WO2002000429A1 - Faserverbunde hoher dimensionsstabilität, bewitterungsresistenz und flammfestigkeit - Google Patents

Faserverbunde hoher dimensionsstabilität, bewitterungsresistenz und flammfestigkeit Download PDF

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WO2002000429A1
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melamine
fibers
melamine resin
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PCT/DE2001/002221
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Hartmut Bucka
Manfred Rätzsch
Uwe Müller
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Agrolinz Melamin Gmbh
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40—Chemically modified polycondensates

Definitions

  • the invention relates to fiber composites and thermosets containing fiber composites of high dimensional stability, weather resistance and flame resistance and a process for their production
  • Fiber composites made from polyacrylonitrile fibers and melamine resins (JP 97 158 027) are known.
  • the disadvantage of these composites is the complex mechanical postprocessing of the hardened semi-finished products.
  • the aim of the invention is fiber composites made from fibrous materials and / or wood particles which can be produced by shaping processing and which have high dimensional stability, weathering resistance and flame resistance with low resin contents
  • the object according to the invention was achieved by fiber composites of high dimensional stability, weathering resistance and flame resistance with a semi-interpenetrating network structure, the fiber composites according to the invention
  • fibers and / or wood particles optionally with the addition of 5 to 40% by mass, based on the fibers and / or wood particles, one aqueous dispersion of melamine resin nanoparticles and / or fillers with a solids content of 60 to 90% by mass, have been dried to a residual water content of 0.5 to 5% by mass,
  • the fiber materials in the fiber composites according to the invention are preferably native fiber materials, in particular wood fibers, coconut fibers, paper fibers, viscose fibers and fibers from cotton, flax, hemp, jute and / or kenaf, inorganic fiber materials, in particular basalt fibers, glass fibers, magnesium oxysulfate fibers and / or steel fibers, and / or or synthetic fibers, in particular carbon fibers and fibers made from liquid-crystalline polymers, melamine-formaldehyde resins, polyamides, polyimides, polyacrylonitrile, polyethylene terephthalate, poly (methylsilylsesquioxane), polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyurethane, polyvinyl alcohol and / or sy ⁇ diotactic polystyrene.
  • native fiber materials in particular wood fibers, coconut fibers, paper fibers, viscose fibers and fibers from cotton, flax, hemp, jute and
  • adhesion promoters for inorganic fibers are aminosilanes or polyalkylene oxides.
  • Low-molecular epoxy resins are suitable as adhesion promoters for carbon fibers.
  • adhesion promoters for polypropylene fibers are polypropylenes modified with acrylic acid or maleic anhydride
  • the hydrophobized melamine resins contained in the fiber composites are preferably melamine-formaldehyde resins, melamine-phenol-formaldehyde resins and / or melamine-urea-formaldehyde resins in which 20 to 100 mol% of the methylol groups are reacted with C to C 4 -aliphatic alcohols, polyalkylene oxides with molar masses of 500 to 2500 and / or C 3 -Ci 2 - (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ethers etherified and / or modified by reaction with unsaturated acid amides of the acrylamide or methacrylamide type, and the modified melamine resins being a reaction with modified maleic anhydride copolymers, unsaturated polyesters, polyether urethanes and / or polyacrylates based on acrylic monomer mixtures.
  • the melamine-formaldehyde resins, mela-phenol-formaldehyde resins and / or melamine-urea-formaldehyde resins in the hydrophobized melamine resins can also be used as melamine component, 0.1 to 80% by mass of melamine derivatives and / or triazine derivatives such as 2- (2-Hydroxyethy (-amino) -4,6-diamino-1,3,5-triazine, 2- (5-hydroxy-3-oxapentylamino) -4,6-diamino-1,3,5 -triazine, 2,4,6 - tris- (6-aminohexylamino) -1, 3,5-triazine, 2,4- (di-5-hydroxy-3-oxapentylamine) -6-methyl-1,3 , 5-triazine, amine and / or melamine-formaldehyde alcoholates of C 1
  • Suitable acrylate monomer mixtures which are incorporated as blocks in the hydrophobized melamine resin component of the fiber composites by polymerization to polyacrylates are monomer mixtures of acrylamide / methyl methacrylate, ethyl acrylate 2-hydroxyethyl methacrylate, styrene / methyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate / methyl acrylate or methyl Butyl methacrylate / ethylhexyl methacrylate hydroxyethyl methacrylate methyl methacrylate / styrene.
  • modified maleic anhydride copolymers which are incorporated as blocks in the hydrophobized melamine resin component of the fiber composite are maleic acid anhydride-styrene copolymers which are modified with polyalkylene oxides, long-chain alkylamines or long-chain hydroxyalkylamines.
  • polyesters based on adipic acid maleic anhydride, diethylene glycol and neopentyl glycol or polyesters based on phthalic anhydride, maleic anhydride, diethylene glycol and ethylene glycol.
  • polyether urethanes examples include polyurethanes with polytetrahydrofuran blocks as the polyether component.
  • non-hydrophobicized melamine resins optionally contained in the fiber composites are melamine-formaldehyde resins, melamine-phenol-formaldehyde resins and / or melamine-urea-formaldehyde resins, in which 0.1 to 80% by mass of melamine derivatives and / or or triazine derivatives such as 2- (2-hydroxyethylamino) -4,6-diamino-1,3,5-triazine, 2- (5-hydroxy-3-oxapentylamino) -4,6-dia-mino-1,3 , 5-triazine, 2,4,6 - tris- (6-aminohexylamino) -1, 3,5-triazine, 2,4- (di-5-hydroxy-3-oxapentylamino) -6-methyl-1,3 , 5-triazine and / or ammeiin may be included.
  • the hydrophobized and / or non-hydrophobicized melamine resins preferably contain condensed mono- and / or diesters of phosphoric acid or phosphorous acid and / or ammonium polyphosphates.
  • Suitable phosphorylating agents that can be used in the modification of the melamine resins are diphenyl phosphate, dimethyl phosphite, diethyl phosphite, phosphoric acid diethyl ester chloride, thiophosphoric acid diethyl ester chloride and di-2- (ethylhexyl) hydrogen phosphate.
  • fillers optionally contained in the fiber composites are Al 2 O 3 , Al (OH) 3 , barium sulfate, calcium carbonate, glass spheres, silica, hollow microspheres, carbon black and / or talc.
  • Preferred fillers are nanoscale fillers with particle sizes from 1 to 100 nm, particularly preferably swellable fillers of the type hydrophilic synthetic silicas, calcium carbonate, calcium metasilicates, layer silicates of the type montmorillonite and / or metal oxides such as ZnO, S ⁇ O, Al 2 O 3 or TiO 2 .
  • Examples of further particularly preferred layered silicates of the montmorillonite type are bentonite, kaolinite, muscovite, hectorite, fluorhectorite, saponite, beidelite, nontronite, stevensite, vermiculite, halloysite, Volkonskoit, magadiite and kenyalite.
  • Swellable nanoscale fillers which are modified by sorption of solutions of melamine resin precondensates are particularly preferred.
  • the melamine resin nanoparticles optionally contained as a melamine resin component in the fiber composites consist of hydrophobized and / or non-hydrophobicized melamine resins, the nanoparticle dispersions having been produced by a process in which aqueous solutions of melamine resin precondensates, optionally with high shear action, into an emulsifier-free aqueous solution Solution which contains acidic catalysts and optionally dispersed volatile hydrocarbons, fluorocarbons, inert gases and / or inorganic carbonates, and the reaction mixture is subsequently diluted and discharged. If the solution contains volatile hydrocarbons, fluorocarbons, inert gases and / or inorganic carbonates dispersed under high shear, melamine resin nanoparticles are formed in the form of hollow spheres.
  • the fiber composites of high dimensional stability, weather resistance and flame resistance are produced according to the invention by a method in which the fiber composites with a semi-interpenetrating network structure consisting of
  • a) 60 to 95% by mass of fibrous materials and / or wood particles, b) 5 to 40% by mass of hydrophobicized melamine resins, c) optionally 1 to 15% by mass of non-hydrophobicized melamine resins, and d) optionally 1 to 30% by mass of fillers are produced by a multi-stage process, in which
  • fibers and / or wood particles in a continuous flow dryer optionally with the addition of 5 to 40% by mass, based on the fibers and / or wood particles, of an aqueous dispersion of melamine resin nanoparticles and / or fillers with a solids content of 60 to 90% by mass, at temperatures from 80 to 180 ° C and residence times from 5 to 50 min to a residual water content of 0.5 to 5% by mass, -
  • the dried and optionally modified with melamine resin nanoparticles and / or fillers and / or wood particles in a continuous heatable continuous mixer at 20 to 60 ° C and a residence time of 6 to 40 min a sorption of 8 to 90% by mass , based on the fibers and / or wood particles, a non-aqueous ammoniacal dispersion or solution of a hydrophobized melamine resin pre-condensate with a solids content of 20 to 80 mass% of modified melamine resin
  • the non-aqueous ammoniacal dispersions or solutions of hydrophobized melamine resin precondensates preferably contain d-C 4 -alcohols with an ammonia content of 1 to 20% by mass as the dispersing agent or solvent.
  • the non-aqueous ammoniacal dispersion or solution of the hydrophobized melamine resin precondensate is preferably metered into the continuous flow mixer in the second process stage from a storage container, which is preceded by a thermoset polymer synthesis station.
  • the pre-condensates of melamine resins used in the second process stage preferably have a melamine / formaldehyde ratio of 1: 1.5 to 1: 4, particularly preferably 1: 2.2 to 1: 2.8.
  • the non-hydrophobicized melamine resin precondensates which may be used in the second process stage are obtained by polycondensation of meiamin with formaldehyde and / or mixtures of 20 to 99.9% by mass of meiamin and 0.1 to 80% by weight of melamine derivatives and / or triazine derivatives, optionally with the addition of 0.1 up to 10% by mass, based on the sum of meiamin, melamine derivatives and triazine derivatives, of phenols, with 30% to 40% aqueous formaldehyde in condensation stirred tanks at 60 to 100 ° C.
  • the blocks preferably consist of maleic anhydride-styrene copolymers which are combined with poly-C 1 -C 4 -alkylene oxides, C 4 -C 8 8 - alkylamines and / or C 4 -C ⁇ S-hydro xyalkylaminen are modified.
  • modified meiamin resin precondensates with coupled blocks of polyacrylates, modified maleic anhydride copolymers and / or polyether urethanes and / or polyether urethanes used in the second process stage in the production of the fiber composites are modified meiamine resin precondensates, which by a) reacting functional group-containing polyacrylates, polymethacrylates, modified maleic acid or unsaturated polyether copolymers with polyenemate or polyether urethane copolymers melamine resin precondensates, or b) free radical polymerization of monomer mixtures of acrylic acid C ⁇ C ⁇ -2 alkyl esters, hydroxyalkyl esters Acry1klare-CrC ⁇ 2, Acrylklareestern 2 -alkyl esters of polyhydric alcohols of the type butanediol diacrylate, acrylamide, methacrylic acid-C C ⁇ , methacrylic acid-CrC 12 -hydroxyalkyl esters, methacryl
  • the production of the modified meiamin resin precondensates with coupled blocks of poly (meth) acrylates by radical polymerization of monomer mixtures of acrylic acid-CrCi 2 -alkyl esters, acrylic acid-C ⁇ -C ⁇ - 2 -hydroxyalkyl esters, acrylic acid esters of polyhydric alcohols of the type butanediol diacrylate, acrylamide , Methacrylic acid-d-ciralkyl esters, methacrylic acid -C 1 -C 2 -hydroxyalkyl esters, methacrylamide, methacrylic acid esters of polyhydric alcohols of the type butanediol dimethacrylate, styrene, d-Cr alkylstyrene, divinylbenzene, maleic acid halamides and / or maleic acid half-resin modified in the presence of melts Marine resin precondensates with coupled blocks of polyacrylates, preferably by reacting melamine
  • the latent hardeners added in the second process stage for processing temperatures above 130 ° C. are preferably salts which split off acid components at elevated temperature, esters which hydrolyze at elevated temperature with the release of acid components, and / or thiourea.
  • Suitable salts are ammonium salts, especially ammonium peroxydisulfate, ammonium phosphate, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium oxalate and / or ammonium rhodanide; C 1 -C 4 alkyl ammonium salts of carboxylic acids, in particular methyl ammonium phthalate, methyl ammonium maleate and / or the methylamine salt of naphthalenesulfonic acid.
  • Suitable esters are esters of phosphoric acid, phosphorous acid, oxalic acid and / or phthalic acid, in particular diethyl phosphate, diethyl oxalate and / or dimethyl phthalate.
  • the continuous kneaders used in the third process stage for processing the granulated reaction mixture of fiber materials and / or wood particles, hydrophobized melamine resins and possibly non-hydrophobic melamine resins and / or fillers are, in particular, twin-screw extruders with L / D 32 to 48 or single-screw extruders with plunger screws, which use vacuum degassing and tools are equipped to form plates, profiles or pipes.
  • Favorable processing temperatures are in the range of 140 to 200 ° C.
  • Processing temperatures in the range of 140 to 180 ° C are suitable for processing raw films from the reaction mixture by pressing or calendering.
  • the fiber composites according to the invention are particularly suitable as highly stressed wood products and shaped semi-finished wood products in the form of plates, profiles, hollow profiles and pipes with low water absorption, high dimensional stability, weather resistance and flame resistance in the furniture industry, in the vehicle industry and for applications in construction, preferably for facade elements.
  • example 1 The invention is illustrated by the following examples: example 1
  • the aqueous resin solution is transferred within 4 min to a second 200 liter stirred reactor with a turbo stirrer (40 m / s), in which a finely divided stirred dispersion composed of 85 liters of water, 4.5 kg of sodium hydrogenphosphate and 35 liters of T ⁇ ' chlorofluoropropane 30 ° C is held.
  • the dispersion is transferred from the second stirred reactor into a 400-liter stirred vessel and diluted with 150 liters of water.
  • the melamine resin nanoparticles are separated in a filter centrifuge and dried in a forced-air drying cabinet at 125 ° C. for 6 hours.
  • reaction mixture within 5.5 hours, 15 kg of a mixture of 8 mol of styrene, 18 mol of butyl methacrylate, 12 mol of ethyl methacrylate, 1 mol of acrylamide and 1 mol of ⁇ -hydroxyethyl methacrylate, which contains 0.5% by weight of dibenzoyl peroxide, and the reaction mixture is further stirred at 85 ° C. for 1 hour. 80 kg of butanol are added to the reaction mixture and a butanol-water azeotrope is distilled off, and the butanol is recycled into the reaction mixture after the phase separation until the entire amount of water from the reaction mixture has been exaggerated. Now the reaction mixture is distilled off to a volume of approx. Concentrated 65 liters.
  • a 70% aqueous dispersion of melamine resin nanoparticles produced according to a) in the form of hollow microspheres is metered into the continuous dryer via a metering nozzle at 0.25 kg / h.
  • the residence time of the wood particles in the continuous dryer is 22 min.
  • An analysis sample taken from the degassing nozzle has a residual water content of 2.5% by mass.
  • the dried mixture of pine wood particles and pine wood fibers is transferred at 3.2 kg / h via a cellular wheel sluice into a heatable continuous mixer with spray device for liquid media and degassing nozzle (jacket temperature 65 ° C).
  • the reaction batch of the hydrophobized melamine resin (solids content approx. 51% by mass, additionally contains 8% by mass of ammonia and 1.5% by weight of ammonium peroxydisulfate) is metered into the continuous flow mixer at 1.28 kg / h via the metering nozzle. After a residence time in the continuous mixer of 40 min, it is discharged, cooled and granulated.
  • Test specimens produced by milling have an elastic modulus of 3200 N / mm 2 and a tensile strength of 280 N / mm 2 .
  • test specimens 50 x 10 x 4 mm were produced from the fiber composite, washed out according to EN 84, dried to constant weight at 105 ° C and inoculated with the Coriolus versicolor fungus strain. After 4 months storage at 22 ° C and 65% rel. Moisture was dried to constant weight at 105 ° C. The average loss of mass was 4.5%.
  • the jacket temperature at the inlet of the continuous dryer is 120 ° C and at the outlet of the continuous dryer is 75 ° C.
  • the residence time of the polyamide fibers in the continuous dryer is 12 min.
  • An analysis sample taken from the degassing nozzle has a residual water content of 0.9% by mass.
  • the dried polyamide fibers are transferred at 3.5 kg / h via a rotary valve into a heatable continuous flow mixer with spray device for liquid media and degassing nozzle (jacket temperature 5570/85 ° C).
  • the reaction batch of the hydrophobized melamine resin with a solids content of approx. 53% by mass, which additionally contains 8% by mass of ammonia and 1.5% by mass of diethyl phosphate, is metered into the continuous mixer.
  • the mixture is passed through a slot die as a raw film with a thickness of approx. Discharged 1 mm and cooled to room temperature.
  • a plate press which is preheated to 170 ° C, 5 layers of the raw film are inserted, heated up for 8 min at a pressure of 2 bar after pressing the press, and pressed at 40 bar / 10 min to a 4 mm plate and hardened.
  • Test specimens produced by milling have an elastic modulus of 9000 N / mm 2 and a tensile strength of 750 N / mm 2 .
  • the flame resistance test shows self-extinguishing properties with a LOI value of 43.

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Abstract

Faserverbunde hoher Dimensionsstabilität, Bewitterungsresistenz und Flammfestigkeit mit semiinterpenetrierender Netzwerkstruktur, die aus 60 bis 95 Masse% Faserstoffen und/oder Holzpartikeln und 5 bis 40 Masse% hydrophobierten Melaminharzen bestehen, werden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem Faserstoffe und/oder Holzpartikel mit einem Restwassergehalt von 0,5 bis 5 Masse% der Sorption einer nichtwässrigen ammoniakalischen Dispersion bzw. Lösung eines hydrophobierten Melaminharzvorkondensats unterzogen werden, die plastische Reaktionsmischung nach Entgasung der flüchtigen Komponenten als Strang oder Rohfolie ausgetragen, und das Granulat einer Extrusionsverarbeitung oder einer Spritzgussverarbeitung zu Formstoffen bei Verarbeitungstemperaturen bis 200 °C bzw. die Rohfolie einer Nachverarbeitung durch Pressen oder Kalandrieren bei Verarbeitungstemperaturen bis 180 °C unter Aushärtung des Faserverbunds unterzogen wird. Die Faserverbunde sind für hochbeanspruchte Holzerzeugnisse und geformte Holzhalbzeuge Form von Platten, Profilen, Hohlprofilen und Rohren mit geringer Wasseraufnahme, hoher Dimensionsstabilität, Bewitterungsresistenz und Flammfestigkeit, insbesondere in der Möbelindustrie, im Fahrzeugbau und für Anwendungen im Bauwesen wie Fassadenelemente geeignet.

Description

Faserverbunde hoher Dimensionsstabilität, Bewitterungsresistenz und Flammfestigkeit
Die Erfindung betrifft Faserstoffe und Duroplaste enthaltende Faserverbunde hoher Dimensionsstabilität, Bewitterungsresistenz und Flammfestigkeit sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
Faserverbunde aus Polyacrylnitril-Fasern und Melaminharzen (JP 97 158 027) sind bekannt. Von Nachteil bei diesen Verbunden ist die aufwendige mechanische Nachverarbeitung der ausgehärteten Halbzeuge.
Weiterhin ist bekannt, Baumwollgewebe zur Verbesserung der Bewitterungsresistenz [St. Mard, S., Amer. Dyest. Rep. 55(1966)25, 1046-1049] und Flammfestigkeit [St. Mard, J. fire retard. Chem. 5(1978)4, 174-182] mit Melaminharzen zu imprägnieren. Bekannt ist ebenfalls die Imprägnierung von Vliesen mit Mischungen aus Polyestem und Melaminharzen (JP 99 124 469). Die Flammfestausrüstung [US 4 839 099] und die Verbesserung der Bewitterungsresistenz von Holz [ Rapp, A., Holz Roh-Werkst. 57(1999)5, 331-339] durch Beschichtung mit Melaminharzen ist ebenfalls bekannt.
Ziel der Erfindung sind Faserverbunde aus Faserstoffen und/oder Holzpartikeln, die durch eine formgebende Verarbeitung hergestellt werden können und eine hohe Dimensionsstabilität, Bewitterungsresistenz und Flammfestigkeit bei niedrigen Harzanteilen besitzen
Die erfindungsgemässe Aufgabe wurde durch Faserverbunde hoher Dimensionsstabilität, Bewitterungsresistenz und Flammfestigkeit mit semiinterpenetrierender Netzwerkstruktur gelöst, wobei die Faserverbunde erfindungsgemäss aus
a) 60 bis 95 Masse% Faserstoffen und/oder Holzpartikeln, b) 5 bis 40 Masse% hydrophobierten Melaminharzen, c) gegebenenfalls 1 bis 15 Masse% nichthydrophobierten Melaminharzen, und d) gegebenenfalls 1 bis 30 Masse% Füllstoffen
bestehen und nach einem Verfahren hergestellt worden sind, bei dem
- in der ersten Verfahrensstufe Faserstoffe und/oder Holzpartikel, gegebenenfalls unter Zusatz von 5 bis 40 Masse%, bezogen auf die Faserstoffe und/oder Holzpartikel, einer wässrigen Dispersion von Melaminharz-Nanopartikeln und/oder Füllstoffen mit einem Feststoffanteil von 60 bis 90 Masse%, auf einen Restwassergehalt von 0,5 bis 5 Masse% getrocknet worden sind,
- in der zweiten Verfahrensstufe die getrockneten und gegebenenfalls mit Melaminharz- Nanopartikeln und/oder Füllstoffen modifizierten Faserstoffe und/oder Holzpartikel einer Sorption von 8 bis 90 Masse%, bezogen auf die Faserstoffe und/oder Holzpartikel, einer nichtwässrigen ammoniakalischen Dispersion bzw. Lösung eines hydrophobierten Melaminharzvorkondensats mit einem Feststoffanteil von 20 bis 80 Masse% an modifizierten Melaminharzvorkondensaten mit Molmassen-Zahlenmitteln von 200 bis 5000, die zusätzlich 5 bis 50 Masse%, bezogen auf die modifizierten Melaminharzvorkondensate, gekoppelte Blöcke aus Polyacrylaten oder modifizierten Maleinsäureaπhydridcopolymeren oder ungesättigten Polyestem oder Polyetherurethanen enthalten, unterzogen wurden, wobei bei der Sorption 0,05 bis 2,0 Masse%, bezogen auf die hydrophobierten Melaminharzvorkondensate, latente Härter für Verarbeitungstemperaturen oberhalb 130°C zugesetzt worden sind, und die plastische Reaktionsmischung nach Entgasung der flüchtigen Komponenten bei Temperaturen unterhalb 100°C als Strang oder Rohfolie ausgetragen und auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist,
- in der dritten Verfahrensstufe entweder die als Strang ausgetragene und granulierte Reaktionsmischung einer Extrusionsverarbeitung zu Halbzeugen oder einer Spritzgussverarbeitung zu Formstoffen bei Verarbeitungstemperaturen bis 200°C unter Aushärtung des Faserverbunds, oder die als Rohfolie ausgetragene Reaktionsmischung einer Nachverarbeitung durch Pressen oder Kalandrieren bei Verarbeitungstemperaturen bis 180°C unter Aushärtung des Faserverbunds, unterzogen worden ist.
Bevorzugt sind die Faserstoffe in den erfindungsgemässen Faserverbunden native Faserstoffe, insbesondere Holzfasern, Kokosnussfasem, Papierfasern, Viscosefasem sowie Fasern aus Baumwolfe, Flachs, Hanf, Jute und/oder Kenaf, anorganische Faserstoffe, insbesondere Basaltfasern, Glasfasern, Magnesiumoxysulfatfasem und/oder Stahlfasem, und/oder Synthesefasern, insbesondere Kohlenstofffasern sowie Fasern aus flüssigkristallinen Polymeren, Melamin-Formaldehyd-Harzen, Polyamiden, Polyimiden, Polyacrylnitril, Polyethylenterephthalat, Poly(methylsilylsesquioxan), Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyurethan, Polyvinylalkohol und/oder syπdiotaktisches Polystyren. Es ist von Vorteil, Faserstoffe einzusetzen, die zur Verbesserung der Verträglichkeit mit den Melaminharzen eine Beschichtung mit Haftvermittlem enthalten. Beispiele für Haftvermittler für anorganische Faserstoffe sind Aminosilane oder Polyalkylenoxide. Für Kohlenstofffasern sind niedermolekulare Epoxidharze als Haftvermittler geeignet. Beispiele für Haftvermittler für Polypropylenfasern sind Acrylsäure- oder Maleinsäureanhydrid-modifizierte Polypropy- lene
Die in den Faserverbunden enthaltenen hydrophobierten Melaminharze sind bevorzugt Melamin-Formaldehyd-Harze, Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harze und/oder Melamin-Ham- stoff-Formaldehyd-Harze, bei denen 20 bis 100 mol% der Methylolgruppen durch Umsetzung mit C bis C4-aliphatischen Alkoholen, Polyalkylenoxiden mit Molmassen von 500 bis 2500 und/oder C3-Ci2-(Meth)acryisäurehydroxyalkyfestern veräthert und/oder durch Umsetzung mit ungesättigten Säureamiden vom Typ Acrylamid oder Methacrylamid modifiziert worden sind, und wobei die modifizierten Melaminharze einer Umsetzung mit modifizierten Malein- säureanhydridcopolymeren, ungesättigten Polyestem, Polyetherurethanen und/oder Poly- acrylaten zugrundeliegenden Acrylatmonomermischungen, unterzogen worden sind.
Die Melamin-Formaldehyd-Harze, Mela in-Phenol-Formaldehyd-Harze und/oder Melamin- Harnstoff-Formaldehyd-Harze in den hydrophobierten Melaminharzen können als Melamin- komponente ebenfalls 0,1 bis 80 Masse% Melaminderivate und/oder Triazinderivate wie 2- (2-Hydroxyethy(-amino)-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 2-(5-Hydroxy-3-oxa-pentylamino)-4,6-dia- mino-1 ,3,5-triazin, 2,4,6 — Tris-(6-aminohexylamino)-1 ,3,5-triazin, 2,4-(Di-5-hydroxy-3-oxa- pentylamin)-6-methyl-1,3,5-triazin, Ammeiin und/oder Melamin-Formaldehyd-Alkoholate von Cι-C8-Alkoholen enthalten.
Beispiele für geeignete Acrylatmonomermischungen, die durch Polymerisation zu Poly- acrylaten als Blöcke in die hydrophobierte Melaminharzkomponente der Faserverbunde eingebaut sind, sind Monomermischungen aus Acrylamid/Methylmethacrylat Ethylacrylat 2-Hy- droxyethylmethacrylat, Styren/Methylmethacrylat Hydroxyethylmethacrylat 2-Ethylhexylacry- lat, oder Methacrylamid/Butylacrylat Butylmethacrylat/Ethylhexylmethacrylat Hydroxyethyl- methacrylat Methylmethacrylat/Styren.
Beispiele für geeignete modifizierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere, die als Blöcke in die hydrophobierte Melaminharzkomponente der Faserverbuπde eingebaut sind, sind Malein- säureanhydrid-Styren-Copolymere, die mit Polyalkylenoxiden, langkettigen Alkylaminen oder langkettigen Hydroxyalkylamineπ modifiziert sind.
Beispiele für geeignete ungesättigte Polyester, die als Blöcke in die hydrophobierte Melaminharzkomponente der Faserverbunde eingebaut sind, sind Polyester auf Basis Adipin- säure, Maleinsäureanhydrid, Diethylenglycol und Neopentylglycol oder Polyester auf Basis von Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Diethylenglycol und Ethylenglycol.
Beispiele für geeignete Polyetherurethane sind Polyurethane mit Polytetrahydrofuran- Blöcken als Polyetherkomponente.
Beispiele für die in den Faserverbunden gegebenenfalls enthaltenen nichthydrophobierten Melaminharze sind Melamin-Formaldehyd-Harze, Melamiπ-Phenol-Formaldehyd-Harze und/ oder Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze, in denen als Melaminkomponente ebenfalls 0,1 bis 80 Masse% Melaminderivate und/oder Triazinderivate wie 2-(2-Hydroxyethyl-amino)-4,6- diamino-1,3,5-triazin, 2-(5-Hydroxy-3-oxapentylamino)-4,6-dia-mino-1,3,5-triazin, 2,4,6 — Tris- (6-aminohexylamino)-1 ,3,5-triazin, 2,4-(Di-5-hydroxy-3-oxapentylamiπ)-6-methyl-1 ,3,5-triazin und/oder Ammeiin enthalten sein können.
Bevorzugt enthalten die hydrophobierten und/oder nichthydrophobierten Melaminharze einkondensierte Mono- und/oder Diester der Phosphorsäure bzw. phosphorigen Säure und/oder Ammoniumpolyphosphate. Geeignete Phosphorylierungsmittel, die bei der Modifizierung der Melaminharze eingesetzt werden können, sind Diphenylphosphat, Dimethylphosphit, Di- ethylphosphit, Phosphorsäurediethylesterchlorid, Thiophosphorsäurediethylesterchlorid und Di-2-(ethylhexyl)hydrogenphosphat.
Beispiele für die in den Faserverbunden gegebenenfalls enthaltenen Füllstoffe sind AI2O3, AI(OH)3, Bariumsulfat, Caiciumcarbonat, Glaskugeln, Kieselerde, Mikrohohlkugeln, Ruß und/oder Talkum.
Bevorzugte Füllstoffe sind nanoskalige Füllstoffe mit Partikelgrössen von 1 bis 100 nm, besonders bevorzugt quellbare Füllstoffe vom Typ hydrophile synthetische Kieselsäuren, Caiciumcarbonat, Calciummetasilikate, Schichtsilikate vom Typ Montmorillonit und/oder Metalloxide wie ZnO, SπO, AI2O3 oder TiO2 . Beispiele für weitere besonders bevorzugte Schichtsilicate vom Typ Montmorillonit sind Bentonit, Kaolinit, Muskovit, Hectorit, Fluorhectorit, Saponit, Beidelit, Nontronit, Stevensit, Vermiculit, Halloysit, Volkonskoit, Magadiit und Kenyalit.
Insbesondere werden quellbare nanoskalige Füllstoffe bevorzugt, die durch Sorption von Lösungen von Melaminharzvorkondensaten modifiziert sind.
Die gegebenenfalls als Melaminharzkomponente in den Faserverbunden enthaltenen Mela- minharz-Nanopartikel bestehen aus hydrophobierten und/oder nichthydrophobierten Melaminharzen, wobei die Nanopartikeldispersionen nach einem Verfahren hergestellt worden sind, bei dem wässrige Lösungen von Meiaminharzvorkondensate, gegebenenfalls unter hoher Scherwirkung, in eine Emulgator-freie wässrige Lösung, die saure Katalysatoren, und gegebenenfalls dispergierte flüchtige Kohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe, Inertgase und/oder anorganische Carbonate enthält, eingetragen werden, und das Reaktionsgemisch nachfolgend verdünnt und ausgetragen wird. Enthält die Lösung unter hoher Scherwirkung dispergierte flüchtige Kohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe, Inertgase und/oder anorganische Carbonate, so werden Melaminharz-Nanopartikel in Form von Hohlkugeln gebildet.
Die Faserverbunde hoher Dimensionsstabilität, Bewitterungsresistenz und Flammfestigkeit werden erfindungsgemäss nach einem Verfahren hergestellt, bei dem die Faserverbunde mit semiinterpenetrierender Netzwerkstruktur, bestehend aus
a) 60 bis 95 Masse% Faserstoffen und/oder Holzpartikeln, b) 5 bis 40 Masse% hydrophobierten Melaminharzen, c) gegebenenfalls 1 bis 15 Masse% nichthydrophobierten Melaminharzen, und d) gegebenenfalls 1 bis 30 Masse% Füllstoffen durch ein Mehrstufenverfahren erzeugt werden, wobei
in der ersten Verfahrensstufe Faserstoffe und/oder Holzpartikel in einem kontinuierlichen Durchlauftrockner, gegebenenfalls unter Zusatz von 5 bis 40 Masse%, bezogen auf die Faserstoffe und/oder Holzpartikel, einer wässrigen Dispersion von Melaminharz-Nanopartikeln und/oder Füllstoffen mit einem Feststoffanteil von 60 bis 90 Masse%, bei Temperaturen von 80 bis 180°C und Verweilzeiten von 5 bis 50 min auf einen Restwassergehalt von 0,5 bis 5 Masse% getrocknet werden, - in der zweiten Verfahrensstufe die getrockneten und gegebenenfalls mit Melaminharz- Nanopartikeln und/oder Füllstoffen modifizierten Faserstoffe und/oder Holzpartikel in einem kontinuierlichen beheizbaren Durchlaufmischer bei 20 bis 60°C und einer Verweilzeit von 6 bis 40 min einer Sorption von 8 bis 90 Masse%, bezogen auf die Faserstoffe und/oder Holzpartikel, einer nichtwässrigen ammoniakalischen Dispersion bzw. Lösung eines hydrophobierten Melaminharzvorkondensats mit einem Feststoffanteil von 20 bis 80 Masse% an modifizierten Melaminharzvorkondensaten mit Molmassen-Zahlenmitteln von 200 bis 5000, die zusätzlich 5 bis 50 Masse%, bezogen auf die modifizierten Meiaminharzvorkondensate, gekoppelte Blöcke aus Polyacrylaten oder modifizierten Malein- säureanhydridcopolymeren oder ungesättigten Polyestem oder Polyetherurethanen enthalten, unterzogen werden, wobei bei der Sorption 0,05 bis 2,0 Masse%, bezogen auf die hydrophobierten Meiaminharzvorkondensate, latente Härter für Verarbeitungstemperaturen oberhalb 130°C zugesetzt worden sind, und die Reaktionsmischung nach Erwärmung auf Temperaturen unterhalb 1C0°C und einer Verweilzeit von 5 bis 20 min unter Abtrennung der flüchtigen Komponenten vacuumentgast und als Strang oder Rohfolie ausgetragen und auf Raumtemperatur abgekühlt wird,
- in der dritten Verfahrensstufe entweder die als Strang ausgetragene und granulierte Reaktionsmischung einer Extrusionsverarbeitung zu Halbzeugen oder einer Spritzgussverarbeitung zu Formstoffen bei Verarbeitungstemperaturen bis 200°C unter Aushärtung des Faserverbunds, oder die als Rohfolie ausgetragene Reaktionsmischung einer Nachverarbeitung durch Pressen oder Kalandrieren bei Verarbeitungstemperaturen bis 180°C unter Aushärtung des Faserverbunds, unterzogen wird.
Bevorzugt enthalten die nichtwässrigen ammoniakalischen Dispersionen bzw. Lösungen von hydrophobierten Melaminharzvorkondensaten als Dispersioπsmittel bzw. Lösungsmittel d- C4-Alkohole mit einem Gehalt an Ammoniak von 1 bis 20 Masse%.
Die Dosierung der nichtwässrigen ammoniakalischen Dispersion bzw. Lösung des hydrophobierten Melaminharzvorkondensats in den kontinuierlichen Durchlaufmischer in der zweiten Verfahrensstufe erfolgt bevorzugt aus einem Vorratsbehälter, dem eine Duroplastpre- polymersynthesestatioπ vorgelagert ist. Bevorzugt besitzen die in der zweiten Verfahrensstufe eingesetzten Vorkondensate von Melaminharzen ein Verhältnis Melamin/Formaldehyd von 1 : 1 ,5 bis 1 : 4, besonders bevorzugt 1 : 2,2 bis 1 : 2,8.
Die in der zweiten Verfahrensstufe gegebenenfalls eingesetzten nichthydrophobierten Melaminharz-Vorkondensate werden durch Polykondensation von Meiamin mit Formaldehyd und/oder Mischungen aus 20 bis 99,9 Masse% Meiamin und 0, 1 bis 80 Masse% Melaminderivaten und/oder Triazinderivaten, gegebenenfalls unter Zusatz von 0.1 bis 10 Masse%, bezogen auf die Summe von Meiamin, Melaminderivaten und Triazinderivaten, an Phenolen, mit 30% bis 40% wässrigem Formaldehyd in Kondensationsrührkesseln bei 60 bis 100°C hergestellt.
Bei den in der zweiten Verfahrensstufe bei der Herstellung der Faserverbunde eingesetzten modifizierten Meiaminharzvorkondensate mit gekoppelten Blöcke an modifizierten Malein- säureanhydridcopolymeren bestehen die Blöcke bevorzugt aus Maleinsäureanhydrid-Styren- Copolymeren, die mit Poly-Cι-C4-alkylenoxiden, C4-Cι8-Alkylaminen und/oder C4-CιS-Hydro- xyalkylaminen modifiziert sind.
Die in der zweiten Verfahrensstufe bei der Herstellung der Faserverbunde eingesetzten modifizierten Meiaminharzvorkondensate mit gekoppelten Blöcken aus Polyacrylaten, modifizierten Maleinsäureanhydridcopolymeren und/oder Polyetherurethanen sind modifizierte Meiaminharzvorkondensate, die durch a) Umsetzung von funktioneile Gruppen enthaltenden Polyacrylaten, Polymethacrylaten, modifizierten Maleinsäureanhydridcopolymeren, ungesättigten Polyestem oder Polyetherurethanen mit Melaminharzvorkondensaten, oder b) radikalische Polymerisation von Monomermischungen aus Acrylsäure-Cι-Cι2-alkylestern, Acry1säure-CrCι2-hydroxyalkylestern, Acrylsäureestern von mehrwertigen Alkoholen vom Typ Butandioldiacrylat, Acrylamid, Methacrylsäure-C Cι2-alkylestem, Methacryl- säure-CrC12-hydroxyalkylestern, Methacrylsäureesterπ von mehrwertigen Alkoholen vom Typ Butandioldimethacrylat, Methacrylamid. Styreπ, CrC -Alkylstyrenen, Divinylbenzen, Maleinsäurehalbamiden, und/oder Maleinsäurehalbestem in Gegenwart von Melaminharzvorkondensaten, oder c) Synthese der MelaminharzvOrkondensate in Gegenwart funktioneile Gruppen enthaltender Polyacrylate, Polymethacrylate, modifizierter Maieinsäureanhydridcopolymerer, ungesättigter Polyester oder Polyetherurethane, hergestellt worden sind, wobei in den Melaminharzvorkondensaten 20 bis 100 mol% der Methylolgruppen durch Umsetzung mit C bis C -aliphatischen Alkoholen, Polyalkylen- oxiden mit Molmassen von 500 bis 2500 und/oder C5-Cι2-(Meth)acrylsäurehydroxyal- kylestem veräthert und/oder durch Umsetzung mit ungesättigten Säureamiden vom Typ Acrylamid oder Methacrylamid modifiziert sein können.
Bei der Variante a) der Herstellung der modifizierten Meiaminharzvorkondensate mit gekoppelten Blöcken aus Polyacrylaten, modifizierten Maleinsäureanhydridcopolymeren, ungesättigten Polyestem und/oder Polyetherurethanen durch Umsetzung von funktionelle Gruppen enthaltenden Polyacrylaten, Polymethacrylaten, modifizierten Maleinsäureanhydridcopolymeren, ungesättigten Polyestem oder Polyetherurethanen mit Melaminharzvorkondensaten werden die modifizierten Meiaminharzvorkondensate bevorzugt durch Umsetzung von veretherten Melaminharzen, die als mikrodisperse wässrige Dispersion mit einem Feststoffanteil von 50 bis 90 Gew.% vorliegen, mit den funktioneile Gruppen enthaltenden Polyacrylaten, Polymethacrylaten, modifizierten Maleinsäureanhydridcopolymeren, ungesättigten Polyestem oder Polyetherurethanen hergestellt, wobei die Zugabe der funktionelfe Gruppen enthaltenden Polyacrylate, Polymethacrylate, modifizierten Maleinsäureanhydridcopolymeren, ungesättigten Polyester oder Polyetherurethane vor oder während der Herstellung der mikrodispersen wässrigen Dispersionen erfolgt. Dabei ist es von Vorteil, Hochgeschwindigkeitsdispergatoren bei der Synthese der modifizierten Maleinsäureanhydridcopolymeren einzusetzen.
Bei der Variante b) der Herstellung der modifizierten Meiaminharzvorkondensate mit gekoppelten Blöcken aus Poly(meth)acrylaten durch radikalische Polymerisation von Monomermischungen aus Acrylsäure-CrCi2-alkylestern, Acrylsäure-Cι-Cι2-hydroxyalkylestem, Acrylsäureestern von mehrwertigen Alkoholen vom Typ Butandioldiacrylat, Acrylamid, Meth- acrylsäure-d-Ciralkylestern, Methacrylsäure-Cι-Cι2-hydroxyalkylestem, Methacrylamid, Methacrylsäureestern von mehrwertigen Alkoholen vom Typ Butandioldimethacrylat, Styren, d-CrAlkylstyrenen, Divinylbenzen, Maleinsäurehalbamiden und/oder Maleinsäurehalb- estem in Gegenwart von Melaminharzvorkondensaten werden die modifizierten Meiaminharzvorkondensate mit gekoppelten Blöcken aus Polyacrylaten bevorzugt durch Umsetzung von Melaminharzvorkondensaten, die als mikrodisperse wässrige Dispersion mit einem Fest- stoffanteil von 50 bis 90 Gew.% vorliegen, mit den Monomermischungen in Gegenwart von thermisch zerfallenden, in organischen Lösungsmitteln löslichen Radikalbildnem, unter intensiver Durchmischung bei 75 bis 120°C, bevorzugt 80 bis 100°C, hergestellt, wobei der Anteil der (Meth)acrylsäure-Cι-Cι2-hydroxyalky!ester und/oder von (Meth)acrylamid in der Monomermischung 2 bis 10 Masse%, bevorzugt 3 bis 5 Masse%, beträgt
Die in der zweiten Verfahrensstufe zugesetzten latenten Härter für Verarbeitungstemperaturen oberhalb 130°C sind bevorzugt Salze, die bei erhöhter Temperatur Säurekomponenten abspalten, Ester, die bei erhöhter Temperatur unter Freisetzung von Säurekomponenten hydrolysieren, und/oder Thioharnstoff. Geeignete Salze sind Ämmoniumsalze, insbesondere Ammoniumperoxidisulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumoxalat und/oder Ammoniumrhodanid; C-ι-C -Alkylammoniumsalze von Carbonsäuren, insbesondere Methylammoniumphthalat, Methylammoniurnmaleinat und/oder das Methylaminsalz der Naphthalinsulfonsäure. Geeignete Ester sind Ester der Phosphorsäure, phosphorigen Säure, Oxalsäure und/oder Phthalsäure, insbesondere Diethylphos- phat, Oxalsäuredi ethylester und/oder Phthalsäuredimethylester.
Die in der dritten Verfahrensstufe zur Verarbeitung der granulierten Reaktionsmischung aus Faserstoffen und/oder Holzpartikeln, hydrophobierten Melaminharzen und gegebenenfalls nichthydrophobierten Melaminharzen und/oder Füllstoffen eingesetzten kontinuierlichen Kneter sind insbesondere Doppelschneckenextruder mit L/D 32 bis 48 oder Einschneckenextruder mit Plungerschnecke, die mit Vacuumentgasung und Werkzeugen zur Ausformung von Platten, Profilen oder Rohren ausgerüstet sind. Günstige Verarbeitungstemperaturen liegen im Bereich von 140 bis 200°C.
Für die Verarbeitung von Rohfolien aus der Reaktionsmischung durch Pressen oder Kalandrieren sind Verarbeitungstemperaturen im Bereich von 140 bis 180°C geeignet.
Die erfindungsgemässen Faserverbunde sind insbesondere als hochbeanspruchte Holzerzeugnisse und geformte Holzhalbzeuge Form von Platten, Profilen, Hohlprofilen und Rohren mit geringer Wasseraufnahme, hoher Dimensionsstabilität, Bewitterungsresistenz und Flammfestigkeit in der Möbelindustrie, in der Fahrzeugindustrie und für Anwendungen im Bauwesen, bevorzugt für Fassadenelemenete, geeignet.
Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele erläutert: Beispiel 1
a) Herstellung der Melaminharz-Nanopartikel
In einem 50 Liter - Rührreaktor werden 35 kg 30% wässrige Formalinlösung, 12 kg Meiamin und 2,5 kg Harnstoff eingetragen und bei 75°C unter Rühren innerhalb 40 min bei pH=7 kondensiert. Die wässrige Harzlösung wird innerhalb 4 min in einen zweiten 200 Liter - Rührreaktor mit Turborührer (40 m/s) überführt, in dem sich eine feinteilige gerührte Dispersion aus 85 Liter Wasser, 4,5 kg Natriumhydrogenphosphat und 35 Liter Tπ'chlorfluorpropan, die auf 30°C gehalten wird, befindet. Nach einer Reaktionszeit von 30 min wird die Dispersion aus dem zweiten Rührreaktor in ein 400-üter Rührgefäss überführt und mit 150 Liter Wasser verdünnt. Die Melaminharz-Nanopartikel werden in einer Filterzentrifuge abgetrennt und in einem Umlufttrockenschrank 6 Std. bei 125°C getrocknet.
b) Herstellung des hydrophobierten Melaminharzes
In einem 150 Liter - Rührreaktor mit Rückflusskühler, Azeotropabscheider und Hochge- schwindigkeitsdispergator werden 35 kg 30% wässrige Formalinlösung, 12 kg Meiamin und 2,5 kg Harnstoff eingetragen, mit Natronlauge auf pH=7,0 eingestellt und bei 75°C unter Rühren innerhalb 40 min kondensiert, und in den Rührreaktor nach Temperaturerhöhung auf 85°C innerhalb von 5,5 Std. 15 kg einer Mischung aus 8 Mol Styren, 18 Mol Butylmethacry- lat, 12 Mol Ethylmethacrylat, 1 Mol Acrylamid und 1 Mol ß-Hydroxyethylmethacrylat, die 0,5 Masse% Dibenzoylperoxid enthält, zugesetzt, und der Reaktionsansatz weiterhin 1 Std. bei 85°C gerührt. Zu der Reaktionsmischung werden 80 kg Butanol zugesetzt und ein Butanol- Wasser-Azeotrop abdestilliert, und das Butanol nach der Phasentrennung in den Reaktionsansatz solange zurückgeführt, bis die gesamte Wassermenge aus dem Reaktionsansatz übergetrieben ist. Nun wird durch Abdestillation von Butanol der Reaktionsansatz auf ein Volumen von rd. 65 Liter eingeengt.
c) Herstellung des Faserverbunds
In einen kontinuierlichen Durchtauftrockner mit Begasungs- und Entgasungsstutzen, der mit Stickstoff, der in einem Dampf-beheizten Wärmetauscher auf 120°C vorgewärmt ist. gespült wird, werden Kiefernholzpartikel aus forstwirtschaftlichen Abfällen, die mittels einer Hobelmühle mit Siebeinrichtung auf einen mittleren Partikeldurchmesser von 3,5 mm feinzer- kleinert wurden, über eine Dosierbandwaage mit 0,8 kg/h, und Kiefemholzfasem (max. Länge 4mm, mittlerer Durchmesser 0,08 mm) mit 2,4 kg/h, dosiert. Die Manteltemperatur am Eingang des Durchlauftrockners beträgt 150°C. Über einen Dosierstutzen wird mit 0,25 kg/h eine 70% wässrige Dispersion von nach a) hergestellten Melaminharz-Nanopartikeln in Form von Mikrohohlkugeln in den Durchlauftrockner dosiert. Die Verweilzeit der Holzpartikel im Durchlauftrockner beträgt 22 min. Eine aus dem Entgasungsstutzen gezogene Analysenprobe besitzt einen Restwassergehalt von 2,5 Masse%.
Die getrocknete Mischung aus Kiefernholzpartikeln und Kiefemholzfasem wird mit 3,2 kg/h über eine Zellenradschleuse in einen beheizbaren kontinuierlichen Durchlaufmischer mit Sprüheinrichtung für flüssige Medien und Entgasungsstutzen (Manteltemperatur 65°C) überführt. Über den Dosierstutzen wird mit 1,28 kg/h der nach b) hergestellte Reaktionsansatz des hydrophobierten Melaminharzes (Feststoffanteil rd. 51 Masse%, enthält zusätzlich 8 Masse% Ammoniak und 1 ,5 Masse% Ammoniumperoxidisulfat) in den kontinuierlichen Durchlaufmischer dosiert. Nach einer Verweilzeit im Durchlaufmischer von 40 min wird ausgetragen, abgekühlt und granuliert.
Die granulierte Reaktionsmischung aus Kiefernholzpartikeln und Kiefemholzfasem, die das sorbierte hydrophobierte Melaminharz und die Melaminharz-Nanopartikel enthält, wird über eine Zellenradschleuse in einen Werner & Pfleiderer - Doppelschneckenextruder ZSK 30, L/D= 42, mit Vacuumentgasung und Plattenwerkzeug, Temperaturprofil 120/135/155/170/ 170/180/170/ 90/180°C, überführt, bei einer Verweilzeit von 9 min homogenisiert, umgesetzt, vacuumentgast, und als Rechteckprofil 10 x 4 mm auf ein Transportband ausgetragen.
Durch Ausfräsen hergestellte Prüfkörper besitzen einen Elastizitätsmodul von 3200 N/mm2 und eine Zugfestigkeit von 280 N/mm2.
Zur Prüfung der Dauerhaftigkeit (Pilzresistenz) wurden aus dem Faserverbund 20 Prüfkörper 50 x 10 x 4 mm hergestellt, nach EN 84 ausgewaschen, bei 105°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und mit dem Pilzstamm Coriolus versicolor beimpft. Nach 4 Monaten Lagerung bei 22°C und 65% rel. Feuchte wurde bei 105°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der mittlere Masseverlust betrug 4,5%. Beispiel 2
a) Herstellung des hydrophobierten Melaminharzes
In einem 200 Liter - Rührreaktor mit Azeotropabscheider, Rückflusskühler und Hochge- schwindigkeitsdispergator werden 40 kg 30% wässrige Formalinlösung und 12,6 kg Meiamin eingetragen, mit NaOH auf ρh=7,1 eingestellt und innerhalb 40 min bei 80°C kondensiert. Nach Abkühlung auf 70°C werden 68 Liter Methanol zugegeben, mit 68 g Oxalsäure schwach angesäuert, 35 min am Rückfluss gekocht und das überschüssige Methanol als Azeotrop abdestilliert. Anschliessend werden zu dem veretherten Melaminharz 50 kg einer 50% wässrigen Lösung eines Dodecylamin-modifizierten Maleinsäureanhydrid-Styren-Copo- lymeren (Molmasse Mn= 2500, Molverhältnis Styren-Maleinsäureanhydrid 1: 1) in den Rührreaktor eingetragen und 1 Std. bei 85°C gerührt. Nach Zusatz von 60 kg Butanol wird zum Sieden erhitzt und aus der Reaktionsmischung wird ein Butanol-Wasser-Azeotrop abdestilliert, und das Butanol nach der Phasentrennung in den Reaktionsansatz solange zurückgeführt, bis die gesamte Wassermenge aus dem Reaktionsansatz übergetrieben ist. Dann wird durch Abdestillation von Butanol der Reaktionsansatz auf ein Volumen von rd. 95 Liter eingeengt und unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt.
b) Herstellung des Faserverbunds
In einen kontinuierlichen Durchlauftrockner mit Begasungs- und Eπtgasungsstutzen, der mit Stickstoff, der in einem Dampf-beheizten Wärmetauscher auf 120°C vorgewärmt ist, gespült wird, werden Polyamidfasern (0 ca. 0,04 mm, l= 3-6 mm) mit 3,5 kg/h dosiert. Die Manteltemperatur am Eingang des Durchlauftrockners beträgt 120°C und am Ausgang des Durchlauftrockners 75°C. Die Verweilzeit der Polyamidfasern im Durchlauftrockner beträgt 12 min. Eine aus dem Entgasungsstutzen gezogene Analysenprobe besitzt einen Restwassergehalt von 0,9 Masse%.
Die getrockneten Polyamidfasern werden mit 3,5 kg/h über eine Zellenradschleuse in einen beheizbaren kontinuierlichen Durchlaufmischer mit Sprüheinrichtung für flüssige Medien und Entgasungsstutzen (Manteltemperatur 5570/85°C) überführt. Über den Dosierstutzen wird mit 1,1 kg/h der nach b) hergestellte Reaktionsansatz des hydrophobierten Melaminharzes mit einem Feststoffanteil von rd. 53 Masse%, der zusätzlich 8 Masse% Ammoniak und 1,5 Masse% Diethylphosphat enthält, in den kontinuierlichen Durchlaufmischer dosiert. Nach einer Verweilzeit im Durchlaufmischer von 55 min wird die Mischung durch ein Breitschlitzwerkzeug als Rohfolie einer Dicke von rd. 1 mm ausgetragen und auf Raumtemperatur abgekühlt.
In einer Plattenpresse, die auf 170°C vorgeheizt ist, werden 5 Lagen der Rohfolie eingelegt, nach Zufahren der Presse 8 min bei einem Pressdruck von 2 bar erwärmt und bei 40 bar/10 min zu einer 4mm-Platte verpresst und ausgehärtet.
Durch Ausfräsen hergestellte Prüfkörper besitzen einen Elastizitätsmodul von 9000 N/mm2 und eine Zugfestigkeit von 750 N/mm2. Die Prüfung der Flammfestigkeit ergibt selbstverlöschende Eigenschaften mit einem LOI-Wert von 43.

Claims

Patentansprüche
Anspruch 1
Faserverbunde hoher Dimensionsstabilität, Bewitterungsresistenz und Flammfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass die Faserverbunde mit semiinterpenetrierender Netzwerkstruktur aus
a) 60 bis 95 Masse% Faserstoffen und/oder Holzpartikeln, b) 5 bis 40 Masse% hydrophobierten Melaminharzen, c) gegebenenfalls 1 bis 15 Masse% nichthydrophobierten Melaminharzen, und d) gegebenenfalls 1 bis 30 Masse% Füllstoffen
bestehen und nach einem Verfahren hergestellt worden sind, bei dem
- in der ersten Verfahrensstufe Faserstoffe und/oder Holzpartikel, gegebenenfalls unter Zusatz von 5 bis 40 Masse%, bezogen auf die Faserstoffe und/oder Holzpartikel, einer wässrigen Dispersion von Melaminharz-Nanopartikeln und/oder Füllstoffen mit einem Feststoffanteil von 60 bis 90 Masse%, auf einen Restwassergehalt von 0,5 bis 5 Masse% getrocknet worden sind,
- in der zweiten Verfahrensstufe die getrockneten und gegebenenfalls mit Melaminharz- Nanopartikeln und/oder Füllstoffen modifizierten Faserstoffe und/oder Holzpartikel einer Soφtion von 8 bis 90 Masse%, bezogen auf die Faserstoffe und oder Holzpartikel, einer nichtwässrigen ammoniakalischen Dispersion bzw. Lösung eines hydrophobierten Melaminharzvorkondensats mit einem Feststoffanteil von 20 bis 80 Masse% an modifizierten Melaminharzvorkondensaten mit Molmassen-Zahlenmitteln von 200 bis 5000, die zusätzlich 5 bis 50 Masse%, bezogen auf die modifizierten Meiaminharzvorkondensate, gekoppelte Blöcke aus Polyacrylaten oder modifizierten Maleinsäureanhydridcopolymeren oder ungesättigten Polyestem oder Polyetherurethanen enthalten, unterzogen wurden, wobei bei der Soφtion 0,05 bis 2,0 Masse%, bezogen auf die hydrophobierten Meiaminharzvorkondensate, latente Härter für Verarbeitungstemperaturen oberhalb 130°C zugesetzt worden sind, und die plastische Reaktionsmischung nach Entgasung der flüchtigen Komponenten bei Temperaturen unterhalb 100°C als Strang oder Rohfolie ausgetragen und auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist, - in der dritten Verfahrensstufe entweder die als Strang ausgetragene und granulierte Reaktionsmischung einer Extrusionsverarbeitung zu Halbzeugen oder einer Spritzgussverarbeitung zu Formstoffen bei Verarbeitungstemperaturen bis 200°C unter Aushärtung des Faserverbunds, oder die als Rohfolie ausgetragene Reaktionsmischung einer Nachverarbeitung durch Pressen oder Kalandrieren bei Verarbeitungstemperaturen bis 180°C unter Aushärtung des Faserverbunds, unterzogen worden ist.
Anspruch 2
Faserverbunde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Faserstoffe native Faserstoffe, bevorzugt Holzfasern, Kokosnussfasem, Papierfasern, Viscosefasem sowie Fasern aus Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute und/oder Kenaf, anorganische Faserstoffe, bevorzugt Basaltfasern, Glasfasern, Magnesiumoxysulfatfasem und/oder Stahlfasern, und/ oder Synthesefasern, bevorzugt Kohlenstofffasern sowie Fasern aus flüssigkristallinen Polymeren, Melamin-Formaldehyd-Harzen, Polyamiden, Polyimiden, Polyacrylnitril, Polyethylenterephthalat, Poly(methylsilylsesquioxan), Polypropylen, Polytetrafluorethylen Polyurethan, Polyvinylalkohol und/oder syndiotaktisches Polystyren, sind.
Anspruch 3
Faserverbunde nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobierten Melaminharze Melamin-Formaldehyd-Harze, Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harze und/oder Melamin-Hamstoff-Formaldehyd-Harze sind, bei denen 20 bis 100 mol% der Methylolgrup- pen durch Umsetzung mit C bis C4-aliphatischen Alkoholen, Polyalkylenoxiden mit Molmassen von 500 bis 2500 und/oder C5-Ci2-(Meth)acrylsäurehydroxyalkylestem veräthert und/ oder durch Umsetzung mit ungesättigten Säureamiden vom Typ Acrylamid oder Methacrylamid modifiziert worden sind, und wobei die modifizierten Melaminharze einer Umsetzung mit modifizierten Maleinsäureanhydridcopolymeren, ungesättigten Polyestem, Polyetherurethanen oder Polyacrylaten zugrundeliegenden Acrylatmonomermischungen, unterzogen worden sind. Anspruch 4
Faserverbunde nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobierten und/oder nichthydrophobierten Melaminharze einkondensierte Mono- und oder Diester der Phosphorsäure bzw. phosphorigen Säure und/oder Ammoniumpolyphosphate enthalten.
Anspruch 5
Faserverbunde nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, dass die Melaminharz-Nanopartikel aus hydrophobierten und/oder nichthydrophobierten Melaminharzen bestehen, wobei die Nanopartikeldispersionen nach einem Verfahren hergestellt worden sind, bei dem wässrige Lösungen von Melaminharzvorkondensaten, gegebenenfalls unter hoher Scherwirkung, in eine Emulgator-freie wässrige Lösung, die saure Katalysatoren, und gegebenenfalls dispergierte flüchtige Kohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe, Inertgase und/oder anorganische Carbonate enthält, eingetragen werden, und das Reaktionsgemisch nachfolgend verdünnt und ausgetragen wird.
Anspruch 6
Faserverbunde nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffe nanoskalige Füllstoffe mit Partikelgrössen von 1 bis 100 nm, bevorzugt queHbare Füllstoffe vom Typ hydrophile synthetische Kieselsäuren, Caiciumcarbonat, Calciummetasilikate, Schichtsilikate vom Typ Montmorillonit und/oder Metalloxide wie ZnO, SnO, Al2O3 oder TiO2 , besonders bevorzugt in Form von Melaminharzvorkondensat- modifizierten quellbaren Füllstoffen, sind.
Anspruch 7
Verfahren zur Herstellung von Faserverbunden hoher Dimensionsstabilität, Bewitterungsresistenz und Flammfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass die Faserverbunde mit semi- inteφenetrierender Netzwerkstruktur, die aus
a) 60 bis 95 Masse% Faserstoffen und/oder Holzpartikeln, b) 5 bis 40 Masse% hydrophobierten Melaminharzen, c) gegebenenfalls 1 bis 15 Masse% nichthydrophobierten Melaminharzen, und d) gegebenenfalls 1 bis 30 Masse% Füllstoffen
bestehen, nach einem Mehrstufenverfahren hergestellt werden, bei dem
- in der ersten Verfahrensstufe Faserstoffe und/oder Holzpartikel in einem kontinuierlichen Durchlauftrockner, gegebenenfalls unter Zusatz von 5 bis 40 Masse%, bezogen auf die Faserstoffe und/oder Holzpartikel, einer wässrigen Dispersion von Melaminharz-Nanopartikeln und/oder Füllstoffen mit einem Feststoffanteil von 60 bis 90 Masse%, bei Temperaturen von 80 bis 180°C und Verweilzeiten von 5 bis 50 min auf einen Restwassergehalt von 0,5 bis 5 Masse% getrocknet werden,
- in der zweiten Verfahrensstufe die getrockneten und gegebenenfalls mit Melaminharz- Nanopartikeln und/oder Füllstoffen modifizierten Faserstoffe und/oder Holzpartikel in einem kontinuierlichen beheizbaren Durchlaufmischer bei 20 bis 60°C und einer Verweilzeit von 6 bis 40 min einer Sorption von 8 bis 90 Masse%, bezogen auf die Faserstoffe und/oder Holzpartikel, einer nichtwässrigen ammoniakalischen Dispersion bzw. Lösung eines hydrophobierten Melaminharzvorkondensats mit einem Feststoffanteil von 20 bis 80 Masse% an modifizierten Melaminharzvorkondensaten mit Molmassen-Zahlenmitteln von 200 bis 5000, die zusätzlich 5 bis 50 Masse%, bezogen auf die modifizierten Meiaminharzvorkondensate, gekoppelte Blöcke aus Polyacrylaten oder modifizierten Maleinsäureanhydridcopolymeren oder ungesättigten Polyestem oder Polyetherurethanen enthalten, unterzogen werden, wobei bei der Sorption 0,05 bis 2,0 Masse%, bezogen auf die hydrophobierten Meiaminharzvorkondensate, latente Härter für Verarbeitungstemperaturen oberhalb 130°C zugesetzt worden sind, und die Reaktionsmischung nach Erwärmung auf Temperaturen unterhalb 100°C und einer Verweilzeit von 5 bis 20 min unter Abtrennung der flüchtigen Komponenten vacuumentgast und als Strang oder Rohfolie ausgetragen und auf Raumtemperatur abgekühlt wird,
- in der dritten Verfahrensstufe entweder die als Strang ausgetragene und granulierte Reaktionsmischung einer Extrusionsverarbeitung zu Halbzeugen oder einer Spritzgussverarbeitung zu Formstoffeπ bei Verarbeitungstemperaturen bis 200°C unter Aushärtung des Faserverbunds, oder die als Rohfolie ausgetragene Reaktionsmischung einer Nachverarbeitung durch Pressen oder Kalandrieren bei Verarbeitungstemperaturen bis 180°C unter Aushärtung des Faserverbunds, unterzogen wird. Anspruch 8
Verfahren zur Hersteilung von Faserverbunden nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtwässrigen ammoniakalischen Dispersionen bzw. Lösungen von hydrophobierten Melaminharzvorkondensaten als Dispersionsmittel bzw. Lösungsmittel Cι-C -Alko- hole mit einem Gehalt an Ammoniak von 1 bis 20 Masse% enthalten.
Anspruch 9
Verfahren zur Herstellung von Faserverbunden nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorkondensate von Melaminharzen ein Verhältnis Melamin/Formaldehyd von 1 : 1,5 bis 1: 4, bevorzugt 1 : 2,2 bis 1 : 2,8, besitzen.
Anspruch 10
Verfahren zur Herstellung von Faserverbunden nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9 , dadurch gekennzeichnet, dass die an die modifizierten Meiaminharzvorkondensate gekoppelten Blöcke an modifizierten Maleinsäureanhydridcopolymeren aus Maleinsäurean- hydrid-Styren-Copolymeren bestehen, die mit Poly-C C -alkylenoxiden, bevorzugt Amino- endgruppen-enthaltenden Poly-C C4-alkylenoxiden und/oder C4-C18-Alkylaminen modifiziert sind.
Anspruch 11
Verfahren zur Herstellung von Faserverbunden nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierten Meiaminharzvorkondensate mit gekoppelten Blöcken aus Polyacrylaten, modifizierten Maleinsäureanhydridcopolymeren, ungesättigten Polyestem und/oder Polyetherurethanen Meiaminharzvorkondensate sind, die durch a) Umsetzung von funktioneile Gruppen enthaltenden Polyacrylaten, Polymethacrylaten, modifizierten Maleinsäureanhydridcopolymeren, ungesättigten Polyestem oder Polyetherurethanen mit Melaminharzvorkondensaten, oder b) radikalische Polymerisation von Monomermischungen aus Acrylsäure-CrCι2-alkylestem, Acrylsäure-CrCi2-hydroxyalkylestem, Acrylsäureestern von mehrwertigen Alkoholen vom Typ Butandioldiacrylat, Acrylamid, Methacrylsäure-Cι-C-12-alkylestern, Meth- acrylsäure-CrCι2-hydroxyalkylestem, Methacrylamid, Methacrylsäureestern von mehrwertigen Alkoholen vom Typ Butandioldimethacrylat, Styren, C1-C4-Alkylstyrenen, Divinylbenzen, Maleinsäurehalbamiden, und/oder Maleinsäurehalbestern in Gegenwart von Melaminharzvorkondensaten, oder c) Synthese der Meiaminharzvorkondensate in Gegenwart funktioneile Gruppen enthaltender Polyacrylate, Polymethacrylate, modifizierter Maleinsäureanhydridcopolymerer, ungesättigter Polyester oder Polyetherurethane, hergestellt worden sind, wobei in den Melaminharzvorkondensaten 20 bis 100 mol% der Methylolgruppen durch Umsetzung mit d- bis C -aliphatischen Alkoholen, Poly- alkylenoxiden mit Molmassen von 500 bis 2500 und/oder C-5-Cι2-(Meth)acrylsäurehydro- xyalkylestern veräthert und/oder durch Umsetzung mit ungesättigten Säureamiden vom Typ Acrylamid oder Methacrylamid modifiziert sein können.
Anspruch 12
Verfahren zur Herstellung von Faserverbunden nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Umsetzung von funktionelle Gruppen enthaltenden Polyacrylaten, Polymethacrylaten, modifizierten Maleinsäureanhydridcopolymeren, ungesättigten Polyestem oder Polyetherurethanen mit Melaminharzvorkondensaten hergestellten modifizierten Meiaminharzvorkondensate mit gekoppelten Blöcken aus Polyacrylaten, modifizierten Maleinsäureanhydridcopolymeren, ungesättigten Polyestem und/oder Polyetherurethanen Meiaminharzvorkondensate sind, die durch Umsetzung von veretherten Melaminharzen, die als mikrodisperse wässrige Dispersion mit einem Feststoffanteil von 50 bis 90 Gew.% vorliegen, mit den funktionelle Gruppen enthaltenden Polyacrylaten, Polymethacrylaten, modifizierten Maleinsäureanhydridcopolymeren, ungesättigten Polyestem oder Polyetherurethanen hergestellt werden, wobei die Zugabe der funktionelle Gruppen enthaltenden Polyacrylate, Polymethacrylate, modifizierten Maleinsäureanhydridcopolymeren, ungesättigten Polyester oder Polyetherurethane vor oder während der Hersteilung der mikrodispersen wässrigen Dispersionen erfolgt.
Anspruch 13
Verfahren zur Herstellung von Faserverbunden nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die durch radikalische Polymerisation von Monomermischungen aus Acrylsäure-Cι-C12- alkylestern, Acrylsäure-Cι-Ci2-hydroxyalkylestern, Acrylsäureestem von mehrwertigen Alko- holen vom Typ Butandioldiacrylat, Acrylamid, Methacrylsäure-Cι-Ci2-alkylestern, Methacry!- säure-CrCi2-hydroxyalkylestern, Methacrylamid, Methacrylsäureestem von mehrwertigen Alkoholen vom Typ Butandioldimethacrytat, Styren, d-C4-Alkylstyrenen, Divinylbenzen, Ma- leinsäurehalbamiden und/oder Maleinsäurehalbestern in Gegenwart von Melaminharzvorkondensaten hergestellten modifizierten Meiaminharzvorkondensate mit gekoppelten Blöcken aus Polyacrylaten Meiaminharzvorkondensate sind, die durch Umsetzung von Melaminharzvorkondensaten, die als mikrodisperse wässrige Dispersion mit einem Feststoffanteil von 50 bis 90 Gew.% vorliegen, mit den Monomermischungen in Gegenwart von thermisch zerfallenden, in organischen Lösungsmitteln löslichen Radikalbildnem, unter intensiver Durchmischung bei 75 bis 120°C, bevorzugt 80 bis 100°C, hergestellt werden, wobei der Anteil der (Meth)acrylsäure-CrCi2-hydroxyalkylester und/oder von (Meth)acrylamid in der Monomermischung 2 bis 10 Masse%, bevorzugt 3 bis 5 Masse%, beträgt.
Anspruch 14
Verfahren zur Herstellung von Faserverbunden nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die latenten Härter für Verarbeitungstemperaturen oberhalb 130°C Ammoniumsalze, bevorzugt Ammoniumperoxidisuffat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumoxalat und/oder Ammoniumrhodanid; d-C4- Alkylammoniumsalze von Carbonsäuren, bevorzugt Methylammoniumphthalat, Methyl- ammoniummaleinat und/oder das Methylaminsalz der Naphthalinsulfonsäure; Ester der Phosphorsäure, phosphorigen Säure, Oxalsäure und/oder Phthalsäure, bevorzugt Diethylphosphat, Oxalsäuredimethylester und/oder Phthalsäuredimethylester; und/oder Thioharnstoff sind.
Anspruch 15
Verwendung von FaserveΦunden nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 für hochbeanspruchte Holzerzeugnisse und geformte Holzhalbzeuge Form von Platten, Profilen, Hohlprofilen und Rohren mit geringer Wasseraufnahme, hoher Dimensionsstabilitat, Bewitterungsresistenz und Flammfestigkeit, bevorzugt in der Möbelindustrie, im Fahrzeugbau und für Anwendungen im Bauwesen, insbesondere für Fassadenelemente.
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WO (1) WO2002000429A1 (de)

Cited By (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1247837A2 (de) * 2001-04-07 2002-10-09 Agrolinz Melamin GmbH Modifizierte Aminoplaste für Halbzeuge und Formstoffe verbesserter Elastizität
WO2004056899A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-08 Ami - Agrolinz Melamine International Gmbh Kunststoffdispersionen
CN100345879C (zh) * 2004-08-03 2007-10-31 耿耀宗 一种新型聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料及其合成方法
WO2008076376A2 (en) * 2006-12-14 2008-06-26 Ocv Intellectual Capital, Llc Tri-extruded wucs glass fiber reinforced plastic composite articles and mehtods for making such articles
EP2025484A1 (de) * 2007-08-14 2009-02-18 AGM Mader GmbH Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, insbesondere für die Bau- oder Möbelindustrie, sowie eine Formmasse zur Herstellung des Formkörpers
EP2266786A1 (de) * 2009-06-23 2010-12-29 GKSS-Forschungszentrum Geesthacht GmbH Herstellung von Verbundwerkstoffen aus Nanokompositen
US8901208B2 (en) 2007-01-25 2014-12-02 Knauf Insulation Sprl Composite wood board
US8900495B2 (en) 2009-08-07 2014-12-02 Knauf Insulation Molasses binder
US8940089B2 (en) 2007-08-03 2015-01-27 Knauf Insulation Sprl Binders
US9040652B2 (en) 2005-07-26 2015-05-26 Knauf Insulation, Llc Binders and materials made therewith
ITVE20130068A1 (it) * 2013-12-20 2015-06-21 Laura Facchin Metodo di realizzazione di un manufatto per oggetti di arredamento, in particolare per mobili da interni, e manufatto così ottenuto.
US9309436B2 (en) 2007-04-13 2016-04-12 Knauf Insulation, Inc. Composite maillard-resole binders
CN106064082A (zh) * 2016-07-07 2016-11-02 中山大学 一种固态胺互穿网络多孔氨基树脂及其制备方法和应用
US9493603B2 (en) 2010-05-07 2016-11-15 Knauf Insulation Sprl Carbohydrate binders and materials made therewith
US9492943B2 (en) 2012-08-17 2016-11-15 Knauf Insulation Sprl Wood board and process for its production
US9505883B2 (en) 2010-05-07 2016-11-29 Knauf Insulation Sprl Carbohydrate polyamine binders and materials made therewith
US9828287B2 (en) 2007-01-25 2017-11-28 Knauf Insulation, Inc. Binders and materials made therewith
CN109666366A (zh) * 2018-12-19 2019-04-23 江苏锐康新材料科技有限公司 脲醛树脂废料再生改性丙烯酸酯类互穿网络结构聚合物乳液及其制备和固化方法
US10287462B2 (en) 2012-04-05 2019-05-14 Knauf Insulation, Inc. Binders and associated products
CN110105626A (zh) * 2019-05-04 2019-08-09 武汉理工大学 超分子组装改性聚磷酸铵及其制备方法
US10508172B2 (en) 2012-12-05 2019-12-17 Knauf Insulation, Inc. Binder
CN110938283A (zh) * 2019-09-26 2020-03-31 浙江联诚氨基材料有限公司 一种抗热变色非木纤维密胺粉
US10767050B2 (en) 2011-05-07 2020-09-08 Knauf Insulation, Inc. Liquid high solids binder composition
CN111961172A (zh) * 2020-08-31 2020-11-20 四川华象林产工业有限公司 用于混凝土木胶合板的改性脲醛树脂胶及其制备方法
US10864653B2 (en) 2015-10-09 2020-12-15 Knauf Insulation Sprl Wood particle boards
US10968629B2 (en) 2007-01-25 2021-04-06 Knauf Insulation, Inc. Mineral fibre board
US11060276B2 (en) 2016-06-09 2021-07-13 Knauf Insulation Sprl Binders
US11248108B2 (en) 2017-01-31 2022-02-15 Knauf Insulation Sprl Binder compositions and uses thereof
CN114311214A (zh) * 2021-12-10 2022-04-12 大亚人造板集团有限公司 含有无机纤维的人造板制造工艺
US11332577B2 (en) 2014-05-20 2022-05-17 Knauf Insulation Sprl Binders
US11401204B2 (en) 2014-02-07 2022-08-02 Knauf Insulation, Inc. Uncured articles with improved shelf-life
US11846097B2 (en) 2010-06-07 2023-12-19 Knauf Insulation, Inc. Fiber products having temperature control additives
US11939460B2 (en) 2018-03-27 2024-03-26 Knauf Insulation, Inc. Binder compositions and uses thereof
US11945979B2 (en) 2018-03-27 2024-04-02 Knauf Insulation, Inc. Composite products

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10361878A1 (de) 2003-12-19 2005-07-14 Ami-Agrolinz Melamine International Gmbh Flammschutzmischung für lignocellulosische Verbundstoffe
FR2865679B1 (fr) * 2004-01-29 2006-07-07 Olivier Bioulac Poteaux et structures analogues en materiau composite a base de bois, procede de fabrication et applications
EP1607416A1 (de) * 2004-06-18 2005-12-21 Services Petroliers Schlumberger Anionische amphiphile Copolymere und diese enthaltende Lösung
ITNA20040056A1 (it) * 2004-10-08 2005-01-08 Acroplastica S R L Procedimento di fabbricazione di tavolette utilizzate per pannelli di copertura per elettrodomestici e tavolette cosi' ottenute.
DE102005006599B4 (de) * 2005-02-11 2011-11-24 Kronotec Ag Holzwerkstoffplatte mit einer mindestens abschnittweise aufgetragenen Oberflächenbeschichtung
DE102007028374B4 (de) * 2007-06-11 2009-04-23 Ava - Anhaltinische Verfahrens- Und Anlagentechnik Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Holz-Kunststoff-Verbundwerkstoffes
MX2014003154A (es) 2011-09-21 2014-04-25 Donaldson Co Inc Fibras finas preparadas a partir de un polimero reticulado con una composicion de aldehido resinosa.
EP2758569A4 (de) 2011-09-21 2015-07-08 Donaldson Co Inc Fasern aus löslichen polymeren
BR112015021794B1 (pt) 2013-03-09 2022-05-03 Donaldson Company, Inc Método de fabricação de fibras finas, meio de filtragem e elemento de filtragem
CN107163495A (zh) * 2017-06-06 2017-09-15 明光市泰丰新材料有限公司 一种新型防水建筑材料及其制备方法
CN110452535A (zh) * 2019-08-16 2019-11-15 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种疏水性聚酰亚胺材料及其制备方法与有机电致发光二极管
CN114734697B (zh) * 2022-03-19 2023-12-08 晋江市港益纤维制品有限公司 一种网纱中底布的制作工艺
CN115322612B (zh) * 2022-10-18 2023-01-10 天津大吕电力科技股份有限公司 无机填料分散液、超疏水绝缘耐磨涂料及制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0262518A1 (de) * 1986-09-25 1988-04-06 CASSELLA Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Melamin-Formaldehyd-Harzen
US4871596A (en) * 1986-12-11 1989-10-03 Aica Kogyo Co., Ltd. Artificial marble
US5206066A (en) * 1991-08-05 1993-04-27 Chemie Linz Gesellschaft M.B.H. Melamine resin prepregs and melamine resin laminates based on modified melamine resins

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0262518A1 (de) * 1986-09-25 1988-04-06 CASSELLA Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Melamin-Formaldehyd-Harzen
US4871596A (en) * 1986-12-11 1989-10-03 Aica Kogyo Co., Ltd. Artificial marble
US5206066A (en) * 1991-08-05 1993-04-27 Chemie Linz Gesellschaft M.B.H. Melamine resin prepregs and melamine resin laminates based on modified melamine resins

Cited By (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1247837A3 (de) * 2001-04-07 2003-10-29 Agrolinz Melamin GmbH Modifizierte Aminoplaste für Halbzeuge und Formstoffe verbesserter Elastizität
EP1247837A2 (de) * 2001-04-07 2002-10-09 Agrolinz Melamin GmbH Modifizierte Aminoplaste für Halbzeuge und Formstoffe verbesserter Elastizität
WO2004056899A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-08 Ami - Agrolinz Melamine International Gmbh Kunststoffdispersionen
CN1324061C (zh) * 2002-12-19 2007-07-04 Ami-阿格罗林茨三聚氰胺国际有限公司 合成材料分散体
AU2003290080B2 (en) * 2002-12-19 2008-06-26 Ami - Agrolinz Melamine International Gmbh Synthetic material dispersions
CN100345879C (zh) * 2004-08-03 2007-10-31 耿耀宗 一种新型聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料及其合成方法
US9926464B2 (en) 2005-07-26 2018-03-27 Knauf Insulation, Inc. Binders and materials made therewith
US9464207B2 (en) 2005-07-26 2016-10-11 Knauf Insulation, Inc. Binders and materials made therewith
US9434854B2 (en) 2005-07-26 2016-09-06 Knauf Insulation, Inc. Binders and materials made therewith
US9260627B2 (en) 2005-07-26 2016-02-16 Knauf Insulation, Inc. Binders and materials made therewith
US9745489B2 (en) 2005-07-26 2017-08-29 Knauf Insulation, Inc. Binders and materials made therewith
US9040652B2 (en) 2005-07-26 2015-05-26 Knauf Insulation, Llc Binders and materials made therewith
WO2008076376A2 (en) * 2006-12-14 2008-06-26 Ocv Intellectual Capital, Llc Tri-extruded wucs glass fiber reinforced plastic composite articles and mehtods for making such articles
WO2008076376A3 (en) * 2006-12-14 2008-09-12 Ocv Intellectual Capital Llc Tri-extruded wucs glass fiber reinforced plastic composite articles and mehtods for making such articles
US9828287B2 (en) 2007-01-25 2017-11-28 Knauf Insulation, Inc. Binders and materials made therewith
US10000639B2 (en) 2007-01-25 2018-06-19 Knauf Insulation Sprl Composite wood board
US8901208B2 (en) 2007-01-25 2014-12-02 Knauf Insulation Sprl Composite wood board
US11905206B2 (en) 2007-01-25 2024-02-20 Knauf Insulation, Inc. Binders and materials made therewith
US11459754B2 (en) 2007-01-25 2022-10-04 Knauf Insulation, Inc. Mineral fibre board
US11453780B2 (en) 2007-01-25 2022-09-27 Knauf Insulation, Inc. Composite wood board
US9447281B2 (en) 2007-01-25 2016-09-20 Knauf Insulation Sprl Composite wood board
US11401209B2 (en) 2007-01-25 2022-08-02 Knauf Insulation, Inc. Binders and materials made therewith
US10968629B2 (en) 2007-01-25 2021-04-06 Knauf Insulation, Inc. Mineral fibre board
US10759695B2 (en) 2007-01-25 2020-09-01 Knauf Insulation, Inc. Binders and materials made therewith
US9309436B2 (en) 2007-04-13 2016-04-12 Knauf Insulation, Inc. Composite maillard-resole binders
US11946582B2 (en) 2007-08-03 2024-04-02 Knauf Insulation, Inc. Binders
US9469747B2 (en) 2007-08-03 2016-10-18 Knauf Insulation Sprl Mineral wool insulation
US9039827B2 (en) 2007-08-03 2015-05-26 Knauf Insulation, Llc Binders
US8979994B2 (en) 2007-08-03 2015-03-17 Knauf Insulation Sprl Binders
US8940089B2 (en) 2007-08-03 2015-01-27 Knauf Insulation Sprl Binders
EP2025484A1 (de) * 2007-08-14 2009-02-18 AGM Mader GmbH Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, insbesondere für die Bau- oder Möbelindustrie, sowie eine Formmasse zur Herstellung des Formkörpers
EP2266786A1 (de) * 2009-06-23 2010-12-29 GKSS-Forschungszentrum Geesthacht GmbH Herstellung von Verbundwerkstoffen aus Nanokompositen
US9416248B2 (en) 2009-08-07 2016-08-16 Knauf Insulation, Inc. Molasses binder
US8900495B2 (en) 2009-08-07 2014-12-02 Knauf Insulation Molasses binder
US10053558B2 (en) 2009-08-07 2018-08-21 Knauf Insulation, Inc. Molasses binder
US9505883B2 (en) 2010-05-07 2016-11-29 Knauf Insulation Sprl Carbohydrate polyamine binders and materials made therewith
US10913760B2 (en) 2010-05-07 2021-02-09 Knauf Insulation, Inc. Carbohydrate binders and materials made therewith
US11814481B2 (en) 2010-05-07 2023-11-14 Knauf Insulation, Inc. Carbohydrate polyamine binders and materials made therewith
US11078332B2 (en) 2010-05-07 2021-08-03 Knauf Insulation, Inc. Carbohydrate polyamine binders and materials made therewith
US10738160B2 (en) 2010-05-07 2020-08-11 Knauf Insulation Sprl Carbohydrate polyamine binders and materials made therewith
US9493603B2 (en) 2010-05-07 2016-11-15 Knauf Insulation Sprl Carbohydrate binders and materials made therewith
US11846097B2 (en) 2010-06-07 2023-12-19 Knauf Insulation, Inc. Fiber products having temperature control additives
US10767050B2 (en) 2011-05-07 2020-09-08 Knauf Insulation, Inc. Liquid high solids binder composition
US11725124B2 (en) 2012-04-05 2023-08-15 Knauf Insulation, Inc. Binders and associated products
US10287462B2 (en) 2012-04-05 2019-05-14 Knauf Insulation, Inc. Binders and associated products
US11453807B2 (en) 2012-04-05 2022-09-27 Knauf Insulation, Inc. Binders and associated products
US9492943B2 (en) 2012-08-17 2016-11-15 Knauf Insulation Sprl Wood board and process for its production
US10183416B2 (en) 2012-08-17 2019-01-22 Knauf Insulation, Inc. Wood board and process for its production
US10508172B2 (en) 2012-12-05 2019-12-17 Knauf Insulation, Inc. Binder
US11384203B2 (en) 2012-12-05 2022-07-12 Knauf Insulation, Inc. Binder
ITVE20130068A1 (it) * 2013-12-20 2015-06-21 Laura Facchin Metodo di realizzazione di un manufatto per oggetti di arredamento, in particolare per mobili da interni, e manufatto così ottenuto.
US11401204B2 (en) 2014-02-07 2022-08-02 Knauf Insulation, Inc. Uncured articles with improved shelf-life
US11332577B2 (en) 2014-05-20 2022-05-17 Knauf Insulation Sprl Binders
US11230031B2 (en) 2015-10-09 2022-01-25 Knauf Insulation Sprl Wood particle boards
US10864653B2 (en) 2015-10-09 2020-12-15 Knauf Insulation Sprl Wood particle boards
US11060276B2 (en) 2016-06-09 2021-07-13 Knauf Insulation Sprl Binders
CN106064082B (zh) * 2016-07-07 2018-09-04 中山大学 一种固态胺互穿网络多孔氨基树脂及其制备方法和应用
CN106064082A (zh) * 2016-07-07 2016-11-02 中山大学 一种固态胺互穿网络多孔氨基树脂及其制备方法和应用
US11248108B2 (en) 2017-01-31 2022-02-15 Knauf Insulation Sprl Binder compositions and uses thereof
US11945979B2 (en) 2018-03-27 2024-04-02 Knauf Insulation, Inc. Composite products
US11939460B2 (en) 2018-03-27 2024-03-26 Knauf Insulation, Inc. Binder compositions and uses thereof
CN109666366A (zh) * 2018-12-19 2019-04-23 江苏锐康新材料科技有限公司 脲醛树脂废料再生改性丙烯酸酯类互穿网络结构聚合物乳液及其制备和固化方法
CN109666366B (zh) * 2018-12-19 2020-11-17 江苏锐康新材料科技有限公司 脲醛树脂废料再生改性丙烯酸酯类互穿网络结构聚合物乳液及其制备和固化方法
CN110105626A (zh) * 2019-05-04 2019-08-09 武汉理工大学 超分子组装改性聚磷酸铵及其制备方法
CN110105626B (zh) * 2019-05-04 2021-02-26 武汉理工大学 超分子组装改性聚磷酸铵及其制备方法
CN110938283A (zh) * 2019-09-26 2020-03-31 浙江联诚氨基材料有限公司 一种抗热变色非木纤维密胺粉
CN111961172A (zh) * 2020-08-31 2020-11-20 四川华象林产工业有限公司 用于混凝土木胶合板的改性脲醛树脂胶及其制备方法
CN114311214A (zh) * 2021-12-10 2022-04-12 大亚人造板集团有限公司 含有无机纤维的人造板制造工艺

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