WO2002013320A1

WO2002013320A1 - Feuille conductrice anisotrope

Info

Publication number: WO2002013320A1
Application number: PCT/JP2001/006804
Authority: WO
Inventors: Hisao Igarashi; Kazuo Inoue; Ryoji Setaka
Original assignee: Jsr Corporation
Priority date: 2000-08-09
Filing date: 2001-08-08
Publication date: 2002-02-14
Also published as: US6849335B2; US20040009343A1; EP1315241A4; CN1230944C; KR100626774B1; CN1446390A; TW536628B; KR20030022373A; AU2001278695A1; EP1315241A1

Description

明

異方導電性シート技術分野

本発明は、厚み方向に導電性を示す異方導電性シートに関するものである。

糸田

背景技術

異方導電性エラストマ一シートは、厚み方向にのみ導電性を示すもの、または厚み方向に加圧されたときに厚み方向にのみ導電性を示す加圧導電性導電部を有するものであり、ハンダ付けあるいは機械的嵌合などの手段を用いずにコンパクトな電気的接続を達成することが可能であること、機械的な衝撃やひずみを吸収してソフトな接続が可能であることなどの特長を有するため、このような特長を利用して、例えば電子計算機、電子式デジタル時計、電子カメラ、コンピューターキ一ボードなどの分野において、回路装置、例えばプリント回路基板とリードレスチップキヤリァー、液晶パネルなどとの相互間の電気的な接続を達成するためのコネクタ一として広く用いられている。

また、プリント回路基板や半導体集積回路などの回路装置の電気的検査においては、検査対象である回路装置の一面に形成された被検査電極と、検査用回路基板の表面に形成された検查用電極との電気的な接続を達成するために、回路装置の被検査電極領域と検査用回路基板の検査用電極領域との間に異方導電性ェラストマ一シートを介在させることが行われている。

従来、このような異方導電' I¹生エラストマ一シートとしては、種々の構造のものが知られている。

例えば無加圧の状態で導電性を示す異方導電性エラストマーシートとしては、絶縁性ゴムよりなるシート基体中に、導電性繊維が厚み方向に伸びるよう配向した状態で配列されてなるもの、カーボンブラックゃ金属粉末が配合されてなる導電性ゴムと絶縁性ゴムとが面方向に沿つて交互に積層されてなるもの（特開昭 5 0 - 9 4 4 9 5号公報参照）などが知られている。

一方、厚み方向に加圧した状態で導電性を示す異方導電性エラストマ一シートとしては、金属粒子をエラストマ一中に均一に分散して得られるもの（特開昭 5 1 - 9 3 3 9 3号公報参照）、導電性磁性体粒子をエラストマ一中に不均一に分布させることにより、厚み方向に伸びる多数の導電路形成部と、これらを相互に絶縁する絶縁部とが形成されてなるもの（特開昭 5 3 - 1 4 7 7 7 2号公報参照 ) 導電路形成部の表面と絶縁部との間に段差が形成されてなるもの（特開昭 6 1 - 2 5 0 9 0 6号公報参照）などが知られている。

而して、近年、電子部品あるいは電子部品応用機器の分野においては、加圧されていない状態では、表面に電荷を保持することができ、厚み方向に加圧されたときには、表面に保持された電荷を厚み方向に移動させることができ、これにより、表面における電荷量を制御することが可能なシートが要求されている。しかしながら、従来の異方導電性エラストマ一シートは、このような特性を十分に満足するものではない。発明の開示

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、無加圧の状態において、表面に電荷を保持することができ、し力も、厚み方向に加圧した状態において、表面に保持された電荷を厚み方向に移動させることができ、これにより、表面における電荷量を制御することが可能な異方導電性シートを提供することにある。

本発明の異方導電性シートは、エラストマ一よりなるシート基体中に、磁性を示す導電性粒子が厚み方向に並ぶよう配向しかつ面方向に分散した状態で含有されてなり、

無加圧の状態における厚み方向の体積固有抵抗を R。とし、厚み方向に l g / mm ² の圧力で加圧された状態における厚み方向の体積固有抵抗をとしたとき、体積固有抵抗 R！力〜1 Χ ΐ 0¹²Ω · ηιであり、体積固有抵抗 R。と体積固有抵抗との比（R。 /R ) が 1 X 1 0¹ 〜1 X 1 0⁴ であることを特徴とする。

本発明の異方導電†生シートにおいては、体積固有抵抗 R。が 1 X 10³ 〜l x 1 0¹⁴Ω · mであることが好ましい。

また、本発明の異方導電性シートにおいては、表面抵抗率が 1 X 10¹³〜 1 X 10¹⁶ ΩΖ口であることが好ましい。

また、本発明の異方導電性シートにおいては、シートの一面において、電子プロープ微量分析法によって検出される導電性粒子を構成する物質の占める面積の合計の割合が 1 5〜 60 %であることが好ましい。

また、本発明の異方導電性シートは、エラストマ一よりなるシート基体中に、体積固有抵抗が 1 X 10² 〜1 Χ 10⁷ Ω · mである磁性を示す導電性粒子が厚み方向に並ぶよう配向しかつ面方向に分散した状態で含有されてなることを特徴とする。

本発明の異方導電性シートにおいては、導電性粒子がフェライトよりなることが好ましい。

また、本発明の異方導電性シートにおいては、シート基体中に非磁性の導電性付与物質が含有されていてもよい。，本発明の異方導電性シートによれば、加圧された状態における厚み方向の体積固有抵抗が特定の範囲にあり、かつ、無加圧の状態における厚み方向の体積固有抵抗 R。と体積固有抵抗との比が特定の範囲にあるため、無加圧の状態においては、表面に電荷が保持されると共に、厚み方向に加圧した状態においては、表面に保持された電荷が厚み方向に移動し、これにより、表面における電荷量が制御される。図面の簡単な説明

図 1は、本発明に係る異方導電性シートの一例における構成を示す説明用断面図である。図 2は、金型内にシート成形材料層が形成された状態を示す説明用断面図である。

図 3は、シート成形材料層に厚み方向に平行磁場が作用された状態を示す説明用断面図である。

図 4は、実施例において、異方導電性シートの電気特性の評価のために使用した装置を示す説明図である。

〔符号の説明〕

1 異方導電性シート 10 シート基体

1 OA シート成形材料層

20 金型 21 上型，

22 下型 23 スぺーサー

0 アース板 45 ロール

P 導電性粒子発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

図 1は、本発明に係る異方導電性シートの構成を示す説明用断面図である。この異方導電性シートは、導電性エラストマ一よりなるシート基体 10中に、磁性をす導電性粒子 Pが当該シート基体 10の厚み方向に並ぶよう配向した状態でかつ当該シート基体 10の面方向に分散した状態で含有されて構成されている。シート基体 10の厚みは、例えば 0. 02~1 Omm、好ましくは 0. 05〜 8 mmである。

本発明の異方導電性シートにおいては、 .厚み方向に 1 gZmm² の圧力で加圧された状態における厚み方向の体積固有抵抗をとしたとき、体積固有抵抗 R ！力 S1 X 1 0⁷ 〜1 Χ 1 0¹²Ω · ΠΙ、好ましくは l x l O⁸ i x l O HQ ' m とされる。

この体積固有抵抗 Ri が 1 X 10⁷ Ω · m未満である場合には、当該異方導電性シートは、その表面に保持された電荷の放出または逆電荷の注入が容易に起こりやすいものとなるため、当該異方導電†生シートの表面における電荷量を制御することが困難となる。一方、この体積固有抵抗が 1 X 10"Ω ·πιを超える場合には、当該異方導電性シートを厚み方向に加圧したときに、その表面に保持された電荷を十分に放出することが困難となる。

また、本発明の異方導電性シートにおいては、無加圧の状態における厚み方向の体積固有抵抗を R。としたとき、体積固有抵抗 R。が 1 X 10⁹ 〜： L X 10" Ω · m、特に 1 X 10"〜1 X 10¹³Ω · mであることが好ましい。

この体積固有抵抗 R。が 1 X 10⁹ Ω · m未満である場合には、当該異方導電性シートの表面に電荷を十分に保持することが困難となることがある。一方、この体積固有抵抗 R。が 1 X 10¹⁴ Ω · mを超える場合には、当該異方導電性シートの表面に所要の量の電荷を保持させるために相当に長い時間が必要となり、また、異方導電性シートの表面に電荷が保持されても、当該電荷による放電が起こりやすいため、好ましくない。

また、本発明の異方導電性シートにおいては、体積固有抵抗 R。と体積固有抵抗，との比（R。 /R！ ) が 1 X 10¹ 〜： L X 10⁴ 、好ましくは 1 X 10² 〜1 X 10³ とされる。

この比（R。 ZRi ) が 1 x 10¹ 未満である場合には、当該異方導電性シートは、無加圧の状態における表面の電荷の保持性能と、厚み方向に加圧した状態における表面の電荷の保持性能との差が小さいものとなるため、当該異方導電性シートの表面における電荷量の制御が困難となる。一方、この比（R。 /Ra ) が 1 X 10⁴ を超える場合には、当該異方導電性シートを厚み方向に加圧した状態における厚み方向の電気抵抗が低くなり過ぎ、そのため、表面に保持された電荷が容易に厚み方向に移動する結果、表面における電荷量を制御することが困難となる。

また、本発明の異方導電性シートにおいては、表面抵抗率が 1 X 10¹³〜 1 X 10 口、特に 1 X 10い¹〜 1 X 10¹⁵ Ω /口であることが好ましい。この表面抵抗率が 1 X 10¹³ Ω/口未満である場合には、当該異方導電性シートの表面に電荷を十分に保持することが困難となることがある。一方、この表面抵抗率が 1 X 1 0 ^{1 6} ΩΖ口を超える場合には、当該異方導電性シートの表面に所要の量の電荷を保持させるために相当に長い時間が必要となり、また、異方導電性シートの表面に電荷が保持されても、当該電荷による放電が起こりやすいため、好ましくない。

本発明において、異方導電性シートの体積固有抵抗 R。、体積固有抵抗おょぴ表面抵抗率は、以下のようにして測定することができる。

体積固有抵抗 R。および表面抵抗率：

異方導電性シートの一面に、スパッター装置により、 A u— P dをターゲットとして、直径 1 6 mmの円板状表面電極を形成すると共に、この円板状表面電極と中心点が実質上同一である内径 3 O mmのリング状表面電極を形成する。一方、異方導電性シートの他面における前記円板状表面電極に対応する位置に、スパッター装置により、 A u— P dをターゲットとして、直径 3 0 mmの円板状の裏面電極を形成する。

そして、リング状表面電極をグランドに接続した状態で、円板状表面電極と裏面電極との間に 5 0 0 Vの電圧を印加し、当該円板状表面電極と当該裏面電極との間の電流値を測定し、この電流値から体積固有抵抗 R。を求める。

また、裏面電極をグランドに接続した状態で、円板状表面電極とリング状表面電極との間に 1 0 0 0 Vの電圧を印カ卩し、当該円板状表面電極と当該リング状表面電極との間の電流値を測定し、この電流値から表面抵抗率を求める。

体積固有抵抗：

異方導電性シートを、直径 5 O mmの金メッキされた電極板上に載置し、この異方導電性シートに、直径 1 6 mmの円板状電極とこの円板状電極と中心点が実質上同一である内径 3 O mmのリング状電極とを有するプローブを、 1 g /mm ² の圧力で押圧し、リング状電極をグランドに接続した状態で、電極板と円板状電極との間に 2 5 0 Vの電圧を印加し、当該電極板と当該円板状電極との間の電流値を測定し、この電流値から体積固有抵抗を求める。

シート基体 1 0を形成するエラストマ一としては、架橋構造を有する絶縁性の高分子物質が好ましい。この架橋高分子物質を得るために用いることのできる硬化性の高分子物質形成材料としては、種々のものを用いることができ、その具体例としては、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン一ブタジエン共重合体ゴム、アタリロニトリル—ブタジエン共重合体ゴムなどの共役ジェン系ゴムおよびこれらの水素添加物、スチレン一ブタジエンージェンブロック共重合体ゴム、スチレンーィソプレンブロック共重合体などのプロック共重合体ゴムおよびこれらの水素添加物、クロ口プレン、ウレタンゴム、ポリエステノレ系ゴム、ェピクロノレヒドリンゴム、シリコーンゴム、エチレン—プロ'ピレン共重合体ゴム、エチレン一プロピレン—ジェン共重合体ゴムなどが挙げられる。以上において、得られる異方導電性シートに耐候性が要求される場合には、共役ジェン系ゴム以外のものを用いることが好ましく、特に、成形加工性および電気特性の観点から、シリコーンゴムを用いることが好ましい。

シリコーンゴムとしては、液状シリコーンゴムを架橋または縮合したものが好ましレ、。液状シリコーンゴムは、その粘度が歪速度 1 0— ¹ s e cで 1 0 ⁵ ポアズ以下のものが好ましく、縮合型のもの、付加型のもの、ビュル基ゃヒドロキシル基を含有するものなどのいずれであってもよい。具体的には、ジメチ /レシリコーン生ゴム、メチルビニルシリコーン生ゴム、メチルフェニルビエルシリコーン生ゴムなどを挙げることができる。

これらの中で、ビル基を含有する液状シリコーンゴム（ビエル基含有ポリジメチルシロキサン）は、通常、ジメチルジクロロシランまたはジメチルジアルコキシシランを、ジメチルビユルクロロシランまたはジメチルビニルアルコキシシランの存在下において、加水分解および縮合反応させ、例えば引続き溶解一沈殿の繰り返しによる分別を行うことにより得られる。

また、ビエル基を両末端に含有する液状シリコーンゴムは、ォクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状シロキサンを触媒の存在下においてァニオン重合し、重合停止剤として例えばジメチルジビュルシロキサンを用い、その他の反応条件（例えば、環状シロキサンの量および重合停止剤の量）を適宜選択することにより得られる。ここで、ァユオン重合の触媒としては、水酸化テトラメチルァンモニゥムおよび水酸化 n―ブチルホスホニゥムなどのアル力リまたはこれらのシラノレート溶液などを用いることができ、反応温度は、 ί列えば 8 0〜1 3 0 °Cである。

このようなビュル基含有ポリジメチルシ口キサンは、その分子量 Mw (標準ポリスチレン換算重量平均分子量をいう。以下同じ。）が 1 0 0 0 0〜4 0 0 0 0 のものであることが好ましい。また、得られる導電路素子の耐熱性の観点から、分子量分布指数（標準ポリスチレン換算重量平均分子量 Mwと標準ポリスチレン換算数平均分子量 Mnとの比 MwZMnの値をいう。以下同じ。）が 2以下のものが好ましい。

一方、ヒドロキシル基を含有する液状シリコーンゴム（ヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン）は、通常、ジメチルジクロロシランまたはジメチルジァルコキシシランを、ジメチルヒドロクロロシランまたはジメチルヒドロアルコキシシランの存在下において、加水分解および縮合反応させ、例えば引続き溶解一沈殿の繰り返しによる分別を行うことにより得られる。

また、環状シロキサンを触媒の存在下においてァユオン重合し、重合停止剤として、例えばジメチルヒドロクロロシラン、メチルジヒドロクロロシランまたはジメチルヒドロアルコキシシランなどを用い、その他の反応条件（例えば、環状シロキサンの量および重合停止剤の量）を適宜選択することによつても得られる。ここで、ァユオン重合の触媒としては、 zK酸化テトラメチルアンモニゥムおよぴ水酸化 η—ブチルホスホニゥムなどのアル力リまたはこれらのシラノレート溶液などを用いることができ、反応温度は、例えば 8 0〜1 3 0°Cである。

このようヒドロキシル基含有ポリジメチルシ口キサンは、その分子量 Mwが 1 0 0 0 0〜4 0 0 0 0のものであることが好ましい。また、得られる導電路素子の耐熱性の観点から、分子量分布指数が 2以下のものが好ましい。

本発明においては、上記のビュル基含有ポリジメチルシロキサンおょぴヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサンのいずれか一方を用いることもでき、両者を併用することもできる。

本発明においては、高分子物質形成材料を硬化させるために適宜の硬化触媒を用いることができる。このような硬化触媒としては、有機過酸化物、脂肪酸ァゾ化合物、ヒドロシリノレ化触媒などを用いることができる。

硬化触媒として用いられる有機過酸化物の具体例としては、過酸化ベン

、過酸化ビスジシクロべンゾィル、過酸化ジクミル、過酸化ジターシャリーブチルなどが挙げられる。

硬化触媒として用いられる脂肪酸ァゾ化合物の具体例としては、ァゾビスィソプチロニトリルなどが挙げられる。

ヒドロシリル化反応の触媒として使用し得るものの具体例としては、塩化白金酸おょぴその塩、白金一不飽和基含有シロキサンコンプレックス、ビュルシロキサンと白金とのコンプレックス、白金と 1， 3—ジビュルテトラメチルジシロキサンとのコンプレックス、トリオルガノホスフィンあるいはホスフアイトと白金とのコンプレックス、ァセチルアセテート白金キレート、環状ジェンと白金とのコンプレックスなどの公知のものが挙げられる。

硬化触媒の使用量は、高分子物質形成材料の種類、硬化触媒の種類、その他の硬化処理条件を考慮して適宜選択されるが、通常、高分子物質形成材料 100重量部に対して 3〜15重量部である。

シート基体 10中に含有される導電性粒子 Pとしては、磁場を作用させることによつて容易に異方導電性シート 10の厚み方向に並ぶよう配向させることができる観点から、磁性を示す導電性粒子が用いられる。

このような導電性粒子 Pの具体例としては、ニッケル、鉄、コバルトなどの磁性を示す金属よりなる粒子若しくはこれらの合金よりなる粒子またはこれらの金属を含有する粒子、またはこれらの粒子を芯粒子とし、当該芯粒子の表面に金、銀、パラジウム、ロジウムなどの酸ィ匕しにくい導電性金属のメツキを施したもの

Z r F e 2 、 F e B e 2 、 FeRh、 Mn Z n、 N i ₃ Mn、 F e C o、 F e N i、 N i 2 Fe、 MnP " 、 F e Pd、 Fe Pd₃ 、 Fe₃ P t、 F e P t 、 CoP t、 CoP t ₃ 、 N i ₃ P tなどの強磁性金属間化合物からなる粒子、またはこの粒子を芯粒子とし、当該芯粒子の表面に金、銀、パラジウム、ロジゥムなどの酸化しにくレ、導電性金属のメッキを施したもの；化学式： M¹ O · F e 2 0₃ (但し、 M¹ は、 Mn、 F e、 N i、 Cu、 Z n 、 Mg、 Co、 L iなどの金属を示す。 ) で表されるフェライト、若しくはこれらの混合物（例えば Mn— Z nフェライト、 N i— Z nフェライトなど）、 Fe Mn ₂ 0₄ などのマンガナイト、化学式： M² O · C o 2 0₃ (但し、 M² は、 F e、 Niなどの金属を示す。 ) で表されるコパルタイト、 Ni ₀.₅ Zn₀.5 F e 2 0₄ 、 N i o. 35 Z n o. e 5 F e 2 ₄ 、 N i ₀. ? Z n ₀.₂ F e o. i F e ₂ O 、 N i o. 5 Zn₀.₄ F e o. ! F e ₂ 0₄ などの強磁性金属酸化物よりなる粒子、またはこの粒子を芯粒子とし、当該芯粒子の表面に金、銀、パラジウム、ロジゥムなどの酸化しにく、導電性金属のメツキを施したもの；

非磁性金属粒子、ガラスビーズ、カーボンなどの無機物質よりなる粒子、またはポリスチレン、ジビュルべンゼンによつて架橋されたポリスチレンなどのポリマーよりなる粒子を芯粒子とし、当該芯粒子の表面に、ニッケル、コノレトなどの導電性磁性体のメツキを施したもの、あるいは芯粒子に、導電性磁性体および酸ィ匕しにくい導電性金属の両方を被覆したものなどが挙げられる。

これらの導電性粒子の中では、体積固有抵抗 R。および体積固有抵抗が上記の条件を満足する異方導電性シートが確実に得られる点で、体積固有抵抗（以下、「体積固有抵抗 R_P 」という。）が 1 X 10² 〜1 X 10⁷ Ω · m、特に 1 X 10³ 〜： L X 10⁶ Ω - mの導電性粒子を用いることが好ましく、具体的には、化学式： M¹ O · F e ₂ 0₃ (但し、 M¹ は、 Mn、 F e、 N i、 Cu、 Z n、 Mg、 Co、 L iなどの金属を示す。 ) で表されるフェライト、若しくはこれらの混合物（例えば Mn_Znフェライト、 N i— Z nフェライトなど）よりなる導電性粒子を用いることが好ましい。

また、これらの導電性粒子は、その導電性を調整することを目的として、表面に絶縁被膜が形成されたものであってもよい。ここで、絶縁被膜としては、金属酸化物、酸化珪素化合物などの無機材料、樹脂、カップリング剤などの有機材料を用いることができる。

本発明において、導電性粒子の体積固有抵抗 R_P は、以下のようにして測定することができる。内径 25mm、深さ 5 Ommで底部が直径 25 mmの電極によって構成された有底筒状のセル内に導電性粒子を入れ、この導電性粒子を直径 25mmの円柱状の電極によって、 127 k g/cm² の圧力で押圧し、この状態で、電極間に 1 0Vの電圧を印加し、当該電極間の電流値を測定すると共に、電極間距離を測定し、これらの値から体積固有抵抗 R_P を求める。

また、導電性粒子 Pの数平均粒子径は、 1〜 1000 μ mであることが好ましく、より好ましくは 2〜500μιη、さらに好ましくは 5〜300/im、特に好ましくは 10〜 200 mである。

また、得られる異方導電性シートにおいて、導電性粒子 Pによって厚み方向に形成される導電路間の間隔が小さいものであること、すなわち分解能の高い異方導電特性が要求される場合には、導電性粒子 Pとして、数平均粒子径が小さいものを用いることが好ましく、具体的には、数平均粒子径が 1〜 20 m、特に 1 〜10 jumのものを用いることが好ましい。

また、導電性粒子 Pの粒子径分布 (D wZD n) は、 1〜 10であることが好ましく、より好ましくは 1. 01〜7、さらに好ましくは 1. 05〜5、特に好ましくは 1. 1〜4である。

このような条件を満足する導電性粒子を用いることにより、得られる異方導電性シートは、加圧変形が容易なものとなり、また、当該導電性粒子間に十分な電気的接触が得られる。

また、導電性粒子 Pの形状は、特に限定されるものではないが、高分子物質形成材料中に容易に分散させることができる点で、球状のもの、星形状のものあるいはこれらが凝集した 2次粒子による塊状のものであることが好ましい。

また、導電性粒子 Pの含水率は、 5%以下であることが好ましく、より好ましくは 3%以下、さらに好ましくは 2%以下、とくに好ましくは 1%以下である。このような条件を満足する導電性粒子を用いることにより、高分子物質形成材料を硬ィヒ処理する際に気泡が生ずることが防止または抑制される。

シート基体 10中における導電性粒子 Pの割合は、当該異方導電性シートの使用目的および用いられる導電性粒子の種類に応じて適宜選択されるが、体積分率で、通常 3〜 50%、好ましくは 5〜 30°/₀となる範囲から選択されることが好ましい。この割合が 3%未満である場合には、十分に電気抵抗の小さい導電路を形成することが困難となることがある。一方、この割合が 50%を超える場合には、得られる異方導電性シートは脆弱なものとなることがある。

本発明の異方導電性シートにおいては、当該異方導電性シートの一面において

、電子プローブ微量分析法（EPMA) によって元素分析試験を行ったときに、導電性粒子 Pを構成する物質が検出された領域の面積の合計の割合が、試験対象領域の面積の 15〜 60 %、特に 25〜 45 %であることが好ましい。

この割合が 15%未満である場合には、当該異方導電性シートの表面またはその付近に存在する導電性粒子 Pの割合が小さいため、その体積固有抵抗が高いものとなり、その結果、当該異方導電性シートの表面における電荷量の制御が困難となることがあり、また、厚み方向に必要な導電性を得るために、異方導電性シートを大きい圧力で加圧することが必要となるため、好ましくない。一方、この割合が 60%を超える場合には、当該異方導電性シートの表面またはその付近に存在する導電性粒子 Pの割合が大きいため、無加圧状態における厚み方向の体積固有抵抗 R。および表面抵抗率が低レ、ものとなりやす、。

以上において、導電性粒子 Pを構成する物質が検出された領域の面積の合計の割合は、具体的には、株式会社島津製作所製の「電子線マイクロアナライザー EPMA—8705」を用い、以下のようにして測定することができる。

X— Y試料ステージに異方導電性シートを載置し、その後、当該異方導電性シ一トの一面に電子線を照射し、これにより発生する特性 X線を検出して元素分析を行う。具体的な条件としては、電子線の照射スポットの寸法が 1 μπιΧ 1 μπι 、特性 X線の取り込み時間が 1 Oms e c、元素の検出深さが異方導電性シートの表面から約 2 μπιである。そして、 X— Υ試料ステージを X方向または Υ方向に 1 imずつ移動させることにより、合計で 512 X 512ポイントについて、電子線の照射、特性 X線の検出おょぴ元素分析を行う。このようにして測定された、異方導電性シートの一面における 512/zmX 512 μ mの試験対象領域についての元素分析の結果から、当該試験対象領域内における導電性粒子を構成する物質が検出された領域を示すマップを作成し、このマップを画像解析することにより、試験対象領域の面積に対する導電性粒子 Pを構成する物質が検出された領域の面積の合計の割合を求める。

本発明の異方導電性シートにおいては、体積固有抵抗 R。、体積固有抵抗 R i · および表面抵抗率の値を調整するために、必要に応じて、シート基体中 1 0中に、非磁性の導電性付与物質を分散させることができる。

このような非磁性の導電性付与物質としては、.それ自体導電†生を示す物質（以下、「自己導電性物質」ともいう。）、吸湿することによって導電性が発現される物質（以下、「吸湿導電性物質」ともいう。）などを用いることができ、これらの自己導電性物質および吸湿導電性物質は、いずれか一方を使用することも両者を併用することもできる。

自已導電性物質としては、一般的には、金属結合における自由電子により導電 '14を示す物質、余剰電子の移動によって電荷の移動が起こるもの、空孔の移動によって電荷の移動が起こるもの、主鎖に沿って π結合を有し、その相互作用により導電性を示す有機高分子物質、側鎖にある基の相互作用によつて電荷の移動を起こす物質などから選択して用いることができる。具体的には、白金、金、銀、銅、アルミゥニム、マンガン、亜鉛、錫、鉛、インジウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、クロムなどの非磁性金属；二酸化銅、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンなどの非磁'1"生導電性金属酸化物；ウイスカ、チタン酸カリウム、カーボンなどの導電性繊維物質；ゲルマニウム、珪素、インジウム燐、硫化亜鉛などの半導電 †生物質；カーポンプラック、グラフアイトなどの炭素系物質；ポリアセチレン系ポリマー、ポリフエ二レン系ポリマー、チォフエ二レン系ポリマー等の複素環ポリマーなどの導電性高分子物質などを用いることができ、これらは、単独でまたは 2種以上を組み合わせて導電性付与物質として用いることができる。

吸湿導電性物質としては、イオンを生成し、そのイオンによって電荷を運ぶ物質、水酸基やエステル基などの極性の大きい基を有する物質などから選択して用いることができる。

具体的には、第四級アンモニゥム塩、アミン系化合物などの陽イオンを生成する物質；脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンォキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩、高級アルコールエチレンォキサイド付加燐酸エステル塩などの陰ィオンを生成する物質；ベダン化合物などの陽イオンおよび陰イオンの両方を生成する物質；クロルポリシロキサン、アルコキシシラン、ァノレコキシポリシラン、アルコキシポリシロキサン等の珪素化合物、導電性ウレタン、ポリビュルアルコールまたはその共重合体等の高分子物質、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル等のアルコール系界面活性剤、多糖類などの極性の大きい基を有する物質などを用いることができ、これらは、単独でまたは 2種以上を組み合わせて導電性付与物質として用いることができる。

また、上記の吸湿導電性物質の中では、高い耐熱性を有し、弾性高分子物質との相溶性が良好で、弾性高分子物質の形成において重合阻害を引き起こさない点で、脂肪族スルホン酸塩が好ましい。

かかる脂肪族スルホン酸塩としては、 1一デカンスノレホン酸塩、 1—ゥンデ力ンスルホン酸塩、 1一ドデカンスルホン酸塩、 1一トリデカンスルホン酸塩、 1 ーテトラデカンスルホン酸塩、 1一ペンタデカンスルホン酸塩、 1一へキサデ力ンスルホン酸塩、 1一へプタデカンスルホン酸塩、 1ーォクタデカンスルホン酸塩、 1ーノナデカンスルホン酸塩、 1一エイコサンデカスルホン酸塩またはこれらの異性体などの炭素数が 1 0〜 2 0のアルキル基を有するものが好ましい。また、塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩が好ましく、特に、一層高い耐熱性を有する点で、ナトリウム塩が好ましい。

導電性エラストマ一中における非磁性の導電性付与物質の割合は、導電性付与物質の種類や目的とする導電性の程度などに応じて適宜設定されるが、通常、導電性付与物質として非磁性金属よりなるものを単独で用いる場合には、 0 . 2重量。 /₀以下、好ましくは 0 . 0 1〜0 . 1重量％、導電性付与物質として非磁性導電性金属酸化物よりなるものを単独で用いる場合には、 1重量％以下、好ましくは 0 . 0 5〜 0 . 5重量％、導電性付与物質として導電性繊維物質よりなるものを単独で用いる場合には、 0. 5重量％以下、好ましくは 0. 0 2〜0. 2重量 %、導電生付与物質としてカーボンブラックよりなるものを単独で用いる:^には、 1重量％以下、好ましくは 0. 0 8〜0 . 8重量％、導電性付与物質として導電性高分子物質よりなるものを単独で用いる場合には、 0 . 8重量％以下、好ましくは 0. 0 5〜0. 5重量％、導電性付与物質として吸湿導電性物質を単独で用いる場合には、 1重量％以下、好ましくは 0 . 0 8〜0. 8重量％の範囲から設定される。また、上記の種々の導電性付与物質を組み合わせて用いる場合には、その割合は上記の範囲を考慮して設定される。

また、導電'! 4エラストマ一中には、必要に応じて、通常のシリカ粉、コロイダルシリカ、エア口ゲルシリカ、アルミナなどの無機充填材を含有させることができる。このような無機充填材を含有させることにより、シート基体 1 0を形成するための材料のチクソトロピー性が確保され、その粘度が高くなり、しかも、導電性粒子の分散安定性が向上すると共に、高い強度を有するシート基体 1 0が得られる。 .

このような無機充填材の使用量は、特に限定されるものではないが、多量に使用すると、磁場による導電性粒子の配向を十分に達成することができなくなるため、好ましくない。

以上のような異方導電性シートは、例えば以下の方法によつて製造することができる。

先ず、硬化処理によつて絶縁性のエラストマ一となる液状の高分子物質形成材料中に、磁性を示す導電性粒子および必要に応じて用いられる非磁性の導電性付与物質が分散されてなる流動性のシート成形材料を調製し、図 2に示すように、このシート成形材料を金型 2 0内に注入してシート成形材料層 1 O Aを形成するここで、金型 2 0は、それぞれ矩形の強磁性体板よりなる上型 2 1および下型 2 2が、矩形の枠状のスぺーサー 2 3を介して互いに対向するよう配置されて構成され、上型 2 1の下面と下型 2 2の上面との間にキヤビティが形成されている次いで、上型 2 1の上面およぴ下型 2 2の下面に、例えば電磁石または永久磁石を配置し、金型内のシート成形材料層 1 O Aにその厚み方向に平行磁場をシート成形材料層 1 O Aの厚み方向に作用させる。その結果、シート成形材料層 1 0 Aにおいては、当該シート成形材料層中に分散されている導電性粒子 Pが、図 3 に示すように、面方向に分散された状態を維持しながら厚み方向に並ぶよう配向する。また、シート成形材料層 1 O A中に非磁性の導電性付与物質が含有されているには、当該導電性付与物質は、平行磁場が作用しても当該シート成形材料層 1 O A中に分散されたままの状態である。

そして、この状態において、シート成形材料層 1 0 Aを硬化処理することにより、絶縁性のエラストマ一よりなるシート基体中に、導電性粒子 Pが厚み方向に並ぶよう配向した状態で含有されてなる異方導電性シートが得られる。

以上において、シート成形材料層 1 O Aに作用される平行磁場の強度は、平均で 0. 0 2〜1 . 5 Tとなる大きさが好ましい。

永久磁石によってシート成形材料層 1 0 Aの厚み方向に平行磁場を作用させる場合において、当該永久磁石としては、上記の範囲の平行磁場の強度が得られる点で、アルニコ（F e— A 1— N i— C o系合金）、フェライトなどよりなるものを用いることが好ましい。

シート成形材料層 1 O Aの硬化処理は、平行磁場を作用させたままの状態で行うこともできるが、平行磁場の作用を停止させた後に行うこともできる。

シート成形材料層 1 O Aの硬化処理は、使用される材料によつて適宜選定されるが、通常、加熱処理によって行われる。具体的な加熱温度および加熱時間は、シート成形材料層 1 0 Aを構成する高分子物質用材料などの種類、導電性粒子 P の移動に要する時間などを考慮して適宜設定される。

上記の構成の異方導電性シートによれば、加圧された状態における厚み方向の体積固有抵抗が特定の範囲にあり、かつ、無加圧の状態における厚み方向の体積固有抵抗 R _Q と体積固有抵抗 R との比が特定の範囲にあるため、無加圧の状態において、表面に電荷を保持することができると共に、厚み方向に加圧した状態において、表面に蓄積された電荷を厚み方向に移動させることかでき、これにより、表面における電荷量を制御することができる。

このような本発明の異方導電性シートは、その一面に被接続体を接触させることにより、当該続体の表面における静電気、静電容量、イオン量などの電気量の微視的な面分布状態を、当該異方導電性シートの表面に転写保持することができ、更に、異方導電性シートの一面に被接続体を加圧することにより、当該異方導電性シートの他面に、転写保持された電気量の微視的な面分布状態を移動させることができる。

具体的には、本発明の異方導電性シートは、例えばプリント配線基板などの静電容量方式の電気的検査装置において、検查対象物の表面の静電容量分布を計測部に移動するためのセンサー部として有用であり、このような電気的検査装置によれば、検査対象物の表面の静電容量分布を二次元画像として表現することができる。

また、例えばレーザープリンターなどの書き込み装置から発生するイオンのパタ一ン画像または電子複写装置の口ール部の静電パタ一ン画像を、本発明の異方導電性シートを介して電気的なパターン画像に変換することができる。

また、本発明の異方導電性シートによれば、上記の例に限定されず、静電気、静電容量、イオン量などの電気量の微視的な面分布状態を、二次元的な電気的パターン画像として表現することができる。

また、本発明の異方導電性シートは、従来の異方導電性シートが利用されている種々の用途、例えば回路装置相互間の電気的な接続を達成するためのコネクタ一として、あるいは回路装置の電気的検査に用いられるコネクターとして利用することができる。

また、本発明の異方導電性シートは、導電性粒子 Pとして適宜のものを用いることにより、当該導電性粒子 Pによる連鎖が熱伝導路として機能するため、放熱シートなどの伝導性シートとして利用することができる。例えば電子装置の発熱部品等の発熱体に本発明の異方導電性シートを接触させ、当該異方導電性シートをその厚み方向に断続的に繰り返してカロ圧することにより、発熱体から一定の熱量が異方導電性シートを介して断続的に放熱し、その結果、発熱体の温度を一定に維持することができる。

また、本発明の異方導電性シートは、電磁放射の吸収シートとして用いることができ、これにより、例えば電子部品等から発生する電磁的ノイズを低減することができる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

また、以下の実施例および比較例において、導電 '14粒子の体積固有抵抗 R _P は、三菱化学株式会社製の「粉体抵抗測定システム MC P— P D 4 1」を用いて測定した。

〈実施例 1 )

付加型液状シリコーンゴム 1 0 0重量部中に、導電性粒子 8 0重量部を添カロして混合することにより、シート成形材料を調製した。

以上において、導電' 14粒子としては、 Mn F e ₃ 0₄ (マンガンフェライト）よりなる粒子（戸田工業株式会社製の「KN S— 4 1 5」，数平均粒子径： 5 μ m，体積固有抵抗 R _P ： 5 X 1 0 ⁴ Ω - m) を用いた。

それぞれ厚みが 5 mmの矩形の鉄板よりなる上型およぴ下型と、厚みが 0 . 5 mmの矩形の枠状のスぺーサ一とよりなる異方導電性シート成形用の金型を用意し、この金型のキヤビティ内に、調製したシート成形材料を注入してシート成形材料層を形成した。次いで、上型の上面および下型の下面に電磁石を配置し、シート成形材料層に対し、その厚み方向に 1 Tの平行磁場を作用させながら、 1 0 0 °C、 2時間の条件で、当該シート成形材料層の硬化処理を行うことにより、厚みが 0. 5 mmのシート基体を形成して図 1に示す構成の異方導電性シートを製造した。

この異方導電性シートにおけるシート基体中の導電性粒子の割合は、体積分率で 2 0 %であった。

また、この異方導電性シートの一面において、電子プローブ微量分析法によつて検出される導電性粒子を構成する物質の占める面積の合計の割合は、 4 0 %であつに。〈実施例 2〉

付加型液状シリコンゴム 1 0 0重量部中に、導電性粒子 1 0 0重量部を添加して混合することにより、シート成形材料を調製した。

以上において、導電性粒子としては、マンガン系フェライトよりなる粒子（テイーディーケー株式会ネ環の「I R— B O」，数平均粒子径 1 4 m，体積固有抵抗 R _P ： 2 X 1 0 ⁵ Ω - m) を用いた。

このシート成形材料を用いたこと以外は実施例 1と同様にして、厚みが 0 . 5 mmのシート基体を形成して図 1に示す構成の異方導電性シートを製造した。この異方導電性シートにおけるシート基体中の導電性粒子の割合は、体積分率で 2 5 %であった。

また、この異方導電性シートの一面において、電子プローブ微量分析法によつて検出される導電性粒子を構成する物質の占める面積の合計の割合は、 4 5 %でめった。

〈実施例 3〉

付加型液状シリコ一ンゴム 1 0 0重量部中に、導電性粒子 1 0 0重量部と、非磁性の導電性付与物質 0 . 5重量部とを添カ卩して混合することにより、シート成形材料を調製した。

以上において、導電性粒子としては、マンガン系フェライトよりなる粒子（テイーディーケー株式会社製の「I R— B O」，数平均粒子径 1 4 /i m，体積固有抵抗 ·· 2 X 1 0 ⁵ Ω - m) を用い、非磁性の導電性付与物質として、アルキル基の炭素数が 5〜 1 5のナトリゥムァノレ力ンスルホネ一ト（P及湿導電性物質）を用いた。

また、この異方導電性シートの一面において、電子プローブ微量分析法によつて検出される導電性粒子を構成する物質の占める面積の合計の割合は、 4 5 %であった。

〈比較例 1〉

付加型液状シリコーンゴム 1 0 0重量部中に、導電性粒子 2 1 0重量部を添加して混合することにより、シート成形材料を調製した。

以上において、導電性粒子としては、エッケノレ粒子 (W e s t a i n¾ の厂 S F— 3 0 0」，数平均粒子径 4 2 μ ηι, 体積固有抵抗 R _P ： 0 · 1 Ω · m) を用いた。

このシート成形材料を用いたこと以外は実施例 1と同様にして、厚みが 0 . 5 mmのシート基体を形成して図 1に示す構成の異方導電性シートを製造した。この異方導電性シートにおけるシート基体中の導電性粒子の割合は、体積分率で 2 0 %であった。

また、この異方導電性シートの一面において、電子プローブ微量分析法によつて検出される導電性粒子を構成する物質の占める面積の合計の割合は、 3 5 %であった。

〈比較例 2〉

付加型液状シリコーンゴム 1 0 0重量部中に、導電性付与物質 1 5重量部を添加して混合することにより、シート成形材料を調製した。

以上において、導電性付与物質としては、電気化学株式会社製のカーボンブラック（自己導電性物質）を用いた。

このシート成形材料を用いたこと以外は実施例 1と同様にして、厚みが 0 . 5 mmのシート基体を形成して異方導電性シートを製造した。

〈比較例 3〉

付加型液状シリコーンゴム 1 0 0重量部中に、導電性付与物質 3 0重量部を添加して混合することにより、シート成形材料を調製した。

以上において、導電性付与物質としては、電気化学株式会社製のカーボンブラック（自己導電性物質） 2 0重量部およぴアルキル基の炭素数が 5〜 1 5のナトリゥムアルカンスルホネ一ト (吸湿導電性物質） 1 0重量部の混合物を用いた。このシート成形材料を用いたこと以外は実施例 1と同様にして、厚みが 0 . 5 mmのシート基体を形成して異方導電性シートを製造した。実施例 1〜 3および比較例 1〜 3に係る異方導電性シートついて、三菱化学株式会社製の「ハイレスター U P」を用い、体積固有抵抗 R。、体積固有抵抗および表面抵抗率を、以下のようにして測定した。

体積固有抵抗 R。および表面抵抗率：

異方導電性シートの一面に、イオンスパッタ一装置（E 1 0 1 0，日立サイェンス社製）により、 A u— P dをターゲットとして、直径 1 6 mmで厚み 0 . 2 μ mの円板状表面電極を形成すると共に、この円板状表面電極と中心点が実質上同一である、内径 3 0 mmで厚みが 0 . 2 mのリング状表面電極を形成した。一方、異方導電性シートの他面における前記円板状表面電極に対応する位置に、イオンスパッター装置（E 1 0 1 0 , 日立サイエンス社製）により、 A u— P d をターゲットとして、直径 3 O mmで厚みが 0 . 2 μ mの円板状の裏面電極を形成した。

そして、リング状表面電極をグランドに接続した状態で、円板状表面電極と裏面電極との間に 5 0 0 Vの電圧を印加し、当該円板状表面電極と当該裏面電極との間の電流値を測定し、この電流値から体積固有抵抗 R。を求めた。

また、裏面電極をグランドに接続した状態で、円板状表面電極とリング状表面電極との間に 1 0 0 0 Vの電圧を印加し、当該円板状表面電極と当該リング状表面電極との間の電流値を測定し、この電流値から表面抵抗率を求めた。

体積固有抵抗 R i ：

異方導電性シートを、直径 5 O mmの金メッキされた電極板上に載置し、この異方導電性シートに、直径 1 6 mmの円板状電極とこの円板状電極と中心点が実質上同一である内径 3 O mmのリング状電極とを有するプローブを、 1 g Zmm ² の圧力で押圧し、リング状電極をグランドに接続した状態で、電極板と円板状電極との間に 2 5 0 Vの電圧を印加し、当該電極板と当該円板状電極との間の電流値を測定し、この電流値から体積固有抵抗を求めた。

以上、結果を表 1に示す。〔表 1〕

〈電荷の保持性およぴ移動性〉

実施例 1〜 3および比較例 1〜 3に係る異方導電†生シートついて、その表面における電荷の保持性、および厚み方向に加圧したときの電荷の移動性を、以下のようにして調べた。

図 4に示すように、アース板 4 0上に異方導電性シート 1を配置し、この異方導電性シート 1の直上に、ウレタン樹脂製のロール 4 5を配置した。この口ール 4 5は、テスラコイルによって放電処理されることにより、表面に電荷が蓄積されたものであって、その表面電位が 5 0 0 ± 5 0 V (トレックジャパン製の表面電位計「モデル 5 2 0— 1」によって測定した値）の範囲に調整されている。そして、ロール 4 5を徐々に下降させることによって異方導電性シート 1の表面に接触させ（無加圧の状態）、この状態で 1分間保持した後、ロール 4 5を徐々に上昇させ、異方導電性シート 1の表面電位を、表面電位計「モデル 5 2 0 - 1」によって測定した。

次いで、ロール 4 5を徐々に下降させることによって、異方導電性シート 1の表面を l g /mm ² の圧力で加圧し、この状態で 1分間保持した後、ロール 4 5 を徐々に上昇させ、異方導電性シート 1の表面電位を、表面電位計「モデル 5 2 0— 1」によって測定した。

上記の操作を合計で 1 0回行い、表面電位の平均値および値のばらつきを求めた。

以上、結果を表 2に示す。

〔表 2〕

表 2の結果から明らかなように、実施例：！〜 3に係る異方導電性シートによれば、当該異方導電性シートの表面にロール 4 5の表面を接触させることにより、ロール 4 5の表面の電荷が異方導電性シートの表面に確実に転写されて保持されることが確認された。また、ロール 4 5によつて異方導電性シートの表面を加圧することにより、ロール 4 5の表面の電荷が異方導電性シートを介してアース板に移動し、これにより表面における電荷量が制御されることが確認された。これに対して、比較例 1に係る異方導電性シートにおいては、体積固有抵抗 R 0 、体積固有抵抗および表面抵抗率がいずれも低いものであるため、無加圧の状態においても表面の電荷が移動しやすく、従って、無加圧の状態および厚み方向に加圧した状態で、表面に電荷を保持させる性能に差がなく、その結果、表面における電荷量を制御することが困難であった。

また、比較例 2に係る異方導電性シートにおいては、体積固有抵抗 R。および体積固有抵抗 R ! がいずれも低いものであるため、無加圧の状態においても表面の電荷が移動しやすく、従って、無加圧の状態および厚み方向に加圧した状態で、表面に電荷を保持させる性能に差がなく、その結果、表面における電荷量を制御することが困難であった。

また、比較例 3に係る異方導電性シートにおいては、体積固有抵抗 R。、体積固有抵抗、比（R。 /R , ) および表面抵抗率がいずれも低いものであるため、無加圧の状態においても表面の電荷が移動しやすく、従って、無加圧の状態および厚み方向に加圧した状態で、表面に電荷を保持させる性能に差がなく、その結果、表面における電荷量を制御することが困難であった。発明の効果

以上説明したように、本発明によれば、無加圧の状態において、表面に電荷を保持することができ、しかも、厚み方向に加圧した状態において、表面に保持された電荷を厚み方向に移動させることができ、これにより、表面における電荷量を制御することが可能な異方導電性シートを提供することができる。

Claims

B育求の範

〔1〕エラストマ一よりなるシート基体中に、磁性を示す導電性粒子が厚み方向に並ぶよう配向しかつ面方向に分散した状態で含有されてなり、

無加圧の状態における厚み方向の体積固有抵抗を R。とし、厚み方向に l g/ mm² の圧力で加圧された状態における厚み方向の体積固有抵抗をとしたとさ、

体積固有抵抗 R！力 S1 X 1 0⁷ 〜1 Χ 10¹²Ω · mであり、

体積固有抵抗; 。と体積固有抵抗との比（R。 ZR ) が 1 X 1 0¹ 〜1 X 10⁴ であることを特徴とする異方導電性シート。

〔2〕体積固有抵抗 R。が 1 X 10⁹ 〜1 Χ 10¹⁴Ω ·πιであることを特徴とする請求項 1に記載の異方導電性シート。

〔3〕表面抵抗率が 1 X 10¹³〜1 X 10^1ΒΩ /口であることを特徴とする請求項 1に記載の異方導電性シート。

〔4〕シートの一面において、電子プローブ微量分析法によって検出される導電性粒子を構成する物質の占める面積の合計の割合が 15〜 60 %であるとを特徴とする請求項 1に記載の異方導電性シート。

〔5〕エラストマ一よりなるシート基体中に、体積固有抵抗が 1 X 10² 〜1 Χ 10⁷ Ω · inである磁性を示す導電性粒子が厚み方向に並ぶよう配向しかつ面方向に分散した状態で含有されてなることを特徴とする異方導電性シート。

〔6〕導電性粒子がフェライトよりなることを特徴とする請求項 5に記載の異方導電性シート。

〔7〕シート基体中に、非磁性の導電性付与物質が含有されていることを特徴とする請求項 5に記載の異方導電性シート。