WO2001097269A1 - Procede et systeme de transformation de film et tranche - Google Patents

Procede et systeme de transformation de film et tranche Download PDF

Info

Publication number
WO2001097269A1
WO2001097269A1 PCT/JP2001/004981 JP0104981W WO0197269A1 WO 2001097269 A1 WO2001097269 A1 WO 2001097269A1 JP 0104981 W JP0104981 W JP 0104981W WO 0197269 A1 WO0197269 A1 WO 0197269A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
compound
atom
substrate
reforming
Prior art date
Application number
PCT/JP2001/004981
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tsutomu Shimayama
Original Assignee
Applied Materials Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Applied Materials Inc. filed Critical Applied Materials Inc.
Publication of WO2001097269A1 publication Critical patent/WO2001097269A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si

Definitions

  • the present invention relates to a film reforming method, a film reforming system, and a substrate product whose film has been modified by the film reforming method.
  • the S i C: H film is composed of S i—C bonds with large binding energy.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and it is possible to modify the composition of a film (for example, a SiC: H film) formed of a compound containing a silicon atom and a carbon atom formed on a substrate. It is an object of the present invention to provide a film reforming method and a film reforming system capable of easily and sufficiently removing such a film from a substrate. Further, the present invention provides a method for easily and sufficiently removing a film formed on a substrate and comprising a compound containing silicon atoms and carbon atoms. It is an object of the present invention to provide a substrate product modified so as to be removable.
  • a film for example, a SiC: H film
  • the present inventor has conducted intensive studies and removed the SiC: H film from the substrate by a chemical treatment or a polishing treatment by treating the SiC: H film under predetermined conditions.
  • the inventors have found that the film can be modified into a film having a composition that is easy to be formed, and have completed the present invention.
  • the film reforming method according to the present invention includes a reforming step of introducing an oxygen atom or a nitrogen atom into a film formed on a substrate and comprising a first compound containing a silicon atom and a carbon atom. It is characterized by the following.
  • an oxygen atom or a nitrogen atom is introduced into a film made of the first compound, so that at least a part of the film becomes a silicon atom, a carbon atom, and an oxygen atom.
  • it can be changed to a compound containing a nitrogen atom.
  • the first compound is silicon carbide (SiC) or silicon carbide containing a hydrogen atom (SiC: H)
  • the bond energy is large and the bond contains an extremely stable Si-C bond. Removal is extremely difficult, whether wet or dry.
  • the film reforming method according to the present invention provides a method of forming a film comprising a first compound containing a silicon atom and a carbon atom, and a substrate formed in an atmosphere containing an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the active species of chemical species containing oxygen or oxygen atoms in the first plasma formed in the atmosphere containing oxygen atoms or nitrogen atoms.
  • An active species of nitrogen or a chemical species containing a nitrogen atom is produced.
  • These active species come into contact with a film of the first compound formed on the substrate. Thereby, the first compound can be provided with energy from the active species.
  • the Si— The C bond is partially or completely dissociated, and a Si 10 bond or a Si—N bond is formed in the first compound.
  • a second compound containing a silicon atom and an oxygen atom or a nitrogen atom as constituent elements is generated.
  • the operation is not limited to this.
  • the Si— ⁇ bond or the Si—N bond contained in the second compound has a smaller binding energy than the Si—C bond as described above. Therefore, the film containing the second compound has an acid etching rate higher than that of the first film made of the first compound, or the film containing the second compound can be used as a solvent used in an acid-containing film and a nitrogen-containing film. It becomes easier to dissolve, or the hardness is lower than that of the first compound, and it becomes easier to be mechanically polished using an abrasive, an abrasive or the like. As a result, it is possible to remove the film, at least part of which has been modified to the second compound, from the substrate.
  • the film reforming method of the present invention is extremely applicable to a substrate on which a film containing SiC as a first compound having a strong bond form and extremely high hardness and solvent resistance is formed. It is valid. That is, in the “reforming” step, a substrate on which a film made of S i C as the first compound is formed may be used, and the first compound further contains a hydrogen atom, for example, S i C: H. There may be.
  • a gas containing a third compound containing an oxygen atom or a nitrogen atom in a chamber is accommodated in a chamber, in which a substrate on which a film made of the first compound is formed is accommodated. And it is preferable to form the first plasma by discharge in the chamber.
  • the gaseous third compound is ionized by the discharge, and the first plasma is formed in the chamber.
  • the substrate is exposed to the first plasma, and a film of the first compound on the substrate is plasma-treated to be modified into a film containing the second compound.
  • the film reforming method according to the present invention is characterized in that a substrate on which a film made of a first compound containing a silicon atom and a carbon atom is formed is heated in an atmosphere containing an oxygen atom.
  • the method is characterized by including a reforming step of converting at least a part of the film into a second compound containing a silicon atom and an oxygen atom.
  • oxygen active species are generated in an atmosphere containing oxygen atoms.
  • the active species comes into contact with a film of the first compound formed on the substrate.
  • the first compound receives energy from the active species, and the dissociation of the bond and the oxidation proceed.
  • the reaction mechanism at this time is considered to be different from the above-described method using plasma treatment.
  • the oxidation factor diffuses into the film following the oxidation of the film surface on the substrate. It is assumed that the oxidation proceeds inside the film. However, the operation is not limited to this.
  • a substrate on which a film made of the first compound is formed is housed in a heating furnace, and the heating furnace contains a third compound containing oxygen atoms. It is preferable to supply gas and heat the inside of the heating furnace. In this case, the gas containing the third compound supplied around the substrate on which the film made of the first compound is formed is efficiently heated, and has a sufficient amount and energy. Oxygen active species are generated.
  • the third compound oxygen (0 2), O zone down (0 3), nitrogen (N 2), water vapor (H 2 0), dinitrogen oxide (N 2 0), nitrogen monoxide (N 0), dinitrogen trioxide (N 2 0 3), nitrogen dioxide (N 2 ⁇ ), dinitrogen pentoxide (N 2 0 5), and, nitrogen trioxide (N 0 3 )
  • oxygen gas, nitrous oxide gas or nitrogen gas is particularly preferable to use oxygen gas, nitrous oxide gas or nitrogen gas as the third compound.
  • an oxygen atom or a nitrogen atom is introduced into the film made of the first compound to form a film. It is more preferable to further comprise a film removing step of removing the film containing the second compound or the film containing the second compound from the substrate. As described above, in the substrate that has undergone the reforming step, the film containing the second compound is easily removed by chemicals or polishing, and the substrate can be easily regenerated by performing the film removing step of removing this film. .
  • the film on the substrate on which the reforming step has been performed is brought into contact with at least one of an acid, a peroxide, and a superoxide compound, whereby the second compound in the film is formed.
  • the formed part is dissolved. It is considered that this dissolution reaction propagates and proceeds from the film surface to the interface between the film and the substrate along the Si-0 bond or the Si-N bond (however, the dissolution reaction is not limited to this effect). .
  • the film is gradually dissolved or removed so as to peel off from the substrate.
  • the film containing the second compound is removed from the substrate by polishing the surface of the substrate (the film-side surface) having the film containing the second compound.
  • the film containing the second compound has a Si—O bond or a Si—N bond, which has a weaker bonding force than the Si—C bond. It is estimated that the hardness tends to be lower than that of the compound (1) (however, the action is not limited to this). Therefore, the film is easily brought into mechanical contact with the abrasive, and the film is easily removed from the substrate by polishing.
  • the abrasive a commonly used abrasive can be used, and the use of a slurry is more effective.
  • the method further comprises a film forming step of forming a film made of the above-mentioned first compound on the substrate by contacting the second plasma formed on the substrate.
  • chemically active species such as radicals formed from the fourth compound are generated in the second plasma, and they are gradually deposited and grown from the gas phase on the substrate to form the first compound.
  • the film made of the material is formed favorably.
  • silane is not limited to monosilane, but is a hydrogenated silicon having at least one silicon atom in the molecule, that is, one having a molecular form in which carbon of methane series hydrocarbon is substituted with silicon. Is shown.
  • the silane used as the process gas for forming the second plasma is preferably monosilane or disilane from the viewpoint of industrial applicability.
  • alkylsilane at least one of methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, tetramethysilane, 1,1,1-trimethyldisilane, and hexamethyldisilane is used. And even more preferred.
  • the use of these alkylsilanes facilitates the formation of a dense film made of the first compound such as SiC when plasma-deposited on a substrate, and also has industrial applicability (purity and cost). , Availability, etc.).
  • a film reforming system is a system for effectively performing the film reforming method of the present invention, and includes a first film containing silicon atoms and carbon atoms formed on a substrate.
  • a film made of the compound is provided with a reforming portion into which oxygen atoms or nitrogen atoms are introduced.
  • a substrate formed with a film made of a first compound containing a silicon atom and a carbon atom and a first plasma formed in an atmosphere containing an oxygen atom or a nitrogen atom may be used. At least a part of the film is provided with a modified portion that changes to a second conjugate containing a silicon atom and an oxygen atom or a nitrogen atom by contact, and the modified portion is A first chamber in which a substrate on which a film made of the compound of 1 is formed is accommodated, and a gas containing a third compound containing oxygen atoms or nitrogen atoms is supplied, and a gas containing the third compound Having a first gas supply unit for supplying the first gas into the first chamber, and a first discharger 5 for forming a first plasma by discharge in the first chamber into which the third compound has been introduced. It is.
  • the film reforming system according to the present invention is characterized in that the substrate on which the film made of the first compound containing a silicon atom and a carbon atom is formed is heated in an atmosphere containing an oxygen atom to thereby form the film. At least a portion of the substrate has a reforming portion that changes to a second compound containing a silicon atom and an oxygen atom, and the reforming portion includes a substrate on which a film made of the first compound is formed. It has a heating furnace that is supplied with a gas containing a third compound containing oxygen and a first gas supply unit that supplies a gas containing the third compound into the first chamber. What is suitable is also suitable.
  • the first film removing apparatus has a container in which at least one of an acid, a peroxide, and a superoxide is supplied, and a container in which a substrate having a film containing the second compound is accommodated. It is preferable that the apparatus further includes a second member removing section having a support member on which a base having a film containing the second compound is disposed, and a polishing tool for polishing a surface of the base.
  • a film made of the first compound is formed on the substrate by contacting the substrate with a second plasma formed in an atmosphere containing a fourth compound containing a silicon atom and a carbon atom. And a second chamber in which the substrate is accommodated and a gas containing a fourth compound containing silicon atoms and carbon atoms is supplied.
  • a second gas supply unit for supplying a gas containing the fourth compound into the second chamber; and forming a second plasma by discharge in the second chamber into which the fourth compound is introduced.
  • a second discharge unit for causing the discharge. More preferably, the first or second discharge unit is installed in the first or second chamber and supports the base, and is installed in the first or second chamber and faces the support unit.
  • the apparatus may further include a magnetic field forming unit disposed around the first or second chamber and for inducing a magnetic field in the first or second chamber.
  • the substrate product according to the present invention comprises a substrate on which a film made of a first compound containing silicon atoms and carbon atoms is formed, for example, at least one of the films on a silicon (Si) wafer.
  • the part is characterized by being modified to a second compound containing a silicon atom, and an oxygen atom or a nitrogen atom by the film modification method of the present invention.
  • the substrate product according to the present invention comprises a substrate, a first compound containing a silicon atom and a carbon atom formed on the substrate, and a silicon atom and an oxygen atom or a nitrogen atom formed on the substrate.
  • a second compound containing an atom Alternatively, a substrate product according to the present invention comprises a substrate and a compound formed on the substrate and containing a silicon atom, a carbon atom, and an oxygen atom and / or a nitrogen atom.
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing a preferred embodiment of a membrane reforming system according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating a configuration of a film forming unit included in the film reforming system illustrated in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a reforming unit included in the membrane reforming system shown in FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a first film removing unit included in the film reforming system shown in FIG. '
  • FIG. 5 is a front view showing steps in a preferred embodiment of the membrane reforming method according to the present invention.
  • 6A to 6D are process diagrams schematically showing a state in which film formation, modification, and removal on a wafer are sequentially performed by the film modification method according to the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of another film forming unit suitably used in the film reforming method and the film reforming system according to the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of another reforming unit suitably used in the film reforming method and the film reforming system according to the present invention.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of still another reforming section suitably used in the membrane reforming method and the membrane reforming system according to the present invention.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of still another reforming section suitably used in the membrane reforming method and the membrane reforming system according to the present invention.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of still another reforming section suitably used in the membrane reforming method and the membrane reforming system according to the present invention.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of still another reforming section suitably used in the J3 reforming method and the membrane reforming system according to the present invention.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an example of a second film removing unit suitably used in the film reforming method and the film reforming system according to the present invention.
  • Figure 14 is a graph showing the results of the Fourier transform infrared absorption (FTIR) spectrum before and after the heat treatment measured on the wafer on which the SiC: H film was used in Example 3. .
  • FTIR Fourier transform infrared absorption
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing a preferred embodiment of a membrane reforming system according to the present invention.
  • the film reforming system 100 includes a film forming unit 10 for forming a SiC: H film on a substrate, a reforming unit 20 for reforming the SiC: H film on the substrate, There is provided a film removing unit 30 (first film removing unit) for removing the modified film, and these are arranged in order via transport systems 2 and 3.
  • a film removing unit 30 first film removing unit for removing the modified film, and these are arranged in order via transport systems 2 and 3.
  • the substrate is a sample wafer on which a SiC: H film is formed and used for various tests, the substrate is not directly transferred from the film forming unit 10 to the reforming unit 20.
  • FIG. 1 for convenience of description, a configuration in which the film forming unit 10 and the reforming unit 20 are connected and arranged by the transfer system 2 is illustrated.
  • FIGS. 2 to 4 are cross-sectional views schematically showing the configurations of a film forming unit 100, a reforming unit 20 and a film removing unit 30 constituting the film reforming system 100 shown in FIG. is there.
  • the film forming unit 10 shown in FIG. 2 is a reaction chamber in which a SiC: H film (a film made of the first compound) is formed on a substrate by a PCVD (Plasma Chemical Vapor Deposition) method. It is provided with a chamber 14 (second chamber) having 1 2.
  • the chamber 14 has a susceptor 11 for supporting a wafer la (substrate) made of silicon (S i), and an opposing electrode 13 disposed opposite to the susceptor.
  • the counter electrode 13 is connected to a high-frequency power supply 4 (second discharge unit) capable of generating high-frequency power having an arbitrary frequency.
  • the high frequency power supply 4 and the susceptor 11 are connected to the same ground potential.
  • the chamber 14 has a supply port 1 for introducing a plasma forming gas supplied from the reaction gas supply system 16 (second gas supply unit) through the pipe 15 a into the chamber 14. 4a is provided. Further, the chamber 14 is provided with an exhaust port 14 b connected via a pipe 15 b to a vacuum pump 17 for reducing the pressure in the reaction chamber 12.
  • an organic silicon gas (a fourth compound) containing a silicon atom and a carbon atom is used.
  • This organic silicon gas is not particularly limited, and may be replaced or replaced.
  • an organic compound containing an unsubstituted silyl group particularly an alkylsilane, for example, an alkylsilane in which at least one hydrogen atom in the molecule is substituted with a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or an aralkyl group, Alternatively, it is preferable to use unsubstituted alkylsilane.
  • alkylsilanes preferred is methylsilane (CH 3
  • the reforming section 20 shown in FIG. 3 is a plasma processing of the geno 1b on which the SiC: H film is formed in the film forming section 10, specifically, a SiCO: H film (second compound).
  • a chamber 24 having a reaction chamber 22 in which formation of (a film containing) is performed.
  • the chamber 24 has a susceptor 21 for supporting the wafer 1b and an opposing electrode 23 installed opposite to the susceptor.
  • the counter electrode 23 is connected to a high-frequency power supply 5 (first discharge unit) capable of generating high-frequency power having an arbitrary frequency.
  • the high-frequency power supply 5 and the susceptor 21 are connected to the same ground potential.
  • the chamber 24 is provided with a supply port 24a for introducing a plasma forming gas supplied from the reaction gas supply system 26 (first gas supply unit) through the pipe 25a into the chamber 24. ing. Further, the chamber 24 is provided with an exhaust port 24b connected via a pipe 25b to a vacuum pump 27 for reducing the pressure in the reaction chamber 22.
  • an inorganic gas (third compound) containing an oxygen atom or a nitrogen atom is used as a process gas supplied from the reaction gas supply system 26 into the chamber 24.
  • the inorganic gas for example, oxygen (0 2), ozone (0 3), nitrogen (N 2), water vapor (H 2 0), dinitrogen oxide (N 2 0), nitric oxide (NO) , Nitrous oxide (N 2 0 3 ), nitrogen dioxide (N 2 0), nitrous oxide (N 2 0 5 ), and nitrogen trioxide (N 0 3 ) are preferably used, and among them, oxygen gas, It is particularly preferable to use dinitrogen oxide gas or nitrogen gas.
  • the film removing section 30 (first film removing section) shown in FIG. 4 is formed from the wafer 1 c (substrate product) on which the S i C 0: H film has been formed in the reforming section 20 and has its S i CO: It is equipped with an acid storage tank 34 (container) in which the H film is dissolved and removed. Inside the acid storage tank 34, a support member 31 for supporting the wafer 1c is arranged.
  • the acid storage tank 34 contains at least one of an acid, a peroxide solution, and a superoxide solution, preferably an inorganic acid and an inorganic or inorganic peroxide, more preferably hydrofluoric acid.
  • a solution of at least one of acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrogen peroxide, alkali metal peroxide and alkaline earth metal peroxide is supplied.
  • FIG. 5 is a flowchart showing steps in a preferred embodiment of the film reforming method according to the present invention.
  • 6A to 6D are process diagrams schematically showing a state in which film formation, modification, and removal on a wafer are sequentially performed by the film modification method according to the present invention.
  • step SP 1 as a film forming process, the wafer la is housed in the chamber 14 of the film forming unit 10 (see FIG. 2).
  • Step SP11 The surface layer of the wafer 1a is the Si layer 101 shown in FIG. 6A.
  • the pressure in the chamber 14 is reduced by the vacuum pump 17 to make the reaction chamber 12 a predetermined degree of vacuum, and then, for example, methylsilane gas is supplied as a process gas from the reaction gas supply system 16 into the chamber 14.
  • Step SP 1 2 o
  • the degree of vacuum in the reaction chamber 12 was kept substantially constant, and a high frequency of a predetermined frequency was applied to the counter electrode 13. Apply frequency power.
  • an alternating electric field is generated in the reaction chamber 12, and a plasma (second plasma) is generated between the susceptor 11 and the counter electrode 13 by continuous glow discharge (step SP13).
  • active species of chemical species including silicon atoms and carbon atoms are generated by ionization or dissociation of methylsilane.
  • such plasma comes into contact with the wafer 1a, and the active species react on the surface of the wafer 1a or in a gas phase above the wafer 1a and deposit on the wafer 1a, as shown in FIG. 6B.
  • a SiC: H film 102 is formed on the Si layer 101 to obtain a wafer 1b (step SP14).
  • treatment with plasma containing active species of chemical species containing hydrogen atoms may be performed after the film formation.
  • step SP 2 as a reforming step (see FIG. 5) is performed in order to regenerate after use.
  • step SP 2 as a reforming step (see FIG. 5) is performed in order to regenerate after use.
  • step SP 2 first, the wafer lb is transferred to the reforming section 20 (see FIG. 3) by the transfer system 2 having a transfer line or the like. Then, the wafer 1b is housed in the chamber 24 of the reforming section 20 and placed on the susceptor 21 (Step SP2l) o
  • the inside of the chamber 24 is depressurized by the vacuum pump 27 to make the reaction chamber 22 a predetermined degree of vacuum, and then the reaction gas supply system 26 is fed into the chamber 24 as a reaction gas (process gas) such as oxygen. (0 2 ) Supply gas containing gas (Step SP 22).
  • a reaction gas such as oxygen.
  • Supply gas containing gas Step SP 22
  • the degree of vacuum in the reaction chamber 22 is made substantially constant, and high frequency power of a predetermined frequency is applied to the susceptor 21.
  • an alternating electric field is generated in the reaction chamber 22 to form a plasma (first plasma) by continuous glow discharge between the susceptor 21 and the counter electrode 23 (step SP 23).
  • Oxygen ions and / or oxygen radicals active species of oxygen are generated in the plasma by ionization or dissociation of oxygen.
  • the Si—C bond is dissociated, and the Si-0 bond is partially or entirely formed in the SiC: H film 102.
  • the operation is not limited to this.
  • the SiC: H film 102 changes to a SiCO: H film 103 as shown in FIG. 6C, in other words, the SiC: H film 102 is changed to a SiCO: H film 103.
  • the quality is done and get the wafer lc (step SP 24).
  • the Si-0 bond in the SiCO: H film 103 may exist uniformly in the film 103 or may be locally introduced. That is, the Si—C bond and the Si—0 bond may coexist.
  • step SP3 As a film removing step.
  • the wafer lc is transferred to the film removing unit 30 (see FIG. 4) by the transfer system 3 having a transfer line or the like.
  • a predetermined amount of hydrofluoric acid A is supplied to the acid storage tank 34 of the film removing section 30 prior to the transfer of the wafer 1c.
  • the wafer 1c is accommodated in the acid storage tank 34, placed on the support member 31, and immersed in hydrofluoric acid A (step SP31).
  • the wafer 1 c was held in this state for a predetermined time, and the wafer 1 c was formed on the wafer l c.
  • the H film 103 is brought into sufficient contact with hydrofluoric acid A.
  • the Si—C bond (if remaining) in the SiCO: H film 103 has extremely high resistance to various acids, but the Si—0 bond has a reactivity with hydrofluoric acid A as a Si—C bond.
  • the Sio portion of the SiC0: H film 103 has enhanced solubility in hydrofluoric acid.
  • the dissolution reaction of the S i CO: H film 103 into fluoric acid A proceeds, and according to the research of the present inventors, the S i CO: H film 1 • 3 gradually dissolves from its surface, Wafer It was confirmed that it was removed so as to be separated from the 1c Si layer 101. This is because the difference in the solubility of the S i C portion and the S i ⁇ portion in the S i CO: H film 103 in acid causes the dissolution reaction from the surface of the film 103 along the S i-O bond. This is presumed to be due to propagation and progress toward the interface between the film 103 and the Si layer 101. However, the operation is not limited to this.
  • a reclaimed wafer 1d shown in FIG. 6D is obtained (step SP32). Then, the reclaimed wafer Id is drawn out of the hydrofluoric acid A shown in Fig. 4, taken out of the acid storage tank 34, washed in a washing / drying unit (not shown), and dried (step SP33). The process ends.
  • the wafer According to the film reforming system 100 and the film reforming method configured as described above, the wafer
  • the SiC: H film 102 formed on the Si layer 101 of 1b is reformed into the SiCO: H film 103 in the reforming section 20 in step SP2 in the reforming step.
  • the film 103 contains Si—O bonds having a smaller binding energy than the Si—C bonds, the film 103 is easily dissolved in fluoric acid A, and it is conventionally difficult to remove Si C bonds.
  • the H film 102 can be easily and sufficiently removed from the wafer.
  • the SiCO: H film 103 is sufficiently removed from the reclaimed wafer 1d thus obtained, the SiC: H film 102 is formed again and put to practical use. It becomes possible. As a result, recycling of sample wafers can be established, effective use of resources can be achieved, and costs can be reduced.
  • step SP2 which is a reforming process
  • SiC: H film 102 since a highly reactive oxygen active species generated in the plasma is used as a reactive species with the SiC: H film 102, the SiC: H The dissociation rate of the i—C bond is increased, and the reforming of the S i CO: H film 103 can be performed efficiently.
  • oxygen (0 2), ozone (0 3), nitrogen (N 2), water vapor (H 2 0), dinitrogen oxide (N 2 0), nitric oxide ( NO), triacid of dinitrogen (N 2 0 3), nitrogen dioxide (N 2 0), dinitrogen pentoxide (N 2 0 5), nitrogen trioxide (N0 3) the use of at least one of, generates a species active species containing flop plasma oxygen atoms and / or nitrogen atom in which is formed in the chamber 24 tends. Therefore, the modification of the SiC: H film 102 to the SiCO: H film 103 can be performed reliably and more easily.
  • these gases are excellent in industrial use. Particularly, when oxygen gas, nitrous oxide gas or nitrogen gas is used, the gas itself is excellent in chemical stability and economical. There are advantages that can be improved.
  • step SP3 as a film removing step, the wafer 1c on which the SiCO: H film 103 has been formed is subsequently treated with hydrofluoric acid A to remove the film 103, so that the reclaimed wafer 1d is Obtained reliably.
  • the Si 1 CO: H film 103 of the wafer lc is easily removed by chemicals such as acid, peroxide, superoxide (solution), etc. By immersion, the wafer 1c can be easily regenerated, and the regenerated wafer 1d can be obtained efficiently.
  • the dissolution reaction of the SiCO: H film 103 into the phosphoric acid A causes the SiCO: H film 103 to be gradually dissolved from the surface or removed so as to be separated from the Si layer 101 of the wafer 1c.
  • the SiC ⁇ : H film 103 hardly remains on the Si layer 101 of the reclaimed wafer 1d. Therefore, the surface of the reclaimed wafer Id can be brought into an extremely sufficient reclaimed state. As a result, the reuse rate of the recycled wafer 1d can be increased.
  • the wafer to be subjected to the reforming step is the wafer 1b having the SiC: H film 102 formed by the PC VD method in step SP1 as the film forming step. Since an organic silane gas such as methyl silane is used for this film formation, a dense SiC: H film 102 having good film characteristics with few impurities is formed on the Si layer 101. Filmed. Therefore, a SiC: H film 102 having extremely high resistance to dissolution in a drug and high hardness can be obtained.
  • a wafer 1b which is very difficult to regenerate by a simple acid treatment or polishing treatment, is obtained. According to the present invention, such a wafer 1b can be modified as described above, and the removal of the modified film (S i CO: H film 103) can be performed. It can be easily and sufficiently implemented.
  • Alkylsilanes especially unsubstituted alkylsilanes, are? (Since the generation efficiency of SiC when using the ⁇ VD method such as the ⁇ 0 method is high, the efficiency of forming the SiC: H film 102 can be increased.
  • methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane Unsubstituted alkylsilanes such as tetramethysilane, 1,1,1-trimethyldisilane, and hexamethyldisilane have the advantage of being excellent in industrial utility (purity, cost, availability, etc.).
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of another film forming unit suitably used in the film reforming method and the film reforming system according to the present invention.
  • the film forming section 40 shown in FIG. 7 includes a chamber 44 having a reaction chamber 42 (second chamber) capable of forming a SiC: H film on a plurality of wafers 1a by the PCVD method. ).
  • the chamber 44 has a susceptor 41 having an area capable of supporting a plurality of wafers 1a, and a counter electrode 43 provided to face the susceptor 41.
  • the high frequency power supply 4 is connected to the counter electrode 43.
  • the high-frequency power supply 4 and the susceptor 41 are connected to the same ground potential.
  • an alkylsilane gas such as methylsilane supplied from the reaction gas supply system 46 (second gas supply unit) through the pipe 45a is introduced into the chamber 44.
  • a supply port 4 4a is provided.
  • an exhaust port 44b connected via a pipe 45b to a vacuum pump 47 for reducing the pressure in the reaction chamber 42 is provided.
  • the alkylsilane gas flows from the center of the susceptor 41 toward the periphery.
  • the concentration distribution of the alkylsilane gas with respect to the electrolytic intensity distribution between the susceptor 41 and the counter electrode 43 is flattened (uniform shading), and the thickness of the SiC: H film 102 is reduced.
  • the uniformity is improved. Therefore, the reproducibility of the film thickness is improved even if the SiC: H film 102 is simultaneously formed on a plurality of wafers 1a.
  • the SiC: H film 102 having good film characteristics can be formed on each wafer 1a, so that the processing efficiency in the film forming process can be improved.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of another reforming unit suitably used in the film reforming method and the film reforming system according to the present invention.
  • the reforming unit 50 shown in FIG. 8 is the same as the reforming unit 20 shown in FIG. 3 except that a DC power supply 6 capable of applying a positive DC voltage having a predetermined voltage is further connected to the susceptor 21. It has a configuration equivalent to.
  • the oxygen active species generated in the plasma (first plasma) formed in the reaction chamber 22 by the output of the high-frequency power from the high-frequency power source 5 is
  • the positive voltage applied to the susceptor 21 allows sufficient pulling into the wafer lb side.
  • the susceptor 21 and the wafer lb serve as anodes, which facilitates anodization.
  • the reforming of the SiC: H film 102 on the wafer lb into the SiCO: H film 103 is further promoted, so that the processing efficiency can be further improved.
  • the ratio of oxygen atoms (the ratio of Si—0 bonds) in the SiCO: H film 103 is increased, and the removal becomes easier in step SP3 as a removing process.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of still another reforming section suitably used in the membrane reforming method and the membrane reforming system according to the present invention.
  • the reforming section 60 uses an inductively coupled plasma, in which a counter electrode 23 and a dielectric window 69 are arranged in a chamber 64 (first chamber).
  • a coil antenna 68 (first discharge unit) connected to an AC power supply 7 is wound around the outer periphery.
  • a DC power supply 6 is connected to the susceptor 21.
  • an alternating current is applied to the coil antenna, and plasma (first plasma) is formed in the reaction chamber 62 by an alternating magnetic field.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of still another reforming section suitably used in the membrane reforming method and the membrane reforming system according to the present invention.
  • the reforming unit 70 shown in FIG. 10 is one in which a coil electromagnetic stone 9 (magnetic field forming unit) such as a solenoid coil is placed around the chamber 24 of the reforming unit 20 shown in FIG.
  • the coil electromagnet 9 is connected to a power source (not shown).
  • a magnetic field parallel to the plane of the geno lb disposed in the reaction chamber 22 is induced in the chamber 24.
  • the power supply connected to the coil electromagnet 9 is a DC power supply
  • a DC magnetic field is generated
  • an AC magnetic field is generated and an (alternating) magnetic field is generated in the reaction chamber 22.
  • the glow discharge efficiency due to the application of the high-frequency power from the high-frequency power supply 5 is increased, and the formation of plasma (first plasma) is promoted.
  • the confinement of the plasma is improved, and the plasma is favorably maintained.
  • the reforming speed of the SiC: H film 102 to the SiCO: H film 103 can be further improved.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of still another reforming section suitably used in the membrane reforming method and the membrane reforming system according to the present invention.
  • the reforming section 90 is a high-density plasma (HDP) type CVD apparatus, and has a substrate introduction port 120a for introducing a wafer W on which a SiC: H film has been formed into the inside.
  • Chamber 120 (first channel) having the following.
  • a substrate support member 121 for supporting the wafer W is provided in the chamber 120, and an electrostatic chuck 104 for fixing the wafer W is provided above the substrate support member 121. Have been.
  • the upper part of chamber 120 A dome 105 is provided so as to cover the chamber 120, and a heater plate 106 and a cold plate 107 for setting the dome temperature are placed on the dome 5.
  • a gas inlet 108 a is provided in the chamber 120, and a gas inlet 108 b is provided in the dome 105.
  • These gas inlets 108 a, 108 b are connected to a gas supply source 111 via gas supply lines 110 a, 110 b, respectively. from ⁇ 2 gas (third compound) is supplied to the chamber 1 2 within 0.
  • the first gas supply unit is constituted by the gas supply source 111 and the gas supply lines 110a and 110b.
  • these gas supply line 1 1 0 a, 1 1 1 0 b, 0 2 mass flow controllers 1 1 2 for controlling the flow rate of the gas are provided, respectively.
  • a throttle valve chamber 122 in which a two-blade type evening throttle valve 123 is stored is provided below the chamber 120 so as to communicate with the chamber 120.
  • a turbo molecular pump 125 that evacuates the inside of the chamber 120 through a gate valve 124 is installed below the throttle valve chamber 122, and opens and closes the gate valve 124.
  • the throttle valve chamber 122 and the intake port of the turbo molecular pump 125 can be communicated and isolated.
  • the exhaust port 126 of the turbo-molecular pump 125 is connected to a dry pump 128 for evacuating the chamber 120 via an exhaust pipe 127. Further, the exhaust pipe 127 and the exhaust port 129 provided in the throttle valve chamber 122 are connected by an exhaust pipe 130 having a rough throttle valve 131. These exhaust pipes 127 and 130 are provided with isolation valves 1332 and 133 respectively. In addition, chamber 120 contains cleaning gas. A gas inlet 116 to which a supply line 117 is connected is also provided.
  • the dome 105 has a side coil 113a and a top coil 1 1
  • the coils 113a and 113b are connected to the RF generators 114a and 114b, respectively, and a high frequency is applied from the RF generators 114a and 114b to generate a plasma in the chamber 120. Is generated.
  • the first discharge unit is constituted by the coils 113a and 113b and the RF generators 114a and 114b.
  • the output impedances of the RF generators 114a and 114b are connected to the coils 113a and 113b connected to them.
  • Matching networks 115a and 115b to be matched are provided.
  • the electrostatic chuck 104 is connected to the RF generator 114c via the matching network 115c.
  • the RF generator 114c is for increasing the effect of transferring the active species generated by the RF generators 114a and 114b to the surface of the wafer W (eg, efficiency).
  • the gate valve 124 is opened, and the throttle valve 123 is opened at a predetermined angle.
  • the dry pump 128 and the evening molecular pump 125 are operated to evacuate the chamber 120.
  • it supplies the chamber 120 a 0 2 gas from the gas supply source 1 1 1 through the gas inlet 1 18 a, 1 18 b.
  • the RF generator 11 When the pressure in the chamber 120 reaches a predetermined value, the RF generator 11
  • a high frequency is applied to coils 113a and 113b by 4a and 114b. This ensures that the plasma is generated chamber 120, 0 2 gas is ionized into ions or radicals by allowed to rise to oxygen active species.
  • the oxygen activated species reaches the wafer W on the substrate support member 121 and reacts by contacting the SiC: H film on the surface. as a result,
  • the 5 iC: H film is partially or wholly reformed into a SiCO: H film.
  • Makuaratame quality methods using such reforming section 9 0 and this is introduced 0 2 gas from the top and side of the chamber 1 2 0, moreover, by applying a high frequency from the top and Sai de plasma
  • the density and / or energy distribution of the oxygen active species in the chamber 120 can be arbitrarily adjusted. Therefore, the state and energy of the desired active species suitable for the reforming are expressed, and an effective reforming treatment can be performed.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of still another reforming section suitably used in the membrane reforming method and the membrane reforming system according to the present invention.
  • the reforming unit 200 includes a cell 240 provided with a wafer preparation chamber 210, a wafer transfer chamber 220, and a wafer heating chamber 230.
  • the chambers 210, 220, and 230 communicate with each other, and a high-performance filter 201 is installed outside the wafer preparation room 210 and the wafer transfer room 220. I have.
  • the wafer preparation room 210 an evening table 213 on which a cassette 211 capable of accommodating a plurality of wafers W is placed.
  • the evening table 2 13 is rotated while being supported from below by an evening driving unit 2 15.
  • the wafer transfer chamber 220 is an area for transferring the wafer W on the evening table 2 13 to a quartz boat 2 33 described later.
  • a wafer transfer machine 221 having a robot mechanism and capable of moving up and down is installed.
  • an oxidation furnace 231 (heating furnace) is installed in the wafer heating chamber 230.
  • the oxidizing furnace 231 has a heating tube 237 provided around a heating tube 235 in which a quartz boat 233 capable of storing wafers W in multiple stages is disposed.
  • the quartz boat 2 33 has a wafer accommodating section 2 33 a on which the wafer W is placed, is provided on the pedestal 2 33 b, and has a wafer heating chamber 230 and a wafer transfer chamber 2 2. It moves up and down between 0.
  • the heating tube 235 has a gas inlet 235a and a gas outlet 235b at the lower and upper portions, respectively.
  • the gas inlet 235a is connected to a gas supply source 250 (first gas supply unit) via a gas supply line 251.
  • Gas supply 2 5 0 is storing the 0 2 gas as the reaction gas.
  • the gas outlet 235 b is connected to the cold trap 265 via an exhaust pipe 263 partially surrounded by heat pipe 261.
  • the cold trap 265 is connected to a liquid recovery system and an exhaust system (both not shown).
  • a plurality of wafers W are set in a plurality of stages in a plurality of cassettes 211 in the wafer preparation chamber 210.
  • the wafer W is, for example, a silicon wafer having a surface on which a SiC: H film is formed.
  • the evening table 2 13 is rotated by the turntable driving device 2 15 so that the desired cassette 2 11 is at a predetermined position.
  • the wafer transfer device 222 in the wafer transfer chamber 220 is raised to the height of the cassette 211.
  • the wafer W is taken out of the cassette 211 by the robot mechanism of the wafer transfer device 2 21.
  • the quartz boat 2 33 is moved to the wafer transfer chamber 220. Then, the wafer transfer device 221 holding the wafer W is lowered to a predetermined position. After that, the held wafer W is inserted into the wafer storage section 23a of the quartz boat 23 by the robot mechanism of the wafer transfer device 221, and placed. By repeating the above operation, a predetermined number of the plurality of wafers W are accommodated in the quartz boat 233 in multiple stages. Next, the quartz boat 233 containing a plurality of wafers W is lifted and housed inside the heating tube 235 of the wafer heating chamber 230. At this time, the lower end of the heating tube 235 and the upper portion of the bottom wall of the quartz boat 233 contact, and the lower end of the heating tube 235 is sealed.
  • the exhaust system is operated to reduce the pressure inside the heating tube 235.
  • O 2 gas is continuously supplied from the supply system 250 to the heating pipe 235 through the gas supply line 251 and the gas inlet 235a. .
  • heating is continued for a predetermined time.
  • 0 2 gas through flow upwardly heating pipe 2 3 5 from below the thermal energy is imparted dissociated or ionized oxygen active species generated.
  • the oxygen activated species comes into contact with the wafer W placed on the quartz port S i C on W: Reacts with H film.
  • H film As a result, first, near the surface of the SiC: H film
  • At least part of the i-C bond is dissociated, and a new S-0 bond is generated.
  • the oxygen active species as an oxidizing factor diffuses into the Si—C: H film, and the internal oxidation proceeds.
  • the operation is not limited to this.
  • the SiC: H film is reformed into a SiCO: H film (reforming step).
  • the S i C: H film which is extremely difficult to remove, can be easily converted into a S i CO: H film using a heating furnace. Can be modified into a film.
  • the processing efficiency may be improved as compared with the case where one wafer is continuously processed.
  • the exhaust gas in the heating pipe 235 was exhausted from the exhaust pipe 2
  • FIG. 13 shows a second example of the membrane reforming method and the membrane reforming system according to the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically illustrating a configuration of an example of a film removing unit of FIG.
  • the polishing section 80 (second film removing section) shown in FIG. 13 includes a support member 81 such as a platen on which the wafer 1 c is placed, and a polishing cloth 82 attached to the distal end surface of the holding member 83. And a polishing head 8 formed by the polishing.
  • the support member 81 is rotated around a rotation axis connected to the bottom wall. Further, the polishing head 8 moves on the wafer 1 c while being rotated around a rotation axis connected to the upper wall of the holding member 83.
  • the wafer 1 c is placed on the support member 81, The polishing head 8 is arranged at a predetermined polishing start position on the wafer 1c.
  • the slurry B (abrasive) containing the abrasive is supplied onto the wafer 1c while rotating the support member 81 and the polishing head 8 respectively.
  • the polishing head 8 is moved on the wafer 1c to polish the entire surface.
  • the SiCO: H film 103 is mechanically removed from the Si layer 101 of the wafer 1c (film removing step).
  • the SiC: H film 1 ⁇ 2 formed on the wafer 1b becomes SiSi in the reforming process.
  • the CO: H film is referred to as 103, and as described above, the film 103 contains a Si— ⁇ bond having a weaker bonding force than the Si—C bond. Therefore, the hardness of the SiCO: H film 103 is lower than that of the SiC: H film 102.
  • the film reforming method using the polishing section 80 the film 103 can be easily mechanically brought into contact with the slurry B, and the film 103 can be polished to the Si 1
  • the layer 101 can be easily removed from above.
  • the membrane reforming method and the membrane reforming system according to the present invention need only include a reforming step and a reforming unit.
  • steps SP 1, SP 3, and SP 3 shown in FIG. the film forming units 10 and 40, the film removing unit 30 and the polishing unit 80 are not necessarily required.
  • the transfer from the chamber 14 to the chamber 2 and the transfer from the chamber 24 to the acid storage tank 34 or the polishing unit 80 may be performed manually without using a transfer line or the like as the transfer systems 2 and 3. .
  • the film forming units 10 and 40 and the reforming units 20, 50, 60, and 70 may also be used.
  • a high-frequency power supply and a DC power supply are connected to both the susceptor and the counter electrode constituting one of the chambers, and a high-frequency power supply and Z or DC power supply are applied in the film forming process and the reforming process. Can be switched.
  • the output or frequency of the high frequency power supply may be made variable and adjusted in each step. In this way, there is an advantage that any one of the chambers of the film forming units 10 and 40 or the reforming units 20, 50, 60 and 70 can be omitted.
  • reaction gas supply systems 16, 26, 46 are connected to the chambers 14, 24, 44, 6.
  • a diluent gas such as an inert gas or a carrier gas may be simultaneously supplied into the chamber.
  • the process gases in the film forming step and the reforming step are not limited to methylsilane gas and oxygen gas, respectively, and the above-mentioned various gases may be used alone or in combination of two or more. it can.
  • a high frequency glow discharge of a capacitively coupled type or an inductively coupled type is used to form the plasma, but the discharge is not limited to this mode. Glow discharge, DC arc discharge (plasma jet), microwave discharge, ECR discharge, etc. may be used.
  • a permanent magnet may be used instead of the coil electromagnet 9.
  • the frequency of the high-frequency power applied to the counter electrodes 13, 43 and the susceptor 21 is not particularly limited, but is preferably 10 kHz to 50 MHz. If this frequency is less than 10 kHz, it tends to be difficult to obtain a sufficient density of active species in the plasma. On the other hand, if this frequency exceeds 50 MHz, it tends to be difficult to obtain sufficient active species energy (eg, ion energy). Further, when the frequency of the high-frequency power is relatively high in this range, the density of active species in the plasma is increased, and the amount of SiC or SiC: H deposited on the wafer 1a is increased, or However, there is a tendency that the oxygen content in the SiCO: H film 103 of the wafer lc can be increased.
  • a Si—N bond can be formed in the SiC: H film 102.
  • the SiC: H film 102 can be modified into a film having a composition such as SiCON: H. Since the Si—N bond has smaller binding energy than the Si—C bond, it can be removed by dissolving in an acid such as hydrofluoric acid A or polishing like the Si CO: H film.
  • a Si_N bond can be formed in the SiC: H film 102, and the SiC: H film 102 is converted into a film having a composition such as SiCN: H. Quality.
  • a positive DC voltage may be applied to the susceptor 21 of the reforming unit 70.
  • a negative DC voltage may be applied to the counter electrode 23 of the reforming sections 50, 60, 70.
  • a high-frequency power supply may be connected to the susceptor 21 of the reforming section 60.
  • the reforming unit chamber may be configured to process a plurality of wafers simultaneously.
  • the susceptor 41 of the film forming unit 40 may be rotated in the circumferential direction. Good.
  • a plurality of polishing heads 8 in the polishing section 80 may be provided for one support member 81.
  • a second removal step of performing polishing for example, a polishing process using a polishing unit 80 shown in FIG. 13 is performed. It is also suitable. By doing so, the regenerated wafer 1d is sufficiently mirror-finished, and even if there is a slight defect due to dissolution in the Si layer 101 of the regenerated wafer 1d, it can be removed.
  • a method other than acid dissolution or polishing for example, plasma etching using a gas containing nitrogen and / or gen atoms, or other general dry cleaning, the Si CO: H film 1 is formed from the wafer lc. It is also possible to eliminate 03.
  • a plurality of wafers may be processed in a single-wafer manner without batch processing.
  • a single-wafer heating chamber, an air cleaner, or the like may be used in place of the quartz boat 2 33 and the heating tube 2 35.
  • gas subjected supply to the heating pipe 2 3 5 is not limited to 0 2 gas, a gas containing oxygen (atom), may be, for example, water vapor.
  • 0 through 2 gas for example, with hydrogen (H 2) that supplies gas to generate steam, Ru can be performed membrane modification with a so-called Wedzuto oxide.
  • the drive sequence of the turntable 2 13, the wafer transfer device 2 21, the quartz boat 2 33 and the like is not limited to the above-described procedure.
  • ⁇ Comparative Example 1> A SiC: H film having a thickness of about 70 OA (angstrom) was formed on the Si wafer by a PCVD method using methylsilane gas as a process gas. The wafer was immersed in a 5% hydrofluoric acid solution at a temperature of 25 ° C. for 5 hours. Before and after immersion in a hydrofluoric acid solution, the film thickness on the wafer and the refractive index of the wafer surface were measured using an ellipsometer (KLA—Tencor, UV 1280 SE, operating wavelength 25).
  • the wafer on which the SiC: H film was formed in the same manner as in Comparative Example 1 was immersed in a 20 wt% aqueous hydrating solution at a temperature of 25 ° C. for 1 hour.
  • the film thickness on the wafer and the refractive index of the wafer surface were measured before and after immersion in the hydrating power solution in the same manner as in Comparative Example 1, and no significant difference was found in both the film thickness and the refractive index. . Further, when the color of the wafer surface before and after the immersion was visually observed, no transformation was recognized. From these results, it was confirmed that there was no change in the composition of the SiC: H film, and the film was not substantially dissolved in the hydrating solution.
  • the wafer on which the SiC: H film was formed in the same manner as in Comparative Example 1 was heated at a temperature of 140 ° C. to 160 ° C. in sulfuric acid and hydrogen peroxide (a mixed solution of 97% sulfuric acid solution and 30% hydrogen peroxide solution). Immersion in a volume mixing ratio of 4: 1) for 30 minutes.
  • the film thickness on the wafer and the refractive index of the wafer surface before and after immersion in the potassium hydroxide solution were measured in the same manner as in Comparative Example 1. As a result, no significant difference was found in both the film thickness and the refractive index (see Table 1). .
  • the color of the wafer surface before and after immersion was visually observed. Before the immersion, the surface was slightly purple while the surface was purple and glossy. From these results, it was confirmed that although the composition near the surface of the SiC: H film might have changed in some way, it was not substantially dissolved in the sulfuric acid and hydrogen peroxide.
  • the wafer on which the SiC: H film was formed in the same manner as in Comparative Example 1 was housed in the chamber of the reforming section having the configuration shown in FIG. 11 and subjected to plasma processing. The conditions at this time are shown below.
  • the wafer was immersed in a 5% hydrofluoric acid solution (a 50% hydrofluoric acid solution manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd., diluted 10 times) at a temperature of 25 ° C. for 1 hour.
  • a 5% hydrofluoric acid solution a 50% hydrofluoric acid solution manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd., diluted 10 times
  • the wafer on which the SiC: H film was formed in the same manner as in Comparative Example 1 was placed in the heating section chamber of the reforming section having the configuration shown in FIG. The conditions at this time are shown below.
  • reaction gas oxygen (0 2) gas + hydrogen (H 2) gas
  • Heating temperature and time 1.5 hours after heating to 150 ° C
  • the film thickness on the wafer and the refractive index of the wafer surface were measured using the ellipsometry used in Comparative Example 1. As a result, it was confirmed that the refractive index significantly changed before and after the treatment. From this, it is estimated that the composition of the SiC: H film has changed, and it is considered that the SiC: H film has been modified into the SiCO: H film.
  • This wafer was immersed in a 5% hydrofluoric acid solution at a temperature of 25 ° C. for one hour, as in Example 2. As a result, the surface of the wafer, which had a purple glossy surface before the immersion, changed to a brownish color over time, and after the immersion, changed to the same shiny surface as the original Si wafer.
  • the film thickness on the wafer and the refractive index of the wafer surface before and after immersion in the hydrofluoric acid solution were measured, and it was confirmed that the modified SiC: H film was almost completely removed. From the results of this example, it was found that the present invention can sufficiently remove the SiC: H film, which is extremely difficult to remove.
  • FIG. 14 is a graph showing the results of the obtained FTIR absorption spectrum, showing the change in the absorption (degree) with respect to the absorption wavelength (horizontal axis) represented by the wave number.
  • the curves in the figure Fine L 2, it it heated before ⁇ / after S i C: H film showed an absorption scan Bae spectrum for, given the type of bond identification results to the main absorption peak of each curve.
  • the S i C: H film before the heat treatment that is, in the as-deposited state, mainly has S i —C bonds, and some of the S i—H bonds are included or scattered. You can see that it is.
  • the curve L 2 the modified film obtained after the heat treatment, before the heat treatment S i C: H film is formed many S i-C bond was observed significant Turned out to be. Also, comparing the identified peak heights, it is highly likely that the abundance ratio of Si-0 bonds is much higher than that of Si-C bonds.
  • a film for example, a SiC: H film
  • the composition can be modified (modified), and such a film can be easily and sufficiently removed from the substrate.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Description

明細書
膜改質方法、 膜改質システム及び基板生産物 技術分野
本発明は、 膜改質方法、 膜改質システム、 及び、 その膜改質方法により膜が改 質された基板生産物に関する。
背景技術
近年、 U L S I等の半導体装置の層間膜として、 水素原子で終端された低誘電 率特性を有する水素を含む炭化ケィ素 （S i C： H) から成る薄膜が用いられつ つある。 このよな状況下、 S i C： H膜をシリコンウェハ等の基体上に成膜した サンプルウェハを用いた研究、 試験等が行われている。 また、 研究や試験に限ら ず、 材料資源の節減、 コストの低減等の観点からは、 使用後のサンプルウェハを 再生して繰り返し使用することが望ましい。 今後は、 商業べ一スにおいても、 S i Cを含む膜が成膜されたウェハ再生への要求が高まると考えられる。
発明の開示
ところで、 S i C： H膜は結合エネルギーの大きな S i— C結合から成る S i
Cに近い分子 （結晶） 構造を有しており、 酸、 アルカリ等に対する耐性が非常に 高く、 それらの溶液に殆ど侵されることがない。 それゆえに、 S i C : H膜が成 膜されたサンプルウェハを薬剤によって再生することは極めて困難であった。 ま た、 砥材、 研磨材 （研磨剤） 等を用いて S i C： H膜を機械的に研磨することも 考えられるが、 S i C : H膜を均一に又は短時間で研磨することは非常に難しく、 よって、 機械的な研磨で S i C ： H膜を除去することも極めて困難であった。 そこで、 本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、 基体上に成膜され たケィ素原子及び炭素原子を含む化合物から成る膜 （例えば S i C： H膜） の組 成を改変でき、 このような膜を基体から簡易に且つ十分に除去し得る膜改質方法 及び膜改質システムを提供することを目的とする。 また、 本発明は、 基体上に成 膜されたケィ素原子及び炭素原子を含む化合物から成る膜が簡易に且つ十分に除 去可能なように改質された基板生産物を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、 本発明者は鋭意研究を重ね、 S i C： H膜を所定 条件で処理することにより、 S i C ： H膜を、 薬剤処理又は研磨処理によって基 体から除去し易い組成を有する膜へと改質できることを見出し、 本発明を完成す るに至った。 すなわち、 本発明による膜改質方法は、 基体上に成膜されたケィ素 原子と炭素原子とを含む第 1の化合物から成る膜に、 酸素原子又は窒素原子を導 入する改質工程を備えることを特徴とする。
このような膜改質方法においては、 第 1の化合物から成る膜に酸素原子又は窒 素原子を導入することにより、 その膜の少なくとも一部を、 ケィ素原子、 炭素原 子、 及び、 酸素原子又は窒素原子を含む化合物へと変化させ得る。 例えば、 第 1 の化合物が炭化ケィ素 （S i C ) 又は水素原子を含む炭化ケィ素 （S i C： H) であると、結合エネルギーが大きく極めて安定な S i— C結合を含むので、湿式、 乾式を問わずその除去は極めて困難である。 これに対し、 本発明の改質工程が実 行された膜中には、 S i— C結合よりも結合エネルギーが小さい S i—0結合又 は S i—N結合が形成され得るので、 その除去を容易ならしめることができる。 また、 本発明による膜改質方法は、 ケィ素原子と炭素原子とを含む第 1の化合 物から成る膜が成膜された基体と、 酸素原子又は窒素原子を含む雰囲気中に形成 させた第 1のブラズマとを接触させることにより、 その膜の少なくとも一部を、 ケィ素原子、 及び、 酸素原子又は窒素原子を含む第 2の化合物へと変化せしめる 改質工程を備えることを特徴とする。
このような膜改質方法では、 酸素原子又は窒素原子を含む雰囲気中に形成させ た第 1のプラズマ中に酸素又は酸素原子を含む化学種の活性種 （ラジカル、 ィォ ン等；以下同様)、窒素又は窒素原子を含む化学種の活性種が生成される。 これら の活性種は、 基体上に成膜された第 1の化合物から成る膜と接触する。 これによ り、 第 1の化合物は活性種からエネルギーを付与され得る。
ここで、 第 1の化合物が例えば S i— C結合を含むものであれば、 その S i— C結合が部分的又は全体的に解離され、 第 1の化合物中に S i一 0結合又は S i —N結合が形成される。 これにより、 構成元素としてケィ素原子及び酸素原子又 は窒素原子を含む第 2の化合物が生成されると考えられる。 但し、 作用はこれに 限定されるものではない。
この第 2の化合物に含まれる S i—〇結合又は S i—N結合は、 上述したよう に S i— C結合に比して結合エネルギーが小さい。 よって、 第 2の化合物を含む 膜は、 酸エッチングレートが当初の第 1の化合物から成る膜よりも高められ、 又 は、 酸ィ匕ケィ素ゃ窒ィ匕ケィ素等に用いられる可溶剤に溶解し易くなり、 或いは、 第 1の化合物に比して硬度が低下して砥材、 研磨材等を用いて機械的に研磨され 易くなる。 その結果、 少なくとも一部が第 2の化合物へと改質された膜を基体上 から除去可能となる。
このように、 本発明の膜改質方法は、 第 1の化合物として、 強固な結合形態を 有して硬度及び溶剤耐性が極めて高い S i Cを含む膜が形成された基体に対して も極めて有効である。 つまり、 改質'工程において、 第 1の化合物としての S i C から成る膜が形成された基体を用いてもよく、 第 1の化合物が更に水素原子を含 むもの、 例えば S i C： Hであってもよい。
さらに、 改質工程においては、 チャンバ内に第 1の化合物から成る膜が成膜さ れた基体を収容し、 チャンバ内に酸素原子又は窒素原子を含む第 3の化合物を含 有して成るガスを供給し、 チャンバ内に放電によって第 1のプラズマを形成する と好ましい。 このようにすれば、 ガス状の第 3の化合物が放電によって電離され てチャンバ内に第 1のプラズマが形成される。 基体はこの第 1のプラズマに曝さ れ、 基体上の第 1の化合物から成る膜がプラズマ処理されて、 第 2の化合物を含 む膜へ改質される。
またさらに、 改質工程においては、 第 1のプラズマを含む領域に磁場を誘導す るとより好ましい。 このように磁場が誘導されると、 第 1のプラズマを形成する ための放電効率が高められ、 プラズマ処理による膜の改質速度が向上される。 さらにまた、 本発明による膜改質方法は、 ケィ素原子と炭素原子とを含む第 1 の化合物から成る膜が成膜された基体を、 酸素原子を含む雰囲気中で加熱するこ とにより、 その膜の少なくとも一部を、 ケィ素原子及び酸素原子を含む第 2の化 合物へと変化せしめる改質工程を備えることを特徴とする。
このような膜改質方法では、 酸素原子を含む雰囲気中に酸素活性種が生成され る。 この活性種は、 基体上に成膜された第 1の化合物から成る膜と接触する。 こ れにより、 第 1の化合物は活性種からエネルギーを付与され、 結合の解離と酸ィ匕 が進行する。 このときの反応メカニズムは、 上述のプラズマ処理による方法とは 異なると考えられ、 例えば、 熱酸ィ匕による場合には、 基体上の膜表面の酸化に引 き続き、 酸化因子が膜内部に拡散して膜内部の酸化が進行するといった機序が想 定される。 ただし、 作用はこれに限定されない。
また、 このような改質工程においては、 加熱炉内に第 1の化合物から成る膜が 成膜された基体を収容し、 加熱炉内に酸素原子を含む第 3の化合物を含有して成 るガスを供給し、 加熱炉の内部を加熱すると好適である。 こうすれば、 第 1の化 合物から成る膜が成膜された基体の周囲に供給された第 3の化合物を含有して成 るガスが効率的に加熱され、 十分な量及びエネルギーを有する酸素活性種が生成 される。
より具体的には、 改質工程において、 第 3の化合物として、 酸素 （02 )、 ォゾ ン （0 3 )、 窒素 （N 2)、 水蒸気 （H 20)、 酸化二窒素 （N 20)、 一酸化窒素 （N 0)、 三酸化二窒素 （N 2 03)、 二酸化窒素 （N 2〇）、 五酸化二窒素 （N 20 5 )、 及び、 三酸化窒素 （N 03) のうちの少なくとも一つを用いると好適である。 これらの化合物を用いると、 酸素原子及び Z又は窒素原子を含む化学種の活性 種を生成し易く、 且つ、 工業上の利用性に優れるものである。 また、 化学的な安 定性及び経済性の観点から、 第 3の化合物として酸素ガス、 酸化二窒素ガス又は 窒素ガスを用いると特に好ましい。
さらにまた、 第 1の化合物から成る膜に酸素原子又は窒素原子が導入されて成 る膜又は第 2の化合物を含む膜を基体から除去する膜除去工程を更に備えると一 層好ましい。 上述の如く、 改質工程を経た基体は、 薬剤又は研磨によって第 2の 化合物を含む膜が除去され易くなつており、 この膜を除去する膜除去工程を施す ことにより、 基体を簡易に再生できる。
そして、 この膜除去工程においては、 第 2の化合物が含まれる膜を有する基体 と、 酸、 過酸ィ匕物及び超酸ィ匕物のうちの少なくともいずれか一つ、 好ましくは無 機酸及び Z又は無機過酸化物、 より好ましくはフッ酸、 硫酸、 塩酸、 硝酸、 過酸 化水素、 アル力リ金属の過酸化物及びアル力リ土類金属の過酸化物のうちの少な くとも一つとを接触させることにより、 第 2の化合物が含まれる膜を基体上から 除去すると更に一層好適である。 また、 過酸ィヒ物を用いる場合には無機酸と共に 使用することが望ましく、 過酸化物は溶液の形態で用いると好ましい。
このようにすれば、 改質工程が行われた基体上の膜が酸、 過酸化物及び超酸ィ匕 物のうちの少なくともいずれか一つと接触することにより、 膜中の第 2の化合物 が形成された部分が溶解される。 この溶解反応は、 言うなれば S i— 0結合又は S i—N結合に沿って膜表面からこの膜と基体との界面に向かって伝搬且つ進行 すると考えられる （但し、 この作用に限定されない）。 その結果、膜が徐々に溶解 したり、 基体から剥離するように除去される。
或いは、 この膜除去工程において、 第 2の化合物が含まれる膜を有する基体面 (膜側の面） を研磨することにより、 第 2の化合物が含まれる膜を基体から除去 しても好適である。 第 2の化合物が含まれる膜は、 S i— C結合に比して結合力 が弱い S i— 0結合又は S i— N結合を有しており、 この結合力の差異に起因し て第 1の化合物よりも硬度が低下する傾向にあると推定される （但し、 作用はこ れに限定されない）。よって、研磨材によって膜を機械的に接き取り易くなり、研 磨によってその膜が基体から除去され易くなる。 研磨材としては、 一般に使用さ れるものを用いることができ、 スラリー状で用いるとより効果的である。
加えて、 基体と、 ケィ素原子及び炭素原子を含む第 4の化合物を含む雰囲気中 に形成させた第 2のブラズマとを接触させることにより、 基体上に上述の第 1の 化合物から成る膜を成膜する成膜工程を更に備えるとより好適である。 このよう にすれば、 第 2のブラズマ中に第 4の化合物から形成されるラジカル等の化学的 活性種が生成され、 それらが気相中から基体上に徐々に堆積成長して第 1の化合 物から成る膜が良好に形成される。
より具体的には、 成膜工程においては、 第 4の化合物として、 置換又は未置換 のシリル基を含む有機化合物、 特にアルキルシラン類、 例えば、 少なくとも一つ の水素原子がハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基若しくはァ ラルキル基で置換されたアルキルシラン、 又は、 未置換のアルキルシランを用い ると好ましい。 なお、 ここで 「シラン」 とはモノシランに限定されず、 分子中に ケィ素原子を少なくとも一つ有する水素化ケィ素、 つまり、 メタン列炭化水素の 炭素をケィ素で置換した分子形を有するものを示す。 第 2のプラズマ形成用のプ ロセスガスとして用いるシランとしては、 工業上の利用性の観点からモノシラン 又はジシランが好ましい。
さらに、 このようなアルキルシラン （類） としては、 メチルシラン、 ジメチル シラン、 トリメチルシラン、 テトラメトルシラン、 1 , 1， 1 _トリメチルジシ ラン、 及び、 へキサメチルジシランのうちの少なくも一つを用いるとより一層好 ましい。 これらのアルキルシランを用いると、 プラズマ化させて基体上に堆積さ せるときに S i C等の第 1の化合物から成る緻密な膜を形成させ易いと共に、 ェ 業上の利用性 （純度、 コスト、 入手容易性等） に優れている。
また、 本発明による膜改質システムは、 本発明の膜改質方法を有効に実施する ためのシステムであり、 基体上に成膜されたケィ素原子と炭素原子とを含む第 1 のィ匕合物から成る膜に、 酸素原子又は窒素原子が導入される改質部を備えること を特徴とする。
或いは、 ケィ素原子と炭素原子とを含む第 1の化合物から成る膜が成膜された 基体と、 酸素原子又は窒素原子を含む雰囲気中に形成された第 1のプラズマとの 接触により、 その膜の少なくとも一部が、 ケィ素原子、 及び、 酸素原子又は窒素 原子を含む第 2のィ匕合物へと変化する改質部を備えており、 この改質部は、 第 1 の化合物から成る膜が成膜された基体が収容され、 酸素原子又は窒素原子を含む 第 3の化合物を含有して成るガスが供給される第 1のチャンバと、 第 3の化合物 を含むガスを第 1のチャンバ内に供給する第 1のガス供給部と、 第 3の化合物が 導入された第 1のチヤンバ内に放電により第 1のプラズマを形成させる第 1の放 電¾5とを有するものである。
また、 本発明による膜改質システムは、 ケィ素原子と炭素原子とを含む第 1の 化合物から成る膜が成膜された基体が酸素原子を含む雰囲気中で加熱'されること により、 その膜の少なくとも一部が、 ケィ素原子及び酸素原子を含む第 2の化合 物へと変化する改質部を備えており、 改質部は、 第 1の化合物から成る膜が成膜 された基体が収容され且つ酸素を含む第 3の化合物を含有して成るガスが供給さ れる加熱炉と、 第 3の化合物を含むガスを第 1のチヤンバ内に供給する第 1のガ ス供給部とを有するものであっても好適である。
さらに、 酸、 過酸ィ匕物及び超酸化物のうちの少なくともいずれか一つが供給さ れ、 且つ、 第 2の化合物が含まれる膜を有する基体が収容される容器を有する第 1の膜除去部、 又は、 第 2の化合物が含まれる膜を有する基体が配置される支持 部材と、 この基体の表面を研磨する研磨具とを有する第 2の膜除去部を更に備え ると好ましい。
より好ましくは、 基体と、 ケィ素原子及び炭素原子を含む第 4の化合物を含む 雰囲気中に形成させた第 2のプラズマとの接触により、 この基体上に第 1の化合 物から成る膜が成膜される成膜部を更に備えており、 この成膜部は、 基体が収容 され、 ケィ素原子及び炭素原子を含む第 4の化合物を含有して成るガスが供給さ れる第 2のチャンバと、 第 4の化合物を含むガスを第 2のチヤンバ内に供給する 第 2のガス供給部と、 第 4の化合物が導入された第 2のチャンバ内に放電によつ て第 2のプラズマを形成させる第 2の放電部とを有するものである。 更に好ましくは、 第 1又は第 2の放電部が、 第 1又は第 2のチャンバ内に設置 され、 基体を支持する支持部と、 第 1又は第 2のチャンバ内に設置され、 支持部 に対向して配置された対向電極と、 所定範囲の周波数から選択される任意の周波 数を有する高周波電力を出力可能な高周波電源部とを有しており、 高周波電力が 支持部及び/又は対向電極に印加されることにより、 第 1又は第 2のチャンバ内 に第 1又は第 2のプラズマが形成されると有効である。 加えて、 第 1又は第 2の チャンバの周囲に配置され、 第 1又は第 2のチャンバ内に磁場を誘導する磁場形 成部を更に備えてもよい。
また、 本発明による基板生産物は、 ケィ素原子と炭素原子とを含む第 1の化合 物から成る膜が成膜された基体、 例えばシリコン （S i ) ウェハ上のその膜の少 なくとも一部が、 本発明の膜改質方法によって、 ケィ素原子、 及び、 酸素原子又 は窒素原子を含む第 2の化合物へと改質されたものであることを特徴とする。 つまり、 本発明による基板生産物は、 基体と、 この基体上に形成されたケィ素 原子及び炭素原子を含む第 1の化合物と、 この基体上に形成されたケィ素原子及 び酸素原子又は窒素原子を含む第 2の化合物とを含むことを特徴とする。或いは、 本発明による基板生産物は、 基体と、 この基体上に形成されており、 且つ、 ケィ 素原子、 炭素原子、 並びに、 酸素原子及び/又は窒素原子を含む化合物とを含む ものである。
図面の簡単な説明
図 1は、本発明による膜改質システムの好適な一実施形態を示す構成図である。 図 2は、 図 1に示す膜改質システムを構成する成膜部の構成を模式的に示す断 面図である。
図 3は、 図 1に示す膜改質システムを構成する改質部の構成を模式的に示す断 面図である。
図 4は、 図 1に示す膜改質システムを構成する第 1の膜除去部の構成を模式的 に示す断面図である。 ' 図 5は、 本発明による膜改質方法の好適な一実施形態における工程を示すフ口 —図である。
図 6 A〜Dは、 本発明による膜改質方法によってウェハ上への成膜、 改質及び 除去を順次行つている状態を模式的に示す工程図である。
図 7は、 本発明による膜改質方法及び膜改質システムに好適に用いられる他の 成膜部の構成を模式的に示す断面図である。
図 8は、 本発明による膜改質方法及び膜改質システムに好適に用いられる他の 改質部の構成を模式的に示す断面図である。
図 9は、 本発明による膜改質方法及び膜改質システムに好適に用いられる更に 他の改質部の構成を模式的に示す断面図である。
図 1 0は、 本発明による膜改質方法及び膜改質システムに好適に用いられる更 に他の改質部の構成を模式的に示す断面図である。
図 1 1は、 本発明による膜改質方法及び膜改質システムに好適に用いられる更 に他の改質部の構成を模式的に示す断面図である。
図 1 2は、 本発明による J3莫改質方法及び膜改質システムに好適に用いられる更 に他の改質部の構成を模式的に示す断面図である。
図 1 3は、 本発明による膜改質方法及び膜改質システムに好適に用いられる第 2の膜除去部の一例の構成を模式的に示す断面図である。
図 1 4は、 実施例 3で用いた S i C ： H膜を成膜したウェハに対して測定した 加熱処理前後のフーリエ変換赤外吸収 （F T I R) スぺクトルの結果を示すグラ フである。
発明を実施するための最良の形態
以下、添付図面を参照して本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。 なお、 図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、 重複する説明を省 略する。 また、 上下左右等の位置関係については、 特に規定しない限り、 図面の 上下左右等の位置関係に基づくものとする。 図 1は、本発明による膜改質システムの好適な一実施形態を示す構成図である。 膜改質システム 1 0 0は、 基体上に S i C ： H膜を成膜する成膜部 1 0と、 この 基体上の S i C ： H膜を改質する改質部 2 0と、 改質した膜を除去する膜除去部 3 0 (第 1の膜除去部） とを備えており、 これらは搬送系 2 , 3を介して順に配 置されている。なお、基体が S i C : H膜が成膜されたサンプルウェハであって、 各種の試験等に使用される場合には、 成膜部 1 0から改質部 2 0へ直接移送され ない。 図 1においては、 説明の便宜上、 搬送系 2によって成膜部 1 0と改質部 2 0とが接続配置された形態として図示した。
また、 図 2〜4は、 それぞれ図 1に示す膜改質システム 1 0 0を構成する成膜 部 1 0、 改質部 2 0及び膜除去部 3 0の構成を模式的に示す断面図である。 図 2 に示す成膜部 1 0は、 基体上に P C V D (Plasma Chemical Vapor Deposi tion) 法による S i C : H膜 （第 1のィ匕合物から成る膜） の成膜が行われる反応室 1 2 を有するチャンバ 1 4 (第 2のチャンバ） を備えたものである。
このチャンバ 1 4は、 シリコン （S i ) から成るウェハ l a (基体） を支持す るサセプ夕 1 1と、 これに対向して設置された対向電極 1 3とを有している。 対 向電極 1 3には、任意の周波数を有する高周波電力を発生可能な高周波電源 4 (第 2の放電部） が接続されている。 また、 高周波電源 4及びサセプ夕 1 1は、 それ それ同一電位にある接地電位に接続されている。
また、 チャンバ 1 4には、 反応ガス供給系 1 6 (第 2のガス供給部） から配管 1 5 aを通して供給されるプラズマ形成用のガスをチャンバ 1 4内に導入するた めの供給口 1 4 aが設けられている。 さらに、 チャンバ 1 4には、 反応室 1 2内 の減圧を行うための真空ポンプ 1 7に配管 1 5 bを介して接続された排気口 1 4 bが設けられている。
ここで、 反応ガス供給系 1 6からチャンバ 1 4内に供給されるプロセスガスと しては、 ケィ素原子及び炭素原子を含む有機系シリコンガス （第 4の化合物） が 用いられる。 この有機系シリコンガスは、 特に制限されるものではなく、 置換又 は未置換のシリル基を含む有機化合物、 特にアルキルシラン類、 例えば、 分子中 の少なくとも一つの水素原子が、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァ リール基若しくはァラルキル基で置換されたアルキルシラン、 又は、 未置換のァ ルキルシランを用いると好ましい。
また、 アルキルシランのなかで好ましいものとしては、 メチルシラン （CH3
SiH3)、 ジメチルシラン （（CH3)2S iH2)、 トリメチルシラン （（CH3)3 S iH)、 テトラメトルシラン （（CH3)4S i)、 1, 1, 1—トリメチルジシラ ン （（CH3)3S i— S iH3)、 及び、 へキサメチルジシラン （（CH3)3S i— S i(CH3)3) が挙げられ、 これらは単独で又は二種以上混合して使用できる。 図 3に示す改質部 20は、 成膜部 10において S i C： H膜が成膜されたゥェ ノヽ 1 bのプラズマ処理、 具体的には S i CO： H膜 （第 2の化合物を含む膜） の 形成が行われる反応室 22を有するチャンバ 24 (第 1のチャンバ） を備えたも のである。 このチャンバ 24は、 ウェハ 1 bを支持するサセプ夕 21と、 これに 対向して設置された対向電極 23とを有している。 対向電極 23には、 任意の周 波数を有する高周波電力を発生可能な高周波電源 5 (第 1の放電部） が接続され ている。 また、 高周波電源 5及びサセプ夕 21は、 それぞれ同一電位にある接地 電位に接続されている。
また、 チャンバ 24には、 反応ガス供給系 26 (第 1のガス供給部） から配管 25 aを通して供給されるプラズマ形成用のガスをチャンバ 24内に導入するた めの供給口 24 aが設けられている。 さらに、 チャンバ 24には、 反応室 22内 の減圧を行うための真空ポンプ 27に配管 25 bを介して接続された排気口 24 bが設けられている。
ここで、 反応ガス供給系 26からチャンバ 24内に供給されるプロセスガスと しては、酸素原子又は窒素原子を含む無機系ガス（第 3の化合物）が用いられる。 この無機系ガスとしては、 例えば、 酸素 （02)、 オゾン （03)、 窒素 （N2)、 水 蒸気 （H20)、 酸化二窒素 （N20)、 一酸化窒素 (NO), 三酸化二窒素 （N20 3)、 二酸化窒素 （N 20 )、 五酸化二窒素 （N 205)、 三酸化窒素 （N 03) のうち の少なくとも一つのガスを用いると好ましく、 これらのなかでは、 酸素ガス、 酸 化二窒素ガス又は窒素ガスを用いると特に好ましい。
図 4に示す膜除去部 3 0 (第 1の膜除去部）は、改質部 2 0において S i C 0 ： H膜が形成されたウェハ 1 c (基板生産物） からその S i C O： H膜が溶解除去 される酸貯槽 3 4 (容器） を備えたものである。 酸貯槽 3 4の内部には、 ウェハ 1 cを支持する支持部材 3 1が配置されている。
また、 この酸貯槽 3 4には、 酸、 過酸化物溶液及び超酸化物溶液のうちの少な くともいずれか一つ、 好ましくは無機酸及びダ又は無機過酸ィ匕物、 より好ましく はフッ酸、 硫酸、 塩酸、 硝酸、 過酸化水素、 アルカリ金属の過酸化物及びアル力 リ土類金属の過酸化物のうちの少なくとも一つの溶液が供給されるようになって いる。 以下、 代表例として図示 Aをフヅ酸とする。
次に、 このような成膜部 1 0、 改質部 2 0及び膜除去部 3 0を備える膜改質シ ステム 1 0 0を用いた本発明による膜改質方法の一実施形態について、 図 5及び 6を参照して説明する。 図 5は、 本発明による膜改質方法の好適な一実施形態に おける工程を示すフロー図である。 また、 図 6 A〜Dは、 本発明による膜改質方 法によってゥェハ上への成膜、 改質及び除去を順次行つている状態を模式的に示 す工程図である。
図 5に示す如く、 処理を開始して、 まず、 成膜工程としてのステップ S P 1に おいて、 ウェハ l aを成膜部 1 0 (図 2参照） のチャンバ 1 4に収容し、 サセプ 夕 1 1上に載置する （ステップ S P 1 l ) o なお、 ウェハ 1 aの表層は、 図 6 Aに 示す S i層 1 0 1となっている。 次に、 真空ポンプ 1 7によりチャンバ 1 4内を 減圧して反応室 1 2を所定の真空度とした後、 反応ガス供給系 1 6からチャンバ 1 4内に、 プロセスガスとして例えばメチルシランガスを供給する （ステップ S P 1 2 ) o
次いで、 反応室 1 2の真空度をほぼ一定とし、 対向電極 1 3に所定周波数の高 周波電力を印加する。 これにより、 反応室 1 2内に交番電界を発生させ、 サセプ 夕 1 1と対向電極 1 3との間に連続グロ一放電によるプラズマ (第 2のプラズマ） を形成させる （ステップ S P 1 3 )。 このプラズマ中には、 メチルシランの電離又 は解離によってケィ素原子と炭素原子とを含む化学種の活性種が生成される。 そして、 このようなプラズマとウェハ 1 aとが接触し、 その活性種がウェハ 1 aの表面又はその上方の気相で反応してウェハ 1 a上へ堆積していき、 図 6 Bに 示すように S i層 1 0 1上に S i C： H膜 1 0 2が成膜され、 ウェハ 1 bを得る (ステップ S P 1 4 )。なお、 S i C： H膜 1 0 2における水素原子による終端を 確実にする観点から、 成膜後に水素原子を含む化学種の活性種を含むプラズマに よる処理等を施してもよい。
次に、 図 2に示すチャンバ 1 4内を大気圧に開放した後、 ウェハ l bをチャン ノ 1 4から取り出す。 先に述べたように、 ウェハ 1 bが各種試験等に使用される サンプルウェハである場合には、 その使用後に再生処理を行うべく、 改質工程と してのステップ S P 2 (図 5参照） へ処理を移行する。 このステップ S P 2にお いては、 まず、 ウェハ l bを、 移送ライン等を有する搬送系 2によって改質部 2 0 (図 3参照） へ移送する。 そして、 このウェハ 1 bを改質部 2 0のチャンバ 2 4に収容し、 サセプ夕 2 1上に載置する （ステップ S P 2 l ) o
次いで、 真空ポンプ 2 7によりチャンバ 2 4内を減圧して反応室 2 2を所定の 真空度とした後、 反応ガス供給系 2 6からチャンバ 2 4内に、 反応ガス （プロセ スガス） として例えば酸素 （02) ガスを含むガスを供給する （ステヅプ S P 2 2 )。次いで、反応室 2 2の真空度をほぼ一定とし、 サセプ夕 2 1に所定周波数の 高周波電力を印加する。 これにより、 反応室 2 2内に交番電界を発生させ、 サセ プ夕 2 1と対向電極 2 3との間に連続グロ一放電によるプラズマ （第 1のプラズ マ） を形成させる （ステップ S P 2 3 )。 このプラズマ中には、 酸素の電離又は解 離によって酸素イオン及び/又は酸素ラジカル （酸素の活性種） が生成される。 そして、 このようなプラズマとウェハ 1 bとが接触し、 酸素活性種が、 サセプ 夕 21と対向電極 23との間の電位によりウェハ 1 b側に引き込まれ、 ウェハ 1 b表面の S i C： H膜 102 (図 6参照） と反応する。 このとき、 S i C： H膜 10 における Si— C結合に酸素活性種がァ夕ックし、 そのエネルギーを結合 に付与する。
これにより、 Si— C結合が解離され、 S i C： H膜 102中に S i-0結合 が部分的又は全体的に形成されると推定される。 但し、 作用はこれに限定される ものではない。 その結果、 S i C： H膜 102が、 図 6 Cに示す如く S i CO： H膜 103へと変ィ匕し、 換言すれば S iC : H膜 102の SiCO : H膜 103 への改質が行われ、 ウェハ l cを得る （ステヅプ SP 24)。なお、 SiCO : H 膜 103における Si— 0結合は、 膜 103中に均一に存在してもよいし、 局所 的に導入されていてもよい。 すなわち、 S i— C結合と S i— 0結合とが共存し てもよい。
次に、 図 3に示すチャンバ 24内を大気圧に閧放した後、 ウェハ l cをチャン バ 24から取り出し、 処理を膜除去工程としてのステヅプ SP 3 (図 5参照） へ 移行する。 このステップ SP 3においては、 まず、 ウェハ l cを、 移送ライン等 を有する搬送系 3によって膜除去部 30 (図 4参照） へ移送する。 膜除去部 30 の酸貯槽 34には、 ウェハ 1 cの移送に先立って、 フヅ酸 Aの所定量を供給して おく。 この酸貯槽 34内にウェハ 1 cを収容し、 支持部材 31上に載置してフッ 酸 A中に浸漬する （ステップ SP31)。
次いで、 ウェハ 1 cをこの状態で所定時間保持し、 ウェハ l c上に形成された
S i CO： H膜 103をフッ酸 Aと十分に接触させる。 SiCO : H膜 103中 の Si— C結合 （残存している場合） は各種の酸に対する耐性が極めて高いもの の、 Si— 0結合は、 フッ酸 Aとの反応性が S i— C結合に比して高く、 SiC 0： H膜 103の S i 0部分はフヅ酸への溶解性が高められている。
よって、 S i CO： H膜 103のフヅ酸 Aへの溶解反応が進行し、 本発明者の 研究によれば、 S i CO： H膜 1◦ 3がその表面から徐々に溶解したり、 ウェハ 1 cの Si層 101から剥離するように除去されることが確認された。 これは、 S i CO： H膜 103における S i C部分と S i〇部分との酸への溶解性の差異 により、 溶解反応が、 言うなれば S i— O結合に沿って膜 103表面からこの膜 103と S i層 101との界面に向かって伝搬且つ進行することによると推定さ れる。 但し、 作用はこれに限定されるものではない。
こうして、図 6 Dに示す再生ウェハ 1 dを得る（ステップ SP 32)。それから、 再生ウェハ Idを、 図 4に示すフヅ酸 A中から引き出し、 酸貯槽 34の外部へ取 り出した後、 図示しない洗浄乾燥部において洗浄した後乾燥させ （ステップ SP 33)、 一連の処理を終了する。
このように構成された膜改質システム 100及び膜改質方法によれば、 ウェハ
1 bの S i層 101上に成膜された S i C： H膜 102が、 改質工程であるステ ップ SP 2において改質部 20で S i CO： H膜 103へと改質される。 この膜 103中には、 S i— C結合よりも結合エネルギーの小さい S i—O結合が含ま れるのでフヅ酸 Aに溶解し易くなり、 従来は除去が非常に困難であった S i C： H膜 102のウェハからの除去を、 簡易に且つ十分に行うことができる。
また、 このようにして得られた再生ウェハ 1 dは、 上述のように Si CO : H 膜 103が十分に除去されているので、 再度 S i C： H膜 102を成膜して実用 に供することが可能となる。 これにより、 サンプルウェハのリサイクルを確立で き、 資源の有効利用が図られると共に、 コストを低減できる。
さらに、 改質工程であるステップ SP 2において、 SiC : H膜 102との反 応種としてプラズマ中に生成された高反応性の酸素活性種を用いるので、 S i C： H膜 102中の S i— C結合の解離反応速度が高められ、 S i CO： H膜 1 03への改質を効率よく実施できる。
またさらに、 改質工程でのプロセスガスとして、 酸素 （02)、 オゾン （03)、 窒素 （N2)、 水蒸気 （H20)、 酸化二窒素 （N20)、 一酸化窒素 （NO)、 三酸 化二窒素 （N203)、 二酸化窒素 （N20)、 五酸化二窒素 （N205)、 三酸化窒素 (N03) のうちの少なくとも一つを用いると、 チャンバ 24内に形成されるプ ラズマ中に酸素原子及び/又は窒素原子を含む化学種の活性種を生成し易い。 よ つて、 SiC : H膜 102の SiCO : H膜 103への改質を確実且つより簡易 に実行できる。
さらにまた、 これらのガスは、 工業上の利用性に優れるものであり、 なかでも 酸素ガス、 酸化二窒素ガス又は窒素ガスを用いると、 ガス自体の化学的な安定性 に優れ、 しかも経済性を向上できる利点がある。
また、 膜除去工程としてのステップ SP 3において、 S i CO： H膜 103が 形成されたウェハ 1 cを引き続きフヅ酸 Aにより処理してその膜 103を除去す るので、 再生ウェハ 1 dが確実に得られる。 このとき、 ウェハ lcの S i CO : H膜 103は、 酸、 過酸化物、 超酸化物 （溶液） 等の薬剤によってが除去され易 くなつているので、 フヅ酸 Aにウェハ 1 cを浸漬することによりウェハ 1 cを簡 易に再生でき、 再生ウェハ 1 dを効率よく得ることができる。
さらに、 S i CO： H膜 103のフヅ酸 Aへの溶解反応により、 SiCO : H 膜 103が表面から徐々に溶解したり、 ウェハ 1 cの Si層 101から剥離する ように除去されるので、 再生ウェハ 1 dの S i層 101上に、 S i C〇 ： H膜 1 03が実質的に殆ど残存しない。 よって、 再生ウェハ Id表面を極めて十分な再 生状態とすることができる。 これにより、 再生ウェハ 1 dの再使用率を高めるこ とができる。
さらに、 フッ酸 A等の酸に加えて、 過酸化水素や無機過酸化物等の過酸化物又 は超酸ィ匕物を使用すると、 SiCO : H膜 103の溶解性又は溶解速度が高めら る。 よって、 S i CO： H膜 103の除去処理効率を更に向上できる。
加えて、 改質工程に供するウェハが、 成膜工程としてのステップ SP 1におい て PC VD法によって成膜された S i C:H膜 102を有するウェハ 1 bである。 そして、 この成膜に、 メチルシラン等の有機系シランガスを用いるので、 緻密で 不純物の少ない良好な膜特性を有する S i C： H膜 102が S i層 101上に成 膜される。 よって、 薬剤への溶解耐性が極めて高く且つ高硬度の S i C： H膜 1 0 2が得られる。
逆に言えば、 極めて除去し難い S i C： H膜 1 0 2が成膜されるので、 単純な 酸処理又は研磨処理では再生が非常に困難なウェハ 1 bが得られる。 本発明によ れば、 このようなウェハ 1 bに対して、 上述の如く改質を施すことができ、 更に はその改質された膜 （S i C O： H膜 1 0 3 ) の除去を簡易に且つ十分に実施可 能である。
また、 アルキルシラン類、 特に未置換のアルキルシランは、 ？（ ¥ 0法等の〇 V D法を用いたときの S i Cの生成効率が高いので、 S i C： H膜 1 0 2の成膜 効率が高められる。しかも、メチルシラン、ジメチルシラン、 トリメチルシラン、 テトラメトルシラン、 1 , 1 , 1—トリメチルジシラン、 及び、 へキサメチルジ シラン等の未置換のアルキルシランは、 工業上の利用性 （純度、 コスト、 入手容 易性等） に優れる利点がある。
図 7は、 本発明による膜改質方法及び膜改質システムに好適に用いられる他の 成膜部の構成を模式的に示す断面図である。 図 7に示す成膜部 4 0は、 複数のゥ ェハ 1 aに対して P C V D法による S i C ： H膜の成膜を実施できる反応室 4 2 を有するチャンバ 4 4 (第 2のチャンバ） を備えたものである。
チャンバ 4 4は、 ウェハ 1 aを複数枚支持することが可能な面積を有するサセ プ夕 4 1と、 これに対向して設置された対向電極 4 3とを有している。 対向電極 4 3には、 高周波電源 4が接続されている。 また、 高周波電源 4及びサセプ夕 4 1は、 それぞれ同一電位にある接地電位に接続されている。
また、 サセプ夕 4 1の中心部には、 反応ガス供給系 4 6 (第 2のガス供給部） から配管 4 5 aを通して供給されるメチルシラン等のアルキルシランガスをチヤ ンバ 4 4内に導入するための供給口 4 4 aが穿設されている。 さらに、 チャンバ 4 4の底壁の側壁寄りには、 反応室 4 2内の減圧を行うための真空ポンプ 4 7に 配管 4 5 bを介して接続された排気口 4 4 bが設けられている。 このような構成の成膜部 4 0によれば、 アルキルシランガスがサセプ夕 4 1の 中心部から周囲に向かって流通される。 これにより、 サセプ夕 4 1と対向電極 4 3との間の電解強度分布に対するアルキルシランガスの濃度分布の平坦化 （均一 ィ匕） が図られ、 S i C ： H膜 1 0 2の膜厚の均一性が向上される。 よって、 複数 のウェハ 1 aへの S i C ： H膜 1 0 2の成膜を同時に行っても、 膜厚の再現性が 向上される。 その結果、 良好な膜特性を有する S i C： H膜 1 0 2を各ウェハ 1 a上に成膜できるので、 成膜工程における処理効率を向上できる。
図 8は、 本発明による膜改質方法及び膜改質システムに好適に用いられる他の 改質部の構成を模式的に示す断面図である。 図 8に示す改質部 5 0は、 サセプ夕 2 1に所定の電圧を有する正の直流電圧を印加可能な直流電源 6が更に接続され たこと以外は、 図 3に示す改質部 2 0と同等の構成を有するものである。
このように構成された改質部 5 0によれば、 高周波電源 5からの高周波電力の 出力によって反応室 2 2に形成されたプラズマ （第 1のプラズマ） 中に生成され た酸素活性種を、 サセプ夕 2 1に印加された正電圧によってウェハ l b側に十分 に引き込むことが可能となる。 また、 サセプ夕 2 1及びウェハ l bが陽極となつ て、 陽極酸化が行われ易くなると考えられる。 これらにより、 ウェハ l b上の S i C ： H膜 1 0 2の S i C O： H膜 1 0 3への改質がより促進されるので、 処理 効率を一層向上できる。 また、 S i C O： H膜 1 0 3中の酸素原子の割合 （S i —0結合の割合） が高められ、 除去工程としてのステップ S P 3においてより除 去され易くなる。
図 9は、 本発明による膜改質方法及び膜改質システムに好適に用いられる更に 他の改質部の構成を模式的に示す断面図である。 改質部 6 0は、 誘導結合型ブラ ズマを用いたものであり、 チャンバ 6 4 (第 1のチャンバ） 内に対向電極 2 3と 誘電体窓 6 9が配置され、 誘電体窓 6 9の外周に交流電源 7に接続されたコイル アンテナ 6 8 (第 1の放電部） が巻き付けられたものである。 また、 サセプ夕 2 1には、 直流電源 6が接続されている。 このような構成を有する改質部 6 0によれば、 コイルアンテナに交流電流が印 加されて反応室 6 2内に交番磁界によるプラズマ（第 1のプラズマ）が形成され、 サセプ夕 2 1に正の直流電圧が印可されることにより、 サセプ夕 2 1を陽極とす る陽極酸化 （プラズマ酸化） が行われる。 これにより、 ウェハ l b上の S i C : H膜 1 0 2の解離反応及び酸化反応が進行し、 S i C 0： H膜 1 0 3への改質が 行われる。
図 1 0は、 本発明による膜改質方法及び膜改質システムに好適に用いられる更 に他の改質部の構成を模式的に示す断面図である。 図 1 0に示す改質部 7 0は、 図 3に示す改質部 2 0のチャンバ 2 4の周囲にソレノィドコイル等のコイル電磁 石 9 (磁場形成部） が S置されたものである。 コイル電磁石 9は、 図示しない電 源に接続されている。
このような改質部 7 0では、 チャンバ 2 4内に、 反応室 2 2に配置されたゥェ ノヽ l bの面と平行な磁場が誘導される。 このとき、 コイル電磁石 9に接続された 電源が直流電源であれば直流磁場となり、 その電源が交流電源であれば交流磁場 となって反応室 2 2内に （交番） 磁界が発生する。 このような磁界が反応室 2 2 内に発生すると、 高周波電源 5からの高周波電力の印加によるグロ一放電効率が 高められ、 プラズマ （第 1のプラズマ） の形成が促進される。 また、 そのプラズ マの閉じ込め性が向上されて、プラズマが良好に維持される。その結果、 S i C : H膜 1 0 2の S i C O ： H膜 1 0 3への改質速度を一層向上できる。
図 1 1は、 本発明による膜改質方法及び膜改質システムに好適に用いられる更 に他の改質部の構成を模式的に示す断面図である。 改質部 9 0は、 高密度プラズ マ （H D P ) 式の C V D装置であって、 S i C : H膜が成膜されたウェハ Wを内 部に導入するための基板導入口 1 2 0 aを有するチャンバ 1 2 0 (第 1のチャン ノ ） を備えている。 チャンバ 1 2 0内には、 ウェハ Wを支持する基板支持部材 1 2 1が設けられ、 この基板支持部材 1 2 1の上部には、 ウェハ Wを固定するため の静電チャック 1 0 4が設けられている。 一方、 チャンバ 1 2 0の上部には、 ド ーム 1 0 5がチャンバ 1 2 0を覆うように設置されており、このドーム 5上には、 ドーム温度を設定するヒータープレート 1 0 6及びコールドプレート 1 0 7が置 かれている。
また、 チャンバ 1 2 0にはガス導入口 1 0 8 aが設けられており、 ドーム 1 0 5にはガス導入口 1 0 8 bが設けられている。 これらのガス導入口 1 0 8 a , 1 0 8 bは、 それそれガス供給ライン 1 1 0 a , 1 1 O bを介してガス供給源 1 1 1に接続され、 このガス供給源 1 1 1から〇2ガス （第 3の化合物） がチャンバ 1 2 0内に供給される。 このように、 ガス供給源 1 1 1とガス供給ライン 1 1 0 a， 1 1 O bとから第 1のガス供給部が構成されている。 さらに、 これらのガス 供給ライン 1 1 0 a， 1 1 0 bには、 0 2ガスの流量を制御する質量流量コント ローラ 1 1 2がそれぞれ設けられている。
また、 チャンバ 1 2 0の下方には、 二枚ブレード式の夕一ボスロットルバルブ 1 2 3が格納されたスロヅトル弁チャンバ 1 2 2が、 チャンバ 1 2 0と連通する ように設けられている。 このスロットル弁チャンバ 1 2 2の下方には、 ゲートバ ルブ 1 2 4を介して、 チャンバ 1 2 0内を真空引きするターボ分子ポンプ 1 2 5 が設置されており、 ゲートバルブ 1 2 4を開閉することによって、 スロットル弁 チャンバ 1 2 2とターボ分子ポンプ 1 2 5の吸気口とを連通 ·隔離できるように なっている。 このような夕一ボスロットルバルブ 1 2 3、 ゲートバルブ 1 2 4及 び夕一ボ分子ポンプ 1 2 5を設けることにより、 ウェハ Wの膜改質時に、 チャン ノ 1 2 0内の圧力が安定に制御される。
また、 ターボ分子ポンプ 1 2 5の排気口 1 2 6は、 排気配管 1 2 7を介してチ ヤンバ 1 2 0内を真空引きするドライポンプ 1 2 8に接続されている。 また、 こ の排気配管 1 2 7と、 スロヅトル弁チャンバ 1 2 2に設けられた排気口 1 2 9と は、 ラフスロヅトルバルブ 1 3 1を有する排気配管 1 3 0で接続されている。 こ れらの排気配管 1 2 7 , 1 3 0には、 それそれアイソレ一シヨンバルブ 1 3 2及 び 1 3 3 けられている。 さらに、 チャンバ 1 2 0には、 クリーニングガスの 供給ライン 117が接続されたガス導入口 116も設けられている。
またさらに、 ドーム 105には、 サイドコイル 113 a及びトップコイル 1 1
3 bが取り付けられている。 各コイル 113 a， 113 bは、 それぞれ RFジェ ネレ一夕 1 14 a， 1 14 bに接続されており、 これらの R Fジェネレータ 11 4a, 1 14 bからの高周波の印加により、 チャンバ 120内にプラズマが生成 される。このように、コイル 1 13 a, 113 b及び RFジエネレ一夕 1 14 a， 114 bから第 1の放電部が構成されている。
また、 コイル 1 13 a, 1 13 bと RFジェネレータ 1 14 a, 1 14bとの 間には、 RFジェネレータ 1 14 a, 114 bの出力インピーダンスをそれぞれ に接続されたコイル 1 13 a, 113 bに整合させるマッチングネットワーク 1 15 a, 1 15 bが設けられている。 また、 静電チヤヅク 104は、 マッチング ネヅトワーク 1 15 cを介して RFジェネレータ 114 cに接続されている。 こ の RFジェネレータ 1 14 cは、 RFジェネレータ 1 14 a, 114bによって 生成される活性種のウェハ W表面への移送効果 （効率等） を高めるためのもので ある。
このように構成された改質部 90を用いてウェハ W上の S i C： H膜の改質処 理を行う場合、 まず、 ゲートバルブ 124を開き、 スロットルバルブ 123を所 定の角度で開いた状態で、 ドライポンプ 128及び夕一ボ分子ポンプ 125を運 転し、 チャンバ 120内を真空引きする。 それと共に、 ガス供給源 1 1 1から 0 2ガスをガス導入口 1 18 a， 1 18 bを通してチャンバ 120内に供給する。 そして、 チャンバ 120内の圧力が所定値になったら、 RFジェネレータ 11
4 a, 1 14bによりコイル 1 13 a, 1 13 bに高周波を印加する。 これによ り、 チャンバ 120内にプラズマを発生させ、 02ガスをイオン又はラジカルに 電離させて酸素活性種を生じせしめる。 この酸素活性種は、 基板支持部材 121 上のウェハ Wに達し、 その表面の S i C： H膜と接触して反応する。 その結果、
5 i C： H膜が部分的に又は全体的に S i CO： H膜へと改質される。 このような改質部 9 0及びこれを用いた膜改質方法によれば、 チャンバ 1 2 0 のトップとサイドから 02ガスが導入され、 しかも、 トップとサイ ドから高周波 を印加してプラズマを形成させるので、 チャンバ 1 2 0内の酸素活性種の密度及 び/又はエネルギー分布を任意に調節できる。 よって、 改質に好適な所望の活性 種の存在状態及びエネルギーが発現され、 効果的な改質処理が可能となる。
図 1 2は、 本発明による膜改質方法及び膜改質システムに好適に用いられる更 に他の改質部の構成を模式的に示す断面図である。 改質部 2 0 0は、 ウェハ準備 室 2 1 0、 ウェハ移載室 2 2 0及びウェハ加熱室 2 3 0が設けられたセル 2 4 0 を備えるものである。 各室 2 1 0 , 2 2 0， 2 3 0は連通しており、 ウェハ準備 室及 2 1 0びウェハ移載室 2 2 0の外部には、 高性能フィル夕 2 0 1が設置され ている。
ウェハ準備室 2 1 0には、 ウェハ Wを複数収容できるカセヅト 2 1 1が載置さ れる夕一ンテ一ブル 2 1 3が設置されている。 この夕一ンテーブル 2 1 3は、 夕 —ンテ一プル駆動部 2 1 5によって下方から支持された状態で回転される。一方、 ウェハ移載室 2 2 0は、 夕一ンテーブル 2 1 3上のウェハ Wを後述する石英ボー ト 2 3 3に移載するためのエリアである。 このウェハ移載室 2 2 0には、 ロボヅ 卜機構を有し昇降可能なウェハ移載機 2 2 1が設置されている。
他方、 ウェハ加熱室 2 3 0には、 酸化炉 2 3 1 (加熱炉） が設置されている。 この酸化炉 2 3 1は、 ウェハ Wを多段に収容可能な石英ボート 2 3 3が内部に配 置される加熱管 2 3 5の周囲にヒ一夕 2 3 7が設けられたものである。 石英ボー ト 2 3 3は、 ウェハ Wが載置されるウェハ収容部 2 3 3 aがペデスタル 2 3 3 b 上に設けられたものであり、 ウェハ加熱室 2 3 0とウェハ移載室 2 2 0との間を 昇降移動するようになっている。
また、 加熱管 2 3 5は、 下部及び上部にそれそれガス導入口 2 3 5 a及びガス 排出口 2 3 5 bを有している。 ガス導入口 2 3 5 aは、 ガス供給ライン 2 5 1を 介してガス供給源 2 5 0 (第 1のガス供給部） に結合されている。 ガス供給源 2 5 0は、 反応ガスとしての 0 2ガスを貯留している。 一方、 ガス排出口 2 3 5 b は、 一部がヒー夕 2 6 1で囲まれた排気管 2 6 3を介してコールドトラップ 2 6 5に接続されている。このコールドトラップ 2 6 5は、液分回収系及び排気系（共 に図示せず） に接続されている。
このように構成された改質部 2 0 0においては、 まず、 ウェハ準備室 2 1 0内 の複数のカセット 2 1 1に複数のウェハ Wを多段にセヅ卜する。このウェハ Wは、 例えば、 表面に S i C： H膜が成膜されたシリコンウェハである。 そして、 所望 のカセヅト 2 1 1が所定の位置にくるようにターンテーブル駆動装置 2 1 5によ り夕一ンテ一ブル 2 1 3を回転させる。 また、 ウェハ移載室 2 2 0のウェハ移載 機 2 2 1をカセット 2 1 1の高さ位置まで上昇させる。 次いで、 ウェハ移載機 2 2 1のロボヅト機構によりカセヅト 2 1 1からウェハ Wを取り出す。
このとき、 石英ボート 2 3 3をウェハ移載室内 2 2 0に移動させておく。 それ から、 ウェハ Wを保持したウェハ移載機 2 2 1を所定の位置まで下降させる。 そ の後、 ウェハ移載機 2 2 1のロボット機構により、 保持していたウェハ Wを石英 ボート 2 3 3のウェハ収納部 2 3 3 aに挿入して載置する。 以上の操作を繰り返 して石英ボ一ト 2 3 3内に所定枚数の複数のウェハ Wを多段に収容する。 次に、 複数のウェハ Wを収容した石英ボート 2 3 3を上昇させてウェハ加熱室 2 3 0の 加熱管 2 3 5の内部に収納する。 このとき、 加熱管 2 3 5の下端及び石英ボート 2 3 3の底壁上部が当接し、 加熱管 2 3 5の下端部が封止される。
次いで、 ヒ一夕一 2 3 7によって加熱管 2 3 5を加熱しながら、 排気系を運転 して加熱管 2 3 5内を減圧する。 加熱管 2 3 5内が所定の圧力となった後、 供給 系 2 5 0からガス供給ライン 2 5 1及びガス導入口 2 3 5 aを通して 0 2ガスを 加熱管 2 3 5内に連続供給する。 この状態で、 加熱管 2 3 5内が所定の温度とな つた後、 所定時間加熱を続ける。 0 2ガスは加熱管 2 3 5内を下方から上方に流 通し、 熱エネルギーを付与されて解離又はイオン化し、 酸素活性種が生じる。 この酸素活性種は、 石英ポート 2 3 3に載置されたウェハ Wと接触し、 ウェハ W上の S i C ： H膜と反応する。 これにより、 まず、 S i C： H膜の表面近傍の
5 i— C結合の少なくとも一部が解離され、 新たに S— 0結合が生成される。 酸 化因子としての酸素活性種は、 S i— C ： H膜の内部に拡散していき、 内部の酸 化が進行する。 ただし、 作用はこれに限定されない。 その結果、 S i C： H膜が S i C O： H膜へと改質される （改質工程)。
このように、 改質部 2 0 0及びそれを用いた膜改質方法によれば、 除去が極め て困難である S i C： H膜を、 加熱炉を用いて平易に S i C O ： H膜へと改質で きる。 また、 バヅチ処理が可能であるので、 処理時間又は処理枚数により、 一枚 のウェハを連続処理するよりも処理効率を向上できることがある。 なお、 加熱管 2 3 5内の排ガスは、 排出口 2 3 5 b及びヒ一夕一 2 6 1で加熱された排気管 2
6 3を通して排出され、コールドトラップ 2 6 5を経由して回収又は処理される。 図 1 3は、 本発明による膜改質方法及び膜改質システムに好適に用いられる第
2の膜除去部の一例の構成を模式的に示す断面図である。 図 1 3に示す研磨部 8 0 (第 2の膜除去部）は、ウェハ 1 cが載置されるプラテン等の支持部材 8 1と、 研磨布 8 2が押え具 8 3の先端面に取り付けられて成る研磨へヅド 8とから構成 されている。 支持部材 8 1は、 底壁に結合された回転軸まわりに回動される。 ま た、 研磨ヘッド 8は、 押え具 8 3の上壁に結合された回転軸まわりに回動されな がら、 ウェハ 1 c上を移動するようになっている。
このような構成を有する研磨部 8 0を用いてウェハ 1 c上の S i C O ： H膜 1 0 3を除去する場合には、 まず、 ウェハ 1 cを支持部材 8 1に載置した後、 研磨 へッド 8をウェハ 1 c上の所定の研磨開始位置に配置する。 次に、 支持部材 8 1 及び研磨へヅド 8をそれぞれ回転させながら、研磨材を含むスラリー B (研磨材） をウェハ 1 c上に供給する。 更に研磨へヅド 8をウェハ 1 c上で移動させて全面 の研磨を行う。 これにより、 S i C O： H膜 1 0 3をウェハ 1 cの S i層 1 0 1 上から機械的に除去する （膜除去工程)。
ウェハ 1 b上に成膜されていた S i C： H膜 1◦ 2は、 改質工程において S i C O： H膜 1 0 3とされており、 先述の如く、 膜 1 0 3中には S i— C結合に比 して結合力が弱い S i—◦結合が含まれる。 よって、 S i C O ： H膜 1 0 3の硬 度が S i C： H膜 1 0 2に比して低下している。 これにより、 研磨部 8 0を用い た膜改質方法によれば、 スラリー Bによって膜 1 0 3を機械的に接き取り易くな り、 研磨によってその膜 1 0 3をウェハ 1 cの S i層 1 0 1上から平易に除去で ぎる。
なお、 本発明による膜改質方法及び膜改質システムは、 それそれ改質工程及び 改質部を備えていればよく、 前述した実施形態においては、 図 5に示すステップ S P 1 , S P 3、 又は、 成膜部 1 0， 4 0、 膜除去部 3 0若しくは研磨部 8 0は 必ずしも必要ない。 また、 搬送系 2， 3として移送ライン等を用いずに、 チャン ノ 1 4からチヤンバ 2 、 及び、 チヤンバ 2 4から酸貯槽 3 4又は研磨部 8 0へ の移送を手動で行っても構わない。
加えて、 成膜部 1 0， 4 0と、 改質部 2 0 , 5 0 , 6 0 , 7 0とを兼用しても よい。 この場合、 例えば、 いずれかのチャンバを構成するサセプ夕及び対向電極 の両方に高周波電源、更には直流電源を接続し、成膜工程と改質工程とにおいて、 高周波電源及び Z又は直流電源の印加を切り替えればよい。 或いは、 高周波電源 の出力又は周波数を可変とし、 各工程においてそれらを調節してもよい。 こうす れば、 成膜部 1 0 , 4 0又は改質部 2 0 , 5 0， 6 0 , 7 0のいずれか一方のチ ヤンバを省略できる利点がある。
さらに、 反応ガス供給系 1 6 , 2 6， 4 6からチャンバ 1 4 , 2 4， 4 4 , 6
4内へのプロセスガスの供給時に、 不活性ガス等の希釈ガス又はキヤリァガスを 同時にチャンバ内に供給してもよい。 またさらに、 成膜工程及び改質工程におけ るプロセスガスは、 それぞれメチルシランガス及び酸素ガスに限定されるもので はなく、上述した各種のガスを単独で又は二種以上混合して用いることができる。 さらにまた、 プラズマを形成させるのに、 容量結合型又は誘導結合型の高周波 グロ一放電を用いているが、 放電はこの形態に限定されず、 他の方法として直流 グロ一放電、 直流ァ一ク放鼋（プラズマジェヅト）、 マイクロ波放電、 ECR放電 等を用いてもよい。 また、 改質部 70では、 コイル電磁石 9の代りに永久磁石を 用いてもよい。
さらに、 対向電極 13, 43及びサセプ夕 21へ印加する高周波電力の周波数 としては、 特に限定されるものでないが、 10kHz〜50MHzであると好ま しい。 この周波数が 10 kHz未満であると、 プラズマ中で十分な活性種の密度 が得られ難い傾向にある。 これに対し、 この周波数が 50 MHzを超えると、 十 分な活性種のエネルギー （例えばイオンエネルギー） を得難くなる傾向にある。 またさらに、 高周波電力の周波数をこの範囲において比較的高くすると、 ブラ ズマ中の活性種密度が高められ、 ウェハ 1 a上への S i C又は S i C： Hの堆積 量が増大され、 又は、 ウェハ l cの SiCO : H膜 103中の酸素含有量を増大 できる傾向にある。 さらにまた、 グロ一放電で消費される電力の低下によるブラ ズマ形成の阻害を防止し、 或いは、 高周波電源 4， 5の内部回路を保護するため には、 高周波電源側とプラズマとの十分なィンピーダンス整合を行うことが望ま しい。
また、 改質部 20, 50, 60, 70においてプロセスガスとして、 窒素原子 を含むガス、 例えば N2〇ガスを用いると、 S i C： H膜 102中に S i— N結 合を形成でき、 S i C： H膜 102を S i CON： Hといった組成を有する膜へ 改質できる。 S i— N結合は、 S i— C結合よりも結合エネルギーが小さいので、 S i CO： H膜と同様にフヅ酸 A等の酸への溶解又は研磨によって除去できる。 或いは、 プロセスガスとして N2ガスを用いても、 S i C： H膜 102中に S i _N結合を形成でき、 S i C： H膜 102を S i CN： Hといった組成を有する 膜へ改質できる。
さらに、 改質部 70のサセプ夕 21に正の直流電圧を印加してもよい。 またさ らに、改質部 50, 60, 70の対向電極 23に負の直流電圧を印加してもよい。 さらにまた、 改質部 60のサセプ夕 21に高周波電源を接続しても構わない。 加 えて、 改質部のチャンバを成膜部 4 0と同様に複数のウェハを同時に処理可能な 構成としてもよい。 また、 ウェハ 1 a上に成膜される S i C： H膜 1 0 2の膜厚 均一性をより改善するために、 成膜部 4 0のサセプ夕 4 1を周方向に回転させて もよい。 さらに、 研磨部 8 0における研磨ヘッド 8を、 一つの支持部材 8 1に対 して複数設けてもよい。
またさらに、 酸等を用いた第 1の除去工程としてのステップ S P 3を実施した 後に、 研磨を施す第 2の除去工程、 例えば図 1 3に示す研磨部 8 0を用いた研磨 処理を実施しても好適である。 こうすれば、 再生ウェハ 1 dが十分に鏡面処理さ れ、 再生ウェハ 1 dの S i層 1 0 1に溶解による僅かな欠陥部分があってもそれ を'除去できる。 加えて、 酸溶解又は研磨以外の方法、 例えば、 ノ、ロゲン原子を含 むガスを用いたプラズマエッチング、 その他の一般的なドライクリー二ングによ つて、 ウェハ l cから S i C O : H膜 1 0 3を除去することも可能である。 また、 改質部 2 0 0においては、 複数のウェハをバッチ処理せずとも枚葉式で 処理してもよい。 この場合、 石英ボート 2 3 3及び加熱管 2 3 5の代りに、 枚葉 式の加熱用チャンバ、 ァニ一ラ一等を用いてもよい。 さらに、 加熱管 2 3 5に供 給するガスは 0 2ガスに限定されず、 酸素 （原子） を含むガス、 例えば水蒸気で もよい。 この場合には、 0 2ガスと共に例えば水素 （H 2) ガスを供給して水蒸気 を発生させることにより、 いわゆるゥェヅト酸化による膜改質を行うことができ る。 またさらに、 ターンテーブル 2 1 3、 ウェハ移載機 2 2 1、 石英ボート 2 3 3等の駆動シーケンスは上述の手順に限定されない。
C実施例]
以下、 実施例により本発明の内容をより具体的に説明するが、 本発明はそれら の実施例に限定されるものではない。
〈比較例 1 > メチルシランガスをプロセスガスとして用いた P C V D法によって、 S iゥェ ハ上に膜厚約 7 0 O A (オングストローム) の S i C： H膜を成膜した。 このゥ ェハを温度 2 5 °Cの 5 %フヅ酸溶液に 5時間浸潰した。 フヅ酸溶液への浸漬前後 において、 ウェハ上の膜厚及びウェハ表面の屈折率を、 エリプソメ一夕 (Ellipsometer ： K L A— T e n c o r社製、 U V 1 2 8 0 S E、 使用波長 2 5
0〜7 5◦ nm) により測定したところ、 膜厚及び屈折率共に有意な差異は生じ なかった。 なお、 測定は、 ウェハ表面の 9箇所に対して実施し、 それらの測定値 の平均値を算出した。 また、 浸漬前後のウェハ表面の色を目視観察したところ、 変化は認められなかった。これらの結果より、 S i C : H膜の組成に変化はなく、 フヅ酸溶液には実質的に溶解しなかったことが確認された。
〈比較例 2 >
比較例 1と同様にして S i C ： H膜を成膜したウェハを温度 2 5 °Cの 2 0 w t %水酸化力リゥム溶液に 1時間浸漬した。 水酸化力リゥム溶液への浸漬前後に おいて、 ウェハ上の膜厚及びウェハ表面の屈折率を比較例 1と同様にして測定し たところ、 膜厚及び屈折率共に有意な差異は生じなかった。 また、 浸漬前後のゥ ェハ表面の色を目視観察したところ、 変ィ匕は認められなかった。 これらの結果よ り、 S i C： H膜の組成に変化はなく、 水酸化力リゥム溶液には実質的に溶解し なかったことが確認された。
〈比較例 3 >
比較例 1と同様にして S i C ： H膜を成膜したウェハを温度 2 5 °Cの王水に 1 時間浸潰した。 王水への浸漬前後において、 ウェハ上の膜厚及びウェハ表面の屈 折率を比較例 1と同様に測定したところ、 膜厚及び屈折率共に有意な差異は生じ なかった。 また、 浸漬前後のウェハ表面の色を目視観察したところ、 変化は認め られなかった。 これらの結果より、 S i C： H膜の組成に変化はなく、 王水には 実質的に溶解しなかったことが確認された。 〈比較例 4 >
比較例 1と同様にして S i C： H膜を成膜したウェハを温度 1 4 0〜1 6 0 °C の硫酸過水 ( 9 7 %硫酸溶液と 3 0 %過酸化水素水の混合液；容積混合比 4 : 1 ) に 3 0分間浸潰した。 水酸化カリウム溶液への浸漬前後において、 ウェハ上の膜 厚及びウェハ表面の屈折率を比較例 1と同様に測定したところ、 膜厚及び屈折率 共に有意な差異は生じなかった（表 1参照)。また、浸漬前後のウェハ表面の色を 目視観察したところ、 浸漬前は紫がかった光沢面であったのに対し、 若干の色の 変化が認められた。 これらの結果より、 S i C： H膜の表面近傍部の組成に何ら かの変化があった可能性はあるものの、 硫酸過水には実質的に溶解しなかったこ とが確認された。
比較例 4 (硫酸過水、 浸漬 1時間）
692.0
膜厚 (A) ¾ 後 692.9
差異 Δ 0.9
、
)S》貝目 'J 1.8887
屈折率 @633nm 、、ョ》 ;^
貝俊 1.8742
差異△ -0.0145 く実施例 1 >
比較例 1と同様にして S i C： H膜を成膜したウェハを、 図 1 1に示す構成を 有する改質部のチャンバに収容してプラズマ処理を行った。 このときの条件を以 下に示す。
'反応ガス （プロセスガス）：酸素 （02) ガス
·反応ガス流量： Top/Side = 1 Osccm (ml/min) /10 Osccm
•チャンバ内ガス圧： 4mToiT
•高周波電力周波数： 2 MHz
•高周波電力出力： Top/Side = 1000W/2000W (バイアスなし）
•処理時間： 30、 60、 360秒
この処理前後において、 比較例 1で使用したエリプソメ一夕 （測定波長 633 nm) を用いてウェハ上の膜厚及びウェハ表面の屈折率を測定した。 なお、 測定 は、 ウェハ表面の 9箇所に対して実施し、 それらの測定値の平均値を算出した。 結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000033_0001
表 2より、 0 2プラズマ処理を施すと膜厚が減少する傾向にあることが判明し た。 また、 処理前後において屈折率が有意に変化することが確認された。 これら のことより、 S i C： H膜の組成に変化があつたと推定され、 S i C : H膜が S i C O： H膜へと改質されたと考えられる。
く実施例 2〉
実施例 1と同様にして S i C ： H膜を成膜したウェハを、 0 2プラズマによる 処理時間を 1 5分としたこと以外は実施例 1と同様にして処理した。 このウェハ を、 温度 2 5 °Cの 5 %フヅ酸溶液 （ステラケミファ （株） 社製 5 0 %フッ酸溶液 を 1 0倍に希釈したもの） に 1時間浸潰した。 その結果、 時間の経過と共に、 浸 漬前に紫がかった光沢面であったウェハ表面が、 茶褐色へと変化していき、 浸潰 後には元の S iウェハと同様の光沢面へと変化した。
また、 ウェハ上の一部において、 膜が完全に溶解する前に茶褐色の膜が剥離す る現象が確認された。 さらに、 フッ酸溶液への浸漬前後におけるウェハ上の膜厚 及びウェハ表面の屈折率を測定し、 S i C： H膜の改質膜が略完全に除去された ことを確認した。これらより、本発明によれば、除去が極めて困難である S i C： H膜を十分に除去できることが理解される。
<実施例 3 >
比較例 1と同様にして S i C： H膜を成膜したウェハを、 図 1 2に示す構成を 有する改質部の加熱部チャンバに収容して加熱処理を行った。 このときの条件を 以下に示す。
'反応ガス （プロセスガス）：酸素 ( 02) ガス +水素 （H 2) ガス
'反応ガス流量： 02ガス； 7 SLM (l/min)、 H 2ガス； 7 SLM (1/min)
·加熱温度及び時間： 1 0 5 0 °Cに昇温後 1 . 5時間
この処理前後において、 比較例 1で使用したェリプソメ一夕を用いてウェハ上 の膜厚及びウェハ表面の屈折率を測定した。 その結果、 処理前後において屈折率 が有意に変化することが確認された。 これより、 S i C： H膜の組成に変化があ つたと推定され、 S i C： H膜が S i C O ： H膜へと改質されたと考えられる。 また、 このウェハを、 実施例 2と同様に、 温度 2 5 °Cの 5 %フヅ酸溶液に 1時 間浸漬した。 その結果、 時間の経過と共に、 浸漬前に紫がかった光沢面であった ウェハ表面が、 茶褐色へと変化していき、 浸漬後には元の S iウェハと同様の光 沢面へと変化した。 さらに、 フッ酸溶液への浸漬前後におけるウェハ上の膜厚及 びウェハ表面の屈折率を測定し、 S i C : H膜の改質膜が略完全に除去されたこ とを確認した。 このような本実施例の結果からも、 本発明によれば、 除去が極め て困難である S i C： H膜を十分に除去できることが判明した。
く F T I Rスぺクトルの測定〉
実施例 3で用いた S i C： H膜を成膜したウェハに対し、 加熱処理前後におけ る膜面部のフーリエ変換赤外吸収（； F T I R)スぺクトルを測定した。図 1 4は、 得られた F T I R吸収スペクトルの結果を示すグラフであり、 波数で表した吸光 波長 （横軸） に対する吸収 （度） の変化を示すものである。 同図中の曲線 及 び L 2は、 それそれ加熱処理前 ^ /後の S i C ： H膜についての吸収スぺクトルを 示し、 各曲線の主な吸収ピークに結合種の同定結果を付した。
曲線 1^より、 加熱処理前、 すなわち成膜した状態の S i C ： H膜には、 S i —C結合が主として形成されており、 S i—H結合が一部に含まれる叉は散在し ていることが判る。 これに対し、 曲線 L 2より、 加熱処理後で得られた改質膜に は、 加熱処理前の S i C： H膜には有意に認められなかった S i— C結合が多く 形成されていることが判明した。 また、 同定されたピーク高を比較すると、 S i - C結合に比して S i— 0結合の存在比が極めて大きい可能性が高い。
これらの事実から、 S i C ： H膜は、 加熱処理によって S i C O膜へと改質さ れたことが確認された。 また、 この結果により、 実施例 3等で述べたエリプソメ —夕による屈折率測定からの考察結果が裏付けられた。 なお、 曲線 L 2には、 S i—H結合に相当する有意なピークが観測されなかった。 これは、 おそらく、 S i一 H結合の大部分が加熱処理によって S i— 0結合へと変換されたことによる と推定される。
さらに、比較例 1及び実施例 3で実施したフッ酸溶液への溶解（試験）の結果、 及び、 図 1 4に示す F T I Rスぺクトルから明らかになった加熱処理前後の膜組 成の変化より、 本発明によれば、 S i C： H膜の S i C O膜への改質が確実に達 成され、 この膜改質の効果が有効に作用して、 除去が極めて困難である S i C： H膜の除去性能が格段に向上されることが確認された。
産業上の利用可能性
以上説明した通り、 本発明の膜改質方法及び膜改質システムによれば、 基体上 に成膜されたケィ素原子及び炭素原子を含む化合物から成る膜 （例えば S i C： H膜） の組成を改質 （改変） でき、 このような膜を基体から簡易に且つ十分に除 去できる。 また、 本発明によれば、 基体上に成膜されたケィ素原子及び炭素原子 を含む化合物から成る膜が十分に除去された基板生産物を得ることが可能となる。

Claims

請求の範囲
1 . 基体上に成膜されたケィ素原子と炭素原子とを含む第 1の化合物から成 る膜に、 酸素原子又は窒素原子を導入する改質工程を備える、
ことを特徴とする膜改質方法。
2 . ケィ素原子と炭素原子とを含む第 1の化合物から成る膜が成膜された基 体と、 酸素原子又は窒素原子を含む雰囲気中に形成させた第 1のプラズマとを接 触させることにより、 該膜の少なくとも一部を、 ケィ素原子、 及び、 酸素原子又 は窒素原子を含む第 2の化合物へと変化せしめる改質工程を備える、 ことを特徴 とする膜改質方法。
3 . 前記改質工程においては、
チャンバ内に前記第 1の化合物から成る膜が成膜された前記基体を収容し、 前記チヤンバ内に酸素原子又は窒素原子を含む第 3の化合物を含有して成るガ スを供給し、
前記チャンバ内に放電によって前記第 1のプラズマを形成する、
ことを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の膜改質方法。
4 . 前記改質工程においては、
前記第 1のプラズマを含む領域に磁場を誘導する、
ことを特徴とする請求の範囲第 3項記載の膜改質方法。
5 . ケィ素原子と炭素原子とを含む第 1の化合物から成る膜が成膜された基 体を、酸素原子を含む雰囲気中で加熱することにより、該膜の少なくとも一部を、 ケィ素原子及び酸素原子を含む第 2の化合物へと変化せしめる改質工程を備える、 ことを特徴とする膜改質方法。
6 . 前記改質工程においては、
加熱炉内に前記第 1の化合物から成る膜が成膜された前記基体を収容し、 前記加熱炉内に酸素原子を含む第 3の化合物を含有して成るガスを供給し、 前記加熱炉の内部を加熱する、 ことを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 5項に記載の膜改質方法。 '
7. 前記改質工程においては、 前記第 1の化合物としての炭化ケィ素 （ S i C) から成る膜が形成された前記基体を用いる、
ことを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか一項に記載の膜改質方法 c 8. 前記第 1の化合物が水素原子を含むものである、 ことを特徴とする請求 の範囲第 1項〜第 7項のいずれか一項に記載の膜改質方法。
9. 前記改質工程においては、 前記第 3の化合物として、 酸素 （02)、 ォゾ ン （〇3)、 窒素 （N2)、 水蒸気 （H20)、 酸化二窒素 （N20)、 一酸化窒素 (N 0)、 三酸化二窒素 （N203)、 二酸化窒素 （N20)、 五酸化二窒素 （N2〇5)、 及び、 三酸化窒素 （N03) のうちの少なくとも一つを用いる、
ことを特徴とする請求の範囲第 3項、 第 4項、 第 6項〜第 8項のいずれか一項に 記載の膜改質方法。
10. 第 1の化合物から成る膜に酸素原子又は窒素原子が導入されて成る膜 又は前記第 2の化合物を含む膜を前記基体から除去する膜除去工程を更に備える、 ことを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれか一項に記載の膜改質方法。
11. 前記膜除去工程においては、 前記第 2の化合物が含まれる膜を有する 前記基体と、 酸、 過酸化物及び超酸ィヒ物のうちの少なくともいずれか一つとを接 触させることにより、 該第 2の化合物が含まれる膜を該基体上から除去する、 ことを特徴とする請求の範囲第 10項記載の膜改質方法。
12. 前記膜除去工程においては、 前記酸及び又は過酸化物として、 無機酸 及び z又は無機過酸化物溶液を用レ、る、
ことを特徴とする請求の範囲第 11項記載の膜改質方法。
13. 前記膜除去工程においては、 前記第 2の化合物が含まれる膜を有する 基体面を研磨することにより、 該第 2の化合物が含まれる膜を該基体から除去す る、
ことを特徴とする請求の範囲第 10項記載の膜改質方法。
1 4 . 基体と、 ケィ素原子及び炭素原子を含む第 4の化合物を含む雰囲気中 に形成させた第 2のブラズマとを接触させることにより、 該基体上に前記第 1の 化合物から成る膜を成膜する成膜工程を更に備える、
ことを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 1 3項のいずれか一項に記載の膜改質方 法。
1 5 . 前記成膜工程においては、 前記第 4の化合物としてアルキルシラン類 を用いる、 ことを特徴とする請求の範囲第 1 4項記載の膜改質方法。
1 6 . 前記成膜工程においては、
前記アルキルシラン類として、 メチルシラン、 ジメチルシラン、 トリメチルシ ラン、 テトラメ トルシラン、 1 , 1， 1 _トリメチルジシラン、 及び、 へキサメ チルジシランのうちの少なくも一つを用いる、
ことを特徴とする請求の範囲第 1 5項記載の膜改質方法。
1 7 . 基体上に成膜されたケィ素原子と炭素原子とを含む第 1の化合物から 成る膜に、 酸素原子又は窒素原子が導入される改質部を備える、
ことを特徴とする膜改質システム。
1 8 . ケィ素原子と炭素原子とを含む第 1の化合物から成る膜が成膜された 基体と、 酸素原子又は窒素原子.を含む雰囲気中に形成された第 1のプラズマとの 接触により、 該膜の少なくとも一部が、 ケィ素原子、 及び、 酸素原子又は窒素原 子を含む第 2の化合物へと変化する改質部を備えており、
前記改質部は、
前記第 1の化合物から成る膜が成膜された基体が収容され、 酸素原子又は窒素 原子を含む第 3の化合物を含有して成るガスが供給される第 1のチャンバと、 前記第 3の化合物を含むガスを前記第 1のチヤンバ内に供給する第 1のガス供 給部と、
前記第 3の化合物が導入された前記第 1のチャンバ内に放電により第 1のブラ ズマを形成させる第 1の放電部と、 を有することを特徴とする膜改質システム。
1 9 . ケィ素原子と炭素原子とを含む第 1の化合物から成る膜が成膜された 基体が酸素原子を含む雰囲気中で加熱されることにより、 該膜の少なくとも一部 が、 ケィ素原子及び酸素原子を含む第 2の化合物へと変化する改質部を備えてお り、
前記改質部は、
前記第 1の化合物から成る膜が成膜された基体が収容され、 酸素を含む第 3の 化合物を含有して成るガスが供給される加熱炉と、
前記第 3の化合物を含むガスを前記第 1のチヤンバ内に供給する第 1のガス供 給部と、
を有することを特徴とする膜改質システム。
2 0 . 酸、 過酸化物及び超酸化物のうちの少なくともいずれか一つが供給さ れ、 且つ、 前記第 2の化合物が含まれる膜を有する基体が収容される容器を有す る第 1の膜除去部、 又は、
前記第 2の化合物が含まれる膜を有する基体が配置される支持部材と、 該基体 の表面を研磨する研磨具とを有する第 2の膜除去部を更に備える、
ことを特徴とする請求の範囲第 1 7項〜第 1 9項のいずれか一項に記載の膜改質 システム。
2 1 . 基体と、 ケィ素原子及び炭素原子を含む第 4の化合物を含む雰囲気中 に形成させた第 2のプラズマとの接触により、 該基体上に前記第 1の化合物から 成る膜が成膜される成膜部を更に備えており、
前記成膜部は、
前記基体が収容され、 ケィ素原子及び炭素原子を含む第 4の化合物を含有して 成るガスが供給される第 2のチャンバと、
前記第 4の化合物を含むガスを前記第 2のチヤンバ内に供給する第 2のガス供 給部と、 前記第 4の化合物が導入された前記第 2のチャンバ内に放電によって第 2のプ ラズマを形成させる第 2の放電部と、
を有することを特徴とする請求の範囲第 1 7項〜第 2 0項のいずれか一項に記載 の膜改質システム。
2 2 . ケィ素原子と炭素原子とを含む第 1の化合物から成る膜が成膜された 基体上の該膜の少なくとも一部が、 請求項 1〜 1 6のいずれか一項に記載の膜改 質方法によって、 ケィ素原子、 及び、 酸素原子又は窒素原子を含む第 2の化合物 へと改質されたものである、
ことを特徴とする基板生産物。
2 3 . 基体と、
前記基体上に形成されたケィ素原子及び炭素原子を含む第 1の化合物と、 前記基体上に形成されたケィ素原子及び酸素原子又は窒素原子を含む第 2の化 合物と、
を含むことを特徴とする基板生産物。
2 4 . 基体と、
前記基体上に形成されており、 且つ、 ケィ素原子、 炭素原子、 並びに、 酸素原 子及び Z又は窒素原子を含む化合物と、
を含むことを特徴とする基板生産物。
PCT/JP2001/004981 2000-06-13 2001-06-13 Procede et systeme de transformation de film et tranche WO2001097269A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000177303 2000-06-13
JP2000-177303 2000-06-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001097269A1 true WO2001097269A1 (fr) 2001-12-20

Family

ID=18678919

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2001/004981 WO2001097269A1 (fr) 2000-06-13 2001-06-13 Procede et systeme de transformation de film et tranche

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2001097269A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004511101A (ja) * 2000-10-03 2004-04-08 クリー　インコーポレイテッド Ｎ２ｏを用いた、炭化ケイ素層上への酸化物層の製造方法
WO2009066769A1 (ja) * 2007-11-21 2009-05-28 Ulvac, Inc. 細胞接着又は培養用基板およびその製造方法
JP2011108737A (ja) * 2009-11-13 2011-06-02 Hitachi Kokusai Electric Inc 基板処理装置、半導体装置の製造方法、及び膜の形成方法
JP2012533908A (ja) * 2009-07-20 2012-12-27 ラム リサーチ コーポレーション プラズマ放電の検出、絶縁および防止のためのシステムおよび方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0129057B2 (ja) * 1983-04-20 1989-06-07 Tokyo Shibaura Electric Co
JPH02119126A (ja) * 1989-08-25 1990-05-07 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 半導体装置作製方法
JPH11186256A (ja) * 1997-12-19 1999-07-09 Fuji Electric Co Ltd 炭化けい素半導体装置の熱酸化膜形成方法
WO2000021124A1 (fr) * 1998-10-05 2000-04-13 Tokyo Electron Limited Dispositif a semi-conducteurs et procede de fabrication de ce dernier
JP2000150393A (ja) * 1998-11-12 2000-05-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 炭化珪素膜の製造方法
EP1037275A1 (en) * 1999-03-17 2000-09-20 Canon Sales Co., Inc. Method for forming a porous silicon oxide film

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0129057B2 (ja) * 1983-04-20 1989-06-07 Tokyo Shibaura Electric Co
JPH02119126A (ja) * 1989-08-25 1990-05-07 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 半導体装置作製方法
JPH11186256A (ja) * 1997-12-19 1999-07-09 Fuji Electric Co Ltd 炭化けい素半導体装置の熱酸化膜形成方法
WO2000021124A1 (fr) * 1998-10-05 2000-04-13 Tokyo Electron Limited Dispositif a semi-conducteurs et procede de fabrication de ce dernier
JP2000150393A (ja) * 1998-11-12 2000-05-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 炭化珪素膜の製造方法
EP1037275A1 (en) * 1999-03-17 2000-09-20 Canon Sales Co., Inc. Method for forming a porous silicon oxide film

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004511101A (ja) * 2000-10-03 2004-04-08 クリー　インコーポレイテッド Ｎ２ｏを用いた、炭化ケイ素層上への酸化物層の製造方法
WO2009066769A1 (ja) * 2007-11-21 2009-05-28 Ulvac, Inc. 細胞接着又は培養用基板およびその製造方法
JP2009124977A (ja) * 2007-11-21 2009-06-11 Ulvac Japan Ltd 細胞接着又は培養用基板およびその製造方法
JP2012533908A (ja) * 2009-07-20 2012-12-27 ラム リサーチ コーポレーション プラズマ放電の検出、絶縁および防止のためのシステムおよび方法
JP2011108737A (ja) * 2009-11-13 2011-06-02 Hitachi Kokusai Electric Inc 基板処理装置、半導体装置の製造方法、及び膜の形成方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3400293B2 (ja) Ｃｖｄ装置及びそのクリーニング方法
JP2506539B2 (ja) 絶縁膜の形成方法
TW410240B (en) Method for cleaning etch by-product from plasma chamber surfaces
TWI270138B (en) Sulfur hexafluoride remote plasma source clean
KR101146397B1 (ko) 반도체 처리용 성막 방법 및 장치와, 컴퓨터로 판독 가능한매체
TW300325B (ja)
KR100684910B1 (ko) 플라즈마 처리 장치 및 그의 클리닝 방법
US7207339B2 (en) Method for cleaning a plasma enhanced CVD chamber
KR20050034566A (ko) 실리콘 탄화물막을 제조하는 방법
KR20040007734A (ko) 기판 처리 방법 및 장치, 클러스터형 반도체 제조 장치
JP4555410B2 (ja) 半導体上に酸化膜を形成する装置及び方法
WO2016140166A1 (ja) クリーニング方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置および記録媒体
WO2021132163A1 (ja) 成膜方法及び成膜装置
KR100566472B1 (ko) 표면 처리 방법 및 장치와, 처리 방법
TW388079B (en) Film growth pretreatment method and manufacture of semiconductor device
WO2005045916A1 (ja) 基板処理方法
US6866900B2 (en) Deposition and chamber treatment methods
JP3649650B2 (ja) 基板エッチング方法、半導体装置製造方法
TW200425251A (en) Method for producing semiconductor device and method for cleaning plasma etching device
WO2001097269A1 (fr) Procede et systeme de transformation de film et tranche
JP2004128281A (ja) 基板処理方法および基板処理装置
JP2024047208A (ja) 基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理システム、およびプログラム
JPH0793276B2 (ja) 薄膜形成前処理方法および薄膜形成方法
US5914000A (en) Apparatus for manufacturing semiconductor device and method of removing silicon oxidation film
KR20090006769A (ko) 다공질 막의 성막 방법 및 컴퓨터 판독가능한 기록 매체

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
ENP Entry into the national phase

Ref country code: JP

Ref document number: 2002 511374

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

122 Ep: pct application non-entry in european phase