WO2002021122A1 - Procede et dispositif d'analyse fractionnelle continue de mercure metallique et de mercure hydrosoluble contenus dans un gaz - Google Patents

Description

明 細 書

ガス中の金属水銀と水溶性水銀の連続分別分析法及びその装置 技術分野

本発明は、 ガス中の水銀を化学形態別即ち金属水銀と水溶性水銀とに分別して 連続的に分析する方法および装置に関する。 さらに詳述すると、 本発明は、 化石 燃料燃焼施設、 廃棄物焼却施設、 化学プロセス等の各種プラント等から排出され るガス中に含まれる水銀の化学形態別分析に適した連続濃度分析の改良に関する 技術用語

本明細書で用いる水溶性水銀とは、 遊離イオンまたは化合物形態における水銀 イオンである。

背景技術

近年、 有害大気汚染物質の排出抑制が進められる中で、 排ガス中の水銀は最も 関心が持たれている物質である。 特に、 P R T R (Pollutant Release and Transfer Register;環境汚染物質排出移動登録） 法制化の動きの中で、 廃棄物焼 却施設等から排出される重金属類の監視は今後重要な課題となると考えられ、 排 ガス中の水銀に対する関心が高まっている。 排ガス等、 種々の反応性の物質を含 むガス中で水銀は、 化学形態を変化させ、 挙動が大きく異なって行くため、 実態 の解明及び除去率に関して形態別の計測が不可欠と考えられている。 さらに、 短 時間の変動把握、 水銀との化学反応に係わる物質の特定や燃焼条件の影響を把握 するため、 水銀の化学形態別の分析を迅速に行う必要もある。

一方、 従来の排ガス中の水銀の測定方法としては、 日本工業規格 （J I S K - 0 2 2 2 ) に規定される過マンガン酸力リゥム水溶液を用いた全水銀の測定法 や、 金アマルガムを用いた金属水銀の測定法等が標準的である。

また、 気体中に水銀化合物よりなる分子状水銀と水銀原子よりなる金属水銀と が混在して含まれる場合に、 これらを分別して測定する技術が実開昭 58-19250 号に提案されている。 この技術は、 Fig. 3に示すように、 外側に電熱線ヒー夕 1 0 2を備える石英管の中にけい藻土のような耐熱多孔質材の粉末を充填した分子 状水銀捕集部 1 0 1と、 外側に電熱線ヒータ 1 0 8を備える石英管の中にけい藻 土のような耐熱多孔質材の粉末の表面に金を被膜したものを充填した金属水銀捕 集部 1 0 7とを直列に配置し、 さらに金属水銀捕集部 1 0 7の出口に三方切換弁 1 0 9を介してスぺクトル線吸収セル 1 1 0と排気管 1 1 7とを接続すると共に これらをフィルタ 1 1 1を介してポンプ 1 1 2に接続するようにしている。 そし て、 ポンプ 1 1 2はニードル弁 1 1 3、 1 1 4を備える分岐管と三方切換弁を介 して流量計 1 1 6に接続され、 排気流量を計量してから排気するように設けられ ている。

この装置によると、 まず三方切替弁 1 0 3を操作して試料取入れ管 1 0 4から 導入した水銀を含むガス 1 0 0を分子状水銀捕集部 1 0 1と金属水銀捕集部 1 0 7とを通過させてから、 セル 1 1 0を通さずに排気管 1 1 7からポンプ 1 1 2、 ニードル弁 1 1 3を有する分岐管及び流量計 1 1 6を経て排気される。 そして、 分子状水銀捕集部 1 0 1の多孔質材に分子状水銀を吸着させて捕集し、 次いで多 孔質材には殆ど吸着されない金属水銀を多孔質材の表面の金との間でアマルガム を形成させることによって捕集するようにしている。 その後、 三方切替弁 1 0 3 を切り換えかつニードル弁 1 1 4を備える分岐管を流量計 1 1 6に連結すること によって、 フィルタ 1 0 6と除湿器 1 0 5とで清浄にされた空気を分子状水銀捕 集部 1 0 1と金属水銀捕集部 1 0 7などを通して残留する試料ガスを排出する。 掃気後、 金属水銀捕集部 1 0 7を 6 0 0 °C程度に加熱することによってアマルガ ムを分解して金属水銀を遊離させてキャリアガスと共にセル 1 1 0に導いて原子 吸光分析によって金属水銀を検出する。 次いで、 分子状水銀捕集部 1 0 1を 6 0 0 °C程度に加熱することによつて多孔質材に吸着した化合物の分子状水銀を遊離 してキャリアガスと共に金属水銀捕集部 1 0 7へ送り込み更に金属水銀捕集部 1 0 7内で完全に分解して金属水銀にしてからセル 1 1 0に導いて原子吸光分析に よって金属水銀を検出する。 このようにして、 分子状水銀と金属水銀とを別個に 測定することができるものである。

また最近、 米国においても化学形態別分析が試みられている。 この化学形態別 分析は、 前段で水溶性水銀を塩化カリウムに吸収させ、 後段で、 金属水銀を過マ ンガン酸力リゥム溶液に吸収させ、 それぞれの溶液中に含まれる水銀量を測定す ることによって行われるバヅチ処理である。 また、 日本工業規格に規定されている、 過マンガン酸カリウム水溶液を用いた 分析法は、 バッチ処理技術であり、 その対象は全ての形態を含む全水銀の濃度の 監視に限られ、 水溶性水銀と金属水銀とに分けて分析するなどの化学形態別の連 続分析結果を得ることはできなかった。 また、 金アマルガムを用いた測定法は、 金属水銀のみを対象としていることから、 化学形態別の連続分析結果を得ること はできなかった。

更に、 実開昭 58-19250号公報記載の分子状水銀と金属水銀との分別検出装置 は、 分子状水銀と金属水銀とを多孔質材に吸着させることによってあるいはアマ ルガムを形成させることによって捕集し、 その後掃気してから、 更に金属水銀捕 集部 1 0 7から先に 6 0 0 °C程度まで加熱して金属水銀を遊離させて測定した後 に分子状水銀捕集部 1 0 1を 6 0 0 °C程度まで加熱して分子状水銀を遊離させて 測定するバッチ処理であるため、 サンプリングに多大の時間を要するばかりかサ ンプリング前後の処理及び 2回に分けた加熱とサンプル分析に時間を要し、 迅速 な化学形態別分析を実施することが困難であると共に多額の費用を要する問題を 有している。

このため、 いずれの分析方法によっても、 廃棄物燃焼排ガス中に含まれる水銀 の短時間の変動を把握することは困難である。

そこで本発明は、 排ガス中の水銀を化学形態別に連続的に分離、 測定し、 リア ルタイムで測定表示するガス中の金属水銀と水溶性水銀の連続分別分析法及びそ の装置を提供することを目的とする。

発明の開示

かかる目的を達成するため、 本発明のガス中の金属水銀と水溶性水銀の連続分 別分析法は、 水銀を含むガスを、 水溶性金属を吸収する溶液と接触させて前記ガ ス中の水溶性水銀を前記溶液に吸収させた後に、 前記溶液とガスとを分離して前 記ガス中にガス状のまま残る金属水銀を測定する一方、 前記溶液中に吸収された 水溶性水銀 （水銀イオン） を還元しガス状金属水銀に変換してからガス相に移行 させ測定するようにしている。

また、 本発明にかかる金属水銀と水溶性水銀との連続分別分析装置は、 水銀を 含むガスを導入し水溶性水銀を吸収する溶液と接触させて前記ガス中の水溶性水 銀を前記溶液に吸収させる第 1の反応器と、 気液接触後の前記ガスと前記溶液と を分離する第 1の気液分離器と、 前記気液分離器で分離されたガス中のガス状金 属水銀を測定する第 1の水銀検出部と、 水溶性水銀を吸収した前記溶液と還元溶 液とを接触させ空気または不活性ガスと混合して前記溶液中の水溶性水銀を還元 してガス状金属水銀としてガス相に移行させる第 2の反応管と、 前記還元溶液と ガス状金属水銀を含むガスとに分離する第 2の気液分離管と、 該第 2の気液分離 管を通して分離された前記ガス中に移行した水溶性水銀を測定する第 2の水銀検 出部とを備え、 ガス中の水銀を金属水銀と水溶性水銀とにそれぞれ化学形態別に 分別して連続的に測定するようにしている。

したがって、 本発明に係る連続分別分析法及び連続分別分析装置によると、 ガ ス中の水溶性水銀を溶液に吸収させることによつてガス中から水溶性水銀を取り 除き、 溶液に吸収されずにガス中に残ったガス状金属水銀をそのまま第 1の水銀 検出部に導いて分析する一方、 溶液中に吸収された水溶性水銀は還元溶液と混合 されて還元され、 ガス相に移行されてガス状金属水銀に変換されてから第 2の水 銀検出部に導かれて分析される。 これにより、 ガスに含まれる水銀を水溶性水銀 と金属水銀との化学形態別にそれぞれ分別されて尚かつ同時に測定 ·分析される 。 そして、 別個に測定される金属水銀と水溶性水銀の測定量を合算することによ つてガス中の全水銀量が算出される。 依って、 ガスに含まれる水銀を水溶性水銀 と金属水銀との化学形態別にそれそれ連続的に分別して尚かつ同時に測定 ·分析 できる。 即ち、 本発明の連続分別分析方法及び装置によれば、 ガス中の金属水銀 と水溶性水銀のそれぞれの濃度をリアル夕ィムで連続監視することができる。 ま た、 全水銀量は、 金属水銀と水溶性水銀とが別個に測定されるので、 それらの測 定量を合算することによって算出される。

本発明の連続分析法の一実施態様においては、 吸収溶液により水溶性水銀とと もに水銀計測の阻害成分である酸性ガスを吸収する。 この場合、 ガス中に含まれ る酸性ガスは金属水銀を計測する際の障害となり得るため、 水溶性水銀とともに 水またはアル力リ溶液で吸収することにより安定した測定 ·分析結果が得やすく なる。 即ち、 吸収溶液により水溶性水銀とともに水銀計測の阻害成分である酸性 ガスを吸収するようにしたことから、 金属水銀を計測する際の障害となり得る酸 性ガスをあらかじめ吸収し、 安定した測定 ·分析結果が得やすくすることができ る。 しかも、 水溶性水銀の吸収によるガスからの除去と同時に水銀計測阻害物質 の除去ができるので、 別個に設備を設ける必要が無く設備コストが安価となる。 さらに、 本発明の連続分析法の更に別の実施態様においては、 金属水銀と水溶 性水銀の連続分別分析を自動かつ連続的に行い、 サンプリングと同時に分別、 計 測、 濃度表示をリアルタイムで行う。 この場合、 水溶性水銀と吸収溶液の接触、 吸収溶液とガスの分離、 吸収溶液中の水銀の還元と発生ガスの分離、 ガスの除湿 と測定器への移送を連続して行うことで、 サンプリングと同時に分別、 計測、 濃 度など測定しその測定結果のリアルタイム表示が可能となる。

図面の簡単な説明

Fig. 1は本発明の第 1の実施形態を示す水銀分析器の概略模式図である。 Fig. 2は本発明の第 2の実施形態を示す水銀分析器の概略模式図である。 Fi_g. 3は従 来の化学形態別水銀分析器の概略模式図である。

発明を実施するための最良の形態

以下、 本発明の構成を図面に示す最良の実施形態に基づいて詳細に説明する。 Fig. 1に本発明のガス中の金属水銀と水溶性水銀との連続分別分析方法を実施 する装置の一実施形態を示す。 この分析装置は、 水銀を含むガス 1 0 0と水溶性 水銀を吸収する溶液 （以下、 吸収溶液と呼ぶ） 7とを接触させてガス中の水溶性 水銀を吸収溶液に吸収させる第 1の反応器 1と、 気液接触後のガスと吸収溶液 7 とを分離して吸収溶液 7に吸収されなかったガス状金属水銀を取り出す第 1の気 液分離器 2と、 気液分離器 2で分離されたガスに残存するガス状金属水銀を測定 する第 1の水銀検出部 5と、 水溶性水銀を吸収した吸収溶液 7と還元溶液 8とを 接触させ空気 （または不活性ガス） 1 0と混合して吸収溶液 7中の水溶性水銀を 還元してガス状金属水銀としてガス相に移行させる第 2の反応管 1 1と、 還元後 の吸収溶液 7とガス状金属水銀を含むガスとに分離する第 2の気液分離管 1 2と 、 該第 2の気液分離管 1 2を通して分離されたガス中に移行した水溶性水銀を測 定する第 2の水銀検出部 1 5とを備え、 ガス中の水銀を金属水銀と水溶性水銀と にそれぞれ化学形態別に分別して連続的に測定するようにしている。

第 1の水銀検出部 5は、 接続されたパソコンなどの端末 1 9とともに第 1の分 析計 2 0を構成している。 第 2の水銀検出部 1 5は接続された端末 2 1とともに 第 2の分析計 2 2を構成している。 そして、 これら第 1の分析計 2 0と第 2の分 析計 2 2は、 自動かつ連続して分析できる装置である。 また、 端末 1 9， 2 1と してパソコン等の収録装置を用いることによりデ一夕収録の自動化が図れる。 尚 、 図示していないが、 ガス中の金属水銀と水溶性水銀の濃度あるいは全水銀の濃 度を測定するための流量計がそれぞれの分析計 2 0、 2 2には備えられている。 ここで、 第 1の反応器 1は吸収溶液とガス 1 0 0とを気液接触させる反応管か ら成る。 そして、 吸収溶液 7に吸収されない金属水銀はガス中に残存したまま第 1の気液分離器 2で吸収溶液 7から分離され、 第 1の除湿管 3で水分が除去され た後、 第 1のエアーポンプ 4により誘引されて第 1の水銀検出部 5へ導かれる。 一方、 第 2の反応器 1 1は第 1の気液分離器 2及び第 1の除湿管 3から取り出 された水溶性水銀を吸収した溶液 7と空気 1 0と還元溶液 8とを混合 ·気液接触 させて還元反応を起こさせる反応管から成る。 そして、 吸収溶液中に吸 '収されて いた水溶性水銀は還元されガス化してガス相 （空気 1 0 ) に移行し、 第 2の気液 分離器 1 2で還元溶液と分離され、 第 2の除湿管 1 3で水分が除去された後に第 2のエアーポンプ 1 4により誘引されて第 2の水銀検出部 1 5へ導かれる。 そし て、 還元反応の終った吸収溶液は排水ポンプ 1 7によって抜き取られ、 ドレイン タンク 1 8に排出される。

尚、 第 1の除湿管 3で回収された水分は、 定期的にドレインバルブ 6が開けら れてポンプ 9によって第 2の反応器 1 1に導かれる。 第 2の除湿管 1 3で回収さ れた水分は定期的にドレインバルブ 1 6が開けられて排水ポンプ 1 7によって抜 き取られ、 ドレインタンク 1 8にお^出される。

吸収溶液 7及び還元溶液 8はそれぞれのリザ一バタンクに貯留されており、 溶 液ポンプ （ぺリス夕ポンプ） 9によって必要量がそれぞれのタンクから供給され る。 吸収溶液 7は、 水溶性水銀を吸収可能な溶液で、 水銀の吸収に好適な溶液た とえば水、 塩化カリウム溶液 （K C 1溶液） などの塩類、 水酸化ナトリウム溶液 (N a O H溶液） 、 水酸化カリウム （K O H溶液） などのアルカリ、 硝酸溶液 （ H N 0₃) などの酸の使用が好ましい。 このうち、 特に水またはアルカリ溶液は 被接触試料中の酸を同時に吸収し得るので好ましいが、 特に限定されるものでは ない。 尚、 吸収溶液 7に酸を用いる場合、 除湿管 3， 1 3の後段にアルカリ溶液 による洗浄管を付け加え、 水銀計の阻害成分の除去を行う。 また、 還元溶液 8と しては、 水溶性水銀の還元に適した溶液、 例えば塩化スズ （II) 二水和物 （S n C I 2/ 2 H 2 O ) や水素化ホウ素ナトリウム （N a B E ) 、 酸化第一スズ溶液 などの使用が好ましい。 しかしながら、 吸収溶液 7または還元溶液 8としては、 ここに例示したものに何ら限定されるものではなく、 水溶性水銀の吸収または還 元が可能なものであればいずれも使用可能である。 ' 尚、 本実施形態の水銀連続分析装置は、 第 1の気液分離器 2からの金属水銀を 含むガスの抜き取りは第 1のエア一ポンプ 4により、 第 2の気液分離器 1 2から の吸収溶液 7中の水溶性水銀を還元することによって得られた金属水銀を含むガ スの抜き取りは第 2のエアーポンプ 1 4により、 また水溶性水銀を含む吸収溶液 7または還元溶液 8が混合された吸収溶液 7に空気 1 0を吹き込むのは第 2のェ ァ一ポンプ 1 4により、 それそれ誘引通風を利用して行われる。

次に、 本実施形態の水銀分析器による水銀の連続分別分析について説明する。 まず、 排ガス 1 0 0を第 1のエア一ポンプ 4で吸引し、 第 1の反応器 1で水、 塩類、 アルカリまたは酸等の吸収溶液 7と混合し気液接触させる。 ここでガス中 の 2価の水溶性水銀と水溶性有機水銀を吸収溶液 7に移行させ、 第 1の気液分離 管 2でガスと吸収溶液 7に分離する。 一方、 ガス状金属水銀は吸収溶液 7に溶け ずガス中に存在するため、 ガス状金属水銀を第 1の除湿管 3に通して第 1の水銀 検出部 5に導き、 原子吸光法などの原理により第 1の分析計 2 0で測定 ·分析す る。

なお、 第 1の反応器 1で吸収溶液 7に排ガスを気液接触させる際、 水溶性水銀 とともに排ガス中に含まれる酸性ガスを併せて吸収することが好適である。 この 場合、 水銀計測の阻害成分となり得る酸性ガスをあらかじめ除去できることとな り、 安定した測定 ·分析結果が得やすくなる。

また、 第 1の気液分離管 2で分離された吸収溶液 7は、 水溶性水銀を含有した 状態で溶液ポンプ 9により第 2の反応器 1 1側に送り込まれ、 かつ、 第 2の反応 器 1 1の手前位置において還元溶液 8と混合される。 この混合溶液は、 第 2の反 応器 1 1内で第 2エア一ポンプ 1 4で吸引された空気と気液接触し、 水溶性水銀 をガス状金属水銀に還元してガス相に移行させる。 次に、 第 2の気液分離器 1 2 でガスと吸収溶液 7を分離し、 ガス状金属水銀を第 2の除湿管 1 3に通して第 2 の水銀検出部 1 5に導き、 第 2の分析計 2 2で上述と同様に測定 ·分析する。 以上のように、 本実施形態の水銀検出器によると、 前段の水銀検出部によって 吸収溶液 7に吸収されない金属水銀を検出し、 後段の水銀検出部によって吸収溶 液 7に吸収された水溶性水銀を還元して検出可能なガス状金属水銀にしてから検 出するようにしている。 すなわち、 ガス中の水溶性水銀と金属水銀とを連続的に 分別してそれそれ別個に、 かつ同時に分析することができる。 このため、 ガス中 の各水銀の含有量を同時測定することで排ガス中のガス状金属水銀と水溶性水銀 のリアルタイムによる連続分別測定が可能となる。 そして、 化学的形態別の水銀 濃度と全水銀濃度とを求めることができる。

また、 本実施形態の連続分別分析法によれば、 ガス中の水溶性水銀と金属水銀 の濃度の連続的監視、 特に廃棄物燃焼排ガス中の水銀濃度検出に有用である。 さ らに、 大気環境中の水銀の研究においても有用な排出データが得られる。 また、 廃棄物燃焼排ガスに限らず、 その他プロセスガス中のガス状水銀の化学形態別連 続監視に実施した場合も好適である。

Fig. 2に他の実施形態を示す。 この実施形態の連続分別分析システムは、 金属 水銀の検出と水溶性水銀の検出とを並列処理するものである。 水銀を含むガス例 えば煙道ガス 1 0 0が流れる煙道 2 3からフィル夕 2 4および除湿管 2 5を介し て煙道ガス 1 0 0を抽出し、 一部を第 1経路 4 0を経て第 1の水銀検出部 2 7へ 、 一部を第 2経路 4 1を経て第 2の水銀検出部 3 2へと供給してそれぞれでガス 中の金属水銀を検出するように構成されている。 尚、 フィル夕 2 4および除湿管 2 5は、 前処理としてガス中のダスト及び水分の除去を行う。

第 1経路 4 0は、 煙道ガス 1 0 0中に含まれるガス状金属水銀 Hg(0)を分析 するもので、 まず排ガスに含まれる NOx、 SOx、 HC1などの酸性ガスを酸性ガ ス除去装置 2 6によって除去した後、 残りのガスを水銀検出部 2 7に導き Hg( 0 )を検出し分析する。 水銀検出部 2 7における水銀の分析は、 例えば検出器 2 8 、 パソコンなどの端末 2 9を用いた原子吸光分析による定量である。 なお、 原子 吸光分析によると、 検出した曲線によって水銀の瞬間的な検出量が求められ、 か つ曲線の積分によって積算検出が求められる。

第 2経路 4 1は、 SnCl ₂または NaBH ₄からなる還元剤 3 0を煙道ガス 1 0 0 に混入させて反応管 3 7内で活発に気液接触させ、 排ガス中に存在するすべての 水銀化合物を還元気化させる。 この結果、 気液分離器 3 9で還元溶液 3 0と分離 されたガス中には、 元々のガス状金属水銀と、 還元されて金属水銀と化した水溶 性水銀とを含む全水銀が検出可能なガス状金属水銀の形態で存在する。 そこで、 酸性ガス除去管と除湿管とから成るクーラ一ボックス 3 1を通過して酸性ガス及 び水分を除去したガスを検出器 3 3を備えた水銀検出部 3 2に導き全水銀を検出 し定量する。 尚、 図中の符号 3 8は、 容器 4 2に収容されている還元剤 3 0を吸 い上げて第 2経路 4 1へ供給し、 該第 2経路 4 2へ導入される排ガスに還元剤 3 0を混入させるポンプである。

ここで、 第 1経路 4 0では金属水銀量が、 第 2経路 4 1では全水銀量が検出 - 測定されるため、 これらの測定値の差から 2価水銀イオン Hg(II)即ち水溶性水 銀が算出される。 また、 水銀検出部 2 7および水銀検出部 3 2において定量した ガスはエア一ポンプ 3 5によって導かれ、 活性炭 3 4と流量計 3 6を通過した後 に排出される。

なお、 上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定され るものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である

Claims

請求の範囲

1 . 水銀を含むガスを水溶性金属を吸収する溶液と接触させて前記ガス中の水 溶性水銀を前記溶液に吸収させた後に、 前記溶液とガスとを分離して前記ガス中 にガス状のまま残る金属水銀を測定する一方、 前記溶液中に吸収された水溶性水 銀を還元しガス状金属水銀に変換してからガス相に移行させ測定することを特徴 とするガス中の金属水銀と水溶性水銀の連続分別分析法。

2 . 前記溶液により前記水溶性水銀とともに水銀計測の阻害成分である酸性ガ スを吸収することを特徴とする請求の範囲第 1項記載のガス中の金属水銀と水溶 性水銀の連続分別分析法。

3 . 前記金属水銀と水溶性水銀の連続分別分析を自動かつ連続的に行い、 サン プリングと同時に分別、 計測、 濃度表示をリアルタイムで行うことを特徴とする 請求の範囲第 1項または第 2項記載のガス中の金属水銀と水溶性水銀の連続分別 分析法。

4 . 水銀を含むガスを導入し水溶性水銀を吸収する溶液と接触させて前記ガス 中の水溶性水銀を前記溶液に吸収させる第 1の反応器と、 気液接触後の前記ガス と前記溶液とを分離する第 1の気液分離器と、 前記気液分離器で分離されたガス 中のガス状金属水銀を測定する第 1の水銀検出部と、 水溶性水銀を吸収した前記 溶液と還元溶液とを接触させ空気または不活性ガスと混合して前記溶液中の水溶 性水銀を還元してガス状金属水銀としてガス相に移行させる第 2の反応管と、 前 記還元溶液とガス状金属水銀を含むガスとに分離する第 2の気液分離管と、 該第 2の気液分離管を通して分離された前記ガス中に移行した水溶性水銀を測定する 第 2の水銀検出部とを備え、 ガス中の水銀を金属水銀と水溶性水銀とにそれぞれ 化学形態別に分別して連続的に測定することを特徴とするガス中の金属水銀と水 溶性水銀との連続分別分析装置。