WO2002010225A1 - Polymeres cationiques de haut poids moleculaire, procede pour leur preparation, et leurs applications - Google Patents

Polymeres cationiques de haut poids moleculaire, procede pour leur preparation, et leurs applications Download PDF

Info

Publication number
WO2002010225A1
WO2002010225A1 PCT/FR2001/002347 FR0102347W WO0210225A1 WO 2002010225 A1 WO2002010225 A1 WO 2002010225A1 FR 0102347 W FR0102347 W FR 0102347W WO 0210225 A1 WO0210225 A1 WO 0210225A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymers
industry
dadmac
water
beads
Prior art date
Application number
PCT/FR2001/002347
Other languages
English (en)
Inventor
René Hund
Cédrick FAVERO
Pierre Lyot
Original Assignee
Snf Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US10/312,599 priority Critical patent/US20040030039A1/en
Application filed by Snf Sa filed Critical Snf Sa
Priority to EP01955439A priority patent/EP1311553A1/fr
Priority to AU2001277605A priority patent/AU2001277605A1/en
Publication of WO2002010225A1 publication Critical patent/WO2002010225A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F26/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • C08F26/04—Diallylamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions

Definitions

  • the invention relates to the technical sector of reverse suspension polymerization which consists of the polymerization of a phase of water-soluble monomers dispersed in the form of droplets in a hydrophobic phase in the presence of stabilizing species.
  • These droplets polymerize by the presence of initiating species of polymerization (initiators) making it possible to transform these drops of liquid into a soft gel composed mainly of water and of polymer.
  • the water is then removed from the gel by azeotropic distillation in order to allow the separation of a solid phase, polymerized in the form of beads, from a hydrophobic phase.
  • the beads are then brought to their final shape by means of a final drying which makes it possible to remove the hydrophobic phase residues.
  • diallyl dialkyl ammonium salts the invention includes all the compounds of general formula:
  • R 1 and R 2 independently a hydrogen or an alkyl chain containing from 1 to 10 carbons.
  • the preferred monomer of this invention is diallyl dimethyl ammonium chloride or DADMAC.
  • DADMAC diallyl dimethyl ammonium chloride
  • Patent JP 49092855 which describes the use of organic coagulants and flocculants in the form of solid particles, having a weight
  • Patent EP 0233014 uses the seeded polymerization technique to make stable beads. This patent shows that it is difficult to make beads of poly diallyl dialkyl ammonium halides directly because this results in the formation of aggregates.
  • Patent EP 0495312 adds an emulsifier in addition to the polymeric stabilizer to the formulation in order to once again avoid the phenomena of aggregation. He notes that effectively, a polymerization according to standard reverse suspension processes, that is to say without the addition of an emulsifier, leads in the case of DADMAC to a high setting frequency; The molecular weights obtained remain below 3,000,000 for polymerization times greater than 5 hours.
  • Patent DE 3709921 develops a specific polymeric stabilizer in order to maintain a standard process of polymerization in reverse suspension, even for polyDADMAC beads.
  • the beads are thus obtained without any aggregate but with a polymerization time of 17 hours followed by azeotropic distillation, which makes the industrialization of this process economically unviable.
  • beads or beads of very high molecular weight of polymers based on one, or on a mixture of diallyl salts dialkyl ammonium according to a standard reverse suspension polymerization process using the monomer or mixture of diallyl dialkyl ammonium salt monomers at a concentration between 67 and 77% and preferably between 68 and 72% by weight of active material (so standard, this type of compound, the most used of which is DADMAC, is sold on the contrary in solution at concentrations between 62 and 65%).
  • the homopolymers of DADMAC obtained by the invention have molecular weights which can easily reach 2.5 million and go up to 30 million.
  • diallyl dialkyl ammonium salts also makes it possible to reduce the polymerization times to less than 2 hours and generally to less than 1 hour whereas the conventional methods describe times of polymerization longer than 5 hours and up to 18 hours.
  • Another aspect of this invention is the influence that the concentration of active material (67-77%) of diallyl dialkyl ammonium salts has on the texture of the ball at the end of polymerization. Thanks to this range of active ingredient, it is surprisingly possible to dispense with the distillation step. azeotropic formerly critical, because the ball is already hard which simplifies the synthesis process, allowing in fact a substantial saving of time, energy and investment.
  • the invention also relates to a process for the preparation of water-soluble beads of branched polymers of diallyl dialkyl ammonium salts of high molecular weight.
  • the condition for formulating these branched polymers being not to lower the active material of the aqueous phase below 67% and not to exceed 77% by weight.
  • the branching agents which can be used are N-methyloI acrylamide, methylene bis acrylamide, amino triethanol, and any other multifunctional compound capable of branching.
  • One can also use one of the known branching agents of diallylated compounds such as methyl triallyl ammonium chloride, triallylamine, tetraallyl ammonium chloride, tetra allyl ethylene diamine, and more generally all polyallylated compounds. It is also possible to make post-crosslinked polymers as described in patent WO 00/14124.
  • Another aspect of the invention relates to the possible addition of a polymer in the initial charge in order to make a mixture of polymers in the final bead.
  • the polymer being dissolved in the aqueous phase before dispersion of the latter in the hydrophobic phase, and the polymer possibly being in liquid form, this cannot be assimilated to seeded polymerization which requires a step of absorption of the monomer.
  • the polymers useful for blending with the polymers of diallyl dialkyl ammonium salts are all water-soluble polymers and in particular those of acrylic type and all of their known cationic, anionic and nonionic copolymers.
  • organic coagulants of the polyethylene imine, polyvinylamine, polyamine based on epichlorohydrin, dicyandiamide resin, melamine formaldehyde resin type can also be added for the mixture as well as inorganic polyelectrolytes such as for example aluminum polychlorides, aluminum chlorides, aluminum sulfates, and the like.
  • the present invention relates more precisely to the methods which have just been described and to their embodiments and variants.
  • the invention also relates to the polymers obtained in beads by these processes as well as their applications in industry; non-limiting examples include: the paper industry, water treatment (drinking or used), coagulation / flocculation techniques, the mining industry, the cosmetics industry, the textile industry ...
  • the polymers Pn and Xn were prepared according to the reverse suspension polymerization technique as described in patent US Pat. No. 4,158,726.
  • the polymerization conditions for these 15 tests are strictly identical with the use of an initiator known from DADMAC such as tert-butyl hydroxy peroxide (TBHP) or V50 (2,2'-azobis dihydrochloride [N- (2-hydroxyethyl) - 2-methylpropionamidine]) in accordance with US Patent 4,158,726.
  • DADMAC tert-butyl hydroxy peroxide
  • V50 2,2'-azobis dihydrochloride [N- (2-hydroxyethyl) - 2-methylpropionamidine]
  • a chelator (EDTA (ethylene diamine tetraacetic acid), Versenex TM 80 ) is added to the aqueous phase which is then adjusted to pH 4.
  • EDTA ethylene diamine tetraacetic acid
  • Versenex TM 80 ethylene diamine tetraacetic acid
  • the dispersion medium is a hydrophobic liquid insoluble in the aqueous phase.
  • the tests use an aliphatic hydrocarbon forming an azeotrope with water (for the dehydration of tests X1 and X2).
  • the advantage of the present invention lies in the fact that most of the known stabilizers of reverse suspensions can be used (for example those described by patents US 2,982,749, US 4,158,726, GB 1482515 and GB 1329062) without this interfering in such a way. significant on the results observed.
  • the stabilizer can therefore be any polymeric stabilizer but can also be an inorganic stabilizer or a mixture of the two. It is also possible to add a surfactant.
  • a 70 mol percent cationic DADMAC acrylamide copolymer is prepared using a 77% DADMAC and a 50% commercial acrylamide solution.
  • the concentration of polymerizable material is 70%.
  • the homopolymer of DADMAC is in this example branched with 5000 ppm of methyl triallyl ammonium chloride, branching of DADMAC widely described in the literature (JE Morgan, MA Yorke, JE Boothe,, Adv. Chem. Ser. (1980), 187 (Ions Polym.), 235-252).
  • the DADMAC used is 70%.
  • the polymerization lasts 1 hour.
  • the molecular weight of the polymer is 7,730,000.
  • the molecular weights of the polyDADMACs used in this study are estimated based on the evaluation system of patent WO 00/09453. This method, although approximate, allows a quick comparison of the molecular weights of the different products tested.
  • the "synthetic" water of the example is prepared from tap water to which 0.015 g / l of humic acid and 2 g / l of kaolin are added.
  • the tests are carried out in a backlit glass column making it possible to measure a settling time between two marks spaced 26 cm apart.
  • the dosage in polyDADMAC is 6 ppm.
  • the flocculant used is an acrylamide / acrylic acid copolymer of high molecular weight 10% anionic sold commercially by the applicant.
  • the added dose is 0.5 ppm.
  • FL 45 CLV and FL 45 VHM are homopolymers of DADMAC in solution sold by the company SNF TM.
  • Percol 368 is a homopolymer of DADMAC in the form of pearls marketed by the company CIBA SC TM.
  • the viscosities are Brookfield TM viscosities measured with the LV 2, 3 or 4 modules and at the speed of 60, 30 or 12 revolutions per minute depending on the polymers.
  • the paper pulp is made in the laboratory by mixing 70% hardwood pulp, 10% softwood pulp and 20% mechanical pulp (white dripping value of 378 g).
  • This mixture is then cut with 20% calcium carbonate and diluted to 1.5% in water. 200 ml of this solution are diluted in 360 ml of water. 0.2% of polyDADMAC then 0.03% of the flocculant of Example 5 are added to this solution. The flocculated paste is then brought to 1 liter in order to carry out a CSF ("Canadian Standard Freeness") test.
  • CSF Canadian Standard Freeness
  • the final drained mass thus makes it possible to compare the drainage qualities of the coagulants used.
  • the results are as follows:
  • the tests are carried out in a backlit glass column making it possible to measure a settling time between two marks spaced 26 cm apart.
  • the dosage in polyDADMAC is 6 ppm.
  • the tests are carried out in a backlit glass column making it possible to measure a settling time between two marks spaced from
  • the polymer used is a polyDADMAC / polyamine mixture (based on epichlorohydrin and dimethylamine) in the form of beads as described on page 7 of the present application (1 18).
  • the present invention also covers:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)

Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de polymères cationiques de haut poids moléculaire à base de sels de dialkyl diallyl ammonium sous forme de perles par la technique de polymérisation en suspension inverse. Ce procédé utilise un monomère ou un mélange de monomères à base de sels de diallyl dialkyl ammonium à une concentration comprise entre 67 et 77 % et préférentiellement entre 68 et 72 % en poids de matière active. Ce procédé permet de polymériser ce type de monomères sans développement de système stabilisant spécifique, sans polymérisation ensemencée, sans même d'ajout de tensioactifs à la formulation, sans distillation dans certains cas importants, et en évitant tout risque de prise en masse. L'invention concerne également les polymères obtenus et leurs applications dans l'industrie, notamment du papier, du traitement de l'eau, de l'industrie minière, des cosmétiques, du textile, et de manière générale dans toutes les techniques industrielles de coagulation/floculation.

Description

Polymères cationiques de haut poids moléculaire, procédé pour leur préparation, et leurs applications.
L'invention concerne le secteur technique de la polymérisation en suspension inverse qui consiste en la polymérisation d'une phase de monomères hydrosolubles dispersée sous forme de gouttelettes dans une phase hydrophobe en présence d'espèces stabilisantes. Ces gouttelettes polymérisent par la présence d'espèces initiatrices de polymérisation (amorceurs) permettant de transformer ces gouttes de liquide en gel mou composé majoritairement d'eau et de polymère. L'eau est ensuite éliminée du gel par distillation azéotropique afin de permettre la séparation d'une phase solide, polymérisée sous forme de billes, d'une phase hydrophobe. Les billes sont ensuite amenées à leur forme définitive par le biais d'un ultime séchage permettant d'éliminer les restes de phase hydrophobe.
Plus précisément, la présente invention se rapporte à un procédé de polymérisation en suspension inverse de polymères cationiques de haut poids moléculaire à base de sels de dialkyl diallyl ammonium. L'invention concerne également les polymères obtenus et leurs applications dans l'industrie.
Par sels de diallyl dialkyl ammonium, l'invention comprend tous les composés de formule générale :
(CH2=CH-CH2)2N+R1R2, X'
X" : un halogénure pouvant être bromure, chlorure, iodure, fluorure, ou n'importe quel contre ion de charge négative.
R1 et R2 : indépendamment un hydrogène ou une chaîne alkyle contenant de 1 à 10 carbones.
Le monomère préféré de cette invention est le chlorure de diallyl dimethyl ammonium ou DADMAC. L'art antérieur
Les procédés de synthèse de billes de polymères hydrosolubles à partir de monomères hydrosolubles éthyléniquement insaturés sont connus depuis les années 50. Les techniques utilisées et les espèces stabilisantes nécessaires ont en été décrites au travers de nombreux brevets. On citera pour exemple les brevets DE 1110869 de 1959, US 2,982,749 de 1961 , FR 2383200 de 1977, US 4,164,613 de 1977, ou encore FR 2360612 de 1977.
La synthèse de polymères hydrosolubles à partir de sels de diallyl dialkyl ammonium a été décrite par les travaux de Butler sur la polymérisation des composés diallylés dans une série de publications effectuées entre 1949 et 1957 (Butler, J. Am. Chem. Soc).
De par leur structure chimique, ces polymères ont donné lieu à de nombreuses recherches. L'un des principaux problèmes techniques rencontrés par l'industrie lors de la polymérisation de sels de diallyl dialkyl ammonium est leur faible réactivité qui ne permet pas d'obtenir de manière satisfaisante des polymères sous forme solide et de très haut poids moléculaire. Cependant une forte demande commerciale existe, dont la solution n'a pas été apportée par l'art antérieur.
A l'origine des principales avancées relatives à ce type de composés, la société Calgon™ a développé des méthodes permettant d'optimiser les performances de ces polymères lors de leur utilisation. Concernant les procédés de coagulation et/ou floculation, elle a, en particulier, préconisé à ses clients d'injecter les polymères d'halogénures de diallyl dialkyl ammonium en poudre directement dans la suspension à traiter (c'est à dire sans étape de pré-dissolution). Le brevet US 4,654,378 décrit le procédé de production d'homopolymères de chlorure de diallyl dimethyl ammonium sous la forme sèche par la technique de polymérisation UV. Le produit ainsi préparé se présente sous forme de granules s'écoulant librement et présentant une vitesse de dissolution très élevée. Un tel procédé est, toutefois, techniquement très difficile à extrapoler en vue de productions à grande échelle. L'utilisation du polyDADMAC sous forme de particules solides a également été décrite par plusieurs références bibliographiques. On citera :
- Le brevet JP 49092855 qui décrit l'utilisation de coagulants et de floculants organiques sous forme de particules solides, ayant un poids
5 moléculaire compris entre 20,000 et 10,000,000, tels que les polyamines, les polyDADMAC, les polyéthylène imines, les dérivés cationiques de polyacrylamide... Le polymère est ajouté à l'état solide (taille de particules comprise entre 0,01 et 1 mm) directement dans la cuve de coagulation ou floculation. Les polymères ainsi utilisés présentent une o efficacité supérieure par rapport à un ajout conventionnel en solution.
- Ce même procédé de coagulation a par la suite été décrit dans le JP 60202787 avec utilisation du polyDADMAC comme agent de coagulation et a également été repris par le brevet EP 536194.
5 Parmi les solutions industrielles envisageables pour la production sous forme solide de polymères de sels de diallyl dialkyl ammonium, la voie la plus prometteuse est suggérée par le brevet US 4,158,726. Cette voie consiste en la préparation de billes de polymères hydrosolubles à partir de monomères cationiques par polymérisation en suspension inverse.
Problème technique :
Cependant, un des principaux problèmes rencontrés par l'industrie lors de la fabrication de perles de polymères de sels de diallyl dialkyl ammonium vient du risque important de prise en masse ou de formation d'agrégats de gels de polymères, plus particulièrement au cours de l'étape de distillation azéotropique. Ceci se traduit par la perte de tout ou partie de la production.
De ce fait, la synthèse de billes de polymères de sels de diallyl dialkyl . ammonium a toujours nécessité une évolution de la technique de polymérisation en suspension inverse pour remédier à ces problèmes. Dans l'art antérieur, les évolutions apportées sont les suivantes :
Le brevet EP 0233014 utilise la technique de polymérisation ensemencée pour faire des billes stables. Ce brevet montre qu'il est difficile de faire des billes de poly halogénures de diallyl dialkyl ammonium directement car cela résulte en la formation d'agrégats
(exemple 4 appliqué au DADMAC). Par cette méthode de polymérisation ensemencée, il est alors possible de soumettre la suspension de gel mou à une distillation azéotropique sans risque de formation d'agrégats.
- Le brevet EP 0495312 ajoute un émulsifiant en plus du stabilisant polymérique à la formulation afin d'éviter une fois encore les phénomènes d'agrégation. Il constate qu'effectivement, une polymérisation selon les procédés standards de suspension inverse c'est à dire sans ajout d'emulsifiant mène dans le cas du DADMAC à une haute fréquence de prise en masse ; Les poids moléculaires obtenus restent inférieurs à 3,000,000 pour des temps de polymérisation supérieurs à 5 heures.
Le brevet DE 3709921 quant à lui développe un stabilisant polymérique spécifique afin de conserver un procédé standard de polymérisation en suspension inverse, même pour les billes de polyDADMAC. Les billes sont ainsi obtenues sans aucun agrégat mais avec un temps de polymérisation de 17 heures suivi par une distillation azéotropique, ce qui rend l'industrialisation de ce procédé économiquement peu viable.
- Le brevet US 4,833,198 utilise un mélange spécifique de stabilisants polymériques et de stabilisants inorganiques afin de remédier aux problèmes d'agrégation des billes. Le champ d'application de ce système de stabilisants englobe les billes de polyDADMAC bien qu'aucun exemple spécifique n'apparaisse. Description de l'invention
Selon l'invention, il a été trouvé de manière surprenante qu'il est possible de préparer des billes ou perles (« beads ») de très haut poids moléculaire de polymères à base d'un, ou d'un mélange de sels de diallyl dialkyl ammonium selon un procédé standard de polymérisation en suspension inverse en utilisant le monomère ou le mélange de monomères de sels de diallyl dialkyl ammonium à une concentration comprise entre 67 et 77 % et préférentiellement entre 68 et 72 % en poids de matière active (de façon standard, ce type de composés, dont le plus utilisé est le DADMAC, sont commercialisés au contraire en solution à des concentrations comprises entre 62 et 65 %).
Ce procédé ne nécessite pas de développement de système stabilisant spécifique, ni de polymérisation ensemencée ni même d'ajout de tensioactifs à la formulation. Les perles ou billes de sels de diallyl dialkyl ammonium peuvent donc parfaitement être réalisées en accord avec la description du procédé du brevet US 4,158,726.
Cette gamme de concentration permet de synthétiser de façon surprenante, sous forme de billes, des polymères de très haut poids moléculaire encore jamais réalisés pour ce type de monomères. Par exemple, les homopolymeres de DADMAC obtenus par l'invention ont des poids moléculaires qui peuvent facilement atteindre 2,5 millions et aller jusqu'à 30 millions.
De plus, de manière surprenante, la sélection de cette fourchette de matière active en sels de diallyl dialkyl ammonium permet également de réduire les temps de polymérisation à moins de 2 heures et généralement à moins de 1 heure alors que les procédés classiques décrivent des temps de polymérisation supérieurs à 5 heures et pouvant aller jusqu'à 18 heures.
Un autre aspect de cette invention est l'influence qu'a la concentration en matière active (67 - 77 %) en sels de diallyl dialkyl ammonium sur la texture de la bille en fin de polymérisation. Grâce à cette gamme de matière active, fl est possible de façon surprenante de s'affranchir de l'étape de distillation azéotropique autrefois critique, car la bille est déjà dure ce qui simplifie le procédé de synthèse, permettant de fait un gain substantiel de temps, d'énergie et d'investissement.
L'invention concerne également un procédé de préparation de perles hydrosolubles de polymères ramifiés de sels de diallyl dialkyl ammonium de haut poids moléculaire. La condition de formulation de ces polymères ramifiés étant de ne pas descendre la matière active de la phase aqueuse en dessous de 67 % et de ne pas excéder 77 % en poids. Les ramifiants utilisables sont le N-méthyloI acrylamide, le méthylène bis acrylamide, la triéthanol aminé, et tout autre composé multifonctionnel susceptible de ramifier. On pourra aussi utiliser un des ramifiants connus des composés diallylés tels que le chlorure de methyl triallyl ammonium, la triallylamine, le chlorure de tetraallyl ammonium, le tetra allyl éthylène diamine, et plus généralement tous les composés polyallylés. Il est également possible de faire des polymères post réticulés comme décrits dans le brevet WO 00/14124.
Un autre aspect de l'invention concerne l'ajout possible d'un polymère dans la charge initiale afin de faire un mélange de polymères dans la bille finale. Le polymère étant dissous dans la phase aqueuse avant dispersion de cette dernière dans la phase hydrophobe, et le polymère pouvant être sous forme liquide, cela ne peut pas être assimilé à de la polymérisation ensemencée qui nécessite une étape d'absorption du monomère. Les polymères utiles pour les mélanges avec les polymères de sels de diallyl dialkyl ammonium sont tous les polymères hydrosolubles et particulièrement ceux de type acrylique et tous leurs copolymeres cationiques, anioniques et non ioniques connus. Les coagulants organiques du type polyéthylène imine, polyvinylamine, polyamine à base d'épichlorhydrine, résine dicyandiamide, résine mélamine formaldéhyde peuvent aussi être ajoutés pour le mélange ainsi que les polyélectrolytes inorganiques comme par exemple des polychlorures d'aluminium, des chlorures d'aluminium, des sulfates d'aluminium, et analogues. Parallèlement à l'invention, il a été constaté qu'en conservant une concentration en matière active de la phase aqueuse comprise entre 67 % et 77 %, il est également possible de s'affranchir de l'étape de distillation lors de la copolymérisation d'halogénures de diallyl dialkyl ammonium avec tout autre monomère hydrosoluble (quaternisé, salifié ou non) susceptible de copolymériser comme par exemple l'acrylamide et ses dérivés, le méthacrylamide et ses dérivés, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le 2-acrylamido 2-méthyl propane sulfonate (AMPS), le (meth)acrylate de diméthyl aminoéthyl, le (meth)acrylamido propyl trimethyl ammonium, la N-vinyl pyrrolidone, et analogues, et d'obtenir des polymères hydrosolubles sous forme de billes dans une gamme très large de poids moléculaires (10,000 - 30,000,000).
La présente invention concerne plus précisément les procédés qui viennent d'être décrits et leurs modes de réalisation et variantes.
L'invention concerne encore les polymères obtenus en billes par ces procédés ainsi que leurs applications dans l'industrie ; on citera de façon non limitative : l'industrie du papier, le traitement des eaux (potables ou usées), les techniques de coagulation / floculation, l'industrie minière, l'industrie des cosmétiques, l'industrie textile...
EXEMPLES
Les polymères Pn et Xn ont été préparés selon la technique de polymérisation en suspension inverse telle que décrite dans le brevet U S 4,158,726.
Les conditions de polymérisation pour ces 15 essais sont strictement identiques avec utilisation d'un amorceur connu du DADMAC comme le tertiobutyl hydroxy peroxyde (TBHP) ou ïe V50 (le dihydrochlorure de 2,2'-azobis[N-(2-hydroxyethyl)-2-méthylpropionamidine]) en accord avec le brevet US 4,158,726.
La teneur en matière active dans la suspension peut être comprise entre 0 et 60 % cependant les essais ont été réalisés en utilisant une formulation à 25% de matière active. - La phase aqueuse :
Un chelatant (EDTA (acide éthylene diamine tétraacétique), Versenex™ 80...) est ajouté à la phase aqueuse qui est ensuite ajustée à pH 4.
- La phase hydrophobe :
Le milieu de dispersion est un liquide hydrophobe insoluble dans la phase aqueuse. Pour des raisons écologiques et toxicologiques, les essais utilisent un hydrocarbure aliphatique formant un azéotrope avec l'eau (pour la déshydratation des essais X1 et X2).
- Le stabilisant de la dispersion :
L'intérêt de la présente invention réside en ce que l'on peut utiliser la plupart des stabilisants connus des suspensions inverses (par exemples ceux décrits par les brevets US 2,982,749, US 4,158,726, GB 1482515 et G B 1329062) sans que cela interfère de façon significative sur les résultats observés. Le stabilisant peut donc être n'importe quel stabilisant polymérique mais peut aussi être un stabilisant inorganique ou un mélange des deux. Il est également possible d'ajouter un tensioactif.
Avant polymérisation, le stabilisant est ajouté à la phase hydrophobe. Cette phase est ensuite dégazée 30 minutes à l'azote sous agitation (200 tpm). La phase aqueuse est ensuite dispersée puis polymérisée. Les durées de polymérisation sont variables et sont résumées dans le tableau suivant. En fin de polymérisation, les billes sont séparées de la phase hydrophobe par filtration sur tamis à 50 μm sans étape préalable de déshydratation (sauf pour X1et X2). Les billes sont nettoyées de leurs restes de phase hydrophobe par un ultime séchage à l'étuve (24 heures à 50°C). Les billes sont de forme sphérique de diamètre compris entre 50 μm et 1000 μm avec une distribution généralement centrée sur 350 μm. Une optimisation des conditions de polymérisation sera accessible à l'homme de métier selon ses connaissances personnelles, ou à l'aide d'essais simples de routine. Il lui sera ainsi possible de jouer sur les doses d'amorceurs et sur l'ajout éventuel d'additifs ou d'agents de transfert. Exemple 1 :
On a comparé les résultats obtenus par polymérisation en billes en fonction de la concentration du DADMAC et/ou du temps de polymérisation (Tab 1), avec ceux des polymères en perles décrits dans l'art antérieur (Tab 2).
Figure imgf000011_0001
Tableau 2
Figure imgf000012_0001
EXEMPLE 2
A la place d'un homopolymere de DADMAC, un copolymère acrylamide DADMAC à 70 mole pour cent cationique est préparé en utilisant un DADMAC à 77% et une solution commerciale d'acrylamide à 50%. La concentration en matière polymérisable est de 70 %.
La polymérisation dure 45 minutes et le poids moléculaire des billes de copolymère est supérieur à 20000000. L'ajout d'agent de transfert du type
10 mercaptoethanol permet de contrôler le poids moléculaire et ainsi en utilisant la même formulation de le limiter à 3560000.
EXEMPLE 3
L'homopolymère de DADMAC est dans cet exemple ramifié par 5000 ppm de chlorure de methyl triallyl ammonium, ramifiant du DADMAC largement décrit dans la littérature (J.E Morgan, M.A. Yorke, J.E. Boothe, , Adv. Chem. Ser. (1980), 187 (Ions Polym.), 235-252).
Le DADMAC utilisé est à 70%. La polymérisation dure 1 heure. Le poids moléculaire du polymère est de 7730 000.
EXEMPLE 4
150 g de DADMAC à 85 % et 32,1 g de polyamine (à base d'épichlorhydrine et de diméthylamine) à 70% sont mélangés. Le pH de la solution est ajusté à 4 après ajout d'EDTA. La teneur en matière polymérisable de la phase aqueuse est de 69.6 % et la teneur en matière active dans la suspension est de 25 %. La polymérisation dure 1 heure 30 et le poids moléculaire moyen du mélange est de 3 140 000.
En conclusion, les différents polymères réalisés selon le procédé de l'invention, qui l'illustrent sans toutefois la limiter, présentent les améliorations obtenues aussi bien au niveau des temps de polymérisation (< 2 heures) que des poids moléculaires atteints (> 2500 000).
EXEMPLE 5
Des tests comparatifs de coagulation - floculation ont été mené sur une eau synthétique. Une comparaison est réalisée entre les produits de l'invention et des produits vendus commercialement.
Afin de comparer dans des conditions similaires l'efficacité des différents polymères, tous ont été préparés en solutions diluées (forme la plus commune commercialement). Cependant, une utilisation sous forme sèche est possible et même avantageuse.
Les poids moléculaire des polyDADMAC utilisés dans cette étude sont estimés en se basant sur le système d'évaluation du brevet WO 00/09453. Cette méthode, bien qu'approximative, permet de faire une comparaison rapide des poids moléculaires des différents produits testés. L'eau "synthétique" de l'exemple est préparée à partir d'eau du robinet à laquelle on ajoute 0,015 g/l d'acide humique et 2 g/l de kaolin.
Les tests sont réalisés dans une colonne en verre rétroéclairée permettant de mesurer un temps de sédimentation entre deux marques espacées de 26 cm.
Le dosage en polyDADMAC est de 6 ppm. Le floculant utilisé est un copolymère acrylamide/acide acrylique de haut poids moléculaire 10% anionique vendu commercialement par le déposant. La dose ajoutée est de 0,5 ppm.
Figure imgf000014_0001
FL 45 CLV et FL 45 VHM sont des homopolymeres de DADMAC en solution commercialisés par la société SNF™.
Percol 368 est un homopolymere de DADMAC sous forme de perles commercialisé par la société CIBA SC™. Les viscosités sont des viscosités Brookfield™ mesurées avec les modules LV 2, 3 ou 4 et à la vitesse de 60, 30 ou 12 tours par minute selon les polymères.
EXEMPLE 6
Des tests d'egouttage sur pâte à papier ont été réalisés. La pâte à papier est fabriquée au laboratoire en mélangeant 70% de pâte de feuillus, 10% de pâte de résineux et 20% de pâte mécanique (valeur d'egouttage à blanc de 378 g).
Ce mélange est ensuite coupé avec 20% de carbonate de calcium et dilué à 1 ,5% dans l'eau. 200 ml de cette solution sont dilués dans 360 ml d'eau. 0.2% de polyDADMAC puis 0.03 % du floculant de l'exemple 5 sont ajoutés à cette solution. La pâte floculée est alors ramenée à 1 litre afin d'effectuer un test CSF ("Canadian Standard Freeness").
La masse finale égouttée permet ainsi de comparer les qualités d'egouttage des coagulants utilisés. Les résultats sont les suivants :
Figure imgf000015_0001
EXEMPLE 7
Des tests comparatifs de coagulation - floculation ont été mené sur une eau synthétique. Une comparaison est réalisée entre plusieurs polyDADMAC sous forme bille de différents poids moléculaires. L'eau artificielle ou "synthétique " de l'exemple est préparée à partir d'eau du robinet à laquelle on ajoute 2 g/l de bentonite.
Les tests sont réalisés dans une colonne en verre rétroéclairée permettant de mesurer un temps de sédimentation entre deux marques espacées de 26 cm.
Le dosage en polyDADMAC est de 6 ppm.
Figure imgf000016_0001
EXEMPLE 8
Des tests comparatifs de coagulation - floculation ont été mené sur une eau usée de marbrerie (turbidité > 1500 NTU). Une comparaison est réalisée entre plusieurs polyDADMAC sous forme bille de différents poids moléculaires.
Les tests sont réalisés dans une colonne en verre rétroéclairée permettant de mesurer un temps de sédimentation entre deux marques espacées de
26 cm. Après 10 minutes de décantation, 40 ml de surnageant sont prélevés sur lesquels on mesure la turbidité résiduelle (en NTU : unité standard de mesure de turbidité). Le dosage en polyDADMAC est de 5 ppm.
Figure imgf000017_0001
EXEMPLE 9
Test réalisé dans les mêmes conditions expérimentales que l'exemple 8.
Le polymère utilisé est un mélange polyDADMAC / polyamine (à base d'épichlorhydrine et de diméthylamine) sous forme de billes tel que décrit en page 7 de la présente demande (1 18).
Figure imgf000017_0002
Les résultats des exemples 5 à 8 montrent que, grâce au procédé de l'invention, l'augmentation des poids moléculaires des polymères utilisés permet une amélioration significative de leurs performances en séparation et en vitesse de sédimentation. On peut également constater que le procédé de l'invention permet également d'obtenir, à poids moléculaire équivalent, des polymères présentant une performance accrue par rapport aux techniques déjà connues.
La présente invention couvre également :
les polymères et copolymeres obtenus en billes par les procédés décrits ;
l'application des procédés et des polymères et copolymeres décrits dans l'industrie, notamment l'industrie du papier, le traitement des eaux (potables ou usées), de manière générale toutes les techniques de coagulation / floculation, l'industrie minière, l'industrie des cosmétiques, l'industrie textile, et toutes applications analogues qui seront évidentes pour l'homme de métier ;.
les produits de l'industrie du papier, du traitement des eaux (potables ou usées), des techniques de coagulation / floculation, de l'industrie minière, de l'industrie des cosmétiques, de l'industrie textile, les produits utilisés pour le procédé Bayer™ (alumine), obtenus par la mise en œuvre des procédés et / ou des polymères et copolymeres selon l'invention ;
ainsi que toutes les variantes soit de mise en œuvre soit du procédé, soit portant sur le ou les monomères de départ, et de manière toute variante ou adaptation qui apparaîtra clairement à l'homme de métier, au besoin en ayant recours à quelques essais de routine.

Claims

REVENDICATIONS
1 Procédé de fabrication de billes de haut et de très haut poids moléculaire de polymères à base d'un sel, ou d'un mélange de sels, de diallyl dialkyl ammonium selon un procédé de polymérisation en suspension inverse, caractérisé en ce qu'on utilise le monomère ou le mélange de monomères de sels de diallyl dialkyl ammonium à une concentration comprise entre 67 et 77 % en poids de matière active.
2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite concentration est comprise entre 68 et 72 % en poids de matière active
3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que les temps de polymérisation sont réduits à moins de 2 heures et généralement à moins de 1 heure.
4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il ne nécessite pas de distillation.
5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que en ce que l'on ajoute un système ramifiant pour obtenir des polymères ramifiés en perles hydrosolubles de polymères de sels de diallyl dialkyl ammonium de haut poids moléculaire.
6 Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que les ramifiants utilisables sont le N-méthyloI acrylamide, le méthylène bis acrylamide, la triethanol aminé, et tout autre composé multifonctionnel susceptible de ramifier, ou un des ramifiants connus des composés diallylés tels que le chlorure de methyl triallyl ammonium, la triallylamine, le chlorure de tetraallyl ammonium, le tetra ailyl éthylène diamine, et plus généralement tous les composés polyallylés.
7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'on effectue une post réticulation. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'on effectue un ajout d'un polymère dans la charge initiale afin de réaliser un mélange de polymères dans la bille finale, le polymère étant dissous dans la phase aqueuse avant dispersion de cette dernière dans la phase hydrophobe, et le polymère pouvant être sous forme liquide.
9 Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que les polymères utiles pour les mélanges avec les polymères de sels de diallyl dialkyl ammonium sont tous les polymères hydrosolubles et particulièrement ceux de type acrylique et tous leurs copolymeres cationiques, anioniques et non ioniques connus, des coagulants organiques du type polyethylène imine, polyvinylamine, polyamine à base d'épichlorhydrine, résine dicyandiamide, résine mélamine formaldéhyde pouvant être ajoutés pour le mélange ainsi que les polyélectrolytes inorganiques comme par exemple des polychlorures d'aluminium, des chlorures d'aluminium, des sulfates d'aluminium.
10 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que on effectue une homopolymérisation.
1 1 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que on effectue une copolymérisation d'halogénures de diallyl dialkyl ammonium avec tout autre monomère hydrosoluble (quatemisé, salifié ou non) susceptible de copolymériser.
12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que on prépare un homopolymere de DADMAC.
13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que on prépare un copolymère acrylamide / DADMAC à une concentration en matière polymérisable de 70 %, la polymérisation durant moins de 2 heures.
14 Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que l'on ajoute dans la phase aqueuse un agent de transfert comme par exemple le mercaptoethanol. 15 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que on prépare un homopolymere de DADMAC ramifié par du chlorure de methyl triallyl ammonium.
16 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce qu'on mélange dans la phase aqueuse le monomère de DADMAC avec une polyamine (à base d'épichlorhydrine et de diméthylamine).
17 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que les homopolymeres de DADMAC obtenus ont des poids moléculaires qui peuvent atteindre 2,5 millions et jusqu'à 30 millions.
18 Polymères et copolymeres obtenus en billes par les procédés selon l'une quelconque des revendications 1 à 17.
19 Application des procédés selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 et des polymères et copolymeres selon la revendication 18 dans l'industrie, notamment l'industrie du papier, le traitement des eaux (potables ou usées), les techniques de coagulation / floculation, l'industrie minière, l'industrie des cosmétiques, l'industrie textile, le procédé Bayer™ (alumine).
20 Produits de l'industrie du papier, du traitement des eaux (potables ou usées), des techniques de coagulation / floculation, de l'industrie minière, de l'industrie des cosmétiques, de l'industrie textile, obtenus par la mise en œuvre des procédés selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 et / ou des polymères et copolymeres selon la revendication 18.
PCT/FR2001/002347 2000-07-27 2001-07-19 Polymeres cationiques de haut poids moleculaire, procede pour leur preparation, et leurs applications WO2002010225A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/312,599 US20040030039A1 (en) 2000-07-27 2001-06-19 High molecular weight cationic polymers, preparation method and uses thereof
EP01955439A EP1311553A1 (fr) 2000-07-27 2001-07-19 Polymeres cationiques de haut poids moleculaire, procede pour leur preparation, et leurs applications
AU2001277605A AU2001277605A1 (en) 2000-07-27 2001-07-19 High molecular weight cationic polymers, preparation method and uses thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR00/10092 2000-07-27
FR0010092A FR2812295B1 (fr) 2000-07-27 2000-07-27 Polymeres cationiques de haut poids moleculaire, procede pour leur preparation, et leurs applications

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002010225A1 true WO2002010225A1 (fr) 2002-02-07

Family

ID=8853156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2001/002347 WO2002010225A1 (fr) 2000-07-27 2001-07-19 Polymeres cationiques de haut poids moleculaire, procede pour leur preparation, et leurs applications

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20040030039A1 (fr)
EP (1) EP1311553A1 (fr)
AU (1) AU2001277605A1 (fr)
FR (1) FR2812295B1 (fr)
WO (1) WO2002010225A1 (fr)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005095477A2 (fr) * 2004-04-02 2005-10-13 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Utilisation de produits de copolymerisation pour reduire des precipitations et des depots dus a des impuretes inorganiques et organiques dans le procede bayer pour la production d'hydroxyde d'aluminium
WO2007048704A1 (fr) * 2005-10-24 2007-05-03 Ciba Holding Inc. C08f 26/00 title: sels de poly(diallyldialkyle) d’ammonium de poids moleculaire eleve
WO2010006247A1 (fr) * 2008-07-11 2010-01-14 General Electric Company Additifs de traitement et procédés de traitement d'un milieu aqueux
US9068776B2 (en) 2009-10-30 2015-06-30 Suncor Energy Inc. Depositing and farming methods for drying oil sand mature fine tailings
US9380985B2 (en) 2011-07-06 2016-07-05 Fujifilm Corporation X-ray tomosynthesis imaging device and calibration method of an X-ray tomosynthesis imaging device
US9404686B2 (en) 2009-09-15 2016-08-02 Suncor Energy Inc. Process for dying oil sand mature fine tailings
US9909070B2 (en) 2009-09-15 2018-03-06 Suncor Energy Inc. Process for flocculating and dewatering oil sand mature fine tailings

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0722964A1 (fr) * 1994-12-22 1996-07-24 Ciba-Geigy Ag Mélange de résine époxyde contentant polyester à fonction époxydes terminales
WO2003102043A1 (fr) * 2002-06-04 2003-12-11 Ciba Specialty Chemicals Holdings Inc. Preparations polymeres aqueuses
FR2852826B1 (fr) * 2003-03-31 2005-06-03 Snf Sas Utilisation de polymeres cationiques en billes dans des compositions cosmetiques et compositions cosmetiques ainsi obtenues
FR2869626A3 (fr) * 2004-04-29 2005-11-04 Snf Sas Soc Par Actions Simpli Procede de fabrication de papier et carton, nouveaux agents de retention et d'egouttage correspondants, et papiers et cartons ainsi obtenus
DE102005027221A1 (de) * 2005-06-13 2007-01-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen hochmolekularen wasserlöslichen Polymeren für die Anwendung in fest/flüssig-Trennprozessen
CN103242473B (zh) * 2013-04-15 2015-08-05 北京恒聚化工集团有限责任公司 一种珠状聚二甲基二烯丙基氯化铵及其制备方法
CN108219163B (zh) * 2016-12-15 2020-06-19 南京理工大学 一种聚二甲基二烯丙基氯化铵速溶干粉的制备方法
CN109880004B (zh) * 2019-01-25 2021-06-11 南京理工大学 高相对分子质量聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4077930A (en) * 1974-07-16 1978-03-07 Calgon Corporation Self-inverting emulsions of dialkyldiallyl ammonium chloride polymers and copolymers
US4158726A (en) * 1977-01-05 1979-06-19 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Process for preparing bead polymers
EP0161762A2 (fr) * 1984-03-26 1985-11-21 Pony Industries Incorporated Polymères gonflables à l'eau avec capacité d'absorbance d'eau elevée
EP0233014A2 (fr) * 1986-02-04 1987-08-19 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Polymères et leurs procédés de production à partir de monomères hydrosolubles
US4713431A (en) * 1985-10-21 1987-12-15 Nalco Chemical Company High molecular weight DADMAC polymers by inverse emulsion technology
EP0262945A2 (fr) * 1986-10-01 1988-04-06 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Compositions de polymères solubles dans l'eau
DE3709921A1 (de) * 1987-03-26 1988-10-06 Basf Ag Verfahren zur herstellung von perlfoermigen polymerisaten aus wasserloeslichen, ethylenisch ungesaettigten monomeren
EP0495312A1 (fr) * 1991-01-17 1992-07-22 The Dow Chemical Company Polymérisation de monomères solubles dans l'eau

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4077930A (en) * 1974-07-16 1978-03-07 Calgon Corporation Self-inverting emulsions of dialkyldiallyl ammonium chloride polymers and copolymers
US4158726A (en) * 1977-01-05 1979-06-19 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Process for preparing bead polymers
EP0161762A2 (fr) * 1984-03-26 1985-11-21 Pony Industries Incorporated Polymères gonflables à l'eau avec capacité d'absorbance d'eau elevée
US4713431A (en) * 1985-10-21 1987-12-15 Nalco Chemical Company High molecular weight DADMAC polymers by inverse emulsion technology
EP0233014A2 (fr) * 1986-02-04 1987-08-19 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Polymères et leurs procédés de production à partir de monomères hydrosolubles
EP0262945A2 (fr) * 1986-10-01 1988-04-06 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Compositions de polymères solubles dans l'eau
DE3709921A1 (de) * 1987-03-26 1988-10-06 Basf Ag Verfahren zur herstellung von perlfoermigen polymerisaten aus wasserloeslichen, ethylenisch ungesaettigten monomeren
EP0495312A1 (fr) * 1991-01-17 1992-07-22 The Dow Chemical Company Polymérisation de monomères solubles dans l'eau

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE COMPENDEX [online] ENGINEERING INFORMATION, INC., NEW YORK, NY, US; HUNKELER D ET AL: "Investigation of the kinetics of inverse microsuspension copolymerization of acrylamide and cationic monomers", XP002152982, Database accession no. EIX89050404498 *
THIRD CHEMICAL CONGRESS OF NORTH AMERICA;TORONTO, ONT, CAN JUN 6-10 1988, vol. 58, 1988, Polym Mater Sci Eng Proc ACS Div Polym Mater Sci Eng 1988 Publ by ACS, Washington, DC, USA, pages 787 - 791 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005095477A2 (fr) * 2004-04-02 2005-10-13 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Utilisation de produits de copolymerisation pour reduire des precipitations et des depots dus a des impuretes inorganiques et organiques dans le procede bayer pour la production d'hydroxyde d'aluminium
WO2005095477A3 (fr) * 2004-04-02 2006-02-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh Utilisation de produits de copolymerisation pour reduire des precipitations et des depots dus a des impuretes inorganiques et organiques dans le procede bayer pour la production d'hydroxyde d'aluminium
WO2007048704A1 (fr) * 2005-10-24 2007-05-03 Ciba Holding Inc. C08f 26/00 title: sels de poly(diallyldialkyle) d’ammonium de poids moleculaire eleve
WO2010006247A1 (fr) * 2008-07-11 2010-01-14 General Electric Company Additifs de traitement et procédés de traitement d'un milieu aqueux
US9404686B2 (en) 2009-09-15 2016-08-02 Suncor Energy Inc. Process for dying oil sand mature fine tailings
US9909070B2 (en) 2009-09-15 2018-03-06 Suncor Energy Inc. Process for flocculating and dewatering oil sand mature fine tailings
US10590347B2 (en) 2009-09-15 2020-03-17 Suncor Energy Inc. Process for flocculating and dewatering oil sand mature fine tailings
US9068776B2 (en) 2009-10-30 2015-06-30 Suncor Energy Inc. Depositing and farming methods for drying oil sand mature fine tailings
US9380985B2 (en) 2011-07-06 2016-07-05 Fujifilm Corporation X-ray tomosynthesis imaging device and calibration method of an X-ray tomosynthesis imaging device

Also Published As

Publication number Publication date
AU2001277605A1 (en) 2002-02-13
US20040030039A1 (en) 2004-02-12
EP1311553A1 (fr) 2003-05-21
FR2812295B1 (fr) 2003-01-31
FR2812295A1 (fr) 2002-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2002010225A1 (fr) Polymeres cationiques de haut poids moleculaire, procede pour leur preparation, et leurs applications
RU2205847C2 (ru) Полимерные композиции и их получение и использование
RU2040528C1 (ru) Способ получения водорастворимого катионного полимерного флокулянта
EP2822976B1 (fr) Polymérisation radicalaire contrôlée en dispersion eau-dans-l&#39;eau
TWI510456B (zh) 製備新穎無鹵素陰離子之四級銨鹽單體的方法、其聚合方法及所得聚合物之使用方法
KR102378719B1 (ko) 분말상 수용성 양이온성 중합체 조성물
JP4886228B2 (ja) 水溶性重合体分散液及びそれを用いた抄紙方法
EP4211175B1 (fr) Polymere d&#39;acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique ou de ses sels
BRPI0519305B1 (pt) dispersão polimérica água em água, método para a produção de dispersões poliméricas água em água, e, uso da dispersão polimérica água em água
FR2938842A1 (fr) Nouveau procede de preparation de copolymeres d&#39;acrylamide par reaction de degradation d&#39;hofmann
FR2870229A1 (fr) Composition stabilisee de coagulants et floculants, methode d&#39;obtention et applications
WO2020245517A1 (fr) Procede de preparation de polymeres structures sous forme de poudre par voie gel
JP2000500387A (ja) 高性能のポリマー凝集剤
FR2781488A1 (fr) Nouveaux polymeres acryliques en dispersions essentiellement aqueuses, leur procede de preparation et leurs applications
JP5246737B2 (ja) 安定な水溶性重合体分散液およびその製造方法
JP2006182816A (ja) 架橋型水溶性重合体分散液及びそれを用いた抄紙方法
JP2012170943A (ja) 汚泥脱水剤および汚泥脱水処理方法
JPH11319412A (ja) 高分子凝集剤
JP5709257B2 (ja) 汚泥処理剤および汚泥脱水処理方法
WO2002034796A1 (fr) Dispersions aqueuses d&#39;un polymere hydrosoluble, procede pour leurs preparations, et leurs applications
JP2010215867A (ja) 水溶性高分子組成物
JP5709086B2 (ja) 有機凝結剤
RU2060258C1 (ru) Способ получения полимера с функциональными группами, способными сшивать указанный полимер
JP2017000914A (ja) 高分子凝集剤及びその製造方法並びにそれを用いる汚泥脱水方法
JPH038498A (ja) 汚泥の脱水方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001955439

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001277605

Country of ref document: AU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001955439

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10312599

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2001955439

Country of ref document: EP