WO2002043680A1 - Fixierung von kohlenhydraten an fasrigen materialien - Google Patents

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WO2002043680A1
WO2002043680A1 PCT/EP2001/013966 EP0113966W WO0243680A1 WO 2002043680 A1 WO2002043680 A1 WO 2002043680A1 EP 0113966 W EP0113966 W EP 0113966W WO 0243680 A1 WO0243680 A1 WO 0243680A1
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hair
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heteroaryl
aryl
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PCT/EP2001/013966
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Peter Busch
Ursula Huchel
Thomas Otto Gassenmeier
Frank Naumann
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/144—Alcohols; Metal alcoholates
    • D06M13/148—Polyalcohols, e.g. glycerol or glucose
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61K8/60—Sugars; Derivatives thereof
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    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to a method for fixing carbohydrates to fibrous, in particular keratinous materials, such as hair or wool, a composition comprising carbohydrate derivatives, and their use for influencing the properties of fibrous materials, in particular the properties of hair such as volume, shine, hold, fullness , Tactility, electrostatics and resistance to heat, UV and IR radiation.
  • the cleaning and care of the hair is an important part of human body care. Both cleaning the hair with shampoos and decorating the hairstyle, for example by dyeing or perming, are interventions that influence the natural structure and properties of the hair. After such a treatment, for example, the wet and dry combability, hold, fullness, shine and tactility of the hair can be unsatisfactory. In addition, the hair is damaged by environmental influences such as UV, IR radiation and heat, e.g. B. by blow drying the hair.
  • the hair is treated with special active ingredients, for example quaternary ammonium salts or special polymers.
  • special active ingredients for example quaternary ammonium salts or special polymers.
  • combability, hold, fullness, shine and feel of the hair are improved.
  • polyaminoglucoses as in EP-A-0412745 and US-A-5,523,078, of cellulose as in JP-A-04124121 and EP-A-0823252 and alkyl cellulose in WO-A-97/38673 , US-A-5,534,247 and WO-A-94/06410.
  • the object is achieved according to the invention by a method for fixing carbohydrates to fibrous materials by treating them with at least one carbohydrate derivative according to formula (I)
  • X is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or alicyclic hydrocarbon group with 1 to 18 carbon atoms, an aryl, C 1 -C 4 alkylene aryl or C 2 -C 6 alkenylene aryl group with 5 to 12 carbon atoms in the aryl radical, which may be optionally substituted with C ⁇ -C 6 alkyl and / or C ⁇ -C 6 alkoxy groups, or a heteroaryl, C ⁇ -C alkylene-heteroaryl, or C 2 -C 6 alkenylene heteroaryl group having 3 to 8 carbon atoms in the heteroaryl radical and one or two heteroatom (s) selected from N, O and S, which can be substituted with CrC ⁇ -alky-- and / or -C-C 6 alkoxy groups
  • the concept can be used with numerous materials, but preferably with natural and synthetic fibers such as textiles, nonwovens, leather, fur and particularly preferably with keratin fibers such as wool and hair, in particular human hair.
  • the carbohydrate residue Z in formula (I) can be cyclic or open-chain and has an average molecular weight of up to 1000, preferably up to 400.
  • a carbohydrate residue is a residue which results from a carbohydrate in that either a hydroxyl group of the carbohydrate is removed, or an amino group of the carbohydrate is removed, if the carbohydrate contains one.
  • Preferred carbohydrates from which the carbohydrate residues Z are derived, are selected from the group consisting of aldohexoses, aldopentoses, aldofuranoses, aldopyranoses, glycosamines of aldopyranoses, dimeric reducing aldopyranoses and the glycosamines formed therefrom, dimeric reducing aldofuranoses and the glycosamines, trimeric carbohydrates, glycuronic acids or the acids formed therefrom , Carbohydrates which are selected from the group consisting of allose, old rose, galactose, glucose, gulose, idose, mannose, talose, glucosamine, galactosamine, mannosamine, maltose, cellobiose, gentiobiose, lactose, lactosamine, melezitose are particularly suitable in the context of the invention , Panose, erythrose, threose, ribose, arabinose, x
  • D-erythronic acid- ⁇ -lactone D-ribonic acid- ⁇ -lactone, D-xylonic acid- ⁇ -lactone, D-gulonic acid- ⁇ -lactone, L-gulonic acid- ⁇ -lactone, L-mannonic acid- ⁇ -lactone , ⁇ , D-glucoheptanoic acid- ⁇ -lactone, ⁇ , ß-glucooctanoic acid- ⁇ -lactone and the hydroxy acids which are formed in the hydrolysis of these lactones.
  • the pyranoses can be derivatized to form the Z-Y-X bonds by methods known in the art at positions 1 (anomeric center), 2 and / or 6, and those of furanoses at positions 1 (anomeric center), 2 or 5.
  • a hydrocarbon group X linked to the groups Y, R 1 and R 2 contains, for example, 1 to 12, preferably 2 to 8, particularly preferably 2 to 6 carbon atoms and is selected, for example, from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl and cyclo-hexyl group.
  • X can be an aryl, C 1 -C 4 -alkylene-aryl or C 2 -C 6 -alkenylene aryl group with 5 to 12, preferably 6 to 10 carbon atoms in the aryl radical, which can optionally be substituted by Ci-Cß- Alkyl and / or C 1 -C 6 alkoxy groups, such as in particular a phenyl, biphenyl, naphthyl, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, phenylvinyl, cinnamyl, phenylallyl, methylphenyl, ethylphenyl -, propylphenyl, iso-propylphenyl, butylphenyl, iso-butylphenyl, tert-butylphenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, propoxyphenyl, iso-propoxy
  • the radical X can be a heteroaryl, -CC alkylene heteroaryl and C 2 -C 6 alkenylene heteroaryl group having 3 to 8, preferably 3 to 6, particularly preferably 3 to 5, carbon atoms in the heteroaryl radical and one or two heteroatoms (s) selected from N, O and S, which can additionally be substituted with C 1 -C 6 -alkyl and / or C 1 -C 6 alkoxy groups.
  • Suitable heteroaryl groups are in particular selected from the pyridyl, pyrimidyl, pyridazyl, pyrazyol, furanyl, thiophenyl, oxazolyl, isooxazolyl, thioazolyl, quinolinyl, isoquinolinyl, phthalazinyl, quinazolinyl, pyridylmethyl, pyridylmethyl -, pyridylpropyl, pyridylbutyl, pyrimidylmethyl, pyrimidylethyl, pyrimidylpropyl, pyrimidylbutyl, pyridazylmethyl, pyridazylethyl, pyridazylpropyl, pyridazylbutyl, pyrazylmethyl, pyrazylethyl, pyrazylmethyl, pyrazylpyl Furany
  • the radical R 2 can be hydrogen or a functional group which is selected independently of R 1 from the groups defined for R 1 .
  • carbohydrate derivatives of the formula (I) for example, compounds in the form of individual anomers or as anomer mixtures or individual diastereomers or as diastereomer mixtures) corresponding to formulas II, III, IV and V below
  • the fibrous material is brought into contact with an effective amount of a carbohydrate derivative of the formula (I).
  • the carbohydrate derivative can in principle remain on the fibrous material, in a preferred embodiment of the method according to the invention the carbohydrate derivative is rinsed out after an exposure time of 1 to 30 minutes. This rinsing can be done with pure water. Contact times of 5 to 15 minutes have proven to be sufficient in most cases.
  • the treatment can permanently influence the properties of the fibers such as wet and dry combability, hold, moisture, strength, fullness, shine, tactility and electrostatic properties as well as resistance to UV and IR radiation and heat.
  • the invention is suitable for positively influencing the volume and for restructuring keratin fibers.
  • Restructuring is understood to mean, in particular, a reduction in the damage to keratin fibers caused by a wide variety of influences.
  • the restoration of natural strength plays an important role.
  • damaging influences are, for example, permanent wave treatments, oxidative coloring or lightening of the hair as well as frequent washing, blow-drying and combing.
  • damage from environmental influences, such as UV light can occur.
  • Restructured fibers are characterized, for example, by an improved sheen, by an improved handle and by easier combing.
  • successful restructuring can be demonstrated physically as an increase in melting point compared to the damaged fiber.
  • the carbohydrate derivative is used in the form of a composition which, in addition to the carbohydrate derivative, comprises a carrier.
  • the composition can contain all of the usual Contain components that are suitable for the treatment of fibrous materials, in particular keratin fibers, and particularly preferably of human hair.
  • the invention thus relates to a composition comprising at least one of the carbohydrate derivatives mentioned above for the treatment of fibrous, preferably keratinous materials, particularly preferably of hair.
  • compositions are solid, liquid, gel-like or pasty and preferably consist of aqueous systems.
  • the compositions according to the invention can be formulated, for example, as a solution, lotion, emulsion, microemulsion, cream or gel.
  • additional additives contained in the compositions according to the invention in addition to the carbohydrate derivatives of the formula (I), such as, for example, thickeners, surfactants, rheological aids, antioxidants, emulsifiers, stabilizers, colorants, aromas, odors and effect substances and the like depend essentially on the nature of the treated fibrous material and can be selected by a person skilled in the art.
  • compositions are particularly preferably hair treatment compositions.
  • the compositions according to the invention comprise all known types of hair treatment compositions, such as, for example, hair shampoos, hair rinses, hair conditioners, hair treatments, hair fixers, hair sprays, blow-dry waves, permanent waving agents and hair colorants.
  • Hair treatments and hair conditioning agents in particular those agents which are applied to the hair in the morning in order to give the hair a further course of the day Giving certain firming, as well as hair shampoos are preferred forms of the compositions according to the invention.
  • compositions according to the invention can contain, in addition to the carbohydrate derivative of the formula (I), all active ingredients, additives and auxiliaries known in such compositions.
  • the compositions contain at least one surfactant, with both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants being suitable in principle. In many cases it has proven to be advantageous to select the surfactants from anionic, zwitterionic or nonionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants in compositions according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • the molecule can contain glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups.
  • anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium and the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 or 3 carbon atoms in the alkanol group, linear fatty acids with 10 to 22 carbon atoms (soaps )
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are adducts of about 2-15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 -carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid.
  • Preferred nonionic surfactants are alkyl polyglycosides of the general formula RO- (Z ' ) x . These connections are characterized by the following parameters.
  • the alkyl radical R contains 6 to 22 carbon atoms and can be either linear or branched. Primary linear and methyl-branched aliphatic radicals in the 2-position are preferred. Such alkyl radicals are, for example, 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1-stearyl. 1-Octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl are particularly preferred. When using so-called "oxo alcohols" as starting materials, compounds with an odd number of carbon atoms in the alkyl chain predominate.
  • the alkyl polyglycosides which can be used according to the invention can contain, for example, only a certain alkyl radical R ' .
  • these compounds are made from natural fats and oils or mineral oils.
  • the alkyl radicals R ' are mixtures corresponding to the starting compounds or corresponding to the respective working up of these compounds.
  • R consists essentially of Cs and Cio-alkyl groups, essentially from C 12 - and -C-alkyl groups, essentially from C 8 -C 16 alkyl groups or essentially from -C 2 -C ⁇ 6 - Alkyl groups exist.
  • Any mono- or oligosaccharides can be used as the sugar building block Z 'of the alkyl polyglycosides.
  • Sugar with 5 or 6 carbon atoms and the corresponding oligosaccharides are usually used.
  • sugars are glucose, fructose, galactose, arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, old rose, mannose, gulose, idose, talose and sucrose.
  • Preferred sugar units are glucose, fructose, galactose, arabinose and sucrose; Glucose is particularly preferred.
  • the alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain on average 1.1 to 5 sugar units. Alkyl polyglycosides with x values of 1.1 to 1.6 are preferred. Alkyl glycosides in which x is 1.1 to 1.4 are very particularly preferred.
  • the alkyl glycosides can also serve to improve the fixation of fragrance components on the hair.
  • the person skilled in the art will preferably resort to this substance class as a further ingredient of the preparations according to the invention.
  • alkoxylated homologs of the alkyl polyglycosides mentioned can also be used according to the invention. These homologues can contain an average of up to 10 ethylene oxide and / or propylene oxide units per alkyl glycoside unit.
  • zwitterionic surfactants can be used, in particular as co-surfactants.
  • Zwitterionic surfactants are those surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one -COO (_) - or -S ⁇ 3 (_) group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoalkyl-dimethylammonium glycinate, N-acyl-aminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoacylaminopropyl-dimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known under the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • Ampholytic surfactants are also particularly suitable as co-surfactants.
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C 8 -C 8 -alkyl or acyl group, have at least one in the molecule contain a free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylamino-butyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkyl sarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkyl aminopropionate, cocoacylaminoethyl aminopropionate and C 12 - 18 - sarcosine.
  • the cationic surfactants used are, in particular, those of the quaternary ammonium compound, esterquat and amidoamine type.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, especially chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g. Cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride, as well as the compounds known under the INCI names Quaternium-27 and Quaternium-83.
  • the long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Esterquats are known substances which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element.
  • Preferred ester quats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • Such products are sold, for example, under the trademarks Stepantex ® , Dehyquart ® and Armocare ® .
  • alkylamidoamines are usually produced by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines.
  • An inventively particularly suitable compound from this group is that available under the name Tegoamid ® S 18 commercially stearamidopropyl dimethylamine.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic surfactants which can be used according to the invention.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM-2059 (Manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; di-quaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to INCI nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
  • the compounds with alkyl groups used as surfactant can each be uniform substances. However, it is generally preferred to start from natural vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used.
  • "normal” Homolog distribution is understood to mean mixtures of homologues which are obtained as catalysts when fatty alcohol and alkylene oxide are reacted using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates.
  • narrow homolog distributions are obtained if, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts. The use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
  • the surfactants in the compositions according to the invention are usually in amounts of 0.1 to 65% by weight, preferably in amounts of 2 to 50% by weight and very particularly preferably in amounts of 8 to 20% by weight, based on the total funds included.
  • Nonionic surfactants are preferably present in amounts of 0.1 to 10% by weight, in particular in amounts of 0.5 to 5% by weight.
  • compositions according to the invention can preferably also contain a conditioning active ingredient selected from the group formed by cationic surfactants, cationic polymers, alkylamidoamines, paraffin oils, vegetable oils and synthetic oils.
  • Cationic polymers can be preferred as conditioning agents. These are usually polymers that have a quaternary nitrogen atom, for example in
  • Preferred cationic polymers are, for example, quaternized cellulose derivatives, such as are available under the designations quat Cel ® and Polymer JR ® commercially.
  • the compounds Celquat ® H 100, Celquat L 200 and Polymer JR ® ® 400 are preferred quaternized cellulose derivatives.
  • Merquat ® 100 poly (dimethyldiallylammonium chloride)
  • Merquat ® 550 dimethyldiallylammonium chloride-acrylamide copolymer
  • Merquat ® 280 dimethyldiallylammonium chloride- Acrylic acid copolymer commercially available products are examples of such cationic polymers.
  • Copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and methacrylate such as, for example, vinylpyrrolidone-dimethylaminomethacrylate copolymers quaternized with diethyl sulfate.
  • vinylpyrrolidone-dimethylaminomethacrylate copolymers quaternized with diethyl sulfate Such compounds are commercially available under the names Gafquat ® 734 and Gafquat ® 755.
  • Vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers as are offered under the name Luviquat ® , quaternized polyvinyl alcohol and those under the names Polyquatemium 2, Polyquaternium 17, Polyquatemium 18 and
  • Cationic polymers of the first four groups are particularly preferred; polyquaternium-2, polyquaternium-10 and polyquaternium-22 are very particularly preferred.
  • zwitterionic or ampholytic polymers are particularly preferably used as conditioning agents.
  • Preferred representatives are octylacrylamide / methyl methacrylate / tert.
  • conditioning agents are silicone oils, in particular dialkyl and alkylarylsiloxanes, such as, for example, dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane, and their alkoxylated and quaternized analogs.
  • silicones examples include the products sold by Dow Corning under the names DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 and DC 1401 and the commercial products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trim thylsilylamodimethicone), Dow Corning ® 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also known as amodimethicone), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® - Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • Dow Corning a stabilized trim thylsilylamodimethicone
  • Dow Corning ® 929 emulsion containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also known as amodimethicone
  • SM-2059 manufactured by
  • Paraffin oils synthetically produced oligomeric alkenes and vegetable oils such as jojoba oil, sunflower oil, orange oil, almond oil, wheat germ oil and peach seed oil can also be used as conditioning agents.
  • hair-conditioning compounds are phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins.
  • nonionic polymers such as, for example, vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes
  • anionic polymers such as, for example, polyacrylic acids, crosslinked polyacrylic acids, vinyl acetate / vinylpyronic acid copolymers, vinyl acetate / vinyl acid copolymers acrylate copolymers, vinyl acetate / butyl maleate / isobornyl acrylate copolymers, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymers and acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert-butyl acrylamide terpolymers,
  • Thickeners such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, cellulose derivatives, e.g. As methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxymethyl cellulose, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such as.
  • B. bentonite or fully synthetic hydrocolloids such as e.g. Polyvinyl alcohol, structurants such as maleic acid and lactic acid, hair-conditioning compounds such as phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins,
  • Protein hydrolyzates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolyzates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolyzates, perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins,
  • Solvents and intermediates such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and diethylene glycol, active ingredients that improve fiber structure, in particular mono-, di- and oligosaccharides such as glucose, galactose, fructose, fructose and lactose, quaternized amines such as methyl-1-alkylamidoethyl-2 alkylimidazolinium methosulfate
  • Defoamers such as silicones, dyes for coloring the agent,
  • Anti-dandruff agents such as piroctone olamine, zinc omadine and climbazole,
  • Light stabilizers in particular derivatized benzophenones, cinnamic acid derivatives and triazines,
  • Substances for adjusting the pH such as customary acids, in particular edible acids and bases,
  • Active ingredients such as allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts and bisabolol,
  • Vitamins, provitamins and vitamin precursors in particular those from groups A, B 3 , B 5 , C, E, F and H,
  • Plant extracts such as the extracts from green tea, oak bark, nettle, witch hazel, hops, chamomile, burdock root, horsetail, hawthorn, linden flowers, almond, aloe vera, spruce needle, horse chestnut, sandalwood, juniper, coconut, mango, apricot, lime, wheat, kiwi , Melon, orange, grapefruit, sage, rosemary, birch, mallow, cuckoo flower, quendel, yarrow, thyme, lemon balm, squirrel, coltsfoot, marshmallow, meristem, ginseng and ginger root.
  • Cholesterol Cholesterol
  • Consistency agents such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, fats and waxes such as walrus, beeswax, montan wax and paraffins, fatty acid alkanolamides, complexing agents such as EDTA, NTA, ß-alaninediacetic acid and phosphonic,
  • Swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether,
  • Opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers
  • Blowing agents such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air,
  • compositions according to the invention can, for example, be agents for hair care such as shampoos, conditioners, rinses, aerosols and gels or agents for wool, textile or leather treatment, for example in the form of detergents, fabric softeners and finishes.
  • the application can take place in such a way that the composition is applied to the fibrous material to be treated.
  • Ethanol / water / triethylamine 95 / 4.7 / 0.3 V / V / V) 2.
  • the moisture of the strands of hair was measured both in the untreated and in the treated state using microwave technology.
  • the strands of natural euro hair used for the gloss measurement (“adhesive weft tight”, from Kerling, 22 cm long, 1.5 cm wide, approx. 2 g in weight) were first 15 min with a 12 wt .-% Texapon® NSO Solution (pH 6.5) and then rinsed with tap water.
  • the hair was then pretreated (matted) with a uniform fatty acid film to reduce gloss by first setting the hair tresses in about 1 liter of a 1% by weight solution of a commercial core soap for 20 minutes (DALLI-Werke, 52220 Stolberg, UBA02500166, care core soap made from pure vegetable oil , unscented, dissolved in demineralized water) at 45 ° C and then rinsed twice in 2 liters of demineralized water.
  • the tresses of hair were then dried overnight under conditioned conditions (25 ° C., 40% rh). The following day, the pretreated hair tresses (5 hair tresses / test product) were measured in the gloss apparatus. Certain values were obtained as pixels, which are therefore given without a unit.
  • test statistics of a Student's t-test (dependent, two-sided test, paired) were used.
  • the maxima of the 10 mean measurement series were used as the test variable and averaged to a before and after value.
  • gluconic acid pyridoxamide For the gluconic acid pyridoxamide, a significant increase in gloss on the hair was thus demonstrated. In comparison to the Texapon-NSO-Sol. a gloss factor of 1.4 could be determined for the recipe. The gloss factor represents a relative value, since the respective measurement result is based on the Texapon NSO sol. is available.
  • gluconic acid pyridoxamide a series of measurements with a further 40 individual hairs was permanently waved as a reference and a t-test was carried out for mean values.
  • gluconic acid Na salt the hair was divided into two parts, the first only permed and the second permed and with the preparation was treated.
  • a t-test was carried out for couples.
  • the percentage values in the statistical t-test indicated the percentage probability with which the series of measurements were distinguished in a two-sided, pairwise comparison. With a value> 95%, the series of measurements were rated as significantly different. Values between 90% and 95% were rated as differentiated.
  • a non-destructive material test was carried out by determining the Hook's area (1% elongation) of the hair in the untreated and treated state. This method makes it possible to carry out a difference measurement on individual hair using a t-test for couples. 40 individual hairs were used for each series of measurements. Results of Hook 's range: (mean values from approx. 40 hair fibers)
  • hair thickness measurements were carried out using laser technology and subsequent tear analysis using the Miniature Tensile Tester MTT670 from Dia-Stron. 40 individual hairs were used for each series of measurements (hair type: Kerling, type EN, brown).
  • Nitrobenzylglycoside was incorporated into a formulation with the ingredients listed in the following table and tested on hair in comparison to a corresponding formulation without this active ingredient.
  • Glucosyl-N- (4-nitrophenyl) carbamate was incorporated into a formulation with the ingredients listed in the table below and tested on hair in comparison with a corresponding formulation without this active ingredient
  • Thermoanalytical investigations are particularly suitable for the characterization of two-phase systems, which also include human hair as fiber keratins with their crystalline ⁇ -helix and amorphous matrix components. On the one hand glass transitions and aging behavior of the amorphous matrix can be examined, on the other hand the melting behavior of the crystalline, helical phase important insights.
  • Thermoanalytical investigations were first described in 1899, the first differential thermal analyzes (DTA) on protein fibers were carried out in the late 1950s (F. Schwenker, JH Dusenbury, Text. Res. J. 1963, 30, page 800 ff; WD Felix, MA McDowall, H. Eyring, ibid. (1963), 33, page 465 ff.).
  • DTA differential thermal analyzes
  • thermoanalytical measuring methods such as DTA, HP-DTA (high pressure, high pressure DTA) and DSC (differential scanning calorimetry, dynamic differential calorimetry), were applied to keratin fibers, for example to the phenomenon of super contraction, ⁇ -ß -Examine phase transitions of the helices or denaturation processes.
  • DTA high pressure, high pressure DTA
  • DSC differential scanning calorimetry, dynamic differential calorimetry
  • the IIP-DSC method has been used to investigate keratin fibers, which the Problems with pyrolytic effects, as they occur in conventional DSC, and problems with data acquisition and interpretation, such as those contained in the DTA, are excluded.
  • DSC measurements are carried out on keratins which are enclosed with water in commercially available, pressure-resistant measuring capsules. In the keratin-water system, a high pressure of water vapor develops in the encapsulated steel crucibles when heated above 100 ° C, from which the HP-DSC analysis is derived.
  • HP-DSC thermograms of human hair compared to normal DSC thermograms is that the endothermic peaks, which reflect the transition point and enthalpy of transformation, are shifted here by approx. 90 ° C to lower temperatures. This is due to the fact that the water after diffusion into the hair fiber by weakening and splitting hydrogen bonds and salt bonds reduces the protein stability and thus lowers the "gluing temperature" of the keratins.
  • DSC dynamic differential calorimetry
  • structural and chemical states and changes in fiber keratins and in particular in human hair can be determined.
  • the calorimetrically detectable processes can be recorded in human hair using thermograms and, with regard to the peak positions, structures and areas, they can be used as an indicator for influencing order-disorder transitions by changing internal and / or external parameters.
  • gluconic acid pyridoxamide was determined both from a purely aqueous solution and from a rinsing formulation (lotion).
  • the information in the following tables is to be understood as% by weight, unless stated otherwise.
  • the corresponding formulation without active ingredient served as a comparison.
  • Gluconic acid-pyridoxamide shows clear restructuring and hair-strengthening effects both from an aqueous solution and from a conditioner formulation.

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Abstract

Die Erfindung ein Verfahren zur Fixierung von Kohlenhydraten an fasrigen, insbesondere keratinischen Materialien, wie Haaren oder Wolle, eine Zusammensetzung umfassend Kohlenhydratderivate, und deren Verwendung zur Beeinflussung der Eigenschaften von fasrigen Materialien, insbesondere der Eigenschaften von Haaren wie Volumen, Glanz, Halt, Fülle, Taktilität, Elektrostatik und Resistenz gegenüber Hitze, UV- und IR-Strahlung.

Description

Fixierung von Kohlenhydraten an fasrigen Materialien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fixierung von Kohlenhydraten an fasrigen, insbesondere keratinischen Materialien, wie Haaren oder Wolle, eine Zusammensetzung umfassend Kohlenhydratderivate, und deren Verwendung zur Beeinflussung der Eigenschaften von fasrigen Materialien, insbesondere der Eigenschaften von Haaren wie Volumen, Glanz, Halt, Fülle, Taktilität, Elektrostatik und Resistenz gegenüber Hitze, UV- und IR-Strahlung.
Die Reinigung und Pflege der Haare ist ein wichtiger Bestandteil der menschlichen Körperpflege. Sowohl die Reinigung der Haare mit Shampoos als auch die dekorative Gestaltung der Frisur, beispielsweise durch Färben oder Dauerwellen, sind Eingriffe, die die natürliche Struktur und die Eigenschaften der Haare beeinflussen. So können anschließend an eine solche Behandlung beispielsweise die Nass- und Trockenkämmbarkeit, Halt, Fülle, Glanz und Taktilität des Haares unbefriedigend sein. Zusätzlich erfährt das Haar eine Schädigung durch Umwelteinflüsse wie UV-, IR-Strahlung und Wärmeeinwirkung, z. B. durch Fönen des Haares.
Zur Erhaltung und Wiederherstellung der vorgenannten Eigenschaften ist es daher seit langem üblich, die Haare einer speziellen Nachbehandlung zu unterziehen. Dabei werden die Haare, üblicherweise in Form einer Spülung, mit speziellen Wirkstoffen, beispielsweise quatemären Ammoniumsalzen oder speziellen Polymeren, behandelt. Dadurch werden je nach Formulierung Kämmbarkeit, Halt, Fülle, Glanz und Griff der Haare verbessert. Für die temporäre Beeinflussung des Haarvolumens ist der Einsatz von Polyaminoglucosen wie in EP-A-0412745 und US-A-5,523,078, von Cellulose wie in JP-A-04124121 und EP-A-0823252 sowie Alkylcellulose in WO-A-97/38673, US-A-5,534,247 und WO-A-94/06410 beschrieben. Des weiteren finden auch kleinere Kohlenhydratbausteine wie Glucose in WO-A-95/00104, Maltose in WO-A-95/00104 und Lactose in DE-A- 19610458 Anwendung. Bei der Applikation solcher Spülungen verbleibt jedoch nur ein relativ geringer Anteil der Wirkstoffe an seinem Wirkort. Der Großteil wird sofort abgespült oder durch späteres Waschen der Haare oder mechanische Be- anspruchung, wie z.B. Kämmen, von der Haaroberfläche abgelöst.
Die US-A-3,619,114 lehrt die dauerhafte Modifizierung keratinöser Substrate durch Copolymerisation mit Vinylmonomeren in Gegenwart radikalischer Katalysatoren und anschließender Behandlung mit wässrigen ammoniakalischen Kupferhydroxydlösungen. Aufgrund der Toxizität der eingesetzten Verbindungen, beschränkt sich die Anwendung jedoch auf nichtbelebte keratinische Fasern. US- A-2, 615,782 lehrt die Modifikation von keratinösen Fasern durch Knüpfung von Disulfid-Brücken zwischen Haar und Wirksubstanz. Eine weitere Methode zur Fixierung von Verbindungen, die der dauerhaften Verformung von Haaren dienen und die insbesondere auf Dauerwellprozesse abzielt, ist der Einsatz sogenannter Bunte-Salz-Derivate, wie in DE-A-3735086, DE-A-4109869 und EP-A-0246151 beschrieben. US-A-3,415,606 lehrt die Verwendung von Reaktivfarbstoffen, die eine Langzeitwirkung auf dem Haar entfalten.
Es ist daher von dringendem Interesse, schützende und aufbauende Wirkstoffe vorzugsweise dauerhaft am Haar zu fixieren und damit einer Schädigung der Haarstruktur entgegenzuwirken und dem Haar kosmetisch erwünschte Eigenschaften wie Glanz und Fülle zu verleihen, und zugleich eine Belastung der Umwelt und eine gesundheitliche Beeinträchtigung des Anwenders zu vermeiden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Fixierung von Kohlenhydraten an fasrigen Materialien durch deren Behandlung mit wenigstens einem Kohlenhydratderivat gemäß Formel (I)
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wobei
Z einen Kohlenhydratrest darstellt,
Y eine Amino- (-NH-) , Carbonat- (-O-(C=O)O-), Carbamat- (-O-(C=O)-NH- oder -
NH-(C=O)-O-), Amid- (-NH-(C=O)-), Ester- (-O-(C=O)-) oder Ethergruppe (-O-) ist, welche mit dem Rest Z über ein Kohlenstoffatom verknüpft ist,
X eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-, C-ι-C4-Alkylen-Aryl- oder C2-C6-Alkenylen-Arylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls substituiert sein kann mit Cι-C6-Alkyl- und/oder Cι-C6-Alkoxygruppen, oder eine Heteroaryl-, Cι-C -Alkylen-Heteroaryl- oder C2-C6-Alkenylen- Heteroarylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Heteroarylrest und einem oder zwei Heteroatom(en) ausgewählt aus N, O und S, die substituiert sein kann mit CrCβ-Alky-- und/ oder Cι-C6-Alkoxygruppen, ist
R1 eine funktioneile Gruppe ist, die ausgewählt ist aus Nitro- (-NO2), Carboxyl- (-(- C=O)-OH), Formyl (-CHO), Trifluormethoxy- (-O-CF3), Trifluormethyl- (-CF3), Crotonoyl- (CH3-CH=CH-(C=O)-), Amino- (-NH2), Hydroxy- (-OH), Hydroxymethyl- (-CH2-OH), -CH2-CH2-(C6H4)-NH2 und -S-S-(C6H4)-NH2 Gruppen, und R2 = H ist oder unabhängig von R1, aus der für R1 definierten Auswahl von Gruppen ausgewählt sein kann.
Nach der Fixierung der Wirkstoffe am Haar können diese eine langanhaltende, vorzugsweise dauerhafte Wirkung entfalten. Das Konzept kann Anwendung bei zahlreichen Materialien finden, bevorzugt jedoch bei natürlichen und synthetischen Fasern wie Textilien, Vliesen (Non-Wovens), Leder, Fell und besonders bevorzugt bei keratinischen Fasern wie Wolle und Haaren, insbesondere menschlichen Haaren.
Der Kohlenhydratrest Z in Formel (I) kann cyclisch oder offenkettig sein und besitzt ein mittleres Molekulargewicht von bis zu 1000, vorzugsweise bis zu 400. Unter Kohlenhydratrest wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Rest verstanden, welcher sich aus einem Kohlenhydrat dadurch ergibt, daß entweder eine Hydroxygruppe des Kohlenhydrats entfernt wird, oder daß eine Aminogruppe des Kohlenhydrats entfernt wird, sofern das Kohlenhydrat eine solche enthält. Bevorzugte Kohlenhydrate, von welchen sich die Kohlenhydratreste Z ableiten, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aldohexosen, Aldopentosen, Aldofuranosen, Aldopyranosen, Glycosaminen der Aldopyranosen, dimeren reduzierenden Aldopyranosen und den daraus gebildeten Glycosaminen, dimeren reduzierenden Aldofuranosen und den daraus gebildeten Glycosaminen, trimeren Kohlenhydraten, Glycuronsäuren, Aldonsäuren oder den daraus gebildeten Lac- tonen. Insbesondere eignen sich im Rahmen der Erfindung Kohlenhydrate, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Allose, Altrose, Galactose, Glucose, Gulose, Idose, Mannose, Talose, Glucosamin, Galactosamin, Mannosamin, Maltose, Cellobiose, Gentiobiose, Lactose, Lactosamin, Melezitose, Panose, Erythrose, Threose, Ribose, Arabinose, Xylose, Lyxose, Glucuronsäure, Gluconsäure und Gluconsäure-δ-lacton. Weiterhin bevorzugt sind D- Erythronsäure-γ-Lacton, D-Ribonsäure-γ-Lacton, D-Xylonsäure-γ-Lacton, D- Gulonsäure-γ-Lacton, L-Gulonsäure-γ-Lacton, L-Mannonsäure-γ-Lacton, α,D- Glucoheptansäure-γ-Lacton, α,ß-Glucooctansäure-γ-Lacton sowie die Hydroxysäuren, welche bei der Hydrolyse dieser Lactone gebildet werden.
Die Derivatisierung der Pyranosen zur Ausbildung der Bindungen Z-Y-X kann nach im Stand der Technik bekannten Verfahren an den Positionen 1 (anomeres Zentrum), 2 und/oder 6 erfolgen, die der Furanosen an den Positionen 1 (anomeres Zentrum), 2 oder 5.
Eine mit den Gruppen Y, R1 und R2 verknüpfte Kohlenwasserstoffgruppe X enthält beispielsweise 1 bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise ausgewählt aus der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, iso-Butyl, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und cyclo-Hexyl- Gruppe. Alternativ kann X eine Aryl-, Cι-C4-Alkylen-Aryl- oder C2-C6-Alkenylen- Arylgruppe mit 5 bis 12, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest sein, der gegebenenfalls substituiert sein kann mit Ci-Cß-Alkyl- und/oder C1-C6- Alkoxygruppen, wie insbesondere eine Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Phenylethyl-, Phenylpropyl-, Phenylbutyl-, Phenylvinyl-, Cinnamyl-, Phenylallyl-, Methylphenyl-, Ethylphenyl-, Propylphenyl-, iso-Propylphenyl-, Butylphenyl-, iso- Butylphenyl-, tert-Butylphenyl-, Methoxyphenyl-, Ethoxyphenyl- Propoxyphenyl-, iso-Propoxyphenyl-, Butoxyphenyl-, iso-Butoxyphenyl- und tert.-Butoxyphenyl- Gruppe.
In einer weiteren Alternative kann der Rest X eine Heteroaryl-, Cι-C -Alkylen- Heteroaryl- und C2-C6-Alkenylen-Heteroarylgruppe mit 3 bis 8, bevorzugt 3 bis 6, besonders bevorzugt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Heteroarylrest und einem oder zwei Heteroatom(en) ausgewählt aus N, O und S sein, die zusätzlich substituiert sein kann mit Cι-C6-Alkyl- und/ oder Cι-C6-Alkoxygruppen. Geeignete Heteroarylgruppen sind insbesondere ausgewählt aus der Pyridyl-, Pyrimidyl- Pyridazyl-, Pyrazyol-, Furanyl-, Thiophenyl-, Oxazo- lyl-, Isooxazolyl-, Thioazolyl- Quinolinyl-, Isoquinolinyl-, Phthalazinyl-, Quinazolinyl-, Pyridylmethyl-, Pyridylethyl- , Pyridylpropyl-, Pyridylbutyl-, Pyrimidylmethyl-, Pyrimidylethyl-, Pyrimidylpropyl- Pyrimidylbutyl-, Pyridazylmethyl-, Pyridazylethyl-, Pyridazylpropyl-, Pyridazylbutyl- Pyrazylmethyl-, Pyrazylethyl-, Pyrazylpropyl-, Pyazylbutyl-, Furanylmethyl- Furanylethyl-, Furanylpropyl-, Furanylbutyl-, Thiophenylmethyl-, Thiophenylethyl- Thiophenylpropyl-, Thiophenylbutyl-, Oxazolylmethyl-, Oxazolylethyl- Oxazolylpropyl-, Oxazolylbutyl-, Isooxazolylmethyl-, Isooxazolylethyl- Isooxazolylpropyl-, Isooxazolylbutyl-, Thioazolylmethyl-, Thioazolylethyl- Thioazolylpropyl-, Thioazolylbutyl-, Quinolinylmethyl-, Quinolinylethyl- Quinolinylpropyl-, Quinolinylbutyl-, Isoquinolinylmethyl-, Isoquinolinylethyl- Isoquinolinypropyl-, Isoquinolinylbutyl-, Phthalazinylmethyl-, Phthalazinylethyl- Phthalazinylpropyl-, Phthalazinylbutyl-, Quinazolinylmethyl, Quinazolinylethyl Quinazolinylpropyl, Quinazolinylbutyl, Pyridylvinyl, Pyridylallyl, Pyrimidylvinyl Pyrimidylallyl, Pyridazylvinyl-, Pyridazylallyl-, Pyrazylvinyl-, Pyrazylallyl- Furanylvinyl-, Furanylallyl-, Thiophenylvinyl-, Thiophenylallyl-, Oxazolylvinyl- Oxazolylallyl-, Isooxazolylvinyl-, Isooxazolallyl-, Thioazolylvinyl-, Thioazolylallyl- Quinolinylvinyl-, Quinolinylallyl-, Isoquinolinylvinyl-, Isoquinolinylallyl- Phthalazinylvinyl-, Phthalazinylallyl-, Quinazolinylvinyl-, Quinazolinylallyl- Methoxypyridyl-, -pyrimidyl-, -pyridazyl-, -pyrazyl-, -furanyl-, -thiophenyl-, -oxazolyl- , -isooxazolyl-, -thioazolyl-, Ethoxypyridyl-, -pyrimidyl-, -pyridazyl-, -pyrazyl-, - furanyl-, -thiophenyl-, -oxazolyl-, -isooxazolyl-, -thioazolyl-, Propoxypyridyl-, - pyrimidyl-, -pyridazyl-, -pyrazyl-, -furanyl-, -thiophenyl-, -oxazolyl-, -isooxazolyl-, - thioazolyl-, iso-Propoxypyridyl-, -pyrimidyl-, -pyridazyl-, -pyrazyl-, -furanyl-, - thiophenyl-, -oxazolyl-, -isooxazolyl-, -thioazolyl-, Butoxypyridyl-, -pyrimidyl-, - pyridazyl-, -pyrazyl-, -furanyl-, -thiophenyl-, -oxazolyl-, -isooxazolyl-, -thioazolyl-, iso-Butoxypyridyl-, -pyrimidyl-, -pyridazyl-, -pyrazyl-, -furanyl-, -thiophenyl-, - oxazolyl-, -isooxazolyl-, -thioazolyl-, tert.-Butoxypyridyl-, -pyrimidyl-, -pyridazyl-, - pyrazyl-, -furanyl-, -thiophenyl-, -oxazolyl-, -isooxazolyl-, -thioazolyl-Gruppe.
Der Rest R2 kann Wasserstoff oder eine funktionelle Gruppe sein, die unabhängig von R1 ausgewählt ist aus den für R1 definierten Gruppen.
Erfindungsgemäß können als Kohlenhydratderivate der Formel (I) beispielsweise Verbindungen öeweils in Form einzelner Anomere oder als Anomerengemische bzw. einzelner Diastereomerer oder als Diastereomerengemische) entsprechend den nachfolgenden Formeln II, III, IV und V verwendet werden
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(V), In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das fasrige Material mit einer wirksamen Menge eines Kohlenhydratderivats der Formel (I) in Kontakt gebracht.
Obwohl das Kohlenhydratderivat prinzipiell auf dem fasrigen Material verbleiben kann, wird in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das Kohlenhydratderivat nach einer Einwirkzeit von 1 bis 30 Minuten ausgespült. Dieses Ausspülen kann mit reinem Wasser erfolgen. Einwirkzeiten von 5 bis 15 Minuten haben sich in den meisten Fällen als ausreichend erwiesen.
Durch die Behandlung kann eine dauerhafte Beeinflussung der Eigenschaften der Fasern wie Nass- und Trockenkämmbarkeit, Halt, Feuchtigkeit, Festigkeit, Fülle, Glanz, Taktilität und elektrostatischer Eigenschaften sowie Resistenz gegen UV- und IR-Strahlung und Wärmeeinwirkung erzielt werden. Insbesondere ist die Erfindung zur positiven Beeinflussung des Volumens und zur Restrukturierung von keratinischen Fasern geeignet. Unter Restrukturierung ist insbesondere eine Verringerung der durch verschiedenartigste Einflüsse entstandenen Schädigungen keratinischer Fasern zu verstehen. Hierbei spielt beispielsweise die Wiederherstellung der natürlichen Festigkeit eine wesentliche Rolle. Beispiele für schädigende Einflüsse sind beispielsweise Dauerwellbehandlungen, oxidative Färbungen oder Aufhellungen der Haare sowie häufiges Waschen, Fönen und Kämmen. Weiterhin können Schädigungen durch Umwelteinflüsse, wie beispielsweise UV-Licht, auftreten. Restrukturierte Fasern zeichnen sich beispielsweise durch einen verbesserten Glanz, durch einen verbesserten Griff und durch eine leichtere Kämmbarkeit aus. Ferner läßt sich eine erfolgreiche Restrukturierung physikalisch als Schmelzpunktserhöhung im Vergleich zur geschädigten Faser nachweisen.
Es ist bevorzugt, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Kohlenhydratderivat in Form einer Zusammensetzung zum Einsatz kommt, welche zusätzlich zu dem Kohlenhydratderivat einen Träger umfaßt. Die Zusammensetzung kann neben dem Kohlenhydratderivat alle üblichen Be- standteile enthalten, die für die Behandlung von fasrigen Materialien, insbesondere von keratinischen Fasern, und besonders bevorzugt von menschlichen Haaren, geeignet sind.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung somit eine Zusammensetzung, umfassend wenigstens eines der oben angeführten Kohlenhydratderivate zur Behandlung von fasrigen, bevorzugt keratinischen Materialien, besonders bevorzugt von Haaren.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise zusätzlich zu den Kohlenhydratderivaten einen Träger. Die Kohlenhydratderivate liegen darin in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung vor.
Geeignete Zusammensetzungen sind fest, flüssig, gelförmig oder pastös und bestehen bevorzugt aus wässrigen Systemen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können beispielsweise als Lösung, Lotion, Emulsion, Mi- kroemulsion, Creme oder Gel formuliert sein. Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen neben den Kohlenhydratderivaten der Formel (I) enthaltenen weiteren Zusatzstoffe wie beispielsweise Verdicker, Tenside, Rheologiehilfsmittel, Antioxidantien, Emulgatoren, Stabilisatoren, Färb-, Aroma-, Geruchs- und Effektstoffe und dergleichen hängen im wesentlichen von der Art des behandelten fasrigen Materials ab und können vom Fachmann geeignet ausgewählt werden.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Zusammensetzungen um Haarbehandlungsmittel. Prinzipiell umfassen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alle bekannten Arten von Haarbehandlungsmitteln wie z.B. Haarshampoos, Haarspülungen, Haarkonditioniermittel, Haarkuren, Haarfestiger, Haarsprays, Fönwellen, Dauerwellmittel und Haarfärbemittel. Haarkuren und Haarkonditioniermittel, insbesondere solche Mittel, die morgens auf das Haar aufgetragen werden, um diesem für den weiteren Verlauf des Tages eine bestimmte Festigung zu geben, sowie Haarshampoos stellen bevorzugte Formen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dar.
Abhängig von der Art des Haarbehandlungsmittels können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen neben dem Kohlenhydratderivat der Formel (I) alle in solchen Mitteln bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Zusammensetzungen mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x -CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der
Alkylgruppe und Sulfobemsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis
18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x- SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylen- glykolether gemäß DE-A-37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Gly- kolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z.B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
Ci2-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie
Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl. Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel RO-(Z')x. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.
Der Alkylrest R enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphatische Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1- Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1- Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R' enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R' Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R im wesentlichen aus Cs- und Cio-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C12- und Cι -Alkylgruppen, im wesentlichen aus C8-C16-Alkylgruppen oder im wesentlichen aus Cι2-Cι6-Alkylgruppen besteht.
Als Zuckerbaustein Z' der Alkylpolyglykoside können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt. Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1 ,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1 ,1 bis 1 ,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1 ,1 bis 1 ,4 beträgt.
Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, daß eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.
Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO(_)- oder -Sθ3 (_)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl- N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-di- methylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2- Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethyl- carboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-Ci8-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylamino- buttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylg- lycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkyl- aminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-18- Acylsarcosin.
Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.
Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z.B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distea- ryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryl- dimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1 ,2- Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxyethyl)dimethyl-ammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaterni- sierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; di- quaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quatemäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Die Tenside sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 65 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 2 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 8 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Niotenside sind bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, enthalten.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt noch einen konditionierenden Wirkstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die von kationischen Tensiden, kationischen Polymeren, Alkylamidoaminen, Paraffinölen, pflanzlichen Ölen und synthetischen Ölen gebildet wird, enthalten.
Als konditionierende Wirkstoffe können kationische Polymere bevorzugt sein. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in
Form einer Ammoniumgruppe, enthalten.
Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Cel- quat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Cel- quat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate. polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Acrylsäure sowie Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat®100 (Poly(dimethyldiallyl- ammoniumchlorid)), Merquat®550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid- Acrylamid-Copolymer) und Merquat® 280 (Dimethyldiallylammoniumchlorid- Acrylsäure-Copolymer im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.
Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dial- kylaminoacrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich.
Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat® angeboten werden, quatemierter Polyvinylalkohol sowie die unter den Bezeichnungen Polyquatemium 2, Polyquaternium 17, Polyquatemium 18 und
Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette.
Besonders bevorzugt sind kationische Polymere der vier erstgenannten Gruppen, ganz besonders bevorzugt sind Polyquaternium-2, Polyquatemium-10 und Polyquaternium-22.
Alternativ zu den kationischen Polymeren werden als konditionierende Wirkstoffe zwitterionische oder ampholytische Polymere besonders bevorzugt eingesetzt. Bevorzugte Vertreter sind Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert-
Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat Copolymere und insbesondere das Acrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid/Acrylat Copolymer.
Als konditionierende Wirkstoffe weiterhin geeignet sind Silikonöle, insbesondere Dialkyl- und Alkylarylsiloxane, wie beispielsweise Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysiloxan, sowie deren alkoxylierte und quaternierte Analoga. Beispiele für solche Silikone sind die von Dow Corning unter den Bezeichnungen DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 und DC 1401 vertriebenen Produkte sowie die Handelsprodukte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trime- thylsilylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl- amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM- 2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®- Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Ebenfalls einsetzbar als konditionierende Wirkstoffe sind Paraffinöle, synthetisch hergestellte oligomere Alkene sowie pflanzliche Öle wie Jojobaöl, Sonnenblumenöl, Orangenöl, Mandelöl, Weizenkeimöl und Pfirsichkernöl.
Gleichfalls geeignete haarkonditionierende Verbindungen sind Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecithin und Kephaline.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat- Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat- Copolymere und Polysiloxane, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Poly- acrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinyl- acrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein-säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethyl- acrylat/N-tert.Butyl-acrylamid-Terpolymere,
Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengum- men, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellu- lose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß- , Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsmittel und -Vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol, faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-me- thosulfat
Entschäumer wie Silikone, Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol,
Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure- Derivate und Triazine,
Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,
Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol,
Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, B5, C, E, F und H,
Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,. Cholesterin,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsäurealkanolamide, Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,
Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether,
Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere
Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3- distearat,
Pigmente,
Stabilisierungsmittel für Wassserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel,
Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft,
Konservierungsmittel
Riech- oder Aromastoffe
Antioxidantien.
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie den eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, im Falle von kosmetischen Zubereitungen z. B. K. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können beispielsweise Mittel zur Haarpflege wie Shampoos, Conditioner, Spülungen, Aerosole und Gele sein oder auch Mittel zur Woll- Textil- oder Lederbehandlung, beispielsweise in Form von Waschmitteln, Weichspülem und Appreturen. Die Applikation kann so erfolgen, dass die Zusammensetzung auf das zu behandelnde fasrige Material aufgebracht wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Beispiele
1. Kohlenhydratderivate gemäß Formel (I):
1.1 Verbindung gemäß Formel (II):
1 ,80 g wasserfreie Glucose wurden in 50 mL absolutem DMF gelöst und bei Raumtemperatur mit 260 mg NaH deprotoniert. Nach Zugabe von 2,38 g Nitrobenzylbromid wurde die Reaktion binnen 2 h Reaktionszeit durch Neutralisation mit konzentrierter Essigsäure abgebrochen, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Reaktionsrückstand säulenchromatographisch aufgereinigt (Kieselgel 60 der Firma Baker, Aceton/Wasser = 98/2 V/V). DC: RrWert: 0,63 (Kieselgel 60 F254 auf Plastikfolie, Firma Merck, Aceton/Wasser = 9/1 V/V)
Figure imgf000021_0001
1.2 Verbindung gemäß Formel (III):
1 ,52 g Nitroanilin wurden in 10 mL Ethanol gelöst und zu einer Suspension von 1 ,80 g wasserfreier Glucose in 10 mL Ethanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 4 h unter Rückfluss gekocht und nach Reaktionsbeendigung auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt kristallisierte nach wenigen Stunden bei ca. 0 °C aus und wurde nach dem Absaugen mit kaltem Methanol gewaschen. DC: RrWert: 0,59 (Kieselgel 60 F254 auf Plastikfolie, Firma Merck, Isopropanol/Wasser = 9/1 V/V)
Figure imgf000022_0001
1.3 Verbindung gemäß Formel (IV):
Eine Lösung mit 1 ,80 g wasserfreier Glucose in 50 mL absolutem DMF wurde auf -15 °C abgekühlt und portionsweise mit 1,80 g Nitrophenylisocyanat versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 2 h auf -15 °C gehalten, danach langsam auf Raumtemperatur gebracht und zur Entfernung eventuell noch vorhandenen Isocyanats mit Methanol gequencht. Nach dem Entfernen der Lösungsmittel im Vakuum wurde der Reaktionsrückstand säulenchromatographisch aufgereinigt DC: Rf = 0,63 (Kieseigel 60 F254 auf Plastikfolie, Firma Merck, Aceton/H20= 98/2 V/V).
Figure imgf000022_0002
1.4 Gluconsäure-pyridoxamid
2,41 g Pyridoxamin-dihydrochlorid wurden in 2,1 g Triethylamin und 30 mL absolutem Methanol aufgenommen. Innerhalb einer Stunde wurden unter Rühren 1 ,78 g D(+)-Gluconsäure-δ-lacton bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 20 min Reaktionsdauer wurde das Reaktionsgemisch mit 20 ml Methanol verdünnt. Dabei fiel ein weißer Feststoff aus, der abfiltriert und mit viel kaltem Methanol gewaschen wurde.
Ausbeute: 3,32 g (96 % d. Th.) Schmp.: 172,5-175°C
DC: Rf = 0,53 (Kieselgel 60 F254 auf Plastikfolie, Firma Merck,
Ethanol/Wasser/Triethylamin = 95/4,7/0,3 V/V/V) 2. Anwendungsbeispiel: Feuchtigkeitsbindung im Haar durch Gluconsäure- pyridoxamid (Mikrowellenmethode)
Versuchsdurchführung:
Es wurden jeweils 48 Haarsträhnen in folgender Weise manuell behandelt a) unbehandelte Haare (europäisches Haar) wurden 24 Stunden bei 25°C und 40% rel. Feuchte klimatisiert b) die Nullwerte der Haare wurden vermessen c) die Haare wurden 10 min in die Behandlungslösung eingetaucht, ohne daß anschließend ausgespült wurde d) sodann wurden die Haare 1 Stunde bei 80°C im Umlufttrockner getrocknet e) die Schritte c)-d) wurden 10-fach wiederholt f) danach wurden die Haare für 24 Stunden bei 25°C und 40% rel. Feuchte klimatisiert und anschließend vermessen.
Messung und Auswertung:
Die Feuchtigkeit der Haarsträhnen wurde sowohl im unbehandelten, als auch im behandelten Zustand mittels Mikrowellentechnik vermessen.
Die Mittelwertdifferenzen der Vorher- / Nachher-Messungen zeigt Tabelle 1.
Tab. 1: Feuchtigkeitsänderung (Mikrowellenmethode)
Figure imgf000023_0001
Ergebnis: Je höher die Differenzfeuchte bei der Mikrowellenmethode (Differenz vor und nach der Behandlung) gegenüber den unbehandelten Haaren ist, desto mehr Feuchte wurde im Haar eingelagert. Die Haarbehandlung mit Gluconsäure- pyridoxamid-Lösung bewirkt gegenüber den nur mit Wasser behandelten Haaren eine Feuchtigkeitsbindung im Haar.
3. Anwendungsbeispiel: Erhöhung des Haarglanzes durch Gluconsäure- pyridoxamid (Goniophotometrische Glanzmessungen)
Die für die Glanzmessung verwendeten Euro-Naturhaar-Strähnen („Klebetressen dicht", der Firma Kerling, 22 cm lang, 1 ,5 cm breit, ca. 2g schwer) wurden zunächst 15 min mit einer 12 gew.-%igen Texapon® NSO-Lösung (pH 6,5) gewaschen und anschließend mit Leitungswasser ausgespült.
Danach wurden die Haare mit einem gleichmäßigen Fettsäurefilm glanzmindernd vorbehandelt (mattiert), indem die Haartressen zunächst für 20 Minuten in etwa 1 Liter einer 1 Gew.-%igen Lösung einer handelsüblichen Kernseife (DALLI-Werke, 52220 Stolberg, UBA02500166, Pflegekernseife aus reinen Pflanzenöl, unparfümiert, gelöst in demineralisiertem Wasser) bei 45°C belassen und anschließend zweimal in je 2 Liter demineralisiertem Wasser gespült wurden. Die Haarsträhnen wurden daraufhin unter konditionierten Bedingungen (25°C, 40% r. F.) über Nacht flach liegend getrocknet. Am Folgetag wurden die vorbehandelten Haartressen (5 Haartressen/Testprodukt) in der Glanzapperatur vermessen. Dabei erhielt man bestimmte Werte als Bildpunkte, die daher ohne Einheit [o.E.] angegeben sind.
Daran anschließend erfolgte die Produktbehandlung, bei der 2 g Testprodukt / Haartresse aufgebracht und nach 5 Minuten Einwirkungszeit 1 Minute lang mit Leitungswasser ausgewaschen wurde. Danach wurde die Haarsträhne wieder unter konditionierten Bedingungen flach liegend getrocknet. Nach der Trocknungs- und Kondition ierungsphase wurde erneut eine Glanzmessung durchgeführt.
Jede Haartresse wurde sowohl im unbehandelten (=vorbehandelt mit Kernseife) als auch im behandelten Zustand (=nach Behandlung mit dem Testprodukt) jeweils 5x bezüglich des Glanzes vermessen. Daraus ergibt sich eine Anzahl von 25 Messungen pro Wirknachweis. Zur Beurteilung des Glanzverhaltens wurden die fünf Meßreihen je Haartresse zu einem Mittelwert zusammengefaßt, so daß abschließend pro Wirknachweis 10 Mittelwert-Meßreihen (5x unbehandelt gegen 5x behandelt) gegeneinander verglichen wurden.
Für die statistische Auswertung wurde die Teststatistik eines Student'schen t-Tests (abhängig, zweiseitiger Test, gepaart) angewendet. Als Prüfgröße wurden hierzu die Maxima der 10 Mittelwert-Meßreihen verwendet und zu einem Vorher- und Nachher- Wert gemittelt.
Die Mittelwertdifferenzen der Vorher- / Nachher-Messungen zeigt Tabelle 2.
Tab. 2: Glanzintensitätsänderung zum mattierten Haar nach der 1. Behandlung
Figure imgf000025_0001
* AS = Aktivsubstanz; WAS = waschaktive Substanz
Für das Gluconsäurepyridoxamid konnte damit eine signifikante Glanzsteigerung am Haar nachgewiesen werden. Im Vergleich zur mitgeprüften Texapon-NSO-Lsg. konnte für die Rezeptur ein Glanzfaktor von 1 ,4 ermittelt werden. Der Glanzfaktor stellt einen relativen Wert dar, da das jeweilige Messergebnis auf die jeweilig mitgeprüfte Texapon-NSO-Lsg. zu beziehen ist.
4. Anwendungsbeispiel: Restrukturierung von Haar durch Gluconsäure- pyridoxamid (Zug-Dehnungs-Messungen)
Es wurden die folgenden Zubereitungen untersucht:
(1) D(+)-Gluconsäure-pyridoxamid; 2 Gew.-%ig in Wasser; pH-Wert 7,0 (erfindungsgemäßes Beispiel)
(2) Gluconsäure-Natriumsalz; 2 Gew.-%ig in Wasser; pH-Wert 3,5 (Vergleichsbeispiel)
Es wurden Haare vom Typ Natural dark brown code #6634 der Firma Alkinco wie folgt behandelt:
1. 30 min Applikation einer Kaltwelle (Kaltwelle: 7% Thioglycolsäure (TGA, INCI: Thioglycolic Acid), 0.3% Turpinal SL (INCI: Etidronic Acid), 3.5% (NH4)2CO3, pH 8.4 mit Ammoniak eingestellt). Anschließend wurden die Haare 5 min ausgespült.
2. 10 min Applikation einer Fixierung (Fixierung: 2% H2O2, 1 % Turpinal SL, pH 4.0). Anschließend wurden die Haare 5 min ausgespült.
3. 15 min Behandlung mit der Zubereitung.
4. Die Haare wurden 10 sec ausgespült.
5. Die Schritte 1-4 wurden wiederholt.
6. Vermessung der Haarquerschnitte der nassen Einzelhaare.
7. Bestimmung der Reißwerte der nassen Einzelhaare.
Im Fall des Gluconsäure-pyridoxamids wurde als Referenz eine Meßreihe mit weiteren 40 Einzelhaaren dauergewellt und ein t-Test für Mittelwerte durchgeführt. Im Falle des Gluconsäure-Na-Salzes wurde das Haar in zwei Teile geteilt, wobei der erste nur dauergewellt und der zweite dauergewellt und mit der Zubereitung behandelt wurde. Hierbei wurde ein t-Test für Paare durchgeführt. Die Prozentwerte beim statistischen t-Test gaben die prozentuale Wahrscheinlichkeit an, mit der die Meßreihen im zweiseitigen, paarweisen Vergleich unterschieden waren. Bei einem Wert >95% wurden die Meßreihen als signifikant unterschieden bewertet. Werte zwischen 90% und 95% wurden als tendenziell unterschieden bewertet.
Ergebnisse der Reißuntersuchung:
Serie 1
Figure imgf000028_0001
Referenzmeßreihe
Figure imgf000028_0002
Gluconsäure-pyridoxamid
4,30E+03 5.75E+08 8.11 E-02 2.48E+00 2.06E-05 2.07E-05 3.48E-04 t-Test, zweiseitig, Mittelwert
Figure imgf000028_0003
Figure imgf000028_0004
Figure imgf000028_0005
Gluconsäure-pyridoxamid
2,40E-05 6.40E-04 2.68E+01 5.12E+01 7.56E-05 2.45E-03 5.50E-07 t-Test, zweiseitig, Mittelwert
Figure imgf000028_0006
Serie 2
Figure imgf000029_0001
Referenzmeßreihe
Figure imgf000029_0002
Gluconsäure-Na-Salz
4,96E+03 7,83E+08 3,97E-02 2,57E+00 2,70E-05 2,56E-05 4,76E-04 t-Test, zweiseitig, paarweise
Figure imgf000029_0003
Figure imgf000029_0004
Referenzmeßreihe
Figure imgf000029_0005
Gluconsäure-Na-Salz
Figure imgf000029_0006
t-Test, zweiseitig, paarweise
Figure imgf000029_0007
Ergebnis: die Behandlung mit Gluconsäure-pyridoxamid erhöht signifikant das Elastizitätsmodul im Hook'schen Bereich, als Maß für den Widerstand der Materials gegen elastische Deformation, im Vergleich zur Referenz. Desweiteren wurden die Spannungswerte bei 15% und 25% Dehnung signifikant erhöht, was zusammen mit der signifikanten Verringerung der Reißdehnung als erwünschter restrukturierender Effekt zu werten ist.
Die Behandlung mit Gluconsäure-Na-Salz führte dagegen zu einer signifikanten Vergrößerung des Haarquerschnittes im Vergleich zur Referenz. Die Spannung am Reißpunkt und der Parameter Arbeit pro Fläche wurden signifikant kleiner. Diese Werte zeigten eine leichte Materialschwächung und damit einen unerwünschten Effekt an.
5. Anwendungsbeispiel: UV-Schutz von Haar durch Gluconsäure- pyridoxamid (Zug-Dehnungs-Messungen)
Versuchsdurchführung:
1. Vermessung der Haarquerschnitte im nassen Zustand.
2. Bestimmung der Spannungswerte, Gradienten, E-Moduli und Arbeitswerte der nassen Haare für 1% Haardehnung. Die Messung wurde mit dem Vollautomat MTT 670 der Firma Dia Stron durchgeführt.
3. 15 Minuten Applikation von Zubereitung (1), wie unter Anwendungsbeispiel 4 beschrieben, bzw. Wasser auf die trockenen Haare. Anschließend wurde die Behandlungslösung abgegossen.
4. 30 Minuten Trocknen der Haare bei 40°C.
5. 96h Bestrahlung (Gerät der Fa. Atlas „Suntest CPS+") bei 50°C Schwarzstandardtemperatur.
6. Zug-Dehnungsmessung wie in Punkt 2.
Es erfolgte eine zerstörungsfreie Materialprüfung durch Bestimmung des Hook'schen Bereiches (1% Dehnung) der Haare im unbehandelten und behandelten Zustand. Durch dieses Verfahren ist es möglich, eine Differenzmessung am Einzelhaar mit einem t-Test für Paare durchzuführen. Für die Messreihen wurden jeweils 40 Einzelhaare verwendet. Ergebnisse des Hook'schen Bereiches : (Mittelwerte aus ca.40 Haarfasern)
Figure imgf000031_0001
3.4E+03 2,73E-01 2,29E+09 131E-05 2.34E-05 behandelt mit Zubereitung (1) enthaltend Gluconsäure-pyridoxamid
Figure imgf000031_0002
Ergebnis: die Behandlung mit Gluconsäure-pyridoxamid schützt die Haare vor der Schädigung durch die Bestrahlung mit Tageslicht, da kein Unterschied zum unbehandelten Haar festzustellen ist.
6. Anwendungsbeispiel: Fönschutz von Haar durch Gluconsäure- pyridoxamid (Zug-Dehnungs-Messungen)
Versuchsdurchführung:
1. Vermessung der Haarquerschnitte im nassen Zustand.
2. Bestimmung der Spannungswerte, Gradienten, E-Moduli und Arbeitswerte der nassen Haare für 1% Haardehnung. Die Messung wurde mit dem Vollautomat MTT 670 der Firma Dia Stron durchgeführt.
3. 50 x 80°C Fönen, dazwischen 5 Minuten Behandlung mit Zubereitung (1), wie unter Anwendungsbeispiel 4 beschrieben, bzw. Wasser. Die Haare wurden jeweils 10 Sekunden abgespült.
4. Zug-Dehnungsmessung wie unter Punkt 2. Es erfolgte eine zerstörungsfreie Materialprüfung durch Bestimmung des Hook'schen Bereiches (1% Dehnung) der Haare im unbehandelten und behandelten Zustand. Durch dieses Verfahren ist es möglich, eine Differenzmessung am Einzelhaar mit einem t-Test für Paare durchzuführen. Für die Messreihen wurden jeweils 40 Einzelhaare verwendet.
Ergebnisse des Hook'schen Bereiches (Mittelwerte aus ca.40 Haarfasern):
Figure imgf000032_0001
3.69E+03 2.66E-01 2.22E+09 1.28E-05 2.26E-05 behandelt mit Zubereitung (1) enthaltend Gluconsäure-pyridoxamid
Figure imgf000032_0002
Ergebnis: die Behandlung mit Gluconsäure-pyridoxamid schützt die Haare vor der Schädigung durch die Fönhitze, da kein Unterschied zum unbehandelten Haar festzustellen ist.
7. Anwendungsbeispiel: Restrukturierung von Haar durch Glucosyl-N-(4- nitrophenyl)-carbamat (IV) und 1-O-(4-nitrophenyl)-glucose (II) (Zug- Dehnungs-Messungen)
Es wurde der strukturierende Effekt der beiden Substanzen an dauergewellten Haaren untersucht. Hierzu wurden Haardickenmessungen mittels Lasertechnik und anschließender Reißuntersuchung mit dem Miniature Tensile Tester MTT670 der Fa. Dia-Stron vorgenommen. Für die Messreihen wurden jeweils 40 Einzelhaare verwendet (Haartyp: Fa. Kerling, Typ EN, braun).
Verwendete Behandlungslösungen (jeweils in Wasser; AS = Aktivsubstanz):
(1) Plantacare 818, 2,50 Gew.-% AS Dehyton K, 0,50 Gew.-% AS Glucosyl-N-(4-nitrophenyl)-carbamat (IV), 0,67 Gew.-% AS
(2) Plantacare 818, 2,50 Gew.-% AS Dehyton K, 0,50 Gew.-% AS 1 -O-(4-Nitrobenzyl)-glucose (II), 0,67 Gew.-% AS
Versuchsdurchführung:
1. 30 min Reinigung der Haare mit Texapon NSO (12 Gew.-% AS, pH 6,5), anschließend wurden die Haare 5 min ausgespült
2. 2 h Trocknen der Haare
3. 30 min Dauerwelle (7 Gew.-% TGA, pH 8,4), dann Haare 5 min ausspülen
4. 10 min Fixierung (2 Gew.-% H2O2, pH 4,0); dann Haare 5 min ausspülen
5. 2,5 h Trocknen der Haare
6. 15 min Applikation der Behandlungslösung (1) bzw. (2); anschließend wurden die Haare 30 sec ausgespült
7. 20 h Trocknen der Haare
8. Wiederholung der Punkte 3-6
9. Vermessung der Haarquerschnitte im nassen Zustand
10. Reißuntersuchung
11. als Referenz wurden 40 Einzelhaare 2fach dauergewellt. Ergebnisse der Reißuntersuchung:
Serie 1 (Glucosyl-N-(4-nitrophenyl)-carbamat)
Figure imgf000034_0001
Referenz
3.16E+03 1.26E+09 1.31E-01 2,50E+00 4,18E-05 3,89E-05 4.83E-04
Glucosyl-N-(4-nitrophenyl)-carbamat
Figure imgf000034_0002
Stat. Test: Wilcoxon-Wilcox für multiple und Many/One-Tests
Figure imgf000034_0003
Figure imgf000034_0004
Referenz
Figure imgf000034_0005
Glucosyl-N-(4-nitrophenyl)-carbamat
Stat. Test: Wilcoxon-Wilcox für multiple und Many/One-Tests
Figure imgf000034_0007
Serie 2 (1-O-(4-Nitrobenzyl)-glucose)
Figure imgf000035_0001
Referenz
Figure imgf000035_0002
1-0-(4-Nitrobenzyl)-glucose
3.47E+03 1.35E+09 1.51E-01 2.57E+00 4,51 E-05 4.24E-05 5J4E-04
Stat. Test: Wilcoxon-Wilcox für multiple und Many/One-Tests
Figure imgf000035_0003
Figure imgf000035_0004
Referenz
4.64E 0.89E 3.19E 6,14E 1 ,73E 4,62E 2,94E 2.95E -05 -04 +01 +01 -04 -03 +01 +01
1 -O-(4-Nitrobenzyl)-glucose
Figure imgf000035_0005
Stat. Test: Wilcoxon-Wilcox für multiple und Many/One-Tests
Figure imgf000035_0006
Ergebnis: Die Behandlung mit Glucosyl-N-(4-nitrophenyl)-carbamat führte zu einer signifikanten Verringerung der Reißdehnung und des plastischen bzw. nachplastischen Bereiches im Vergleich zu 2fach dauergewelltem Haar, was als restrukturierender Effekt angesehen werden kann. Die Behandlung mit 1-O-(4- Nitrobenzyl)-glucose führte zu einer signifikanten Erhöhung der Spannungswerte im Plateaubereich und bei 15% und 25% Dehnung. Ebenso war die Arbeit bei 25% Dehnung signifikant höher als der Referenzwert. Dies zeigt ebenfalls eine Restrukturierung an.
8. Anwendungsbeispiel: Erhöhung des Haarvolumens durch N-(4- nitrophenyl)-glucosylamin (III) (Schattenbildmethode)
Es wurde untersucht, inwieweit der Wirkstoff in einer Shampooformulierung einen Volumeneffekt aufwies. Hierzu wurde die Schattenbildmethode angewandt (Ermittlung des Fläche von Haarsträhnen mittels digitaler Bildanalyse).
VerwendeteShampooformulierung:
Plantacare 2.5 Gew.-% AS
Dehyton K 0.5 Gew.-% AS
N-4-(nitrophenyl)-glucosylamin (III) 0.67 Gew.-% AS demineral. Wasser, pH 7 ad 100 %
Zum Einsatz kamen 2 g schwere, 18 cm lange Haarsträhnen vom Typ EN fein der Firma Kerling . Die Haarsträhnen wurden mit einer 12 Gew.-%igen Texapon NSO- Lösung 30 min vorgereinigt, 5 min ausgespült, bei 10 % rel. Luftfeuchte getrocknet und das Volumen (als Fläche des Schattens) der Haarsträhnen ermittelt. Danach wurden die Haarsträhnen mit der Shampooformulierung behandelt. Die Applikationsmenge betrug 6 g Shampoo / 2 g Haar. Die Einwirkzeit betrug 30 min. Die Ausspülzeit der Rezepturen betrug 5 min bei 38°C. Die Haarsträhnen wurden erneut bei 10% rel.. Luftfeuchte getrocknet und anschließend die Flächen der Strähnen vermessen. Meßergebnisse: (Mittelwerte einer 10fach Bestimmung)
Figure imgf000037_0001
Ergebnis: mittels des Student t-Tests für unabhängige Stichproben führte die Behandlung mit einer statistischen Wahrscheinlichkeit von >99.9% zu einer 15%igen Volumenerhöhung.
9. Anwendungsbeispiel: Erhöhung des Haarvolumens durch Nitrobenzylglycosid
Nitrobenzylglycosid wurde in eine Rezeptur mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Inhaltsstoffen eingearbeitet und im Vergleich zu einer entsprechenden Rezeptur ohne diesen Wirkstoff an Haaren geprüft.
Figure imgf000037_0002
10. Anwendungsbeispiel: Erhöhung des Haarvolumens durch Glucosyl-N- (4-nitrophenyl)-carbamat
Glucosyl-N-(4-nitrophenyl)-carbamat wurde in eine Rezeptur mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Inhaltsstoffen eingearbeitet und im Vergleich zu einer entsprechenden Rezeptur ohne diesen Wirkstoff an Haaren geprüft
Figure imgf000038_0001
11. Anwendungsbeispiel: Nachweis der strukturgebenden Wirkung von Gluconsäure-pyridoxamid (HP-DSC)
Prüfmethodik: HP-DSC (High Pressure Differential Scanning Calorimetry)
Thermoanalytische Untersuchungen eignen sich besonders zur Charakterisierung von Zweiphasensystemen, zu denen die Humanhaare als Faserkeratine mit ihrem kristallinen α-Helix-Anteil und amorphen Matrix-Anteil ebenfalls gehören. Auf der einen Seite können Glasübergänge und Alterungsverhalten der amorphen Matrix untersucht werden, auf der anderen Seite liefert das Schmelzverhalten der kristallinen, helicalen Phase wichtige Erkenntnisse. Thermoanalytische Untersuchungen sind erstmals 1899 beschrieben, erste Differenzthermoanalysen (DTA) an Proteinfasern wurden Ende der fünfziger Jahre durchgeführt (F. Schwenker, J.H. Dusenbury, Text. Res. J. 1963, 30, Seite 800 ff; W. D. Felix, M.A. McDowall, H. Eyring, ibid. (1963), 33, Seite 465 ff.). In den folgenden Jahren sind unterschiedliche thermoanalytische Meßverfahren, wie DTA, HP-DTA (High Pressure, Hochdruck-DTA) und DSC (Differential Scanning Calorimetry, Dynamische Differenz-Kalorimetrie), an Keratinfasern angewendet worden um z.B. das Phänomen der Superkontraktion, α-ß-Phasenübergänge der Helices oder Denaturierungsvorgänge zu untersuchen. In jüngster Zeit wird, insbesondere am Deutschen Wollforschungsinstitut in Aachen (F.J. Wortmann, H. Deutz, J. Appl. Polym. Sei. 1993, 48, Seite 137ff.), die Methode der IIP-DSC zur Untersuchung von Keratinfasern genutzt, die die Probleme mit pyrolytischen Effekten, wie sie bei der konventionellen DSC auftreten, und Probleme mit der Datenerfassung und - Interpretation, wie sie die DTA birgt, ausschließt. Dabei werden DSC-Messungen an Keratinen durchgeführt, die mit Wasser in kommerziell erhältlichen, druckfesten Meßkapseln eingeschlossen sind. Im Keratin-Wasser-System entwickelt sich beim Erhitzen oberhalb von 100°C in den verkapselten Stahltiegeln ein Wasserdampfhochdruck, woraus sich die HP-DSC Analyse ableitet. Der gravierende Unterschied der HP-DSC-Thermogramme von Humanhaaren im Vergleich zu normalen DSC-Thermog rammen ist der, daß die endothermen Peaks, die den Umwandlungspunkt und Umwandlungsenthalpie wiedergeben, hier um ca. 90 °C zu niedrigeren Temperaturen verschoben sind. Das rührt daher, daß das Wasser nach Diffusion in die Haarfaser durch Schwächung und Spaltung von Wasserstoffbrücken- und Salzbindungen die Proteinstabilität vermindert und so die „Verleimungstemperatur" der Keratine herabsetzt. Werden durch das superkontrahierende Agens wie Wasser nur Wasserstoffbrücken und Salzbrücken gelöst, so ist der thermische Effekt reversibel (Superkontraktion). Der Vorgang wird jedoch irreversibel, sobald auch kovalente Bindungen, wie z. B. Disulfidbrücken, gespalten werden. Dies tritt ein, wenn man Humanhaarfasern in druckfesten Kapseln mit Wasser auf über 150 °C erhitzt. Die irreversible Umwandlung, interpretiert als Übergang der α-helicalen Bereiche in den Proteinen in einen ungeordneten Zustand, resultiert in endothermen Peaks, wobei die Peaklage den Umwandlungs- oder auch Denaturierungspunkt und die Peakfläche die Umwandlungs- oder Denaturierungs-Enthalpie wiedergibt.
Unter Verwendung der Dynamischen Differenz-Kalorimetrie (DSC) können demnach strukturelle sowie chemische Zustände und Veränderungen in Faserkeratinen und insbesondere in Humanhaaren erfaßt werden. Unter genau definierten Versuchsbedingungen kann man bei Humanhaaren die kalorimetrisch erfaßbaren Vorgänge anhand von Thermogrammen aufzeichnen und sie bezüglich der Peaklagen, -Strukturen und -flächen als Indikator für die Beeinflussung von Ordnungs-Unordnungsübergangen durch Änderungen innerer und/oder äußerer Parameter, hervorrufen z. B. durch kosmetische Behandlung der Haare, verwenden. D. h. aus den im Thermogramm von Humanhaaren aufgezeichneten endothermen Peaks lassen sich aufgrund von Peaklage (Umwandlungspunkt) und Peakfläche (Umwandlungsenthalpie) Aussagen über Festigkeit bzw. Schädigung der Humanhaarfaser treffen.
Ausführliche Untersuchungen bezüglich des Einflusses des Cystingehaltes auf die Denaturierung der α-Helices in Keratinen haben z. B. gezeigt, daß die Denaturierungs-Temperatur (Übergangstemperatur) des Keratins linear mit dem Cystingehalt ansteigt. Die erhöhte Stabilität des Matrixbereichs aufgrund des höheren Vernetzungsgrades des erhöhten Anteils an Disulfidbrücken in der Matrix führt dazu, daß die Umwandlung der in diese Matrix eingebetteten Helices erschwert wird und resultiert somit in einer Erhöhung der Denaturierungs- Temperatur. Umgekehrt kann in der Regel eine Denaturierungs-Temperatur- und vor allem Denaturierungs-Enthalpieemiedrigung bei durch Dauerwelle oder Bleichung bzw. Färbung behandelten Humanhaaren beobachtet werden (H. Deutz, Doktorarbeit, RWTH Aachen 1993).
Durchführung:
Humanhaar (Alkinco 6634, mittelbraunes europ. Humanhaar) wurde gezielt durch eine Dauerwellbehandlung (40 min. Dauerwelle mit Marktprodukt Poly Lock extra starke Dauerwelle, 10 min. Fixierung mit Poly Lock II) geschädigt. Anschließend wurden jeweils 0,5 g Strähnen beider Haarqualitäten für 10 min (im Falle der wäßrigen Lösung) bzw. 30 min (im Falle der Lotion) mit den in den folgenden beiden Tabellen aufgeführten Lösungen bzw. Lotionen behandelt und nach dem Abspülen getrocknet. Mittels thermoanalytischer Untersuchungen wurde dann durch Ermittlung der Denaturierungspunkte (Keratinschmelzpunkte) auf (re)strukturierende und haarkräftigende Effekte des Wirkstoffs geprüft.
Der Effekt von Gluconsäure-pyridoxamid wurde sowohl aus rein wäßriger Lösung als auch aus einer Spülungs-Formulierung (Lotion) ermittelt. Die Angaben in den folgenden Tabellen sind zu verstehen als Gew.-%, soweit nicht anders angegeben. Als Vergleich diente die entsprechende Formulierung ohne Wirkstoff.
a) wäßrige Lösung
Figure imgf000041_0001
b) Pflegespülung (Lotion)
Figure imgf000042_0001
Ergebnis: Gluconsäure-pyridoxamid zeigt sowohl aus wäßriger Lösung als auch aus einer Pflegespülungs-Formulierung heraus deutliche restrukturierende und haarkräftigende Effekte.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Fixierung von Kohlenhydraten an fasrigen Materialien durch deren Behandlung mit wenigstens einem Kohlenhydratderivat gemäß Formel (I)
R1
-Y-X
R
(0, wobei
Z einen Kohlenhydratrest darstellt,
Y eine Amino- (-NH-) , Carbonat- (-O-(C=0)0-), Carbamat- (-O-(C=O)-NH- oder
-NH-(C=O)-0-), Amid- (-NH-(C=O)-), Ester- (-O-(C=O)-) oder Ethergruppe (-0-
) ist, welche mit dem Rest Z über ein Kohlenstoffatom verknüpft ist,
X eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-, Cι-C4-Alkylen-Aryl- oder C2-C6-Alkenylen-Arylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls substituiert sein kann mit Cι-C6-Alkyl- und/oder Cι-C6-Alkoxygruppen, oder eine Heteroaryl-, Cι-C -Alkylen-Heteroaryl - oder C2-C6-Alkenylen- Heteroarylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Heteroarylrest und einem oder zwei Heteroatom(en) ausgewählt aus N, O und S, die substituiert sein kann mit C-ι-C6-Alkyl- und/ oder Cι-C6-Alkoxygruppen, ist R1 eine funktionelle Gruppe ist, die ausgewählt ist aus Nitro- (-NO2), Carboxyl- (-(-C=O)-OH), Formyl (-CHO), Trifluormethoxy- (-O-CF3), Trifluormethyl- (-CF3), Crotonoyl- (CH3-CH=CH-(C=O)-), Amino- (-NH2), Hydroxy- (-OH), Hydroxy- methyl- (-CH2-OH), -CH2-CH2-(C6H4)-NH2 und -S-S-(C6H4)-NH2 Gruppen, und R2 = H ist oder unabhängig von R1, aus der für R1 definierten Auswahl von Gruppen ausgewählt sein kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die fasrigen Materialien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus natürlichen und synthetischen Fasern.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die fasrigen Materialien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Textilien, Vliesen (Non-Wovens), Leder, Fell, und keratinischen Fasern wie Wolle oder Haaren.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die keratinischen Fasern menschliche Haare sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest X in Formel (I) eine
Aryl-, Cι-C4-Alkylen-Aryl- oder C2-C6-Alkenylen-Arylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls substituiert sein kann mit Cι-C6-Alkyl-, und/oder d-C6-Alkoxygruppen; oder eine Heteroaryl-, Cι-C4-Alkylen-Heteroaryl - oder C2-C6-Alkenylen- Heteroarylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Heteroarylrest und einem oder zwei Heteroatom(en) ausgewählt aus N, O und S, die substituiert sein kann mit Cι-C6-Alkyl- und/ oder Cι-C6-Alkoxygruppen, ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenhydrate, von welchen sich die Kohlenhydratreste Z ableiten, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aldohexosen, Aldopentosen, Aldofuranosen, Aldopyranosen, Glycosaminen der Aldopyranosen, dimeren reduzierenden Aldopyranosen und den daraus gebildeten Glycosaminen, dimeren reduzierenden Aldofuranosen und den daraus gebildeten Glycosaminen, trimeren Kohlenhydraten, Glycuronsäuren, Aldonsäuren oder den daraus gebildeten Lactonen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenhydrate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Allose, Altrose, Galactose, Glucose, Gulose, Idose, Mannose, Talose, Glucosamin, Galactosamin, Mannosamin, Maltose, Cellobiose, Gentiobiose, Lactose, Lactosamin, Melezitose, Panose, Erythrose, Threose, Ribose, Arabinose, Xylose, Lyxose, Glucuronsäure und Gluconsäure, Gluconsäure-δ-lacton.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenhydrat eine Pyranose über die Position 1 (anomeres Zentrum), 2 und/oder 6, oder eine Furanose über die Position 1 (anomeres Zentrum) oder 5 mit dem Rest -Y-X in Formel (I) verknüpft ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenhydratderivat eine Verbindung gemäß der nachfolgenden Formel (II)
Figure imgf000045_0001
eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenhydratderivat eine Verbindung gemäß der nachfolgenden Formel (III)
Figure imgf000045_0002
eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenhydratderivat eine Verbindung gemäß der nachfolgenden Formel (IV)
Figure imgf000045_0003
eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenhydratderivat Gluconsäure-pyridoxamid eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenhydratderivat in einem Träger auf das fasrige Material aufgetragen wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger flüssig, pastös oder gelförmig ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenhydratderivat in Lösung, als Gel oder als Emulsion aufgetragen wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften des fasrigen Materials durch die Fixierung eines Kohlenhydrats daran.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Beeinflussung von Glanz, Volumen, Fülle, Halt, Taktilität, Feuchtigkeit, Festigkeit und elektrostatischen Eigenschaften des fasrigen Materials und dessen Resistenz gegen Einwirkungen von Wärme, UV- und IR-Strahlung.
18. Fasriges Material erhältlich durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17.
19. Verbindung gemäß Formel (II)
Figure imgf000046_0001
20. Verbindung gemäß Formel (III)
Figure imgf000047_0001
21. Verbindung gemäß Formel (IV)
Figure imgf000047_0002
22. Gluconsäure-pyridoxamid
Figure imgf000047_0003
in Form eines einzelnen Diastereomeren oder als Diastereomerengemisch.
23. Zusammensetzung umfassend wenigstens eines der Kohlenhydratderivate gemäß Formel (I)
Figure imgf000047_0004
wobei
Z einen Kohlenhydratrest darstellt,
Y eine Amino- (-NH-) , Carbonat- (-O-(C=O)O-), Carbamat- (-O-(C=O)-NH oder -NH-(C=O)-O-), Amid- (-NH-(C=O)-), Ester- (-O-(C=O)-) oder
Ethergruppe (-O-) ist, welche mit dem Rest Z über ein Kohlenstoffatom verknüpft ist, X eine
- lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
- eine Aryl-, Cι-C -Alkylen-Aryl- oder C2-C6-Alkenylen-Arylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls substituiert sein kann mit Cι-C6-Alkyl-, und/oder Cι-C6-Alkoxygruppen; oder
- eine Heteroaryl-, Cι-C -Alkylen-Heteroaryl - oder C2-C6-Alkenylen- Heteroarylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Heteroarylrest und einem oder zwei Heteroatom(en) ausgewählt aus N, O und S, die substituiert sein kann mit C-ι-C6-Alkyl- und/ oder Ci-Cβ-Alkoxygruppen, ist
R1 eine funktionelle Gruppe ist, die ausgewählt ist aus Nitro- (-NO2), Carboxyl-
(-(-C=O)-OH), Formyl (-CHO), Trifluormethoxy- (-O-CF3), Trifluormethyl- (-
CF3), Crotonoyl- (CH3-CH=CH-(C=O)-), Amino- (-NH2), Hydroxy- (-OH),
Hydroxymethyl- (-CH2-OH), -CH2-CH2-(C6H4)-NH2 und -S-S-(C6H4)-NH2
Gruppen, und R2 = H ist oder unabhängig von R1, aus der für R1 definierten Auswahl von
Gruppen ausgewählt sein kann.
24. Zusammensetzung nach Anspruch 23 umfassend wenigstens ein Kohlenhydratderivat wie in einem der Ansprüche 5 bis 12 definiert.
25. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 23 und 24 umfassend einen Träger.
26. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger fest, flüssig, gelförmig oder pastös ist.
27. Zusammensetzung nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Lösung, Gel oder Emulsion vorliegt.
28. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 23 bis 27 umfassend 0,01 bis 10 Gew.-% des Kohlenhydratderivats, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
29. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 23 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mitteln zur Haar-, Woll-, Textil- und Lederpflege.
30. Zusammensetzung nach Anspruch 29, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Haarshampoos, -Spülungen, -sprays, -gelen, -conditionern, Mitteln zur Woll- Textil- oder Lederbehandlung, Waschmitteln, Weichspülern und Appreturen.
31. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 23 bis 30 zur Beeinflussung von Glanz, Volumen, Fülle, Halt, Taktilität, Feuchtigkeit, Festigkeit und elektrostatischen Eigenschaften des fasrigen Materials und dessen Resistenz gegen Einwirkungen von Wärme, UV- und IR-Strahlung.
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