WO2002047819A2 - Verfahren zur reinigung von lonenaustauscher-kunststoffharzen - Google Patents
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- A—HUMAN NECESSITIES
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- A23V2002/00—Food compositions, function of food ingredients or processes for food or foodstuffs
Definitions
- Resin ion exchangers and their mixtures are used in pearlized form, granular form or in gel form for a wide variety of tasks in industry. So z. B. for softening water, removing proteins or mineral constituents from solutions.
- the alkaline solutions can be so strongly changed by swelling that the resins increase in volume. This has been observed particularly in the case of resins which are used for the separation of protein from liquid cages, e.g. from whey were used. Due to this strong swelling with volume increase, the entire process sequence is severely impaired, so that in many cases the process in progress can only be maintained by completely replacing the used resins with fresh goods.
- Ion exchange plastic resins that are preferably used are made of levatite, for example. These swell on contact with caustic soda. The regular exchange of used resins for new ones is both an economic and an ecological disadvantage. It would be advantageous to clean used and contaminated resins with proteins and other organic substances again by alkaline cleaning without the resins swelling too much as a result of alkaline cleaning. Accordingly, solutions were sought to enable alkaline cleaning with reduced swelling behavior.
- the present invention relates to the use of an aqueous solution containing a) alkalinity donor selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide and other components which can react in aqueous solution to form sodium hydroxide or potassium hydroxide, or mixtures of the components mentioned, and b) sequestering agents selected from phosphonates, polycarboxylates or mixtures of the components mentioned, for the alkaline cleaning of synthetic resin ion exchangers.
- alkalinity donor selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide and other components which can react in aqueous solution to form sodium hydroxide or potassium hydroxide, or mixtures of the components mentioned
- sequestering agents selected from phosphonates, polycarboxylates or mixtures of the components mentioned
- the ratio of a) to b) in the solution to be used according to the invention is between 1: 1 and 200: 1, particularly preferably between 2: 1 and 100: 1.
- the proportion of a), based on the solution to be used according to the invention is between 0.05 and 10% by weight, particularly preferably between 0.1 and 5% by weight.
- the proportion of b), based on the solution to be used according to the invention is between 0.005 and 0.5% by weight, preferably between 0.01 and 0.2% by weight.
- the solution to be used according to the invention preferably contains less than 0.5% by weight, particularly preferably less than 0.2% by weight, of unsubstituted, liquid ger, aliphatic hydrocarbons with 5 to 10 carbon atoms in the chain, it being very particularly preferred if the solution to be used according to the invention is completely free of the hydrocarbons mentioned.
- the solution to be used according to the invention is less than 5% by weight, particularly preferably less than 2% by weight, of an organic compound having the formula
- the synthetic resin mentioned is in gel, granule or powder form, it being particularly preferred that the synthetic resin be selected from the materials which are particularly suitable for the separation of protein from solutions, in particular from Mölke.
- the present invention further provides a process for preparing an aqueous solution to be used according to the invention by diluting an agent containing, based on the total agent, 10 to 99.5% by weight of the alkalinity donor a) and 0.5 to 10% by weight .-% of the sequestering agent b) with water.
- Another object of the present invention is a method for preparing an aqueous solution to be used according to the invention by metering a first agent, containing, based on the entire first agent, 10 to 100% by weight of the alkalinity donor a) and metering in a second agent - holding, based on the entire second agent, 0.5 to 50% by weight of the sequestering agent b) in water or an aqueous solution with further additives.
- the first and second agents mentioned are proportionally metered into a stream of water or an aqueous solution flowing through a line.
- Another object of the present invention is a process for removing proteins from synthetic resin ion exchangers, in which the synthetic resin is cleaned with a solution to be used according to the invention, it being particularly preferred that in a further process step, which can take place before or after, the synthetic resin is cleaned with an aqueous, acidic solution, preferably containing 0.2 to 5% by weight of acid, based on the total solution.
- the acid is selected from phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and mixtures thereof.
- Another object of the present invention is a method for removing proteins from whey, in which the whey is passed over a synthetic resin ion exchanger in one process step and the synthetic resin is treated according to the inventive method.
- Another object of the present invention is a system for processing whey, containing an agent to be diluted according to the invention or a first and second agent to be dosed according to the invention and a synthetic resin in gel, powder or granule form suitable for protein separation and optionally a further acidic agent Base.
- experiment was carried out with an ion exchange gel for removing proteins from whey.
- This ion exchange gel was treated with alkaline cleaning solutions at room temperature for a contact time of 24 hours. The increase in the volume of the ion exchange gel was then measured. For this, the ion exchange gel was placed in a 250 ml graduated flask. The ion exchange gel was compressed during the filling process by stamping with a stamp in such a way that compression by stamping was no longer possible. In this way, the volumetric flask was filled with ion exchange gel to the 50 ml mark. Then 100 ml of the cleaning solution to be tested were added. After sealing, the entire contents were mixed by swirling. The filled measuring cylinder was stored standing at 50 ° C. in the drying cabinet. The contents were mixed by swirling twice a day. The total test duration was 18 days.
- the water quality used for the dilution was urban water with a hardness of around 16 ° d.
- a phosphonate mixture is to be provided under phosphonate, which by combining aminotrismethylenephosphonic acid (ATMP), 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), phosphonobutane tricarboxylic acid (PBTC) in a ratio of 1 (ATMP): 1 (HEDP): 4 ( PBTC) is available.
- ATMP aminotrismethylenephosphonic acid
- HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
- PBTC phosphonobutane tricarboxylic acid
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Abstract
Verwendung einer wäßrigen Lösung, enthaltend a) Alkalitätsspender, ausgewählt aus Natriumhydroxid, aliumhydroxid und anderen Komponenten, die in Wäßriger Lösung zu Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid reagieren können, oder Mischungen der genannten Komponenten sowie b) Sequestriermittel ausgewählt aus Phosphonaten, Phosphaten, Polymerphosphaten und Polycarboxylaten oder Mischungen der genannten Komponenten, zur alkalischen Reinigung von Kunstharz-lonenaustauschern.
Description
Verfahren zur Reinigung von lonenaustauscher-Kunststoffharzen
Kunstharz-Ionenaustauscher und deren Gemische werden in perlierter Form, granulierter Form oder in Gelform für die verschiedensten Aufgaben in der Industrie verwendet. So z. B. zur Enthärtung von Wasser, Entfernung von Proteinen oder mineralischen Bestandteilen aus Lösungen.
Nach einer Gebrauchsdauer, welche abhängig ist von der Verwendungsart, sind die Harze verunreinigt und müssen gereinigt werden. Eine Reinigung mit sauren Mitteln zur Entfernung mineralischer Verunreinigungen ist mit üblichen anorganischen Säuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure usw. im üblichen Konzentrationsbereich von 0,2 bis 5 % Säure möglich, ohne die Harze zu schädigen.
Gemäß der US 3,748,285 wurde in der Vergangenheit eine Reinigung mit alkalischen Lösungen zusammen mit Trinatriumphosphat mit mäßigem Erfolg eingesetzt.
Bei Verwendung alkalischer Lösungen zur Reinigung der mit organischen Rückständen verunreinigten Harze können diese durch die alkalischen Lösungen durch Quellen so stark verändert werden, daß eine starke Volumenzunahme der Harze erfolgt. Dies wurde insbesondere bei Harzen beobachtet, die für die Abtrennung von Eiweiß aus Flüssigkieten, z.B. aus Molke verwendet wurden. Bedingt durch dieses starke Quellen mit Volumenzunahme wird der gesamte Prozeßablauf stark beeinträchtigt, so daß in vielen Fällen nur durch den kompletten Austausch der gebrauchten Harze durch frische Ware der ablaufende Prozeß aufrechterhalten werden kann.
Vorzugsweise eingesetzte lonenaustauscher-Kunststoffharze sind beispielsweise aus Levatit. Diese quellen bei Kontakt mit Natronlauge.
Der regelmäßige Austausch gebrauchter Harze gegen neue ist sowohl ein ökonomischer wie auch ökologischer Nachteil. Vorteilhaft wäre es, gebrauchte und mit Proteinen und anderen organischen Substanzen belastete Harze durch alkalische Reinigung wieder zu säubern, ohne daß die Harze durch die alkalische Reinigung zu stark quellen. Dementsprechend wurde nach Problemlösungen gesucht, die alkalische Reinigung bei reduziertem Quellverhalten zu ermöglichen.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Verwendung einer wäßrigen Lösung, enthaltend a) Alkalitätsspender, ausgewählt aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und anderen Komponenten, die in wäßriger Lösung zu Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid reagieren können, oder Mischungen der genannten Komponenten, sowie b) Sequestriermittel ausgewählt aus Phosphonaten, Polycarboxylaten oder Mischungen der genannten Komponenten, zur alkalischen Reinigung von Kunstharz-Ionenaustauschern.
Es ist bevorzugt, wenn das Verhältnis von a) zu b) in der erfindungsgemäß zu verwendenden Lösung zwischen 1 : 1 und 200 : 1 , besonders bevorzugt zwischen 2 : 1 und 100 : 1 liegt.
Es ist ebenfalls bevorzugt, daß der Anteil von a), bezogen auf die erfindungsge- mäß zu verwendende Lösung, zwischen 0,05 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0, 1 und 5 Gew.-% ausmacht.
Außerdem ist bevorzugt, daß der Anteil von b), bezogen auf die erfindungsgemäß zu verwendende Lösung, zwischen 0,005 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,2 Gew.-% ausmacht.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäß zu verwendende Lösung weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-% unsubstituierter, flüssi-
ger, aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, wobei es ganz besonders bevorzugt ist, wenn die erfindungsgemäß zu verwendende Lösung ganz frei von den genannten Kohlenwasserstoffen ist.
Ebenso ist es bevorzugt, daß die erfindungsgemäß zu verwendende Lösung weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% einer organischen Verbindung mit der Formel
R-(O-CH2-CH2)xOR worin der Rest R unabhängig voneinander H, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein Cyclohexyl-Rest ist, der gegebenenfalls in ortho-, meta- oder para-Stellung eine aliphatische Gruppe mit 4 bis 18 C-Atomen als Substituenten trägt, und x eine Zahl von 1 bis 20 ist, enthält, wobei es ganz besonders bevorzugt ist, wenn die erfindungsgemäß zu verwendende Lösung ganz frei von der genannten organischen Verbindung ist.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung ist es bevorzugt, daß das genannte Kunstharz in Gel-, Granulat- oder Pulverform vorliegt, wobei es besonders bevorzugt ist, daß das Kunstharz aus den Materialien ausgewählt ist, die sich besonders für die Abtrennung von Eiweiß aus Lösungen, insbesondere aus Mölke eignen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herrichtung einer erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Lösung durch Verdünnen eines Mittels, enthaltend, bezogen auf das gesamte Mittel, 10 bis 99,5 Gew.-% des Alkalitätsspenders a) und 0,5 bis 10 Gew.-% des Sequestriermittels b) mit Wasser.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herrichtung einer erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Lösung durch Dosierung eines ersten Mittels, enthaltend, bezogen auf das gesamte erste Mittel, 10 bis 100 Gew.-% des Alkalitätsspenders a) und Dosierung eines zweiten Mittels, ent-
haltend, bezogen auf das gesamte zweite Mittel, 0,5 bis 50 Gew.-% des Sequestriermittels b) in Wasser oder einer wäßrigen Lösung mit weiteren Zusatzstoffen. Dabei ist es bevorzugt, daß die genannten ersten und zweiten Mittel proportional in einen durch eine Leitung fließenden Strom von Wasser oder einer wäßrigen Lösung dosiert werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Proteinen aus Kunstharz-Ionenaustauschern, bei dem das Kunstharz mit einer erfindungsgemäß zu verwendenden Lösung gereinigt wird, wobei es besonders bevorzugt ist, daß in einem weiteren Verfahrensschritt, der vorher oder nachher stattfinden kann, das Kunstharz mit einer wäßrigen, sauren Lösung, enthaltend vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% Säure, bezogen auf die gesamte Lösung, gereinigt wird.
Dabei ist es bevorzugt, daß die Säure ausgewählt ist aus Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure und Mischungen derselben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Proteinen aus Molke, bei dem in einem Verfahrensschritt die Molke über einen Kunstharz-Ionenaustauscher geleitet und das Kunstharz gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein System zur Aufbereitung von Molke, enthaltend ein erfindungsgemäß zu verdünnendes Mittel oder ein erstes und zweites erfindungsgemäß zu dosierendes Mittel sowie ein zur Proteinabtrennung geeignetes Kunstharz in Gel-, Pulver- oder Granulatform und gegebenenfalls ein weiteres Mittel auf saurer Basis.
Beispiele
Versuche zum Quellverhalten von lonenaustauscherharzen in den unterschiedlichen Angebotsformen zeigten, daß durch Verwenden von reinem Natriumhydroxid bzw. Kaliumhydroxid in Konzentrationen von 0,1 bis 5 % eine starke Quellung der Harze erfolgte. Bei Zusatz von Phosphonaten bleibt diese Quellung der Harze vollständig aus.
Im Detail wurde der Versuch mit einem lonenaustauschergel zur Entfernung von Proteinen aus Molke durchgeführt.
Dieses lonenaustauschergel wurde mit alkalischen Reinigungslösungen bei Raumtemperatur über 24 Stunden Kontaktzeit behandelt. Danach wurde die Zunahme des Volumens des lonenaustauschergels gemessen. Hierfür wurde das lonenaustauschergel in einen 250 ml-Meßkolben mit Schliff gegeben. Das lonenaustauschergel wurde während des Befüllvorgangs durch Aufstampfen mit einem Stempel so komprimiert, daß keine Verdichtung mehr durch Aufstampfen möglich war. Auf diese Weise wurde der Meßkolben exakt bis zur 50 ml-Marke mit lonenaustauschergel gefüllt. Im Anschluß wurden 100 ml der zu prüfenden Reinigungslösung hinzugegeben. Nach dem Verschließen wurde der gesamte Inhalt durch Schwenken vermischt. Der gefüllte Meßzylinder wurde bei 50 °C stehend im Trockenschrank gelagert. Zweimal täglich wurde der Inhalt durch Schwenken vermischt. Die Prüfdauer betrug insgesamt 18 Tage.
Die Ergebnisse der Untersuchungen sind aus Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelie 1 :
Messung der Volumenzunahme eines Kunstharz-Ionenaustauschergeis in % nach 24-stündiger Kontaktzeit mit alkalisch wäßrigen Lösungen gemäß dieser Tabelle
1 Die zur Verdünnung verwendete Wasserqualität war Stadtwasser mit einer Härte von etwa 16 °d.
2 Unter Phosphonat ist eine Phosphonatmischung zu versehen, die durch Kombination aus Aminotrismethylenphosphonsäure (ATMP), 1-Hydroxyethan-1,1- diphosphonsäure (HEDP), Phosphonobutantricarbonsäure (PBTC) im Verhältnis von 1 (ATMP) : 1 (HEDP) : 4 (PBTC) erhältlich ist.
Claims
1. Verwendung einer wäßrigen Lösung, enthaltend a) Alkalitätsspender, ausgewählt aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und anderen Komponenten, die in wäßriger Lösung zu Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid reagieren können, oder Mischungen der genannten Komponenten sowie b) Sequestriermittel ausgewählt aus Phosphonaten, Phosphaten, Polymerphosphaten und Polycarboxylaten oder Mischungen der genannten Komponenten, zur alkalischen Reinigung von Kunstharz-Ionenaustauschern.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von a) zu b) in der erfindungsgemäß zu verwendenden Lösung zwischen 1 : 1 und 200 : 1, bevorzugt zwischen 2 : 1 und 100 : 1 liegt.
3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von a), bezogen auf die gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 zu verwendende Lösung, zwischen 0,05 und 10 Gew.-%, vorzugweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-% ausmacht.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von b), bezogen auf die gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zu verwendende Lösung, zwischen 0,005 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,2 Gew.-% ausmacht.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zu verwendende Lösung weniger als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,2 Gew.-% unsubstituierter, flüssiger, aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette enthält, und besonders bevorzugt ganz frei von den genannten Kohlenwasserstoffen ist.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zu verwendende Lösung weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% einer organischen Verbindung mit der Formel
R-(0-CH2-CH2)χOR worin der Rest R unabhängig voneinander H, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein Cyclohexyl-Rest ist, der gegebenenfalls in ortho-, meta- oder para-Stellung eine aliphatische Gruppe mit 4 bis 18 C-Atomen als Substituenten trägt, und x eine Zahl von 1 bis 20 ist, enthält, und besonders bevorzugt ganz frei von der genannten organischen Verbindung ist.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Kunstharz in Gel-, Granulat- oder Pulverform vorliegt.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz- Gel im wesentlichen aus Levatit® besteht.
9. Verfahren zur Herrichtung einer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zu verwendenden wäßrigen Lösung durch Verdünnen eines Mittels, enthaltend, bezogen auf das gesamte Mittel, 10 bis 99,5 Gew.-%.-% des Alkalitätsspenders a) und 0,5 bis 10 Gew.-%.-% des Sequestriermittels b) mit Wasser.
10. Verfahren zur Herrichtung einer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zu verwendenden wäßrigen Lösung durch Dosierung eines ersten Mittels, enthaltend, bezogen auf das gesamte erste Mittel, 10 bis 100 Gew.-% des Alkalitätsspenders a) und Dosierung eines zweiten Mittels, enthaltend, bezogen auf das gesamte zweite Mittel, 0,5 bis 50 Gew.-% des Sequestriermittels b) in Wasser oder eine wäßrige Lösung.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten ersten und zweiten Mittel proportional in einen durch eine Leitung fließenden Strom von Wasser oder einer wäßrigen Lösung dosiert werden.
12. Verfahren zur Entfernung von Proteinen aus Kunstharz-Ionenaustauschern, bei dem das Kunstharz mit einer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zu verwendenden Lösung gereinigt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in einem weiteren Verfahrensschritt das Kunstharz mit einer wäßrigen, sauren Lösung, enthaltend vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% Säure, bezogen auf die gesamte Lösung, gereinigt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure ausgewählt ist aus Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure und Mischungen derselben.
15. Verfahren zur Entfernung von Proteinen aus Molke, bei dem in einem Verfahrensschritt die Molke über einen Kunstharz-Ionenaustauscher geleitet und das Kunstharz gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14 behandelt wird.
16. System zur Aufbereitung von Molke, enthaltend ein gemäß Anspruch 9 zu verdünnendes Mittel oder ein erstes und zweites gemäß einem der Ansprüche 10 oder 11 zu dosierendes Mittel sowie ein zur Proteinabtrennung geeignetes Kunstharz in Gel-, Pulver- oder Granulatform und gegebenenfalls ein weiteres gemäß einem der Ansprüche 13 oder 14 zu verwendendes Mittel.
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