WO2002006560A1 - Materiau calibre et ses procedes de synthese et de traitement - Google Patents

Materiau calibre et ses procedes de synthese et de traitement Download PDF

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WO2002006560A1
WO2002006560A1 PCT/JP2001/006138 JP0106138W WO0206560A1 WO 2002006560 A1 WO2002006560 A1 WO 2002006560A1 JP 0106138 W JP0106138 W JP 0106138W WO 0206560 A1 WO0206560 A1 WO 0206560A1
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etching
film
graded
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Junji Nishii
Tadashi Koyama
Jun Yamaguchi
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National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a gradient material in which an etching rate changes in a depth direction, and a synthesis method and a processing method thereof.
  • a material called a functionally graded material has been known, and its development is being actively conducted.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-345977 discloses a material structure and a manufacturing apparatus. According to the disclosure, "in the functionally graded material, the composition distribution inside changes continuously. Material ".
  • An effect that can be expected for a material in which such a composition distribution is continuously changing is to increase the heat resistance, and many developments have been made from this viewpoint.
  • it is receiving attention as a material that can respond to extreme temperature changes.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H5-18316 discloses that also in the field of electronics, a material whose composition distribution changes in a gradient manner is effective for forming an insulating layer. I have.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H08-231128 discloses that an antireflection film is formed by manufacturing a material whose refractive index changes in a gradient manner on a glass substrate or the like.
  • a thin film is formed on the surface of a glass substrate having a refractive index of about 1.5, and the refractive index near the substrate of the thin film is about 2.0, and the refractive index gradually approaches the outermost surface of the film.
  • a structure has been proposed in which the outermost surface is reduced to about 1.55.
  • the reflectivity can be reduced to 1.5% or less on a glass surface showing a reflectance of about 4% when such a thin film is formed.
  • an anti-reflection film has a high refractive index material and a low refractive index material deposited alternately. This is generally achieved by performing The method disclosed here is expected as a technique that can realize an antireflection function more easily and in a wide wavelength range.
  • functionally graded materials are materials that attract attention in many fields. However, most of the applications fall into the category of utilizing the characteristics exhibited by the sloping composition distribution.
  • microfabrication technology is widely used not only in semiconductors but also in the optical field.
  • lenses with a diameter of 1 mm or less which are very small compared to conventional lenses, and diffraction gratings with a concavo-convex structure of about 1 ⁇ m, etc., are manufactured using microfabrication technology.
  • microoptics the field of dealing with such microscopic optical elements has been referred to as microoptics.
  • the general manufacturing method of Microoptics Technology (published in 1999 by Maecel Dekker, Inc.) An overview of all the optical elements that are available is provided.
  • Optical elements are often manufactured using plastic molds, glass molds, etc., as well as micro-lenses, diffraction gratings, diffraction lenses, etc. by combining photolithography and reactive etching techniques. Thus, three-dimensional bulges (lenses) and grooves (diffractive optical elements) are necessary to obtain specific optical characteristics.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-123 771 discloses a method for chemically etching a material in a solution (wet etching) which can be used most easily. The formation of a stamper is disclosed. This technology forms a spherical recess, but when isotropic material such as glass is etched, a shape with a spherical surface due to the isotropic nature of the etching is obtained.
  • a crystal having no isotropic etching characteristics can realize an etching shape due to the symmetry of the crystal.
  • anisotropic etching there is a method of forming a V-shaped groove using a Si single crystal. In this case, a shape can be formed at a specific angle in a specific direction, and it is used as a fixing groove for an optical fiber. I have.
  • etching depends on the intrinsic properties of those materials, realizing various desired shapes. There was a limit. For example, a lens cannot essentially form an aspherical lens. Diffraction gratings with V-grooves can secure various degrees of freedom by changing the angle of the grooves.However, etching that depends on the nature of the material can form only a limited angle, and the degree of freedom is greatly reduced Limited.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and an object of the present invention is to relieve the limitation on the shape obtained by etching by using a gradient material.
  • the present invention provides a gradient material in which the etching rate by a specific chemical substance changes continuously or stepwise from the top surface to the inside.
  • an additive capable of changing the etching rate is added to the main material, and the concentration of the additive is changed continuously or stepwise.
  • the main material is a glass material containing Sio 2 as a main component and the additive is fluorine
  • a gradient material in which the etching rate by a hydrofluoric acid aqueous solution changes in the depth direction can be obtained. Its synthesis is carried out by a method of mixing a fluorine while deposition of the S I_ ⁇ 2 film on the substrate.
  • a gradient material can be synthesized by using a chemical vapor deposition method and changing the ratio of the flow rate of the fluorine source gas to the flow rate of the sio 2 source gas in the growth tank over time. .
  • a feature of the present invention is that anisotropic etching is realized by using an originally isotropic material, glass, and changing the etching rate inward. Also, the anisotropy is not predetermined as in the case of a single crystal, but can be set arbitrarily. The point is that the impossible shape can be realized by the well-known technology of wet etching.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a gradient material film forming apparatus of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the etching time and the residual film thickness in the example.
  • FIG. 3 is a diagram showing a relationship between an etching time and a residual film thickness in another example.
  • FIG. 4 is a flowchart of a method for processing a gradient material according to the present invention.
  • FIG. 5 is a simulated view of an electron micrograph showing an example of the method for processing a gradient material according to the present invention.
  • 10 is a reaction vessel
  • 20, 21 and 22 are mass flow controllers
  • 30, 31 are electrodes
  • 40 and 42 are substrates
  • 50 is a high frequency power supply
  • 60 is a heater
  • 80 Is a gradient material film
  • 82 is a chromium film
  • 84 is a photoresist.
  • PC VD method plasma chemical vapor deposition method
  • the PCVD method is a well-established technique and is not a technology that constitutes the main part of the present invention, it is necessary to synthesize a material in which the etching rate intended by the present invention changes obliquely to the internal direction.
  • Other methods for example, a vacuum evaporation method, a sputtering method, and the like can be used to realize the purpose of the present invention.
  • FIG. 1 shows a schematic view of the PCVD apparatus used in the present invention.
  • Material mainly laminate is S i 0 2
  • additives to change the etch rate (dopant) is fluorine (F).
  • TEOS is a liquid at room temperature, but the required vapor pressure can be obtained by heating. It was introduced into the reaction vessel 10. Since CF 4 is a gas, it was introduced as is. Oxygen was mixed and introduced to decompose TEOS and obtain Si ⁇ ⁇ 2 . When introducing these source gases, the mass flow controllers 20, 21, and 22 controlled the respective flow rates.
  • the reaction vessel 10 is provided with parallel plate electrodes 30 and 31, and the substrate 40 can be placed on one of the electrodes 30.
  • the raw material was allowed to enter the reaction vessel 10 from the vicinity of the other electrode 31, so that it was easier to turn into plasma and the in-plane uniformity was improved.
  • the frequency of the high frequency (R F) supplied to the electrode from the high frequency power supply 50 was 13.4 MHz.
  • the substrate was heated by a heater 60 to about 400 ° C.
  • the substrate is not particularly limited, but an Si single crystal wafer, a glass substrate, or the like was used.
  • the etching was performed for a predetermined time, and the step difference from the region where the film was not present was measured with a stylus-type step meter to determine the thickness of the film after the etching. Since silicon is not affected by hydrofluoric acid, the masked area was treated as the reference height.
  • Figure 2 shows the change in film thickness depending on the etching time.
  • the etching rate is 25 On mZ near the surface where the etching time is short, but as the etching proceeds inside, the etching rate drops to 62 nm / min. Have different materials.
  • Example 2 Film formation was performed using the same apparatus as in Example 1.
  • Example 1 a material whose etching speed changes stepwise was obtained, but in this example, a material that changes continuously was manufactured.
  • TEOS flow rate 7 sccm
  • ⁇ 2 flow 2 3 3 sccm
  • RF power 2 5 0 W
  • basic and the substrate temperature 4 0 0 ° C
  • the film thickness was changed continuously to 50 sccm at the end of the film formation to obtain a film of about 6 m.
  • Figure 4 shows a flow chart of the steps from the fabrication of the graded material to the processing.
  • a metal Cr film 82 is formed on the surface of such a gradient material film 80 by a sputtering method, and a photoresist 84 is applied.
  • a lattice pattern 90 was formed.
  • RIE reactive 'ion ion etching
  • Fig. 5 is a simulated view of a scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained structure. A three-dimensional shape with an umbrella on top was created. This is because the upper part has a lower etching rate and the lower part has a high etching rate. Although the extreme case is shown here, it can be seen that any side shape can be obtained depending on the doping method.
  • SEM scanning electron microscope
  • the number is limited to the range of several /, but the thickness is not an essential issue, and a thick film can be applied.
  • the present invention it is possible to easily obtain a material capable of arbitrarily forming a three-dimensional shape by wet etching. That is, in accordance with the gist of the present invention, by creating a gradient material in which the etching speed is changed in the depth direction of the material, it is possible to control the processing shape beyond the range of conventional isotropic materials and crystal materials. Is possible.

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Description

明 細 書 傾斜材料およびその合成、 加工方法 <技術分野 >
本発明は、 エッチング速度が深さ方向に変化する傾斜材料、 およびその合成 方法並びに加工方法に関する。 ぐ背景技術 >
従来より、 傾斜機能材料と呼ばれる材料は知られており、 活発にその開発が 行われている。 例えば、 特開平 5— 3 4 5 9 7 7号公報には、 その材料構造、 製造装置が開示されているが、それによると、「傾斜機能材料は内部における組 成分布が連続的に変化する材料」 であると定義されている。 このような組成分 布が連続的に変化している材料に期待できる効果として、 耐熱強度を高めるこ とがあげられ、 この観点での開発が多く行われてきた。 特に、 宇宙環境分野で は極端な温度変化に対応できる材料として注目を集めている。
一方、 エレク トロ二タスの分野でも、 組成分布が傾斜的に変化する材料が絶 縁層の形成に対して有効であることが、 特開平 5— 1 8 3 1 6号公報に開示さ れている。
光学の分野でも傾斜機能性材料が注目されている。 特開平 8— 2 3 1 2 4 8 号公報には、 屈折率が傾斜的に変化する材料をガラス基板などの上に作製し、 反射防止膜とすることが開示されている。 この例では、 屈折率が 1 . 5程度の ガラス基板表面に薄膜を形成し、 その薄膜の基板近傍での屈折率が 2 . 0程度 であり、 膜の最表面に近づくにしたがって徐々に屈折率を減じ、 最表面におい ては 1 . 5 5程度になる構造が提案されている。
薄膜を形成しない場合には約 4 %の反射率を示すガラス表面において、 この ような薄膜を形成すると反射率が 1 . 5 %以下にできることを教示している。 従来、 このような反射防止膜は、 高屈折率材料と低屈折率材料を、 交互に堆積 することにより実現するのが一般的である。 ここで開示された方法は、 より簡 便に、また広範な波長範囲で反射防止機能を実現できる技術として期待される。 以上述べてきたように、 傾斜機能材料は、 多数の分野で注目される材料であ る。 しかしながら、 その応用は、 組成分布が傾斜していることにより発揮され る特性を利用するという範疇に入るものが大部分である。
一方、 微細加工技術分野の発展もめざましいものがあり、 特に半導体加工技 術における進歩は著しく、 1 /x m以下の加工を可能としてきた。 主となる技術 は、 ホトリソグラフィである。 微細加工技術は、 半導体のみならず、 光学分野 でも幅広く用いられている。 特に、 従来のレンズに比べて非常に小さい直径 1 mm以下のレンズ、 1 μ m前後の凹凸構造を持つ回折格子などは微細加工の技 術を用いて作製される。 このような微小な光学素子を扱う分野を近年、 微小光 学と呼ぶこと力 S多 ヽカ S、 N. F. Borrelli力 ^著した、 Microoptics Technology (1999 年 Maecel Dekker, Inc発行） に一般的製法、 得られる光学素子全般にわたる 概説がなされている。
光学素子の作製方法としては、 プラスチックのモールド、 ガラスのモールド などの他に、 ホトリソグラフィと反応性エッチングの技術を組み合わせて微細 なレンズ、 回折格子、 回折レンズなどを作製する場合が多い。 このように、 特 定の光学特性を得るためには、 3次元的な膨らみ（レンズ)、溝（回折光学素子） が必要である。 最も簡便に用いることができる、 溶液中で材料を化学的にエツ チングする手法 （湿式エッチング） を用いるものとして特開平 1 1— 1 2 3 7 7 1号公報には、 エッチングによるマイクロレンズアレイ用スタンパの形成が 開示されている。 この技術は球状の凹部を形成するのであるが、 ガラスなどの 等方的な材料をエッチングした場合、 エッチングの等方性に起因した球面を持 つ形状が得られる。
また、 等方的なエッチング特性を持たない結晶などは、 結晶の対称性に起因 したエッチング形状を実現できる。 異方性エッチングの代表的な例として、 S i単結晶を利用した V字形状の溝の作製があげられる。 この場合は、 特定の方 向に特定の角度での形状ができ、 光ファイバ一の固定溝などとして利用されて いる。
しかしながら、 ここで例示した均質材料においては、 それらが等方性であれ 異方性であれ、 エッチングの性状はそれらの材料が本質的にもつ性質に依存し てしまい、 所望する種々の形状を実現するには限界があった。 例えば、 レンズ であれば非球面のレンズは本質的に形成できない。 また、 V溝をもつ回折格子 は溝の角度を種々変えることにより、 利用時の自由度を確保できるが、 材料の 性質に依存したエッチングでは限定された角度しか形成できず大幅にその自由 度が制限される。
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、 傾斜材料を 用いることによって、 エッチングによって得られる形状の制限を大幅に緩和す ることを目的とする。
<発明の開示 >
本発明においては、 特定の化学物質によるエッチング速度が、 最表面から内 部にいくにしたがって連続的あるいは段階的に変化している傾斜材料を提供す る。 このような傾斜材料は主体となる材料にそのエツチング速度を変えうる添 加物を加え、 その添加濃度を連続的あるいは段階的に変化させてある。
とくに、 主体となる材料を、 S i o 2を主成分とするガラス材料とし、 添加 物をフッ素とすることにより、 フッ酸水溶液によるエッチング速度が深さ方向 に変化した傾斜材料を得ることができる。 その合成は、 基板上に S i〇2膜の 成膜を行いながらフッ素を混入する方法によって行う。 具体的方法として、 化 学的気相成長法を用い、 成長槽内に s i o 2原料ガスの流量に対するフッ素原 料ガスの流量の比を経時的に変化させることによって傾斜材料を合成すること ができる。
本発明の特徴は、 ガラスという本来は等方的な材料を用い、 エッチング速度 を内部方向に変化させることにより、 異方性なエッチングを実現させた点にあ る。 また、 異方性も単結晶のようにあらかじめ決められたものではなく、 任意 に設定できる点にあり、 実現しょうとする形状を精密に制御したり、 従来では 不可能であった形状を、 湿式のエッチングという従来から良く知られている技 術で実現できる点にある。
<図面の簡単な説明〉
図 1は、 本発明の傾斜材料成膜装置の模式図である。
図 2は、 実施例におけるエツチング時間と残留膜厚の関係を示す図である。 図 3は、 他の実施例におけるエツチング時間と残留膜厚の関係を示す図であ る。
図 4は、 本発明の傾斜材料を加工する方法の流れ図である。
図 5は、 本発明の傾斜材料の加工方法の実施例を示す電子顕微鏡写真の模写 図である。
なお、 図中の符号、 1 0は反応容器、 20, 2 1 , 2 2はマスフローコント ローラ、 30， 3 1は電極、 40、 42は基板、 50は高周波電源、 60はヒ ータ、 80は傾斜材料膜、 8 2はクロム膜、 84はホトレジストである。 ぐ発明を実施するための最良の形態 >
以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明の実施においては、プラズマ化学気相成長法（以下 PC VD法と略記） を採用した。 P CVD法は一般に確立された手法であり、 本発明の主たる部分 を占める技術ではないが、 本発明が意図するエッチング速度が内部方向に対し て、 傾斜的に変化するという材料を合成するには適している。 他の方法、 例え ば真空蒸着法、 スパッタリング法なども本発明の趣旨を実現するために用いる ことができる。
本発明に用いた P CVD装置の概略図を図 1に示した。 主に積層する材料は S i 02であり、 エッチング速度を変化させる添加物 （ドーパント） はフッ素 (F)である。 S i 02の原料としては TEO S (テトラエトキシシラン： Si(0CH 2CH3)4)、 Fの原料は 4フッ化炭素 （CF4) を用いた。 TE OSは常温で液体 であるが、 加熱することにより必要な蒸気圧を得ることができ、 蒸気として反 応容器 1 0内に導入した。 C F4はガスであるので、 そのまま導入した。 また、 T E O Sを分解し S i〇2を得るために、 酸素を混合し導入した。 これらの原 料ガスの導入にあたっては、 マスフローコントローラ 2 0， 2 1、 2 2でそれ ぞれの流量を制御した。
反応容器 1 0には平行平板の電極 3 0， 3 1が備えられ、 一方の電極 3 0に 基板 4 0を設置することが可能になっている。 また、 原料は他方の電極 3 1近 傍から反応容器 1 0内に入るようにし、 よりプラズマ化しやすく、 面内の均一 性も高められるように工夫した。高周波電源 5 0から電極に供給する高周波（R F) の周波数は 1 3. 4MH zを用いた。 基板温度はヒータ 6 0により加熱し、 約 4 0 0°Cとした。 本発明の趣旨では、 成膜を行うにあたって、 連続して流量 比を変えていく必要がある。 そのため、 反応容器 1 0内の圧力が絶えず変化す る。 これを自動的に補正するために、 反応容器 1 0内の圧力測定値を常時マス フローコントローラ 2 0， 2 1， 2 2にフィードバックし、圧力を一定に保ち、 安定した成膜状態が保たれるように工夫した。
成膜にあたって基板は特に限定することはないが、 S i単結晶ウェハ、 ガラ ス基板などを用いた。
<実施例 >
[実施例 1 ]
P CVD装置を用い、 S i 02膜とフッ素を混合した膜を連続して作製し、 そのエッチング速度を比較した。 なお、 成膜にあたっては、 T EO S流量： 7 s c c m, 02流量： 2 3 3 s c c m, R Fパワー： 2 5 0 W、 基板温度 4 0 0°Cを基本とした。 ある一定の厚さまで、 C F4を供給せず、 その後 5 0 s c c mに段階的に変化させた。 すなわち、 最初の成膜は S i 02のみで膜厚約 2 mの膜を堆積し、 その後 C F4を 5 0 s c c m混合して成膜し、 膜厚約 4. 5 μ ηιの膜を得た。 なお、 この場合の成膜中の圧力は 5 3. 3 P aに固定して 成膜した。 成膜速度は S i 02のみの場合は 5 4 nm/分で C F4を 5 0 s c c m混合した場合は 4 1 nm/分であった。 得られた膜をエッチングし、 膜厚方向のエッチング速度分布を調べた。 エツ チングは 5 %のフッ酸水溶液を用いた。 エッチングに用いた試料は、 あらかじ めマスクをして成膜し、 膜のない領域と膜が付いている領域がある試料を用い た。 基板はシリ コン単結晶ウェハを用いた。 エッチングは所定の時間行い、 膜 が無かった領域との段差を触針式の段差計で測定し、 エッチング後の膜の厚さ を求めた。 なお、 シリコンはフッ酸には侵されないので、 マスクした領域は基 準高さとして扱った。
図 2に、 エッチング時間による膜厚の変化を示す。 エッチング時間が短い表 面近くではエッチング速度が 2 5 O n mZ分であるが、 エッチングが内部に進 むとエッチング速度は 6 2 n m/分に低下し、明らかにエッチング速度が表面付 近と内部とで異なる材料が得られている。
[実施例 2 ]
実施例 1と同じ装置を用いて成膜を行った。 実施例 1では階段的にエツチン グ速度が変化する材料を得たが、 本実施例では連続的に変化する材料を作製し た。 成膜にあたっては、 T E O S流量： 7 s c c m， 〇2流量： 2 3 3 s c c m, R Fパワー ： 2 5 0 W、 基板温度 4 0 0 °Cを基本とし、 C F 4の流量は成 膜スタート時に 0 s c c mで成膜終了時点で 5 0 s c c mになるように連続的 に変化させ、 約 6 ; mの膜を得た。
この膜を、 実施例 1と同様にしてエッチング深さとエッチング時間の関係を 求めた。 その結果を図 3に示す。 膜内部でもエッチング速度が一定であれば直 線であるが、.明らかに曲線となり、 傾斜的にエッチング速度が変化しているこ とを示している。 以上のように、 エッチング速度が傾斜的に変化する材料が得 られることがわかった。
[実施例 3 ]
本実施例では加工方法について示す。 傾斜材料の作製から加工に至る工程の 流れ図を図 4に示す。 実施例 1と同様の、 階段型の膜構成であるが、 成膜初期 にフッ素をドープし、 成膜後半には S i o 2のみの膜を作製した。 すなわち、 基板 4 2近傍ではエッチング速度が速く、 表面 4 4近傍はそれに比較してエツ チング速度が遅い傾斜材料を作製した。 このような傾斜材料膜 8 0の表面に金 属 C r膜 8 2をスパッタリング法で成膜し、 さらにホトレジスト 8 4を塗布し た後、 レーザ露光装置で露光を行うことにより、 ホトレジスト 8 4に格子状の パターン 9 0を形成した。 さらに、 レジストをマスクとして、 〇 1：膜8 2をェ ツチングし、 格子状のパターンで膜面が露出するようにした。 この膜を、 リア クティブ 'イオン■エッチング （反応性イオンエッチング = R I E ) 装置でェ ツチングを行い、 開口部 9 2を掘り下げた。 この状態で傾斜材料膜 8 0をフッ 酸によってエッチングし、 最後に C r膜 8 2を除去した。
得られた構造の走査電子顕微鏡 （S E M) 写真の模写図を図 5に示す。 上に 傘がついた 3次元形状が作製できた。 これは、 上の部分がエッチング速度が遅 く、 下の部分がエッチング速度が速いために形成されたものである。 ここでは 極端な場合を示したが、 ドープの仕方により、 任意の側面形状が得られること がわかる。
本実施例では、 数/ の範囲に限定したが、 その厚さは本質的な問題ではな く、 厚い膜でも適用が可能である。
<産業上の利用可能性 >
本発明によれば、 湿式のエッチングにより 3次元形状を任意に作製すること のできる材料を容易に得ることができる。 すなわち、 本発明の趣旨に則り、 ェ ツチング速度を材料の深さ方向に変えた傾斜材料を創製することにより、 従来 の等方的な材料や結晶材料の範囲を超えて加工形状を制御することが可能とな る。

Claims

請 求 の 範 圃
1 . 特定の化学物質によるエッチング速度が、 最表面から内部に向かつ て連続的あるいは段階的に変化していることを特徴とする傾斜材料。
2 . 主体となる材料に添加した少なくとも一種類の添加物の濃度を、 前 記主体となる材料の最表面から内部へ向かって連続的あるいは段階的に変化さ せたことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の傾斜材料。
3 . 前記主体となる材料が、 S i〇2を主成分とするガラス材料であり、 前記添加物がフッ素であり、 前記エッチングに用いる化学物質がフッ酸水溶液 であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の傾斜材料。
4 . 基板上に主体となる材料からなる薄膜を形成する過程で添加物を加 えることを特徴とする、 特定の化学物質によるエツチング速度が最表面から内 部に向かつて連続的あるいは段階的に変化している傾斜材料の合成方法。
5 . 化学気相成長法において、 成長槽内に供給する S i 0 2原料ガスの 流量に対するフッ素原料ガスの流量の比を経時的に変化させることにより請求 の範囲第 3項に記載の傾斜材料の合成方法。
6 . 請求の範囲第 1項に記載の傾斜材料の表面の一部をエッチングに用い る特定の化学物質に対して化学的耐性のあるマスクで覆った後、 前記化学物質 によりエッチングを行うことを特徴とする前記傾斜材料の加工方法。
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