WO2002015208A1

WO2002015208A1 - Poudre de niobium, agglomere correspondant, et condensateur utilisant ceux-ci

Info

Publication number: WO2002015208A1
Application number: PCT/JP2001/006857
Authority: WO
Inventors: Kazuhiro Omori; Kazumi Naito
Original assignee: Showa Denko K.K.
Priority date: 2000-08-10
Filing date: 2001-08-09
Publication date: 2002-02-21
Also published as: EP2224462A3; EP2221840A2; JP4562986B2; BR0113215A; EP2221839A2; EP1324359A4; KR100759290B1; CA2418865A1; KR100758945B1; EP1324359B1; EP2221840A3; AU2007200912A1; KR20060114391A; EP2224462B1; AU2001277734B2; KR20060006104A; AU2007200912B2; JPWO2002015208A1; EP2221839B2; EP2221839B1

Description

ニオブ粉、その焼結体及びそれを用いたコンデンサ技術分野

本発明は、単位質量当たりの容量が大きく、漏れ電流特性の良好なコンデンサを製造することができるニオブ粉、それを用いた焼結体、及びその焼結体を用いたコンデンサに関する。背景技術

携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器に使用されるコンデンサは、小型で大容量のものが望まれている。このようなコンデンサの中でもタンタルコンデンサは大きさの割には容量が大きく、しかも性能が良好なため、好んで使用されている。このタンタルコンデンサの陽極体として、一般的にタンタル粉の焼結体が使用されている。これらタンタルコンデンサの容量を上げるためには、焼結体質量を増大させるか、または、タンタル粉を微粉ィ匕して表面積を増加させた焼結体を用いる必要がある。

焼結体質量を増加させる方法では、コンデンサの形状が必然的に増大して小型化の要求を満たさない。一方、タンタル粉を微粉化して比表面積を増加させる方法では、タンタル焼結体の細孔径が小さくなり、また焼結段階で閉鎖孔が多くなり、後工程における陰極剤の含浸が困難になる。

これらの欠点を解決する研究の一つとして、タンタルより誘電率の大きい材料を用いた、粉焼結体のコンデンサが考えられる。これらの誘電率の大きい材料としてニオブがある。

特開昭 55-157226号公報には、凝集粉から粒径 2. 0 z m、あるいはそれ以下のニオブ微粉末を加圧成形して焼結し、その成形焼結体を細かく裁断して、これにリ―ド部を接合した後再び焼結するコンデンサ用焼結素子の製造方法が開示されている。しかしながら、該公報にはコンデンサ特性のについての詳細は示されてない。

米国特許 4, 084, 965号公報には、ニオブィンゴットを水素化して微碎し、 5. 1 mのニオブ粉末を得、これを焼結して用いたコンデンサが開示されている。しかしながら、開示されているコンデンサは、漏れ電流値（以下、 L C値と略記することがある。 ) が大きく実用性に乏しい。

一方、特開平 10-242004号公報には、ニオブ粉の一部を窒化すること等により、 L C値を改善することが開示されている。しかしながら、粒径の細かなニオブ粉を用いて、ニオブ焼結体から高容量なコンデンサを作製した場合、 L C値が特異的に大きなコンデンサが出現する場合があった。

米国特許 6, 051 , 044号公報には、特定な B E T比表面積を有し、特定な窒素含有量を有するニオブ粉が開示され、漏れ電流の低減方法も開示されているが、本発明のようなニオブと合金を形成し得る他の元素を含むニオブ粉に関しては、何ら開示も示唆もない。

また、コンデンサに必要なハンダ付け等に対する耐熱性（熱履歴に対する L Cの安定性）に関しても何ら開示も示唆もない。発明の開示

従って、本発明の目的は単位質量当たりの容量が大きく、漏れ電流値が小さく、耐熱性の高いコンデンサを提供し得るニオブ粉、それを用いた焼結体及びその焼結体を用いたコンデンサを提供することにある。

本発明者らは、前述の課題を鋭意検討した結果、ニオブと合金を形成し得る種々の元素から選択される少なくとも 1種以上の元素をニオブに含ませることにより、粒径が細かく高容量のコンデンサにおいても耐熱性を伴って、 L Cを低く安定できることを見い出し本発明を完成した。すなわち、本発明は、以下の（1) 〜（29) のコンデンサ用ニオブ粉、（30) 〜（31) のニオブ粉を焼結して得られる焼結体、（32) 〜（42) のコンデンサ、 (43) 〜（46) のニオブ粉の製造方法、（47) の電子回路及び（4 8) の電子機器を提供する。なお、本発明で用いる合金とは、他方の合金成分との固溶体を含むものである。また、特に断りのない限り、本発明で用いる「ppm」及び「％」は、質量 p pm及び質量％を表す。

(1) クロム、モリブデン、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテ二ゥム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマス、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリゥム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミゥム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、八フニゥム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、セレン及びテルルからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を含むことを特徴とするコンデンサ用ニオブ粉。

(2) クロム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を含む前記 1記載のコンデンサ用ニオブ粉。

(3) 少なくとも 1種の元素が、タングステンである前記 2記載のコンデンサ用ニオブ粉。

(4) 少なくとも一種の元素が、クロム及びタングステンである前記 2記載のコンデンサ用ニオブ粉。

(5) ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を含む前記 1記載のコンデンサ用ニォブ粉。

(6) 少なくとも 1種の元素が、ホウ素である前記 5記載のコンデンサ用ニオブ粉。

( 7) 少なくとも 1種の元素が、アルミニウムである前記 5記載のコンデンサ用ニオブ粉。

(8) セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素及びビスマスからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を含む前記 1記載のコンデンサ用ニオブ粉。

(9) レニウム、亜鉛、ヒ素、リン、ゲルマニウム、スズ及びネオジムからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を含む前記 8記載のコンデンサ用ニ才ブ粉。

(10) 少なくとも 1種の元素が、レニウムである前記 9記載のコンデンサ用ニオブ粉。

( 1 1) 少なくとも 1種の元素が、ネオジムである前記 9記載のコンデンサ用ニオブ粉。

( 12) 少なくとも 1種の元素が、亜鉛である前記 9記載のコンデンサ用ニオブ粉。

( 13) ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユー口ピウム、ガドリニウム、テ)レビゥム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルピウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、セレン及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を含む前記 1記載のコンデンサ用ニオブ粉。

( 14) ランタン、イットリウム、エルビウム、イッテルビウム及びルテチゥムからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を含む前記 13記載のコンデンサ用ニオブ粉。 ( 1 5) 少なくとも 1種の元素が、ランタンである前記 14記載のコンデンサ用ニオブ粉。

( 16) 少なくとも 1種の元素が、イットリウムである前記 14記載のコンデンサ用ニオブ粉。

( 17) 元素が、ニオブ粉中 10モル％以下の量含まれている前記 1乃至 16のいずれか 1項に記載のニオブ粉。

( 18) 元素が、ニオブ粉中 0.01〜10モル％の量含まれている前記 17 記載のニオブ粉。

( 19) 元素が、ニオブ粉中 0.1〜 7モル％の範囲で含まれている前記 18 記載のニオブ粉。

(20) ニオブ粉の平均粒径が、 0.05 zm~5 xmの範囲である前記 1乃至 16のいずれか 1項に記載のニオブ粉。

(21) ニオブ粉の平均粒径が、 0.2 zm〜4; mの範囲である前記 20記載のニオブ粉。

(22) ニオブ粉の BET比表面積が、 0.5〜40m²Zgの範囲である前記 1乃至 16のいずれか 1項に記載のニオブ粉。

(23) ニオブ粉の BET比表面積が、 1〜20m²Zgの範囲である前記 22に記載のニオブ粉。

(24) さらに、窒素、炭素、ホウ素及び硫黄元素からなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素を含む前記 2、 3、 4、 7、 8、 9、 10、 1 1， 1 2、 13、 14、 15及び 16のいずれか 1項に記載のニオブ粉。

(25) さらに、窒素、炭素及び硫黄元素からなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素を含む前記 5または 6に記載のニオブ粉。

(26) 窒素、炭素、ホウ素及び硫黄の元素からなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素の含有量が、 200, 000 p pm以下である前記 24または 25 に記載のニオブ粉。 (27) 窒素、炭素、ホウ素及び硫黄の元素からなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素の含有量が、 50 p pm〜200，000 p pmである前記 26に記載のニオブ粉。

(28) 前記 1乃至 27のいずれか 1項に記載のニオブ粉を造粒して得られる平均粒径が 10 im〜 500 zmのニオブ造粒物。

(29) 平均粒径が 30 m〜250 mである前記 28記載のニオブ造粒物。

(30) 前記 1乃至 27のいずれか 1項に記載のニオブ粉を焼結して得られる焼結体。

(31) 前記 28または 29に記載のニオブ造粒物を焼結して得られる焼結体。

( 32) 前記 30または 31に記載のニオブ焼結体を一方の電極とし、前記焼結体表面上に形成された誘電体と、前記誘電体上に設けられた他方の電極とから構成されるコンデンサ。

(33) 誘電体の主成分が酸化ニオブである前記 32に記載のコンデンサ。

(34) 酸化ニオブが、電解酸化により形成されたものである前記 33に記載のコンデンサ。

(35) 他方の電極が、電解液、有機半導体及び無機半導体からなる群より選ばれる少なくとも 1種の材料である前記 32に記載のコンデンサ。

( 36) 他方の電極が有機半導体からなり、該有機半導体がベンゾピロリン 4量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチォテ卜ラセンを主成分とする有機半導体、テトラシァノキノジメタンを主成分とする有機半導体及び導電性高分子からなる群より選ばれる少なくとも 1種の材料である前記 32 に記載のコンデンサ。

( 37 ) 導電性高分子が、ポリピロール、ポリチォフェン、ポリア二リン及びこれらの置換誘導体から選ばれる少なくとも 1種である前記 36に記載のコンデンサ。

( 3 8 ) 導電性高分子が、下記一般式（1 ) または一般式（2 )

(1) (2)

(式中、 ¹〜!^ ⁴は、互いに同一であっても相違してもよく、各々水素原子、炭素数 1〜 1 0の直鎖もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、 1級、 2級もしくは 3級ァミノ基、 C F ₃基、フエニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。 R ¹と R ²及び R ³と R ⁴ の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも 1つ以上の 3〜 7員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよい。前記環状結合鎖には、力ルポニル、エーテル、エステル、アミド、スルフイド、スルフィニル、スルホニル、ィミノの結合を任意の位置に含んでもよい。 Xは酸素、硫黄または窒素原子を表わし、 R ⁵は Xが窒素原子の時のみ存在して、独立して水素原子または炭素数 1〜1 0の直鎖もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のァルキル基を表わす。）で示される繰り返し単位を含む重合体に、ド一パントをドープした導電性高分子である前記 3 6に記載のコンデンサ。

( 3 9 ) 導電性高分子が、下記一般式（3 )

(式中、 R ⁶及び R ⁷は、互いに同一であっても相違してもよく、各々水素原子、炭素数 1〜 6の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、 2つの酸素原子を含む少なくとも 1つ以上の 5〜 7員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフエ二レン構造のものが含まれる。）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子である前記 3 8記載のコンデンサ。

( 4 0 ) 前記一般式（3 ) で示される繰り返し単位を含む導電性高分子が、ポリ（3， 4一エチレンジォキシチォフェン）である前記 3 9記載のコンデンサ。

( 4 1 ) 他方の電極が、層状構造を有する有機半導電体からなる前記 3 6 記載のコンデンサ。

( 4 2 ) 他方の電極が、有機スルホン酸ァニオンをドーパントとして含んだ有機半導体材料である前記 3 6記載のコンデンサ。

( 4 3 ) ニオブ粉を、液体窒化、イオン窒化、及びガス窒化の方法からなる群より選ばれる少なくとも 1種の方法により表面処理することを特徴とする前記 2 4または 2 5に記載の窒素を含むニオブ粉の製造方法。

( 4 4 ) ニオブ粉を、ガス炭化、固相炭化、及び液体炭化の方法からなる群より選ばれる少なくとも 1種の方法により表面処理することを特徴とする前記 2 4または 2 5に記載の炭素を含むニオブ粉の製造方法。

( 4 5 ) ニオブ粉を、ガスホウ化、及び固相ホウ化の方法からなる群より選ばれる少なくとも 1種の方法により表面処理することを特徵とする前記 2 4 記載のホウ素を含むニオブ粉ので製造方法。

( 4 6 ) ニオブ粉を、 'ガス硫化、イオン硫化、及び固相硫化の方法からなる群より選ばれた少なくとも 1種の方法により表面処理することを特徴とする前記 2 4または 2 5記載の硫黄を含むニオブ粉の製造方法。

( 4 7 ) 前記 3 2乃至 4 2のいずれか 1項に記載のコンデンサを使用した電子回路。

( 4 8 ) 前記 3 2乃至 4 2のいずれか 1項に記載のコンデンサを使用した電子機器。発明の詳細な説明

本発明により高容量化と共に漏れ電流特性の良好なコンデンサ及びその特性を引き出せるニオブ粉及びその焼結体を下記（1 ) 〜（4 ) のグループに分けて説明する。

(1)クロム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を含むコンデンサ用ニオブ粉及びその焼結体（第 1群の発明）、

(2)ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ィンジゥム及びタリゥムからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を含むコンデンサ用ニオブ粉及びその焼結体（第 2群の発明）、

(3)セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジゥム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素及びビスマスからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を含むコンデンサ用ニオブ粉及びその焼結体（第 3群の発明）、及び

(4)ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジゥム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ェルビゥム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、八フニゥム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、セレン及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を含むコンデンサ用ニォブ粉及びその焼結体（第 4群の発明）。

(1)第 1群のニオブ粉及び焼結体の発明

第 1群の発明は、周期律表第 6属遷移元素のクロム、モリブデン、タンダステンからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を含んだニオブ粉及びその焼結体である。

ここで、クロム、モリブデン、タングステンはニオブと合金を形成し得る元素であり、このうち漏れ電流値を最も低くする効果をもつのはタンダステンであり、次にモリブデン、クロムの順となる。したがって、第 1群の発明ではニオブ粉にタングステンを含有させることが最も好ましい。また、タンダステン含有ニオブ粉にモリプデンまたはクロム、好ましくはクロムが含有されていても良い。これら元素の含有量の総和は、ニオブ粉中 1 0モル％以下、好ましくは 0. 01 モル％〜 1 0モル％、さらに好ましくは 0. 1 モル％〜 7モル％がよい。

すなわち、本発明においては、クロム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を、ニオブ粉中 1 0モル％以下、さらには 0. 01 モル％〜1 0モル％の範囲に含ませたニオブ粉を焼結体としてコンデンザに使用することが好ましい。

前記元素の含有量が 0. 01 モル％より低いと、後述の電解酸化において形成する誘電体皮膜中の酸素が内部のニオブ金属側に拡散しやすい性質を抑制することができず、結果として電解酸化皮膜（誘電体皮膜）の安定性を保つことが不可能となり、 L Cを低下させる効果が得られにくい。また、前記元素の含有量が 1 0モル％より多いと、該ニオブ粉中のニオブ自身の含有量が減少し、結果的にコンデンサとしての容量が低下する。

従って、前記クロム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素の含有量は、 0.01〜10モル％が特に好ましい。また、漏れ電流値をより小さくする為には、前記元素含有量をニオブ粉中 3モル％以下、さらには 0.05〜3モル％が特に好ましい。

前記ニオブ粉の平均粒径は、粉体の比表面積を大きくする為に 5 m以下、さらには 4 m以下であることが好ましい。また、本発明の前記ニオブ粉の平均粒径は、以下の理由により、前記ニオブ粉の平均粒径が 0.2 m以上で 5 /m以下のものがよい。

すなわち、コンデンサの容量（C) は一般に次式で示される。

C= ε X (SZd)

式中、 εは誘電率、 Sは比表面積、 dは電極間距離である。

ここで、 d = kXV (k ：定数、 V：化成電圧）であることから、 C = ε X (SZ (k XV) ) となり、さらに CXV= (ε/k) X Sとなる。

この関係から、単純には比表面積を大きくすればコンデンサ容量を大きくすることができる。すなわち、ニオブ粉を球形状と仮定した場合、粒子径の小さな粉体を用いた方がコンデンサ容量を大きくすることができる。しかしながら、実際ニオブ粉は完全な球形とは言えず、フレーク状の粉形態もある。前述したように、本発明のコンデンサにおいて求められている特性は高容量化だけでなく漏れ電流特性の良好なものが希求されているので、単純に比表面積を大きくするだけでは達成できない。

本発明においては、焼結体を作製するニオブ原料に、クロム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を含んだニオブ粉を使用することで、前記両コンデンサ特性を満足するコンデンサ、あるいは該コンデンサ特性を与えるニオブ焼結体を提供することができる。

たとえば、本発明者らがー例として作製したタングステン含有ニオブ粉 (粉砕法で製造したもの）の粒径と比表面積を以下の表 1に示す。表 1

ここで、平均粒径は粒度分布測定器（マイクロトラック社製、商品名「マイクロトラック」）を用いて測定した D 50値（D 50値とは、累積質量％が 50質量％に相当する粒径値を表す。）であり、比表面積は BET法で測定した値である。

ニオブ粉中に、クロム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を含有したものを平均粒径として未満にすると、該粉体から焼結体を作製した場合、細孔径が小さく、また閉鎖孔が多くなり、後述する陰極剤の含浸が難しい傾向がある。そのため、結果としてコンデンサ容量を大きくすることが難しく、コンデンサ用ニオブ焼結体として余り適さない。また、平均粒径が 5 /xmを超えると大きなコンデンサ容量が得られない。

以上の点から、本発明においては、好ましくは前記ニオブ粉を 0.05 m以上で 5 _im以下のものを使用することで大きなコンデンサ容量を達成することができる。

本発明のニオブ粉は、少なくとも 0.5m²/gの BET比表面積を有する粉体が好ましく、さらに少なくとも 1 m² / gの B E T比表面積を有する粉体が好ましく、さらにまた、少なくとも 2m²/gの BET比表面積を有する粉体が好ましい。また、本発明のニオブ粉は、 0. 5〜4 0 m²Z gの B E T 比表面積を有する粉体が好ましく、さらに 1 ~ 2 0 m ²Z gの B E T比表面積を有する粉体が好ましく、 1〜1 0 m²Z gの B E T比表面積を有する粉体が特に好ましい。

一方、誘電率（ε ) に関しては、ニオブはタンタルに比べて約 2倍大きいことが知られているが、クロム、モリブデン、タングステンがコンデンサ特性の弁金属であるかは知られておらず、従って前記クロム、モリブデン及びタングステンからなる群より選ばれた少なくとも 1種の元素をニオブに含有させることにより、該元素含有ニオブ粉の εが大きくなるかは知られていない。

本発明においては、前述したように前記ニオブ粉の平均粒径を細かくして、高容量の焼結体を作製した時でも、このようなクロム、モリブデン、タンダステンの少なくとも 1種の元素がニオブに含有されていれば L C値が特異的に大きくなることはなかつた。

この作用は次のように推定される。ニオブは、タンタルと比較して、酸素元素との結合力が大きいため、電解酸化皮膜（誘電体皮膜）中の酸素が内部のニオブ金属側に拡散しやすいが、本発明における焼結体は、ニオブの一部がクロム、モリブデン、タングステンの少なくとも 1種の元素と結合しているために、電解酸化皮膜中の酸素が内部のニオブ金属と結合しにくくなり、金属側への酸素の拡散が抑制される。その結果、電解酸化皮膜の安定性を保つことが可能となり、粒径が細かく高容量のコンデンサにおいても L Cを低下させ、ばらつきを小さくする効果が得られるものと推定される。

以下、周期律表第 6属遷移元素のうちタングステンを一例にとつて本発明を説明するが、以下の内容はクロム、モリブデンの場合にも適用される。焼結体を作製するために用いられるタングステン含有ニオブ粉は、前述したように平均粒径が 0. 2 m以上で 5 m以下が好ましい。このような平均粒径を有するタングステン含有ニオブ粉は、たとえばニォブータングステン合金インゴット、ペレット、粉などの水素化物の粉碎及び脱水素による方法によって得ることができる。また、ニオブインゴット、ぺレット、粉の水素化物の粉碎及び脱水素、あるいはフッ化ニオブ酸カリウムのナトリウム還元物の粉砕によって造られたニオブ粉に炭化タングステン、酸化タングステン、タングステン粉体を混合する方法、酸化ニオブと酸化夕ングステンの混合物の炭素還元による方法等によっても得ることができる。たとえば、ニオブ一タングステン合金インゴッ卜の水素化物の粉砕及び脱水素から得る方法の場合、ニオブ一タングステン合金の水素化量と粉碎時間、粉碎装置などを調整することにより、所望の平均粒径を有するタングステン含有ニオブ粉を得ることができる。

また、このように得られたタングステン含有ニオブ粉に平均粒径 0. 2 /x m 以上で 5 m以下のニオブ粉を混合してもよい。このニオブ粉は、たとえば、フッ化ニオブ酸力リゥムのナトリゥム還元物の粉碎による方法、ニオブィンゴットの水素化物の粉砕及び脱水素による方法、酸化ニオブの炭素還元による方法等によって得ることができる。

このようにして得られたタンダステン含有ニオブ粉の燒結体における漏れ電流値を更に改善するために、タングステン含有ニオブ粉の一部が窒素、炭素、ホウ素、硫黄の少なくとも一つと結合しているものであってもよい。窒素、炭素、ホウ素、硫黄の結合物であるタングステン含有ニオブ窒化物、夕ングステン含有ニオブ炭化物、タングステン含有ニオブホウ化物、タンダステン含有ニオブ硫化物はいずれを含有しても良く、また、これらの 2種、 3 種、 4種の組み合わせであってもよい。

その結合量、すなわち、窒素、炭素、ホウ素、硫黄の含有量の総和は、夕ングステン含有ニオブ粉の形状にもよつて変わるが、平均粒径 0. 05 m〜5 m程度の粉で 0 p p mより多く 200，000 p p m以下、好ましくは 5 0 p p m〜100，000 p p m、さらに好ましくは、 2 0 0 p p m〜20， 000 p p mである。 200, 000 p p mを超えると容量特性が悪化し、コンデンサとして適さない。

タングステン含有ニオブ粉の窒化は、液体窒化、イオン窒化、ガス窒化などのうち、いずれかあるいはそれらを組み合わせた方法で実施することができる。窒素ガス雰囲気によるガス窒化は、装置が簡便で操作が容易なため好ましい。

たとえば、窒素ガス雰囲気によるガス窒化の方法は、前記タングステン含有ニオブ粉を窒素雰囲気中に放置することにより達成される。窒化する雰囲気の温度は、 2000°C以下、放置時間は 1 0 0時間以内で目的とする窒化量のタングステン含有ニオブ粉が得られる。また、より高温で処理することにより処理時間を短縮できる。

タングステン含有ニオブ粉の炭化は、ガス炭化、固相炭化、液体炭化いずれであってもよい。たとえば、タングステン含有ニオブ粉を炭素材やメタンなどの炭素を有する有機物などの炭素源とともに、減圧下、 2000°C以下で 1 分〜 1 0 0時間放置しておけばよい。

タングステン含有ニオブ粉のホウ化は、ガスホウ化、固相ホウ化いずれであってもよい。たとえば、タングステン含有ニオブ粉をホウ素ペレットゃトリフルォロホウ素などのハロゲン化ホウ素のホウ素源とともに、減圧下、 2000°C以下で 1分〜 1 0 0時間放置しておけばよい。

タングステン含有ニオブ粉の硫化は、ガス硫化、イオン硫化、固相硫化いずれであってもよい。たとえば、硫黄ガス雰囲気によるガス硫化の方法は、前記タングステン含有ニオブ粉を硫黄雰囲気中に放置することにより達成される。硫化する雰囲気の温度は、 2000°C以下、放置時間は 1 0 0時間以内で目的とする硫化量のタングステン含有ニオブ粉が得られる。また、より高温で処理することにより処理時間を短縮できる。本発明のコンデンサ用タングステン含有ニオブ粉は、前述したタンダステン含有ニオブ粉を適当な形状に造粒した後、使用してもよいし、造粒後に未造粒のニオブ粉を適量混合して使用してもよい。

造粒の方法として、例えば、未造粒のタングステン含有ニオブ粉を高真空下に放置し適当な温度に加熱した後解砕する方法、樟脳、ポリアクリル酸、ポリメチルァクリル酸エステル、ポリビニルアルコールなどの適当なバインダ一とアセトン、アルコール類、酢酸エステル類、水などの溶媒と未造粒のタングステン含有ニオブ粉を混合した後解碎する方法等があげられる。

このようにして造粒したタングステン含有ニオブ粉は、焼結体を製造する際に用いる加圧成形性を向上させる。この場合、造粒粉の平均粒径は、 1 0 m〜 5 0 0 mが好ましい。造粒粉の平均粒径が 1 0 m以下では部分的にブロッキングを起こし、金型への流動性が悪い。 5 0 0 i m以上では加圧成形後の成形体が欠けやすい。さらに、加圧成形体を焼結した後、コンデンサを製造する際の陰極剤の含浸のし易さから、造粒粉の平均粒径は、 3 0 /2 m〜2 5 0 mが好ましく、 6 0 m〜 2 5 0 mが特に好ましい。

前記窒化方法、炭化方法、ホウ化方法及び硫化方法は、ニオブ粉に対して行うだけでなく、ニオブ造粒粉やニオブ燒結体に対しても実施することがでさる。

本発明のコンデンサ用タングステン含有ニオブ焼結体は、前述したタンダステン含有ニオブ粉あるいは造粒したタングステン含有ニオブ粉を焼結して製造する。焼結体の製造方法の一例を以下に示す。尚、焼結体の製造方法はこの例に限定されるものではない。たとえば、タングステン含有ニオブ粉を所定の形状に加圧成形した後に 1 0 _ ⁵〜1 0 ² P a (パスカル) で 1分〜 1 0時間、 5 0 0 〜 2000°C、好ましくは 9 0 0 T：〜 1500°C、さらに好ましくは 9 0 0 ° (：〜 1300°Cの範囲で加熱して得られる。 (2)第 2群のニオブ粉及び焼結体の発明

第 2群の発明では、ニオブ粉原料として、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を含むニオブ粉を使用する。

ここで使用するホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及び夕リウムはニオブと合金を形成し得る元素であり、このうち漏れ電流値を最も低くする効果をもつのはホウ素及びアルミニウムであり、次にガリウム、インジゥム、タリウムの順となる。したがって、特にニオブ粉にホウ素またはアルミニゥムを含有させることが好ましい。また、ホウ素含有ニオブ粉にアルミ二ゥム、ガリウム、インジウム及びタリウムが含有されていても良い。これら元素の含有量の総和は、ニオブ粉中 1 0モル％以下、好ましくは 0. 01 モル％〜1 0モル％、さらに好ましくは 0. 1モル％〜7モル％がよい。すなわち、本発明においては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を、ニオブ粉中 1 0 モル％以下、さらには 0. 01 モル％〜1 0モル％、特に 0. 1 モル％〜7モル %の範囲に含ませたニオブ粉を焼結体としてコンデンサに使用することが好ましい。

前記元素の含有量が 0. 01 モル％より低いと、後述の電解酸化において形成する誘電体皮膜中の酸素が内部のニオブ金属側に拡散しやすい性質を抑制することができず、結果として電解酸化皮膜（誘電体皮膜）の安定性を保つことが不可能となり、 L Cを低下させる効果が得られにくい。また、前記元素の含有量が 1 0モル％を超えると、ニオブ粉中のニオブ自身の含有量が減少し、結果的にコンデンサとしての容量が低下する。

したがって、前記ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリゥムからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素の含有量は、 0. 01〜1 0 モル％が好ましい。また、漏れ電流値をより小さくするためには、前記元素含有量をニオブ粉中 7モル％以下、さらには 0. 1〜 7モル％が特に好ましい。本発明の前記ニオブ粉の平均粒径は、粉体の比表面積を大きくするために

5 x m以下、さらには 4 m以下であることが好ましい。また、本発明の前記ニオブ粉の平均粒径は 0. 05 11〜4 111がよい。この理由は前記（1)群のニオブ粉について説明した通りである。

本発明においては、焼結体を作製するニオブ粉原料に、ホウ素、アルミ二ゥム、ガリウム、インジウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を含んだニオブ粉を使用することにより、コンデンサの前記両特性を満足するコンデンサ、あるいは該コンデンサ特性を与えるニオブ焼結体を提供することができる。

本発明者らがー例として作製したホウ素含有ニオブ粉（粉碎法で製造したもの）の平均粒径 (D 5 0 ； ίΐ πι) と比表面積（S ； mV g ) を以下の表

2に示す。

上記表 2の平均粒径（D 5 0 ； m) は、粒度分布測定器（マイクロトラック社製、商品名「マイクロトラック」）を用いて測定した値であり（D 5 0値は、累積質量％が 5 0質量％に相当する粒径値を表わす。）、比表面積は B E T法で測定した値である。

ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を含有したニオブ粉の平均粒径が 5 mを超えると大きなコンデンサ容量を達成できない。また、平均粒径を 0.05 m 未満にすると、該粉体から焼結体を作製した場合、細孔径が小さく、また閉鎖孔が多くなり、後述する陰極剤の含浸が難しくなる傾向にある。そのため、結果としてコンデンサ容量を大きくすることが難しく、コンデンサ用ニオブ焼結体として余り適さない。

以上の点から、本発明においては、好ましくはニオブ粉として 0.05 xm以上で 4 xm以下のものを使用することにより大きなコンデンサ容量を得ることができる。

本発明のニオブ粉は、少なくとも 0.5m²Zgの BET比表面積を有する粉体が好ましく、さらに少なくとも lm²Zgの B E T比表面積を有する粉体が好ましく、さらにまた、少なくとも 2m²Zgの BET比表面積を有する粉体が好ましい。また、本発明のニオブ粉は、 0.5〜4 On^Zgの BET 比表面積を有する粉体が好ましく、さらに 1〜2 On^Zgの BET比表面積を有する粉体が好ましく、特に、 1〜1 On^Zgの BET比表面積を有する粉体が好ましい。

誘電率（ε) に関しては、ニオブはタンタルに比べて約 2倍大きいことが知られているが、ホウ素、ガリウム、インジウム及びタリウムがコンデンサ特性の弁金属であるか否かは知られていない。アルミニウムは弁作用金属であるが、その誘電率はニオブより小さいことが知られている。従って、前記ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素をニオブに含有させることにより、該元素含有ニオブ粉の εが大きくなるかは定かではない。

本発明者らが検討したところ、前記ニオブ粉の平均粒径を細かくして、高容量の焼結体を作製した時でも、このようなホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリゥムの少なくとも 1種の元素がニオブに含有されていれば L C値が特異的に大きくなることはなかった。

このような結果が得られる理由は次のように推定される。

ニオブは、タンタルと比較して、酸素元素との結合力が大きいため、電解酸化皮膜（誘電体皮膜）中の酸素が内部のニオブ金属側に拡散しやすいが、本発明における焼結体では、ニオブの一部がホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの少なくとも 1種の元素と結合しているために、電解酸化皮膜中の酸素が内部のニオブ金属と結合しにくくなり、金属側への酸素の拡散が抑制される。その結果、電解酸化皮膜の安定性を保つことが可能となり、粒径が細かく高容量のコンデンサにおいても L Cを低下させ、ばらっきを小さくする効果が得られるものと推定される。

以下、ホウ素を例に挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されず、以下の内容はアルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムの場合にも適用される。

^結体を作製するために用いられるホウ素含有ニオブ粉は、前述したように平均粒径が 0. 05 m以上で 4 H m以下のものが特に好ましい。

このような平均粒径を有するホウ素含有ニオブ粉は、例えばニオブ一ホウ素合金インゴット、ペレット、粉などの水素化物の粉碎及び脱水素による方法によって得ることができる。

また、ニオブインゴット、ペレット、粉の水素化物の粉碎及び脱水素、あるいはフッ化ニオブ酸カリウムのナトリウム還元物の粉碎、あるいは酸化二ォブの水素、炭素、マグネシウム、アルミニウム等の少なくとも 1種を使用して還元した還元物の粉碎などの方法によって造られたニオブ粉にホウ酸、酸化ホウ素、ホウ素粉体などを混合する方法、酸化ニオブと酸化ホウ素の混合物の炭素還元による方法等によっても得ることができる。

例えば、ニオブ一ホウ素合金インゴットの水素化物の粉碎及び脱水素から得る方法の場合、ニオブ一ホウ素合金の水素化量と粉碎時間、粉碎装置などを調製することにより、所望の平均粒径を有するホウ素含有ニオブ粉を得ることができる。また、このようにして得られたホウ素含有ニオブ粉に平均粒径 5 Ai m以下のニオブ粉を混合してホウ素含有量を調整してもよい。この二ォブ粉は、例えば、フッ化ニオブ酸カリウムのナトリウム還元物の粉碎による方法、ニオブインゴットの水素化物の粉砕及び脱水素による方法、酸化二ォブの水素、炭素、マグネシウム、アルミニウムの少なくとも 1種を使用した還元による方法、ハ口ゲン化ニオブの水素還元による方法等によって得ることができる。

このようにして得られたホウ素含有ニオブ粉の漏れ電流値を更に改善するために、ホウ素含有ニオブ粉の一部を窒化、炭化、硫化、及び更なるホウ化により表面処理をしてもよい。窒化、炭化、硫化、ホウ化による表面処理を行って得られた、ホウ素含有ニオブの窒化物、ホウ素含有ニオブの炭化物、ホウ素含有ニオブの硫化物、ホウ素含有ニオブのホウ化物はいずれを含有しても良く、また、これらの 2種、 3種、 4種の組み合わせであってもよい。その結合量、すなわち窒素、炭素、ホウ素、硫黄の含有量の総和は、ホウ素含有ニオブ粉の形状にもよつて変わるが、平均粒径 0. 05 x m〜 5 m程度の粉で、 O p p mより多く 200, 000 p p m以下、好ましくは 5 0 p p m〜 Ι ΟΟ, ΟΟΟ ρ m, さらに好ましくは、 2 0 0 p p m〜20, 000 p p mである。 200, 000 p p mを超えると容量特性が悪化し、コンデンサとして適さない。ホウ素含有ニオブ粉の窒化は、液体窒化、イオン窒化、ガス窒化などのうちの何れか、あるいはそれらを組み合わせた方法で実施することができる。窒素ガス雰囲気によるガス窒化は、装置が簡便で操作が容易なため好ましい。例えば、窒素ガス雰囲気によるガス窒化の方法は、前記ホウ素含有ニオブ粉を窒素雰囲気中に放置することにより達成される。窒化する雰囲気の温度は、 2000°C以下、放置時間は 1 0 0時間以内で目的とする窒化量のホウ素含有二ォブ粉が得られる。また、より高温で処理することにより処理時間を短縮でさる。

ホウ素含有ニオブ粉の炭化の方法は、ガス炭化、固相炭化、液体炭化のいずれであってもよい。例えば、ホウ素含有ニオブ粉を炭素材やメタンなどの炭素を有する有機物などの炭素源とともに、減圧下、 2000°C以下で 1分〜 1 0 0時間放置しておけばよい。

ホウ素含有ニオブ粉の硫化の方法は、ガス硫化、イオン硫化、固相硫化いずれであってもよい。例えば、硫黄ガス雰囲気によるガス硫化の方法は、前記ホウ素含有ニオブ粉を硫黄雰囲気中に放置することにより達成される。硫化する雰囲気の温度は、 2000 以下、放置時間は 1 0 0時間以内で目的とする硫化量のホウ素含有ニオブ粉が得られる。また、より高温で処理することにより処理時間を短縮できる。

ホウ素含有ニオブ粉のホウ化の方法は、ガスホウ化、固相ホウ化いずれであってもよい。例えば、ホウ素含有ニオブ粉をホウ素ペレットやトリフルォ口ホウ素などのハロゲン化ホウ素のホウ素源とともに、減圧下、 2000°C以下で 1分〜 1 0 0時間放置しておけばよい。

本発明のコンデンサ用ホウ素含有ニオブ粉は、前述したホウ素含有ニオブ粉を適当な形状に造粒した後使用してもよいし、造粒後に未造粒のニオブ粉を適量混合して使用してもよい。

造粒の方法として、例えば、未造粒のホウ素含有ニオブ粉を高真空下に放置し適当な温度に加熱した後解砕する方法、樟脳、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリル酸エステル、ポリビニルアルコールなどの適当なバインダーとアセトン、アルコール類、酢酸エステル類、水などの溶媒と未造粒のホウ素含有ニオブ粉を混合した後解碎する方法等があげられる。

このようにして造粒したホウ素含有ニオブ粉は、焼結体を製造する際の加圧成形性を向上させる。この場合の造粒粉の平均粒径は、 1 0 ^ m〜5 0 0 mが好ましい。造粒粉の平均粒径が 1 0 t m以下では部分的にブロッキングを起こし、金型への流動性が悪くなる。 5 0 0 mを超えると加圧成形後の成形体が欠けやすい。さらに、加圧成形体を焼結した後、コンデンサを製造する際の陰極剤の含浸がし易いことから、造粒粉の平均粒径は 3 0 fi n！〜 2 5 0 / mが特に好ましい。

本発明のコンデンサ用ホウ素含有ニオブ焼結体は、前述したホウ素含有二ォブ粉あるいは造粒したホウ素含有ニオブ粉を焼結して製造する。焼結体の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ホウ素含有ニオブ粉を所定の形状に加圧成形した後に 1 0— ⁵〜1 0 ² P aで 1分〜 1 0時間、 5 0 O °C〜2000° (：、好ましくは 9 0 O °C〜1500 、さらに好ましくは 9 0 0 °C〜 1300 の範囲で加熱して得られる。

(3)第 3群のニオブ粉及び焼結体の発明

第 3群の発明では、コンデンサ特性を満足し得るニオブ粉原料として、セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマスからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を含むニオブ粉を使用する。セリゥム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマスは、ニオブと合金を形成し得る元素であり、中でもレニウム、ネオジム、亜鉛、砒素、リン、ゲルマニウム、スズからなる群より選ばれた少なくとも 1種の元素を含むニォブ紛を用いるとさらに好ましい。また、レニウム、ネオジム、亜鉛、からなる群より選ばれた少なくとも 1種の元素を含むニオブ粉を用いることがさらに好ましい。

本発明の 1つの形態として、レニウム含有ニオブ粉に、例えば、セリウム、ネオジム、チタン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマスの少なくとも 1種の元素が含有されているニオブ紛を挙げることができる。本発明において、前記元素の総含有量は、ニオブ粉中 1 0モル％以下、好ましくは 0. 01 モル％〜1 0モルさらに好ましくは 0. 1モル％〜7モル％がよい。

前記元素の総含有量が 0. 01 モル％より低すぎると、後述の電解酸化において形成する誘電体皮膜中の酸素がニオブ金属側に拡散しやすい性質を抑制することができず、結果として電解酸化皮膜（誘電体皮膜）の安定性を保つことが不可能となり、 L Cを低下させる効果が得られにくい。また、前記元素の総含有量が 1 0モル％を超えると、ニオブ粉中のニオブ自身の含有量が減少し、結果的にコンデンサとしての容量が低下する。

したがって、前記セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマスからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素の総含有量は、 0. 01 〜 1 0モル％が好ましい。

また、漏れ電流値をより小さくする為には、前記元素含有量をニオブ粉中 7モル％以下、さらには 0. 1〜7モル％が特に好ましい。

本発明の前記ニオブ粉の平均粒径は、粉体の比表面積を大きくする為に 5 m以下、さらには以下であることが好ましい。また、本発明の前記ニオブ粉の平均粒径は、 0. 05 ^ 111以上で 4 m以下がよい。この理由は前記 (1)群のニオブ粉について説明した通りである。

本発明においては、焼結体を作製するニオブ粉原料に、セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマスからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を含んだニオブ粉を使用することにより、コンデンサの前記両特性を満足するコンデンサ、あるいは該コンデンサ特性を与えるニォプ焼結体を提供することができる。

本発明者らがー例として作製したレニウム含有ニオブ粉（粉碎法で製造したもの）の平均粒径（D 50 ； m) と比表面積（S ； m²/g) を以下の表 3に示す。表 3

上記表 3の平均粒径（D50 ； ^ m) は、粒度分布測定器（マイクロトラック社製、商品名「マイクロトラック」）を用いて測定した値であり（D5 0値とは、累積質量％が 50質量％に相当する粒径値を表す。）、比表面積は B E T法で測定した値である。

セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジゥム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマスからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を含有したニオブ粉の平均粒径が 5 mを超えると大きなコンデンサ容量を達成できない。また、平均粒径を未満にすると、該粉体から焼結体を作製した場合、細孔径が小さく、また閉鎖孔が多くなり、後述する陰極剤の含浸が難しくなる傾向にある。そのため、結果としてコンデンサ容量を大きくすることが難しく、コンデンサ用ニオブ焼結体として余り適さない。

以上の点から、本発明においては、好ましくはニオブ粉として 0.05 im以上で 5 ^ m以下のものを使用することで大きなコンデンサ容量を達成することができる。

本発明のニオブ粉は、少なくとも 0.5m²Zgの BET比表面積を有する粉体が好ましく、さらに少なくとも l m²ノ gの B E T比表面積を有する粉体が好ましく、さらにまた、少なくとも S rr^Z gの B E T比表面積を有する粉体が好ましい。また、本発明のニオブ粉は、 0. 5〜4 0 m²/ gの B E T 比表面積を有する粉体が好ましく、さらに 1〜2 0 m²Z gの B E T比表面積を有する粉体が好ましく、特に 1〜1 0 m²Z gの B E T比表面積を有する粉体が好ましい。

一方、誘電率（ε ) に関しては、ニオブはタンタルに比べて約 2倍大きいことが知られているが、セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニゥム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマスがコンデンサ特性の弁金属であるかは知られていない。従つて、前記、セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマスからなる群より選ばれた少なくとも 1種の元素をニオブに含有させることにより、該元素含有ニオブ粉の εが大きくなるかは定かではない。

本発明者らが検討したところ、前記ニオブ粉の平均粒径を細かくして、高容量の焼結体を作製した時でも、このようなセリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマ二ゥム、スズ、リン、砒素、ビスマスの少なくとも 1種の元素がニオブに含有されていれば L C値が特異的に大きくなることはなかつた。

このような結果が得られる理由は次のように推定される。

ニオブは、タンタルと比較して、酸素元素との結合力が大きいため、電解酸化皮膜（誘電体皮膜）中の酸素が内部のニオブ金属側に拡散しやすいが、本発明における焼結体は、ニオブの一部が、セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマ二ゥム、スズ、リン、砒素、ビスマスの少なくとも 1種の元素と結合しているために、電解酸化皮膜中の酸素が内部のニオブ金属と結合しにくくなり、金属側への酸素の拡散が抑制される。その結果、電解酸化皮膜の安定性を保つことが可能となり、粒径が細かく高容量のコンデンサにおいても L Cを低下させ、ばらつきを小さくする効果が得られるものと推定される。

以下、主としてレニウムを例に挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されず、以下の内容は、セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニゥム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素及びビスマスからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素の場合にも適用される。

焼結体を作製するために用いられるレニウム含有ニオブ粉は、前述したように平均粒径が 0. 05 a m以上で 4 II m以下が特に好ましい。

このような平均粒径を有するレニウム含有ニオブ粉は、たとえばニオブ一レニウム合金インゴット、ペレット、粉などの水素化物の粉砕及び脱水素による方法によって得ることができる。また、ニオブインゴット、ペレット、粉の水素化物の粉砕及び脱水素、あるいはフッ化ニオブ酸力リゥムのナトリゥム還元物の粉碎、あるいは酸化ニオブの水素、炭素、マグネシウム、アルミニゥム等の少なくとも 1種を使用して還元した還元物の粉碎などの方法によって造られたニオブ粉にレニウム粉体、レニウムの酸化物、硫化物、硫酸塩、ハロゲン化塩、硝酸塩、有機酸塩、錯塩などを混合する方法、酸化ニォブと酸化レニウムの混合物のマグネシウム還元による方法等によっても得ることができる。

また、レニウム、亜鉛、ゲルマニウムを含むニオブ粉は、たとえばニオブ一レニウム一亜鉛一ゲルマニウム合金インゴット、ペレット、粉末などの水素化物の粉砕及び脱水素による方法によって得ることができる。また、ニォブインゴット、ペレット、粉の氷素化物の粉砕及び脱水素、あるいはフッ化ニオブ酸カリウムのナトリウム還元物の粉砕、あるいは酸化ニオブの水素、炭素、マグネシウム、アルミニウム等の少なくとも 1種を使用して還元した還元物の粉砕などの方法によって造られたニオブ粉にレニウム粉体、亜鉛粉体、.ゲルマニウム粉体やレニウム、亜鉛、ゲルマニウムの酸化物、硫化物、硫酸塩、八ロゲン化塩、硝酸塩、有機酸塩などを混合する方法、酸化ニオブ、酸化レニウム、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウムの混合物のマグネシウム還元による方法等によっても得ることができる。

たとえば、ニオブ一レニウム合金ィンゴットの水素化物の粉碎及び脱水素から得る方法の場合、ニオブ一レニウム合金の水素化量と粉碎時間、粉砕装置などを調製することにより、所望の平均粒径を有するレニウム含有ニオブ粉を得ることができる。

また、このようにして得られたレニウム含有ニオブ粉に平均粒径 5 m以下のニオブ粉を混合してレニウム含有量を調整してもよい。このニオブ粉は、たとえば、フッ化ニオブ酸力リウムのナトリゥム還元物の粉碎による方法、ニオブインゴッ卜の水素化物の粉砕及び脱水素による方法、酸化ニオブの水素、炭素、マグネシウム、アルミニウムの少なくとも 1種を使用した還元による方法、ハロゲン化ニオブの水素還元による方法等によって得ることができる。このようにして得られたレニウム含有ニオブ粉の漏れ電流値を更に改善するために、レニウム含有ニオブ粉の一部を窒化、ホウ化、炭化、および硫化による表面処理をしてもよい。窒化、ホウ化、炭化、硫化による表面処理を行って得られた、レニウム含有ニオブの窒化物、レニウム含有ニオブのホウ化物、レニウム含有ニオブの炭化物、レニウム含有ニオブの硫化物、はいずれを含有しても良く、また、これらの 2種、 3種、 4種の組み合わせであってもよい。

その結合量、すなわち、窒素、ホウ素、炭素、硫黄の含有量の総和は、レニゥム含有ニオブ粉の形状にもよつて変わるが、平均粒径 0. 05 z m〜5 m 程度の粉で、 0 p p mより多く 200，000 p p m以下、好ましくは 5 0 p p m 〜100，000 p p m、さらに好ましくは、 2 0 0 p p m~20，000 p p mである。 200, 000 p p mを超えると容量特性が悪ィ匕し、コンデンサとして適さない。レニウム含有ニオブ粉の窒化方法は、液体窒化、イオン窒化、ガス窒化などのうち、何れかあるいは、それらの組み合わせた方法で実施することができる。窒素ガス雰囲気によるガス窒化は、装置が簡便で操作が容易なため好ましい。たとえば、窒素ガス雰囲気によるガス窒化の方法は、前記レニウム含有ニオブ粉を窒素雰囲気中に放置することにより達成される。窒化する雰囲気の温度は、 2000°C以下、放置時間は 1 0 0時間以内で目的とする窒化量のレニウム含有ニオブ粉が得られる。また、より高温で処理することにより処理時間を短縮できる。

レニウム含有ニオブ粉のホウ化方法は、ガスホウ化、固相ホウ化いずれであってもよい。たとえば、ホウ素含有ニオブ粉をホウ素ペレットやトリフルォロホウ素などのハロゲン化ホウ素のホウ素源とともに、減圧下、 2000°C以下で 1分〜 1 0 0時間放置しておけばよい。

レニウム含有ニオブ粉の炭化は、ガス炭化、固相炭化、液体炭化いずれであってもよい。たとえば、レニウム含有ニオブ粉を炭素材やメタンなどの炭素を有する有機物などの炭素源とともに、減圧下、 2000°C以下で 1分〜 1 0

0時間放置しておけばよい。

レニウム含有ニオブ粉の硫化方法は、ガス硫化、イオン硫化、固相硫化いずれであってもよい。たとえば、硫黄ガス雰囲気によるガス硫化の方法は、前記レニウム含有ニオブ粉を硫黄雰囲気中に放置することにより達成される。硫化する雰囲気の温度は、 2000で以下、放置時間は 1 0 0時間以内で目的とする硫化量のレニウム含有ニオブ粉が得られる。また、より高温で処理することにより処理時間を短縮できる。

本発明のコンデンサ用レニウム含有ニオブ粉は、前述したレニウム含有二ォブ粉を適当な形状に造粒した後、使用してもよいし、造粒後に未造粒の二ォブ粉を適量混合して使用してもよい。造粒の方法として、例えば、未造粒のレニウム含有ニオブ粉を高真空下に放置し適当な温度に加熱した後解砕する方法、樟脳、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリル酸エステル、ポリビニルアルコールなどの適当なバインダーとアセトン、アルコール類、酢酸エステル類、水などの溶媒と未造粒、あるいは造粒したレニウム含有ニオブ粉を混合した後解砕する方法等があげられる。

このようにして造粒したレニウム含有ニオブ粉は、焼結体を製造する際の加圧成形性を向上させる。この場合、造粒粉の平均粒径は、 1 0 x m〜5 0 0 mが好ましい。造粒粉の平均粒径が 1 0 i m以下では部分的にブロッキングを起こし、金型への流動性が悪くなる。 5 0 0 m以上では加圧成形後の成形体が欠けやすい。さらに、加圧成形体を焼結した後、コンデンサを製造する際の陰極剤の含浸がし易いことから、造粒粉の平均粒径は、 3 0 z m 〜2 5 0 i mが特に好ましい。

本発明のコンデンサ用レニウム含有ニオブ焼結体は、前述したレニウム含有ニオブ粉あるいは造粒したレニウム含有ニオブ粉を焼結して製造する。焼結体の製造方法は特に限定されるものではないが、たとえば、レニウム含有ニオブ粉を所定の形状に加圧成形した後に 1 0 _ ⁵〜1 0 ² P a (パスカル）で 1分〜 1 0時間、 5 0 O °C〜2000°C、好ましくは 9 0 0 ° (：〜 1500°C、さらに好ましくは 9 0 O °C〜130(TCの範囲で加熱して得られる。

(4)第 4群のニオブ粉及び焼結体の発明

第 4群の発明では、コンデンサ特性を満足し得るニオブ粉原料として、ルビジゥム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジゥム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ッリウム、イッテルビウム、ルテチウム、八フニゥム、バナジウム、ォスミゥム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、セレン及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を含むニオブ粉を使用する。

ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、ノリウム、スカンジゥム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピゥム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルピウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、ォスミゥム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、セレン及びテルルは、ニオブと合金を形成し得る元素であり、中でもランタン、イットリウム、エルビウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群より選ばれた少なくとも 1種の元素を含むニオブ紛を用いるとさらに好ましい。また、ラン夕ン及びィットリゥムからなる群より選ばれた少なくとも 1種の元素を含むニオブ紛を用いることがさらに望ましい。

本発明の 1つの形態として、ランタン含有ニオブ粉に、例えば、ルビジゥム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イツテルビゥム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、硫黄、セレン及びテルルの少なくとも 1 種の元素が含有されているニオブ紛を挙げることができる。本発明において、前記元素の総含有量は、ニオブ粉中 1 0モル％以下、好ましくは 0. 01 モル %〜1 0モル％、さらに好ましくは 0. 1モル％〜7モル％がよい。

前記元素の総含有量が 0. 01 モル％より低いと、後述の電解酸化において形成する誘電体皮膜中の酸素がニオブ金属側に拡散しやすい性質を抑制することができず、結果として電解酸化皮膜（誘電体皮膜）の安定性を保つことが不可能となり、 L Cを低下させる効果が得られにくい。また、前記元素の総含有量が 1 0モル％を超えると、ニオブ粉中のニオブ自身の含有量が減少し、結果的にコンデンサとしての容量が低下する。

したがって、前記、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリゥム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミゥム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニゥム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、硫黄、セレン及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素の総含有量は、 0. 01〜 1 0モル％が好ましい。

また、漏れ電流値をより小さくするためには、前記元素含有量をニオブ粉中 7モル％以下、さらには 0. 1〜 7モル％が特に好ましい。

本発明のニオブ粉の平均粒径は、粉体の比表面積を大きくするために 5 m以下が好ましく、 4 ^ m以下がより好ましい。さらには、前記ニオブ粉は平均粒径 0. 05 m以上で 4 m以下のものが特に好ましい。この理由は前記 (1)群のニオブ粉について説明した通りである。

本発明においては、焼結体を作製するニオブ原料に、ルビジウム、セシゥム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イツテルビゥム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、セレン及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を含んだニオブ粉を使用することにより、コンデンザの前記両特性を満足するコンデンサ、あるいは該コンデンサ特性を与える二ォブ焼結体を提供することができる。

本発明者らがー例として作製したランタン含有ニオブ粉（粉碎法で製造したもの）の平均粒径（D 5 0 ； u m) と比表面積（S ； m² / g ) を以下の表 4に示す。表 4

上記表 4の平均粒径（D 5 0 ； /m) は、粒度分布測定器（マイクロトラック社製、商品名「マイクロトラック」）を用いて測定した値であり（D 5 0値とは、累積質量％が 5 0質量％に相当する粒径値を表す。）、比表面積は B E T法で測定した値である。

ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジゥム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ュ一ロピゥム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルピウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、ォスミゥム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、セレン及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を含有したニオブ粉の平均粒径が 5 を超えると大きなコンデンサ容量を達成できない。また、平均粒径を 0. 05 Π1未満にすると、該粉体から焼結体を作製した場合、細孔径が小さく、また閉鎖孔が多くなり、後述する陰極剤の含浸が難しくなる傾向にある。そのため、結果としてコンデンサ容量を大きくすることが難しく、コンデンサ用ニオブ焼結体として余り適さない。

以上の点から、本発明においては、好ましくはニオブ粉として 0. 05 zm以上で 5 i m以下のものを使用することで大きなコンデンサ容量を達成することができる。

本発明のニオブ粉は、少なくとも 0. 5m²Z gの B E T比表面積を有する粉体が好ましく、さらに少なくとも l m²Z gの B E T比表面積を有する粉体が好ましく、さらにまた、少なくとも 2 m²Z gの B E T比表面積を有する粉体が好ましい。また、本発明のニオブ粉は、 0. 5〜4 O rr^Z gの B E T 比表面積を有する粉体が好ましく、さらに 1〜2 0 m²/ gの B E T比表面積を有する粉体が好ましく、特に 1〜1 0 m²Z gの B E T比表面積を有する粉体が好ましい。

一方、誘電率（ε ) に関しては、ニオブはタンタルに比べて約 2倍大きいことが知られているが、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチゥム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、八フニゥム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、セレン及びテルルがコンデンサ特性の弁金属であるかは知られていない。したがって、前記、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリゥム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミゥム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、硫黄、セレン及びテルルからなる群より選ばれた少なくとも 1種の元素を二ォブに含有させることにより、該元素含有ニオブ粉の εが大きくなるかは知られていない。

本発明者らが検討したところ、前記ニオブ粉の平均粒径を細かくして、高容量の焼結体を作製した時でも、このような、ルビジウム、セシウム、マグネシゥム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビゥム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、セレン及びテルルの少なくとも 1種の元素がニオブに含有されていれば L C値が特異的に大きくなることはなかった。

このような結果が得られる理由は次のように推定される。

ニオブは、タンタルと比較して、酸素元素との結合力が大きいため、電解酸化皮膜（誘電体皮膜）中の酸素が内部のニオブ金属側に拡散しやすいが、本発明における焼結体は、ニオブの一部が、ルビジウム、セシウム、マグネシゥム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、セレン及びテルルの少なくとも 1種の元素と結合しているために、電解酸化皮膜中の酸素が内部のニオブ金属と結合しにくくなり、金属側への酸素の拡散が抑制される。その結果、電解酸化皮膜の安定性を保つことが可能となり、粒径が細かく高容量のコンデンサにおいても L C を低下させ、ばらつきを小さくする効果が得られるものと推定される。

以下、主としてランタンを例に挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されず、以下の内容は、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセォジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシゥム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、セレン及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素の場合にも適用される。

焼結体を作製するために用いられるランタン含有ニオブ粉は、前述したように平均粒径が 0. 05 i m以上で 4 x m以下が特に好ましい。このような平均粒径を有するラン夕ン含有ニオブ粉は、例えばニオブ—ランタン合金インゴット、ペレット、粉などの水素化物の粉砕及び脱水素による方法によって得ることができる。また、ニオブインゴット、ペレット、粉の水素化物の粉碎及び脱水素、あるいはフッ化ニオブ酸力リゥムのナトリウム還元物の粉碎、あるいは酸化ニオブの水素、炭素、マグネシウム、アルミニゥム等の少なくとも 1種を使用して還元した還元物の粉砕などの方法によつて造られたニオブ粉にランタン粉体、ランタンの水素化物、酸化物、硫化物、硫酸塩、ハロゲン化塩、硝酸塩、有機酸塩、錯塩などを混合する方法、酸化ニオブと酸化ランタンの混合物のマグネシウム還元による方法等によつても得ることができる。

また、ランタン、ハフニウム、イリジウムを含むニオブ粉は、例えばニォブ一ランタン一ハフニウム一ィリジゥム合金インゴット、ペレット、粉末などの水素化物の粉碎及び脱水素による方法によって得ることができる。また、ニオブインゴット、ペレット、粉の水素化物の粉砕及び脱水素、あるいはフッ化ニオブ酸カリウムのナトリウム還元物の粉碎、あるいは酸化ニオブの水素、炭素、マグネシウム、アルミニウム等の少なくとも 1種を使用して還元した還元物の粉砕などの方法によって造られたニオブ粉にランタン粉体、ハフニゥム粉体、イリジウム粉体やランタン、ハフニウム、イリジウムの水素化物、酸化物、硫化物、硫酸塩、ハロゲン化塩、硝酸塩、有機酸塩などを混合する方法、酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化ハフニウム、酸化イリジウムの混合物のマグネシウム還元による方法等によっても得ることができる。例えば、ニオブ一ランタン合金インゴットの水素化物の粉碎及び脱水素から得る方法の場合、ニオブ一ランタン合金の水素化量と粉砕時間、粉砕装置などを調製することにより、所望の平均粒径を有するランタン含有ニオブ粉を得ることができる。

この様にして得たランタン含有ニオブ粉の原料として通常用いられるニォブインゴットの、前述した元素（ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシゥム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、セレン及びテルル) 以外の金属元素及びタンタルの含有量は、 l OOO p p m以下であり、また、酸素の含有量は 3000~60，000 p p mであった。このことは、前述した元素（ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセォジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシゥム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、セレン及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素）を含むニオブ粉でも同様な値となった。

また、このようにして得られたランタン含有ニオブ粉に平均粒径 5 m以下のニオブ粉を混合してランタン含有量を調整してもよい。このニオブ粉は、例えば、フッ化ニオブ酸カリウムのナトリウム還元物の粉砕による方法、二ォブインゴッ卜の水素化物の粉碎及び脱水素による方法、酸化ニオブの水素、炭素、マグネシウム、アルミニウムの少なくとも 1種を使用した還元による方法、ハロゲン化ニオブの水素還元による方法等によって得ることができる。本発明のコンデンサ用ラン夕ン含有ニオブ粉は、前述したランタン含有二ォブ粉を適当な形状に造粒した後、使用してもよいし、造粒後に未造粒の二ォブ粉を適量混合して使用してもよい。

造粒の方法として、例えば、未造粒のランタン含有ニオブ粉を高減圧下に放置し適当な温度に加熱した後解碎する方法、樟脳、ポリアクリル酸、ポリメチルァクリル酸エステル、ポリビニルアルコールなどの適当なバインダ一とアセトン、アルコール類、酢酸エステル類、水などの溶媒と未造粒、あるいは造粒したランタン含有ニオブ粉を混合した後解碎する方法、樟脳、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリル酸エステル、ポリビニルアルコールなどの適当なバインダーとアセトン、アルコール類、酢酸エステル類、水などの溶媒と未造粒、あるいは造粒したランタン含有ニオブ粉を混合したのち高減圧下焼結し、添加したバインダーと溶媒を蒸発、昇華または熱分解し気体にすることにより除去したのち焼結したランタン含有ニオブ塊を解砕する方法、酸化バリウム、酸化マグネシウムなどとアセトン、アルコール類、酢酸エステル類、水などの溶媒と未造粒、あるいは造粒したランタン含有ニオブ粉を混合したのち高減圧下焼結し、解碎した後、硝酸、塩酸などの酸溶液ゃキレ一ト剤を含む溶液で溶解することにより除去する方法等が挙げられる。

このようにして造粒したランタン含有ニオブ粉は、焼結体を製造する際の加圧成形性を向上させる。この場合、造粒粉の平均粒径は、 1 0 /i m〜5 0 0 mが好ましい。造粒粉の平均粒径が 1 0 z m以下では部分的にブロッキングを起こし、金型への流動性が悪くなる。 5 0 0 m以上では加圧成形後の成形体が欠けやすい。さらに、加圧成形体を焼結した後、コンデンサを製造する際の陰極剤の含浸がしゃすいことから、造粒粉の平均粒径は、 3 0 i m〜2 5 0 が特に好ましい。

本発明のコンデンサ用ランタン含有ニオブ焼結体は、前述したランタン含有ニオブ粉あるいは造粒したランタン含有ニオブ粉を焼結して製造する。焼結体の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ランタン含有二ォブ粉を所定の形状に加圧成形した後に 1 0— ⁵〜1 0 ² P a (パスカル）で 1分〜 1 0時間、 5 0 0 ° (：〜 2000°C、好ましくは 9 0 O °C〜1500°C、さらに好ましくは 9 0 O °C〜1300°Cの範囲で加熱して得られる。

このようにして得られたランタン含有ニオブ粉、造粒粉、焼結体の漏れ電流値をさらに改善するために、ランタン含有ニオブ粉、造粒粉、焼結体の一部を窒化、ホウ化、炭化、硫化、または複数のこれらによる処理をしてもよい。

得られたランタン含有ニオブの窒化物、ランタン含有ニオブのホウ化物、ランタン含有ニオブの炭化物、ランタン含有ニオブの硫化物、はいずれを含有してもよく、また、これらの 2種以上の組み合わせであってもよい。

その結合量、すなわち、窒素、ホウ素、炭素、硫黄の含有量の総和は、ランタン含有ニオブ粉の形状にもよつて変わるが、平均粒径 0. 05 m〜 5 m 程度の粉で、 O p p mより多く 200，000 p p m以下、好ましくは 5 O p p m 〜100，000 p p m、さらに好ましくは、 2 0 0 p p m〜20，000 p p mである。 200， 000 p p mを超えると容量特性が悪化し、コンデンサとして適さない。ランタン含有ニオブ粉、造粒粉、焼結体の窒化方法は、液体窒化、イオン窒化、ガス窒化などのうち、何れかあるいは、それらの組み合わせた方法で実施することができる。窒素ガス雰囲気によるガス窒化は、装置が簡便で操作が容易なため好ましい。例えば、窒素ガス雰囲気によるガス窒化の方法は、前記ランタン含有ニオブ粉、造粒粉、焼結体を窒素雰囲気中に放置することにより達成される。窒化する雰囲気の温度は、 2000°C以下、放置時間は 1 0 0時間以内で目的とする窒化量のランタン含有ニオブ粉、造粒粉、焼結体が得られる。また、より高温で処理することにより処理時間を短縮できる。ランタン含有ニオブ粉、造粒粉、焼結体のホウ化方法は、ガスホウ化、固相ホウ化いずれであってもよい。例えば、ランタン含有ニオブ粉、造粒粉、焼結体をホウ素ペレツ卜やトリフルォロホウ素などのハロゲン化ホウ素のホゥ素源と共に、減圧下、 2000°C以下で 1分〜 1 0 0時間程度、放置しておけばよい。

ランタン含有ニオブ粉、造粒粉、焼結体の炭化は、ガス炭化、固相炭化、液体炭化いずれであってもよい。例えば、ランタン含有ニオブ粉、造粒粉、焼結体を炭素材やメタンなどの炭素を有する有機物などの炭素源とともに、減圧下、 2000°C以下で 1分〜 1 0 0時間程度放置しておけばよい。

ランタン含有ニオブ粉、造粒粉、焼結体の硫化方法は、ガス硫化、イオン硫化、固相硫^ (匕いずれであってもよい。例えば、硫黄ガス雰囲気によるガス硫化の方法は、前記ランタン含有ニオブ粉、造粒粉、焼結体を硫黄雰囲気中に放置することにより達成される。硫化する雰囲気の温度は、 2000°C以下、放置時間は 1 0 0時間以内で目的とする硫化量のニオブ粉、造粒粉、焼結体が得られる。また、より高温で処理することにより処理時間を短縮できる。

(5)コンデンサ素子

次に、コンデンサ素子の製造について説明する。

例えば、ニオブまたはタンタルなどの弁作用金属からなる、適当な形状及び長さを有するリードワイヤーを用意し、これを前述したニオブ粉の加圧成形時にリ一ドワイヤーの一部が成形体の内部に挿入させるように一体成形して、リ一ドワイヤーを前記焼結体の引き出しリードとなるように組み立て設計する。

前述した焼結体を一方の電極とし、他方の電極の間に介在した誘電体とからコンデンサを製造することができる。ここでコンデンザの誘電体として、酸化ニオブを主体とする誘電体が好ましく挙げられる。酸化ニオブを主体とする誘電体は、例えば、一方の電極であるランタン含有ニオブ焼結体を電解液中で電解酸化（「電解化成」あるいは「化成」と記載することもある）することによって得られる。ランタン含有ニオブ電極を電解液中で化成するには、通常プロトン酸水溶液、例えば、 0. 1 %リン酸水溶液、硫酸水溶液または 1 %の酢酸水溶液、アジピン酸水溶液等を用いて行われる。ランタン含有ニオブ電極を電解液中で化成して酸化ニオブ誘電体を得る場合、本発明のコンデンサは、電解コンデンサとなりランタン含有ニオブ電極が陽極となる。本発明のコンデンサにおいて、ニオブ焼結体の他方の電極（対極）は格別限定されるものではなく、例えば、アルミ電解コンデンサ業界で公知である電解液、有機半導体及び無機半導体から選ばれた少なくとも 1種の材料（ィ匕合物）が使用できる。

電解液の具体例としては、ィソブチルトリプロピルアンモニゥムポロテトラフルォライド電解質を 5質量％溶解したジメチルホルムアミドとエチレングリコールの混合溶液、テトラエチルアンモニゥムポロテトラフルォライドを 7質量％溶解したプロピレン力一ポネートとエチレングリコールの混合溶液などが挙げられる。

有機半導体の具体例としては、ベンゾピロリン 4量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチォテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシァノキノジメタンを主成分とする有機半導体、あるいは下記一般式（1 ) または一般式（2 ) で表される繰り返し単位を含む導電性高分子が挙げられる。

(1) (2) 式中、尺¹〜!^ ⁴はそれぞれ独立して水素原子、炭素数 1乃至 1 0の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルエステル基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、 1級、 2 級もしくは 3級ァミノ基、 C F ₃基、フエニル基及び置換フエニル基からなる群から選ばれた一価基を表わす。 R ¹と R ²及び R ³と R ⁴の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも 1つ以上の 3〜 7員環の飽和または不飽和炭ィ匕水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよい。前記環状結合鎖には、力ルポニル、エーテル、エステル、アミド、スルフイド、スルフィニル、スルホニル、ィミノの結合を任意の位置に含んでもよい。 Xは酸素、硫黄または窒素原子を表し、 R ⁵は Xが窒素原子の時のみ存在して、独立して水素または炭素数 1 乃至 1 0の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表す。さらに、本発明においては前記一般式（1 ) または一般式（2 ) の尺¹〜 R ⁴は、好ましくは、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1乃至 6の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基またはアルコキシ基を表し、 R ¹と R ²及び R ³と R ⁴は互いに結合して環状になっていてもよい。

さらに、本発明においては、前記一般式（1 ) で表される繰り返し単位を含む導電性高分子は、好ましくは下記一般式（3 ) で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子が挙げられる。

式中、 R ⁶及び R ⁷は、各々独立して水素原子、炭素数 1乃至 6の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、 2つの酸素原子を含む少なくとも 1つ以上の 5 〜 7員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいピニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフエ二レン構造のものが含まれる。

このような化学構造を含む導電性高分子は、荷電されており、ドーパントがドープされる。ド一パントには公知のドーパントが制限なく使用できる。無機半導体の具体例としては、二酸化鉛または二酸化マンガンを主成分とする無機半導体、四三酸化鉄からなる無機半導体などが挙げられる。このような半導体は単独でも、または 2種以上組み合わせて使用してもよい。一般式（1 ) または一般式（2 ) で表される繰り返し単位を含む重合体としては、例えば、ポリア二リン、ポリオキシフエ二レン、ポリフエ二レンサルファイド、ポリチォフェン、ポリフラン、ポリピロ一ル、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる。中でもポリピロール、ポリチォフェン及びこれらの置換誘導体（例えばポリ（3 , 4—ェチレンジォキシチォフェン）等）が好ましい。

上記有機半導体及び無機半導体として、電導度 1 0— ² S / c m〜l 0 ³ S Z c mの範囲のものを使用すると、作製したコンデンサのインピーダンス値がより小さくなり高周波での容量をさらに一層大きくすることができる。前記導電性高分子層を製造する方法としては、例えばァニリン、チォフエン、フラン、ピロ一ル、メチルピロールまたはこれらの置換誘導体の重合性化合物を、脱水素的 2電子酸化の酸化反応を充分行わせ得る酸化剤の作用で重合する方法が採用される。重合性化合物（モノマー）からの重合反応は、例えばモノマーの気相重合、溶液重合等があり、誘電体を有するニオブ焼結体の表面に形成される。導電性高分子が溶液塗布可能な有機溶媒可溶性のポリマーの場合には、表面に塗布して形成する方法が採用される。

溶液重合による好ましい製造方法の 1つとして、誘電体層を形成したニォブ焼結体を、酸化剤を含む溶液（溶液 1 ) に浸漬し、次いでモノマー及びド —パントを含む溶液（溶液 2 ) に浸漬して重合し、該表面に導電性高分子層を形成得する方法が例示される。また、前記焼結体を、溶液 2に浸漬した後で溶液 1に浸漬してもよい。また、前記溶液 2においては、ド一パントを含まないモノマ一溶液として前記方法に使用してもい。また、ドーパントを使用する場合、酸化剤を含む溶液に共存させて使用してもよい。

このような重合工程操作を、誘電体を有する前記ニオブ焼結体に対して 1 回以上、好ましくは 3〜2 0回繰り返すことによって緻密で層状の導電性高分子層を容易に形成することができる。本発明めコンデンサの製造方法においては、酸化剤はコンデンサ性能に悪影響を及ぼすことなく、その酸化剤の還元体がド一パントになつて導電性高分子の電動度を向上させ得る酸化剤であればよく、工業的に安価で製造上取り扱いの容易な化合物が好まれる。

このような酸化剤としては、具体的には、例えば F e C 1 ₃や F e C 1 0₄、 F e (有機酸ァニオン）塩等の F e (I I I) 系化合物類、または無水塩化ァルミ二ゥムノ塩化第一銅、アルカリ金属過硫酸塩類、過硫酸アンモニゥム塩類、過酸化物類、過マンガン酸カリウム等のマンガン類、 2 , 3—ジクロ口 - 5 , 6—ジシァノー 1， 4一べンゾキノン（D D Q) 、テトラクロロー 1， 4—ベンゾキノン、テトラシァノ _ 1， 4一べンゾキノン等のキノン類、よう素、臭素等のハロゲン類、過酸、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルォロ硫酸、アミド硫酸等のスルホン酸、オゾン等及びこれら複数の酸化剤の組み合わせが挙げられる。

これらの中で、前記 F e (有機酸ァニオン）塩を形成する有機酸ァニオンの基本化合物としては、有機スルホン酸または有機カルボン酸、有機リン酸、有機ホウ酸等が挙げられる。有機スルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸や P—トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ひ一スルホーナフタレン、 β—スルホーナフタレン、ナフタレンジスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸（アルキル基としてはプチル、トリイソプロピル、ジ— t一ブチル等）等が使用される。

一方、有機カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シユウ酸等が挙げられる。さらに本発明においては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸ポリ一 —メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質ァニオンも使用される。なお、これら有機スルホン酸または有機カルボン酸の例は単なる例示であり、これらに限定されるものではなレ^ また、前記ァニオンの対カチオンは、 H⁺、 Na+、 K+等のアルカリ金属イオン、または水素原子ゃテトラメチル基、テトラエチル基、テトラプチル基、テトラフエニル基等で置換されたアンモニゥムイオン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。前記の酸化剤のうち、特に好ましいのは、 3価の F e系化合物類、または塩化第一銅系、過硫酸アルカリ塩類、過硫酸アンモニゥム塩類酸類、キノン類を含む酸化剤である。

導電性高分子の重合体組成物の製造方法において必要に応じて共存させるドーパント能を有するァニオン（酸化剤の還元体ァニオン以外のァニオン）は、前述の酸化剤から産生される酸化剤ァニオン（酸化剤の還元体）を対ィオンに持つ電解質ァニオンまたは他の電解質ァニオンを使用することができる。具体的には例えば、 PF₆—、 SbF₆—、 As F₆—の如き 5 B族元素のハロゲン化物ァニオン、 BF₄—の如き 3 B族元素のハロゲン化物ァニオン、 I一（I ₃— ) 、 B r―、 C 1 _の如きハロゲンァニオン、 C 10₄—の如き過ハロゲン酸ァニオン、 A 1 C 1₄—、 F e C 1₄—、 S n C 1₅—等の如きルイス酸ァニオン、あるいは N0₃—、 S〇₄ ²—の如き無機酸ァニオン、または p— トルエンスルホン酸やナフ夕レンスルホン酸、炭素数 1乃至 5 (C l〜5と略する）のアルキル置換ナフ夕レンスルホン酸等のスルホン酸ァニオン、 C F₃S〇₃— , CH₃S〇₃—の如き有機スルホン酸ァニオン、または CH₃CO 0一、 C₆H₅COO—のごとき力ルポン酸ァ二オン等のプロトン酸ァニオンを挙げることができる。

また、同じく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ一 0：—メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質のァニオン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。しかしながら、好ましくは、高分子系及び低分子系の有機スルホン酸化合物あるいはポリリン酸化合物のァニオンが挙げられ、望ましくは芳香族系のスルホン酸化合物 z酸ナトリウム、ナフ夕レンスルホン酸ナトリウム等）がァニオン供出化合物として用いられる。

また、有機スルホン酸ァニオンのうち、さらに有効なド一パントとしては、分子内に 1つ以上のスルホア二オン基（一 s〇₃ _) とキノン構造を有するスルホキノン化合物や、アントラセンスルホン酸ァニオンが挙げられる。

前記スルホキノン化合物のスルホキノンァニオンの基本骨格として、 p— ベンゾキノン、 o—ベンゾキノン、 1， 2—ナフトキノン、 1 , 4—ナフ卜キノン、 2， 6—ナフ卜キノン、 9， 1 0—アン卜ラキノン、 1 , 4一アントラキノン、 1， 2 _アントラキノン、 1， 4ークリセンキノン、 5， 6 - クリセンキノン、 6， 1 2—クリセンキノン、ァセナフトキノン、ァセナフテンキノン、カンホルキノン、 2， 3—ポルナンジオン、 9， 1 0—フエナントレンキノン、 2 , 7—ピレンキノンが挙げられる。

他方の電極（対極）が固体の場合には、所望により用いられる外部引き出しリード（例えば、リードフレームなど）との電気的接触をよくするため、その上に導電体層を設けてもよい。

導電体層としては、例えば、導電べ一ストの固化、メツキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィルムなどにより形成することができる。導電ペーストとしては、銀ぺ一スト、銅ペースト、アルミべ一スト、カーボンペースト、二ッケルペーストなどが好ましいが、これらは、 1種を用いても 2種以上を用いてもよい。 2種以上を用いる場合、混合してもよく、または別々の層として重ねてもよい。導電ペースト適用した後、空気中に放置するか、または加熱して固化せしめる。メツキとしては、ニッケルメツキ、銅メツキ、銀メッキ、アルミメツキなどが挙げられる。また、蒸着金属としては、アルミニゥム、ニッケル、銅、銀などが挙げられる。

具体的には、例えば第二の電極上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層し、エポキシ樹脂のような材料で封止してコンデンサが構成される。このコンデンサは、ランタン含有ニオブ焼結体と一体に焼結成形された、または、後で溶接されたニオブまたは、タンタルリードを有していてもよい。以上のような構成の本発明のコンデンサは、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属性の外装ケース、樹脂のデイツピング、ラミネ一トフイルムによる外装により各種用途のコンデンサ製品とすることができる。

また、他方の電極が液体の場合には、前記両極と誘電体から構成されたコンデンサを、例えば、他方の電極と電気的に接続した缶に収納してコンデンサが形成される。この場合、ランタン含有ニオブ焼結体の電極側は、前記したニオブまたはタンタルリードを介して外部に導出すると同時に、絶縁性ゴムなどにより、缶との絶縁がはかられるように設計される。

以上、説明した本発明の実施態様にしたがって製造したニオブ粉を用いてコンデンサ用焼結体を作製し、該焼結体からコンデンサを製造することにより、耐熱性を伴った漏れ電流値の小さい信頼性の良好なコンデンサを得ることができる。

また、本発明のコンデンサは、従来のタンタルコンデンサよりも容積の割に静電容量が大きく、より小型のコンデンサ製品を得ることができる。これらの特性を持つ本発明のコンデンサは、例えば、アナログ回路及びデジタル回路中のバイパスコンデンサ、カップリングコンデンサとしての用途、電源回路で使用される大容量の平滑コンデンサとしての用途、及び従来のタンタルコンデンサの用途にも適用できる。

一般に、このようなコンデンサは電子回路中で多用されるので、本発明のコンデンサを用いれば、電子部品の配置ゃ排熱の制約が緩和され、信頼性の高い電子回路を従来より狭い空間に収めることができる。

さらに、本発明のコンデンサを用いれば、従来より小型で信頼性の高い電子機器、例えば、コンピュータ、 P Cカード等のコンピュータ周辺機器、携帯電話などのモパイル機器、家電製品、車載機器、人口衛星、通信機器等を得ることができる。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本実施例において、クロム、モリブデン、タングステン、ホウ素、アルミ二ゥム、ガリウム、インジウム、タリウム、セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマ二ゥム、スズ、リン、砒素、ビスマス、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシゥム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミゥム、水銀、鉛、硫黄、セレン、テルルからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を含むニオブ粉の焼結体（以下「ニオブ焼結体」又は単に「焼結体」と略する。）の容量及び漏れ電流値は、以下の方法により測定した。焼結体の容量測定：

室温において、 3 0 %硫酸中に浸漬させたニオブ焼結体と硫酸液中に入れたタンタル材の電極との間にヒューレットパッカード社製の測定器（プレシジョン L C Rメーター H P 4 2 8 4 A型）に接続して 1 2 0 H zでの容量を測定、これを焼結体の容量（単位は · V/ g ) とした。焼結体の漏れ電流測定：

室温において、 2 0 %リン酸水溶液中に浸漬させた焼結体とリン酸水溶液中に入れた電極との間に、誘電体作製時の化成電圧（直流）の 7 0 %の電圧を 3分間印加し続けた後に、測定された電流値を焼結体の漏れ電流値（LC 値、単位は/ zAZg) とした。本発明では 14 Vの電圧を印加した。

本実施例におけるチップ加工したコンデンサの容量、漏れ電流値は以下のように測定した。コンデンサの容量測定：

室温において、作製したチップの端子間にヒユーレツトパッカ一ド社製 L CR測定器を接続し、 120Hzでの容量をチップ加工したコンデンサの容量とした。コンデンサの漏れ電流測定：

室温において、定格電圧値（2.5V、 4V、 6.3V、 10V、 16 V、 25 V等）のうち、誘電体作製時の化成電圧の約 1Z3〜約 1Z4に近い直流電圧を、作製したチップの端子間に 1分間印加し続けた後に測定された電流値をチップに加工したコンデンサの漏れ電流値とした。本発明では、 6.3Vの電圧を印加した。実施例 1

ニオブインゴット 92 gとタングステンの粉末 1.8gを用い、アーク溶解でタングステンを 1モル％含むタングステン含有ニオブインゴット (合金) を作製した。このインゴット 50 gを SUS 304製の反応容器に入れ、 40 0 °Cで 10時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたタングステン含有ニオブ塊を、 S US製ポールを入れた S US 304製のポッ卜に入れ 10 時間粉砕した。

次に、 SUS 304製の湿式粉碎機（アトランタ社製、商品名「アトライ夕」）に、この水素化物を水で 20体積％のスラリーにしたもの及びジルコニァポールを入れ、 7時間湿式粉碎した。このスラリーを遠心沈降の後、デカンテ一シヨンして粉碎物を取得した。粉砕物を 1 X 133 P a、 50°Cの条件で真空乾燥した。

続いて、水素化タングステン含有ニオブ粉を 1.33X 10_²P a、 400 °Cで 1時間加熱し脱水素した。作製したタングステン含有ニオブ粉の平均粒径は 1 mであり、タングステン含有量を原子吸光分析により測定したところ、 1モル％であった。このようにして得られた、タングステン含有ニオブ粉を 3.99X 10_³P aの減圧下、 1150°Cで造粒した。その後、造粒塊を解砕し、平均粒径 150 / mの造粒粉を得た。

このようにして得られた、タングステン含有ニオブ造粒粉を 0.3πΐΓηφのニオブ線と共に成型し、およそ 0.3cmX0.18cmX0.45cmの成型体（約 O.lg) を作製した。

次にこれらの成型体を 3.99X 10_³P aの減圧下、 1200°Cで 30分放置することにより焼結体を得た。得られた焼結体を、 0.1%リン酸水溶液中で、 8 O :の温度で 200分間、 20Vの電圧で化成することにより、表面に誘電体層を形成した。この後、 30%硫酸中での容量と、 20%リン酸水溶液中での漏れ電流（以下「LC」と略す）を各々測定した。その結果を表 5に示す。実施例 2〜 9

前述の周期律表第 6属遷移元素（クロム、モリブデン、タングステンから選択される少なくとも 1種を使用）を含むニオブ焼結体を作製するために、該周期律表第 6属遷移元素の粉末とニオブィンゴットを任意の割合で用い、アーク溶解で周期律表第 6属遷移元素含有ニオブインゴットを作成した。以下、このインゴット 50 gについて実施例 2と同様な装置を用いて時間を変化させて粉砕した。この様にして得られた周期律表第 6属遷移元素含有ニォブ粉を用い、焼結体を作成し、容量と LCを各々測定した。その結果を表 5 に示す。比較例 1〜 4

実施例 1〜9と比較するため、周期律表第 6属遷移元素を含まないニオブ粉を実施例 1と同様な操作で作成した。このニオブ粉を用いて実施例 1と同様な操作で焼結体を作成して容量と L Cを測定した。その結果を表 5に示す。表 5

実施例 1 0〜 1 5

タングステン含有ニオブ粉のタングステン含有量を変化させるために、ァーク溶解で処理する、ニオブ量、タングステン量を変化させてタングステンを 0. 01〜1 0モル％含む、タングステン含有ニオブインゴットを作製した。以下、各タングステン濃度を有するタングステン含有ニオブインゴット 5 0 gについて、実施例 1と同様な操作で焼結体を作製し、容量と L Cを各々測定した。その結果を表 8に示す。比較例 5、実施例 16

実施例 10〜 15と比較するため、タングステンを 0モル％、及び 15. 5モル％含むタングステン含有ニオブインゴットを作製した。以下、各タンダステン濃度を有するタングステン含有ニオブインゴット 50 gについて、実施例 1と同様な操作で焼結体を作製し、容量と LCを各々測定した。その結果を表 6に示す。表 6

実施例 17〜 22

ニオブインゴット 100 gを SUS 304製の反応容器に入れ、 400°C で 10時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊を S US製ポールを入れた S US 304製のポットに入れ 10時間粉碎した。次に、 S US 304製の湿式粉砕機（商品名「アトライタ」）に、この水素化物を水で 20体積％のスラリーにしたもの及びジルコニァポールを入れ 7時間湿式粉砕した。このスラリーを遠心沈降の後、デカンテーシヨンして粉砕物を取得した。粉碎物を 133P a、 50°Cの条件で真空乾燥した。続いて、水素化ニオブ粉を 1.33X 10_²P a、 400 °Cで 1時間加熱し脱水素した。作製したニオブ粉の平均粒径は 1.3 mであった。このニオブ粉に、平均粒径が約 1 / mの炭化タングステン、酸化タンダステン、又はタングステン金属のいずれか一種を任意の割合で混合した。この様にして得られた、タングステンを含有するニオブ粉を 3.99X 10_³P a の減圧下、 1150°Cで造粒した。その後、造粒塊を解碎し、平均粒径 190 mの造粒粉を得た。このようにして得られた、タングステンを含有するニォブ造粒粉を 0.3ηιπιφのニオブ線と共に成型し、およそ 0.3cmX0.18cm X 0.45 cmの成型体（約 0. lg) を作製した。

次にこれらの成型体を 3.99X 10_³P aの減圧下、 1230°Cで 30分放置することにより焼結体を得た。得られた焼結体を、 0.1%リン酸水溶液中で、 80°Cの温度で 200分間、 20Vの電圧で化成することにより、表面に誘電体層を形成した。この後、 30%硫酸中での容量と、 20%リン酸水溶液中での LCを各々測定した。その結果を表 7に示す。表 7

実施例 23〜 27

タングステン含有ニオブ窒化物を得るために、実施例 15と同様な方法で作製したタングステンを 1.2モル％含む平均粒径 0.9 Π1のタングステン含有ニオブ粉 10 gを SUS 304製の反応容器に入れ、 300°Cで 0.5時間〜 20時間窒素を導入し続けて、タングステン含有ニオブ窒化物を得た。この窒化物を熱電導度から窒素量を求める L ECO社製窒素量測定器を用いて窒素量を求め、別途測定した粉体の質量との比を窒化量としたところ、 0.02 〜0.89質量％であった。

このようにして得られた、タングステン含有ニオブ窒化物を実施例 1と同様な操作で造粒、成型、焼結し、得られた焼結体を 0.1%リン酸水溶液中で、 80°Cの温度で 200分間、 20Vの電圧で化成することにより、表面に誘電体層を形成した。この後、 30%硫酸中での容量と、 20%リン酸水溶液中での LCを各々測定した。その結果を表 8に示す。表 8

実施例 28〜 30

タングステン含有ニオブ粉とニオブ粉の混合物からなる焼結体を得るために実施例 1と同様な方法でタングステンを 10モル％含む、平均粒径 1.0 mのタングステン含有ニオブ粉を得た。これとは別に、ニッケル製坩堝中、

80°Cで充分に真空乾燥したフッ化ニオブ酸カリウム 20 gにナトリウムをフッ化ニオブ酸カリウムの 10倍モル量を投入し、アルゴン雰囲気下 100 0°Cで 20時間還元反応を行った。反応後冷却させ、還元物を水洗した後に、

95%硫酸、水で順次洗浄した後に真空乾燥した。

さらにシリカアルミナポ一ル入りのアルミナポットのポールミルを用いて 40時間粉砕した後、粉砕物を 50 %硝酸と 10 %過酸化水素水の 3 ： 2 (質量比）混合液中に浸漬撹拌した。その後、 pHが 7になるまで充分水洗して不純物を除去し、真空乾燥した。作製したニオブ粉の平均粒径は L2ii mであった。

このようにして得られた、タングステン含有ニオブ粉とニオブ粉を任意の割合で充分に混合し、実施例 15と同様な方法で造粒、成型、焼結を行って焼結体を得た。この焼結体について容量、 LCを各々測定した。その結果を表 9に示す。実施例 31〜 33

タングステン含有ニオブ粉とニオブ粉の混合物からなるタングステン含有ニオブ窒化物の焼結体を得るために実施例 1 5と同様な方法でタングステンを 10モル％含む、平均粒径 l.O xmのタングステン含有ニオブ粉を得た。これとは別に、ニオブインゴット 50 gを SUS 304製の反応容器に入れ、 400°Cで 1 2時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊を、鉄製ポールを入れた S US 304製のポットに入れ 10時間粉碎した。

さらに、この粉碎物を前述した SUS 304製反応器に入れ、再度、前述した条件で水素化した。次に、 SUS 304製の湿式粉碎機（商品名「アトライタ」）に、この水素化物を水で 20体積％のスラリーにしたもの及びジルコニアポ一ルを入れ 6時間湿式粉碎した。

このスラリーを遠心沈降の後、デカンテ一シヨンして粉碎物を取得した。粉碎物を 13 3 P a、 50°Cの条件で真空乾燥した。続いて、水素化ニオブ粉を 1.33X 1 0_²P aの減圧下、 400 で 1時間加熱し脱水素した。作製したニオブ粉の平均粒径は 1.3 mであった。

このようにして得られた、タングステン含有ニオブ粉とニオブ粉を任意の割合で充分に混合し、実施例 25と同様な方法で窒化物を得た後、造粒、成型、焼結を行って焼結体を得た。この焼結体について容量、 LCを各々測定した。その結果を表 9に示す。表 9

実施例 3 4〜3 5

実施例 3 4は実施例 1と、実施例 3 5は実施例 1 1と、それぞれ同様な方法で得た焼結体を各 5 0個用意した。これらの焼結体を 2 0 Vの電圧で、 0. 1 %リン酸水溶液を用い、 2 0 0分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、 6 0 %硝酸マンガン水溶液に浸漬後 2 2 0 °Cで 3 0分加熱することを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に他方の電極層として二酸化マンガン層を形成した。引き続き、その上に、力一ボン層、銀べ一スト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量と L C値の平均（n =各 5 0個）を表 1 0に示す。尚、 L C値は室温で 6. 3

[V] 、 1分間印加した時の値である。実施例 3 6〜 3 7

実施例 3 6は実施例 8と、実施例 3 7は実施例 1 5と、それぞれ同様な方法で得た焼結体を各 5 0個用意した。これらの焼結体を 2 0 Vの電圧で、 0. 1 %リン酸水溶液を用い、 2 0 0分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、 35%酢酸鉛水溶液と 35%過硫酸アンモニゥム水溶液の 1 ： 1 (容量比）混合液に浸漬後、 40°Cで 1時間反応させることを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に他方の電極層として二酸化鉛と硫酸鉛の混合層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。

次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量と L C値の平均 (n=各 50個）を表 10に示す。尚、 LC値は室温で 6.3 [V] 、 1分間印加した時の値である。実施例 38〜 40

実施例 38は実施例 7と、実施例 39は実施例 12と、実施例 40は実施例 25と、それぞれ同様な方法で得た焼結体を各 50個用意した。これらの焼結体を 20 Vの電圧で、 0.1%リン酸水溶液を用い、 200分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、誘電体酸化被膜の上に、過硫酸アンモニゥム 10%水溶液とアントラキノンスルホン酸 0.5%水溶液の等量混合液を接触させた後、ピロール蒸気を触れさせる操作を少なくとも 5 回行うことによりポリピロ一ルからなる他方の電極（対極）を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量と LC値の平均（n=各 5 0個）を表 10に示す。尚、 LC値は室温で 6.3 [V] 、 1分間印加した時の値である。比較例 6〜 8

ニッケル製坩堝中、 80°Cで充分に真空乾燥したフッ化ニオブ酸カリウム 20 gにナトリウムをフッ化ニオブ酸カリウムの 10倍モル量を投入し、ァルゴン雰囲気下 iooo°cで 20時間還元反応を行った。反応後冷却させ、還元物を水洗した後に、 95%硫酸、水で順次洗浄した後に真空乾燥した。さらにシリカアルミナポール入りのアルミナポッ卜のポールミルを用いて 40時間粉枠した後、粉碎物を 50%硝酸と 10%過酸化水素水の 3 ： 2 (質量比）混合液中に浸漬撹拌した。その後、 pHが 7になるまで充分水洗して不純物を除去し、真空乾燥した。作製したニオブ粉の平均粒径は 1.3 imであつた。この様にして得られた、ニオブ粉 30 gを S US 304製の反応容器に入れ、 300°Cで 0.5〜4時間窒素を導入し続けて、ニオブ窒化物を得た。この窒化物を熱電導度から窒素量を求める LE CO社製窒素量測定器を用いて窒素量を求め、別途測定した粉体の質量との比を窒化量としたところ、 0,02〜0.30質量％でぁった。このニオブ窒化物を実施例 1と同様の操作で造粒、成型、焼結を行って焼結体を得た。この様にして得た、焼結体 50個について、 20Vの電圧で、 0.1%リン酸水溶液を用い、 200分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、 60%硝酸マンガン水溶液に浸漬後 220 で 30分加熱することを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に他方の電極層として二酸化マンガン層を形成した。引き続き、その上に、力一ボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリ一ドフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量と LC値の平均（n=各 50個）を表 10に示す。尚、 LC値は室温で 6.3 [V] 、 1分間印加した時の値である。比較例 9〜 11

ニオブィンゴット 50 gを SUS 304製の反応容器に入れ、 400 °Cで 12時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊を鉄製ポールを入れた S US 304製のポットに入れ 10時間粉砕した。さらに、この粉碎物を前述した S US 304製反応器に入れ、再度、前述した条件で水素化した。次に、 S US 304製の湿式粉砕機（商品名「アトライタ」）に、この水素化物を水で 20体積％のスラリーにしたもの及びジルコニァポールを入れ 6時間湿式粉砕した。このスラリーを遠心沈降の後、デカンテ一シヨンして粉砕物を取得した。粉砕物を 133 P aの減圧下、 50°Cの条件で真空乾燥した。

続いて、水素化ニオブ粉を 1.33X 10— ²P aの減圧下、 400°(：で1時間加熱し脱水素した。作製したニオブ粉の平均粒径は l.O mであった。二ォブ粉 3 O gを SUS 304製の反応容器に入れ、 300°Cで 0.5〜3時間窒素を導入し続けて、ニオブ窒化物を得た。この窒化物を熱電導度から窒素量を求める LE CO社製窒素量測定器を用いて窒素量を求め、別途測定した粉体の質量との比を窒化量としたところ、 0.03〜0.28質量％でぁった。このニオブ窒化物を実施例 1と同様の操作で造粒、成型、焼結を行って焼結体を得た。この様にして得た、焼結体 50個について、 20Vの電圧で、 0.1% リン酸水溶液を用い、 200分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、誘電体酸化被膜の上に、過硫酸アンモニゥム 10%水溶液とアントラキノンスルホン酸 0.5%水溶液の等量混合液を接触させた後、ピロール蒸気を触れさせる操作を少なくとも 5回行うことによりポリピロールからなる他方の電極を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。

次にリ一ドフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量と L C値の平均

(n=各 50個）を表 10に示す。尚、 LC値は室温で 6.3 [V] 、 1分間印加した時の値である。実施例 41 実施例 41は実施例 25と同様な方法で得た焼結体を 50個用意した。これらの焼結体を 20Vの電圧で、 0.1%リン酸水溶液を用い、 200分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、このニオブ燒結体を、過硫酸アンモニゥム 25質量％を含む水溶液（溶液 1A) に浸漬した後引き上げ、 80°Cで 30分乾燥させ、次いで誘電体を形成した燒結体を、 3， 4 一エチレンジォキシチォフェン 18質量％を含むイソプロパノ一ル溶液（溶液 2) に浸漬した後引き上げ、 60 の雰囲気に 10分放置することで酸化重合を行った。

これを再び溶液 1 Aに浸漬し、さらに前記と同様に処理した。溶液 1Aに浸漬してから酸化重合を行うまでの操作を 8回繰り返した後、 50°Cの温水で 10分洗浄を行い、 100 °Cで 30分乾燥を行うことにより、導電性のポリ（3, 4 _エチレンジォキシチォフェン）からなる他方の電極（対極）を形成した。

引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量と LC値の平均（n=50 個）を表 10に示す。尚、 LC値は室温で 6.3 [V] 、 1分間印加した時の値である。実施例 42

実施例 12と同様な方法で得た焼結体を 50個用意した。これらの焼結体を 20Vの電圧で、 0.1%リン酸水溶液を用い、 200分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、このニオブ燒結体を、過硫酸アンモニゥム 25質量％とアントラキノンー 2—スルホン酸ナトリウムを 3質量 %含む水溶液（溶液 1B) に浸漬した後、これを引き上げ、 80°Cで 30分乾燥させ、次いで誘電体を形成した燒結体を、 3， 4—エチレンジォキシチォフェン 18質量％を含むイソプロパノール溶液（溶液 2) に浸漬した後引き上げ、 60°Cの雰囲気に 10分放置することで酸化重合を行った。

これを再び溶液 1 Bに浸漬し、さらに前記と同様に処理した。溶液 1 Bに浸漬してから酸化重合を行うまでの操作を 8回繰り返した後、 50°Cの温水で 10分洗浄を行い、 100 で 30分乾燥を行うことにより、導電性のポリ（3 4一エチレンジォキシチォフェン）からなる他方の電極（対極）を形成した。

引き続き、その上に、力一ボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量と LC値の平均（n=50 個）を表 10に示す。尚、 LC値は室温で 6.3 [V] 1分間印加した時の値である。表 1 0

実施例 43

ニオブインゴット 93 gとホウ素の粉末 0.25 gを用い、アーク溶解でホウ素を 2モル％含むホウ素含有ニオブインゴット（合金）を作製した。このィンゴット 50 gを SUS 304製の反応容器に入れ、 400"0で10時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたホウ素含有ニオブ塊を、 SUS製ポールを入れた S US 304製のポットに入れ 10時間粉砕した。次に、 S US 304製のスパイクミルに、この水素化物を水で 20体積％のスラリーにしたもの及びジルコニァポールを入れ、 10°C以下で 7時間湿式粉碎した。このスラリーを遠心沈降の後、デカンテーシヨンして粉碎物を取得した。粉碎物を 1.33X 10² P a、 50 °Cの条件で真空乾燥した。

続いて、水素化ホウ素含有ニオブ粉を 1.33X 10_²P a、 400°Cで 1 時間加熱し脱水素した。作製したホウ素含有ニオブ粉の平均粒径は 1.0 im であり、ホウ素含有量を原子吸光分析により測定したところ、 2モル％であつた。このようにして得られた、ホウ素含有ニオブ粉を 3.99X 10— ³P a の減圧下、 1000°Cで造粒した。その後、造粒塊を解砕し、平均粒径 100 mの造粒粉を得た。

このようにして得られた、ホウ素含有ニオブ造粒粉を 0.3 mm<i)のニオブ線と共に成形し、およそ 0.3cmX0.18cmX0.45cmの成形体（約 0.1 g) を作製した。

次にこれらの成形体を 3.99X 10— ³P aの減圧下、 1200 で 30分放置することにより焼結体を得た。得られた焼結体を、 0.1%リン酸水溶液中で、 80°Cの温度で 200分間、 20Vの電圧で化成することにより、表面に誘電体層を形成した。この後、 30%硫酸中での容量と、 20%リン酸水溶液中での漏れ電流（LC) を各々測定した。その結果を表 11に示す。実施例 4 ：〜 55 前述のホウ素、アルミニウムを含むニオブ焼結体を作製するために、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの粉末とニオブインゴットを任意の割合で用い、アーク溶解でホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム含有ニオブインゴットを作成した。以下、このインゴット 50 gについて実施例 43と同様な装置を用いて時間を変化させて粉砕した。この様にして得られたホウ素、アルミニウム含有ニオブ粉を用い、焼結体を作成し、容量と LCを各々測定した。その結果を表 1 1に示す。

比較例 12〜 15

実施例 43〜 55と比較するため、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ィンジゥム及び夕リゥムを含まない平均粒径の異なるニオブ粉 4種を実施例 1 と同様な操作で作成した。このニオブ粉を用いて実施例 43と同様な操作で焼結体を作成して容量と LCを測定した。その結果を表 11に示す。表 11

組成（モル比）平均粒径 LC

Nb B A1 Ga In Tl ( tm) ( iF-V/g) (i /g)

43 98 2.0 1.0 115000 28

44 99 1.0 1.0 114000 33

45 99 1.0 1.0 115000 37

46 99 1.0 1.0 116000 39

47 99 1.0 1.0 114000 39

48 98 1.0 1.0 1.0 115000 32 施 49 98 0.5 1.5 1.0 114000 33 例 50 98 1.5 0.5 1.0 116000 30

51 98 2.0 0.1 540000 344

52 98 2.0 0.5 240000 153

53 98 2.0 0.7 155000 75

54 98 2.0 1.3 95000 18

55 98 2.0 3.2 35000 2

12 100 0.5 182000 2120 比 13 100 0.7 120000 1074

14 100 1.0 87000 424 例

15 100 1.3 74000 233 実施例 56〜 6 3

ホウ素含有ニオブ粉のホウ素含有量を変化させるために、アーク溶解で処理する、ニオブ量、ホウ素量を変化させてホウ素を 0.02〜9.8 モル％含む、ホウ素含有ニオブインゴットを作製した。以下、各ホウ素濃度を有するホウ素含有ニオブィンゴット 5 0 gについて、実施例 1と同様な操作で焼結体を作製し、容量と LCを各々測定した。その結果を表 1 2に示す。

比較例 1 6〜： I 8

実施例 5 2〜 5 9と比較するため、ホウ素を 0モル％、 13.3 モル％及び Π.5モル％含むホウ素含有ニオブインゴットを作製した。以下、各ホウ素濃度を有するホウ素含有ニオブインゴッ卜 5 0 gについて、実施例 4 3と同様な操作で焼結体を作製し、容量と LCを各々測定した。その結果を表 1 2に示す。表 12 ホウ素含有量平均粒径焼結温度容量 LC

(モル％) (^m) (V) ( F-V/g) ( Α/g)

56 0.02 1.0 1200 105000 52

57 0.10 1.0 1200 112000 43

58 1.1 1.0 1200 113000 36

43 2.0 1.0 1200 115000 28 施 59 3.0 1.0 1200 117000 28 例 60 4.1 1.0 1200 116000 29

61 5.2 1.0 1200 112000 32

62 7.5 1.0 1200 105000 38

63 9.8 1.0 1200 98000 43 比 16 0.0 1.0 1200 88000 420 較 17 13.3 1.0 1200 85000 49 例 18 17.5 1.0 1200 79000 52 実施例 64〜 69

ニオブインゴット 100 gを SUS 304製の反応容器に入れ、 400°C で 10時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊を S US製ポールを入れた S US 304製のポットに入れ 10時間粉砕した。次に、 S US 304製のスパイクミルに、この水素化物を水で 20体積％のスラリーにしたもの及ぴジルコニァポールを入れ 7時間湿式粉砕した。このスラリーを遠心沈降の後、デカンテーシヨンして粉碎物を取得した。粉碎物を 1.33X 10²P a、 50°Cの条件で真空乾燥した。続いて、水素化ニオブ粉を 1.33 x l O_²P a、 400°Cで 1時間加熱し脱水素した。作製したニオブ粉の平均粒径は 1.1 mであった。このニオブ粉に、平均粒径が約 1 /xmの 2ホウ化ニオブ、酸化ホウ素、またはホウ素のいずれか一種を任意の割合で混合した。この様にして得られた、ホウ素を含有するニオブ粉を 3.99X 10— ³P aの減圧下、 1050°Cで造粒した。その後、造粒塊を解碎し、平均粒径 90 mの造粒粉を得た。このようにして得られた、ホウ素を含有するニオブ造粒粉を 0·3πιπιφのニオブ線と共に成形し、およそ 0.3cmX0.18cmX0.45 cmの成形体（約 O.lg) を作製した。次にこれらの成形体を 3.99X 10一³ P aの減圧下、 1200°Cで 30分放置することにより焼結体を得た。得られた焼結体を、 1%リン酸水溶液中で、 80°Cの温度で 200分間、 20Vの電圧で化成することにより、表面に誘電体層を形成した。この後、 30%硫酸中での容量と、 20%リン酸水溶液中での LCを各々測定した。その結果を表 13に示す。表 13

実施例 70〜 74

ホウ素含有ニオブ窒化物を得るために、実施例 43と同様な方法で作製したホウ素を 3.2モル％含む平均粒径 0.9 mのホウ素含有ニオブ粉 10 gを SUS 304製の反応容器に入れ、 300 °Cで 0.5時間〜 20時間窒素を導入し続けて、ホウ素含有ニオブ窒化物を得た。この窒化物を熱電導度から窒素量を求める LE CO社製窒素量測定器を用いて窒素量を求め、別途測定した粉体の質量との比を窒化量としたところ、 0.02〜0.89質量％でぁった。このようにして得られた、ホウ素含有ニオブ窒化物を実施例 43と同様な操作で造粒、成形、焼結し、得られた焼結体を 0.1%リン酸水溶液中で、 8 0°Cの温度で 200分間、 20Vの電圧で化成することにより、表面に誘電体層を形成した。この後、 30 %硫酸中での容量と、 20 %リン酸水溶液中での LCを各々測定した。その結果を表 14に示す。

表 1 4

実施例 7 5〜 7 6

ホウ素含有ニオブ粉とニオブ粉の混合物からなる焼結体を得るために実施例 4 3と同様な方法でホウ素を 6. 9モル％含む、平均粒径 1. 0 /x mのホウ素含有ニオブ粉を得た。

これとは別に、ニッケル製坩堝中、 8 0 °Cで充分に真空乾燥したフッ化二ォブ酸カリウム 2 0 gにナトリウムをフッ化ニオブ酸カリウムの 1 0倍モル量を投入し、アルゴン雰囲気下 1000 Cで 2 0時間還元反応を行った。反応後冷却させ、還元物を水洗した後に、 9 5 %硫酸、水で順次洗浄した後に真空乾燥した。さらにシリカアルミナポール入りのアルミナポッ卜のポールミルを用いて 4 0時間粉碎した後、粉碎物を 5 0 %硝酸と 1 0 %過酸化水素水の 3 ： 2 (質量比）混合液中に浸漬撹拌した。その後、 p Hが 7になるまで充分水洗して不純物を除去し、真空乾燥した。作製したニオブ粉の平均粒径は 1. 2 x mであった。

このようにして得られた、ホウ素含有ニオブ粉とニオブ粉を表 1 5に示す割合で充分に混合し、実施例 1と同様な方法で造粒、成形、焼結を行って焼結体を得た。この焼結体について容量、 L Cを各々測定した。その結果を表 1 5に示す。実施例 77〜 80

ホウ素含有ニオブ粉とニオブ粉の混合物からなるホウ素含有ニオブ窒化物の焼結体を得るために実施例 43と同様な方法でホウ素を 6.9モル％含む、平均粒径 1.0 mのホウ素含有ニオブ粉を得た。これとは別に、ニオブインゴット 50 gを S U S 304製の反応容器に入れ、 400 °Cで 12時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊を、鉄製ポールを入れた S US 304製のポットに入れ 10時間粉砕した。さらに、この粉碎物を前述した S US 304製反応器に入れ、再度、前述した条件で水素化した。次に、 SUS 304製のスパイクミルに、この水素化物を水で 20体積％のスラリ —にしたもの及びジルコニァポールを入れ 6時間湿式粉碎した。

このスラリ一を遠心沈降の後、デカンテーションして粉砕物を取得した。粉砕物を 1.33X 10² Pa、 50 °Cの条件で真空乾燥した。続いて、水素化ニオブ粉を 1.33X 10— ²P aの減圧下、 400°Cで 1時間加熱し脱水素した。作製したニオブ粉の平均粒径は 1.1 ^ mであった。

このようにして得られた、ホウ素含有ニオブ粉とニオブ粉を任意の割合で充分に混合し、実施例 68と同様な方法で窒化物を得た後、造粒、成形、焼結を行って焼結体を得た。この焼結体について容量、 LCを各々測定した。その結果を表 15に示す。表 15 混合比

容量 LC

二オフ'粉種 (ホウ素含有ニオブ粉

：ニ

オフ'粉）

75 還元粉 90:10 109000 36

76 還元粉 50:50 117000 28

77 還元粉 10:90 111000 41 施

78 粉砕粉 80:20 ' 113000 33 例

79 粉碎粉 40:60 116000 27

80 粉砕粉 20:80 114000 36 実施例 8 1〜 8 2

実施例 8 1は実施例 4 3と、実施例 8 2は実施例 4 4と、それぞれ同様な方法で得た焼結体を各 5 0個用意した。これらの焼結体を 2 0 Vの電圧で、 0. 1 %リン酸水溶液を用い、 2 0 0分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、 6 0 %硝酸マンガン水溶液に浸漬後 2 2 0 °Cで 3 0分加熱することを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に他方の電極層として二酸化マンガン層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量と L C値の平均（n =各 5 0個）を表 1 6に示す。なお、 L C値は室温で 6. 3V、 1分間印加した時の値である。実施例 8 3〜 8 4

実施例 8 3は実施例 5 3と、実施例 8 4は実施例 4 8と、それぞれ同様な方法で得た焼結体を各 5 0個用意した。これらの焼結体を 2 0 Vの電圧で、 0. 1 %リン酸水溶液を用い、 2 0 0分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、 3 5 %酢酸鉛水溶液と 3 5 %過硫酸アンモニゥム水溶液の 1 ： 1 (容量比）混合液に浸漬後、 4 0 °Cで 1時間反応させることを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に他方の電極層として二酸化鉛と硫酸鉛の混合層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量と L C値の平均（n =各 5 0個）を表 1 6に示す。尚、 L C値は室温で 6. 3V、 1分間印加した時の値である。実施例 8 5〜 8 8

実施例 8 5は実施例 5 8と、実施例 8 6は実施例 4 9と、実施例 8 7は実施例 6 7と、実施例 8 8は実施例 7 1と、それぞれ同様な方法で得た焼結体を各 5 0個用意した。これらの焼結体を 2 0 Vの電圧で、 0. 1 %リン酸水溶液を用い、 2 0 0分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、誘電体酸化被膜の上に、過硫酸アンモニゥム 1 0 %水溶液とアントラキノンスルホン酸 0. 5 %水溶液の等量混合液を接触させた後、ピロ一ル蒸気を触れさせる操作を少なくとも 5回行うことによりポリピロ一ルからなる他方の電極（対極）を形成した。

引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリ —ドフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量と L C値の平均（n =各 5 0個）を表 1 6に示す。なお、 L C値は室温で 6. 3V、 1分間印加した時の値である。実施例 8 9〜 9 3

実施例 8 9は実施例 5 9と、実施例 9 0は実施例 5 0と、実施例 9 1は実施例 6 5と、実施例 9 2は実施例 7 2と、実施例 9 3は実施例 7 6と、同様な方法で得た焼結体を各 5 0個用意した。これらの焼結体を 2 0 Vの電圧で、 0. 1 %リン酸水溶液を用い、 2 0 0分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、このニオブ燒結体を、過硫酸アンモニゥム 2 5質量％を含む水溶液（溶液 1 ) に浸漬した後引き上げ、 8 0 °Cで 3 0分乾燥させ、次いで誘電体を形成した燒結体を、 3， 4一エチレンジォキシチォフェン 1 8質量％を含むイソプロパノール溶液（溶液 2 ) に浸漬した後引き上げ、 6 0 °Cの雰囲気に 1 0分放置することで酸化重合を行った。これを再び溶液 1 に浸漬し、さらに前記と同様に処理した。溶液 1に浸漬してから酸化重合を行うまでの操作を 8回繰り返した後、 50°Cの温水で 10分洗浄を行い、 1 00ⁿCで 30分乾燥を行うことにより、導電性のポリ（3, 4—エチレンジォキシチォフェン）からなる他方の電極（対極）を形成した。

引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリ —ドフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量と LC値の平均（n=各 5 0個）を表 16に示す。尚、 LC値は室温で 6.3V、 1分間印加した時の値である。比較例 18〜20

ニッケル製坩堝中、 80 で充分に真空乾燥したフッ化ニオブ酸カリウム 20 gにナトリウムをフッ化ニオブ酸カリウムの 10倍モル量を投入し、ァルゴン雰囲気下 1000°Cで 20時間還元反応を行った。反応後冷却させ、還元物を水洗した後に、 95%硫酸、水で順次洗浄した後に真空乾燥した。さらにシリカアルミナポール入りのアルミナポットのポールミルを用いて 40時間粉碎した後、粉砕物を 50%硝酸と 10%過酸化水素水の 3 ： 2 (質量比）混合液中に浸漬撹拌した。その後、 pHが 7になるまで充分水洗して不純物を除去し、真空乾燥した。作製したニオブ粉の平均粒径は 1.3 mであつた。この様にして得られた、ニオブ粉 30 gを SUS 304製の反応容器に入れ、 300°Cで 0.5〜4時間窒素を導入し続けて、ニオブ窒化物を得た。この窒化物を熱電導度から窒素量を求める LEC O社製窒素量測定器を用いて窒素量を求め、別途測定した粉体の質量との比を窒化量としたところ、 0.02~0.30質量％であった。このニオブ窒化物を実施例 43と同様の操作で造粒、成形、焼結を行って焼結体を得た。この様にして得た、焼結体 50個について、 20Vの電圧で、 0.1%リン酸水溶液を用い、 200分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、 60%硝酸マンガン水溶液に浸漬後 220°Cで 30分加熱することを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に他方の電極層として二酸化マンガン層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀べ一スト層を順次積層した。次にリ一ドフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量と LC値の平均（n=各 50個）を表 16に示す。尚、 L C値は室温で 6.3V、 1分間印加した時の値である。比較例 21〜 23

ニオブインゴット 50 gを SUS 304製の反応容器に入れ、 400°Cで 12時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊を鉄製ポールを入れた SUS 304製のポットに入れ 10時間粉砕した。さらに、この粉砕物を前述した S US 304製反応器に入れ、再度、前述した条件で水素化した。次に、 S US 304製の湿式粉碎機（商品名「アトライタ」 ) に、この水素化物を水で 20体積％のスラリーにしたもの及びジルコニァポールを入れ 6時間湿式粉枠した。このスラリ一を遠心沈降の後、デカンテ一シヨンして粉碎物を取得した。粉砕物を 1.33X 10²P aの減圧下、 50°Cの条件で真空乾燥した。続いて、水素化ニオブ粉を 1.33X 10— ²P aの減圧下、 400°Cで 1時間加熱し脱水素した。作製したニオブ粉の平均粒径は 1.0 mであった。ニオブ粉 30 gを S US 304製の反応容器に入れ、 300 °C で 0.5〜 3時間窒素を導入し続けて、ニオブ窒化物を得た。この窒化物を熱電導度から窒素量を求める L E C O社製窒素量測定器を用いて窒素量を求め、別途測定した粉体の質量との比を窒化量としたところ、 0.03〜0.28質量％であった。このニオブ窒化物を実施例 43と同様の操作で造粒、成形、焼結を行って焼結体を得た。この様にして得た、焼結体 50個について、 20Vの電圧で、 0.1%リン酸水溶液を用い、 200分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、誘電体酸化被膜の上に、過硫酸アンモニゥム 10%水溶液とアントラキノンスルホン酸 0.5%水溶液の等量混合液を接触させた後、ピロール蒸気を触れさせる操作を少なくとも 5回行うことによりポリピロ一ルからなる他方の電極を形成した。引き続き、その上に、力一ポン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量と LC値の平均（n=各 50個）を表 16に示す。尚、 L C値は室温で 6.3V、 1分間印加した時の値である。表 16

実施例 94

ニオブインゴット 92 gとレニウムの粉末 1.9gを用い、アーク溶解でレ二ゥムを 1モル％含むレニウム含有ニオブインゴット（合金）を作製した。このインゴット 50 gを SUS 304製の反応容器に入れ、 400°Cで 10 時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたレニウム含有ニオブ塊を、 S US製ポールを入れた S US 304製のポットに入れ 10時間粉砕した。次に、 SUS 304製のスパイクミルに、この水素化物を水で 20体積％のスラリーにしたもの及びジルコニァポールを入れ、 10 以下で 7時間湿式粉砕した。このスラリーを遠心沈降の後、デカンテ一シヨンして粉砕物を取得した。粉碎物を 1.33X 10² P a、 50 °Cの条件で真空乾燥した。

続いて、水素化レニウム含有ニオブ粉を 1.33X 10— ² P a、 400°Cで 1時間加熱し脱水素した。作製したレニウム含有ニオブ粉の平均粒径は 1 mであり、レニウム含有量を原子吸光分析により測定したところ、 1モル％であった。このようにして得られた、レニウム含有ニオブ粉を 4X 10-³P aの減圧下、 1000°Cで造粒した。その後、造粒塊を解砕し、平均粒径 100 mの造粒粉を得た。

このようにして得られた、レニウム含有ニオブ造粒粉を 0.3mm のニォブ線と共に成型し、およそ 0.3じ111ズ0.18じ]11ズ0.45( 111の成型体（約 0.1 g) を作製した。

次にこれらの成型体を 4 X 10— ³ P aの減圧下、 1200°Cで 30分放置することにより焼結体を得た。得られた焼結体を、 0.1%リン酸水溶液中で、 8 0°Cの温度で 200分間、 20Vの電圧で化成することにより、表面に誘電体層を形成した。この後、 30 %硫酸中での容量と、 20 %リン酸水溶液中での漏れ電流（以下「LC」と略す）を各々測定した。その結果を表 17に示す。実施例 95〜： L 17

前述のセリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマスの少なくとも 1種の元素を含むニオブ焼結体を作製するために、セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマスの粉末とニオブインゴットを任意の割合で用い、アーク溶解でセリウム、ネオジム、チタン、レ二ゥム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマスの少なくとも 1種の元素含有ニオブインゴットを作成した。以下、このインゴット 5 0 gについて実施例 1と同様な装置を用いて時間を変化させて粉砕した。この様にして得られたセリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマス含有ニオブ粉を用い、焼結体を作成し、容量と L Cを各々測定した。その結果を表 1 7に示す。

漏れ電流値を最も低くする効果をもつのはレニウムであり、次に亜鉛、砒素、リン、ゲルマニウム、スズの順となる。セリウム、ネオジム、チタン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、珪素、ビスマスは、ほぼ同じ漏れ電流値を示し、スズに続く。したがって、本発明ではニオブ粉にレニウムを含有させることが最も好ましく、次に、亜鉛が好ましい。比較例 2 4〜 2 7

実施例 9 4〜1 1 7と比較するため、セリウム、ネオジム、チタン、レニゥム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマスを含まない平均粒径の異なるニオブ粉 4種を実施例 9 4と同様な操作で作成した。このニオブ粉を用いて実施例 9 4と同様な操作で焼結体を作成して容量と L Cを測定した。その結果を表 1 7に示す。表 1 7

実施例 1 1 8〜 1 2 2

レニウム含有ニオブ粉のレニウム含有量を変化させるために、アーク溶解で処理する、ニオブ量、レニウム量を変化させてレニウムを 0. 01〜 7モル％含む、レニウム含有ニオブインゴットを作製した。以下、各レニウム濃度を有するレニウム含有ニオブインゴット 5 0 gについて、実施例 9 4と同様な操作で焼結体を作製し、容量と L Cを各々測定した。その結果を表 1 8に示す。比較例 28 ~ 30

実施例 94および実施例 1 18〜122と比較するため、レニウムを 0モル％、 11モル％及び 18モル％含むレニウム含有ニオブインゴットを作製した。以下、各レニウム濃度を有するレニウム含有ニオブインゴット 50 g について、実施例 94と同様な操作で焼結体を作製し、容量と LCを各々測定した。その結果を表 18に示す。表 18

実施例 123〜 128

ニオブインゴット 100 gを SUS 304製の反応容器に入れ、 400°C で 10時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊を s us製ポールを入れた S US 304製のポッ卜に入れ 10時間粉砕した。次に、 S US 304製のスパイクミルに、この水素化物を水で 20体積％のスラリーにしたもの及びジルコニァポールを入れ 7時間湿式粉碎した。このスラリーを遠心沈降の後、デカンテーシヨンして粉碎物を取得した。粉碎物を 1.33X 10²P a 50°Cの条件で真空乾燥した。続いて、水素化ニオブ粉を 1.33 X 10— ²P a 400°Cで 1時間加熱し脱水素した。作製したニオブ粉の平均粒径は 1.1 mであった。

このニオブ粉に、平均粒径が約 1 mの酸化レニウム、硫化レニウム、又はレニウム金属のいずれか一種を任意の割合で混合した。この様にして得られた、レニウムを含有するニオブ粉を 4 X 10—³P aの減圧下、 1050 で造粒した。その後、造粒塊を解碎し、平均粒径 90 imの造粒粉を得た。このようにして得られた、レニウムを含有するニオブ造粒粉を 0.3πιπιφのニォプ線と共に成型し、およそ 0.3(：111 0.18じ111 0.45( 111の成型体（約 0. 1 g) を作製した。次にこれらの成型体を 4 X 10一³ P aの減圧下、 1200°C で 30分放置することにより焼結体を得た。得られた焼結体を、 0.1%リン酸水溶液中で、 8 Otの温度で 200分間、 20Vの電圧で化成することにより、表面に誘電体層を形成した。この後、 30%硫酸中での容量と、 20 %リン酸水溶液中での L Cを各々測定した。その結果を表 19に示す。表 19

実施例 129 133

レニウム含有ニオブ窒化物を得るために、実施例 94と同様な方法で作製したレニウムを 0.9モル％含む平均粒径 0.9 mのレニウム含有ニオブ粉 1 0 gを SUS 304製の反応容器に入れ、 300 °Cで 0.5時間〜 20時間窒素を導入し続けて、レニウム含有ニオブ窒化物を得た。この窒化物を熱電導度から窒素量を求める LE CO社製窒素量測定器を用いて窒素量を求め、別途測定した粉体の質量との比を窒ィ匕量としたところ、 0.02〜0.79質量％でぁつた。

このようにして得られた、レニウム含有ニオブ窒化物を実施例 94と同様な操作で造粒、成型、焼結し、得られた焼結体を 0.1%リン酸水溶液中で、

80°Cの温度で 200分間、 20Vの電圧で化成することにより、表面に誘電体層を形成した。この後、 30%硫酸中での容量と、 20%リン酸水溶液中での LCを各々測定した。その結果を表 20に示す。

表 20

実施例 134〜 136

レニウム含有ニオブ粉とニオブ粉の混合物からなる焼結体を得るために実施例 94と同様な方法でレニウムを 10モル％含む、平均粒径 1.0 zmのレニゥム含有ニオブ粉を得た。

これとは別に、ニッケル製坩堝中、 80°Cで充分に真空乾燥したフッ化二ォブ酸カリウム 2000 gにナトリウムをフッ化ニオブ酸カリウムの 10倍モル量を投入し、アルゴン雰囲気下 1000°Cで 20時間還元反応を行った。反応後冷却させ、還元物を水洗した後に、 95%硫酸、水で順次洗浄した後に真空乾燥した。さらにシリカアルミナポール入りのアルミナポットのポールミルを用いて 40時間粉碎した後、粉碎物を 50 %硝酸と 10 %過酸化水素水の 3 ： 2 (¾量比）混合液中に浸漬撹拌した。その後、 PHが 7になるまで充分水洗して不純物を除去し、真空乾燥した。作製したニオブ粉の平均粒径は

1.2/xmであった。

このようにして得られた、レニウム含有ニオブ粉とニオブ粉を表 21に示す割合で充分に混合し、実施例 94と同様な方法で造粒、成型、焼結を行つて焼結体を得た。この焼結体について容量、 LCを各々測定した。その結果を表 21に示す。実施例 137〜 139

レニウム含有ニオブ粉とニオブ粉の混合物からなるレニウム含有ニオブ窒化物の焼結体を得るために実施例 94と同様な方法でレニウムを 10モル %含む、平均粒径 1.0 mのレニウム含有ニオブ粉を得た。これとは別に、ニオブインゴット 50 gを SUS 304製の反応容器に入れ、 400°Cで 1 2時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊を、鉄製ポールを入れた SUS 304製のポットに入れ 10時間粉碎した。さらに、この粉砕物を前述した SUS 304製反応器に入れ、再度、前述した条件で水素化した。次に、 SUS 304製のスパイクミルに、この水素化物を水で 20体積％のスラリーにしたもの及びジルコニァポールを入れ 6時間湿式粉碎した。このスラリーを遠心沈降の後、デカンテ一ションして粉碎物を取得した。粉砕物を 1.33X 10²P a、 50°Cの条件で真空乾燥した。続いて、水素化ニオブ粉を 133X 10— ²P aの減圧下、 400 °Cで 1時間加熱し脱水素した。作製したニオブ粉の平均粒径は 1.1 mであった。

このようにして得られた、レニウム含有ニオブ粉とニオブ粉を任意の割合で充分に混合し、実施例 131と同様な方法で窒化物を得た後、造粒、成型、焼結を行って焼結体を得た。この焼結体について容量、 LCを各々測定した。その結果を表 21に示す。表 2

実施例 140〜 141

実施例 140は実施例 94と、実施例 141は実施例 1 16と、それぞれ同様な方法で得た焼結体を各 50個用意した。これらの焼結体を 20 Vの電圧で、 0.1%リン酸水溶液を用い、 200分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、 60%硝酸マンガン水溶液に浸漬後 220でで

30分加熱することを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に他方の電極層として二酸化マンガン層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量と LC値の平均（n 各 50個）を表 22に示す。尚、 LC値は室温で 6.3V, 1分間印加した時の値である。実施例 142〜143

実施例 142は実施例 95と、実施例 143は実施例 128と、それぞれ同様な方法で得た焼結体を各 50個用意した。これらの焼結体を 20 Vの電圧で、 0.1%リン酸水溶液を用い、 200分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、 35%酢酸鉛水溶液と 35%過硫酸アンモニゥム水溶液の 1 ： 1 (容量比）混合液に浸漬後、 40°Cで 1時間反応させることを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に他方の電極層として二酸化鉛と硫酸鉛の混合層を形成した。引き続き、その上に、力一ボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量と L C 値の平均（n =各 5 0個）を表 2 2に示す。尚、 L C値は室温で 6. 3V、 1 分間印加した時の値である。実施例 1 4 4〜 1 4 7

実施例 1 4 は実施例 9 6と、実施例 1 4 5は実施例 1 1 5と、実施例 1 4 6は実施例 1 3 2と、実施例 1 4 7は実施例 9 7と、それぞれ同様な方法で得た焼結体を各 5 0個用意した。これらの焼結体を 2 0 Vの電圧で、 0. 1 %リン酸水溶液を用い、 2 0 0分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、誘電体酸化被膜の上に、過硫酸アンモニゥム 1 0 %水溶液とアントラキノンスルホン酸 0. 5%水溶液の等量混合液を接触させた後、ピロール蒸気を触れさせる操作を少なくとも 5回行うことによりポリピロ一ルからなる他方の電極（対極）を形成した。

引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリ —ドフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量と L C値の平均（n =各 5 0個）を表 2 2に示す。尚、 L C値は室温で 6. 3V、 1分間印加した時の値である。実施例 1 4 8〜 1 5 3

実施例 1 4 8は実施例 1 1 4と、実施例 1 4 9は実施例 1 2 2と、実施例 1 5 0は実施例 1 2 3と、実施例 1 5 1は実施例 1 2 4と、実施例 1 5 2は実施例 1 3 1と、実施例 1 5 3は実施例 1 3 6と、同様な方法で得た焼結体を各 5 0個用意した。これらの焼結体を 2 0 Vの電圧で、 0. 1 %リン酸水溶液を用い、 200分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、このニオブ燒結体を、過硫酸アンモニゥム 25質量％を含む水溶液（溶液 1) に浸漬した後引き上げ、 80°Cで 30分乾燥させ、次いで誘電体を形成した燒結体を、 3, 4—エチレンジォキシチォフェン 18質量％を含むィソプロパノール溶液（溶液 2) に浸潰した後引き上げ、 60°Cの雰囲気に 1 0分放置することで酸化重合を行った。これを再び溶液 1に浸漬し、さらに前記と同様に処理した。溶液 1に浸漬してから酸化重合を行うまでの操作を 8回繰り返した後、 50°Cの温水で 10分洗浄を行い、 100°Cで 30分乾燥を行うことにより、導電性のポリ（3, 4—エチレンジォキシチォフエン）からなる他方の電極（対極）を形成した。

引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量と LC値の平均（n=各 5 0個）を表 22に示す。尚、 LC値は室温で 6.3V、 1分間印加した時の値である。比較例 30 ~ 32

ニッケル製坩堝中、 80°Cで充分に真空乾燥したフッ化ニオブ酸カリウム 2000gにナトリウムをフッ化ニオブ酸カリウムの 10倍モル量を投入し、ァルゴン雰囲気下 1000°Cで 20時間還元反応を行った。反応後冷却させ、還元物を水洗した後に、 95%硫酸、水で順次洗浄した後に真空乾燥した。さらにシリカアルミナボール入りのアルミナポットのポールミルを用いて 40時間粉碎した後、粉碎物を 50%硝酸と 10%過酸化水素水の 3 ： 2 (質量比）混合液中に浸漬撹拌した。その後、 pHが 7になるまで充分水洗して不純物を除去し、真空乾燥した。作製したニオブ粉の平均粒径は 1.3/xmであつた。この様にして得られた、ニオブ粉 30 gを SUS 304製の反応容器に入れ、 300 で 0.5〜4時間窒素を導入し続けて、ニオブ窒化物を得た。この窒化物を熱電導度から窒素量を求める LE CO社製窒素量測定器を用いて窒素量を求め、別途測定した粉体の質量との比を窒化量としたところ、 0.02〜0.30質量％であった。このニオブ窒化物を実施例 1と同様の操作で造粒、成型、焼結を行って焼結体を得た。

この様にして得た、焼結体 50個について、 20Vの電圧で、 0.1%リン酸水溶液を用い、 200分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、 60 %硝酸マンガン水溶液に浸漬後 220°Cで 30分加熱することを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に他方の電極層として二酸化マンガン層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量と L C値の平均 (n=各 50個）を表 22に示す。尚、 LC値は室温で 6.3V、 1分間印加した時の値である。比較例 33 ~ 35

ニオブインゴット 50 gを SUS 304製の反応容器に入れ、 400°Cで 12時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊を鉄製ポールを入れた SUS 304製のポットに入れ 10時間粉碎した。さらに、この粉砕物を前述した S US 304製反応器に入れ、再度、前述した条件で水素化した。次に、 S US 304製の湿式粉碎機（商品名「アトライ夕」 ) に、この水素化物を水で 20体積％のスラリーにしたもの及びジルコニァボールを入れ 6時間湿式粉砕した。このスラリーを遠心沈降の後、デカンテ一シヨンして粉碎物を取得した。粉砕物を 1.33X 10² P aの減圧下、 50^DCの条件で真空乾燥した。続いて、水素化ニオブ粉を 1.33X 10— ²P aの減圧下、 400°Cで 1時間加熱し脱水素した。作製したニオブ粉の平均粒径は 1.0 mであった。ニオブ粉 30 gを SUS 304製の反応容器に入れ、 300 で 0.5〜 3時間窒素を導入し続けて、ニオブ窒化物を得た。この窒化物を熱電導度から窒素量を求める LE CO社製窒素量測定器を用いて窒素量を求め、別途測定した粉体の質量との比を窒化量としたところ、 0.03〜0.28質量％であった。このニオブ窒化物を実施例 94と同様の操作で造粒、成型、焼結を行って焼結体を得た。

この様にして得た、焼結体 50個について、 20Vの電圧で、 0.1%リン酸水溶液を用い、 200分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、誘電体酸化被膜の上に、過硫酸アンモニゥム 10%水溶液とアントラキノンスルホン酸 0.5%水溶液の等量混合液を接触させた後、ピロ一ル蒸気を触れさせる操作を少なくとも 5回行うことによりポリピロールからなる他方の電極を形成した。引き続き、その上に、力一ボン層、銀べ一スト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量と LC値の平均（n=各 50個）を表 22に示す。尚、 < 値は室温で6.3¥、 1分間印加した時の値である。

表 22

実施例 154

ニオブインゴット 184 gとランタンの粉末 2.8gを用い、ァ一ク溶解でランタンを 1モル％含むランタン含有ニオブインゴット（合金）を作製した。このインゴット 50 gを SUS 304製の反応容器に入れ、 400°Cで 10 時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたランタン含有ニオブ塊を、 S US製ポールを入れた S US 304製のポットに入れ 10時間粉砕した。次に、 SUS 304製のスパイクミルに、この水素化物を水で 20体積％のスラリーにしたもの及びジルコ二アポ一ルを入れ、 7時間湿式粉砕した。このスラリーを遠心沈降の後、デカンテーシヨンして粉砕物を取得した。粉碎物を 1.33X 1 0² P a、 5 0°Cの条件で減圧乾燥した。

続いて、水素化ランタン含有ニオブ粉を 1.33X 1 0_²P a、 400 で1 時間加熱し脱水素した。作製したランタン含有ニオブ粉の平均粒径は 1.0M mであり、ランタン含有量は 1モル％であった。このランタン含有ニオブ粉を 4X 1 0— ³P aの減圧下、 1100°Cで造粒した。その後、造粒塊を解碎し、平均粒径 1 0 0 mの造粒粉を得た。

このようにして得られた、ランタン含有ニオブ造粒粉を 0.3πΐΓηφの二ォブ線と共に成型し、およそ 0.3cmX0.18cmX0.45cmの成型体（約 O.lg) を作製した。

次にこれらの成型体を 4 X 1 0— ³P aの減圧下、 1200 で 3 0分放置することにより焼結体を得た。得られた焼結体を、 0.1%リン酸水溶液中で、 8 0°Cの温度で 2 00分間、 20Vの電圧で化成することにより、表面に誘電体層を形成した。この後、 30 %硫酸中での容量と、 2 0 %リン酸水溶液中での漏れ電流（以下「LC」と略す）を各々測定した。その結果を表 2 3 (No. 1及び No. 2) に示す。実施例 155〜 195

前述のルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユー口ピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルピウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、カドミウム、水銀、鉛、硫黄、セレン、テルルの少なくとも 1種の元素を含むニオブ焼結体を作製するために、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジゥム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、八フニゥム、バナジウム、ォスミゥム、イリジウム、プラチナ、金、カドミウム、水銀、鉛、硫黄、セレン、テルルの粉末とニオブ粉末を任意の割合で用い、アーク溶解でルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イツトリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニゥム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、八フニゥム、バナジウム、オスミウム、イリジゥム、プラチナ、金、カドミウム、水銀、鉛、硫黄、セレン、テルルの少なくとも 1種の元素を含有するニオブインゴットを作成した。以下、このィンゴット 5 0 0 gについて実施例 1 5 4と同様な装置を用いて時間を変化させて粉碎した。この様にして得られたルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ブラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシゥム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、力ドミゥム、水銀、鉛、硫黄、セレン及びテルルからなる群から選ばれる少なくとも 1種を含有するニオブ粉を用い、焼結体を作成し、容量と L Cを各々測定した。その結果を表 2 3 (N o . 1及び N o . 2 ) に示す。比較例 3 6〜 3 9

実施例 1 5 4〜1 9 5と比較するため、ルビジウム、セシウム、マグネシゥム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシゥム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、カドミウム、水銀、鉛、硫黄、セレン、テルルを含まない平均粒径の異なるニオブ粉 4種を実施例 1と同様な操作で作成した。このニオブ粉を用いて実施例 1 5 4と同様な操作で焼結体を作成して容量と L Cを測定した。その結果を表 2 3 (N o . 1及び N o . 2 ) に示す。表 2 3 (N o . 1 ) 沮成平均粒径

元素モノレ比 ( μ τη)

実施例 154 Nb:La 99:1 1.0 108000 21 実施例 155 Nb:La 99:1 0.5 228000 125 実施例 156 Nb:La 99:1 0.7 151000 55 実施例 157 Nb:La 99:1 1.3 92000 11 実施例 158 Nb:Sc 99.9:0.1 1.0 106000 36 実施例 159 Nb:Y 97:3 1.0 106000 23 実施例 160 Nb:Pr 99: 1 1.0 105000 32 実施例 161 Nb:Sm 99:1 1.0 107000 37 実施例 162 Nb:Eu 99.5:0.5 1.0 104000 39 実施例 163 Nb:Gd 98.5:1.5 1.0 103000 40 実施例 164 Nb:Tb 99.8:0.2 丄.0 105000 41 実施例 165 Nb:Dy 99:1 1.0 107000 39 実施例 166 Nb:Ho 99:7:0.3 1.0 106000 44 実施例 167 Nb:Er 99.5:0.5 1.0 106000 25 実施例 168 Nb:Tm 99.8:0.2 1.0 103000 37 実施例 169 Nb:Yb 97:3 1.0 105000 26 実施例 170 Nb:Lu 95:5 1.0 104000 27 実施例 171 Nb:Hf 93:7 1.0 105000 35 実施例 172 Nb:V 99.9:0.1 1.0 109000 48 実施例 173 Nb:Os 99.9:0.1 1.0 107000 43 実施例 174 Nb:Ir 99.9:0.1 1.0 107000 44 実施例 175 Nb:Pt 99.8:0.2 1.0 102000 37 実施例 176 Nb:Au 99.8:0.2 1.0 101000 41 実施例 177 Nb:Cd 99.7:0.3 1.0 109000 35 実施例 178 Nb:Hg 99.9:0.1 1.0 101000 43 実施例 179 Nb:Pb 99.9:0.1 1.0 102000 36 実施例 180 Nb:S 95:5 1.0 108000 35 ( o. 2)

実施例 196〜 202 ラン夕ン含有量の異なるラン夕ン含有ニオブ粉を得るために、アーク溶解で処理する、ニオブ量、ランタン量を変えて、ランタンを 0.01〜20モル％含む、ランタン含有ニオブインゴットを作製した。以下、各ランタン濃度を有するランタン含有ニオブインゴット 500 gについて、実施例 154と同様な操作で焼結体を作製し、容量と LCを各々測定した。その結果を表 24 に示す。表 24

実施例 203〜 207

ニオブインゴット lOOOgを SUS 304製の反応容器に入れ、 400。Cで 10時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊を SUS製ポ —ルを入れた SUS 304製のポットに入れ 10時間粉碎した。次に、得られた水素化物を水で 20体積％のスラリーとし、ジルコニァポールと共に、 SUS 304製のスパイクミルに入れ、 7時間湿式粉砕した。このスラリーを遠心沈降の後、デカンテ一シヨンして粉碎物を取得した。粉碎物を 1.3X 10²P a、 50°Cの条件で減圧乾燥した。続いて、水素化ニオブ粉を 1. 3X 10— ² P a、 400 °Cで 1時間加熱し脱水素した。作製したニオブ粉の平均粒径は 1.0/2 mであった。このニオブ粉に、平均粒径が約 1 mの酸化ランタン、蓚酸ランタン、水素化ランタン、硝酸ランタン、またはランタン (金属）のいずれか 1種を任意の割合で混合した。この様にして得られた、ランタンを含有するニオブ粉を 4 X 10— ³ P aの減圧下、 1050°Cで造粒した。その後、造粒塊を解枠し、平均粒径 90 mの造粒粉を得た。このようにして得られた、ランタンを含有するニオブ造粒粉を 0 · 3mm φのニオブ線と共に成型し、およそ 0.3 c mX 0.18 c mX 0.45 cmの成型体（約 0. lg) を作製した。次にこれらの成型体を 4X 10— ³P aの減圧下、 1250°Cで 30分放置することにより焼結体を得た。得られた焼結体を、 0.1%リン酸水溶液中で、 80°Cの温度で 200分間、 20Vの電圧で化成することにより、表面に誘電体層を形成した。この後、 30%硫酸中での容量と、 20%リン酸水溶液中での LCを各々測定した。その結果を表 25に示す。表 25

実施例 208〜 212

ランタン含有ニオブ窒化物を得るために、実施例 154と同様な方法で作製したランタンを 0.9モル％含む平均粒径 0.9 mのランタン含有ニオブ粉 10 gを SUS 304製の反応容器に入れ、 300°Cで 0.5時間〜 20時間窒素を導入し続けて、ランタン含有ニオブ窒化物を得た。この窒化物を熱電導度から窒素量を求める LE CO社製窒素量測定器を用いて窒素量を求め、別途測定した粉体の質量との比を窒化量としたところ、 0.02〜0.81質量％であった。

このようにして得られた、ランタン含有ニオブ窒化物を実施例 154と同様な操作で造粒、成型、焼結し、得られた焼結体を 0.1%リン酸水溶液中で、 80°Cの温度で 200分間、 20Vの電圧で化成することにより、表面に誘電体層を形成した。この後、 3 0 %硫酸中での容量と、 2 0 %リン酸水溶液中での L Cを各々測定した。その結果を表 2 6に示す。表 2 6

実施例 2 1 3〜 2 1 5

ランタン含有ニオブ粉とニオブ粉の混合物からなる焼結体を得るために実施例 1 5 4と同様な方法でランタンを 1 0モル％含む、平均粒径 1. 0 mのランタン含有ニオブ粉を得た。

これとは別に、ニッケル製坩堝中、 8 0 °Cで充分に減圧乾燥したフッ化二ォブ酸カリウム 2000 gにナトリウムをフッ化ニオブ酸カリウムの 1 0倍モル量を投入し、アルゴン雰囲気下 1000°Cで 2 0時間還元反応を行った。反応後冷却させ、還元物を水洗した後に、 9 5 %硫酸、水で順次洗浄した後に減圧乾燥した。さらにシリカアルミナボール入りのアルミナポットのポールミルを用いて 4 0時間粉碎した後、粉碎物を 5 0 %硝酸と 1 0 %過酸化水素水の 3 : 2 (質量比）混合液中に浸漬撹拌した。その後、 p Hが 7になるまで充分水洗して不純物を除去し、減圧乾燥した。作製したニオブ粉の平均粒径は 1. 2 mであった。

このようにして得られた、ランタン含有ニオブ粉とニオブ粉を表 2 7に示す割合で充分に混合し、実施例 1 5 4と同様な方法で造粒、成型、焼結を行つて焼結体を得た。この焼結体について容量、 LCを各々測定した。その結果を表 27に示す。実施例 216〜 218

ラン夕ン含有ニオブ粉とニオブ粉の混合物からなるラン夕ン含有ニオブ窒化物の焼結体を得るために実施例 1と同様な方法でランタンを 10モル％含む、平均粒径 l.O mのランタン含有ニオブ粉を得た。これとは別に、ニォブインゴット 50 gを SUS 304製の反応容器に入れ、 400°Cで 12時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊を、鉄製ポールを入れた SUS 304製のポットに入れ 10時間粉碎した。さらに、この粉碎物を前述した SUS 304製反応器に入れ、再度、前述した条件で水素化した。次に、 SUS 304製のスパイクミルに、この水素化物を水で 20体積％のスラリーにしたもの及びジルコ二アポ一ルを入れ 6時間湿式粉砕した。

このスラリーを遠心沈降の後、デカンテーシヨンして粉砕物を取得した。粉砕物を 1.3X 10²P a、 50°Cの条件で減圧乾燥した。続いて、水素化ニオブ粉を 1.33X 10一² P aの減圧下、 400 °Cで 1時間加熱し脱水素した。作製したニオブ粉の平均粒径は 1.1 であった。

このようにして得られた、ランタン含有ニオブ粉とニオブ粉を任意の割合で充分に混合し、実施例 210と同様な方法で窒化物を得た後、造粒、成型、焼結を行って焼結体を得た。この焼結体について容量、 LCを各々測定した。その結果を表 27に示す。表 27

実施例 219〜 220

実施例 219は実施例 154と、実施例 220は実施例 182と、それぞれ同様な方法で得た焼結体を各 50個用意した。これらの焼結体を 20Vの電圧で、 0.1%リン酸水溶液を用い、 6時間電解酸化して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、 60 %硝酸マンガン水溶液に浸漬後 22 で 3 0分加熱することを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に他方の電極層として二酸化マンガン層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量と LC値の平均（n=各 50個）を表 28に示す。なお、 LC値は室温で 6.3V、 1分間印加した時の値である。実施例 221〜実施例 222

実施例 221は実施例 159と、実施例 222は実施例 204と、それぞれ同様な方法で得た焼結体を各 50個用意した。これらの焼結体を 20Vの電圧で、 0.1%リン酸水溶液を用い、 6時間電解酸化して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、 35%酢酸鉛水溶液と 35%過硫酸アンモニゥム水溶液の 1 ： 1 (容量比）混合液に浸漬後、 4 0 °Cで 1時間反応させることを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に他方の電極層として二酸化鉛と硫酸鉛の混合層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量と L C値の平均（n =各 5 0個）を表 2 8に示す。なお、 L C値は室温で 6. 3V、 1分間印加した時の値である。実施例 2 2 3〜2 2 6

実施例 2 2 3は実施例 1 6 7と、実施例 2 2 4は実施例 1 8 9と、実施例

2 2 5は実施例 2 1 1と、実施例 2 2 6は実施例 2 1 5と、それぞれ同様な方法で得た焼結体を各 5 0個用意した。これらの焼結体を 2 0 Vの電圧で、

0, 1 %リン酸水溶液を用い、 6時間電解酸化して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、誘電体酸化被膜の上に、過硫酸アンモニゥム 1 0 %水溶液とアントラキノンスルホン酸 0. 5%水溶液の等量混合液を接触させた後、ピロール蒸気を触れさせる操作を少なくとも 5回行うことによりポリピロールからなる他方の電極（対極）を形成した。

引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量と L C値の平均（n =各 5

0個）を表 2 8に示す。なお、 L C値は室温で 6. 3V、 1分間印加した時の値である。実施例 2 2 7〜 2 3 1

実施例 2 2 7は実施例 1 7 0と、実施例 2 2 8は実施例 1 9 1と、実施例 2 2 9は実施例 2 0 5と、実施例 2 3 0は実施例 2 1 0と、実施例 2 3 1は実施例 218と、同様な方法で得た焼結体を各 50個用意した。これらの焼結体を 20Vの電圧で、 0.1%リン酸水溶液を用い、 6時間電解酸化して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、このニオブ燒結体を、過硫酸アンモニゥム 25質量％を含む水溶液（溶液 1) に浸漬した後引き上げ、 80°C で 30分乾燥させ、次いで誘電体を形成した燒結体を、 3, 4_エチレンジォキシチォフェン 18質量％を含むイソプロパノール溶液（溶液 2) に浸漬した後引き上げ、 60°Cの雰囲気に 10分放置することで酸化重合を行った。これを再び溶液 1に浸漬し、さらに前記と同様に処理した。溶液 1に浸漬してから酸化重合を行うまでの操作を 8回繰り返した後、 50°Cの温水で 10 分洗浄を行い、 100°Cで 30分乾燥を行うことにより、導電性のポリ（3， 4一エチレンジォキシチォフェン）からなる他方の電極（対極）を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量と LC値の平均（n=各 5 0個）を表 28に示す。なお、 LC値は室温で 6.3V、 1分間印加した時の値である。比較例 40〜 42

ニッケル製坩堝中、 80°Cで充分に減圧乾燥したフッ化ニオブ酸カリウム 2000gにナトリウムをフッ化ニオブ酸カリウムの 10倍モル量を投入し、ァルゴン雰囲気下 1000°Cで 20時間還元反応を行った。反応後冷却させ、還元物を水洗した後に、 95%硫酸、水で順次洗浄した後に減圧乾燥した。さらにシリカアルミナボール入りのアルミナポットのポールミルを用いて 40時間粉砕した後、粉碎物を 50%硝酸と 10%過酸化水素水の 3 ： 2 (質量比）混合液中に浸漬撹拌した。その後、 pHが 7になるまで充分水洗して不純物を除去し、減圧乾燥した。作製したニオブ粉の平均粒径は 1.3 mであつた。この様にして得られた、ニオブ粉 30 gを SUS 304製の反応容器に入れ、 300でで0. 5〜4時間窒素を導入し続けて、ニオブ窒化物を得た。この窒化物を熱電導度から窒素量を求める L E CO社製窒素量測定器を用いて窒素量を求め、別途測定した粉体の質量との比を窒化量としたところ、 0.02〜0.30質量％でぁった。このニオブ窒化物を実施例 154と同様の操作で造粒、成型、焼結を行って焼結体を得た。この様にして得た、焼結体 50 個について、 20Vの電圧で、 0.1%リン酸水溶液を用い、 6時間電解酸化して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、 60%硝酸マンガン水溶液に浸漬後 220°Cで 30分加熱することを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に他方の電極層として二酸化マンガン層を形成した。引き続き、その上に、力 —ボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリ一ドフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量と LC値の平均（n=各 50個）を表 28に示す。なお、じ値は室温で6.3¥、 1分間印加した時の値である。比較例 43〜 45

ニオブインゴット 50 gを SUS 304製の反応容器に入れ、 400°Cで 12時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊を鉄製ポールを入れた S US 304製のポットに入れ 10時間粉碎した。さらに、この粉碎物を前述した SUS 304製反応器に入れ、再度、前述した条件で水素化した。次に、 SUS 304製の湿式粉碎機（商品名「アトライタ」）に、この水素化物を水で 20体積％のスラリーにしたもの及びジルコニァポールを入れ 6時間湿式粉碎した。このスラリーを遠心沈降の後、デカンテーシヨンして粉砕物を取得した。粉碎物を 1.33X 10² P aの減圧下、 50 の条件で減圧乾燥した。続いて、水素化ニオブ粉を 1.33X 10_²P aの減圧下、 400°Cで 1時間加熱し脱水素した。作製したニオブ粉の平均粒径は l.Ow mであった。ニオブ粉 3 0 gを S U S 3 0 4製の反応容器に入れ、 3 0 0 °C で 0. 5〜 3時間窒素を導入し続けて、ニオブ窒化物を得た。この窒化物を熱電導度から窒素量を求める L E C〇社製窒素量測定器を用いて窒素量を求め、別途測定した粉体の質量との比を窒化量としたところ、 0. 03〜0. 28質量％であった。このニオブ窒化物を実施例 1 5 4と同様の操作で造粒、成型、焼結を行って焼結体を得た。この様にして得た、焼結体 5 0個について、 2 0 V の電圧で、 0. 1 %リン酸水溶液を用い、 6時間電解酸化して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、誘電体酸化被膜の上に、過硫酸アンモニゥム 1 0 %水溶液とアントラキノンスルホン酸 0. 5%水溶液の等量混合液を接触させた後、ピロ一ル蒸気を触れさせる操作を少なくとも 5回行うことによりポリピロ一ルからなる他方の電極を形成した。引き続き、その上に、力一ボン層、銀べ一スト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量と L C値の平均（n =各 5 0個）を表 2 8に示す。なお、 L C値は室温で 6. 3V、 1分間印加した時の値である。

表 2 8

実施例 2 3 2 2 3 8、比較例 4 6 4 8

コンデンサの耐熱性を以下のように測定した。

表 2 9に示した各実施例または各比較例で作成したコンデンサをそれぞれ 5 0個を用意し、厚さ 1. 5mmの積層基板にハンダとともに搭載して 2 3 0 °Cのリフロー炉を 3 0秒かけて通過させ、これを 3回繰り返した。

ここで、コンデンサは、リフロー炉通過時に約 2 3 0 °C X 3 0秒 X 3回加熱され、実用的な熱履歴（例えば、基板の表面に実装した部品の八ンダ付け、基板の裏面に実装した部品の八ンダ付け、後付部品の八ンダ付けを実施した場合の 3回のハンダ付け熱履歴など）に対しての評価がなされる。

リフロー炉を通過させる前と 3回通過した後の L C値を測定し、その平均値及びその増加率（リフロー後の LC値/リフロー前の LC値）を表 29に示した。本発明のコンデンサは、 LC増加率が 5倍以下、好ましくは 3倍以下であり、リフロー後の LC値も 100 Aを越すものは無かった。表 29

* 1 実施例 10 1と同様な方法で得た焼結体を用い、実施例 48と同様にチップ型コンデンサを作成した。

Claims

請求の範囲

1 . クロム、モリブデン、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニゥム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマス、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリゥム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミゥム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、セレン及びテルルからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を含むことを特徴とするコンデンサ用ニオブ粉。

2 . クロム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を含む請求の範囲 1記載のコンデンサ用ニオブ粉。

3 . 少なくとも 1種の元素が、タングステンである請求の範囲 2記載のコンデンサ用ニオブ粉。

4 . 少なくとも一種の元素が、クロム及びタングステンである請求の範囲 2 記載のコンデンサ用ニオブ粉。

5 . ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を含む請求の範囲 1記載のコンデンサ用ニ才ブ粉。

6. 少なくとも 1種の元素が、ホウ素である請求の範囲 5記載のコンデンサ用ニオブ粉。

7. 少なくとも 1種の元素が、アルミニウムである請求の範囲 5記載のコンデンサ用ニオブ粉。

8. セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジゥム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素及びビスマスからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を含む請求の範囲 1記載のコンデンサ用ニオブ粉。

9. レニウム、亜鉛、ヒ素、リン、ゲルマニウム、スズ及びネオジムからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を含む請求の範囲 8記載のコンデンサ用ニオブ粉。

10. 少なくとも 1種の元素が、レニウムである請求の範囲 9記載のコンデンサ用ニオブ粉。

11. 少なくとも 1種の元素が、ネオジムである請求の範囲 9記載のコンデンサ用ニオブ粉。

12. 少なくとも 1種の元素が、亜鉛である請求の範囲 9記載のコンデンサ用ニオブ粉。

13. ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユー口ピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルピウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、八フニゥム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、セレン及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を含む請求の範囲 1記載のコンデンサ用ニオブ粉。

14. ランタン、イットリウム、エルビウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を含む請求の範囲 13記載のコンデンサ用ニオブ粉。

15. 少なくとも 1種の元素が、ランタンである請求の範囲 14記載のコンデンサ用ニオブ粉。

16. 少なくとも 1種の元素が、イットリウムである請求の範囲 14記載のコンデンサ用ニオブ粉。

17. 元素が、ニオブ粉中 10モル％以下の量含まれている請求の範囲 1乃至 16のいずれか 1項に記載のニオブ粉。

18. 元素が、ニオブ粉中 0.01〜10モル％の量含まれている請求の範囲 1 7記載のニオブ粉。

19. 元素が、ニオブ粉中 0.1〜 7モル％の範囲で含まれている請求の範囲 18記載のニオブ粉。

20. ニオブ粉の平均粒径が、 0.05^m〜5 mの範囲である請求の範囲 1 乃至 16のいずれか 1項に記載のニオブ粉。

21. ニオブ粉の平均粒径が、 0.2 ΠΙ〜4 の範囲である請求の範囲 2 0記載のニオブ粉。

22. ニオブ粉の BET比表面積が、 0.5〜40m²/gの範囲である請求の範囲 1乃至 16のいずれか 1項に記載のニオブ粉。

23. ニオブ粉の BET比表面積が、 1〜2 Orr^Zgの範囲である請求の範囲 22に記載のニオブ粉。

24. さらに、窒素、炭素、ホウ素及び硫黄元素からなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素を含む請求の範囲 2、 3、 4、 7、 8、 9、 10、 11， 12、 13、 14、 15及び 16のいずれか 1項に記載のニオブ粉。

25. さらに、窒素、炭素及び硫黄元素からなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素を含む請求の範囲 5または 6に記載のニオブ粉。

26. 窒素、炭素、ホウ素及び硫黄の元素からなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素の含有量が、 200， 000 p pm以下である請求の範囲 24または 25に記載のニオブ粉。

27. 窒素、炭素、ホウ素及び硫黄の元素からなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素の含有量が、 50 p p m〜200， 000 p p mである請求の範囲 2 6に記載のニオブ粉。

2 8 . 請求の範囲 1乃至 2 7のいずれか 1項に記載のニオブ粉を造粒して得られる平均粒径が 1 0 111〜 5 0 0 mのニオブ造粒物。

2 9 . 平均粒径が 3 0 m〜2 5 0 mである請求の範囲 2 8記載のニオブ造粒物。

3 0 . 請求の範囲 1乃至 2 7のいずれか 1項に記載のニオブ粉を焼結して得られる焼結体。

3 1 . 請求の範囲 2 8または 2 9に記載のニオブ造粒物を焼結して得られる焼結体。

3 2 . 請求の範囲 3 0または 3 1に記載のニオブ焼結体を一方の電極とし、前記焼結体表面上に形成された誘電体と、前記誘電体上に設けられた他方の電極とから構成されるコンデンサ。

3 3 . 誘電体の主成分が酸化ニオブである請求の範囲 3 2に記載のコンデンサ。

3 4 . 酸化ニオブが、電解酸化により形成されたものである請求の範囲 3 3 に記載（

3 5 . 他方の電極が、電解液、有機半導体及び無機半導体からなる群より選ばれる少なくとも 1種の材料である請求の範囲 3 2に記載のコンデンサ。

3 6 . 他方の電極が有機半導体からなり、該有機半導体がベンゾピロリン 4 量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチォテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシァノキノジメタンを主成分とする有機半導体及び導電性高分子からなる群より選ばれる少なくとも 1種の材料である請求の範囲 3 2に記載のコンデンサ。

3 7 . 導電性高分子が、ポリピロール、ポリチォフェン、ポリア二リン及びこれらの置換誘導体から選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲 3 6に記載のコンデンサ。

3 8 . 導電性高分子が、下記一般式（1 ) または一般式（2 )

(1) (2)

(式中、！^〜尺⁴は、互いに同一であっても相違してもよく、各々水素原子、炭素数 1〜 1 0の直鎖もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、 1級、 2級もしくは 3級ァミノ基、 C F ₃基、フエニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。 R ¹と R ²及び R ³と R ⁴ の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも 1つ以上の 3〜 7員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよい。前記環状結合鎖には、カルボニル、ェ一テル、エステル、アミド、スルフイド、スルフィニル、スルホニル、ィミノの結合を任意の位置に含んでもよい。 Xは酸素、硫黄または窒素原子を表わし、 R ⁵は Xが窒素原子の時のみ存在して、独立して水素原子または炭素数 1〜 1 0の直鎖もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のァルキル基を表わす。）で示される繰り返し単位を含む重合体に、ド一パントをドープした導電性高分子である請求の範囲 3 6に記載（

3 9 . 導電性高分子が、下記一般式（3 )

(式中、 R ⁶及び R ⁷は、互いに同一であっても相違してもよく、各々水素原子、炭素数 1〜 6の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、 2つの酸素原子を含む少なくとも 1つ以上の 5〜 7員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフエ二レン構造のものが含まれる。）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子である請求の範囲 3 8記載のコンデンサ。

4 0 . 前記一般式（3 ) で示される繰り返し単位を含む導電性高分子が、ポリ（3 , 4—エチレンジォキシチォフェン）である請求の範囲 3 9記載のコンデンサ。

4 1 . 他方の電極が、層状構造を有する有機半導電体からなる請求の範囲 3 6記載のコンデンサ。

4 2 . 他方の電極が、有機スルホン酸ァニオンをドーパントとして含んだ有機半導体材料である請求の範囲 3 6記載のコンデンサ。

4 3 . ニオブ粉を、液体窒化、イオン窒化、及びガス窒化の方法からなる群より選ばれる少なくとも 1種の方法により表面処理することを特徴とする請求の範囲 2 4または 2 5に記載の窒素を含むニオブ粉の製造方法。

4 4 . ニオブ粉を、ガス炭化、固相炭化、及び液体炭化の方法からなる群より選ばれる少なくとも 1種の方法により表面処理することを特徴とする請求の範囲 2 4または 2 5に記載の炭素を含むニオブ粉の製造方法。

4 5 . ニオブ粉を、ガスホウ化、及び固相ホウ化の方法からなる群より選ばれる少なくとも 1種の方法により表面処理することを特徴とする請求の範囲 2 4記載のホウ素を含むニオブ粉ので製造方法。

4 6 . ニオブ粉を、ガス硫化、イオン硫化、及び固相硫化の方法からなる群より選ばれた少なくとも 1種の方法により表面処理することを特徴とする請求の範囲 2 4または 2 5記載の硫黄を含むニオブ粉の製造方法。

4 7 . 請求の範囲 3 2乃至 4 2のいずれか 1項に記載のコンデンサを使用した電子回路。

4 8 . 請求の範囲 3 2乃至 4 2のいずれか 1項に記載のコンデンサを使用した電子機器。