WO2001093803A2 - Utilisation d'une silice de precipitation de haute structure et dispersible comme agent epaississant ou texturant dans les compositions dentifrices - Google Patents

Utilisation d'une silice de precipitation de haute structure et dispersible comme agent epaississant ou texturant dans les compositions dentifrices Download PDF

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Definitions

  • the subject of the present invention is the use, in toothpaste compositions, of a highly structured, highly dispersible and preferably dense precipitation silica, as thickening or texturing agent; it also relates to a process for thickening the dentifrice compositions or providing texture to the dentifrice compositions, by incorporating into said compositions a highly structured, highly dispersible and preferably dense precipitation silica, as well as the dentifrice compositions thus obtained.
  • silicas in particular high-structure precipitation silicas (DOP oil intake of at least 200 ml / g), of fine particle size (generally with a median diameter of less than 15 ⁇ m) and of low density as a thickening agent in toothpaste compositions.
  • DOP oil intake of at least 200 ml / g high-structure precipitation silicas
  • fine particle size generally with a median diameter of less than 15 ⁇ m
  • low density as a thickening agent in toothpaste compositions.
  • a first object of the invention consists in the use, as thickening or texturing agent in toothpaste compositions, of a precipitation silica having
  • a DOP oil intake greater than 200ml / g, preferably greater than 230ml / g, very particularly greater than 250ml / g
  • a CTAB specific surface of 70 to 250 m 2 / g, preferably 100 to 200 m 2 / g. a median diameter of at least 20 ⁇ m, preferably at least 25 ⁇ m determined by laser diffraction without ultrasound.
  • the pH of the silica is measured according to ISO standard 787/9 (pH of a suspension at 5% by weight of silica in deionized water).
  • the CTAB specific surface is the external surface determined according to standard NFT 45-007 (November 1987).
  • the silicas according to the invention preferably have a specific surface
  • the BET specific surface area / CTAB specific surface area ratio is from 0.9 to 1.7, preferably from 0.9 to 1.5, very particularly from 0.9 to 1.4.
  • the BET specific surface is determined according to the BRUNAUER - EMET - TELLER method described in "The journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, February 1938 and corresponding to standard NFT 45007 (November 1987).
  • the DOP oil intake is determined according to ISO standard 787/5 by using dioctylphthalate.
  • the silicas according to the invention preferably have a filling density in the packed state of at least 0.17 g / ml, most preferably of at least 0.18 g / ml, and even more particularly of at least 0.19 g / ml, or even at least 0.20 g / ml; the filling density in the non-packed state is preferably at least 0.13 g / ml, most preferably at least 0.15 g / ml, and even more particularly at least 0.16 g / ml.
  • the filling density in the packed or non-packed state is determined according to ISO standard 787/11.
  • the median diameter is determined by laser diffraction according to standard NF X 11-666.
  • the granulometer used can for example be of the SYMPATEC or MALVERN type.
  • said silica exhibits an ultrasound disaggregation factor F D of at least 8, preferably at least 9.5, with particle size measurement by laser diffraction using a SYMPATEC granulometer.
  • the disaggregation factor F D is determined according to the following protocol: the ability to deagglomerate or disperse the silica particles is assessed by a particle size measurement (by laser diffraction), carried out on a silica suspension previously deagglomerated by ultra-sonification; the aptitude for deagglomeration of the silica is thus measured (rupture of objects from 0.1 to a few tens of microns).
  • the deagglomeration under ultrasound is carried out using a VIBRACELL BIOBLOCK sonicator (600 W), equipped with a 19 mm diameter probe.
  • the particle size measurement is carried out by laser diffraction on a SYMPATEC granulometer.
  • This disaggregation factor F D is indicative of the rate of particles of size less than 0.1 ⁇ m which are not detected by the granulometer. This factor is all the higher as the silica has a high deagglomeration ability.
  • the value of the median diameter 050 which is obtained according to this test is all the lower the silica has a high deagglomeration ability.
  • the ability of the silica according to the invention to disperse in a toothpaste formulation can also be determined by measuring the median diameter d50 of the silica with a MALVERN MASTERSIZER particle size analyzer after deagglomeration by ultrasound according to the following dispersion test: The power of the Ultrasound in the MALVERN MASTERSIZER granulometer being set to the maximum graduation of 20, a quantity of silica is introduced so as to obtain an optical concentration of 12 ⁇ 2%.
  • the median diameter d50 and the percentage of silica particles with a diameter greater than 51 ⁇ m are measured after having maintained the ultrasound in the tank for 60 seconds, the tank being homogenized by circulation of the suspension by means of a centrifugal pump. The measurement is recorded 10 seconds after the ultrasound stops.
  • the median diameter is favorably at most 40 ⁇ m, preferably at most 35 ⁇ m.
  • the percentage by weight of particles of silica with a diameter greater than 51 ⁇ m is favorably at most 30, preferably at most 25.
  • Said high structure silica highly dispersible and preferably dense, can be obtained by reacting an aqueous solution of alkali metal silicate with an acidifying agent to form a silica slurry, then separation, optional acidification and drying of the silica cake ,
  • slurry formation operation (a) a first step, consisting in using an initial base stock comprising water and all or part of the alkali metal silicate, according to a concentration, expressed as silica, less than or equal to 100 g / l, preferably less than or equal to 80 g / l; (b) a second step consisting in continuously or discontinuously introducing an acidifying agent, until a pH of the medium is obtained of at least 7, preferably from 7 to 9.2;
  • a third step consisting in simultaneously introducing the remaining quantity of silicate and an acidifying agent, keeping the temperature of the reaction medium constant and a pH of at least 7, preferably from 7 to 9.2 ; (d) and a final step of acidification of the reaction medium by addition of an acidification agent until a pH of the slurry of 3 to 6, preferably 4 to 6, is obtained;
  • a strong mineral acid such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid, or an organic acid such as acetic acid, formic acid or l 'carbonic acid.
  • the acidifying agent can be used in diluted or concentrated form.
  • sulfuric acid when it is sulfuric acid, it can be used in the form of an aqueous solution containing from 40 to 400 g / l, preferably from 60 to 150 g / l of acid.
  • silicates in aqueous solution such as metasilicates, disilicates and advantageously an alkali metal silicate, in particular a sodium or potassium silicate, can be used as silicate.
  • the silicate solution can have a concentration expressed as silica of between 20 and 350 g / l, for example between 60 and 300 g / l, in particular between 100 and 260 g / l.
  • the latter In the case where a sodium silicate is used, the latter generally has a Si ,2 / Na2 ⁇ weight ratio of between 2 and 4, for example between 3.0 and 3.7.
  • sulfuric acid is used as the acidifying agent, and, as silicate, a sodium silicate.
  • the first step of the slurry formation operation (step (a)) consists in using a base stock which comprises water and silicate.
  • a base stock which comprises water and silicate.
  • the amount of silicate (expressed as SiO) present in the initial base stock represents only part of the total amount of silicate (expressed as SiOp) involved in the reaction.
  • This partial quantity of silicate (expressed as SiO 2 ) can represent for example up to 95% of the total quantity of silicate; this amount is preferably at least 5% of the total amount of silicate (expressed as SiO
  • the silicate concentration in the initial base stock is less than or equal to 100 g of SiOp per liter. Preferably, this concentration is less than or equal to 80 g / l. This is preferably at least 5g / l.
  • the second step (step (b)) consists in adding the acidifying agent to the base.
  • step (c)) is carried out if the starting base stock comprises only part of the total amount of silicate involved in the reaction.
  • the simultaneous addition of acidifying agent and of the remaining quantity of silicate is preferably carried out in such a way that the pH value is constantly equal (to within ⁇ 0.2) to that reached at the end of step ( b).
  • This step is carried out at a constant temperature preferably corresponding to that of the end of step (b).
  • the reaction medium from stage (c) is added if only part of the total amount of silica has been used in the base stock, or step (b) if the total amount of silica has been used in the base, a further amount of acidifying agent, until a pH value of the reaction medium of between 3 and 6, preferably between 4 and 6. It may be advantageous to carry out one or more intermediate ripening stages during the slurry formation operation.
  • steps (b) and or (ç) and or (d) can be followed by a ripening step. It is particularly advantageous to carry out, after the final acidification step (d), a maturing of the reaction medium, this maturing being able for example to last from 1 to 30 minutes, in particular from 2 to 15 minutes.
  • step (b) of first addition of acid it may also be beneficial to carry out, after step (b) of first addition of acid, a maturing of the reaction medium.
  • the temperature of the reaction medium during the slurry formation operation is generally between 60 and 98 ° C.
  • the same temperature can be maintained throughout the reaction or a non-uniform temperature profile can be adopted.
  • the slurry formation operation is carried out at a constant temperature, preferably between 75 and 98 ° C.
  • the end of reaction temperature is higher than the start of reaction temperature; thus, the temperature is maintained at the start of the operation preferably between 60 and 80 ° C, then the temperature is increased, to preferably reach a value between 75 and 98 ° C, especially at the end of step ( b) first addition of acid, value at which the temperature is maintained until the end of the reaction.
  • An alternative embodiment of the slurry formation operation consists in carrying out at least one of the steps (a) to (c) above in the presence of an electrolyte agent.
  • electrolyte is understood here in its normal acceptance, that is to say it means any ionic or molecular substance which, when in solution in water, decomposes or dissociates to form ions or charged particles.
  • the electrolytes mention may be made in particular of the alkali or alkaline earth metal salts, in particular the metal salt of the starting silicate and of the acidifying agent, namely preferably sodium sulphate; sodium chloride, nitrate and hydrogen carbonate are also of interest.
  • steps (a) to (ç) are implemented in at least one of steps (a) to (ç) in an amount which can be of the order of 0.05 to 0.3 mole / liter when it is a salt electrolyte of alkali metal or of the order of 0.005 to 0.05 mole / liter when it is an electrolyte salt of alkaline earth metal.
  • the electrolyte agent is used in the base stock (step (a)).
  • the concentration of alkali metal silicate, expressed as silica, in said base stock in step (a) is preferably greater than or equal to 40 g / l;
  • the pH of the reaction medium in stages (b) and (c) is preferably of the order of 7 to 8.5, very particularly of 7 to 8.
  • Different embodiments of the slurry formation operation according to the invention are described in EP-A-520 862, FR-A-2 710 629, EP-A-670 813,
  • the silica slurry thus formed is then separated by filtration / washing.
  • This step can be carried out according to any suitable method, for example using a press filter, a band filter, a rotary vacuum filter, etc.
  • said filtration operation / washing is carried out using a rotary vacuum filter.
  • the washing is carried out until the residual anion level, expressed in sodium sulfate, present in the filter cake obtained is less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight, expressed relative to the final product.
  • the filter cake is then fluidized.
  • the fluidification step can be carried out by mechanical action by passing the cake through a grinder, for example of the colloidal or ball type, or by mechanical action in a delitor equipped with scraping, pale ... systems.
  • This operation can also be carried out by adding water or an aqueous solution of an acid, in particular sulfuric acid, in order to obtain a silica cake having a loss on ignition greater than 80%, preferably at least 82%.
  • an acid in particular sulfuric acid
  • the pH of the cake can be lowered to 3 by adding acid at this stage. It will be necessary, at this stage (as well as at the filtration / washing stage) to take account of the residual anion limit rate not to be exceeded. This fluidification step must be carried out in the absence of aluminum salts.
  • the silica cake is then dried by a rapid drying means, especially by atomization.
  • Spray drying of the silica can be carried out in a known manner using various types of atomizer.
  • a person skilled in the art knows how to adapt the type of atomizer according to the type of object sought (powders or balls).
  • Turbine or nozzle atomizers make it possible to obtain powders with a median diameter greater than 20 ⁇ m, preferably greater than 25 ⁇ m, which can go up to 250 ⁇ m or balls with a median diameter which can go up to 600 ⁇ m.
  • the powders or beads obtained are not ground.
  • said silica in the deagglomerated state and dispersed in a toothpaste formulation does not present more than 20%, preferably not more than 15% and very particularly not more than 6% by weight, elements with a diameter greater than 51 ⁇ m.
  • the particle size measurement of the silica in the disaggregated and dispersed state in the toothpaste composition is determined by laser diffraction according to standard NF X 11-666 using a laser granulometer without ultrasound (as already described above). This measurement is carried out on an aqueous dispersion containing 10% by weight of the toothpaste formulation; before measurement, this dispersion, placed in bottles, was previously stirred for 15 minutes by placing said bottles in a vibrating shaker.
  • the toothpastes obtained have a smooth appearance and do not give a grainy sensation in the mouth.
  • said silica can be used as thickening or texturing agent in an amount of 0.1 to 20%, preferably from 0.5 to 15%, very particularly from 1 to 10% of the weight of the dentifrice composition.
  • Said toothpaste composition may also comprise other usual ingredients, in particular mineral abrasive agents, insoluble in water, optionally other thickening agents, humectants, etc.
  • abrasive agents mention may in particular be made of abrasive silicas, calcium carbonate, hydrated alumina, bentonite, aluminum silicate, zirconium silicate, metaphosphates and phosphates of sodium, potassium, calcium and magnesium.
  • the total amount of abrasive powder (s) can constitute of the order of 5 to 50% of the weight of the dental composition.
  • thickening agents mention may be made of xanthan gum, guar gum, carrageenans, cellulose derivatives, alginates, in an amount which can range up to 5% by weight of said composition, etc.
  • humectants examples include glycerol, sorbitol, polyethylene glycols, polypropylene glycols, xylitol, in an amount of the order of 2 to
  • compositions can also comprise surfactants, detergents, colorants, antibacterials, fluorinated derivatives, opacifiers, flavors, sweeteners, anti-scale agents, anti-plaque agents, bleaching, sodium bicarbonate, antiseptics, enzymes, natural extracts (chamomile, thyme ...) ...
  • a second object of the invention consists in a process for thickening the toothpaste compositions or providing texture to the toothpaste compositions, by incorporating into said compositions thickening silica of high structure, dense and highly disaggregable and / or dispersible, the characteristics of which have have been developed above.
  • a final object of the invention consists of dentifrice compositions comprising thickening silica of high structure, highly disaggregable and / or dispersible and preferably dense, the characteristics of which have been developed above, in the disagglomerated and / or dispersed state.
  • dentifrice compositions comprising thickening silica of high structure, highly disaggregable and / or dispersible and preferably dense, the characteristics of which have been developed above, in the disagglomerated and / or dispersed state.
  • the quantity of elements with a diameter greater than 51 ⁇ m does not exceed 20%, preferably 15%, very particularly 6% by weight.
  • They may comprise from 0.1 to 20%, preferably from 0.5 to 15%, very particularly from 1 to 10% of said silica of high structure, highly dispersible and preferably dense.
  • the viscosity is determined on a 25 mm diameter paste tube, at determined periods at 37 ° C. after preparation of the paste or gel.
  • the measuring equipment used is a Brookfield RVT viscometer equipped with a helipath device.
  • the T - E rod is used at 5 r.p.m.
  • the measurement is made downhill after 90 seconds.
  • aqueous sodium silicate having a SiO 2 Na 2 O weight ratio equal to 3.45 and a density at 20 ° C equal to 1.230.
  • the SiO concentration in the base stock is then 77 g / l.
  • the mixture is then brought to a temperature of 82 ° C. while keeping it under agitation. 395 liters of dilute sulfuric acid are then introduced therein with a density at 20 ° C equal to 1.050 until a pH value (measured at its temperature) equal to
  • 77 liters of aqueous sodium silicate of the type described above and 106 liters of sulfuric acid, also of the type described above, are then introduced jointly into the reaction medium, this simultaneous introduction of acid and silicate being carried out in such a way that the pH of the reaction medium, during the introduction period, is constantly equal to 7.5 ⁇ 0.1.
  • the diluted acid is continued to be introduced at a flow rate of 310 l / h, and this for 5 minutes.
  • reaction slurry is obtained which is filtered and washed using a rotary vacuum filter.
  • the filter cake is then fluidized by mechanical action.
  • a pumpable silica cake is obtained, the loss on ignition of which is 86%, which cake is then dried by means of a nozzle atomizer.
  • the dense, highly dispersible, unmilled silicas of the invention have a thickening power very much greater than a commercial ground thickening silica.
  • the toothpaste (gel) obtained is of smooth appearance; there is no grainy sensation in the mouth.
  • Having a highly thickening dense silica represents a particularly important economic advantage: in particular less dusting, saving in transport costs (less volume) and less quantity of silica to be used to achieve the same level of viscosity of the toothpaste composition.
  • the SiO2 concentration in the base stock is 6.4 g / l.
  • the mixture obtained, kept under stirring, is brought to 75 ° C by double jacket heating. When this temperature is reached, the precipitation reaction is carried out. Is introduced with a flow rate of 142 l / h of dilute sulfuric acid with a density at 20 ° C equal to 1050 kg / m3 until a pH value equal to 8J is obtained in the reaction medium. Then introduced jointly into the reaction medium aqueous sodium silicate of the type described above at a flow rate of 388 l / h and sulfuric acid, also of the type described above, at a flow rate controlled so as to maintain the pH value of the reaction medium equal to 8J. After 55 minutes of simultaneous addition, the introduction of the silicate is stopped.
  • This cake is then fluidized by mechanical action. During this disintegration operation, sulfuric acid is introduced so as to obtain a pH of the disintegrated cake of
  • the fluidized and acidified cake is then dried using a nozzle atomizer with a diameter of 1.3 mm.
  • the SiO2 concentration in the base stock is 6.4 g / l.
  • the mixture obtained, kept under stirring, is brought to 75 ° C by double jacket heating. When this temperature is reached, the precipitation reaction is carried out. Is introduced with a flow rate of 142 l / h of dilute sulfuric acid density at
  • This cake is then fluidized by mechanical action. During this disintegration operation, sulfuric acid is introduced so as to obtain a pH of the disintegrated cake of 3.8.
  • the fluidified and acidified cake is then dried using a turbine atomizer rotating at 9000 rpm.

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Abstract

Utilisation, en tant qu'agent épaississant ou texturant dans les compositions dentifrices, d'une silice de précipitation hautement dispersible présentant un pH de 3,5 à 9; une prise d'huile DOP supérieure à 200 ml/g; une surface spécifique CTAB de 70 à 250 m2/g; un diamètre médian d'au moins 20 νm déterminé par diffraction laser sans ultra-sons; un taux d'anion résiduel, exprimé en sulfate de sodium, inférieur à 5% en poids.

Description

UTILISATION D'UNE SILICE DE PRECIPITATION DE HAUTE STRUCTURE ET DISPERSIBLE COMME AGENT EPAISSISSANT OU TEXTURANT DANS LES
COMPOSITIONS DENTIFRICES
La présente invention a pour objet l'utilisation, dans les compositions dentifrices, d'une silice de précipitation de haute structure, hautement dispersible et de préférence dense, comme agent épaississant ou texturant ; elle a également pour objet un procédé pour épaissir les compositions dentifrices ou apporter de la texture aux compositions dentifrices, par incorporation auxdites compositions d'une silice de précipitation de haute structure, hautement dispersible et de préférence dense, ainsi que les compositions dentifrices ainsi obtenues.
Il est connu d'utiliser des silices, notamment des silices de précipitation de haute structure (prise d'huile DOP d'au moins 200 ml/g), de fine granulométrie (généralement de diamètre médian inférieur à 15 μm) et de faible densité comme agent épaississant dans les compositions dentifrices.
La Demanderesse a trouvé que des silices de précipitation de haute structure de diamètre médian d'au moins 20μm, hautement dispersibles et de préférence denses, présentent un pouvoir épaississant tout à fait remarquable dans les compositions dentifrices. Un premier objet de l'invention consiste en l'utilisation, en tant qu'agent épaississant ou texturant dans les compositions dentifrices, d'une silice de précipitation présentant
. un pH de 3,5 à 9 , de préférence de 4 à 9, tout particulièrement de 5 à 8 . une prise d'huile DOP supérieure à 200ml/g, de préférence supérieure à 230ml/g, tout particulièrement supérieure à 250ml/g
. une surface spécifique CTAB de 70 à 250 m2/g, de préférence de 100 à 200 m2/g . un diamètre médian d'au moins 20μm, de préférence d'au moins 25μm déterminé par diffraction laser sans ultra-sons . un taux d'anion résiduel, exprimé en sulfate de sodium, inférieur à 5% en poids, de préférence inférieur à 3 % en poids.
Le pH de la silice est mesuré selon la norme ISO 787/9 (pH d'une suspension à 5% en poids de silice dans l'eau désionisée).
La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme NFT 45-007 (novembre 1987). Les silices selon l'invention présentent de préférence une surface spécifique
BET telle que le rapport surface spécifique BET / surface spécifique CTAB est de 0,9 à 1 ,7 , de préférence de 0,9 à 1 ,5 , tout particulièrement de 0,9 à 1 ,4 . La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER - EMET - TELLER décrite dans "The journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme NFT 45007 (novembre 1987).
La prise d'huile DOP est déterminée selon la norme ISO 787/5 en mettant en oeuvre du dioctylphtalate.
Les silices selon l'invention présentent de préférence une densité de remplissage à l'état tassée d'au moins 0,17 g/ml, tout préférentiellement d'au moins 0,18 g/ml, et encore plus particulièrement d'au moins 0,19 g/ml, voire même d'au moins 0,20 g/ml ; la densité de remplissage à l'état non-tassée est de préférence d'au moins 0,13 g/ml, tout préférentiellement d'au moins 0,15 g/ml, et encore plus particulièrement d'au moins 0,16 g/ml.
La densité de remplissage à l'état tassée ou non-tassée est déterminée selon la norme ISO 787/11.
Le diamètre médian est déterminé par diffraction laser selon la norme NF X 11-666. Le granulomètre utilisé peut être par exemple du type SYMPATEC ou MALVERN.
On donne ci-après des exemples de ce type de granulomètre avec les critères de mesures utilisés :
Granulomètre SYMPATEC HELOS * dispersion en voie humide : SUCELL
Critères de mesure
* concentration optique : 20%
* liquide de mesure : eau déminéralisée dégazée
* absence d'ultrasons * absence de dispersant
* focale : 100 mm
* durée de la mesure : 20 secondes Granulomètre MALVERN MASTERSIZER MICROPLUS Critères de mesure * concentration optique : 12% + 2
* liquide de mesure : eau déminéralisée dégazée
* absence d'ultrasons
* absence de dispersant
* durée de la mesure : 10 secondes Pour une bonne réalisation de l'invention, ladite silice présente un facteur de désagglomération aux ultra-sons FD d'au moins 8, de préférence d'au moins 9,5 , avec mesure granulométrique par diffraction laser à l'aide d'un granulomètre SYMPATEC. Le facteur de désagglomération FD est déterminé selon le protocole suivant : l'aptitude à la désagglomération ou à la dispersion des particules de silice est appréciée par une mesure granulométrique (par diffraction laser), effectuée sur une suspension de silice préalablement désagglomérée par ultra-sonification ; on mesure ainsi l'aptitude à la désagglomération de la silice (rupture des objets de 0,1 à quelques dizaines de microns). La désagglomération sous ultra-sons est effectuée à l'aide d'un sonificateur VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), équipé d'une sonde de diamètre 19 mm. La mesure granulométrique est effectuée par diffraction laser sur un granulomètre SYMPATEC.
On pèse dans un pilulier (hauteur : 6 cm et diamètre : 4 cm) 2 grammes de silice et l'on complète à 50 grammes par ajout d'eau permutée : on réalise ainsi une suspension aqueuse à 4 % de silice qui est homogénéisée pendant 2 minutes par agitation magnétique. On procède ensuite à la désagglomération sous ultra-sons comme suit : la sonde étant immergée sur une longueur de 4 cm, on règle la puissance de sortie de manière à obtenir une déviation de l'aiguille du cadran de puissance indiquant 20 %. La désagglomération est effectuée pendant 420 secondes. On réalise ensuite la mesure granulométrique en introduisant dans la cuve du granulomètre un volume V (exprimé en ml) de la suspension homogénéisée nécessaire pour obtenir une concentration optique de 20%. Le facteur de désagglomération FD est alors donné par l'équation :
FD = 10 x V / concentration optique de la suspension mesurée par le granulomètre (cette concentration optique est de l'ordre de 20%)
Ce facteur de désagglomération FD est indicatif du taux de particules de taille inférieure à 0,1 μm qui ne sont pas détectées par le granulomètre. Ce facteur est d'autant plus élevé que la silice présente une aptitude à la désagglomération élevée.
La valeur du diamètre médian 050 que l'on obtient selon ce test est d'autant plus faible que la silice présente une aptitude à la désagglomération élevée.
L'aptitude de la silice, selon l'invention, à se disperser dans une formulation dentifrice peut également être déterminée par mesure du diamètre médian d50 de la silice au granulomètre MALVERN MASTERSIZER après désagglomération par ultrasons selon le test de dispersion suivant : La puissance des ultra-sons dans le granulomètre MALVERN MASTERSIZER étant réglée sur la graduation maximale de 20, on introduit une quantité de silice de façon à obtenir une concentration optique de 12 ± 2%.
On mesure le diamètre médian d50 et le pourcentage de particules de silice de diamètre supérieur à 51 μm après avoir maintenu les ultra-sons dans la cuve pendant 60 secondes, la cuve étant homogénéisée par circulation de la suspension au moyen d'une pompe centrifuge. La mesure est enregistrée 10 secondes après l'arrêt des ultra-sons. Pour une bonne réalisation de l'invention, le diamètre médian est favorablement d'au plus 40μm, de préférence d'au plus 35μm. Le pourcentage en poids de particules de silice de diamètre supérieur à 51 μm est favorablement d'au plus 30, de préférence d'au plus 25.
Ladite silice de haute structure, hautement dispersible et de préférence dense, peut être obtenue par réaction d'une solution aqueuse de silicate de métal alcalin avec un agent acidifiant pour former une bouillie de silice, puis séparation, acidification éventuelle et séchage du gâteau de silice,
* ladite bouillie étant formée à une température de 60 à 98°C, par réaction d'une solution aqueuse de silicate de métal alcalin et d'un agent acidifiant selon les étapes suivantes (opération de formation de bouillie) : (a) une première étape, consistant à mettre en oeuvre un pied de cuve initial comportant de l'eau et tout ou partie du silicate de métal alcalin, selon une concentration, exprimée en silice, inférieure ou égale à 100 g/l, de préférence inférieure ou égale à 80 g/l ; (b) une deuxième étape consistant à introduire en continu ou discontinu un agent acidifiant, jusqu'à obtenir un pH du milieu d'au moins 7, de préférence de 7 à 9,2 ;
(ç) le cas échéant, une troisième étape, consistant à introduire simultanément la quantité restante de silicate et un agent acidifiant, en maintenant la température du milieu réactionnel constante et un pH d'au moins 7, de préférence de 7 à 9,2 ; (d) et une étape finale d'acidification du milieu réactionnel par addition d'un agent d'acidification jusqu'à obtenir un pH de la bouillie de 3 à 6, de préférence de 4 à 6 ;
* et étant ensuite séparée par filtration/lavage et fluidifiée jusqu'à obtenir un gâteau de silice de perte au feu supérieure à 80%, de préférence d'au moins 82% et un taux d'anion résiduel, exprimé en sulfate de sodium, inférieur à 5% en poids, de préférence inférieur à 3 % en poids, par rapport au poids deproduit final. Le choix de l'agent acidifiant et du silicate pour la réalisation de l'opération de formation de bouillie se fait d'une manière bien connue en soi.
On peut rappeler que l'on utilise généralement comme agent acidifiant un acide minéral fort tel que l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique, ou un acide organique tel que l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide carbonique. L'agent acidifiant peut être mis en oeuvre sous forme dilué ou concentré.
En particulier, lorsqu'il s'agit d'acide sulfurique, il peut être mis en oeuvre sous forme d'une solution aqueuse contenant de 40 à 400 g/l, de préférence de 60 à 150g/l d'acide.
On peut utiliser en tant que silicate toute forme courante de silicates en solution aqueuse, tels que métasilicates, disilicates et avantageusement un silicate de métal alcalin, notamment un silicate de sodium ou de potassium. La solution de silicate peut présenter une concentration exprimée en silice comprise entre 20 et 350 g/l, par exemple entre 60 et 300 g/l, en particulier entre 100 et 260 g/l.
Dans le cas où l'on utilise un silicate de sodium, celui-ci présente, en général, un rapport pondéral Siθ2/Na2θ compris entre 2 et 4, par exemple entre 3,0 et 3,7.
De manière plus particulière, on emploie, comme agent acidifiant, l'acide sulfurique, et, comme silicate, un silicate de sodium.
La première étape de l'opération de formation de bouillie (étape (a)) consiste à mettre en oeuvre un pied de cuve qui comprend de l'eau et du silicate. D'une manière préférentielle, la quantité de silicate (exprimée en SiO ) présente dans le pied de cuve initial ne représente qu'une partie de la quantité totale de silicate (exprimée en SiOp) engagée dans la réaction.
Cette quantité partielle de silicate (exprimée en SiO2) peut représenter par exemple jusqu'à 95% de la quantité totale de silicate ; cette quantité est de préférence d'au moins 5% de la quantité totale de silicate (exprimée en SiO
La concentration en silicate dans le pied de cuve initial est inférieure ou égale à 100 g de SiOp par litre. De préférence, cette concentration est inférieure ou égale à 80g/l. Celle-ci est de préférence d'au moins 5g/l.
La deuxième étape (étape (b)) consiste à ajouter l'agent acidifiant dans le pied de cuve.
Cette addition qui entraîne une baisse corrélative du pH du milieu réactionnel se fait jusqu'à ce qu'on atteigne une valeur du pH de préférence de 7 à 9,2.
La troisième étape (étape (ç)) est réalisée si le pied de cuve de départ ne comprend qu'une partie de la quantité totale de silicate engagé dans la réaction. L'addition simultanée d'agent acidifiant et de la quantité restante de silicate est de préférence réalisée de manière telle que la valeur du pH soit constamment égale (à ± 0,2 près) à celle atteinte à l'issue de l'étape (b).
Cette étape est réalisée à une température constante correspondant de préférence à celle de la fin de l'étape (b). A l'étape (d) d'acidification finale, on ajoute au milieu réactionnel issu de l'étape (ç) si une partie seulement de la quantité totale de silice a été mise en oeuvre dans le pied de cuve, ou de l'étape (b) si la quantité totale de silice a été mise en oeuvre dans le pied de cuve, une quantité supplémentaire d'agent acidifiant, et ce jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 3 et 6, de préférence entre 4 et 6. II peut être avantageux d'effectuer une ou plusieurs étapes de mûrissement intermédiaires lors de l'opération de formation de bouillie.
Ainsi les étapes (b) et ou (ç) et ou (d) peuvent être suivies d'une étape de mûrissement. Il est notamment avantageux d'effectuer après l'étape d'acidification finale (d), un mûrissement du milieu réactionnel, ce mûrissement pouvant par exemple durer de 1 à 30 minutes, notamment de 2 à 15 minutes.
Il peut être également bénéfique d'effectuer, après l'étape (b) de première addition d'acide, un mûrissement du milieu réactionnel.
La température du milieu réactionnel pendant l'opération de formation de bouillie est généralement comprise entre 60 et 98 °C. On peut conserver la même température pendant toute la réaction ou adopter un profil de température non uniforme. Selon un premier mode de réalisation, l'opération de formation de bouillie est effectuée à une température constante, de préférence comprise entre 75 et 98°C.
Selon un deuxième mode de réalisation (préféré), la température de fin de réaction est plus élevée que la température de début de réaction ; ainsi, on maintient la température au début de l'opération de préférence entre 60 et 80 °C, puis on augmente la température, pour atteindre de préférence une valeur comprise entre 75 et 98 °C, notamment à la fin de l'étape (b) de première addition d'acide, valeur à laquelle la température est maintenue jusqu'à la fin de la réaction.
Une variante de réalisation de l'opération de formation de bouillie, consiste à réaliser au moins une des étapes (a) à (ç) ci-dessus en présence d'un agent électrolyte. Le terme d'électrolyte s'entend ici dans son acceptation normale, c'est-à-dire qu'il signifie toute substance ionique ou moléculaire qui, lorsqu'elle est en solution dans l'eau, se décompose ou se dissocie pour former des ions ou des particules chargées. Parmi les électrolytes on peut citer notamment les sels de métaux alcalins ou alcalino- terreux, notamment le sel du métal du silicate de départ et de l'agent acidifiant, à savoir de préférence le sulfate de sodium ; les chlorure, nitrate et hydrogénocarbonate de sodium sont également intéressants.
Celui-ci est mis en œuvre à au moins une des étapes (a) à (ç) selon une quantité pouvant être de l'ordre de 0,05 à 0,3 mole/litre lorsqu'il s'agit d'un sel électrolyte de métal alcalin ou de l'ordre de 0,005 à 0,05 mole/litre lorsqu'il s'agit d'un sel électrolyte de métal alcalino-terreux. D'une manière préférentielle, l'agent électrolyte, est mis en œuvre dans le pied de cuve (étape (a)).
Selon cette variante de réalisation (mise en œuvre d'un agent électrolyte à au moins une des étapes (a) à (ç)), la concentration en silicate de métal alcalin, exprimée en silice, dans ledit pied de cuve à l'étape (a) est de préférence supérieure ou égale à 40g/l ; le pH du milieu réactionnel aux étapes (b) et (ç) est de préférence de l'ordre de 7 à 8,5 , tout particulièrement de 7 à 8. Différents modes de réalisation de l'opération de formation de bouillie selon l'invention sont décrits dans EP-A-520 862, FR-A-2 710 629, EP-A-670 813,
EP-A- 670 814, WO 98/5409.
La bouillie de silice ainsi formée est ensuite séparée par filtration/lavage. Cette étape peut être réalisée selon toute méthode convenable, par exemple à l'aide d'un filtre presse, d'un filtre à bande, d'un filtre rotatif sous vide ... D'une manière préférentielle, ladite opération de filtration/lavage est réalisée à l'aide d'un filtre rotatif sous vide.
Le lavage est réalisé jusqu'à ce que le taux d'anion résiduel, exprimé en sulfate de sodium, présent dans le gâteau de filtration obtenu soit inférieur à 5% en poids, de préférence inférieur à 3% en poids, exprimé par rapport au produit final. Le gâteau de filtration est alors fluidifié.
L'étape de fluidification peut être réalisée par action mécanique par passage du gâteau dans un broyeur par exemple de type colloïdal ou à billes, ou par action mécanique dans un déliteur équipé de systèmes raclants, à pâles ...
Cette opération peut aussi être réalisée par addition d'eau ou d'une solution aqueuse d'un acide, acide sulfurique notamment, afin d'obtenir un gâteau de silice présentant une perte au feu supérieure à 80%, de préférence d'au moins 82%.
Si nécessaire, le pH du gâteau peut être descendu à 3 par ajout d'acide à cette étape. II y aura lieu, à cette étape (ainsi qu'à l'étape de filtration/lavage) de tenir compte du taux limite d'anion résiduel à ne pas dépasser. Cette étape de fluidification doit être réalisée en l'absence de sels d'aluminium.
Le gâteau de silice est ensuite séché par un moyen de séchage rapide, tout particulièrement par atomisation. Le séchage par atomisation de la silice peut être réalisé d'une manière connue à l'aide de divers types d'atomiseur. L'homme de métier sait adapter le type d'atomiseur en fonction du type d'objets recherché (poudres ou billes).
Des atomiseurs à turbine ou à buses permettent d'obtenir des poudres de diamètre médian supérieur à 20μm, de préférence supérieur à 25μm, pouvant aller jusqu'à 250μm ou des billes de diamètre médian pouvant aller jusqu'à 600μm. Les poudres ou les billes obtenues ne sont pas broyées. La silice selon l'invention, qu'elle se présente sous forme de poudre, ou de billes
(de préférence sous forme de poudre), présente la propriété de se désagglomérer et/ou se disperser en éléments de taille inférieure (à celle de départ), au sein des compositions dentifrices, lors de la préparation desdites compositions, et permet ainsi d'épaissir lesdites compositions ou d'apporter de la texture à celles-ci. Elle est aisément désagglomérable et dispersable en éléments de diamètre médian inférieur à 50μm, généralement inférieur à 20μm, tout particulièrement inférieur à 15μm, par cisaillement approprié dans la pâte dentifrice en cours de préparation.
D'une manière préférentielle, ladite silice à l'état désaggloméré et dispersé dans une formulation dentifrice (gel ou opaque) ne présente pas plus de 20%, de préférence pas plus de 15% et tout particulièrement pas plus de 6% en poids, d'éléments de diamètre supérieur à 51 μm.
La mesure granulométrique de la silice à l'état désaggloméré et dispersé dans la composition dentifrice est déterminée par diffraction laser selon la norme NF X 11-666 à l'aide d'un granulomètre laser sans ultrasons (comme déjà décrit ci-dessus). Cette mesure est effectuée sur une dispersion aqueuse contenant 10% en poids de la formulation dentifrice ; avant la mesure, cette dispersion, mise dans des flacons, a été préalablement agitée pendant 15 minutes par disposition desdits flacons dans un agitateur vibrant. Les dentifrices obtenus présentent un aspect lisse et ne donnent pas de sensation granuleuse en bouche.
Selon l'invention, ladite silice peut être utilisée comme agent épaississant ou texturant à raison de 0,1 à 20%, de préférence de 0,5 à 15%, tout particulièrement de 1 à 10% du poids de la composition dentifrice. Ladite composition dentifrice peut comprendre en outre d'autres ingrédients habituels, en particulier des agents abrasifs minéraux, insolubles dans l'eau, éventuellement des agents épaississants autres, des humectants ...
Comme agents abrasifs, on peut mentionner en particulier les silices abrasives, le carbonate de calcium, l'alumine hydratée, la bentonite, le silicate d'aluminium, le silicate de zirconium, les métaphosphates et phosphates de sodium, de potassium, de calcium et de magnésium. La quantité totale de poudre(s) abrasive(s) peut constituer de l'ordre de 5 à 50% du poids de la composition dentaire.
Parmi les agents épaississants autres, on peut mentionner, la gomme xanthane, la gomme guar, les carraghénanes, les dérivés de la cellulose, les alginates, en quantité pouvant aller jusqu'à 5% du poids de ladite composition ...
Parmi les agents humectants on peut citer par exemple le glycérol, le sorbitol, les polyéthylène glycols, les polypropylène glycols, le xylitol, en quantité de l'ordre de 2 à
85%, de préférence de l'ordre de 3 à 55% du poids de composition dentifrice exprimé en sec. Ces compositions peuvent en outre comporter des agents tensio-actifs, des agents détergents, des colorants, des antibactériens, des dérivés fluorés, des opacifiants, des arômes, des édulcorants, des agents antitartre, antiplaque, des agents de blanchiment, du bicarbonate de sodium, des antiseptiques, des enzymes, des extraits naturels (camomille, thym...)...
Un deuxième objet de l'invention consiste en un procédé pour épaissir les compositions dentifrices ou apporter de la texture aux compositions dentifrices, par incorporation auxdites compositions de la silice épaississante de haute structure, dense et hautement désagglomérable et/ou dispersible, dont les caractéristiques ont été développées ci-dessus.
Un dernier objet de l'invention consiste en les compositions dentifrices comprenant la silice épaississante de haute structure, hautement désagglomérable et/ou dispersible et de préférence dense, dont les caractéristiques ont été développées ci-dessus, à l'état désaggloméré et/ou dispersé sous la forme d'éléments de diamètre médian inférieur à 50μm, généralement inférieur à 20μm, tout particulièrement inférieur à 15μm. De préférence, la quantité d'éléments de diamètre supérieur à 51 μm ne dépasse pas 20%, de préférence 15%, tout particulièrement 6% en poids.
Elles peuvent comprendre de 0,1 à 20%, de préférence de 0,5 à 15%, tout particulièrement de 1 à 10% de ladite silice de haute structure, hautement dispersible et de préférence dense.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif.
Formulation dentifrice modèle (qeH parties en poids
- CMC (Blanose 12M31 P commercialisé par HERCULES) 0,8
- Sorbitol (Neosorb 70/70 commercialisé par ROQUETTE FRERES) 65,5
- Saccharinate de sodium 0,2
- Benzoate de sodium 0,1
- Monofluorophosphate de sodium (MFP) 0,76 - H2O 7,98
- silice abrasive (Tixosil 63 commercialisé par RHODIA) 10
- silice de l'invention 9
- Colorant FDC blue dye Nr 1 (0.12% dans H2O) 0,8
- Arôme : spearmint (commercialisé par MANE) 0,7
- Agent moussant : Sipon LCS 98 * (30% dans eau) de SIDOBRE- 4,16 SINNOVA Formulation dentifrice modèle (pâte)
- Sorbitol (Neosorb 70/70 de ROQUETTE FRERES) 45
- Polyethylene glycol PEG 1500 5
- Saccharinate de sodium 0,2
- Fluorure de sodium 0,08
- Monofluorophosphate de sodium 0J2
- eau 24,2
- silice abrasive (Tixosil 63 commercialisé par RHODIA) 10
- silice de l'invention 7
- Dioxyde de titane 1
- Arôme spearmint 1
- Agent moussant (30% dans eau) : Texapon Z 95 P de COGNIS 5
Mesure de la viscosité d'une formulation dentifrice La viscosité est déterminée sur tube de pâte de 25 mm de diamètre, à des périodes déterminées à 37°C après préparation de la pâte ou du gel.
Le matériel de mesure utilisé est un viscosimètre Brookfield RVT équipé d'un dispositif hélipath. La pige T - E est utilisée à 5 r.p.m. La mesure est effectuée en descente après 90 secondes.
EXEMPLE 1
Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un système d'agitation par hélices et d'un chauffage par double enveloppe, on introduit :
- 660 litres d'eau - 11 ,8 Kg de Na2SO4 (électrolyte)
- 323 litres de silicate de sodium aqueux, présentant un rapport pondéral SiO2 Na2O égal 3,45 et une densité à 20 °C égale à 1,230.
La concentration en SiO dans le pied de cuve est alors de 77 g/l. Le mélange est alors porté à une température de 82 °C tout en le maintenant sous agitation. On y introduit alors 395 litres d'acide sulfurique dilué de densité à 20 °C égale à 1 ,050 jusqu'à obtenir dans le milieu réactionnel une valeur de pH (mesurée à sa température) égale à
7,5.
On introduit ensuite conjointement dans le milieu de réaction 77 litres de silicate de sodium aqueux du type décrit ci-avant et 106 litres d'acide sufurique, également du type décrit ci-avant, cette introduction simultanée d'acide et de silicate étant réalisée de manière telle que le pH du milieu de réaction, pendant la période d'introduction, soit constamment égal à 7,5 ± 0,1. Après introduction de la totalité du silicate, on continue à introduire de l'acide dilué à un débit de 310 l/h, et ceci pendant 5 minutes.
Cette introduction complémentaire d'acide amène alors le pH du milieu à une valeur égale à 5,0. La durée totale de la réaction est fixée à 85 mn.
On obtient une bouillie réactionnelle qui est filtrée et lavée au moyen d'un filtre rotatif sous vide.
Le gâteau de filtration est ensuite fluidifié par action mécanique. On obtient un gâteau de silice pompable dont la perte au feu est de 86%, gâteau qui est ensuite séché au moyen d'un atomiseur à buses.
La silice obtenue présente les caractéristiques suivantes :
- surface spécifique BET = 159 m2/g
- surface spécifique CTAB = 156 m2/g
- prise d'huile DOP = 320 ml/100g, - pH = 7,0
- Na2SO4 = 2,8 % en poids
- D50 (μm) = 123μm (mesure au SYMPATEC HELOS)
- granulométrie MALVERN avec ultra-sons :
. d50 = 33μm . % de particules >51 μm = 22
- densité non-tassée = 0,19 densité tassée = 0,21 facteur de désagglomération FD = 13,3 (mesure au SYMPATEC HELOS) Le pouvoir épaississant apporté par addition de 9 parties en poids de silice épaississante dans la formulation dentifrice gel modèle donnée ci-dessus et évalué par mesure de la viscosité de la formulation dentifrice comme mentionné ci-dessus après 3 semaines à 37°C, est donné au tableau suivant et comparé à la viscosité apportée dans les mêmes conditions par une silice épaississante commerciale, la silice Tixosil 43 commercialisée par RHODIA présentant les caractéristiques suivantes - surface spécifique BET = 276 m2/g,
- surface spécifique CTAB = 198 m2/g,
- prise d'huile DOP = 348 ml/100g,
- pH = 7,0
- Na2SO4 = 2,8 % en poids Cette silice commerciale a été obtenue par mise en oeuvre de la quantité totale de silicate dans le pied de cuve, ledit pied de cuve contenant plus de 100g/l de silicate (exprimé en silice) et broyage.
Figure imgf000013_0001
On constate donc qu'à prises d'huile DOP voisines, les silices de l'invention non broyées, denses et hautement dispersibles présentent un pouvoir épaississant très nettement supérieur à une silice épaississante broyée commerciale. Dans les deux cas, la pâte dentifrice (gel) obtenue est d'aspect lisse ; on ne constate pas de sensation granuleuse en bouche.
Disposer d'une silice dense hautement épaississante représente un avantage économique particulièrement important : notamment moins de poussiérage, économie de frais de transport (volume moindre) et quantité moindre de silice à mettre œuvre pour atteindre le même niveau de viscosité de la composition dentifrice.
EXEMPLE 2
Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un système d'agitation par hélices et d'un chauffage par double enveloppe, on introduit :
- 15 litres de silicate de densité à 20°C égale à 1230 kg/m3 et de rapport pondéral SiO2/Na2O égal à 3,5,
- 529 litres d'eau.
La concentration en SiO2 dans le pied de cuve est de 6,4 g/l. Le mélange obtenu, maintenu sous agitation, est porté à 75 °C par chauffage double enveloppe. Quand cette température est atteinte on procède à la réaction de précipitation. On introduit avec un débit de 142 l/h de l'acide sulfurique dilué de densité à 20°C égale à 1050 kg/m3 jusqu'à obtenir dans le milieu réactionnel une valeur de pH égale à 8J. On introduit ensuite conjointement dans le milieu réactionnel du silicate de sodium aqueux du type décrit ci-avant à un débit de 388 l/h et de l'acide sulfurique, également du type décrit ci-avant, à un débit régulé de façon à maintenir la valeur du pH du milieu réactionnel égale à 8J. Après 55 minutes d'addition simultanée, on arrête l'introduction du silicate.
On maintient ensuite l'introduction de l'acide sulfurique dilué de densité à 20°C égale à
1 ,05 de façon à amener la valeur du pH à 4,3. On maintient alors la bouillie réactionnelle à ce pH pendant 5 minutes.
On obtient ainsi une bouillie réactionnelle qui est filtrée et lavée au moyen d'un filtre rotatif sous vide de telle sorte que l'on récupère finalement un gâteau de silice dont la perte au feu est de 85,4 %.
Ce gâteau est ensuite fluidifié par action mécanique. Pendant cette opération de délitage, de l'acide sulfurique est introduit de façon à obtenir un pH du gâteau délité de
3,1. Le gâteau fluidifié et acidifié est ensuite séché au moyen d'un atomiseur à buses de diamètre 1 ,3 mm.
Les caractéristiques de la silice obtenue sont les suivantes :
- surface spécifique B.E.T. = 205 m2/g
- surface spécifique C.T.A.B. = 165 m2/g
- prise d'huile D.O.P. = 311 ml/100g - pH = 4,0
- Na2SO4 = 0,9 %
- densité non tassée = 0,19
- densité tassée = 0,21
- granulométrie Malvern sans ultra-sons d50 = 180 μm
- granulométrie Malvern avec ultra-sons d50 = 27 μm
% > 51 μm = 12
- facteur de désagglomération FD = 16,8 (SYMPATEC) Les viscosités Brookfield obtenues sur les formules gel et pâte opaque décrites ci-avant sont reportées dans le tableau suivant :
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
EXEMPLE 3
Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un système d'agitation par hélices et d'un chauffage par double enveloppe, on introduit :
- 15 litres de silicate de densité à 20°C égale à 1230 kg/m3 et de rapport pondéral SiO2 sur Na2O égal à 3,5,
- 529 litres d'eau.
La concentration en SiO2 dans le pied de cuve est de 6,4 g/l. Le mélange obtenu, maintenu sous agitation, est porté à 75 °C par chauffage double enveloppe. Quand cette température est atteinte on procède à la réaction de précipitation. On introduit avec un débit de 142 l/h de l'acide sulfurique dilué de densité à
20°C égale à 1050 kg/m3 jusqu'à obtenir dans le milieu réactionnel une valeur de pH égale à 8,7. On introduit ensuite conjointement dans le milieu réactionnel du silicate de sodium aqueux du type décrit ci-avant à un débit de 388 l/h et de l'acide sulfurique, également du type décrit ci-avant, à un débit régulé de façon à maintenir la valeur du pH du milieu réactionnel égale à 8J. Après 55 minutes d'addition simultanée, on arrête l'introduction du silicate. On maintient ensuite l'introduction de l'acide sulfurique dilué de densité à 20°C égale à
1 ,05 de façon à amener la valeur du pH à 3,9. On maintient alors la bouillie réactionnelle à ce pH pendant 5 minutes.
On obtient ainsi une bouillie réactionnelle qui est filtrée et lavée au moyen d'un filtre rotatif sous vide de telle sorte que l'on récupère finalement un gâteau de silice dont la perte au feu est de 85,4 %.
Ce gâteau est ensuite fluidifié par action mécanique. Pendant cette opération de délitage, de l'acide sulfurique est introduit de façon à obtenir un pH du gâteau délité de 3,8. Le gâteau fluidifié et acidifié est ensuite séché au moyen d'un atomiseur turbine tournant à 9000 t mn.
Les caractéristiques de la silice obtenue sont les suivantes :
- surface spécifique B.E.T. = 205 m2/g
- surface spécifique C.T.A.B. = 164 m2/g
- prise d'huile D.O.P. = 316 ml/100g
- pH = 6,0 - Na2SO4 = 1 ,4 %
- densité non tassée = 0,16
- densité tassée = 0,23
- granulométrie Malvern sans ultra-sons d50 = 34,4 μm
- granulomètre Malvern avec ultra-sons
. d50 = 23,8 μm . % > 51 μm = 5
- facteur de désagglomération FD = 14,5 (SYMPATEC)
Les viscosités Brookfield obtenues sur les formules gel et pâte opaque décrites ci-avant sont reportées dans le tableau suivant :
Figure imgf000016_0001

Claims

REVENDICATIONS
1) Utilisation, en tant qu'agent épaississant ou texturant dans les compositions dentifrices, d'une silice de précipitation présentant . un pH de 3,5 à 9 , de préférence de 4 à 9, tout particulièrement de 5 à 8
. une prise d'huile DOP supérieure à 200ml/g, de préférence supérieure à 230ml/g, tout particulièrement supérieure à 250ml/g
. une surface spécifique CTAB de 70 à 250 m2/g, de préférence de 100 à 200 m2/g . un diamètre médian d'au moins 20μm, de préférence d'au moins 25μm déterminé par diffraction laser sans ultra-sons
. un taux d'anion résiduel, exprimé en sulfate de sodium, inférieur à 5% en poids, de préférence inférieur à 3 % en poids.
2) Utilisation selon la revendication 1), caractérisée en ce que ladite silice présente une densité de remplissage à l'état tassé d'au moins 0,17g/ml, de préférence d'au moins
0,18 g/ml, tout particulièrement d'au moins 0,19 g/ml.
3) Utilisation selon la revendication 2), caractérisée en ce que ladite silice présente une densité de remplissage à l'état tassé d'au moins 0,20 g/ml.
4) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 ) à 3), caractérisée en ce que ladite silice présente un facteur de désagglomération aux ultra-sons FD d'au moins 8, de préférence d'au moins 9,5.
5) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1) à 4), caractérisée en ce que ladite silice présente un diamètre médian après désagglomération aux ultra-sons d'au plus 40μm, de préférence d'au plus 35μm.
6) Utilisation selon la revendication 5), caractérisée en ce que ladite silice présente, après désagglomération aux ultra-sons, un pourcentage en poids de particules de diamètre supérieur à 51 μm d'au plus 30, de préférence d'au plus 25.
7) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 ) à 6), caractérisée en ce que ladite silice est susceptible d'être obtenue par réaction d'une solution aqueuse de silicate de métal alcalin avec un agent acidifiant pour former une bouillie de silice, puis séparation, acidification éventuelle et séchage du gâteau de silice, * ladite bouillie étant formée à une température de 60 à 98°C, par réaction d'une solution aqueuse de silicate de métal alcalin et d'un agent acidifiant selon les étapes suivantes (opération de formation de bouillie) :
(a) une première étape, consistant à mettre en oeuvre un pied de cuve initial comportant de l'eau et tout ou partie du silicate de métal alcalin, selon une concentration, exprimée en silice, inférieure ou égale à 100 g/l, de préférence inférieure ou égale à 80 g/l ;
(b) une deuxième étape consistant à introduire en continu ou discontinu un agent acidifiant, jusqu'à obtenir un pH du milieu d'au moins 7, de préférence de 7 à 9,2 ; (ç) le cas échéant, une troisième étape, consistant à introduire simultanément la quantité restante de silicate et un agent acidifiant, en maintenant la température du milieu réactionnel constante et un pH d'au moins 7, de préférence de 7 à 9,2 ; (d) et une étape finale d'acidification du milieu réactionnel par addition d'un agent d'acidification jusqu'à obtenir un pH de la bouillie de 3 à 6, de préférence de 4 à 6 ; * et étant ensuite séparée par filtration/lavage et fluidifiée jusqu'à obtenir un gâteau de silice de perte au feu supérieure à 80%, de préférence d'au moins 82% et un taux d'anion résiduel, exprimé en sulfate de sodium, inférieur à 5% en poids, de préférence inférieur à 3 % en poids, par rapport au poids de produit final.
8) Utilisation selon la revendication 7), caractérisée en ce que le silicate est un silicate de sodium de rapport pondéral Siθ2/Na2θ compris entre 2 et 4, notamment entre 3,0 et 3J.
9) Utilisation selon la revendication 7) ou 8), caractérisée en ce que l'agent acidifiant est l'acide sulfurique.
10) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7) à 9), caractérisée en ce que la quantité de silicate présente dans le pied de cuve représente jusqu'à 95%, de préférence de 5 à 95% de la quantité totale de silicate mise en œuvre.
11) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7) à 10), caractérisée en ce que la concentration en silicate alcalin dans le pied de cuve à l'étape (a) est d'au moins 5g de SiO2 par litre.
12) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7) à 11), caractérisée en ce que au moins une des étapes (a) à (ç) est réalisée en présence d'un agent électrolyte. 13) Utilisation selon la revendication 12), caractérisée en ce que la concentration en silicate de métal alcalin dans le pied de cuve à l'étape (a) est supérieure ou égale à 40g de SiO2 par litre.
14) Utilisation selon la revendication 12) ou 13), caractérisée en ce que l'agent électrolyte est présent dans le pied de cuve à l'étape (a).
15) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 12) à 14), caractérisée en ce que la quantité d'agent électrolyte présent dans le milieu à au moins une des étapes (a) à (ç) est de l'ordre de 0,05 à 0,3 mole/litre lorsqu'il s'agit d'un sel électrolyte de métal alcalin ou de l'ordre de 0,005 à 0,05 mole/litre lorsqu'il s'agit d'un sel électrolyte de métal alcalino-terreux.
16) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 12) à 15), caractérisée en ce que le pH du milieu réactionnel aux étapes (b) et (ç) est de l'ordre de 7 à 8,5 , de préférence de 7 à 8.
17) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7) à 16), caractérisée en ce que les étapes (b) et ou (ç) et/ou (d) sont suivies d'une étape de mûrissement.
18) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7) à 17), caractérisée en ce que l'opération de formation de bouillie est effectuée à une température constante, de préférence comprise entre 75 et 98°C.
19) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7) à 17), caractérisée en ce que la température au début de l'opération de formation de bouillie est comprise entre 60 et 80 °C, puis augmente pour atteindre une valeur comprise entre 75 et 98 °C, notamment à la fin de l'étape (b) de première addition d'acide, valeur à laquelle la température est maintenue jusqu'à la fin de la réaction.
20) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7) à 19), caractérisée en ce qu'après filtration/lavage et fluidification, la silice est séchée par atomisation.
21) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1) à 20), caractérisée en ce que ladite silice est sous forme de poudre de diamètre allant jusqu'à 250μm ou de billes de diamètre allant jusqu'à 600μm. 22) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1) à 21), caractérisée en ce que ladite silice est mise en œuvre à raison de 0,1 à 20%, de préférence de 0,5 à 15%, tout particulièrement de 1 à 10% en poids dans lesdites compositions dentifrices.
23) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1) à 21), caractérisée en ce que ladite silice est à l'état désaggloméré et/ou dispersé dans lesdites compositions dentifrices sous forme d'éléments de diamètre médian inférieur à 50μm, de préférence inférieur à 20μm, tout particulièrement inférieur à 15μm
24) Utilisation selon la revendication 23), caractérisée en ce que ladite silice à l'état désaggloméré et/ou dispersé ne présente pas plus de 20%, de préférence pas plus de 15%, tout particulièrement pas plus de 6% en poids d'éléments de diamètre supérieur à 51 μm.
25) Procédé pour épaissir les compositions dentifrices ou apporter de la texture aux compositions dentifrices, par incorporation auxdites compositions de la silice dont l'utilisation fait l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 24).
26) Compositions dentifrices comprenant la silice épaississante dont l'utilisation fait l'objet de l'une quelconque des revendications 1 ) à 23), à l'état désaggloméré et/ou dispersé sous la forme d'éléments de diamètre médian inférieur à 50μm, de préférence inférieur à 20μm.
27) Compositions selon la revendication 26), caractérisée en ce que ladite silice à l'état désaggloméré et/ou dispersé ne présente pas plus de 20%, de préférence pas plus de 15%, tout particulièrement pas plus de 6% en poids d'éléments de diamètre supérieur à 51μm.
28) Compositions dentifrices selon la revendication 26) ou 27), comprenant de 0,1 à 20%, de préférence de 0,5 à 15%, tout particulièrement de 1 à 10% de leur poids de ladite silice.
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