WO2002004716A1 - Verfahren zur oberflächenbehandlung von aluminium oder aluminium-legierungen mittels alkansulfonsäurehaltigen formulierungen - Google Patents

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WO2002004716A1
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aluminum
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alkanesulfonic
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Werner Hesse
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C25D11/10—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/20—Electrolytic after-treatment
    • C25D11/22—Electrolytic after-treatment for colouring layers

Definitions

  • the invention relates to a process for the surface treatment of aluminum or aluminum alloys by anodic oxidation of aluminum or aluminum alloys (anodization) and the use of an alkanesulfonic acid in a process for the anodic oxidation of aluminum or aluminum alloys, an electrolyte composition for the anodic oxidation of Aluminum or aluminum alloys and the use of the workpieces based on aluminum or aluminum alloys produced by the method according to the invention.
  • Corrosion resistance can be increased by reinforcing the natural oxide skin using chemical or electrochemical processes.
  • the reinforced oxide layer is absorbent so that it can be colored with water-soluble dyes or dye precursors.
  • the oxide surfaces for paint coatings offer an excellent base for adhesion, and the abrasion resistance of workpieces is increased by anodic surface oxidation.
  • the surface oxidation of the aluminum surface or the surface of aluminum alloys can be carried out chemically by dipping the workpieces in solutions of weakly attacking agents or by chromating and phosphating.
  • anodic oxidation by electrochemical means is more advantageous since thicker oxide coatings are obtained than by chemical treatment.
  • the most frequently used processes use sulfuric acid (S), oxalic acid (X) or chromic acid solutions as electrolytes.
  • S sulfuric acid
  • X oxalic acid
  • chromic acid solutions as electrolytes.
  • S sulfuric acid
  • X oxalic acid
  • WS or WX process alternating current
  • the layer thickness of the oxide layer is approximately 10 to 30 ⁇ m in these processes.
  • hard anodizing At low temperatures (up to approx. + 10 ° C, preferably 2 to 3 ° C), high current densities (up to 2.5 A / dm) and generally low sulfuric acid concentrations (up to approx. 10% by weight), optionally in a mixture with phosphoric acid, very hard, abrasion-resistant oxide layers are obtained (hard anodizing).
  • a layer thickness of the oxide layer of> 50 ⁇ m can be achieved.
  • workpieces obtained by hard anodizing are used in particular for die-cast aluminum parts, e.g. used for engine construction.
  • There is a maximum achievable layer thickness which, for example, is approximately 45 ⁇ m in the GS process. At this maximum layer thickness, the rate of dissolution of the aluminum oxide is equal to its rate of formation.
  • the object of the present invention is to provide an anodizing method for aluminum or aluminum alloys which is faster than the conventional methods of the prior art and which, moreover, is said to have better current efficiency, that is to say also lower energy losses through cooling.
  • This process is said to be suitable both for anodization by means of immersion and for continuous anodization, for example of strips or wires by means of an electrolytic pulling process.
  • the method is intended for a Hard anodization enables greater maximum layer thicknesses to be achieved than is possible with the methods of the prior art, for example with the GS method.
  • This object is achieved on the basis of a process for the surface treatment of aluminum or aluminum alloys by anodic oxidation of the aluminum or aluminum alloys (anodization) in an electrolyte.
  • the electrolyte contains 3 to 30% by weight of an alkanesulfonic acid.
  • the electrolyte preferably contains 10 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 25% by weight, of an alkanesulfonic acid.
  • the electrolyte can contain further acids, in particular selected from sulfuric acid, phosphoric acid and oxalic acid.
  • the electrolyte contains sulfuric acid in addition to an alkanesulfonic acid.
  • an electrolyte based exclusively on an alkanesulfonic acid is used.
  • alkanesulfonic acids in the surface treatment of aluminum or aluminum alloys is already known from the prior art.
  • these known processes essentially relate to the use of alkanesulfonic acids in the electrolytic metal salt coloring of aluminum, in which an alkanesulfonic acid is used as an additive or as the base of an acidic electrolytic solution, and not to the use of alkanesulfonic acids in the anodic oxidation (anodization) of aluminum or an aluminum alloy.
  • No. 4,128,460 relates to a process for coloring aluminum or aluminum alloys by electrolysis, comprising the anodization of the aluminum or aluminum alloys using customary methods and the subsequent electrolysis in a bath, which comprises an aliphatic sulfonic acid and a metal salt, in particular a tin salt. , Copper, lead or silver salt containing sulfonic acid.
  • a bath which comprises an aliphatic sulfonic acid and a metal salt, in particular a tin salt. , Copper, lead or silver salt containing sulfonic acid.
  • the stability of the electrolysis bath is increased by an increased oxidation stability of the metal salts used and a uniform coloring of the surface of the aluminum or the aluminum alloys.
  • BR 9501255-9 Only in BR 9501255-9 are special reaction conditions for anodizing the surface of aluminum disclosed, mentioning the use of methanesulfonic acid as an additive in an electrolyte based on sulfuric acid. Methanesulfonic acid is contained therein in an amount of 10 parts by weight in relation to sulfuric acid, i.e. less than 2 wt .-% of the electrolyte used. A further reference to the use of alkanesulfonic acids in the anodizing step or advantages of such an use are not disclosed in BR 9501255-9.
  • anodizing takes place more quickly than with the methods of the prior art.
  • a subsequent electrolytic coloring of the anodized surface since in such a two-stage process, comprising anodizing and subsequent coloring of the anodized surface, anodizing is the rate-determining step.
  • it is 5 to 50 times slower than the subsequent coloring.
  • Increasing the speed of the anodizing step thus leads to a more economical implementation of the method, since higher throughputs per unit of time can be achieved in this way.
  • the electrolysis time to achieve an optimum aluminum oxide layer thickness for a subsequent dyeing step of generally 10 to 30 ⁇ m, preferably 15 to 25 ⁇ m, is generally 5 to 40 minutes, preferably 10 to 30 minutes, the exact time being dependent, inter alia, on the current density is dependent.
  • alkanesulfonic acids have a significantly less corrosive effect on the aluminum oxide layer formed during the anodization than, for example, the sulfuric acid usually used. It is thus possible to achieve greater layer thicknesses in a shorter time with the method according to the invention, in particular with hard anodizing, than with the methods of the prior art.
  • Another great advantage of the method according to the invention is the significantly lower energy consumption during anodizing, since a voltage that is significantly lower than that of pure sulfuric acid electrolytes is obtained at the same current strength. This also has the consequence that the energy required to cool the anodizing bath is significantly lower.
  • the method according to the invention is suitable both for anodizing aluminum or aluminum alloys by means of the electro-immersion method and for continuous anodizing, for example of strips, tubes or wires, by means of an electrolytic pull-through method, e.g. for the production of aluminum sheet for the production of cans.
  • the method according to the invention can be operated both with direct current and with alternating current, the method is preferably operated with direct current.
  • the electrolyte can contain further acids, for example sulfuric acid, phosphoric acid or oxalic acid.
  • the electrolyte contains either the only acid an alkanesulfonic acid or a mixture of sulfuric acid and alkanesulfonic acid.
  • the electrolyte preferably contains 20 to 100 parts by weight of an alkanesulfonic acid and 80 to 0 parts by weight of a further acid selected from sulfuric acid, phosphoric acid or oxalic acid, the sum of alkanesulfonic acid and sulfuric acid, phosphoric acid or oxalic acid being 100 parts by weight and makes up a concentration of 3 to 30 wt .-% of the electrolyte.
  • the electrolyte particularly preferably contains 20 to 90 parts by weight of an alkanesulfonic acid and 80 to 10 parts by weight of sulfuric acid.
  • the use of alkanesulfonic acid as the only acid in the electrolyte is also possible.
  • Alkanesulfonic acids for the purposes of the present invention are understood to mean aliphatic sulfonic acids. Their aliphatic radicals can optionally be substituted with functional groups or heteroatoms, for example hydroxyl groups. Alkanesulfonic acids of the general formulas are preferred
  • R is a hydrocarbon radical which can be branched or unbranched, having 1 to 12 carbon atoms, preferably having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably an unbranched hydrocarbon radical having 1 to 3 carbon atoms, very particularly preferably having 1 carbon atom, that is to say methanesulfonic acid.
  • R is a hydrocarbon test which can be branched or unbranched, having 2 to 12 carbon atoms, preferably having 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably an unbranched hydrocarbon radical having 2 to 4 carbon atoms, it being possible for the hydroxyl group and the sulfonic acid group to be bonded to any carbon atom the restriction that they are not bound to the same carbon atom.
  • Methanesulfonic acid is very particularly preferably used according to the invention as alkanesulfonic acid.
  • aluminum and aluminum alloys can be anodically oxidized.
  • Particularly suitable aluminum alloys are alloys of aluminum with silicon, manganese, zinc, copper and / or magnesium. Silicon, manganese, zinc, copper and / or magnesium can be used in a proportion of 15% by weight (Si), 4% by weight (Mn), 5% by weight (Zn), 5% by weight ( Cu) or 5% by weight (Mg) may be contained in the alloy, cast alloys also being included.
  • Some aluminum materials show a tendency to pitting corrosion when using electrolytes containing alkanesulfonic acid.
  • this pre-anodizing step is carried out for a time of 3 s to 5 min., Preferably for 1 min. up to 3 min. carried out.
  • the present invention accordingly furthermore relates to a process in which the anodic oxidation is carried out in two stages, comprising:
  • Oxidation in an electrolyte according to the invention containing an alkanesulfonic acid Oxidation in an electrolyte according to the invention containing an alkanesulfonic acid.
  • the process conditions of the pre-anodization preferably correspond to the conditions of the classic GS (direct current sulfuric acid) or also GSX (direct current sulfuric acid oxalic acid) electrolysis known from the prior art.
  • the anodic oxidation is preferably carried out at temperatures from 0 to 30 ° C. If excessive temperatures are used, an irregular deposition of the oxide layer occurs, which is undesirable.
  • hard anodizing in which thick oxide layers with low porosity and thus high hardness and high protection of the aluminum surface are desired, is carried out at low temperatures of generally 0 to 5 ° C., preferably 0 to 3 ° C. Because of the less corrosive property of the alkanesulfonic acids compared to aluminum oxide compared to pure sulfuric acid, large layer thicknesses of the oxide layer of> 30 ⁇ m, preferably from 40 to 100 ⁇ m, particularly preferably from 50 to 80 ⁇ m, are possible in shorter times with the aid of the method according to the invention than when used of pure sulfuric acid as the basis of the electrolyte. These aluminum oxide surfaces obtained by hard anodization are generally not used for a subsequent surface coloring step.
  • the anodization according to the invention for obtaining a porous aluminum oxide surface is generally carried out at temperatures from 17 to 30 ° C., preferably at 18 to 28 ° C.
  • the process according to the invention is distinguished from the processes of the prior art in that it can be carried out at a higher temperature than the processes of the prior art. Usually, unusable, uneven oxide layers are obtained even at temperatures above approximately 24 ° C., while the process according to the invention enables the process to be carried out at temperatures up to 30 ° C. The possibility of being able to carry out the process at elevated temperatures saves on energy costs.
  • cooling of the electrolyte solution is necessary during the anodization because the anodization is exothermic. With this embodiment of the method according to the invention at temperatures of generally 17 to 30 ° C., depending on the current density and the electrolysis time, layer thicknesses of 5 to 40 ⁇ m, preferably 10 to 30 ⁇ m, are achieved.
  • the process according to the invention is generally carried out at a current density of 0.5 to 5 A / dm 2 , preferably 0.5 to 3 A / dm 2 , particularly preferably 1 to 2.5 A / dm 2 .
  • the voltage is generally 1 to 30 V, preferably 2 to 20 V.
  • the electrolyte In addition to the alkanesulfonic acid used according to the invention or a mixture of alkanesulfonic acid and sulfuric acid, the electrolyte generally contains water and, if necessary, further additives such as aluminum sulfate.
  • Suitable devices for carrying out the process according to the invention are generally all known devices which are suitable for electro-immersion or for the continuous anodic oxidation of aluminum or aluminum alloys, for example by means of an electrolytic drawing process.
  • Devices made of metals which are resistant to alkanesulfonic acids are particularly preferred are, or devices that are lined with plastic, such as polyethylene or polypropylene.
  • Another object of the present invention is a method for the surface treatment of aluminum or aluminum alloys, comprising the following steps: a) pretreatment of the aluminum or aluminum alloys; b) anodic oxidation according to the method according to the invention (anodization); c) optionally coloring the oxidized surface of the aluminum or the aluminum alloys; d) aftertreatment of the workpiece obtained after steps a), b) and optionally c); e) if appropriate, recovery of the alkanesulfonic acid and / or its salts used, step e) being able to follow each step in which an alkanesulfonic acid can be used, in particular steps b) and / or optionally c), or in parallel to these Steps can be performed.
  • the pretreatment of aluminum or aluminum alloys is a crucial step, since it determines the optical quality of the end product. Since the oxide layer produced during anodizing is transparent and this transparency is also retained during the coloring process in step c), any surface defect of the metallic workpiece remains visible up to the finished part.
  • the pretreatment is carried out using customary methods such as mechanical and / or electropolishing, dewaxing with neutral surfactants or organic solvents, glosses or pickling. Then it is generally rinsed with water.
  • solutions containing alkanesulfonic acid are also used in step a).
  • alkanesulfonic acids have already been used for an application in the anodizing step (step b)) mentioned.
  • Methanesulfonic acid is particularly preferably used.
  • Step h) Step b) relates to the anodizing process according to the invention, which follows the pretreatment of the aluminum or the aluminum alloy. This method according to the invention has already been explained in detail above.
  • Step c) If the anodized aluminum or the anodized aluminum alloy is not to be used directly without coloring the aluminum oxide layer, which e.g. in the case of hard anodizing in general, with dense, thick layers being obtained, the aluminum oxide layer obtained in step b) can be colored.
  • the dyeing of the alumina layer is achieved by the inclusion of organic or inorganic dyes in the kapillarf 'RMIG pores formed by the anodization in step b) the obtained oxide layer.
  • step c) it is generally possible to use all of the processes known from the prior art for coloring anodized aluminum. A distinction is usually made between chemical and electrolytic coloring.
  • anodized aluminum or aluminum alloy is colored in the aqueous phase with suitable organic or inorganic compounds without the effect of electricity.
  • Organic dyes anodized dyes, for example dyes from the Alizarin series or indigo dyes
  • Inorganic dyes can be deposited in the pores during chemical coloring by precipitation reactions or by hydrolysis of heavy metal salts.
  • the processes involved are difficult to control, and there are often problems with reproducibility, that is, maintaining the same color shades. Hence have For a long time now, the electrolytic processes for coloring aluminum oxide layers have become more common.
  • Step c) of the method according to the invention is therefore preferably carried out by an electrolytic method in an electrolyte containing metal salts.
  • the aluminum oxide layers obtained after step b) of the process according to the invention are colored in a metal salt-containing electrolyte by means of direct or alternating current, preferably by means of alternating current.
  • Metal is deposited from the metal salt solution at the pore base of the oxide layer.
  • the use of salts from different metals and different working conditions create different colors. The colorations achieved are very lightfast.
  • Suitable metal salts are generally salts selected from tin, copper, silver, cobalt, nickel, bismuth, chromium, palladium and lead or mixtures of two or more of these metal salts. Tin, copper or silver salts or mixtures thereof are preferably used in the process according to the invention.
  • Additives can also be added to the electrolyte to improve the scatter and reduce the oxidation of the metal ions used, e.g. the oxidation of tin (II) to insoluble tin (IV).
  • the electrolyte contains 20 to 100 parts by weight of an alkanesulfonic acid and 80 to 0 parts by weight of sulfuric acid, the sum of alkanesulfonic acid and sulfuric acid being 100 parts by weight and a concentration of 0.1 makes up to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 15 wt .-% of the electrolyte.
  • the electrolyte very particularly preferably contains 100 parts by weight of an alkanesulfonic acid.
  • Alkanesulfonic acids suitable for the process according to step c) have already been disclosed above for use in the anodization (step b)). Methanesulfonic acid is particularly preferred. Compared to purely sulfuric acid electrolytes, electrolytes based on alkanesulfonic acids have a higher electrical conductivity, cause a quicker coloring, show a reduced oxidation effect, whereby the precipitation of e.g. tin (IV) salts from a tin (II) salt-containing Electrolytes are prevented and the addition of additives such as the environmentally harmful phenolic or toluenesulfonic acid is not necessary.
  • tin (IV) salts from a tin (II) salt-containing Electrolytes are prevented and the addition of additives such as the environmentally harmful phenolic or toluenesulfonic acid is not necessary.
  • the metal salts are generally used in the electrolyte in a concentration of 0.1 to 50 g / 1, preferably 0.5 to 20 g / 1, particularly preferably 0.2 to 10 g / 1, based on the metal used ,
  • the electrolyte In addition to the corresponding acid, preferably sulfuric acid or an alkanesulfonic acid or a mixture of the two acids, and the metal salt used or a mixture of several metal salts, the electrolyte generally contains water and, if necessary, further additives, such as spreading improvers. In particular, when using electrolytes containing alkanesulfonic acid, the addition of additives is generally not necessary.
  • the electrolysis time in step c) is 0.1 to 10 minutes, preferably 0.5 to 8 minutes, particularly preferably 0.5 to 5 minutes, the electrolysis time depending on the metal salts used and the desired depth of color.
  • the electrolytic coloring in step c) is usually carried out with alternating current.
  • the current density is generally 0.1 to 2 A / dm 2 , preferably 0.2 to 1 A / dm 2 .
  • the voltage is generally 3 to 30 V, preferably 5 to 20 V.
  • the electrodes which are usually suitable in a method for the electrolytic coloring of aluminum oxide layers, such as stainless steel or graphite electrodes, are suitable as electrodes.
  • An electrode made of the metal to be deposited, for example tin, silver or copper, can also be used.
  • a gold coloring of the oxidized surface of the aluminum or of the aluminum alloys is achieved in an electrolyte containing silver salts, optionally in a mixture with tin and / or copper salts.
  • Such gold-colored aluminum workpieces are of particular interest for the production of decorative objects, since the demand for gold-colored objects made of aluminum is great.
  • gold-colored aluminum oxide surfaces are preferably obtained by dyeing in step c) at a concentration of an alkyl sulfonate of the silver, calculated as Ag + , from 2 to 50 g / 1, preferably from 3 to 20 g / 1, and a product of current density and tension of 0.5 to 10 AV / dm 2 , preferably of 1 to 5 AV / dm 2 over a period of generally 0.05 to 4 minutes, preferably 0.3 to 3 minutes.
  • a precise description of the production of gold-colored aluminum oxide layers can be found in the simultaneously filed application DE-A .... entitled "Process for the production of gold-colored surfaces of aluminum or aluminum alloys using silver-containing formulations".
  • the workpieces are generally rinsed with water, in particular with running water. This rinsing step follows both step b) and step c), if this is carried out.
  • the pores of the oxide layer produced are generally sealed after step b), if step c) is not carried out, or after step c), if this is carried out, in order to obtain good corrosion protection.
  • This re-sealing can be achieved by immersing the workpieces in boiling, distilled water for approx. 30 to 60 minutes.
  • the oxide layer swells, which closes the pores.
  • the water can also contain additives.
  • the workpieces are post-treated in steam at 4 to 6 bar instead of in boiling water.
  • the sealing is preferably carried out by means of water or steam.
  • the alkanesulfonic acid and / or its salts used can be recovered. This recovery can follow every step in which an alkanesulfonic acid can be used or can be carried out in parallel with these steps. Recovery is possible, for example, together with the rinsing step (dl)) following step b) and, if this is carried out, step c). Such recovery can e.g. by means of electrolytic membrane cells, by cascade rinsing, or by simple concentration e.g. of the rinsing solutions.
  • Another object of the present invention is the use of an alkanesulfonic acid in a process for the anodic oxidation of aluminum or aluminum alloys (anodization) to increase the rate of anodic oxidation.
  • anodic oxidation aluminum or aluminum alloys
  • the use of alkanesulfonic acids as the base of the electrolyte enables thicker layers to be obtained in a shorter time than when pure sulfuric acid is used as the electrolyte base.
  • the Energy consumption significantly lower, since a lower voltage is set and less cooling is required.
  • an electrolyte composition for the anodic oxidation of aluminum or aluminum alloys is claimed, the electrolyte containing 3 to 30% by weight of an alkanesulfonic acid.
  • An electrolyte composition is preferred in which the electrolyte contains 20 to 100 parts by weight of an alkanesulfonic acid and 80 to 0 parts by weight of a sulfuric acid, the sum of alkanesulfonic acid and sulfuric acid being 100 parts by weight and a concentration of 3 to 30 parts by weight .-% of the electrolyte.
  • Suitable alkanesulfonic acids have already been mentioned above.
  • the alkanesulfonic acid methanesulfonic acid used is particularly preferred.
  • electrolyte compositions are outstandingly suitable for use in a process for the anodic oxidation of aluminum or aluminum alloys and lead to a faster aluminum oxide deposition than the processes of the prior art and to a thicker aluminum oxide layer in a shorter time, which is of particular interest in the case of hard anodizing and reduced energy consumption.
  • the workpieces produced according to the invention based on aluminum or aluminum alloys can be used, for example, in construction, in particular for the production of window profiles or facade components, in automobile or aircraft construction, both for the production of body parts and for the production of die-cast aluminum parts, e.g. in engine construction, and in packaging, in particular for the production of cans, for example by a continuous electrolytic drawing process, e.g. continuous tape anodization can be used.
  • Anodizing electrolytes were prepared, each containing 18% by weight of an acid or an acid mixture and 8 g / 1 aluminum.
  • the electrolytes were used to anodize pure aluminum sheets, each of which was pre-anodized in the classic GS process for 2 minutes, anodizing being carried out at a current of 1.2 A / dm 2 for 30 minutes.
  • the anodizing bath was thermostatted to 20 ° C. in each case.
  • the aluminum oxide layer thickness, the porosity or MiloO structure of the surface and the microhardness were determined on the anodized workpieces. Table 1 below shows the layer thicknesses of the oxide layer obtained as a function of the electrolyte used and the anodizing voltage and any cooling which may be necessary:
  • the layers consistently showed a significantly lower porosity and increased hardness compared to Example 1.
  • the sheets anodized in MA (methanesulfonic acid) Compared to the sheets anodized in H 2 SO 4 , the layer thickness was increased by 20% and the hardness increased by approximately 10%.
  • the layers consistently showed a significantly increased porosity and reduced hardness, the porosity of the sheets 3 and 4 (according to the invention, the acid in the electrolyte corresponding to the compositions given in Table 1 under No. 3 and 4 respectively) being lower than that of the others.
  • MSA methanesulfonic acid
  • 57g / l methanesulfonic acid At a current density of 0.2 A / dm 2 and a voltage of approx. 8 V, the sheets anodized according to No. 3 and 4 in Table 1 were colored for different lengths. The colorations listed in Table 2 below were obtained for both sheets:

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminium-Legierungen durch anodische Oxidation des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen(Anodisierung) in e inem Elektrolyten, wobei der Elektrolyt 3 bis 30 Gew.-% einer Alkansulfonsäure enthält und die Verwendung von nach diesem Verfahren hergestellten Werkstücken auf Basis von Aluminium oder Aluminium-Legierungenim Bauwesen, im Auto- oder Flugzeugbau und im Verpa ckungswesen. Des weiteren betrifft die Erfindung eine Elektrolytzusammensetzung zur anodischen Oxidation von Aluminium oder Aluminium-Legierungen, worin der Elektrolyt 3 bis 30 Gew.-% einer Alkansulfonsäure enthält sowie die Verwendung einer Alkansulfonsäure in einem Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium oder Aluminium-Legierungen(Anodisierung) zur Erhöhung der Geschwindigkei t der anodischen Oxidation und einer Verringerung des dabei benötigten Energieverbrauchs.

Description

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminium- Legierungen mittels alkansulfonsäurehaltigen Formulierungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminium-Legierungen durch anodische Oxidation des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen (Anodisierung) sowie die Verwendung einer Alkansulfonsaure in einem Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium oder Aluminium- Legierungen, eine Elektrolytzusammensetzung zur anodischen Oxidation von Aluminium oder Aluminium-Legierungen und die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Werkstücke auf Basis von Aluminium oder Aluminium-Legierungen.
Blankes Aluminium überzieht sich an Luft sehr schnell mit einer sehr dünnen Oxidhaut, die ihm eine höhere Korrosionsbeständigkeit verleiht als nach seinem Normalpotential von -1,69V zu erwarten wäre. Die Korrosionsbeständigkeit kann durch Verstärken der natürlichen Oxidhaut nach chemischen oder elektrochemischen Verfahren noch erhöht werden. Die verstärkte Oxidschicht ist saugfähig, so daß sie sich mit wasserlöslichen Farbstoffen oder Farbstoffprecursorn einfarben läßt. Des weiteren bieten die Oxidoberflächen für Lackanstriche einen hervorragenden Haftgrund, und die Abriebfestigkeit von Werkstücken wird durch anodische Oberflächenoxidation erhöht.
Die Oberflächenoxidation der Alumimium-Oberfläche bzw. der Oberfläche von Aluminium-Legierungen kann auf chemischem Wege durch Tauchen der Werkstücke in Lösungen schwach angreifender Agentien oder durch Chromatieren und Phosphatieren erfolgen.
Im allgemeinen ist jedoch eine anodische Oxidation auf elektrochemischem Weg (Anodisierung, Eloxal- Verfahren) vorteilhafter, da so dickere Oxid-Überzüge erhalten werden als durch chemische Behandlung. Am häufigsten verwendete Verfahren benutzen als Elektrolyte Schwefelsäure (S)-, Oxalsäure (X)- oder Chromsäure-Lösungen. Dabei wird beim Cliromsäure-Verfahren ausschließlich Gleichstrom benutzt, während das Schwefelsäure- und das Oxalsäureverfahren sowohl mit Gleichstrom (GS- bzw. GX- Verfahren) als auch mit Wechselstrom (WS- bzw. WX- Verfahren) betrieben werden. Es ist auch möglich, ein Gemisch aus Schwefelsäure und Oxalsäure einzusetzen (GSX- Verfahren). Das ist deswegen von einer gewissen Relevanz, da das Gemisch bei höheren Badtemperaturen (22 — 24 °C) eingesetzt werden kann als auf reiner Schwefelsäure basierende Elektrolyte (18 — 22 °C). Die Schichtdicke der Oxidschicht beträgt bei diesen Verfahren etwa 10 bis 30 μm.
Bei niedrigen Temperaturen (bis ca. + 10 °C, bevorzugt 2 bis 3 °C), hohen Stromdichten (bis 2,5 A/dm ) und im allgemeinen geringen Schwefelsäure- Konzentrationen (bis ca. 10 gew.-%ig), gegebenenfalls im Gemisch mit Phosphorsäure, werden sehr harte, abriebfeste Oxidschichten erhalten (Hartanodisierung). Dabei kann eine Schichtdicke der Oxidschicht von >50 μm erreicht werden. Diese durch Hartanodisierung gewonnenen Werkstücke werden insbesondere für Aluminiumdruckgußteile, z.B. für den Motorenbau verwendet. Es gibt eine maximal erreichbare Schichtdicke, die beim GS-Verfahren beispielsweise ca. 45 μm beträgt. Bei dieser maximalen Schichtdicke ist Auflösungsgeschwindigkeit des Aluminiumoxids gleich seiner Bildungsgeschwindigkeit.
Daneben gibt es weitere spezielle anodische Oxidations erfahren, z.B. die Beschichtung von Aluminium-coils (zur Dosenherstellung), die im allgemeinen durch Durchfuhren eines Aluminium-Bandes durch einen Schwefelsäure-Elektrolyten erfolgt. Dabei sind Schichtdicken von 2 bis 3 μm erwünscht.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines gegenüber den klassischen Verfahren des Standes der Technik schnelleren Anodisierverfahrens für Aluminium oder Aluminium-Legierungen, welches zudem eine bessere Stromausbeute, das heißt, auch geringere Energieverluste durch Kühlung bewirken soll. Dieses Verfahren soll sowohl für eine Anodisierung mittels Tauchen geeignet sein als auch für eine kontinuierliche Anodisierung, z.B. von Bändern oder Drähten mittels einem elektrolytischen Durchzugsverfahren. Des weiteren soll das Verfahren bei einer Hartanodisierung die Erzielung größerer maximaler Schichtdicken ermöglichen, als dies mit den Verfahren des Standes der Technik, z.B. mit dem GS-Verfahren, möglich ist.
Diese Aufgabe wird gelöst ausgehend von einem Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminium-Legierungen durch anodische Oxidation des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen (Anodisierung) in einem Elektrolyten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 3 bis 30 Gew.-% einer Alkansulfonsaure enthält. Bevorzugt enthält der Elektrolyt 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% einer Alkansulfonsaure. Daneben kann der Elektrolyt weitere Säuren, insbesondere ausgewählt aus Schwefelsäure, Phosphorsäure und Oxalsäure, enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Elektrolyt neben einer Alkansulfonsaure Schwefelsäure. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein auf ausschließlich einer Alkansulfonsaure basierender Elektrolyt eingesetzt.
Der Einsatz von Alkansulfonsäuren bei der Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminium-Legierungen ist bereits aus dem Stand der Technik bekannt. Diese bekannten Verfahren betreffen jedoch im wesentlichen den Einsatz on Alkan- sulfonsäuren bei der elektrolytischen Metallsalzeinfarbung von Aluminium, worin eine Alkansulfonsaure als Additiv oder als Basis einer sauren Elektrolytlösung eingesetzt wird, und nicht den Einsatz von Alkansulfonsäuren bei der anodischen Oxidation (Anodisierung) von Aluminium oder einer Aluminium-Legierung.
So betrifft US 4,128,460 ein Verfahren zum Färben von Aluminium oder Aluminium- Legierungen durch Elektrolyse, umfassend die Anodisierung des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen mit üblichen Methoden und die anschließende Elektrolyse in einem Bad, das eine aliphatische Sulfonsäure und ein Metallsalz, insbesondere ein Zinn- , Kupfer-, Blei- oder Silbersalz, der Sulfonsäure enthält. Gemäß US 4,128,460 wird eine Erhöhung der Stabilität des Elektrolysebads durch eine erhöhte Oxidationsstabilität der eingesetzten Metallsalze und eine einheitliche Einfärbung der Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen erreicht. Auch die brasilianischen Anmeldungen BR 91001174, BR 9501255-9 und BR9501280- 0 betreffen Verfahren zur Elektrotauchfärbung von eloxiertem Aluminium bei Einsatz von Elektrolyten und Metallsalzen, die sich hauptsächlich aus reiner Methansulfonsäure, Methansulfonaten des Zinns oder Kupfers oder Methansulfonaten des Nickels, Bleis oder anderen Salzen zusammensetzen. Gemäß dieser Anmeldungen werden so eine Erhöhung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit der Lösung, Reduzierung der Zeit für die Färbung auf einfache Weise und mit zuverlässiger Kontrolle, Reproduzierbarkeit derselben Farbtöne und niedrige Betriebskosten erzielt.
Lediglich in BR 9501255-9 sind spezielle Reaktionsbedingungen für eine Anodisierung der Oberfläche von Aluminium offenbart, wobei der Einsatz von Methansulfonsäure als Additiv in einem auf Schwefelsäure basierenden Elektrolyten erwähnt wird. Methansulfonsäure wird darin in einer Menge von 10 Gew.-Teilen im Verhältnis zur Schwefelsäure, d.h. weniger als 2 Gew.-% des Elektrolyten, eingesetzt. Ein weiterer Hinweis auf den Einsatz von Alkansulfonsäuren im Anodisierschritt oder Vorteile eines solchen Einsatzes sind in BR 9501255-9 nicht offenbart.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß bei einem Einsatz von Alkansulfonsäuren als Basis des im Anodisierschritt eingesetzten Elektrolyten eine schnellere Anodisierung erfolgt als mit den Methoden des Standes der Technik. Das ist auch im Hinblick auf ein anschließendes elektrolytisches Färben der anodisierten Oberfläche entscheidend, da bei einem solchen zweistufigen Verfahren, umfassend eine Anodisierung und anschließende Färbung der anodisierten Oberfläche, die Anodisierung der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist. Sie ist, je nach Färbung der Oberfläche, 5- bis 50-mal langsamer als die anschließende Färbung. Durch eine Erhöhung der Geschwindigkeit des Anodisierschritts wird somit eine ökonomischere DurcMührung des Verfahrens erreicht, da so höhere Durchsätze pro Zeiteinheit erzielt werden können.
Die Elektrolysezeit zur Erreichung einer für einen anschließenden Färbeschritt optimalen Aluminiumoxid-Schichtdicke von im allgemeinen 10 bis 30 μm, bevorzugt von 15 bis 25 μm beträgt im allgemeinen 5 bis 40 Minuten, bevorzugt 10 bis 30 Minuten, wobei die genaue Zeit unter anderem von der Stromdichte abhängig ist. Des weiteren wirken Alkansulfonsäuren wesentlich weniger korrosiv auf die bei der Anodisierung gebildete Aluminiumoxid-Schicht als z.B. die üblicherweise eingesetzte Schwefelsäure. Somit ist es möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere bei einer Hartanodisierung, größere Schichtdicken in kürzerer Zeit zu erzielen als mit den Verfahren des Standes der Technik.
Ein weiterer großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der deutlich geringere Energieverbrauch während des Anodisierens, da sich bei gleicher Stromstärke eine im Vergleich zum reinen Schwefelsäureelektrolyten deutlich geringere Spannung einstellt. Dies hat auch zur Folge, daß die notwendige Energie zum Kühlen des Anodisierbades deutlich geringer ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl für eine Anodisierung von Aluminium oder Aluminium-Legierungen mit dem Elektrotauchverfahren geeignet als auch für eine kontinuierliche Anodisierung, beispielsweise von Bändern, Rohren oder Drähten, mittels einem elektrolytischen Durchzugsverfahren, z.B. zur Herstellung von Aluminiumblech für die Dosenherstellung.
Das erfhidungsgemäße Verfahren kann sowohl mit Gleichstrom als auch mit Wechselstrom betrieben werden, bevorzugt wird das Verfahren mit Gleichstrom betrieben.
Neben der Alkansulfonsaure kann der Elektrolyt weitere Säuren enthalten, beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Oxalsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Elektrolyt entweder als einzige Säure eine Alkansulfonsaure oder ein Gemisch aus Schwefelsäure und Alkansulfonsaure. Bevorzugt enthält der Elektrolyt 20 bis 100 Gew. -Teile einer Alkansulfonsaure und 80 bis 0 Gew. -Teile einer weiteren Säure ausgewählt aus Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Oxalsäure, wobei die Summe aus Alkansulfonsaure und Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Oxalsäure 100 Gew. -Teile beträgt und eine Konzentration von 3 bis 30 Gew.-% des Elektrolyten ausmacht. Besonders bevorzugt enthält der Elektrolyt 20 bis 90 Gew.-Teile einer Alkansulfonsaure und 80 bis 10 Gew.- Teile Schwefelsäure. Der Einsatz von Alkansulfonsaure als einzige Säure im Elektrolyten ist jedoch ebenfalls möglich. Unter Alkansulfonsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind aliphatische Sulfonsäuren zu verstehen. Diese können an ihrem aliphatischen Rest gegebenenfalls mit funktionellen Gruppen oder Heteroatomen, z.B. Hydroxygruppen, substituiert sein. Bevorzugt werden Alkansulfonsäuren der allgemeinen Formeln
R-SO3H oder HO-R'-SO3H
eingesetzt.
Darin ist R ein Kohlenwasserstoffrest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit 1 Kohlenstoffatom, also Methansulfonsäure.
R ist ein Kohlenwasserstofftest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Hydroxygruppe und die Sulfonsäuregruppe an beliebige Kohlenstoffatome gebunden sein können, mit der Einschränkung, daß sie nicht an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind.
Ganz besonders bevorzugt wird Methansulfonsäure erfindungsgemäß als Alkansulfonsaure eingesetzt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Aluminium und Aluminium- Legierungen anodisch oxidiert werden. Besonders geeignete Aluminium-Legierungen sind Legierungen des Aluminiums mit Silizium, Mangan, Zink, Kupfer und/oder Magnesium. Dabei können Silizium, Mangan, Zink, Kupfer und/oder Magnesium zu einem Anteil von 15 Gew.-% (Si), 4 Gew.-% (Mn), 5 Gew.-% (Zn), 5 Gew.-% (Cu) bzw. 5 Gew.-% (Mg) in der Legierung enthalten sein, wobei auch Gußlegierungen umfaßt sind.
Bei einigen Aluminium- Werkstoffen zeigt sich bei Verwendung von alkansulfon- säurehaltigen Elektrolyten eine Neigung zu Lochfraßkorrosion. In solchen Fällen ist ein kurzer Voranodisierschritt in schwefelsauren Elektrolyten vorteilhaft. Bei der anschließenden Anodisierung in einem alkansulfonsäuren Elektrolyten schützt die dann schon gebildete Aluminiumoxid-Haut das Werkstück vor einem korrosiven Angriff. Im allgemeinen wird dieser Voranodisierschritt für eine Zeit von 3s bis 5 min., bevorzugt für 1 min. bis 3 min. durchgeführt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren, in welchem die anodische Oxidation zweistufig durchgeführt wird, umfassend:
- Voranodisierung des Aluminiums oder der Aluminium-Legierung in einem Elektrolyten, enthaltend Schwefelsäure als einzige Säure oder ein Gemisch aus Schwefelsäure und Oxalsäure;
Oxidation in einem erfindungsgemäßen Elektrolyten enthaltend eine Alkansulfonsaure.
Die Verfahrensbedingungen der Voranodisierung entsprechen bevorzugt den Bedingungen der klassischen, aus dem Stand der Technik bekannten, GS- (Gleichstrom- Schwefelsäure) oder auch GSX (Gleichstrm-Schwefelsäure-Oxalsäure)-Elektrolyse.
Die anodische Oxidation (Anodisierung) wird bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 30°C durchgeführt. Wenn zu hohe Temperaturen angewandt werden, tritt eine unregelmäßige Abscheidung der Oxidschicht auf, die unerwünscht ist.
Im allgemeinen wird die Hartanodisierung, bei der dicke Oxidschichten mit geringer Porosität und somit eine hohe Härte und ein großer Schutz der Aluminium-Oberfläche erwünscht sind, bei tiefen Temperaturen von im allgemeinen 0 bis 5 °C, bevorzugt 0 bis 3 °C durchgeführt. Aufgrund der im Vergleich zu reiner Schwefelsäure weniger korrosiven Eigenschaft der Alkansulfonsäuren gegenüber Aluminiumoxid sind große Schichtdicken der Oxidschicht mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens von >30 μm, bevorzugt von 40 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 50 bis 80 μm in kürzeren Zeiten möglich als bei Einsatz von reiner Schwefelsäure als Basis des Elektrolyten. Diese durch Hartanodisierung erhaltenen Aluminiumoxid-Oberflächen werden im allgemeinen nicht für einen nachfolgenden Färbeschritt der Oberfläche eingesetzt. Die erfindungsgemäße Anodisierung zur Gewinnung einer porösen Aluminiumoxid- Oberfläche, die besonders gut für eine anschließende Färbung der Oberfläche geeignet ist, wird im allgemeinen bei Temperaturen von 17 bis 30 °C, bevorzugt bei 18 bis 28 °C durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den Verfahren des Standes der Technik dadurch aus, daß es bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden kann als die Verfahren des Standes der Technik. Üblicherweise werden bereits bei Temperaturen oberhalb von ca. 24 °C unbrauchbare, ungleichmäßige Oxid- Schichten erhalten, während das erfindungsgemäße Verfahren eine Durcliführung bei Temperaturen bis 30 °C ermöglicht. Durch die Möglichkeit, das Verfahren bei erhöhten Temperaturen durchführen zu können, werden Energiekosten eingespart. Im allgemeinen ist eine Kühlung der Elektrolytlösung während der Anodisierung notwendig, da die Anodisierung exotherm ist. Mit dieser Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Temperaturen von im allgemeinen 17 bis 30 °C werden, in Abhängigkeit von der Stromdichte und der Elektrolysezeit, Schichtdicken von 5 bis 40 μm, bevorzugt von 10 bis 30 μm erreicht.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Aluminiumoxid-Oberflächen erhalten, die optimal für eine nachfolgende Färbung geeignet sind, so daß gleichmäßig gefärbte Aluminiumoxid-Schichten erhalten werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einer Stromdichte von 0,5 bis 5 A/dm2, bevorzugt 0,5 bis 3 A/dm2, besonders bevorzugt von 1 bis 2,5- A/dm2 durchgeführt. Die Spannung beträgt im allgemeinen 1 bis 30 V, bevorzugt 2 bis 20 V.
Neben der erfindungsgemäß eingesetzten Alkansulfonsaure oder einem Gemisch aus Alkansulfonsaure und Schwefelsäure enthält der Elektrolyt im allgemeinen Wasser und, falls erforderlich, weitere Zusätze wie Aluminiumsulfat.
Als Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im allgemeinen alle bekannten Vorrichtungen geeignet, die zur Elektrotauchung oder zur kontinuierlichen anodischen Oxidation von Aluminium oder Aluminium-Legierungen, z.B. mittels einem elektrolytischen Durchzugsverfahren, geeignet sind. Besonders bevorzugt werden Vorrichtungen aus Metallen, die gegen Alkansulfonsäuren beständig sind, oder Vorrichtungen, die mit Kunststoff, z.B. Polyethylen oder Polypropylen, ausgekleidet sind, eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminium-Legierungen, umfassend die folgenden Schritte: a) Vorbehandlung des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen; b) anodische Oxidation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (Anodisierung); c) gegebenenfalls Färben der oxidierten Oberfläche des Alumimums oder der Aluminium-Legierungen; d) Nachbehandlung des nach den Schritten a), b) und gegebenenfalls c) erhaltenen Werkstücks; e) gegebenenfalls Rückgewinnung der eingesetzten Alkansulfonsaure und/oder ihrer Salze, wobei der Schritt e) sich an jeden Schritt, in dem eine Alkansulfonsaure eingesetzt werden kann, insbesondere an die Schritte b) und/oder gegebenenfalls c), anschließen kann oder parallel zu diesen Schritten durchgeführt werden kann.
Schritt a)
Die Vorbehandlung des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen ist ein entscheidender Schritt, da sie die optische Qualität des Endproduktes bestimmt. Da die beim Anodisieren erzeugte Oxidschicht transparent ist und diese Transparenz auch beim Färbeprozeß in Schritt c) erhalten bleibt, bleibt jeder Oberflächenfehler des metallischen Werkstückes bis zum Fertigteil sichtbar.
Im allgemeinen erfolgt die Vorbehandlung nach üblichen Verfahren wie mechanischem und/oder Elektropolieren, Entwachsen mit neutralen Tensiden oder organischen Lösungsmitteln, Glänzen oder Beizen. Anschließend wird im allgemeinen mit Wasser gespült.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung werden in Schritt a) auch alkansulfonsäurehaltige Lösungen (z.B. beim Glänzen und Elektropolieren) eingesetzt. Bevorzugt eingesetzte Alkansulfonsäuren wurden bereits vorstehend für einen Einsatz im Anodisierschritt (Schritt b)) erwähnt. Besonders bevorzugt wird Methansulfonsäure eingesetzt.
Schritt h) Schritt b) betrifft das erfindungsgemäße Anodisierverfahren, das sich an die Vorbehandlung des Aluminiums oder der Aluminium-Legierung anschließt. Dieses erfindungsgemäße Verfahren wurde vorstehend bereits ausführlich erläutert.
Schritt c) Falls das anodisierte Aluminium oder die anodisierte Aluminium-Legierung nicht direkt, ohne Färben der Aluminiumoxid-Schicht eingesetzt werden soll, was z.B. bei einer Hartanodisierung im allgemeinen der Fall ist, wobei dichte, dicke Schichten erhalten werden, kann die in Schritt b) erhaltene Aluminiumoxid-Schicht gefärbt werden.
Das Färben der Aluminiumoxid-Schicht geschieht durch die Aufnahme von organischen oder anorganischen Farbstoffen in die kapillarf 'rmig ausgebildeten Poren der durch die Anodisierung in Schritt b) erhaltenen Oxid-Schicht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können in Schritt c) im allgemeinen alle nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Einfarbung von anodisiertem Aluminium eingesetzt werden. Dabei unterscheidet man üblicherweise die chemische und die elektrolytische Einfarbung.
Bei der chemischen Einfarbung wird anodisiertes Aluminium oder Aluminium- Legierung in wäßriger Phase mit geeigneten organischen oder anorganischen Verbindungen ohne Einwirkung von Strom eingefärbt. Organische Farbstoffe (Eloxalfarbstoffe, z.B. Farbstoffe aus der Alizarin-Reihe oder Indigo-Farbstoffe) haben dabei oftmals den Nachteil mangelnder Lichtechtheit. Anorganische Farbstoffe können bei einer chemischen Einfarbung durch Fällungsreaktionen oder durch Hydrolyse von Schwermetallsalzen in den Poren abgeschieden werden. Die dabei ablaufenden Prozesse sind jedoch schwer zu steuern, und es resultieren daher häufig Probleme mit der Reproduzierbarkeit, das heißt mit dem Erhalten gleicher Farbnuancen. Daher haben sich seit Längerem immer mehr die elektrolytischen Verfahren zum Einfärben von Aluminiumoxid-Schichten durchgesetzt.
Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt daher bevorzugt durch ein elektrolytisches Verfahren in einem metallsalzhaltigen Elektrolyten.
Die nach Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Aluminiumoxid- Schichten werden, mittels Gleich- oder Wechselstrom, bevorzugt mittels Wechselstrom, in einem metallsalzhaltigen Elektrolyten gefärbt. Dabei wird aus der Metallsalzlösung Metall am Porengrund der Oxidschicht abgeschieden. Durch die Anwendung von Salzen verschiedener Metalle und durch verschiedene Arbeitsbedingungen entstehen unterschiedliche Färbungen. Die erzielten Färbungen sind sehr lichtecht.
Geeignete Metallsalze sind im allgemeinen Salze ausgewählt aus Zinn, Kupfer, Silber, Kobalt, Nickel, Wismut, Chrom, Palladium und Blei oder Gemische zweier oder mehrerer dieser Metallsalze. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Zinn-, Kupfer- oder Silbersalze oder Gemische davon eingesetzt.
Im allgemeinen werden die Sulfate der genannten Metalle eingesetzt, und es werden Elektrolytlösungen auf der Basis von Schwefelsäure eingesetzt. Dem Elektrolyten können zusätzlich Additive zugesetzt werden, zur Verbesserung der Streuung und Verringerung der Oxidation der eingesetzten Metallionen, z.B. der Oxidation von Zinn(II) zu unlöslichem Zinn(IV).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Elektrolyt 20 bis 100 Gew. -Teile einer Alkansulfonsaure und 80 bis 0 Gew.- Teile Schwefelsäure, wobei die Summe aus Alkansulfonsaure und Schwefelsäure 100 Gew. -Teile beträgt und eine Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% des Elektrolyten ausmacht. Ganz besonders bevorzugt enthält der Elektrolyt 100 Gew.-Teile einer Alkansulfonsaure.
Für das Verfahren gemäß Schritt c) geeignete Alkansulfonsäuren wurden bereits vorstehend für den Einsatz in der Anodisierung (Schritt b)) offenbart. Besonders bevorzugt ist Methansulfonsäure. Im Vergleich zu rein schwefelsauren Elektrolyten weisen Elektrolyte auf der Basis von Alkansulfonsäuren eine höhere elektrische Leitfähigkeit auf, bewirken eine schnellere Einfarbung, zeigen eine verringerte Oxidationswirkung, wodurch das Ausfallen von z.B. Zinn(IV)-Salzen aus einem Zinn(II)-Salz-haltigen Elektrolyten verhindert wird und der Zusatz von Additiven wie der umweltschädlichen Phenol- oder Toluolsulfonsäure nicht erforderlich ist.
Die Metallsalze werden im allgemeinen in einer Konzentration von 0,1 bis 50 g/1, bevorzugt von 0,5 bis 20 g/1, besonders bevorzugt von 0,2 bis 10 g/1, bezogen auf das eingesetzte Metall, im Elektrolyten eingesetzt.
Neben der entsprechenden Säure, bevorzugt Schwefelsäure oder einer Alkansulfonsaure oder einem Gemisch der beiden Säuren, und dem eingesetzten Metallsalz bzw. einem Gemisch mehrerer Metallsalze, enthält der Elektrolyt im allgemeinen Wasser und, falls erforderlich, weitere Additive wie Streuverbesserer. Insbesondere bei einem Einsatz von alkansulfonsäurehaltigen Elektrolyten ist der Zusatz von Additiven jedoch im allgemeinen nicht erforderlich.
Im allgemeinen beträgt die Elektrolysezeit in Schritt c) 0,1 bis 10 Minuten, bevorzugt 0,5 bis 8 Minuten, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Minuten, wobei die Elektrolysezeit von den eingesetzten Metallsalzen und der gewünschten Farbtiefe abhängt.
Üblicherweise wird die elektrolytische Färbung in Schritt c) bei Wechselstrom durchgeführt. Die Stromdichte beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2 A/dm2, bevorzugt 0,2 bis 1 A/dm2. Die Spannung beträgt im allgemeinen 3 bis 30 V, bevorzugt 5 bis 20 V.
Es können alle für die elektrolytische Einfarbung von Aluminiumoxid-Schichten geeigneten Vorrichtungen verwendet werden.
Als Elektroden sind die üblicherweise in einem Verfahren zur elektrolytischen Einfarbung von Aluminiumoxid-Schichten geeigneten Elektroden wie Edelstahl-, oder Graphit-Elektroden geeignet. Es kann auch eine Elektrode aus dem abzuscheidenden Metall, z.B. Zinn, Silber oder Kupfer, eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Goldfärbung der oxidierten Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminium- Legierungen in einem Elektrolyten enthaltend Silbersalze, gegebenenfalls im Gemisch mit Zinn- und/oder Kupfersalzen erzielt. Solche goldgefärbten Aluminium- Wekstücke sind von besonderem Interesse zur Herstellung dekorativer Objekte, da die Nachfrage nach goldfarbigen Objekten aus Aluminium groß ist.
Bevorzugt werden diese goldfarbenen Aluminiumoxid-Oberflächen erhalten, indem das Färben in Schritt c) bei einer Konzentration eines Alkylsulfonats des Silbers, gerechnet als Ag+, von 2 bis 50 g/1, bevorzugt von 3 bis 20 g/1 und einem Produkt aus Stromdichte und Spannung von 0,5 bis 10 AV/dm2, bevorzugt von 1 bis 5 AV/dm2 über einen Zeitraum von im allgemeinen 0,05 bis 4 Minuten, bevorzugt 0,3 bis 3 Minuten, durchgeführt wird. Eine genaue Beschreibung zur Herstellung von goldfarbenen Aluminiumoxid-Schichten ist der gleichzeitig eingereichten Anmeldung DE-A .... mit dem Titel " Verfahren zur Herstellung von goldfarbenen Oberflächen von Aluminium oder Aluminium-Legierungen mittels silberhaltigen Formulierungen" zu entnehmen.
Schritt d)
Die Nachbehandlung des im Anschluß an Schritt b) oder gegebenenfalls c) erhaltenen Werkstücks gliedert sich in 2 Schritte:
dl) Spülen
Um Badreste aus den Poren der Oxidschicht zu entfernen, werden die Werkstücke im allgemeinen mit Wasser, insbesondere mit fließendem Wasser gespült. Dieser Spülschritt schließt sich sowohl an Schritt b) als auch an Schritt c), wenn dieser durchgeführt wird, an.
d2) Nachdichten (Sealing)
Die Poren der erzeugten Oxidschicht werden im allgemeinen im Anschluß an Schritt b), falls Schritt c) nicht durchgeführt wird, oder im Anschluß an Schritt c), falls dieser durchgeführt wird, abgedichtet (Sealing), um einen guten Korrosionsschutz zu erhalten. Dieses Nachdichten kann durch ca. 30- bis 60-minütiges Tauchen der Werkstücke in kochendes, destilliertes Wasser erreicht werden. Die Oxidschicht quillt dabei, wodurch die Poren geschlossen werden. Das Wasser kann auch Zusätze enthalten. In einer besonderen Ausfuhrungsform werden die Werkstücke statt in siedendem Wasser in gespanntem Wasserdampf von 4 bis 6 bar nachbehandelt.
Es sind weitere Verfahren zum Nachdichten möglich, beispielsweise durch Tauchen der Werkstücke in eine Lösung von leicht hydrolysierbaren Salzen, wobei die Poren durch schwerlösliche Metallsalze verstopft werden, oder in Chromat-Lösungen, was vorwiegend für silizium- und schwermetallreiche Legierungen angewandt wird. Auch eine Behandlung in verdünnten Wasserglas-Lösungen führt zu einer Abdichtung der Poren, wenn die Kieselsäure durch nachträgliches Tauchen in Natriumacetat-Lösung ausgefallt wird. Des weiteren ist eine Abdichtung der Poren durch unlösliche Metallsilikate oder durch organische, wasserabstoßende Stoffe wie Wachse, Harze, Öle, Paraffine, Lacke und Kunststoffe möglich.
Bevorzugt erfolgt das Nachdichten jedoch mittels Wasser bzw. Wasserdampf.
e) Rückgewinnung der eingesetzten Alkansulfonsaure und/oder ihrer Salze Um Kosten zu sparen und aus ökologischen Gründen, können die eingesetzte Alkansulfonsaure und/oder ihre Salze zurückgewonnen werden. Diese Rückgewinnung kann sich an jeden Schritt, in dem eine Alkansulfonsaure eingesetzt werden kann, anschließen oder parallel zu diesen Schritten durchgeführt werden. Eine Rückgewinnung ist beispielsweise gemeinsam mit dem sich an Schritt b) und, falls dieser durchgeführt wird, Schritt c) anschließenden Spülschritt (dl)) möglich. Eine solche Rückgewinnung kann z.B. mittels elektrolytischer Membranzellen, durch Kaskadenspülung, oder durch einfache Aufkonzentration z.B. der Spüllösungen erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Alkansulfonsaure in einem Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium oder Aluminium-Legierungen (Anodisierung) zur Erhöhung der Geschwindigkeit der anodischen Oxidation. Dadurch ist es möglich, eine schnellere Aluminiumoxid- abscheidung zu erreichen als mit den Verfahren des Standes der Technik. Des weiteren können bei einer Hartanodisierung durch die Verwendung von Alkansulfonsäuren als Basis des Elektrolyten in kürzerer Zeit dickere Schichten erhalten werden als bei der Verwendung von reiner Schwefelsäure als Elektrolytbasis. Des weiteren ist der Energieverbrauch deutlich geringer, da sich eine niedrigere Spannung einstellt und weniger gekühlt werden muß.
Des weiteren ist eine Elektrolytzusammensetzung zur anodischen Oxidation von Aluminium oder Aluminium-Legierungen, beansprucht, wobei der Elektrolyt 3 bis 30 Gew.-% einer Alkansulfonsaure enthält. Bevorzugt ist eine Elektrolytzusammensetzung, worin der Elektrolyt 20 bis 100 Gew.-Teile einer Alkansulfonsaure und 80 bis 0 Gew.-Teile einer Schwefelsäure enthält, wobei die Summe aus Alkansulfonsaure und Schwefelsäure 100 Gew.-Teile beträgt und eine Konzentration von 3 bis 30 Gew.-% des Elektrolyten ausmacht. Geeignete Alkansulfonsäuren wurden bereits vorstehend genannt. Besonders bevorzugt ist die eingesetzte Alkansulfonsaure Methansulfonsäure. Diese Elektrolytzusammensetzungen sind hevorragend zum Einsatz in einem Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium oder Aluminium-Legierungen geeignet und fuhren zu einer schnelleren Aluminiumoxidabscheidung als die Verfahren des Standes der Technik und zu einer dickeren Aluniniumoxid-Schicht in kürzerer Zeit, was insbesondere bei einer Hartanodisierung von Interesse ist, und zu einem verringerten Energieverbrauch.
Die erfindungsgemäß hergestellten Werkstücke auf der Basis von Aluminium oder Aluminium-Legierungen können beispielsweise im Bauwesen, insbesondere zur Herstellung von Fensterprofilen oder Fassadenbauteilen, im Auto- oder Flugzeugbau, sowohl zur Herstellung von Karosserieteilen als auch zur Herstellung von Aluminium- Druckgußteilen, z.B. im Motorenbau, und im Verpackungswesen, insbesondere zur Herstellung von Dosen, beispielsweise durch ein kontinuierliches elektrolytisches Durchzugsverfahren, z.B. kontinuierliche Bandanodisation, verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich. Beispiele
Beispiel 1
Es wurden Anodisierelektrolyte angesetzt, die jeweils 18 Gew.-% einer Säure oder eines Säuregemisches und 8 g/1 Aluminium enthielten. Die Elektrolyte wurden zur Anodisierung von Reinaluminium-Blechen, die jeweils 2 Minuten im klassischen GS- Verfahren voranodisiert wurden, eingesetzt, wobei jeweils bei einer Stromstärke von 1,2 A/dm2 30 min lang anodisiert wurde. Das Anodisierbad wurde dabei jeweils auf 20°C thermostatisiert. An den anodisierten Werkstücken wurde die Aluminiumoxid- Schichtdicke, die Porosität bzw. MiloOStruktur der Oberfläche und die Mikrohärte bestimmt. In der folgenden Tabelle 1 sind die erhaltenen Schichtdicken der Oxidschicht in Abhängigkeit vom eingesetzten Elektrolyten und die Anodisierspannung sowie eine gegebenenfalls notwendige Kühlung angegeben:
Tabelle 1
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1) Vergleichs versuch
2) MSA: Methansulfonsäure
Beispiel 2
Analog zu Beispiel 1, es wurde jedoch bei 2°C und einer Elektrolysedauer von 40 min elektrolysiert.
Die Schichten zeigten durchweg eine deutlich geringere Porosität und eine erhöhte Härte im Vergleich zu Beispiel 1. Die in MSA (Methansulfonsäure) anodiserten Bleche wiesen im Vergleich zu den in H2SO4 anodisierten Blechen eine um 20% erhöhte Schichtdicke und um etwa 10% erhöhte Härte auf.
Beispiel 3
Analog zu Beispiel 1, es wurde jedoch bei 28°C elektrolysiert.
Die Schichten zeigten durchweg eine deutlich erhöhte Porosität und eine verringerte Härte, wobei die Porosität der Bleche 3 und 4 (erfindungsgemäß, die Säure im Elektrolyten entspricht den in Tabelle 1 unter Nr. 3 bzw. 4 angegebenen Zusammensetzungen) geringer ist als die der anderen.
Mit allen Blechen wurden Einfarbeversuche in einem silbermethansulfonsäurehaltigen Elektrolyten durchgeführt. Nur im Fall der Bleche 3 und 4 (er mdungsgemäße Versuche) wurden qualitativ hochwertige Goldeinfarbungen erzielt. Bei Blech 2 wurden noch relativ gute Goldfärbungen erzielt.
Einfarbung
Ein Farbeelektrolyt wurde angesetzt aus 19g/l Ag-MSA (MSA = Methansulfonsäure) (10g/l Ag+) und 57g/l Methansulfonsäure. Bei Stromdichte von 0,2 A/dm2 und einer Spannung von ca. 8 V wurden die gemäß Nr. 3 und 4 in Tabelle 1 anodisierten Bleche unterschiedlich lange eingefarbt. Für beide Bleche wurden die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Färbungen erhalten:
Tabelle 2
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Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminium- Legierungen durch anodische Oxidation des Aluminiums oder der Aluminium- Legierungen (Anodisierung) in einem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 3 bis 30 Gew.-% einer Alkansulfonsaure enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 20 bis 100 Gew.-Teile einer Alkansulfonsaure und 80 bis 0 Gew.-Teile einer weiteren Säure ausgewählt aus Schwefelsäure, Phosphorsäure und Oxalsäure enthält, wobei die Summe aus Alkansulfonsaure und der weiteren Säure 100 Gew.-Teile beträgt und eine Konzentration von 3 bis 30 Gew.-% des Elektrolyten ausmacht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkansulfonsaure Methansulfonsäure ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation bei einer Temperatur von 0 bis 30 °C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation zweistufig durchgeführt wird, umfassend: - Voranodisierung des Aluminiums oder der Aluminium-Legierung in einem
Elektrolyten, enthaltend Schwefelsäure als einzige Säure oder ein Gemisch aus Schwefelsäure und Oxalsäure; - Oxidation in einem Elektrolyten enthaltend eine Alkansulfonsaure gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
6. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminium- Legierungen, umfassend die folgenden Schritte: a) Vorbehandlung des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen; b) anodische Oxidation gemäß einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 5 (Anodisierung); c) gegebenenfalls Färben der oxidierten Oberfläche des Aluminiums oder
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d) Nachbehandlung des nach den Schritten a), b) und gegebenenfalls c) erhaltenen Werkstücks; e) gegebenenfalls Rückgewinnung der eingesetzten Alkansulfonsaure und/oder ihrer Salze, wobei der Schritt e) sich an jeden Schritt, in dem eine Alkansulfonsaure eingesetzt werden kann, insbesondere an die Schritte b) und /oder gegebenenfalls c), anschließen kann oder parallel zu diesen Schritten durchgeführt werden kann.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Vorbehandlung des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen in Schritt a) auch alkansulfonsäurehaltige Lösungen eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Färben der oxidierten Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen in Schritt c) durch ein elektrolytisches Verfahren in einem metallsalzhaltigen Elektrolyten erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Goldfarbung der oxidierten Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen in einem Elektrolyten enthaltend Silbersalze, gegebenenfalls im Gemisch mit Zinn- und/oder Kupfersalzen erzielt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der metallsalzhaltige Elektrolyt 20 bis 100 Gew.-Teile einer Alkansulfonsaure und 80 bis 0 Gew.-Teile Schwefelsäure enthält, wobei die Summe aus Alkansulfonsaure und Schwefelsäure 100 Gew.-Teile beträgt und eine Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.-% des Elektrolyten ausmacht.
11. Verwendung einer Alkansulfonsaure in einem Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium oder Aluminium-Legierungen (Anodisierung) zur Erhöhung der Geschwindigkeit der anodischen Oxidation und einer Verringerung des dabei benötigten Energieverbrauchs.
12. Elektrolytzusammensetzung zur anodischen Oxidation von Aluminium oder Aluminium-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 3 bis 30 Gew.-% einer Alkansulfonsaure enthält.
13. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 20 bis 100 Gew.-Teile einer Alkansulfonsaure und 80 bis 0 Gew.- Teile einer weiteren Säure ausgewählt aus Schwefelsäure, Phosphorsäure und Oxalsäure enthält, wobei die Summe aus Alkansulfonsaure und Schwefelsäure 100 Gew.-Teile beträgt und eine Konzentration von 3 bis 30 Gew.-% des Elektrolyten ausmacht.
14. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkansulfonsaure Methansulfonsäure ist.
15. Verwendung von nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten Werkstücken auf Basis von Aluminium oder Aluminium- Legierungen im Bauwesen, insbesondere zur Herstellung von Fensterprofilen oder Fassadenbauteilen, im Auto- oder Flugzeugbau und im Verpackungswesen, insbesondere zur Herstellung von Dosen.
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