oxidative degradation of the individual components.
  • electrical and thermal properties of the layers should be able to be matched to one another.
  • the object of the present invention was therefore to provide binder or adhesive systems which have adjustable electrical and thermal properties for use in electronic systems.
  • Composites of this or similar type are for use in the medical field, e.g. B. known as skin pressure sensitive adhesive and z. B. in DE 196 53 606, DE 39 13 734, DE 3924 393, DE 196 53 605 and DE 43 10 012.
  • the bath systems used according to the invention can consist of the following components:
  • a binder system is preferably used which a) 30-99% by weight of a (meth) acrylate copolymer from monomers with ternary or quaternary amino groups b) 70-1% by weight of an organic di-, tri- or polyfunctional carboxylic acid and optionally c) 40-80% by weight, based on the sum of a) and b), of a softening agent or of an agent which influences the melting and flow behavior and the tackiness
  • the electrical and electronic components for the use of the binder systems according to the invention are in particular:
  • Electronic devices displays, electrophoretic displays, multilayer capacitors, semiconductor components, flip-chip components, bilayer and multilayer film components, fiber or particle-containing conductive components, electromagnetic-shielding coatings, conductor tracks, antistatic coatings, anti-corrosion coatings, membrane switches or photo-electronic components.
  • a plasticizer ie component c-1 to c-4) or f-1 to f-6) can be used as an aid.
  • a plasticizer ie component c-1 to c-4) or f-1 to f-6) can be used as an aid.
  • Solvents for these solvent-based systems are individual substances or mixtures of the following types: alkyl alcohols (e.g. ethanol, isopropanol), ketones (e.g. acetone, MEK) or other easily removable solvents. Sometimes or in part, solvents remaining in the system can also be used, e.g. Diols (1,2- or 1,3-propanediol, butanediol) or other polar solvents such as e.g. Diglyme etc.
  • alkyl alcohols e.g. ethanol, isopropanol
  • ketones e.g. acetone, MEK
  • solvents remaining in the system can also be used, e.g. Diols (1,2- or 1,3-propanediol, butanediol) or other polar solvents such as e.g. Diglyme etc.
  • the monoethylenically unsaturated, free-radically polymerizable mono- or dicarboxylic acid preferably has the structure
  • R-CH CR'-COOY
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1-12 carbon atoms and R 'is a hydrogen atom, a methyl group or a group -CH 2 -COOH or R is a group -COOH and R' is a hydrogen atom.
  • carboxylic acids include acrylic and methacrylic acid, itaconic, maleic and fumaric acid.
  • the proportion of the monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids is preferably 30-80% by weight, in particular 50-70% by weight, of the copolymer.
  • the proportion required for this depends on the size and hydrophobicity of the ester fraction. In some cases, a content of 15% by weight of carboxylate units is sufficient to achieve this To make copolymers water-soluble. As a rule, the content of carboxylate monomer units is 20 to 50% by weight.
  • a water solubility of the polymer can be achieved by partial neutralization of the carboxyl groups present, which is between 20 and 50 mol%, depending on the content of carboxylic acid monomer units. For practical use, degrees of neutralization of 20 to 100, in particular 50 to 100, mol% are preferred.
  • the electrical properties can be influenced by means of the degree of neutralization.
  • the salt-forming cation Y is, for example, alkali cations, in particular sodium and potassium.
  • Other metal cations can be used insofar as the cross-linking effect is desired (then rather as a cross-linking agent).
  • Organic ammonium cations are suitable if they are not used in the Drying or escape in the form of the corresponding amine vapor during storage, for example quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium or preferably ammonium cations which are derived from poorly volatile amines such as diethanolamine or triethanolamine, triisopropanolamine, diethanolbutylamine and the like.
  • alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid those with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical are preferred, especially the esters of acrylic acid.
  • esters of acrylic acid those with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical are preferred, especially the esters of acrylic acid.
  • Methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl and n-dodecyl acrylate are well suited.
  • the lower esters of acrylic and / or methacrylic acid are generally only used as comonomers in addition to the higher esters.
  • other esters of acrylic and / or methacrylic acid are generally only used as comonomers in addition to the higher esters.
  • other esters of acrylic and / or methacrylic acid are generally only used as comonomers in addition to the higher esters.
  • other esters of acrylic and / or methacrylic acid are generally only used as comonomers in addition to the higher esters.
  • Comonomers may be involved in the construction of the copolymer, provided that they do not unduly reduce the desired water solubility or increase the hardness inadmissibly.
  • acrylic and / or methacylamide examples are acrylic and / or methacylamide, hydroxyalkyl esters and polyalkylene glycol esters of acrylic and / or methacrylic acid, ethylene, vinyl acetate, vinyl propionate and
  • Vinylpyrrolidone The use of these monomers is generally not necessary for the preparation of useful binders; their proportion is usually less than 20% by weight.
  • the copolymer can be produced in the salt form by radical copolymerization of the neutralized carboxylic acid with the other monomer components in aqueous solution. It however, it is preferred to first prepare the unneutralized copolymer by using the free mono- or dicarboxylic acid.
  • various, long-known polymerization processes are available, e.g. polymerization in water or in organic solvents, bulk polymerization and, since the copolymers are less water-soluble in the acid form, also emulsion polymerization in the aqueous phase.
  • the organic polymer solutions and aqueous polymer dispersions can be converted into powder products, for example by spray drying. The bulk polymers are melted in the extruder and extruded into fine granules.
  • the molecular weight of the copolymer influences the viscosity of the aqueous or solvent-based solution of the binder depending on the concentration, based on the liquid component. It is preferably in the range between 100 and 2.5 million.
  • the viscosity of the aqueous or solvent based solution of the copolymer to 10,000 Pa ⁇ s, preferably 10 mPa • s no longer to 1,000 Pa • s amount, wherein the polymer content of the solution suitably makes up 20 to 80 wt .-%.
  • Preferred component d) are esters and amides of acrylic and / or methacrylic acid, which in the salt form have the structure
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group with 1-12 carbon atoms, preferably methyl
  • A is an oxygen atom or an imino group, preferably - NH -
  • Alk is a straight-chain or branched alkylene group, preferably with 2 to 8 carbon atoms
  • R is the same or different organic radicals with up to 22 carbon atoms, in particular alkyl, aryl or aralkyl radicals, where at most two of the radicals R are hydrogen atoms.
  • X ⁇ represents the acid anion, that for anionic organic group (R-COO-, R-SOf), halides (F “ , BP, Cl “ ) or S0 3 2 ⁇ , SO 4 2 ⁇ , CO 3 2_ .
  • Amino groups are:
  • Monomers with several amino groups such as. B. derivatives of polyethyleneimine, as well as monomers which carry one or more quaternary ammonium groups, are suitable.
  • Acrylic and methacrylamido-ethyl-trimethylammonium chloride Since quaternary ammonium compounds with carboxylic acid anions are difficult to access, it is difficult to use the plasticizing effect of higher carboxylic acid anions when using the latter monomers.
  • the alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid those with 4 to 12 carbon atoms in the alkyl radical are preferred, especially the esters of acrylic acid.
  • n-butyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl and n-dodecyl acrylate are very suitable.
  • the lower esters of acrylic and / or methacrylic acid are generally only used as comonomers in addition to the higher esters.
  • the proportion of the component containing amine groups When determining the proportion of the component containing amine groups, the desired solubility in water must be taken into account, and on the other hand, a sufficient proportion of the plasticizing alkyl acrylate or methacrylate must be provided. If the monomers used to construct the copolymer do not achieve these two properties at the same time in any mixing ratio, a plasticizer, i. H. Components c-1 to c-8) or f-1 and f-2) can be used. A sufficiently high proportion of monomers containing amine groups can, for. B. water-based binder systems. If the proportion of monomers containing amine groups is selected to be lower, solvent-based systems are obtained.
  • solvents for the solvent-based systems are suitable as solvents for the solvent-based systems: alkyl alcohols (e.g. ethanol, isopropanol), ketones (e.g. acetone, MEK) or other easily removable solvents. Sometimes or in part, solvents remaining in the system can also be used, e.g. Diols (1,2- or 1,3-propanediol, butanediol) or other polar solvents such as e.g. Diglyme etc.
  • alkyl alcohols e.g. ethanol, isopropanol
  • ketones e.g. acetone, MEK
  • solvents remaining in the system can also be used, e.g. Diols (1,2- or 1,3-propanediol, butanediol) or other polar solvents such as e.g. Diglyme etc.
  • copolymers can be involved in the construction of the copolymers, provided that they e.g. not inadmissibly reduce the water solubility or increase the hardness inadmissibly.
  • examples are acrylic and / or methacrylamide, hydroxyallicylic esters and polyalkylene glycol esters of acrylic and / or methacrylic acid, ethylene, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl pyrrolidone.
  • the use of these monomers is generally not necessary to produce usable binder systems; their proportion is usually less than 20% by weight.
  • the copolymer can be produced in the salt form by radical copolymerization of the neutralized amino monomers with the other monomer components in aqueous solution become. However, it is preferred to first prepare the unneutralized copolymer by using the underlying monomer in the base form instead of the monomers having an ammonium salt group.
  • Various, long-known polymerization processes are available for the radical polymerization of these monomer mixtures, for example polymerization in water or in organic solvents, polymerization in bulk and, since the copolymers in the base form are less water-soluble, also emulsion polymerization in the aqueous phase through "inverse bead polymerization" in the "organic phase".
  • the organic polymer solutions and aqueous polymer dispersions can be converted into powder products, for example by spray drying. The bulk polymers are melted in the extruder and processed into fine granules.
  • the molecular weight of the copolymer influences the viscosity of the aqueous or solvent-based solution of the binder depending on the concentration, based on the liquid component. It is preferably in the range between 100 and 2.5 million.
  • the viscosity of the aqueous or solvent based solution of the copolymer to 10,000 Pa ⁇ s, preferably 10 mPa • s no longer to 1,000 Pa • s amount, wherein the polymer content of the solution suitably makes up 20 to 80 wt .-%.
  • the stickiness of the copolymer is based not only on its alkyl acrylate or methacrylate content, but also on the nature of the monomer containing amino groups.
  • a longer alkyl group up to a limit of about 10 carbon atoms as a link between the unsaturated polymerizable group and the amino group promotes the softness of the copolymer.
  • Alkyl residues above this limit reduce the mobility of the polymer chain to which they are attached and thereby increase the hardness.
  • the acid anion as the salt of which the copolymer is present, has a strong influence on the softness. While the anions of the mineral acids and the lower organic sulfonic acids and carboxylic acids tend to promote the hardness of the copolymer, it has also been found that the anions of the higher carboxylic acids have a softening effect. This applies to carboxylic acids with at least four and especially with 8 to 20 carbon atoms. Preferred carboxylic acids in this group are capric acid, lauric acid and myristic acid. If the required water solubility is not achieved with these higher carboxylic acids, a mixture of higher and middle carboxylic acids or dicarboxylic acids, such as adipic acid, can be used. The proportion of the middle carboxylic acids can, for example, make up up to 30 mol% of the anionic equivalents.
  • the monofunctional, difunctional or polyfunctional compound, in interaction with component a) or d), serves to adjust certain electrical properties, for example by increasing the salt concentration, e.g. of the specific resistance and for crosslinking and thus in connection with the plasticizer components c) and f) also for the (Glaspunlct) -Tg setting.
  • a monofunctional compound b such as b-1) or b-2) in connection with the amino-functionalized (meth) acrylate copolymer a) z.
  • B. short-chain carboxylic acids such as acetic acid, lactic acid, propionic acid or benzoic acid can be used.
  • R 1 , R 2 for example methyl or ethyl
  • R 3 branched or unbranched alkyl, hydroxyalkyl, cycloaliphatic or hydroxy-functionalized hydrocarbon chain with 1 to 6 carbon atoms
  • Short-chain amines such as triethanolamine, diethanol-n-butylamine or triisopropanolamine, for example, can be used as the monofunctional compound e, such as e-1) or e-2), in conjunction with the (meth) acrylate copolymer d) functionalized with carboxyl groups.
  • R 4 , R 5 , R 6 H, branched or unbranched alkyl, hydroxyalkyl, cycloaliphatic or hydroxy-functionalized hydrocarbon chain with 1 to 6 carbon atoms.
  • As functional compounds b) such as b-1) or b-2) in the amino-functionalized (meth) acrylate copolymer a) e.g. Succinic acid, propanedicarboxylic acid, adipic acid etc. can be used.
  • R 1 , R 2 for example methyl or ethyl
  • R 7 branched or unbranched alkyl, hydroxyalkyl, cycloaliphatic or hydroxy-functionalized hydrocarbon chain with 1 to 6 carbon atoms
  • Short-chain ternary diamines such as N, N'-dimethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, as functional compounds e, such as e-1) or e-2
  • e such as e-1) or e-2
  • carboxyl group-functionalized (meth) acrylate copolymer d) N, N, N ', N'-tetrakis (2 r hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxyisopropyl) ethylene diamine may be used.
  • R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 independently of one another H, branched or unbranched alkyl
  • polyacids such as polyacrylic acid, EUDRAGIT ® L or polystyrene sulfonic acid, polyamides, polyacrylamides and corresponding copolymers can be used.
  • polyfunctional compounds e such as e-3) or e-4
  • polyamines (PEI) polyamides or polyethylene glycols
  • poly (meth) acrylates polyacrylamides or EUDRAGIT ® E
  • carboxyl group-functionalized (meth) acrylate copolymer d) can be used in the carboxyl group-functionalized (meth) acrylate copolymer d) ,
  • suitable substances can be divided into groups:
  • c-1 f-1): Compounds without free functional groups which could react with the functional groups of component A: these generally have a molecular weight between 100 and 20,000 and contain one or more hydrophilic groups in the molecule, e.g. Hydroxyl, ether or ester groups.
  • suitable plasticizers are citric acid alkyl esters, glycerol esters, alkyl phthalates, alkyl sebacates, sucrose esters, sorbitan esters, dibutyl sebacate and polyethylene glycols of 4,000 to 20,000 daltons.
  • Preferred plasticizers are e.g. Triethyl citrate and acetyl triethyl citrate.
  • c-2 f-2): poly (meth) acrylates with no or only insignificant amounts of functional groups, the dynamic glass temperatures of which are in the range from -70 to about 80 ° C. according to DIN 53445.
  • polymers are copolymers of ethyl acrylate and methyl methacrylate, preferably with more than 30% by weight of ethyl acrylate, or copolymers of methyl methacrylate with butyl (meth) acrylate and / or 2-ethylhexyl methacrylate or copolymers of methyl acrylate and methyl methacrylate.
  • Other monomers such as e.g. Hydroxyalkyl esters and polyalkylene glycol esters of acrylic and / or methacrylic acid and vinyl pyrrolidone have to be copolymerized.
  • c-3 f-3): Compounds without free functional groups which could react with the functional groups of component A: these generally have a molecular weight between 100 and 20,000 and contain one or more lipophilic groups in the molecule, e.g. Ester or ether groups.
  • suitable plasticizers are citric acid alkyl esters, glycerol esters, alkyl phthalates, alkyl sebacates, sucrose esters, sorbitan esters, dibutyl sebacate and polyethylene glycols of 4,000 to 20,000 daltons.
  • Preferred plasticizers are e.g. Triethyl citrate and acetyl triethyl citrate.
  • poly (meth) acrylates with no or only insignificant amounts of functional groups the dynamic glass temperatures of which are in the range from -70 to about 80 ° C. according to DIN 53445.
  • examples of such polymers are copolymers of ethyl acrylate and Methyl methacrylate, preferably with more than 30% by weight of ethyl acrylate, or copolymers of methyl methacrylate with butyl (meth) acrylate and / or 2-ethylhexyl methacrylate or copolymers of methyl acrylate and methyl methacrylate.
  • c-5) Monofunctional, difunctional or polyfunctional compounds which, in addition to the functional group which can undergo a salt-forming reaction with a complementary group of the amino-functionalized (meth) acrylate copolymers a), also have a longer aliphatic structural unit, and at the same time are water-permeable.
  • Corresponding salt-forming carboxylic acids are described in DE 39 24 393,
  • f-5) Mono-, di- or polyfunctional compounds which, in addition to the functional group which can undergo a salt-forming reaction with a complementary group of the carboxyl-functionalized (meth) acrylate copolymers d), also have a longer aliphatic structural unit, and at the same time are water-permeable. Described as salt-forming amines in DE 39 13 734, tertiary amines with a max. two long alkyl chains (> C6) are used: e.g. B.
  • Long chain tetra-2-hydroxyethyl or tetra-2-hydroxypropyl diamines can also be used.
  • Short chain difunctional tetrahydroxyethyl or tetra-2-hydroxypropyl diamines have a stiffening character rather than a softening effect
  • Short chain difunctional tetramethyl diamines such as 1,4-bis (dimethylamino) butane have a stiffening character rather than a softening effect
  • water-soluble, salt-forming plasticizers such as end-group carboxyl-functionalized polyethylene oxide (PEO) systems or PEO-dicarboxylic acid oligo- and polyesters, which are compatible with the complementary group of amino-functionalized (meth) acrylate copolymers a ) enter into a salt-forming reaction, can be used.
  • PEO polyethylene oxide
  • PEO-dicarboxylic acid oligo- and polyesters which are compatible with the complementary group of amino-functionalized (meth) acrylate copolymers a ) enter into a salt-forming reaction
  • Water-soluble, salt-forming plasticizers such as amino-terminated polyethylene oxide (e.g. Jeffamine (DuPont)), which enter into a salt-forming reaction with the complementary group of carboxyl-functionalized (meth) acrylate copolymers d), can be used for water-based systems.
  • complex hydrophilic systems such as the reaction product of either an excess of one or more dicarboxylic acid (s) and one or more, optionally hydroxy-functionalized, ternary monoamine (s) with long aliphatic or cycloaliphatic radicals or of an excess of one or more dicarboxylic acid (s) and one or more, if necessary Hydroxy-functionalized, ternary diamines with long middle segments from alkylene residues or PEO for the group of amino-functionalized (meth) acrylate copolymers a).
  • complex lipophilic systems such as the reaction product of either an excess of one or more dicarboxylic acid (s) and one or more, optionally hydroxy-functionalized, ternary monoamine (s) with long aliphatic or cycloaliphatic radicals, or of an excess of one or more dicarboxylic acid (s) and one or more, ternary Diamines with long middle segments from alkylene residues for the group of amino-functionalized (meth) acrylate copolymers a).
  • complex lipophilic systems such as the reaction product of either an excess of one or more ternary diamine (s) and one or more monocarboxylic acid (s) with a long alkyl radical, or of an excess of one or more ternary diamines (s) and one or more dicarboxylic acid (s) long middle segments from alkylene residues for the carboxyl group-functionalized (meth) acrylate copolymers d)
  • FIG. 2 shows volume resistance values as a function of the glass transition temperature of binder films made of dodecanedioic acid (diaeid B, filled circles), salt-forming, crosslinking and softening, lauric acid (monoacid A, filled diamonds), salt-forming and softening and mixtures of both acids (unfilled triangles ) as well as mixtures of lauric acid and succinic acid (unfilled squares) with EUDRAGIT El 00 (amine-functionalized poly (meth) acrylate), the degree of neutralization increasing from right to left. It can be seen that the mixture of the two carboxylic acids with the amine component has a significantly lower dependence of the electrical resistance on glass point.
  • FIG. 3 shows contrast values between the switching states of displays working on an electrophoretic basis, which were produced according to the statements in WO 98/03896, WO 98/19208, WO 98/41899, WO 98/41898 and WO 99/56171 in Dependence on volume resistance or the glass transition temperature of the laminating adhesive layer used, which was built up from the binder systems according to the invention.
  • the following examples are intended to explain the invention in greater detail without restricting the scope of protection.
  • EUDRAGIT base polymers were used: EUDRAGIT El 00: butyl acrylate (2-dimethylaminoethyl) methacrylate-methyl methacrylate copolymer (1: 2: 1) in the form of granules, EUDRAGIT EPO: chemical composition like EUDRAGIT E100 as spray-dried dispersion with% and%, EUDRAGIT L100: methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer (1: 1), EUDRAGIT L30D55: methacrylic acid-ethyl acrylate copolymer (1: 1) as a 30% by weight dispersion. All of the polymers used in the EUDRAGIT series are products of R ⁇ HM GmbH.
  • The% amounts given in Tables 1-5 represent the% by weight based on the amount of the EUDRAGIT base polymer.
  • the first step is to add 18g acetone, 10g ethanol and 2g i-propanol and add 30g EUDRAGIT El 00. After stirring at room temperature overnight, a viscous solution with a solids content of 50% by weight results. Now add the corresponding amounts of softening and crosslinking acids based on the amount of solid EUDRAGIT El 00 and bring them into solution by shaking or heating.
  • the highly viscous adhesives obtained can have total solids contents of up to 75% by weight
  • Solutions with a total solids content of 20-30% by weight are produced: first the calculated amount of dicarboxylic acid, then the calculated amount of EUDRAGIT EPO and finally the calculated amount of lauric acid are added to the calculated amount of water. Then the mixture is stirred at 90 ° C. (1-4 h) until a clear, viscous solution is present (Table 2, Examples 51-56).
  • Solutions with a total solids content of 20-30% by weight are produced: the calculated amount of water is first the calculated amount of the amine and then the calculated amount of EUDRAGIT L100. The mixture is then stirred at 90 ° C. (several hours) until a viscous solution is present (Table 3, Examples 57-65).
  • the adhesive systems are drawn onto special deep-drawing sheets (120 mm x 65 mm x 0.305 mm; 0.3 ⁇ m roughness) with RP surface (DIN 1624) from Krüppel GmbH using a pulling frame (50-500 ⁇ m gap width) and applied for 4 hours 45 ° C dried. This results in dry film thicknesses of 30-150 ⁇ m.
  • the glass transition temperatures were determined using a Perkin Elmer DSC7 using the DDK method (DIN 53765, AN-SAA 0663). Nitrogen was used as the purge gas, heating and cooling rates were 20K / min, the selected temperature measuring range was -90 to 120 ° C.

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Abstract

Verwendung eines Bindersystems, enthaltend a) 30 - 99 Gew.-% eines (Meth)acrylatcopolymeren aus Monomeren mit ternären bzw. quarternären Amingruppen und b) 70 - 1 Gew.-% einer organischen Di-, Tri- oder polyfunktionellen Carbonsäure oder d) 30 - 90 Gew.-% eines (Meth)acrylatcopolymeren aus Carboxylgruppen mit ternären bzw. quarternären Aminogruppen und e) 70 - 1 Gew.-% einer organischen Di-, Tri- oder polyfunktionellen Verbindungen mit ternären und/oder quaternären Aminogruppen in elektrischen und/oder elektronischen Bauteilen wie Displays.

Description

VERWENDUNG EINES BINDERSYSTEMS AUS (METH) ACRYLATPOLYMER-KOMPOSITIONEN MIT EINSTELLBAREN ELEKTRISCHEN UND THERMISCHEN EIGENSCHAFTEN ALS MATERIAL IN ELEKTRISCHEN UND/ODER ELEKTRONISCHEN BAUTEILEN
Die Erfindung betrifft Bindemittel aus (Meth)acrylatpolymer-Kompositionen mit einstellbaren elektrischen und thermischen Eigenschaften zur Verwendung in elektrischen und/oder elektronischen Bauteilen.
Stand der Technik
EP 415 055 betrifft wasserlösliche druckempfindliche Hauthaftkleber. Diese bestehen aus dem Salz eines unvernetzten Copolymers, aus einem aminogruppenhaltigen, monoethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomer und wenigstens einem Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure. Die Formulierung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie das Salz wenigens einer höheren organischen Carbonsäure mit 8 - 20 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches einer solchen höheren Carbonsäure mit bis zu 30 Mol-% (der anionischen Äquivalente) an mittleren Carbonsäure ist und einen Anteil des aminogruppenhaltigen Monomers im Bereich von 30 - 80 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Copolymers) enthält und in der Salzform in Wasser löslich ist.
US-PS 3 321 451 beschreibt abwaschbare Hauthaftkleber auf der Basis von Aminogruppenhaltigen (Meth)acrylat-Copolymeren, wobei die Aminogruppen teilweise als Salz eines Säureanions vorliegen.
EP-A 164 669 beschreibt ein Nerfahren zum Überziehen von Arzneiformen mittels (Meth)acrylat-Copolymeren, die Monomere mit tertiären Aminogruppen enthalten, wobei diese mittels Mineralsäuren oder organischer Säuren, wie z.B. Essigsäure oder Citronensäure in die Salzform überführt werden können. Die Überzüge sollen möglichst wenig ldebrig sein, um ein Verkleben der Arzneiformen zu vermeiden.
EP-A 0 354 364 beschreibt die Verwendung von Aminogruppen enthaltenden Copolymeren in wässriger Zubereitung als Klebstoff. Die enthaltenen Aminogruppen sind teilweise durch Säuren wie z.B. Ameisensäure oder Essigsäure neutralisiert.
EP-A 0 315 218 beschreibt pharmazeutische Zusammensetzungen zur transdermalen systemischen Verabreichung von pharmakologischen Wirkstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass sich die pharmakologischen Wirkstoffe in einem Reservoir befinden, das ein Polyacrylatpolymer mit kationischen Eigenschaften enthält. Additive wie Weichmacher oder Tenside können in Mengen bis zu 50 Gew.-% enthalten sein. Die pharmazeutische Zusammensetzung kann zusätzlich mit einer Klebeschicht versehen werden, um eine gute Haftung auf der Haut zu erreichen.
EP-A 0 617 972 beschreibt schichtförmige dermale therapeutische Systeme mit verzögerter Wirkstoffabgabe, die aus Mischungen von Poly(meth)acrylaten bestehen und aus einer Schmelze hergestellt werden. Dabei enthält eine Poly(meth)acrylat-Komponente funktioneile Gruppen, während eine weitere Poly(meth)acrylat-Komponente keine oder nur unerhebliche Mengen an funlctionellen Gruppen enthält und im wesentlichen das Fließverhalten der polymeren Klebeschicht reguliert.
DE 196 53 606 AI beschreibt Haftmittel für dermale oder transdermale Therapiesysteme aus einem Gemisch von Methacrylatpolymeren, organischer Säuren und Weichmacher, die aus a) (Meth)acrylatcopolymeren aus strulcturellen und funktioneilen Monomeren, wobei die funlctionellen Monomeren tertiäre oder quarternäre Aminogruppen aufweisen, b) organischen Di- oder Tricarbonsäure und c) Weichmachern bestehen.
Die Komponente (a) sind (Meth)acrylatcopolymere aus strukturellen und funlctionellen Monomeren, wobei die funlctionellen Monomere tertiäre oder quarternäre Amino- bzw. Ammoniumgruppen oder Carbonsäuregruppen aufweisen können. Unter diese Definition fallende Copolymere sind u.a. unter dem Produlctnamen EURDRAGIT®E, EUDRAGIT®RS oder EUDRAGIT®RL seit langem als Arzneimittelüberzüge bekannt.
Strukturelle Acryl- oder Methacrylat-Monomere sind z.B. Cr- bis C4- Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure. Bevorzugt sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat und Methylmethacrylat. Der Gehalt der funktioneilen Monomere mit tertiären Amoniumgruppen kann vorteilhafterweise zwischen 30 und 70 Gew.-%, bevorzugt 40 zwischen 60 Gew.-% liegen.
Ein der Komponente (a) entsprechendes (Meth)acrylatcopolymer mit tertiären Aminogruppen kann z.B. aus 25 Gew.-% Butylmethacrylat und 50 Gew.-% Dimethylaminoethylmethacrylat aufgebaut sein (EUDRAGIT®E 100). Ein der Komponente (a) entsprechendes (Meth)acrylatcopolymer mit quarternaren Aminogruppen kann z.B. aus 60 Gew.-% Methylmethacrylat, 30 Gew.-% Ethylacrylat und 10 Gew.-% 2- Trimethylammoniumethylmethacrylat-Chlorid aufgebaut sein und ist unter der Bezeichnung EUDRAGIT®RL 100 im Handel.
Weitere bevorzugte (Meth)acrylatcopolmere für Komponente a) können z. B. aus 65 Gew.-% Methylmethacrylat, 30 Gew.-% Ethylacrylat und 5 Gew.-% 2- Trimethylammoniumethylmethacrylat-Chlorid (EUDRAGIT® RS 100), aus einem Copolymerisat mit ca. 50 Gew.-% Monomereinheiten mit Carbonsäuregruppe (EUDRAGIT®L 100-55 bzw. EUDRAGIT®L 100), aus einem Copolymerisat mit ca. 30 Gew.-% Monomereinheiten mit Carbonsäuregruppen (EUDRAGIT® S 100), einem Copolymerisate mit ca. 70 Gew.-% Monomereinheiten mit Carbonsäuregruppen (EUDISPERT®), aus Copolymerisaten von Methylacrylat und Butylacrylat mit mehr als 10 Gew.-% Methacrylsäure sowie aus Copolymerisaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylat aufgebaut sein.
Die Copolymere (a) werden in an sich bekannter Weise durch radikalische Substanz-, Lösungs-, Perl- oder Emulsionspolymerisation erhalten. Sie können als extrudiertes Granulat, gemahlenes bzw. sprühgetrocknetes Pulver, Lösung oder Dispersion vorliegen.
Leitfähige Bindersysteme und Klebstoffe werden nach heutigem Stand durch Zusatz von speziellen Leitfähigkeitsfüllstoffen hergestellt. Antistatik-Ausrüstungen von Formmassen, Lacken, Gummi und Schaumstoffen werden entweder durch Einarbeitung von Leitfähigkeitsverbessernden Füllstoffen oder Fasern (Ruß, Grafit) oder niedermolelcularen Salzen wie Kaliumformiat erzeugt. Elektrisch leitende Klebstoffe haben sich in der Vergangenheit als Alternative bzw. in Ergänzung zum Weichlöten insbesondere in der Elektronik eingeführt. Als Basispolymere kommen vorwiegend Epoxidharze zum Einsatz ; außerdem sind Klebstoffsysteme auf Cyanacrylat-, Silicon- und Polyimidbasis bekannt. Als leitfähigkeits-anhebende Additive sind auch Gold, Silber, Kupfer oder Nickel in Plättchen- bzw. Flockenform bekannt, ebenso z.B. silberüberzogene Glasbeads ( EP 0195859).
Daneben sind zum Stand der Technik bei leitfähig ausgerüsteten Polymermaterialien für elektronische Anwendungen zu erwähnen, daß es Materialien gibt die entweder über eine Zugabe von intrisisch leitfähigen Polymermaterialien (z.B. BF4-dotiertes Poly(ethoxythiophen) als Additiv für heißsiegelbare antistatisch ausgerüstete Filme (DE 4219410 , Hoechst AG) oder die mit Zusatz von Partikeln oder antistatisch bzw. leitfähig ausgerüsteten Fasern (Acrylatester-Polymer-Emulsionen mit leitfälligen Acrylat-Fasern mit absorbiertem Cu-Salzen (JP 62129371)) die Leitfähigkeit des Blends anheben.
Verwendung von elektrischen und elektronischen Bauteilen im Bereich der Displaytechnologie
Aus einem anderen technischen Gebiet aus dem Bereich der elektronischen und elektrischen Bauteile, hier der Displaytechnologie, sind Techniken zur Darstellung von elektrisch veränderbarer Information bekannt, bei der elektrophoretisch mobile Partikel in einer Suspension mittels eines elektrischen Feldes bewegt werden. Die Partikel, bzw. die Suspensionen werden häufig in Kapseln oder Kavitäten eingeschlossen, die wiederum in einem Trägermaterial eingebettet sind. Es ist auch möglich, dass das Trägermaterial selbst die Hohlräume für die Suspensionen schafft. Die E Ink-Technologie ist z. B. in WO 98/03896, WO 98/19208, WO 98/41899, WO 98/41898 und WO 99/56171 beschrieben.
Die Materialien, die die Mikrokapseln bzw. Mikrokompartimente umgeben und zwischen den Elektroden angeordnet sind, beeinflussen nicht nur die Geschwindigkeit der elektrophoretischen Bewegung, sondern auch den zu erreichenden Kontrast der Farbwirkung zwischen den einzelnen Schaltzuständen, die Gesamtlebenszeit des Bauteils und die Resistenz gegenüber Licht und den oxidativen Abbau der einzelnen Komponenten. Bei der Herstellung von Laminaten mit einem schichtenförmigen Aufbau aus zwei Elektroden und einer oder mehreren Schichten aus den die Mikrokapseln umgebenden Materialien sollten insbesondere elektrische und thermische Eigenschaften der Schichten aufeinander abstimmbar sein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Binder- oder Klebersysteme, die einstellbare elektrische und thermische Eigenschaften für die Verwendung in elektronischen Systemen bereitzustellen.
Überraschend wurde gefunden, daß es möglich ist, die elektronischen Eigenschaften von Polymermischungen auf der Basis von (Meth)acrylatcopolymeren in Kombination mit vollständiger oder teilweiser Neutralisation der funlctionellen Einheiten durch Mono- , Bi- und/oder polyfunlctionelle Zweitkomponenten, ggf. unter Hinzufügung von weichmachenden Drittkomponenten, in weitem Rahmen einzustellen, ohne daß dabei gleichzeitig eine starke Änderung der thermischen Eigenschaften einhergeht.
Mit diesem System ist es möglich eine gezielte Änderung der thermischen Eigenschaften von Polymermischungen ohne Veränderung der elektrischen Eigenschaften oder eine gleichzeitige Änderung der thermischen und elektrischen Eigenschaften der Polymermischungen zu erreichen.
Komposite dieser oder ähnlicher Art sind für die Verwendung im Medizinischem Gebiet, z. B. als Hauthaftkleber bekannt und z. B. in DE 196 53 606, DE 39 13 734, DE 3924 393, DE 196 53 605 und DE 43 10 012 beschrieben.
Die Verwendung als Bindersystem in elektronischen Bauteilen ist unbekannt und aufgrund der variablen elektrischen und thermischen Eigenschaften dieser Systeme besonders vorteilhaft. Die erfindungsgemäß verwendeten Bmderysteme können je nach Verwendungszweck aus den folgenden Komponenten bestehen:
Figure imgf000007_0001
Bevorzugt wird ein Bindersystem verwendet, dass a) 30 - 99 Gew.-% eines (Meth)acrylatcopolymeren aus Monomeren mit ternaren bzw. quarternaren Aminogruppen b) 70 - 1 Gew.-% einer organischen Di- ,Tri- oder polyfunktionellen Carbonsäure sowie optional c) 40 - 80 Gew.-% , bezogen auf die Summe von a) und b), eines weichmachenden bzw. eines das Schmelz- und Fließverhalten sowie die Klebriglceit beeinflußenden Agens
oder
d) 30 - 99 Gew.-% eines (Meth)acrylatcopolymeren aus Monomeren mit Carboxylgruppen mit e) 70 - 1 Gew.-% einer organischen Di- ,Tri- oder polyfünlctionellen Verbindung mit ternaren und/oder quarternaren Aminogruppen sowie optional f) 40 - 80 Gew.-% , bezogen auf die Summe von d) und e), eines weichmachenden bzw. eines das Schmelz- und Fließverhalten sowie die Klebrigkeit beeinflussenden Agens enthält.
Die elektrischen und elektronischen Bauteile für die erfindungsgemäße Verwendung der Bindersysteme sind insbesondere:
Införmations-speichernde oder -darstellende elektronische Geräte, Displays, elektrophoretische Displays, Multischichtkondensatoren, Halbleiterbauteile, Flip-chip-Bauteile, Bi- und Multischichtfolienbauteile, Faser- oder partikelenthaltende leitende Bauteile, elektromagnetisch-abschirmende Beschichtungen, Leiterbahnen, antistatische Beschichtungen, Korrosionsschutzanstriche, Membranschalter oder photo-elektronische Bauteile.
Komponente a bzw. d:
Säurefunktionalisierte Copolvmerisate (a) : Es ist bekannt, dass die höheren Alkylester der Alkyl- und/oder Methacrylsäure den daraus hergestellten Copolymeren Weichheit und Klebrigkeit verleihen. Gleichzeitig machen sie das Copolymer hydrophob und wasserunlöslich. Bei der Festlegung des Anteils der monoethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Carbonsäure ist daher die gewünschte Löslichkeit in Wasser zu beachten, andererseits für einem ausreichenden Anteil des weichmachenden Alkylacrylats oder - methacrylats zu sorgen. Wenn die zum Aufbau des Copolymeren verwendeten Monomeren bei keinem Mischungsverhältnis diese beiden Eigenschaften gleichzeitig erreichen lassen, kann ein Weichmacher, d. h. Komponente c-1 bis c-4) oder f-1 bis f-6) zu Hilfe genommen werden. Durch einen ausreichend hohen Anteil an radikalisch polymerisierbarer Carbonsäure können z. B. wasserbasierende Bindersysteme hergestellt werden. Ist der Carbonsäure- Anteil geringer gewählt, werden lösemittelbasierte Systeme erhalten.
Als Lösemittel für diese lösemittelbasierten Systeme kommen einzelne Substanzen oder Gemische aus den Arten : Alkylalkohole (z.B.Ethanol, Isopropanol), Ketone (z.B. Aceton, MEK) oder andere leicht zu entfernende Solventien in Frage. Mitunter oder zum Teil können auch im System verbleibende Lösemittel verwendet werden, wie z.B. Diole (1,2- oder 1,3- Propandiol, Butandiol) oder andere polare Lösemittel wie z.b. Diglyme etc.
Die monoethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Mono- oder Dicarbonsäure hat vorzugsweise die Strulctur
R-CH = CR'-COOY
worin entweder R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen und R' ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Gruppe -CH2-COOH oder R eine Gruppe -COOH und R' ein Wasserstoffatom bedeuten. Zu diesen Carbonsäuren gehören Acryl- und Methacrylsäure, Itakon-, Malein- und Fumarsäure. Der Anteil der monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren liegt vorzugsweise bei 30 - 80 Gew.-%, insbesondere bei 50 - 70 Gew.-% des Mischpolymerisats.
Es ist nicht grundsätzlich erforderlich, dass alle Carbonsäureeinheiten des Mischpolymerisats in der Salzform vorliegen, sondern es genügt ein Anteil, der die Wasserlöslichkeit gewährleistet.
Der dafür erforderliche Anteil hängt von der Größe und Hydrophobie des Esteranteils ab. In manchen Fällen reicht ein Gehalt von 15 Gew.-% an Carboxylat-Einheiten schon aus, um das Mischpolymerisat wasserlöslich zu machen. In der Regel liegt der Gehalt an Carboxylat- Monomereinheiten bei 20 bis 50 Gew.-%.
Eine Wasserlöslichkeit des Polymerisats lässt sich durch eine Teilneutralisation der vorhandenen Carboxylgruppen erreichen, die je nach dem Gehalt an Carbonsäure- Monomereinheiten zwischen 20 und 50 Mol-% liegt. Für die praktische Anwendung werden Neutralisationsgrade von 20 bis 100, insbesondere 50 bis 100 Mol-% bevorzugt. Mittels des Neutralisationsgrades lassen sich die elektrischen Eigenschaften beeinflussen.
Als salzbildendes Kation Y sind neben Ff1" z.B. Alkalikationen, insbesondere Natrium und Kalium, zu nennen. Andere Metallkationen sind insoweit verwendbar, wie die durch Mehrwertigkeit vernetzende Wirkung gewünscht ist (dann eher als Vernetzungsagens). Organische Ammoniumlcationen sind geeignet, wenn sie nicht beim Trocknen oder bei der Lagerung in Form des entsprechenden Amindampfes entweichen. Brauchbar sind z.B. quartäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium oder bevorzugt Ammoniumlcationen, die sich von schwer flüchtigen Aminen, wie Diethanolamin oder Triethanolamin, Triisopropanolamin, Diethanolbutylamin u.ä. ableiten.
Unter den Alkylestern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sind diejenigen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bevorzugt, vor allem die Ester der Acrylsäure. Insbesondere
Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Decyl und n-Dodecylacrylat sind gut geeignet. Die niederen Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure werden in der Regel nur als Comonomere neben den höheren Estern eingesetzt. Daneben können weitere
Comonomere am Aufbau des Copolymers beteiligt sein, sofern sie die gewünschte Wasserlöslichkeit nicht in unzulässiger Weise herabsetzen oder die Härte unzulässig erhöhen.
Beispiele sind Acryl- und/oder Methacylamid, Hydroxyalkylester und Polyalkylenglylcolester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, Ethylen, Vinylacetat, Vinylpropionat und
Vinylpyrrolidon. Zur Herstellung brauchbarer Binder ist die Mitverwendung dieser Monomerer in der Regel nicht erforderlich; ihr Anteil liegt üblicherweise unter 20 Gew.-%.
Das Copolymer kann in der Salzform durch radikalische Copolymerisation der neutralisierten Carbonsäure mit den anderen Monomerbestandteilen in wässriger Lösung erzeugt werden. Es wird jedoch bevorzugt, zunächst das nicht neutralisierte Copolymer herzustellen, indem man die freie Mono- oder Dicarbonsäure einsetzt. Für die radikalische Polymerisation dieser Monomerengemische stehen verschiedene, seit langem bekannte Polymerisationsverfahren zur Verfügung, z.B. die Polymerisation in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln, die Polymerisation in Substanz und, da die Copolymeren in der Säureform weniger wasserlöslich sind, auch die Emulsionspolymerisation in wässriger Phase. Die organischen Polymerisatlösungen und wässrigen Polymerisatdispersionen lassen sich z.B. durch Sprühtrocknung in Pulverprodulcte überführen. Die Substanzpolymerisate werden im Extruder aufgeschmolzen und zu einem feinen Granulat extrudiert.
Das Molekulargewicht des Copolymers beeinflusst die Viskosität der wässrigen oder lösemittelbasierten Lösung des Binders in Abhängigkeit von der Konzentration, bezogen auf den flüssigen Bestandteil. Es liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 100 und 2,5 Millionen. Die Viskosität der wässrigen oder lösemittelbasierten Lösung des Copolymeren soll nicht mehr als 10.000 Pa ■ s, vorzugsweise 10 mPa • s bis 1.000 Pa • s betragen, wobei der Polymerisatgehalt der Lösung zweckmässig 20 bis 80 Gew.-% ausmacht.
Aminfunktionalisierte Copolymerisate (d) :
Werden amingruppenhaltige Monomere eingesetzt, so liegt deren Anteil des aminogruppenhaltigen Monomeren an dem Copolymeren, vorzugsweise bei 30 bis 80 Gew.-%. Bevorzugt sind als Komponente d) Ester und Amide der Acryl- und/oder Methacrylsäure, die in der Salzform die Struktur
CH2 = CR - CO - A - Alk - N+R'aX"
haben, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Allcylgruppe mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, A ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe, vorzugsweise - NH - , Alk eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe, vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, R gleiche oder verschiedene organische Reste mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten, wobei höchstens zwei der Reste R Wasserstoffatome sind. X~~ stellt das Säureanion dar, das für anionische organische Gruppe (R-COO-, R-SOf ), Halogenide (F", BP, Cl") oder S03 2~,SO4 2~, CO3 2_ steht.
Geeignete aminogruppenhaltige Monomere für Komponente d) mit einer tert. Aminogruppe sind:
Dimethylaminoethyl-acrylat und -methacrylat,
Diethylaminoethyl-acrylat und -methacrylat,
Dibutylaminoethyl-acrylat und -methacrylat,
Morpholino-ethyl-acrylat und -methacrylat, Piperidino-ethyl-acrylat und -methacrylat,
Dimethylamino-2-propyl-acrylat und -methacrylat,
Dimethylamino-neopentyl-acrylat und -methacrylat,
Dimethylaminoethyl-acrylamid und -methacrylamid,
Diethylaminoethyl-acrylamid und -methacrylamid, Dibutylaminoethyl-acrylamid und -methacrylamid,
Morpholino-ethyl-acrylamid und -methacrylamid,
Piperidino-ethyl-acrylamid und -methacrylamid,
Dimethylamino-2-propyl-acrylamid und -methacrylamid,
Dimethylamino-neopentyl-acrylamid und -methacrylamid.
Auch Monomere mit mehreren Aminogruppen, wie z. B. Abkömmlinge des Polyethylenimins, sind wie auch Monomere, die eine oder mehrere quartäre Ammoniumgruppen tragen, geeignet.
Hierzu gehören z. B. N,N-Dimethyl-N-(2-methacryloyloxyethyl)-aminoessigsäure-betain,
N,N-Dimethyl-N-(2-methacryloyl-aminopropyl)-aminoessigsäure-betain,
Acryl- und Methacryloxyethyl-trimethylammoniumchlorid,
Acryl- und Methacryloxyethyl-trimethylammoniummethosulfat,
Acryl- und Methacrylamido-ethyl-trimethylammoniumchlorid. Da quartäre Ammoniumverbindungen mit Carbonsäureanionen schwer zugänglich sind, ist es beim Einsatz der letztgenannten Monomeren schwierig, von der weichmachenden Wirkung höherer Carbonsäureanionen Gebrauch zu machen. Unter den Alkylestern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sind diejenigen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bevorzugt, vor allem die Ester der Acrylsäure. Insbesondere n-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Decyl- und n-Dodecylacrylat sind gut geeignet. Die niederen Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure werden in der Regel nur als Comonomere neben den höheren Estern eingesetzt.
Bei der Festlegung des Anteils der amingruppenhaltigen Komponente ist die gewünschte Löslichkeit in Wasser zu beachten, andererseits für einem ausreichenden Anteil des weichmachenden Alkylacrylats oder -methacrylats zu sorgen. Wenn die zum Aufbau des Copolymeren verwendeten Monomeren bei keinem Mischungsverhältnis diese beiden Eigenschaften gleichzeitig erreichen lassen, kann ein Weichmacher, d. h. Komponente c-1 bis c-8) oder f-1 und f-2) zu Hilfe genommen werden. Durch einen ausreichend hohen Anteil an amingruppenhaltigen Monomeren können z. B. wasserbasierende Bindersysteme hergestellt werden. Ist der Anteil der amingruppenhaltigen Monomere geringer gewählt, werden lösemittelbasierte Systeme erhalten.
Als Lösemittel für die lösemittelbasierten Systeme kommen einzelne Substanzen oder Gemische aus den Arten : Alkylalkohole (z.B.Ethanol, Isopropanol), Ketone (z.B. Aceton, MEK) oder andere leicht zu entfernende Solventien in Frage. Mitunter oder zum Teil können auch im System verbleibende Lösemittel verwendet werden, wie z.B. Diole (1,2- oder 1,3- Propandiol, Butandiol) oder andere polare Lösemittel wie z.b. Diglyme etc.
Daneben können weitere Comonomere am Aufbau der Copolymeren beteiligt sein, sofern sie z.B. die Wasserlöslichkeit nicht unzulässiger Weise herabsetzen oder die Härte unzulässig erhöhen. Beispiele sind Acryl- und/oder Methacrylamid, Hydroxyallcylester und Polyalkylenglykolester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, Ethylen, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpyrrolidon. Zur Herstellung brauchbarer Bindersysteme ist die Mitverwendung dieser Monomeren in der Regel nicht erforderlich; ihr Anteil liegt üblicherweise unter 20 Gew.-%.
Das Copolymer kann in der Salzform durch radikalische Copolymerisation der neutralisierten Amino-Monomeren mit den anderen Monomerbestandteilen in wässriger Lösung erzeugt werden. Es wird jedoch bevorzugt, zunächst das nicht neutralisierte Copolymer herzustellen, indem man anstelle der Monomeren mit einer Ammoniumsalzgruppe das zugrundeliegende Monomer in der Basenform einsetzt. Für die radikalische Polymerisation dieser Monomerengemische stehen verschiedene, seit langem bekannte Polymerisationsverfahren zur Verfügung, z.B. die Polymerisation in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln, die Polymerisation in Substanz und, da die Copolymeren in der Basenform weniger wasserlöslich sind, auch die Emulsionspolymerisation in wässriger Phase, ferner durch "inverse Perlpolymerisation" in "organischer Phase". Die organischen Polymerisatlösungen und wässrigen Polymerisatdispersionen lassen sich z.B. durch Sprühtrocknung in Pulverprodukte überführen. Die Substanzpolymerisate werden im Extruder aufgeschmolzen und zu einem feinen Granulat verarbeitet.
Das Molekulargewicht des Copolymers beeinflusst die Viskosität der wässrigen oder lösemittelbasierten Lösung des Binders in Abhängigkeit von der Konzentration, bezogen auf den flüssigen Bestandteil. Es liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 100 und 2,5 Millionen. Die Viskosität der wässrigen oder lösemittelbasierten Lösung des Copolymeren soll nicht mehr als 10.000 Pa ■ s, vorzugsweise 10 mPa • s bis 1.000 Pa • s betragen, wobei der Polymerisatgehalt der Lösung zweckmässig 20 bis 80 Gew.-% ausmacht.
Die Klebrigkeit des Copolymers beruht jedoch nicht allein auf seinem Gehalt an Alkylacrylaten oder -methacrylaten, sondern auch auf der Art des aminogruppenhaltigen Monomers. So fördert ein längerer Alkylrest bis zu einem Grenzwert von etwa 10 Kohlenstoffatomen als Bindeglied zwischen der ungesättigten polymerisierbaren Gruppe und der Aminogruppe die Weichheit des Copolymers. Alkylreste oberhalb dieses Grenzwertes mindern die Beweglichkeit der Polymerkette, an die sie gebunden sind und erhöhen dadurch die Härte.
Einen starken Einfluss auf die Weichheit übt das Säureanion aus, als dessen Salz das Copolymer vorliegt. Während die Anionen der Mineralsäuren und der niederen organischen Sulfonsäuren und Carbonsäuren eher die Härte des Copolymeren fördern, wurde auch festgestellt, dass sich die Anionen der höheren Carbonsäuren weichmachend auswirken. Dies gilt für Carbonsäuren mit wenigstens vier und besonders mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Carbonsäuren dieser Gruppe sind Caprinsäure, Laurinsäure und Myristinsäure. Wenn mit diesen höheren Carbonsäuren nicht die erforderliche Wasserlöslic keit erreicht wird, kann man ein Gemisch aus höheren und mittleren Carbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, einsetzen. Der Anteil der mittleren Carbonsäuren kann beispielsweise bis zu 30 Mol-% der anionischen Äquivalente ausmachen.
Salzbildende Komponenten b) und e) :
Die mono-, di- oder polyfunktionelle Verbindung dient im Wechselspiel mit der Komponente a) bzw. d) durch die Erhöhung der Salzkonzentration die Einstellung bestimmter elektrischer Eigenschaften wie z.B. des spezifischen Widerstandes und zur Vernetzung und damit in Verbindung mit der Weichmacherkomponenten c) und f) auch zur (Glaspunlct)-Tg-Einstellung.
Als monofunktionelle Verbindungb, wie b-1) oder b-2) können in Verbindung mit dem aminofünktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymer a) z. B. kurzkettige Carbonsäuren wie Essigsäure, Milchsäure, Propionsäure oder auch Benzoesäure verwendet werden.
Für die Wechselwirkung der Komponenten a und b gilt daher:
Figure imgf000015_0001
(b)
mit R1, R2 = z.B. Methyl oder Ethyl
R3 = verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cycloaliphatische oder hydroxyfunktionalisierter Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
Als monofunlctionelle Verbindung e, wie e-1) oder e-2) können in Verbindung mit den carboxylgruppenfünktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymer d) z.B. kurzkettige Amine wie Triethanolamin, Diethanol-n-butylamin oder Triisopropanolamin verwendet werden.
Figure imgf000016_0001
Mit R4, R5, R6 = H, verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cycloaliphatische oder Hydroxyfunktionalisierte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Als difunlctionelle Verbindungen b) wie b-1) oder b-2) können bei dem aminofimktionalisierten (Meth)acrylatcopolymer a) z.B. Bernsteinsäure, Propandicarbonsäure, Adipinsäure etc. verwendet werden.
Figure imgf000016_0002
(b)
mit R1, R2 = z.B. Methyl oder Ethyl
R7 = verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cycloaliphatische oder Hydroxyfunktionalisierte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
Als difunlctionelle Verbindungen e, wie e-1) oder e-2) können bei dem carboxylgruppenfünktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymer d) kurzkettige ternäre Diamine wie z.B. N,N'-Dimethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'- Tetrakis(2rhydroxyethyl)ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyisopropyl)ethylendiamin eingesetzt werden.
Figure imgf000016_0003
(e)
mit R8, R9, R10, R11, R12 = unabhängig voneinander H, verzweigte oder unverzweigte Alkyl-,
Hydroxyalkyl-, Cycloaliphatischer oder Hydroxyfunktionalisierte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Als polyfunktionelle Verbindungen b-3) oder b-4) können bei dem aminofünktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymer a) z. B. Polysäuren wie Polyacrylsäure, EUDRAGIT®L oder Polystyrolsulfonsäure, Polyamide, Polyacrylamide und entsprechende Copolymerisate verwendet werden.
Als polyfunktionelle Verbindungen e, wie e-3) oder e-4) können bei dem carboxylgruppenfunktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymer d) z.B. Polyamine (PEI), Polyamide bzw. Polyethylenglykole, Poly(meth)acrylate, Polyacrylamide oder EUDRAGIT®E eingesetzt werden.
Bevorzugt werden für die Komponenten b, c, d oder e
Propionsäure, Benzoesäure, Triethanolamin, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandisäure, Polyacrylsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyamine (PEI), Polyamide oder Polyacrylamide, Citronensäurealkylester, Glycerinester, Phthalsäurealkylester, Sebacinsäurealkylester, Sucroseester, Sorbitanester, Dibutylsebacat und Polyethylenglykole, Triethylcitrat, Acetyltriethylcitrat, Poly(meth)acrylate, Copolymerisate aus Ethylacrylat und Methylmethacrylat, Copolymerisate von Methylmethacrylat mit Butyl(meth)acrylat und/oder 2- Ethylhexylmethacrylat oder Copolymerisate von Methylacrylat und Methylmethacrylat, N,N- Dimethyl-n-octylamin, N,N-Dimethyl-n-stearylamin, 1 ,4-Bis(dimethylamino)-Butan, aminoterminiertes Polyethylenoxid, endgruppen-carboxyl-fünktionalisierte PEO-Systeme bzw. PEO-Dicarbonsäure-Oligomere und Polyester eingesetzt.
Komponente c) und f) :
Als Weichmacher gemäß Komponente c) für die aminofünktionalisierten (Meth)acrylatcopolymere a) und gemäß Komponente f) für die carboxylgruppenfünktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymere d) geeignete Stoffe können in Gruppen eingeteilt werden :
c-1 = f-1) : Verbindungen ohne freie funktioneile Gruppen, die mit den funktioneilen Gruppen der Komponente A reagieren könnten : diese haben in der Regel ein Molekulargewicht zwischen 100 und 20000 und enthalten eine oder mehrere hydrophile Gruppen im Molekül, z.B. Hydroxyl-, Ether- oder Estergruppen. Beispiele geeigneter Weichmacher sind Citronensäureallcylester, Glycerinester, Phthalsäurealkylester, Sebacinsäurealkylester, Sucroseester, Sorbitanester, Dibutylsebacat und Polyethylenglykole von 4000 bis 20000 Dalton. Bevorzugte Weichmacher sind z.B. Triethylcitrat und Acetyltriethylcitrat.
c-2 = f-2) : Poly(meth)acrylate ohne oder nur mit unerheblichen Mengen an fünktionellen Gruppen, deren dynamische Glastemperaturen nach DIN 53445 im Bereich von -70 bis etwa 80 °C liegen. Beispiele für solche Polymere sind Copolymerisate aus Ethylacrylat und Methylmethacrylat, vorzugsweise mit mehr als 30 Gew.-% Ethylacrylat, oder Copolymerisate von Methylmethacrylat mit Butyl(meth)acrylat und/oder 2-Ethylhexylmethacrylat oder Copolymerisate von Methylacrylat und Methylmethacrylat. Für die Erzeugung der Wasserlöslichkeit können weitere Monomere wie z.B. Hydroxyalkylester und Polyalkylenglykolester der Acryl- und/oder Methacrylsäure und Vinylpyrrolidon einpolymerisiert sein.
c-3 = f-3) : Verbindungen ohne freie funktionelle Gruppen, die mit den funlctionellen Gruppen der Komponente A reagieren könnten : diese haben in der Regel ein Molekulargewicht zwischen 100 und 20000 und enthalten eine oder mehrere lipophile Gruppen im Molekül, z.B. Ester- oder Ethergruppen. Beispiele geeigneter Weichmacher sind Citronensäureallcylester, Glycerinester, Phthalsäurealkylester, Sebacinsäurealkylester, Sucroseester, Sorbitanester, Dibutylsebacat und Polyethylenglykole von 4000 bis 20000 Dalton. Bevorzugte Weichmacher sind z.B. Triethylcitrat und Acetyltriethylcitrat.
c-4 = f-4) : Poly(meth)acrylate ohne oder nur mit unerheblichen Mengen an funlctionellen Gruppen, deren dynamische Glastemperaturen nach DIN 53445 im Bereich von -70 bis etwa 80 °C liegen. Beispiele für solche Polymere sind Copolymerisate aus Ethylacrylat und Methylmethacrylat, vorzugsweise mit mehr als 30 Gew.-% Ethylacrylat, oder Copolymerisate von Methylmethacrylat mit Butyl(meth)acrylat und/oder 2-Ethylhexylmethacrylat oder Copolymerisate von Methylacrylat und Methylmethacrylat.
c-5) : Mono-, Di- oder polyfunktionelle Verbindungen, die neben der funlctionellen Gruppe, die mit einer komplementären Gruppe der aminofünktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymere a) eine salzbildende Reaktion eingehen kann, noch zudem eine längere aliphatische Struktureinheit aufweist, und gleichzeitig wassergängig sind. Entsprechende salzbildende Carbonsäuren in DE 39 24 393 beschrieben,
c-6) : Mono-, Di- oder polyfunktionelle Verbindungen, die neben der funlctionellen Gruppe, die mit einer komplementären Gruppe der aminofünktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymere a) eine salzbildende Reaktion eingehen kann, noch zudem eine längere aliphatische Struktureinheit aufweist, einen lipophilen Charakter haben. Entsprechende salzbildende Carbonsäuren in DE 39 24 393 beschrieben,
f-5) : Mono-, Di- oder polyfunktionelle Verbindungen, die neben der funlctionellen Gruppe, die mit einer komplementären Gruppe der carboxylgrappenfunktionalisierten (Meth- )acrylatcopolymere d) eine salzbildende Reaktion eingehen kann, noch zudem eine längere aliphatische Struktureinheit aufweist, und gleichzeitig wassergängig sind. Als salzbildende Amine in DE 39 13 734 beschrieben, weiterhin können tertiäre Amine mit einer max. zwei langen Alkylketten (> C6) eingesetzt werden: z. B. N,N-Dihydroxyethyl-n-octylamin, N,N- Dihydroxyethyl-n-stearylamin, N,N'-Dihydroxyethyl-n-dodecylamin. Langkettige Tetra-2- hydroxyethyl- oder Tetra-2-hydroxypropyl-Diamine können ebenfalls verwendet werden. Kurzkettige difunlctionelle Tetrahydroxyethyl- oder Tetra-2-hydroxypropyl-Diamine haben eher einen versteifenden Charakter, als einen weichmachenden Effekt,
f-6) : Mono-, Di- oder polyfunktionelle Verbindungen, die neben der fünktionellen Gruppe, die mit einer komplementären Gruppe der carboxylgruppenfunktionalisierten (Meth- )acrylatcopolymere d) eine salzbildende Reaktion eingehen kann, noch zudem eine längere aliphatische Struktureinheit aufweist einen lipophilen Charakter haben. Als salzbildende Amine in DE 39 13 734 beschrieben,' weiterhin können tertiäre Amine mit einer max. zwei langen Alkylketten (> C6) eingesetzt werden: z. B. N,N-Dimethyl-n-octylamin, N,N-Dimethyl-n- stearylamin, N,N'-Dimethyl-n-dodecylamin. Langkettige Tetramethyl-, Tetraethyl- oder Tetrapropyl-Diamine können ebenfalls verwendet werden. Kurzkettige difunlctionelle Tetramethyl-Diamine wie z.B. l,4-Bis(dimethylamino)-Butan haben eher einen versteifenden Charakter, als einen weichmachenden Effekt,
c-7) : Für wasserbasierende Systeme sind wasserlösliche, salzbildende Weichmacher wie endgruppen-carboxyl-funktionalisierte Polyethylenoxid-(PEO)-Systeme bzw. PEO- Dicarbonsäure-Oligo- und Polyester, die mit der komplementären Gruppe der aminofünktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymere a) eine salzbildende Reaktion eingehen, einsetzbar.
f-7) : Für wasserbasierende Systeme sind wasserlösliche, salzbildende Weichmacher wie aminoterminiertes Polyethylenoxid (z.B. Jeffamine (DuPont)), die mit der komplementären Gruppe der carboxylgruppenfunlctionalisierten (Meth-)acrylatcopolymere d) eine salzbildende Reaktion eingehen, einsetzbar.
c-8) : komplex zusammengesetzte hydrophile Systeme wie z.B. das Umsetzungsprodukt aus entweder einem Überschuß einer oder mehreren Dicarbonsäure(n) und einem oder mehreren, ggf. hydroxyfunktionalisierten, ternaren Monoamin(en) mit langen aliphatischen oder cycloaliphatischen Resten oder aus einem Überschuß einer oder mehreren Dicarbonsäure(n) und einem oder mehreren, ggf. hydroxyfunktionalisierten, ternaren Diamine(n) mit langen Mittelsegmenten aus Alkylenresten oder PEO für die Gruppe der aminofünktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymere a).
f-8) : komplex zusammengesetzte hydrophile Systeme wie z.B. das Umsetzungsprodukt aus entweder einem Überschuß von einem oder mehreren, ggf. hydroxyfunktionalisierten, ternaren Diamin(en) und einer oder mehreren Monocarbonsäure(n) mit langem Alkylrest, oder aus einem Überschuß von einem oder mehreren, ggf. hydroxyfunktionalisierten, ternaren Diamine(n) und aus einer oder mehreren Dicarbonsäure(n) mit langen Mittelsegmenten aus Alkylenresten oder PEO für die carboxylgruppenfünktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymere d) Figur 1 zeigt ein schematische Beispiele für die komplex zusammengesetzten Systeme nach c- 8, c-9, f-8 und f-9
c-9) : komplex zusammengesetzte lipophile Systeme wie z.B. das Umsetzungsprodukt aus entweder einem Überschuß einer oder mehreren Dicarbonsäure(n) und einem oder mehreren, ggf. hydroxyfunktionalisierten, ternaren Monoamin(en) mit langen aliphatischen oder cycloaliphatischen Resten oder aus einem Überschuß einer oder mehreren Dicarbonsäure(n) und einem oder mehreren, ternaren Diamine(n) mit langen Mittelsegmenten aus Alkylenresten für die Gruppe der aminofünktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymere a).
f-9) : komplex zusammengesetzte lipophile Systeme wie z.B. das Umsetzungsprodulct aus entweder einem Überschuß von einem oder mehreren ternaren Diamin(en) und einer oder mehreren Monocarbonsäure(n) mit langem Alkylrest, oder aus einem Überschuß von einem oder mehreren ternaren Diamine(n) und aus einer oder mehreren Dicarbonsäure(n) mit langen Mittelsegmenten aus Alkylenresten für die carboxylgruppenfunktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymere d)
Die Figur 2 zeigt Volumenwiderstands- Werte in Abhängigkeit von der Glastemperatur von Binderfilmen aus Dodecandisäure (Diaeid B, gefüllte Kreise ) salzbildend, vernetzend und weichmachend, Laurinsäure (Monoacid A, gefüllte Rauten ), salzbildend und weichmachend und Gemischen aus beiden Säuren (nicht gefüllte Dreiecke) sowie Gemischen aus Laurinsäure und Bernsteinsäure (nicht gefüllte Quadrate) mit EUDRAGIT El 00 (Aminfünktionalisiertes Poly(meth)acrylat), wobei der Neutralisationsgrad von rechts links steigt. Es ist erkennbar, das bei dem Gemisch der beiden Carbonsäuren mit der Aminkomponente eine deutlich geringere Abhängigkeit des elektrischen Widerstands von Glaspunkt besteht.
In der Figur 3 sind Kontrastwerte zwischen den Schaltzuständen von auf elektrophoretischer Basis arbeitenden Displays, die nach den Ausführungen in WO 98/03896, WO 98/19208, WO 98/41899, WO 98/41898 bzw. WO 99/56171 hergestellt wurden, in Abhängigkeit von Volumenwiderstand bzw. der Glastemperatur der verwendeten Laminierkleberschicht, die aus den erfindungsgemäßen Bindersystemen aufgebaut wurde. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne den Schutzumfassung einzuschränken.
Beispiele für Bindermittel aus (Meth)acrylatpolymer-Kompositionen
Es wurden die folgenden EUDRAGIT-Basispolymere eingesetzt: EUDRAGIT El 00: Butylacrylat-(2-Dimethylaminoethyl)methacrylat-Methylmethacrylat-Copolymer (1 :2: 1) in Form von Granulat, EUDRAGIT EPO: chemische Zusammensetzung wie EUDRAGIT E100 als Sprühgetrocknete Dispersion mit % und %, EUDRAGIT L100: Methacrylsäure- Methylmethacrylat-Copolymer (1:1), EUDRAGIT L30D55: Methacrylsäure-Ethylacrylat- Copolymer (1:1) als 30 Gew.-%ige Dispersion. Alle verwendeten Polymere der EUDRAGIT- Reihe sind Produkte der RÖHM GmbH.
Die in den Tabellen 1-5 angegebenen %-Mengen stellen die auf die Menge des EUDRAGIT- Basispolymers bezogenen Gew.-% dar. Verwendete Abkürzungen für die Komponenten: LS = Laurinsäure, BS = Bernsteinsäure, AS = Adipinsäure, DDS = Dodecandisäure, TIPA = Triisopropanolamin, TEA = Triethanolamin, THED = N,N,N',N'-Tetrakis(2- hydroxyethyl)ethylendiamin, DMDA = Dimethyldodecylamin. Alle Verbindungen wurden von Fluka bezogen.
Aminfunktionalisierte (Meth-)Acrylat-Copolymere
Lösemittelbasierte EUDRAGIT ElOO-Bindersysteme:
Im ersten Schritt legt man 18g Aceton, 10g Ethanol und 2g i-Propanol vor und gibt 30g EUDRAGIT El 00 zu. Nach Rühren bei Raumtemperatur über Nacht resultiert eine viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50Gew.-%. Jetzt fügt man bezogen auf die Feststoffmenge EUDRAGIT El 00 die entsprechenden Mengen der weichmachenden und vernetzenden Säuren zu und bringt sie durch schütteln oder erwärmen in Lösung. Die erhaltenen hochviskosen Kleber können Gesamtfeststoffgehalte bis zu 75 Gew.-% aufweisen
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Beispiel Nr. LS (%) BS (%) AS (%) DDS(%) Tg (°C) DW (Ohm cm)
40 60 15,4 0 0 -8 3,07E+07
41 66,2 9 0 0 -10 5,54E+07
42 80 5 0 0 3,45E+08
43 0 0 5 0 2,09E+14
46 0 0 20 0 7,46E+10
45 0 0 36,6 0 l,46E+09
44 20 0 10 0 4,11E+10
47 25 0 25 0 6,90E+08
48 40 0 5 0 3,29E+10
49 55 0 15 0 l,13E+09
50 70 0 10 0 2,61E+09
Wasserbasierte EUDRAGIT EPO-Bindersysteme:
Es werden Lösungen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 20-30 Gew.-% hergestellt: Zu der berechneten Menge Wasser wird zunächst die berechnete Menge Dicarbonsäure, dann die berechnete Menge EUDRAGIT EPO und zuletzt die berechnete Menge Laurinsäure gegben. Dann wird das Gemisch solange bei 90°C gerührt (l-4h) bis eine klare, viskose Lösung vorliegt (Tabelle 2, Beispiele 51-56).
Tabelle 2:
Beispiel Nr. : LS (%) BS (%) AS (%) DDS(%) Tg (°C) DW (Ohm < :m)
51 40 15 0 0 7 5,68E+09
52 20 0 20 0 8 8,78E+09
53 30 0 15 0 1 1,54E+10
54 40 0 20 0 2 l,32E+09
55 40 0 10 0 -2 3,77E+09
56 58 0 12 0 -7 l,64E+09
Säurefunktionalisierte (Meth-)Acrylat-Copolymere
Wasserbasierte EUDRAGIT LlOO-Bindersysteme:
Es werden Lösungen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 20-30 Gew.-% hergestellt: Zu der berechneten Menge Wasser wird zunächst die berechnete Menge des Amins und dann die berechnete Menge EUDRAGIT L100 gegeben. Anschließend wird das Gemisch solange bei 90°C gerührt (lh-mehrere Tage) bis eine viskose Lösung vorliegt (Tabelle 3, Beispiele 57-65).
Tabelle 3:
Beispiel Nr.: TIPA (%) TEA (%) THED (%) Tg (°C) DW (Ohm cm)
0 0 0 5,06E+12
57 30,0 0 0 1,12E+12
58 60,0 0 0 4.38E+11
59 102,7 0 0 8,96E+09
60 0 20 0 7,37E+09
61 0 40 0 8,46E+09
62 0 80 0 2,20E+08
63 0 0 10
64 0 0 30
65 0 0 60
Lösemittelbasierte EUDRAGIT L30D55-Bindersysteme:
Man tropft 50g einer 30 Gew.-%igen EUDRAGIT L30D55 - Dispersion in 55 g Ethanol und rührt unter leichtem Erwärmen bis eine viskose Lösung vorliegt. Dann werden 8,6 g (Beispiel 66, Tabelle 4) bzw. 17,2 g (Beispiel 67, Tabelle 4) DMDA zugegeben und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, wobei viskose Lösungen mit Feststoffgehalten von 21 Gew.-% (Beispiel 66) bzw. 26 % Gew.-% (Beispiel 67) erhalten werden.
Tabelle 4:
Beispiel Nr.: DMDA Tg DW (Ohm
(%) (°C) cm)
0
66 57,3
67 114,6
Wasserbasierte EUDRAGIT L30D55-Bindersysteme:
Es werden Lösungen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 20-30 Gew.-% hergestellt: Die berechnete Menge einer 30 Gew.-%igen EUDRAGIT L30D55 - Dispersion wird vorsichtig zu einer Mischung aus den berechneten Mengen Wasser und wasserlöslichem Amin (ggf. unter gelindem Erwärmen) getropft. Nachdem eine viskose Lösung vorliegt, gibt man die berechnete Menge DMDA zu und rührt über nacht bei Raumtemperatur wobei eine viskose Lösung erhalten wird (Tabelle 5, Beispiele 68-75). Tabelle 5:
Beispiel Nr.: TEPA TEA THED DMDA Tg DW (Ohm (%) (%) (%) (%) (°C) cm)
68 30 0 0 0
69 30 0 0 40
70 30 0 0 80
71 0 40 0 0
72 0 40 0 30
73 0 40 0 60
74 0 0 30 0
75 0 0 30 60
Analytische Methoden:
Messung der Durchgangswiderstände:
Die Klebersysteme werden mit Hilfe von Ziehrahmen (50-500 μm Spaltbreite) feucht auf Sondertiefziehbleche (120 mm x 65 mm x 0,305 mm; 0,3 μm Rauhigkeit) mit RP-Oberfläche (DIN 1624) Fa. Krüppel GmbH aufgezogen und für 4h bei 45 °C getrocknet. Es resultieren Trockenfilmdicken von 30-150 μm.
Zur Bestimmung des Isolationswiderstandes in Anlehnung an VDE 0303 Teil 31 - Durchgangswiderstand - wird das Meßgerät Milli-TO2, Dr. Thiedig in Verbindung mit einer positionierbaren Elektrode (dj = 0,68 cm) mit Schutzring (Breite g = 0,18 cm ) verwendet. Das Blech (beschichtete Seite nach oben) wird plan in den Elektrodenaufbau eingesetzt. Die maximale Meßgleichspannung (in der Regel 500 V) wird für 60 Sekunden angelegt und der sich einstellende Widerstandswert R (Ohm) abgelesen. Die Messung erfolgte an drei Stellen der beschichteten Oberfläche. Die spezifischen Durchgangswiderstände PD (Ohm cm) werden wie folgt berechnet: pD = R (A/d) mit
A = π (dj +g)2/4 = 0,5809 cm2
A = effektive Elektrodenfläche (cm2), d = Filmdicke (cm)
Bestimmung der Glastemperaturen:
Die Glastemperaturen wurden mit einem Perkin Eimer DSC7 mittels DDK-Methode (DIN 53765, AN-SAA 0663) bestimmt. Als Spülgas diente Stickstoff, Aufheiz- und Abkühlraten betrugen 20K/min, der gewählte Temperaturmeßbereich war -90 bis 120°C.

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung eines Bindersystems, enthaltend a) 30 - 99 Gew.-% eines (Meth)acrylatcopolymeren aus Monomeren mit ternaren bzw. quarternaren Amingruppen und b) 70 - 1 Gew.-% einer organischen Di-, Tri- und/oder polyfunktionellen Carbonsäure oder d) 30 - 90 Gew.-% eines (Meth)acrylatcopolymeren aus Monomeren mit Carboxylgruppen und e) 70 - 1 Gew.-% einer organischen Mono-, Di-, Tri- oder polyfünlctionellen Verbindungen mit ternaren und/oder quaternären Aminogruppen als Material in elektrischen und/oder elektronischen Bauteilen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindersystem zusätzlich zu den Komponenten a) und b) bzw. d) und e) c) 40 - 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe von a) und b) bzw. d) und e), eines weichmachenden bzw. eines das Schmelz- und Fließverfahren beeinflussenden Agens enthält.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) monoethylenisch ungesättigte radikalische polymerisierbare Carbonsäuren der Formel
R-CH = CR'-COOY
enthält, wobei R = H, Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, COOH
R' = H, Methylgruppe oder CH2COOH Y = H, Alkaliatom, NRt bedeuten.
4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente d) Verbindungen der Formel
CH2=CR-CO-A-Alk-N+R'3X'
enthält, wobei R = H, Allcylgruppen mit 1-12 Kohlenstoffatomen
A = O, NR, NH
Alk = geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen R' = H, Alkyl, Aryl oder Aralkylreste mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R' gleich oder verschieden sein können, X - anionische organische Gruppe (R-COO-, R-SO3 ~), F~ Cϊ~. Br" SO3 2~
SO 2— , CO; 2- bedeuten.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente b) Verbindungen der Formel
R3-COOH mit R3 = verweigte oder unverzweigte Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cycloaliphatische oder hydroxyfunktionalisierte Kohlenwasserstoffkette mit 1-6 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente e) Verbindungen der Formel
NR4R5R6 mit R4, R5, R6 = H, verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Hydroxyallcyl-, Cycloaliphatische oder Hydroxyfunktionalisierte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente b) Verbindungen der Formel
HOOC-R7-COOH
mit
R7 = verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Hydroxyallcyl-, Cycloaliphatische oder
Hydroxyfunktionalisierte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente e)
Figure imgf000030_0001
R8, R9, R10, R11, R12 = unabhängig voneinander H, verzweigte oder unverzweigte Alkyl-,
Hydroxyalkyl-, Cycloaliphatische oder Hydroxyfunktionalisierte Kohlenwasserstoffkette mit 1-6 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente b) polymere Verbindungen eingesetzt werden.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente b) oder e) Propionsäure, Benzoesäure, Triethanolamin, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandisäure, Polyacrylsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyamine (PEI), Polyamide oder Polyacrylamide eingesetzt werden.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente c) Citronensäureallcylester, Glycerinester, Phthalsäurealkylester, Sebacinsäurealkylester, Sucroseester, Sorbitanester, Dibutylsebacat und Polyethylenglykole, Triethylcitrat, Acetyltriethylcitrat, Poly(meth)acrylate, Copolymerisate aus Ethylacrylat und Methylmethacrylat, Copolymerisate von Methylmethacrylat mit Butyl(meth)acrylat und/oder 2-Ethylhexylmethacrylat oder Copolymerisate von Methylacrylat und Methylmethacrylat, N,N-Dimethyl-n-octylamin, N,N-Dimethyl-n- stearylamin, l,4-Bis(dimethylamino)-Butan, aminoterminiertes Polyethylenoxid, endgruppen-carboxyl-funktionalisierte PEO-Systeme bzw. PEO-Dicarbonsäure-Oligomere und Polyester eingesetzt werden.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrischen oder elektronischen Bauteile, Informations-speichernde oder
-darstellende elektronische Geräte, Displays, elelctrophoretische Displays, Multischichtkondensatoren, Halbleiterbauteile, Flip-chip-Bauteile, Bi- und Multischichtfolienbauteile, Faser- oder partikelenthaltende leitende Bauteile, elektromagnetisch-abschirmende Beschichtungen, Leiterbahnen, antistatische Beschichtungen, Korrosionsschutzanstriche, Membranschalter oder photo-elektronische
Bauteile sind.
PCT/EP2001/012701 2000-12-12 2001-11-02 Verwendung eines bindersystems aus (meth) acrylatpolymer-kompositionen mit einstellbaren elektrischen und thermischen eigenschaften als material in elektrischen und/oder elektronischen bauteilen WO2002048275A1 (de)

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