WO2002083790A1 - Bindermittel aus säuregruppen-enthaltenden polymer-kompositionen mit einstellbaren elektrischen und thermischen eigenschaften - Google Patents

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WO2002083790A1
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acid
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alkyl
functionalized
acrylate
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PCT/EP2002/002015
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Friedrich Georg Schmidt
Andreas Pawlik
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Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17Amines; Quaternary ammonium compounds

Definitions

  • the invention relates to compositions composed of copolymers of monomers containing acid or amine groups and further olefins, each with compounds containing amino groups or compounds containing acid groups with adjustable electrical and thermal properties.
  • EP 0 415 055 relates to water-soluble pressure-sensitive skin pressure sensitive adhesives. These consist of the salt of a non-acidified copolymer, of an amino group-containing, monoethylenically unsaturated, free-radically polymerizable monomer and at least one alkyl ester of acrylic and / or methacrylic acid.
  • the formulation is characterized in that it is the salt of at least one higher organic carboxylic acid with 8 to 20 carbon atoms or a mixture of such a higher carboxylic acid with up to 30 mol% (of the anionic equivalents) of medium carboxylic acid and a proportion of the amino group-containing monomer in Contains range of 30 to 80 wt .-% (based on the weight of the copolymer) and is soluble in water in the salt form.
  • EP-A 0 164 669 describes a method for coating pharmaceutical forms by means of (meth) acrylate copolymers which contain monomers with tertiary amino groups, these using mineral acids or organic acids, such as, for. B. acetic acid or citric acid can be converted into the salt form.
  • the coatings should be as little sticky as possible in order to avoid the drug forms from sticking together.
  • EP-A 0 354 364 describes the use of copolymers containing amino groups in aqueous preparation as an adhesive.
  • the amino groups contained are partly by acids such as. B. neutralized formic acid or acetic acid.
  • EP-A 0 315 218 describes pharmaceutical compositions for the transdermal systemic administration of pharmacological active substances, characterized in that the pharmacological active substances are in a reservoir which contains a polyacrylate polymer with cationic properties. Additives such as plasticizers or surfactants can be contained in amounts of up to 50% by weight.
  • the pharmaceutical composition can additionally be provided with an adhesive layer in order to achieve good adhesion to the skin.
  • EP-A 0 617 972 describes layered dermal therapeutic systems with delayed release of active ingredient, which consist of mixtures of poly (meth) acrylates and are produced from a melt.
  • a poly (meth) acrylate component contains functional groups, while another poly (meth) acrylate component contains no or only insignificant amounts of functional groups and essentially regulates the flow behavior of the polymeric adhesive layer.
  • Component (a) are (meth) acrylate copolymers of structural and functional monomers, where the functional monomers can have tertiary or quaternary amino or ammonium groups or carboxylic acid groups. Copolymers covered by this definition have long been known as pharmaceutical coatings under the product names EURDRAGIT ® E, EUDRAGIT ® RS or EUDRAGIT ® RL.
  • Structural acrylic or methacrylate monomers are e.g. B. C ⁇ - to C -alkyl esters of acrylic or methacrylic acid. Preferred are methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, Butyl methacrylate and methyl methacrylate.
  • the content of the functional monomers with tertiary ammonium groups can advantageously be between 30 and 70% by weight, preferably 40 between 60% by weight.
  • a (meth) acrylate copolymer corresponding to component (a) with tertiary amino groups can, for. B. from 25 wt .-% butyl methacrylate and 50 wt .-% dimethylaminoethyl methacrylate (EUDRAGIT ® E 100).
  • a (meth) acrylate copolymer corresponding to component (a) with quaternary amino groups can, for. B. from 60 wt .-% methyl methacrylate, 30 wt .-% ethyl acrylate and 10 wt .-% 2-trimethylammonium ethyl methacrylate chloride and is commercially available under the name EUDRAGIT ® RL 100.
  • acrylate copolymers for component a) can, for. B. from 65 wt .-% methyl methacrylate, 30 wt .-% ethyl acrylate and 5 wt .-% 2-trimethylammoniumethyl methacrylate chloride (EUDRAGIT ® RS 100), from a copolymer with about 50 wt .-% monomer units with carboxylic acid group (EUDRAGIT ® L 100-55 or EUDRAGIT ® L 100), from a copolymer with approx. 30% by weight monomer units with carboxylic acid groups (EUDRAGIT ® S 100), a copolymer with approx.
  • EUDRAGIT ® S 100 2-trimethylammoniumethyl methacrylate chloride
  • copolymers (a) are obtained in a manner known per se by free-radical substance, solution, bead or emulsion polymerization. They can be in the form of extruded granules, ground or spray-dried powder, solution or dispersion.
  • Analog systems are described in DE 100 61 718.2.
  • a binder system containing a) 30 to 99% by weight of a (meth) acrylate copolymer from monomers with ternary or quaternary amine groups and b) 70 to 1% by weight of an organic di-, tri- and / or polyfunctional carboxylic acid or d) 30 to 90% by weight of a (meth) acrylate copolymer composed of monomers with carboxyl groups and e) 70 to 1% by weight of an organic mono-, di-, tri- or polyfunctional compound with ternary and / or quaternary Amino groups as a material in electrical and / or electronic components disclosed.
  • this binder system can contain a further component c) 40 to 80% by weight, based on the sum of a) and b) or d) and e), a softening agent or an agent influencing the melting and flow process.
  • These systems can be used as conductive polymers or binder systems for electrical / electronic applications.
  • Conductive binder systems and adhesives are usually produced by adding special conductivity fillers to standard polymers. Antistatic finishes for molding compounds, lacquers, rubber and foams are produced either by incorporating fillers or fibers (carbon black, graphite) to improve conductivity, or by low molecular weight salts such as potassium formate. Electrically conductive adhesives have been introduced in the past as an alternative or in addition to soft soldering, particularly in electronics. Epoxy resins are predominantly used as base polymers; In addition, cyanoacrylate, silicone and polyimide-based adhesive systems are known. Gold, silver, copper or nickel are also used in platelets or as conductivity-increasing additives. Known flake form, also z. B. silver-coated glass beads (EP 0 195 859).
  • E Ink technology is e.g. B. in WO 98/03896, WO 98/19208, WO 98/41899, WO 98/41898 and WO 99/56171.
  • the materials that surround the microcapsules or microcompartments and are arranged between the electrodes influence not only the speed of the electrophoretic movement, but also the contrast of the color effect to be achieved between the individual switching states, the overall service life of the component and the resistance to light and the oxidative degradation of the individual components.
  • the present invention therefore relates to binder systems comprising a composite of a copolymer of a) 30 to 99% by weight of a (meth) acrylate copolymer of monomers with ternary or quaternary amine groups and a non-functionalized olefinically unsaturated monomer and b) 70 to 1% by weight .-% of an organic di-, tri- and / or polyfunctional carboxylic acid or a composite of a copolymer from d) 30 to 99 wt .-% of a (meth) acrylate copolymer of monomers with carboxyl groups and a non-functionalized olefinically unsaturated
  • Composites of a similar type are for use in the medical field, e.g. B. known as skin pressure sensitive adhesive and z. B. in DE 196 53 606, DE 39 13 734, DE 39 24 393, DE 196 53 605 and DE 43 10 012.
  • B. known as skin pressure sensitive adhesive
  • z. B. in DE 196 53 606, DE 39 13 734, DE 39 24 393, DE 196 53 605 and DE 43 10 012.
  • no copolymers with non-functionalized olefinically unsaturated monomers are disclosed here.
  • olefinically unsaturated comonomer ethene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, isopentene, 1-hexene, in each case isomerically pure or as Isomer mixture in a molar ratio to the respective functional comonomer of 1: 1 to 1:50, preferably 1: 1 to 1:20, particularly preferably 1: 1 to 1:10 are used.
  • Non-functionalized comonomers are comonomers without functional groups such as, for. B. amino, carboxyl or ester functions.
  • binder systems according to the invention in electrical or electronic components is particularly advantageous on account of the variable electrical and thermal properties and is therefore also an object of the present invention.
  • the binder systems according to the invention can consist of the following components:
  • a binder system is preferably used that, in addition to components a) and b) or d) and e), a component c) 40 to 80% by weight, based on the sum of a) and b) or d) and e), one softening agent or an agent influencing the melting, flow behavior or stickiness.
  • the electrical and electronic components for the use of the binder systems according to the invention are in particular:
  • Information-storing or -displaying electronic devices displays, electrophoretic displays, multilayer capacitors, semiconductor components, flip-chip components, bilayer and multilayer film components, fiber or particle-containing conductive components, electro-magnetic shielding coatings, conductor tracks, antistatic coatings, anti-corrosion coatings, Membrane switches or photo-electronic components.
  • Component (a) are (meth) acrylate copolymers of functional monomers, where the functional monomers can have tertiary or quaternary amino or ammonium groups, and non-functionalized olefinically unsaturated monomers, such as, for. B. ethene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, isopentene, 1-hexene, each isomerically pure or as an isomer mixture in a molar ratio to the respective functional comonomer from 1: 1 to 1:50, preferably 1: 1 to 1:20, particularly preferably 1: 1 to 1:10.
  • structural acrylic or methacrylate monomers such as. B. Ci to C 4 - alkyl esters of acrylic or methacrylic acid. Methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate and methyl methacrylate are preferred.
  • the content of the functional monomers with tertiary ammonium groups can advantageously be between 5 and 70 mol%, preferably between 10 and 60 mol%.
  • Component (d) are (meth) acrylate copolymers of functional monomers, the have functional monomers carboxylic acid groups, and non-functionalized olefinically unsaturated monomers, such as. B. ethene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, isopentene, 1-hexene, each isomerically pure or as an isomer mixture in a molar ratio to the respective functional comonomer from 1: 1 to 1:50, preferably 1: 1 to 1:20, particularly preferably 1: 1 to 1:10.
  • Copolymers falling under this definition include the product names Nucrel (DuPont): ethylene-methacrylic acid copolymer with different methacrylic acid contents, Escor (ExxonMobil): ethylene-acrylic acid - Known copolymer with different acrylic acid contents.
  • Structural acrylic or methacrylate monomers are e.g. B. d- to C 4 - alkyl esters of acrylic or methacrylic acid. Methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate and methyl methacrylate are preferred.
  • the content of the functional monomers with carboxylic acid groups can advantageously be between 5 and 70 mol%, preferably between 10 and 60 mol%.
  • solvents for these solvent-based systems include alkyl alcohols (e.g. ethanol, isopropanol), ketones (e.g. acetone, MEK) or other easily removable solvents. Sometimes or in part remaining solvents can be used in the system, such as. B. diols (1,2- or 1,3-propanediol, butanediol) or other polar solvents such as. B. diglyme etc.
  • the functional monomer preferably has the structure as a monoethylenically unsaturated, free-radically polymerizable mono- or dicarboxylic acid
  • R-CH CR'-COOY
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and R 'is a hydrogen atom, a methyl group or a group -CH 2 -COOH or R is a group -COOH and R' is a hydrogen atom.
  • the carboxylic acids which can be used in component d) include acrylic and methacrylic acid, itaconic, maleic and fumaric acid.
  • the proportion of the monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids is preferably 5 to 70 mol%, in particular 10 to 60 mol%, of the copolymer.
  • R H, alkyl groups with 1-12 carbon atoms
  • A O, NR, NH
  • Alk straight-chain or branched alkylene group with 2 to 8 carbon atoms
  • R ' H, alkyl, aryl or aralkyl radicals with up to 22 carbon atoms, where the radicals R' can be the same or different
  • X anionic organic group (R-COO " , R -SO 3 ⁇ ), F ⁇ , CT ⁇ . Br ⁇ , SO 3 2 ⁇
  • SO 4 2 , CO 3 mean.
  • carboxylic acid units or amino-functional units of the copolymer it is not fundamentally necessary for all the carboxylic acid units or amino-functional units of the copolymer to be in the salt form. If water solubility is desired, the proportion required for this depends on the size and hydrophobicity of the ester fraction. In some cases, a content of 15% by weight of carboxylate units is sufficient to make the copolymer water-soluble. As a rule, the content of carboxylate monomer units is 3 to 50% by weight.
  • degrees of neutralization of 20 to 100, in particular 50 to 100, mol% are preferred.
  • the electrical properties can be influenced by means of the degree of neutralization.
  • component d Neutralization of component d) is also possible with metal hydroxides, in particular alkali metal hydroxides, in particular sodium and potassium hydroxide.
  • metal hydroxides can be used insofar as the cross-linking effect is desired (then rather as a cross-linking agent).
  • the acid anion has a strong influence on the softness, as its (partially neutralized)
  • the copolymer is present. While the anions of the mineral acids and the lower organic sulfonic acids and carboxylic acids rather demand the hardness of the copolymer, it was also found that the anions of the higher carboxylic acids have a softening effect.
  • Preferred carboxylic acids in this group are capric acid, lauric acid and myristic acid.
  • a mixture of higher and middle carboxylic acids or dicarboxylic acids such as. B. use adipic acid.
  • the proportion of the middle carboxylic acids can for example be up to
  • Neutralization of component a) is also possible with inorganic, non-volatile acids, in particular sulfuric acid, perchloric acid or phosphoric acid.
  • Polyvalent acids can be used to the extent that the cross-linking effect is desired (then rather as a cross-linking agent).
  • alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid those with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical are preferred, especially the esters of acrylic acid.
  • Methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl and n-dodecyl acrylate are particularly suitable.
  • the lower esters of acrylic and / or methacrylic acid are generally only used as comonomers in addition to the higher esters.
  • other comonomers can be involved in the structure of the copolymer, provided that they do not unduly reduce the desired water solubility or increase the hardness inadmissibly.
  • examples are acrylic and / or methacrylamide, hydroxyalkyl esters and polyalkylene glycol esters of acrylic and / or methacrylic acid, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl pyrrolidone.
  • the use of these monomers is generally not necessary for the preparation of useful binders; their proportion is usually less than 20% by weight.
  • the copolymer can also be produced in the salt form by radical copolymerization of the neutralized carboxylic acid with the other monomer components in aqueous solution. However, it is preferred to first prepare the unneutralized copolymer using the free mono- or dicarboxylic acid.
  • various, long-known polymerization processes are available, e.g. B. the polymerization in water or in organic solvents, the polymerization in bulk and, since the copolymers are less water-soluble in the acid form, also the emulsion polymerization in the aqueous phase.
  • the organic polymer solutions and aqueous polymer dispersions can, for. B. by spray drying in powder products. The bulk polymers are melted in the extruder and extruded into fine granules.
  • the molecular weight of the copolymer influences the viscosity of the aqueous or solvent-based solution of the binder according to the invention as a function of the concentration, based on the liquid constituent. It is preferably in the range between 100 and 2.5 million.
  • the viscosity of the aqueous or solvent based solution of the copolymer to 10,000 Pa ⁇ s, preferably 10 mPa • s no longer to 1,000 Pa • s amount, wherein the polymer content of the solution suitably makes up 20 to 80 wt .-%.
  • Salt-forming components b) or e) The mono-, di- or polyfunctional compound b) or e) interacts with components a) and d) by increasing the salt concentration to adjust certain electrical properties such as B. the specific resistance and for crosslinking and thus in connection with the plasticizer component c) also for the (glass point) -Tg setting.
  • R 3 branched or unbranched alkyl, hydroxyalkyl, cycloaliphatic or hydroxy-functionalized hydrocarbon chain with 1 to 6 carbon atoms.
  • R branched or unbranched alkyl, hydroxyalkyl, cycloaliphatic or hydroxy-functionalized hydrocarbon chain having 1 to 6 carbon atoms.
  • the compounds of component b) or e) can be polymeric compounds.
  • Compounds of the formula can be used as monofunctional compound e) in combination with the carboxyl group-functionalized copolymer d) z.
  • B. short-chain amines such as triethanolamine, diethanol-n-butylamine or triisopropanolamine can be used.
  • R 4 , R 5 , R are H, branched or unbranched alkyl, hydroxyalkyl, cycloaliphatic or hydroxy-functionalized hydrocarbon chain having 1 to 6 carbon atoms.
  • N, N'-dimethylethylene diamine, N, N, N ', N' tetramethyl ethylene diamine, N, N, N ', N' tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylene diamine, N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyisopropyl) ethylenediamine can be used.
  • R 8 , R, R 10 , R 11 , R 12 independently of one another H, branched or unbranched alkyl
  • polyamines PEI
  • polyamides or polyethylene glycols PEI
  • poly (meth) acrylates PEX
  • EUDRAGIT ® E EUDRAGIT ® E
  • Preferred for components b) or e) are triethanolamine, tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, dodecyldibutylamine, tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, trisisopropylamine, ethanoldibutylamine, butyldiethanolamine, 2-dibutylamylethanol, dodecyl methylamine, cyclohexyldimethylamine, dicyclohexylmethylamine, dicyclohexylbutylamine, cyclohexyldibutylamine, polyamines (PEI), polyamides or polyacrylamides, N, N-dimethyl-n-octylamine, N, N-dimethyl-n-stearylamine, 1, 4-bis (dimethylamino) butane amino-terminated polyethylene oxide, octanoic acid, stearic acid, hexanoic acid, de
  • Component c) The substances suitable as plasticizers according to component c) can be divided into groups: c-1): Compounds without free functional groups which correspond to the functional groups of the
  • Component a could react: these generally have a molecular weight between 100 and 20,000 and contain one or more hydrophilic groups in the molecule, e.g. B. hydroxyl, ether or ester groups.
  • suitable plasticizers can be polar modified copolymers based on ethene / propene with a low average molecular weight or else citric acid alkyl esters, glycerol esters, phthalic acid alkyl esters, alkyl sebacic acid esters, sucrose esters, sorbitan esters, dibutyl sebacate and polyethylene glycols of 4,000 to 20,000 daltons.
  • Preferred plasticizers are e.g. B. triethyl citrate and acetyl triethyl citrate.
  • c-2) polymer compositions corresponding to component a) but with a significantly lower average molecular weight and very low degree of functionalization (content of functionalized comonomer).
  • the following poly (meth) acrylates can also be used with a higher degree of functionalization.
  • examples of such polymers are copolymers of ethylene, ethyl acrylate and methyl methacrylate, preferably with more than 30% by weight of ethylene and ethyl acrylate, or copolymers of ethylene with butyl (meth) acrylate and / or 2-ethylhexyl methacrylate or copolymers of ethylene, methyl acrylate and methyl methacrylate ,
  • c-3) Compounds without free functional groups which could react with the functional groups of component A: these generally have a molecular weight between 100 and 20,000 and contain one or more lipophilic groups in the molecule, e.g. B. ester or ether groups.
  • suitable plasticizers are alkyl citrate, Glycerol esters, alkyl phthalates, alkyl sebacates, sucrose esters, sorbitan esters, dibutyl sebacate and polyethylene glycols from 4,000 to 20,000 daltons.
  • Preferred plasticizers are e.g. B. triethyl citrate and acetyl triethyl citrate.
  • c-4) polymer compositions corresponding to component d), but with a significantly lower average molecular weight and very low degree of functionalization (content of functionalized comonomer).
  • the following poly (meth) acrylates can also be used with a higher degree of functionalization.
  • examples of such polymers are copolymers of ethylene, ethyl acrylate and methyl methacrylate, preferably with more than 30% by weight of ethylene and ethyl acrylate, or copolymers of ethylene with butyl (meth) acrylate and / or 2-ethylhexyl methacrylate or copolymers of ethylene, methyl acrylate and methyl methacrylate ,
  • c-5) Mono-, di- or polyfunctional compounds which, in addition to the functional group which can undergo a salt-forming reaction with a complementary group of the carboxyl group-functionalized copolymers d), also have a longer aliphatic structural unit and are at the same time water-permeable.
  • the salt-forming amines described in DE 39 13 734 can be used.
  • tertiary amines with a max. two long alkyl chains (> C6) are used: e.g. B. N, N-dihydroxyethyl-n-octylamine, N, N-dihydroxyethyl-n-stearylamine, N, N'-dihydroxyethyl-n-dodecylamine.
  • Short-chain difunctional tetrahydroxyethyl or tetra-2-hydroxypropyl diamines have a stiffening character rather than a softening effect.
  • c-6) Mono-, di- or polyfunctional compounds which, in addition to the functional group, functionalized with a complementary group of carboxyl groups (Meth) acrylate copolymers d) can undergo a salt-forming reaction, additionally have a longer aliphatic structural unit and have a lipophilic character.
  • the salt-forming amines which can be used are those described in DE 39 13 734.
  • tertiary amines with a max. two long alkyl chains (> C6) are used: e.g. B. N, N-dimethyl-n-octylamine, N, N-dimethyl-n-stearylamine, N, N'-dimethyl-n-dodecylamine.
  • Short chain difunctional tetramethyl diamines such as e.g. B. 1, 4-bis (dimethylamino) - butane have a stiffening character rather than a softening effect.
  • Water-soluble, salt-forming plasticizers such as amino-terminated polyethylene oxide (e.g. Jeffamine (DuPont)), which enter into a salt-forming reaction with the complementary group of carboxyl group-functionalized (meth) acrylate copolymers d), can be used for water-based systems.
  • complex hydrophilic systems such as B. the reaction product of either an excess of one or more, optionally hydroxy-functionalized, ternary diamine (s) and one or more monocarboxylic acid (s) with a long alkyl radical, or of an excess of one or more, optionally hydroxy-functionalized, ternary diamines ( n) and one or more dicarboxylic acid (s) with long middle segments of alkylene radicals or PEO for the carboxyl-functionalized copolymers d) [see FIG. 1].
  • c-9) complex lipophilic systems such as B. the reaction product of either an excess of one or more ternary diamine (s) and one or more monocarboxylic acid (s) with a long alkyl radical, or of an excess of one or more ternary diamines (n) and one or more dicarboxylic acid (s ) with long middle segments from alkylene residues for the carboxyl-functionalized (meth) acrylate copolymers d) [see Fig.l].
  • water-soluble, salt-forming plasticizers such as end-to-end carboxyl-functionalized polyethylene oxide (PEO) systems or PEO-dicarboxylic acid oligo- and polyesters are compatible with the complementary group of amino-functionalized (meth) acrylate copolymers a) enter into a salt-forming reaction, can be used.
  • PEO polyethylene oxide
  • PEO-dicarboxylic acid oligo- and polyesters are compatible with the complementary group of amino-functionalized (meth) acrylate copolymers a) enter into a salt-forming reaction, can be used.
  • complex hydrophilic systems such as B. the reaction product of either an excess of one or more dicarboxylic acid (s) and one or more, optionally hydroxy-functionalized, ternary monoamine (s) with long aliphatic or cycloaliphatic radicals or an excess of one or more dicarboxylic acid (s) and one or more , optionally hydroxy-functionalized, ternary diamines with long middle segments of alkylene residues or PEO for the group of amino-functionalized (meth) acrylate copolymers a).
  • complex lipophilic systems such as B. the reaction product of either an excess of one or more dicarboxylic acid (s) and one or more, optionally hydroxy-functionalized, ternary monoamine (s) with long aliphatic or cycloaliphatic radicals or an excess of one or more dicarboxylic acid (s) and one or more , ternary diamines with long middle segments from alkylene residues for the group of amino-functionalized (meth) acrylate copolymers a).
  • Fig.l complex lipophilic
  • Figure 1 shows a schematic example of the complex systems according to c-8, c-9, f-8 and f-9.
  • the following examples are intended to explain the invention in greater detail without restricting the scope of protection.
  • Nucrel 1202 HC (DuPont): ethylene-methacrylic acid copolymer with a methacrylic acid content of around 11.5%
  • Escor 5200 (ExxonMobil): ethylene-acrylic acid copolymer with an acrylic acid content of around 15%
  • Escor 5110 (ExxonMobil): ethylene-acrylic acid copolymer with an acrylic acid content of around 11%.
  • the adhesive systems are drawn onto special deep-drawing sheets (120 mm x 65 mm x 0.305 mm; 0.3 ⁇ m roughness) with RP surface (DIN 1624) from Krüppel GmbH using a pulling frame (50 to 500 ⁇ m gap width) and applied for 4 hours dried at 45 ° C. This results in dry film thicknesses of 30 to 150 ⁇ m.
  • the glass transition temperatures were determined using a Perkin Elmer DSC7 using the DDK method (DIN 53765, AN-SAA 0663). Nitrogen was used as the purge gas, heating and cooling rates were 20K / min, the selected temperature measuring range was -90 to 120 ° C.

Abstract

Bindersystem, enthaltend ein Copolymer aus a) 30 bis 99 Gew.-% eines (Meth)acrylatcopolymeren aus Monomeren mit ternären bzw. quarternären Amingruppen und einem nicht funktionalisierten olefinisch ungesättigten Monomeren, sowie b) 70 bis 1 Gew.-% einer organischen Di-, Tri- und/oder polyfunktionellen Carbonsäure oder ein Copolymer aus d) 30 bis 99 Gew.-% eines (Meth)acrylatcopolymeren aus Monomeren mit Carboxylgruppen und einem nicht funktionalisierten olefinisch ungesättigten Monomeren, sowie e) 70 bis 1 Gew.-% organischer Mono-, Di-, Tri- oder polyfunktionellen Verbindungen mit ternären und/oder quaternären Aminogruppen. Verwendung des Bindersystems in elektrischen oder elektronischen Bauteilen.

Description

Bindermittel aus Säuregruppen-enthaltenden Polymer-Kompositionen mit einstellbaren elektrischen und thermischen Eigenschaften
Die Erfindung betrifft Kompositionen aus Copolymeren aus Säure- oder Amingruppen- enthaltenden Monomeren und weiteren Olefinen, jeweils mit aminogruppenhaltigen oder säuregruppenhaltigen Verbindungen mit einstellbaren elektrischen und thermischen Eigenschaften.
Stand der Technik
EP 0 415 055 betrifft wasserlösliche druckempfindliche Hauthaftkleber. Diese bestehen aus dem Salz eines unveraetzten Copolymers, aus einem aminogruppenhaltigen, monoethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomer und wenigstens einem Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure. Die Formulierung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie das Salz wenigens einer höheren organischen Carbonsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches einer solchen höheren Carbonsäure mit bis zu 30 Mol-% (der anionischen Äquivalente) an mittleren Carbonsäure ist und einen Anteil des aminogruppenhaltigen Monomers im Bereich von 30 bis 80 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Copolymers) enthält und in der Salzform in Wasser löslich ist.
US-PS 3 321 451 beschreibt abwaschbare Hauthaftkleber auf der Basis von Aminogruppenhaltigen (Meth)acrylat-Copolymeren, wobei die Aminogruppen teilweise als Salz eines Säureanions vorliegen.
EP-A 0 164 669 beschreibt ein Verfahren zum Überziehen von Arzneiformen mittels (Meth)acrylat-Copolymeren, die Monomere mit tertiären Aminogruppen enthalten, wobei diese mittels Mineralsäuren oder organischer Säuren, wie z. B. Essigsäure oder Citronensäure in die Salzform überfuhrt werden können. Die Überzüge sollen möglichst wenig klebrig sein, um ein Verkleben der Arzneiformen zu vermeiden.
EP-A 0 354 364 beschreibt die Verwendung von Aminogruppen enthaltenden Copolymeren in wässriger Zubereitung als Klebstoff. Die enthaltenen Aminogruppen sind teilweise durch Säuren wie z. B. Ameisensäure oder Essigsäure neutralisiert.
EP-A 0 315 218 beschreibt pharmazeutische Zusammensetzungen zur transdermalen systemischen Verabreichung von pharmakologischen Wirkstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass sich die pharmakologischen Wirkstoffe in einem Reservoir befinden, das ein Polyacrylatpolymer mit kationischen Eigenschaften enthält. Additive wie Weichmacher oder Tenside können in Mengen bis zu 50 Gew.-% enthalten sein. Die pharmazeutische Zusammensetzung kann zusätzlich mit einer Klebeschicht versehen werden, um eine gute Haftung auf der Haut zu erreichen.
EP-A 0 617 972 beschreibt schichtformige dermale therapeutische Systeme mit verzögerter Wirkstoffabgabe, die aus Mischungen von Poly(meth)acrylaten bestehen und aus einer Schmelze hergestellt werden. Dabei enthält eine Poly(meth)acrylat-Komponente funktioneile Gruppen, während eine weitere Poly(meth)acrylat-Komponente keine oder nur unerhebliche Mengen an funktioneilen Gruppen enthält und im wesentlichen das Fließverhalten der polymeren Klebeschicht reguliert.
DE 196 53 606 AI beschreibt Haftmittel für dermale oder transdermale Therapiesysteme aus einem Gemisch von Methacrylatpolymeren, organischen Säuren und Weichmacher, die aus a) (Meth)acrylatcopolymeren aus strukturellen und funktioneilen Monomeren, wobei die funktionellen Monomeren tertiäre oder quarternäre Aminogruppen aufweisen, b) organischen Di- oder Tricarbonsäure und c) Weichmachern bestehen.
Die Komponente (a) sind (Meth)acrylatcopolymere aus strukturellen und funktionellen Monomeren, wobei die funktionellen Monomere tertiäre oder quarternäre Amino- bzw. Ammoniumgruppen oder Carbonsäuregruppen aufweisen können. Unter diese Definition fallende Copolymere sind u.a. unter dem Produktnamen EURDRAGIT®E, EUDRAGIT®RS oder EUDRAGIT®RL seit langem als Arzneimittelüberzüge bekannt.
Strukturelle Acryl- oder Methacrylat-Monomere sind z. B. C\- bis C -Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure. Bevorzugt sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat und Methylmethacrylat. Der Gehalt der funktionellen Monomere mit tertiären Amoniumgruppen kann vorteilhafterweise zwischen 30 und 70 Gew.-%, bevorzugt 40 zwischen 60 Gew.-% liegen.
Ein der Komponente (a) entsprechendes (Meth)acrylatcopolymer mit tertiären Aminogruppen kann z. B. aus 25 Gew.-% Butylmethacrylat und 50 Gew.-% Dimethylaminoethylmethacrylat aufgebaut sein (EUDRAGIT®E 100). Ein der Komponente (a) entsprechendes (Meth)acrylatcopolymer mit quarternären Aminogruppen kann z. B. aus 60 Gew.-% Methylmethacrylat, 30 Gew.-% Ethylacrylat und 10 Gew.-% 2-Trimethylammonium- ethylmethacrylat-Chlorid aufgebaut sein und ist unter der Bezeichnung EUDRAGIT®RL 100 im Handel.
Weitere bevorzugte (Meth)acrylatcopolmere für Komponente a) können z. B. aus 65 Gew.-% Methylmethacrylat, 30 Gew.-% Ethylacrylat und 5 Gew.-% 2-Trimethylammoniumethyl- methacrylat-Chlorid (EUDRAGIT® RS 100), aus einem Copolymerisat mit ca. 50 Gew.-% Monomereinheiten mit Carbonsäuregruppe (EUDRAGIT®L 100-55 bzw. EUDRAGIT®L 100), aus einem Copolymerisat mit ca. 30 Gew.-% Monomereinheiten mit Carbonsäuregruppen (EUDRAGIT®S 100), einem Copolymerisate mit ca. 70 Gew.-% Monomereinheiten mit Carbonsäuregruppen (EUDISPERT®), aus Copolymerisaten von Methylacrylat und Butyl- acrylat mit mehr als 10 Gew.-% Methacrylsäure sowie aus Copolymerisaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylat aufgebaut sein.
Die Copolymere (a) werden in an sich bekannter Weise durch radikalische Substanz-, Lösungs-, Perl- oder Emulsionspolymerisation erhalten. Sie können als extrudiertes Granulat, gemahlenes bzw. sprühgetrocknetes Pulver, Lösung oder Dispersion vorliegen.
Analoge Systeme sind in DE 100 61 718.2 beschrieben. Hier wird die Verwendung eines Bindersystems, enthaltend a) 30 bis 99 Gew.-% eines (Meth)acrylatcopolymeren aus Monomeren mit ternären bzw. quarternären Amingruppen und b) 70 bis 1 Gew.-% einer organischen Di-, Tri- und/oder polyfunktionellen Carbonsäure oder d) 30 bis 90 Gew.-% eines (Meth)acrylatcopolymeren aus Monomeren mit Carboxyl- gruppen und e) 70 bis 1 Gew.-% einer organischen Mono-, Di-, Tri- oder polyfunktionellen Verbindungen mit ternären und/oder quaternären Aminogruppen als Material in elektrischen und/oder elektronischen Bauteilen offenbart.
Dieses Bindersystem kann zusätzlich zu den Komponenten a) und b) bzw. d) und e) eine weitere Komponente c) 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe von a) und b) bzw. d) und e), eines weichmachenden bzw. eines das Schmelz- und Fließverfahren beeinflussenden Agens enthalten.
Diese Systeme können als leitfähige Polymere bzw. Bindersysteme für elektrische/elektronische Anwendungen eingesetzt werden.
Üblicherweise werden leitfähige Bindersysteme und Klebstoffe durch Zusatz von speziellen Leitfähigkeitsfüllstoffen zu Standardpolymeren hergestellt. Antistatik-Ausrüstungen von Formmassen, Lacken, Gummi und Schaumstoffen werden entweder durch Einarbeitung von Leitfahigkeitsverbessemden Füllstoffen oder Fasern (Ruß, Grafit) oder niedermolekularen Salzen wie Kaliumformiat erzeugt. Elektrisch leitende Klebstoffe haben sich in der Vergangenheit als Alternative bzw. in Ergänzung zum Weichlöten insbesondere in der Elektronik eingeführt. Als Basispolymere kommen vorwiegend Epoxidharze zum Einsatz; außerdem sind Klebstoffsysteme auf Cyanacrylat-, Silicon- und Polyimidbasis bekannt. Als leitfahigkeits-anhebende Additive sind auch Gold, Silber, Kupfer oder Nickel in Plättchenbzw. Flockenform bekannt, ebenso z. B. silberüberzogene Glasbeads ( EP 0 195 859).
Daneben sind zum Stand der Technik bei leitfähig ausgerüsteten Polymermaterialien für elektronische Anwendungen zu erwähnen, dass es Materialien gibt, die entweder über eine Zugabe von intrisisch leitfahigen Polymermaterialien, z. B. BF4-dotiertes Poly(ethoxythiophen) als Additiv für heißsiegelbare antistatisch ausgerüstete Filme (DE 42 19 410, Hoechst AG) oder die mit Zusatz von Partikeln oder antistatisch bzw. leitfähig ausgerüsteten Fasern (Acrylatester-Polymer-Emulsionen mit leitfähigen Acrylat-Fasern mit absorbiertem Cu-Salzen (JP 62129371)) die Leitfähigkeit des Blends anheben.
Elektrische und elektronische Bauteile im Bereich der Displaytechnologie
Aus einem anderen technischen Gebiet, aus dem Bereich der elektronischen und elektrischen Bauteile, hier der Displaytechnologie, sind Techniken zur Darstellung von elektrisch veränderbarer Information bekannt, bei der elektrophoretisch mobile Partikel in einer Suspension mittels eines elektrischen Feldes bewegt werden. Die Partikel, bzw. die Suspensionen werden häufig in Kapseln oder Kavitäten eingeschlossen, die wiederum in einem Trägermaterial eingebettet sind. Es ist auch möglich, dass das Trägermaterial selbst die Hohlräume für die Suspensionen schafft. Die E Ink-Technologie ist z. B. in WO 98/03896, WO 98/19208, WO 98/41899, WO 98/41898 und WO 99/56171 beschrieben.
Die Materialien, die die Mikrokapseln bzw. Mikrokompartimente umgeben und zwischen den Elektroden angeordnet sind, beeinflussen nicht nur die Geschwindigkeit der elektrophoretischen Bewegung, sondern auch den zu erreichenden Kontrast der Farbwirkung zwischen den einzelnen Schaltzuständen, die Gesamtlebenszeit des Bauteils und die Resistenz gegenüber Licht und den oxidativen Abbau der einzelnen Komponenten.
Bei der Herstellung von Laminaten mit einem schichtenformigen Aufbau aus zwei Elektroden und einer oder mehreren Schichten aus den die Mikrokapseln umgebenden Materialien sollten insbesondere elektrische und thermische Eigenschaften der Schichten aufeinander abstimmbar sein. Die Verwendung der o. g. Bindersysteme in elektrophoretischen Displays ist in DE 100 61 718.2 beschrieben.
Es besteht jedoch Bedarf an weiteren Binder- oder Klebersysteme, die einstellbare elektrische und thermische Eigenschaften besitzen, für die Verwendung in elektronischen Systemen.
Überraschend wurde gefunden, dass es möglich ist, die elektronischen Eigenschaften von Polymermischungen auf der Basis von carboxylgruppen-enthaltenden Copolymeren auf Polyolefinbasis in Kombination mit vollständiger oder teilweiser Neutralisation der funktionellen Einheiten durch Mono-, Bi- und/oder polyfunktionelle Zweitkomponenten, ggf. unter Hinzufügung von weichmachenden Drittkomponenten, in weitem Rahmen einzustellen, ohne dass dabei gleichzeitig eine starke Änderung der thermischen Eigenschaften einhergeht.
Mit diesem System ist es möglich, eine gezielte Änderung der thermischen Eigenschaften von Polymermischungen ohne Veränderung der elektrischen Eigenschaften oder eine gleichzeitige Änderung der thermischen und elektrischen Eigenschaften der Polymermischungen zu erreichen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Bindersysteme enthaltend ein Komposit aus einem Copolymer aus a) 30 bis 99 Gew.-% eines (Meth)acrylatcopolymeren aus Monomeren mit ternären bzw. quarternären Amingruppen und einem nicht funktionalisierten olefinisch ungesättigten Monomeren sowie b) 70 bis 1 Gew.-% einer organischen Di-, Tri- und/oder polyfunktionellen Carbonsäure oder ein Komposit aus einem Copolymer aus d) 30 bis 99 Gew.-% eines (Meth)acrylatcopolymeren aus Monomeren mit Carboxylgruppen und einem nicht funktionalisierten olefinisch ungesättigten
Monomeren sowie e) 70 bis 1 Gew.-% einer organischen Mono-, Di-, Tri- oder polyfunktionellen Verbindungen mit ternären und/oder quaternären Aminogruppen.
Komposite ähnlicher Art sind für die Verwendung im Medizinischem Gebiet, z. B. als Hauthaftkleber bekannt und z. B. in DE 196 53 606, DE 39 13 734, DE 39 24 393, DE 196 53 605 und DE 43 10 012 beschrieben. Hier sind jedoch keine Copolymere mit nicht funktionalisierten olefinisch ungesättigten Monomeren offenbart.
Als nicht-funktionalisierte, olefinisch ungesättigtes Comonomer können Ethen, Propen, 1- Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, Isopenten, 1- Hexen, jeweils isomerenrein oder als Isomerengemisch in einem Molverhältnis zum jeweiligen funktionellen Comonomeren von 1 : 1 bis 1 : 50, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 10 eingesetzt werden.
Nicht funktionalisierte Comonomere bezeichnet Comonomere ohne funktioneile Gruppen wie z. B. Amino-, Carboxyl- oder Esterfunktionen.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Bindersysteme in elektrischen oder elektronischen Bauteilen ist aufgrund der variablen elektrischen und thermischen Eigenschaften besonders vorteilhaft und daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Bindersysteme können je nach Verwendungszweck aus den folgenden Komponenten bestehen:
Figure imgf000009_0001
Bevorzugt wird ein Bindersystem verwendet, dass zusätzlich zu den Komponenten a) und b) bzw. d) und e) eine Komponente c) 40 bis 80 Gew.-% , bezogen auf die Summe von a) und b) bzw. d) und e), eines weichmachenden bzw. eines das Schmelz-, Fließverhalten oder die Klebrigkeit beeinflussenden Agens enthält.
Die elektrischen und elektronischen Bauteile für die erfindungsgemäße Verwendung der Bindersysteme sind insbesondere:
Informations-speichernde oder -darstellende elektronische Geräte, Displays, elektrophoretische Displays, Multischichtkondensatoren, Halbleiterbauteile, Flip-chip-Bauteile, Bi- und Multischichtfolienbauteile, Faser- oder partikelenthaltende leitende Bauteile, elektro- magnetisch-abschirmende Beschichtungen, Leiterbahnen, antistatische Beschichtungen, Korrosionsschutzanstriche, Membranschalter oder photo-elektronische Bauteile.
Aminofunktionalisierte Copolymerisate a)
Die Komponente (a) sind (Meth)acrylatcopolymere aus funktionellen Monomeren, wobei die funktionellen Monomere tertiäre oder quarternäre Amino- bzw. Ammoniumgruppen aufweisen können, und nicht funktionalisierten olefinisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, Isopenten, 1- Hexen, jeweils isomerenrein oder als Isomerengemisch in einem Molverhältnis zum jeweiligen funktionellen Comonomeren von 1 : 1 bis 1 : 50, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 10.
Zusätzlich können strukturelle Acryl- oder Methacrylat-Monomere wie z. B. Ci- bis C4- Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure eingesetzt werden. Bevorzugt sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat und Methylmethacrylat.
Der Gehalt der funktionellen Monomere mit tertiären Amoniumgruppen kann vorteilhafterweise zwischen 5 und 70 Mol-%, bevorzugt zwischen 10 und 60 Mol-% liegen.
Säurefunktionalisierte Copolymerisate d);
Die Komponente (d) sind (Meth)acrylatcopolymere aus funktionellen Monomeren, wobei die funktionellen Monomere Carbonsäuregruppen aufweisen, und nicht funktionalisierten olefinisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten, 1- Penten, Isopenten, 1- Hexen, jeweils isomerenrein oder als Isomerengemisch in einem Molverhältnis zum jeweiligen funktionellen Comonomeren von 1 : 1 bis 1 : 50, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 10. Unter diese Definition fallende Copolymere sind u.a. unter den Produktnamen Nucrel (DuPont) : Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer mit unterschiedlichen Methacrylsäure-Gehalten, Escor (ExxonMobil) : Ethylen-Acrylsäure- Copolymer mit unterschiedlichen Acrylsäure-Gehalten bekannt.
Strukturelle Acryl- oder Methacrylat-Monomere sind z. B. d- bis C4- Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure. Bevorzugt sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat und Methylmethacrylat.
Der Gehalt der funktionellen Monomere mit Carbonsäuregruppen kann vorteilhafterweise zwischen 5 und 70 Mol-%, bevorzugt zwischen 10 und 60 Mol-% liegen.
Es ist bekannt, dass die höheren Alkylester der Alkyl- und/oder Methacrylsäure den daraus hergestellten Copolymeren Weichheit und Klebrigkeit verleihen. Gleichzeitig machen sie das Copolymer hydrophob und wasserunlöslich.
Bei der Festlegung des Anteils der monoethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Carbonsäure ist daher die gewünschte Löslichkeit in Wasser zu beachten, andererseits für einem ausreichenden Anteil des weichmachenden Alkylacrylats oder -methacrylats zu sorgen. Wenn die zum Aufbau des Copolymeren verwendeten Monomeren bei keinem Mischungsverhältnis diese beiden Eigenschaften gleichzeitig erreichen lassen, kann ein Weichmacher, d. h. Komponente c) zu Hilfe genommen werden. Durch einen ausreichend hohen Anteil an radikalisch polymerisierbarer Carbonsäure können z. B. wasserbasierende Bindersysteme hergestellt werden. Ist der Carbonsäure-Anteil geringer gewählt, werden lösemittelbasierte Systeme erhalten.
Als Lösemittel für diese lösemittelbasierten Systeme kommen einzelne Substanzen oder Gemische aus den Arten : Alkylalkohole (z. B.Ethanol, Isopropanol), Ketone (z. B. Aceton, MEK) oder andere leicht zu entfernende Solventien in Frage. Mitunter oder zum Teil können auch im System verbleibende Lösemittel verwendet werden, wie z. B. Diole (1,2- oder 1,3- Propandiol, Butandiol) oder andere polare Lösemittel wie z. B. Diglyme etc.
In der Komponente d) hat das funktionelle Monomer als monoethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Mono- oder Dicarbonsäure vorzugsweise die Struktur
R-CH = CR'-COOY
worin entweder R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R' ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Gruppe -CH2-COOH oder R eine Gruppe -COOH und R' ein Wasserstoffatom bedeuten.
Zu den einsetzbaren Carbonsäuren in der Komponente d) gehören Acryl- und Methacrylsäure, Itakon-, Malein- und Fumarsäure. Der Anteil der monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren liegt vorzugsweise bei 5 bis 70 Mol-%, insbesondere bei 10 bis 60 Mol-% des Copolymerisats.
Im Falle der Komposition mit der Komponente a) können als funktionelles Monomer dieser Komponente Verbindungen der Formel
CH2=CR-CO-A-Alk-N+R'3χ-
eingesetzt werden, wobei R = H, Alkylgruppen mit 1-12 Kohlenstoffatomen
A = O, NR, NH
Alk = geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen R' = H, Alkyl, Aryl oder Aralkylreste mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R' gleich oder verschieden sein können, X = anionische organische Gruppe (R-COO", R-SO3 ~), F~, CT~. Br~, SO3 2~
2-
SO4 2 , CO3 bedeuten. Für die Einstellung der gewünschten Eigenschaften ist es nicht grundsätzlich erforderlich, dass alle Carbonsäureeinheiten bzw. aminofunktionellen Einheiten des Mischpolymerisats in der Salzform vorliegen. Bei gewünschter Wasserlöslichkeit hängt der dafür erforderliche Anteil von der Größe und Hydrophobie des Esteranteils ab. In manchen Fällen reicht ein Gehalt von 15 Gew.-% an Carboxylat-Einheiten schon aus, um das Mischpolymerisat wasserlöslich zu machen. In der Regel liegt der Gehalt an Carboxylat-Monomereinheiten bei 3 bis 50 Gew.-%.
Für die praktische Anwendung werden Neutralisationsgrade von 20 bis 100, insbesondere 50 bis 100 Mol-% bevorzugt. Mittels des Neutralisationsgrades lassen sich die elektrischen Eigenschaften beeinflussen.
Neutralisationen der Komponente d) sind auch mit Metalhydroxyden möglich, insbesondere sind Alkalihydroxyde, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxyd, zu nennen. Andere Metallhydroxyde sind insoweit verwendbar, wie die durch Mehrwertigkeit vernetzende Wirkung gewünscht ist (dann eher als Vernetzungsagens).
Einen starken Einfluss auf die Weichheit übt das Säureanion aus, als dessen (teilneutralisiertes)
Salz das Copolymer vorliegt. Während die Anionen der Mineralsäuren und der niederen organischen Sulfonsäuren und Carbonsäuren eher die Härte des Copolymeren fordern, wurde auch festgestellt, dass sich die Anionen der höheren Carbonsäuren weichmachend auswirken.
Dies gilt für Carbonsäuren mit wenigstens vier und besonders mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Carbonsäuren dieser Gruppe sind Caprinsäure, Laurinsäure und Myristinsäure.
Wenn mit diesen höheren Carbonsäuren nicht die erforderliche Wasserlöslichkeit erreicht wird, kann man ein Gemisch aus höheren und mittleren Carbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, einsetzen. Der Anteil der mittleren Carbonsäuren kann beispielsweise bis zu
30 Mol-% der anionischen Äquivalente ausmachen.
Neutralisationen der Komponente a) sind auch mit anorganischen, nicht-flüchtigen Säuren möglich, insbesondere sind hier Schwefelsäure, Perchlorsäure oder Phosphorsäure, zu nennen. Polyvalente Säuren sind insoweit verwendbar, wie die durch Mehrwertigkeit vernetzende Wirkung gewünscht ist (dann eher als Vernetzungsagens). Unter den Alkylestern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sind diejenigen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bevorzugt, vor allem die Ester der Acrylsäure. Insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Decyl und n-Dodecylacrylat sind gut geeignet. Die niederen Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure werden in der Regel nur als Comonomere neben den höheren Estern eingesetzt. Daneben können weitere Comonomere am Aufbau des Copolymers beteiligt sein, sofern sie die gewünschte Wasserlöslichkeit nicht in unzulässiger Weise herabsetzen oder die Härte unzulässig erhöhen. Beispiele sind Acryl- und/oder Methacrylamid, Hydroxyalkylester und Polyalkylenglykolester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpyrrolidon. Zur Herstellung brauchbarer Binder ist die Mitverwendung dieser Monomerer in der Regel nicht erforderlich; ihr Anteil liegt üblicherweise unter 20 Gew.-%.
Das Copolymer kann in der Salzform auch durch radikalische Copolymerisation der neutralisierten Carbonsäure mit den anderen Monomerbestandteilen in wässriger Lösung erzeugt werden. Es wird jedoch bevorzugt, zunächst das nicht neutralisierte Copolymer herzustellen, indem man die freie Mono- oder Dicarbonsäure einsetzt. Für die radikalische Polymerisation dieser Monomerengemische stehen verschiedene, seit langem bekannte Polymerisationsverfahren zur Verfügung, z. B. die Polymerisation in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln, die Polymerisation in Substanz und, da die Copolymeren in der Säureform weniger wasserlöslich sind, auch die Emulsionspolymerisation in wässriger Phase. Die organischen Polymerisatlösungen und wässrigen Polymerisatdispersionen lassen sich z. B. durch Sprühtrocknung in Pulverprodukte überführen. Die Substanzpolymerisate werden im Extruder aufgeschmolzen und zu einem feinen Granulat extrudiert.
Das Molekulargewicht des Copolymers beeinflusst die Viskosität der wässrigen oder lösemittelbasierten Lösung des erfindungsgemäßen Binders in Abhängigkeit von der Konzentration, bezogen auf den flüssigen Bestandteil. Es liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 100 und 2,5 Millionen. Die Viskosität der wässrigen oder lösemittelbasierten Lösung des Copolymeren soll nicht mehr als 10.000 Pa s, vorzugsweise 10 mPa s bis 1.000 Pa s betragen, wobei der Polymerisatgehalt der Lösung zweckmässig 20 bis 80 Gew.-% ausmacht.
Salzbildende Komponenten b) oder e): Die mono-, di- oder polyfunktionelle Verbindung b) oder e) dient im Wechselspiel mit den Komponenten a) und d) durch die Erhöhung der Salzkonzentration die Einstellung bestimmter elektrischer Eigenschaften wie z. B. des spezifischen Widerstandes und zur Vernetzung und damit in Verbindung mit der Weichmacherkomponente c) auch zur (Glaspunkt)-Tg- Einstellung.
Als Komponente b) können Verbindungen der Formel
R3-COOH mit
R3 = verweigte oder unverzweigte Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cycloaliphatische oder hydroxyfunktionalisierte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
Weiterhin können als Komponente b) Verbindungen der Formel
HOOC-R7-COOH
mit R = verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cycloaliphatische oder Hydroxyfunktionalisierte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
In jedem Fall können die Verbindungen der Komponente b) oder e) polymere Verbindungen sein.
Als monofunktionelle Verbindung e) können in Verbindung mit den carboxylgruppen- funktionalisierten Copolymer d) Verbindungen der Formel
Figure imgf000015_0001
z. B. kurzkettige Amine wie Triethanolamin, Diethanol-n-butylamin oder Triisopropanolamin verwendet werden.
Figure imgf000015_0002
R4, R5, R bedeuten H, verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cycloaliphatische oder Hydroxyfunktionalisierte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Als difunktionelle Verbindungen e) können bei dem carboxylgruppenfunktionalisierten Copolymer d) kurzkettige ternäre Diamine R8R9NRι0NRπR12, wie z. B. N,N'-Dimethyl- ethylendiamin, N,N,N',N '-Tetramethylethylendiamin, N,N,N ',N '-Tetrakis(2-hydroxy- ethyl)ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyisopropyl)ethylendiamin eingesetzt werden.
Figure imgf000016_0001
mit R8, R , R10, R11, R12 = unabhängig voneinander H, verzweigte oder unverzweigte Alkyl-,
Hydroxyalkyl-, Cycloaliphatischer oder Hydroxyfunktionalisierte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Als polyfunktionelle Verbindungen b) oder e) können z. B. Polyamine (PEI), Polyamide bzw. Polyethylenglykole, Poly(meth)acrylate, Polyacrylamide oder EUDRAGIT®E eingesetzt werden.
Bevorzugt werden für die Komponenten b) oder e) Triethanolamin, Tetrakis-(2-hydroxy- propyl)-ethylendiamin, Dodecyldibutylamin, Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, Trisiso- propylamin, Ethanoldibutylamin, Butyldiethanolamin, 2-Dibutylaminoethanol, Dodecyldi- methylamin, Cyclohexyldimethylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dicyclohexylbutylamin, Cyclohexyldibutylamin, Polyamine (PEI), Polyamide oder Polyacrylamide, N,N-Dimethyl-n- octylamin, N,N-Dimethyl-n-stearylamin, 1 ,4-Bis(dimethylamino)-Butan, aminoterminiertes Polyethylenoxid, Octansäure, Stearinsäure, Hexansäure, Decandicarbonsäure, Decansäure, Laurinsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure endgruppen-carboxyl- funktionalisierte PEO-Systeme bzw. PEO-Dicarbonsäure-Oligomere und Polyester eingesetzt.
Komponente c) : Die als Weichmacher gemäß Komponente c) geeigneten Stoffe können in Gruppen eingeteilt werden: c-1): Verbindungen ohne freie funktionelle Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen der
Komponente a reagieren könnten : diese haben in der Regel ein Molekulargewicht zwischen 100 und 20000 und enthalten eine oder mehrere hydrophile Gruppen im Molekül, z. B. Hydroxyl-, Ether- oder Estergruppen. Je nach Zusammensetzung der Komponente a) kann es zu einer Unverträglichkeit mit einzelnen Weichmachern kommen. Beispiele geeigneter Weichmacher können von polar modifizierten Copolymeren auf Ethen/Propen-Basis mit niedrigem mittleren Molekulargewicht oder auch Citronensäurealkylester, Glycerinester, Phthalsäurealkylester, Sebacinsäurealkylester, Sucroseester, Sorbitanester, Dibutylsebacat und Polyethylenglykole von 4000 bis 20000 Dalton sein. Bevorzugte Weichmacher sind z. B. Triethylcitrat und Acetyltriethylcitrat.
c-2): Polymerzusammensetzungen entsprechend Komponente a) aber mit deutlich niedrigerem mittleren Molekulargewicht und sehr geringem Funktionalisierungsgrad (Gehalt an funktionalisiertem Comonomer). Es können aber auch bei höherem Funktionalisierungsgrad die folgenden Poly(meth)acrylate sein.
Poly(meth)acrylate ohne oder nur mit unerheblichen Mengen an funktionellen Gruppen, deren dynamische Glastemperaturen nach DIN 53445 im Bereich von -70 bis etwa 80 °C liegen. Beispiele für solche Polymere sind Copolymerisate aus Ethylen, Ethylacrylat und Methylmethacrylat, vorzugsweise mit mehr als 30 Gew.-% Ethylen und Ethylacrylat, oder Copolymerisate von Ethylen mit Butyl(meth)acrylat und/oder 2-Ethylhexylmethacrylat oder Copolymerisate von Ethylen, Methylacrylat und Methylmethacrylat. Für die Erzeugung der Wasserlöslichkeit können weitere Monomere wie z. B. Hydroxyalkylester und Poly- alkylenglykolester der Acryl- und/oder Methacrylsäure und Vinylpyrrolidon einpolymerisiert sein.
c-3): Verbindungen ohne freie funktionelle Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen der Komponente A reagieren könnten : diese haben in der Regel ein Molekulargewicht zwischen 100 und 20000 und enthalten eine oder mehrere lipophile Gruppen im Molekül, z. B. Esteroder Ethergruppen. Beispiele geeigneter Weichmacher sind Citronensäurealkylester, Glycerinester, Phthalsäurealkylester, Sebacinsäurealkylester, Sucroseester, Sorbitanester, Dibutylsebacat und Polyethylenglykole von 4000 bis 20000 Dalton. Bevorzugte Weichmacher sind z. B. Triethylcitrat und Acetyltriethylcitrat.
c-4): Polymerzusammensetzungen entsprechend Komponente d), aber mit deutlich niedrigerem mittleren Molekulargewicht und sehr geringem Funktionalisierungsgrad (Gehalt an funktionalisiertem Comonomer). Es können aber auch bei höherem Funktionalisiserungsgrad die folgenden Poly(meth)acrylate sein.
Poly(meth)acrylate ohne oder nur mit unerheblichen Mengen an funktionellen Gruppen, deren dynamische Glastemperaturen nach DIN 53445 im Bereich von -70 bis etwa 80 °C liegen. Beispiele für solche Polymere sind Copolymerisate aus Ethylen, Ethylacrylat und Methylmethacrylat, vorzugsweise mit mehr als 30 Gew.-% Ethylen und Ethylacrylat, oder Copolymerisate von Ethylen mit Butyl(meth)acrylat und/oder 2-Ethylhexylmethacrylat oder Copolymerisate von Ethylen, Methylacrylat und Methylmethacrylat. Für die Erzeugung der Wasserlöslichkeit können weitere Monomere wie z. B. Hydroxyalkylester und Polyalkylenglykolester der Acryl- und/oder Methacrylsäure und Vinylpyrrolidon einpolymerisiert sein.
c-5): Mono-, Di- oder polyfunktionelle Verbindungen, die neben der funktionellen Gruppe, die mit einer komplementären Gruppe der carboxylgruppenfunktionalisierten Copolymere d) eine salzbildende Reaktion eingehen kann, noch zudem eine längere aliphatische Struktureinheit aufweist, und gleichzeitig wassergängig sind. Als salzbildende Amine können die in DE 39 13 734 beschriebenen eingesetzt werden. Weiterhin können tertiäre Amine mit einer max. zwei langen Alkylketten (> C6) eingesetzt werden: z. B. N,N-Dihydroxyethyl-n-octylamin, N,N- Dihydroxyethyl-n-stearylamin, N,N'-Dihydroxyethyl-n-dodecylamin. Langkettige Tetra- 2-hydroxyethyl- oder Tetra-2-hydroxypropyl-Diamine können ebenfalls verwendet werden. Kurzkettige difunktionelle Tetrahydroxyethyl- oder Tetra-2-hydroxypropyl-Diamine haben eher einen versteifenden Charakter, als einen weichmachenden Effekt.
c-6): Mono-, Di- oder polyfunktionelle Verbindungen, die neben der funktionellen Gruppe, die mit einer komplementären Gruppe der carboxylgruppenfunktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymere d) eine salzbildende Reaktion eingehen kann, noch zudem eine längere aliphatische Struktureinheit aufweist und einen lipophilen Charakter haben. Als salzbildende Amine können die in DE 39 13 734 beschriebenen eingesetzt werden. Weiterhin können tertiäre Amine mit einer max. zwei langen Alkylketten (> C6) eingesetzt werden: z. B. N,N-Dimethyl-n-octylamin, N,N-Dimethyl-n-stearylamin, N,N'-Dimethyl-n-dodecylamin. Langkettige Tetramethyl-, Tetraethyl- oder Tetrapropyl-Diamine können ebenfalls verwendet werden. Kurzkettige diftinktionelle Tetramethyl-Diamine wie z. B. 1 ,4-Bis(dimethylamino)- Butan haben eher einen versteifenden Charakter, als einen weichmachenden Effekt.
c-7): Für wasserbasierende Systeme sind wasserlösliche, salzbildende Weichmacher wie aminoterminiertes Polyethylenoxid (z. B. Jeffamine (DuPont)), die mit der komplementären Gruppe der carboxylgruppenfunktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymere d) eine salzbildende Reaktion eingehen, einsetzbar.
c-8): komplex zusammengesetzte hydrophile Systeme wie z. B. das Umsetzungsprodukt aus entweder einem Überschuß von einem oder mehreren, ggf. hydroxyfunktionalisierten, ternären Diamin(en) und einer oder mehreren Monocarbonsäure(n) mit langem Alkylrest, oder aus einem Überschuß von einem oder mehreren, ggf. hydroxyfunktionalisierten, ternären Diamine(n) und aus einer oder mehreren Dicarbonsäure(n) mit langen Mittelsegmenten aus Alkylenresten oder PEO für die carboxylgruppenfunktionalisierten Copolymere d) [siehe Fig-1].
c-9): komplex zusammengesetzte lipophile Systeme wie z. B. das Umsetzungsprodukt aus entweder einem Überschuß von einem oder mehreren ternären Diamin(en) und einer oder mehreren Monocarbonsäure(n) mit langem Alkylrest, oder aus einem Überschuß von einem oder mehreren ternären Diamine(n) und aus einer oder mehreren Dicarbonsäure(n) mit langen Mittelsegmenten aus Alkylenresten für die carboxylgruppenfunktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymere d) [siehe Fig.l].
f-5): Mono-, Di- oder polyfunktionelle Verbindungen, die neben der funktionellen Gruppe, die mit einer komplementären Gruppe der amingruppenfunktionalisierten Copolymere a) eine salzbildende Reaktion eingehen kann, noch zudem eine längere aliphatische Struktureinheit aufweist, und gleichzeitig wassergängig sind. Entsprechende salzbildende Carbonsäuren sind in DE 39 24 393 beschrieben.
f-6): Mono-, Di- oder polyfunktionelle Verbindungen, die neben der funktionellen Gruppe, die mit einer komplementären Gruppe der carboxylgruppenfunktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymere d) eine salzbildende Reaktion eingehen kann, noch zudem eine längere aliphatische Struktureinheit aufweist und einen lipophilen Charakter haben. Entsprechende salzbildende Carbonsäuren in werden DE 39 24 393 beschrieben.
f-7): Für wasserbasierende Systeme sind wasserlösliche, salzbildende Weichmacher wie endg ppen-carboxyl-funktionalisierte Polyethylenoxid-(PEO)- Systeme bzw. PEO- Dicarbonsäure-Oligo- und Polyester, die mit der komplementären Gruppe der aminofunktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymere a) eine salzbildende Reaktion eingehen, einsetzbar.
f-8): komplex zusammengesetzte hydrophile Systeme wie z. B. das Umsetzungsprodukt aus entweder einem Überschuß einer oder mehreren Dicarbonsäure(n) und einem oder mehreren, ggf. hydroxyfunktionalisierten, ternären Monoamin(en) mit langen aliphatischen oder cycloaliphatischen Resten oder aus einem Überschuß einer oder mehreren Dicarbonsäure(n) und einem oder mehreren, ggf. hydroxyfunktionalisierten, ternären Diamine(n) mit langen Mittelsegmenten aus Alkylenresten oder PEO für die Gruppe der aminofunktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymere a). [siehe Fig.l]
f-9): komplex zusammengesetzte lipophile Systeme wie z. B. das Umsetzungsprodukt aus entweder einem Überschuß einer oder mehreren Dicarbonsäure(n) und einem oder mehreren, ggf. hydroxyfunktionalisierten, ternären Monoamin(en) mit langen aliphatischen oder cycloaliphatischen Resten oder aus einem Überschuß einer oder mehreren Dicarbonsäure(n) und einem oder mehreren, ternären Diamine(n) mit langen Mittelsegmenten aus Alkylenresten für die Gruppe der aminofunktionalisierten (Meth-) acrylatcopolymere a). [siehe Fig.l]
Figur 1 zeigt ein schematisches Beispiel für die komplex zusammengesetzten Systeme nach c- 8, c-9, f-8 und f-9. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne den Schutzumfassung einzuschränken.
Beispiele für Bindemittel aus Säuregruppen-enthaltenden Polymer -Kompositionen
Es wurden die folgenden Basispolymere für Komponente b) bzw. d) eingesetzt:
Nucrel 1202 HC (DuPont) : Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer mit einem Methacrylsäure- Gehalt von rund 11 ,5 %, Escor 5200 (ExxonMobil) : Ethylen- Acrylsäure-Copolymer mit einem Acrylsäure-Gehalt von rund 15 %,
Escor 5110 (ExxonMobil) : Ethylen- Acrylsäure-Copolymer mit einem Acrylsäure-Gehalt von rund 11 %.
Analytische Methoden:
Messung der Durchgangswiderstände:
Die Klebersysteme werden mit Hilfe von Ziehrahmen (50 bis 500 μm Spaltbreite) feucht auf Sondertiefziehbleche (120 mm x 65 mm x 0,305 mm; 0,3 μm Rauhigkeit) mit RP-Oberfläche (DIN 1624) Fa. Krüppel GmbH aufgezogen und für 4 h bei 45 °C getrocknet. Es resultieren Trockenfilmdicken von 30 bis 150 μm.
Zur Bestimmung des Isolationswiderstandes in Anlehnung an VDE 0303 Teil 31 - Durchgangswiderstand - wird das Meßgerät MUH-TO2, Dr. Thiedig in Verbindung mit einer positionierbaren Elektrode (d; = 0,68 cm) mit Schutzring (Breite g = 0,18 cm ) verwendet. Das Blech (beschichtete Seite nach oben) wird plan in den Elektrodenaufbau eingesetzt. Die maximale Meßgleichspannung (in der Regel 500 V) wird für 60 Sekunden angelegt und der sich einstellende Widerstandswert R (Ohm) abgelesen. Die Messung erfolgte an drei Stellen der beschichteten Oberfläche. Die spezifischen Durchgangswiderstände po (Ohm cm) werden wie folgt berechnet: pD = R (A/d) mit
A = π (dj +g)2/4 = 0,5809 cm2
A = effektive Elektrodenfläche (cm2), d = Filmdicke (cm)
Bestimmung der Glastemperaturen:
Die Glastemperaturen wurden mit einem Perkin Eimer DSC7 mittels DDK-Methode (DIN 53765, AN-SAA 0663) bestimmt. Als Spülgas diente Stickstoff, Aufheiz- und Abkühlraten betrugen 20K/min, der gewählte Temperaturmeßbereich war -90 bis 120 °C.

Claims

Patentansprüche:
1. Bindersystem, enthaltend ein Komposit aus einem Copolymer aus a) 30 bis 99 Gew.-% eines (Meth)acrylatcopolymeren aus Monomeren mit ternären bzw. quarternären Amingruppen und einem nicht funktionalisierten olefinisch ungesättigten
Monomeren sowie b) 70 bis 1 Gew.-% einer organischen Di-, Tri- und/oder polyfunktionellen Carbonsäure oder ein Komposit aus einem Copolymer aus d) 30 bis 99 Gew.-% eines (Meth)acrylatcopolymeren aus Monomeren mit Carboxylgruppen und einem nicht funktionalisierten olefinisch ungesättigten Monomeren sowie e) 70 bis 1 Gew.-% einer organischen Mono-, Di-, Tri- oder polyfunktionellen
Verbindungen mit ternären und/oder quaternären Aminogruppen.
2. Bindersystem nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Bindersystem zusätzlich zu den Komponenten a) und b) bzw. d) und e) eine
Komponente c) 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe von a) und b) bzw. d) und e), eines weichmachenden bzw. eines das Schmelz-, Fließverfahren oder die Klebrigkeit beeinflussenden Agens enthält.
3. Bindersystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente d) monoethylenisch ungesättigte radikalische polymerisierbare Carbonsäuren der Formel
R-CH = CR'-COOY enthält, wobei R = H, Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, COOH R' = H, Methylgruppe oder CH COOH Y = H, Alkaliatom, NR», mit R = d bis C8-Alkylkette bedeuten.
4. Bindersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente b) Verbindungen der Formel
R3-COOH mit
R3 = verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cycloaliphatische oder hydroxyfunktionalisierte Kohlenwasserstoffkette mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
5. Bindersysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente b) Verbindungen der Formel
HOOC-R7-COOH
mit
R = verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cycloaliphatische oder Hydroxyfunktionalisierte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
6. Bindersysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente b) oder e) polymere Verbindungen eingesetzt werden.
7. Bindersysteme nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) Verbindungen der Formel
CH2=CR-CO-A-Alk-N+R'3χ-
enthält, wobei R = H, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen A = O, NR, NH
Alk = geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen R' = H, Alkyl, Aryl oder Aralkylreste mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen, wobei die
Reste R' gleich oder verschieden sein können, X = anionische organische Gruppe (R-COO-, R-SOf), F~, Cl~. Bf, SO3 2-,
SO4 2 , CO3 2_ bedeuten.
8. Bindersysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente e) Verbindungen der Formel
NR4R5R6
mit R4, R5, R6 = H, verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cycloaliphatische oder Hydroxyfunktionalisierte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
9. Bindersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente e)
Figure imgf000026_0001
12
mit
R8, R9, R10, R11, R12 = unabhängig voneinander H, verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cycloaliphatische oder Hydroxyfunktionalisierte
Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
10. Bindersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente e) Triethanolamin, Triisopropylamin, N,N,N',N'-Tetratris-2- hydroxyethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetra-2-hydroxyisopropylethylendiamin oder N,N- Dimethyldodecylamin eingesetzt werden.
11. Bindersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente b) Octansäure, Stearinsäure, Hexansäure, Decandicarbonsäure,
Decansäure, Laurinsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure oder Benzoesäure eingesetzt werden.
12. Bindersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als nicht funktionalisiertes olefinisch ungesättigtes Comonomer Ethen, Propen, 1- Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, Isopenten, 1 -Hexen jeweils isomerenrein oder als Isomerengemisch eingesetzt wird.
13. Bindersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente c) Citronensäurealkylester, Glycerinester, Phthalsäurealkylester, Sebacinsäurealkylester, Sucroseester, Sorbitanester, Dibutylsebacat und Polyethylenglykole, Triethylcitrat, Acetyltriethylcitrat, Poly(meth)acrylate, Copolymerisate aus Ethylacrylat und Methylmethacrylat, Copolymerisate von Methylmethacrylat mit Butyl(meth)acrylat und/oder 2-Ethylhexylmethacrylat oder Copolymerisate von Methylacrylat und Methylmethacrylat, N,N-Dimethyl-n-octylamin, N,N-Dimethyl-n- stearylamin, 1 ,4-Bis(dimethylamino)-Butan, aminoterminiertes Polyethylenoxid, endgruppen-carboxyl-funktionalisierte PEO-Systeme bzw. PEO-Dicarbonsäure-Oligomere und Polyester eingesetzt werden.
14. Verwendung der Bindersysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 13 in elektrischen oder elektronischen Bauteilen.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrischen oder elektronischen Bauteile, Informations-speichemde oder
-darstellende elektronische Geräte, Displays, elektrophoretische Displays, Multischichtkondensatoren, Halbleiterbauteile, Flip-chip-Bauteile, Bi- und Multischichtfolienbauteile, Faser- oder partikelenthaltende leitende Bauteile, elektromagnetisch-abschirmende Beschichtungen, Leiterbahnen, antistatische Beschichtungen, Korrosionsschutzanstriche, Membranschalter oder photo-elektronische
Bauteile sind.
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