WO2001090021A1

WO2001090021A1 - Composition hydraulique thermoplastique, produit façonne fabrique a partir de cette composition par durcissement par hydratation, et procede de fabrication de produit façonne

Info

Publication number: WO2001090021A1
Application number: PCT/JP2001/004356
Authority: WO
Inventors: Kiyohiko Uchida; Hiroo Ushioda; Satoshi Ozawa; Yasuhiko Shimada; Atsushi Edamura; Noriyuki Kozakai; Tatsuya Okamura; Koji Mikami
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.
Priority date: 2000-05-25
Filing date: 2001-05-23
Publication date: 2001-11-29
Also published as: AU2001260613A1; EP1300375A1; EP1300375A4; CN100424030C; KR20030019391A; KR100744155B1; CN1430588A

Description

熱可塑性水硬性組成物と、該組成物の水和硬化した成形体、及び該水和硬化した成形体の製造方法技術分野

本発明は、主としてプラスチック成形品、セラミック成形品の製造に使用されて明

いる射出成形法による成形手法を水硬性組成物においても適用可能とする熱可塑性細

水硬性組成物、及びこの水硬性組成物を水和硬化させた成形体に関する。

さらに詳しくは、その成形体が優れた機械的特性、耐熱性、寸法安定性、加工性を有し、一般機械部品、 OA機器部品等への適用が可能な熱可塑性水硬性組成物の提供に関する。

背景技術

従来から機械部品用材料としてはその優れた毎々の材料特性を生かして金属材料が幅広く利用されているが、近年では技術進歩により機械部品に対するニーズも多様化し、金属材料の欠点を補うべく焼結セラミックス、プラスチックス等の非金属材料を用いた機械部品も多く利用されてきている。

このような要望に応えるために本発明者は種々研究を行い、水硬性粉体と水硬性粉体の平均粒子径ょりも 1桁以上小さい平均粒子径を有する非水硬性粉体、加工性改良材、成形性改良剤とを組み合わせた水硬性組成物を加圧成形、押出成形することにより紙送りローラー部品等の機械部品への適用が可能であることを見出し、既に特許出願を行った。（日本国特願平 1 0— 1 7 7 0 9 9、日本国特願平 1 0— 1 7 7 1 0 0、日本国特願平 1 1— 2 3 3 6 3 6 ) 。

しかしながらこれらの水硬性組成物および成形法は、単純形状の機械部品への適用は容易であるものの複雑な形状を有する機械部品への適用は困難となる。製造可能な形状が制限されることは、そのまま適用範囲を限定することとなり問題であつた。発明の開示

本発明の目的は、上述の機械部品用水硬性組成物を射出成形可能な配合組成とし、成形することにより、これまでのプレス法、押出成形法により得られたものよりもさらに複雑な形状の機械部品を製造することを可能とする熱可塑性水硬性組成物及び同水硬性組成物を水和硬化して得られた成形体を提供することにある。

本発明者は上記課題を達成すべく研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂、水硬性粉体、繊維及び離型剤をそれぞれ所定量含む熱可塑性水硬性組成物は射出成形性に優れたものであり、これを射出成形した後、養生硬化させて得られる成形体は優れた機械的物性、熱的物性、加工性を有し、また複雑な形状を再現することが出来ることを発見した。

即ち、本発明の熱可塑性水硬性組成物は、融点の異なる 2種類の熱可塑性樹脂 1 0 0重量部及び水硬性組成物 5 0 0〜 1 0 0 0重量部を含有することを特徴とし、好ましくは、さらに繊維 1〜2 0 0重量部及び Z又は離型剤 0 . 5〜1 0 . 0重量部を添加してなることを特徴とする。

前記水硬性組成物は、水硬性粉体 5 0〜9 0重量％と水硬性粉体の平均粒子径の 1 / 1 0以下の平均粒子径を有する非水硬性粉体 1 0〜5 0重量％からなる混合粉体であることが好ましい。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明の熱可塑性水硬性組成物について、更に詳細に説明する。

( 1 ) 水硬性組成物

( 1 - 1 ) 本発明に係る熱可塑性水硬性組成物は、融点の異なる 2種類の熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して水硬性組成物を 5 0 0〜 1 0 0 0重量部の量で用い、とりわけ 6 5 0〜7 5 0重量部の範囲とすることが好ましい。 5 0 0重量部未満であると、成形体強度は低下し、 1 0 0 0重量部を超えると熱可塑性樹脂配合量が減ることから成形性が低下して問題となる。

水硬性組成物とは、水によって硬化する粉体を意味し、好ましくはポルトランドセメント、珪酸カルシウム、カルシウムアルミネート、カルシウムフルォロアルミネート、カルシウムサルフォアルミネート、カルシウムアルミノフェライト、リン酸カルシウム、半水又は無水石膏及び、自硬性を有する生石灰の粉体から選ばれた少なくとも一種類の粉体からなる。

水硬性粉体は、平均粒径 1 0〜4 0 /x m程度のものが好ましく、成形体の高強度を確保する観点から、ブレーン比表面積が 2 5 0 0 c m²/ g以上であることが好ましい。

( 1 - 2 ) 前記水硬性組成物は、水硬性粉体 5 0〜 9 0重量％と該水硬性粉体の平均粒子径の 1 / 1 0以下の平均粒子径を有する非水硬性粉体 1 0〜 5 0重量％からなる混合粉体であることが好ましい。

前記非水硬性粉体は、単体では水と接触しても硬ィ匕することのない粉体を指すが、アル力リ性若しくは酸性状態、あるいは高圧蒸気雰囲気においてその成分が溶出し、他の既溶出成分と反応して生成物を形成する粉体も含む。非水硬性粉体としては、水酸化カルシウム粉末、二水石膏粉末、炭酸カルシウム粉末、スラグ粉末、フライアッシュ粉末、珪石粉末、粘土粉末及びシリカヒューム粉末から選ばれた少なくとも一種類の粉体が好ましい。非水硬性粉体の平均粒径は、 ΤΚ硬性粉体の平均粒径より 1桁以上小さく、好ましくは 2桁以上小さいものが良いが、細かさの下限は本発明の効果を害することがなければ特に設けない。

( 2 )熱可塑性樹脂は加熱により成形できる程度まで可塑性が得られる樹脂であり、押出成形、射出成形に使用できるものである。本発明においては、水硬性組成物を熱可塑性樹脂と一緒に熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度で溶融混練することにより、例えばペレツト状に成形して、次の射出成形用の原料として用いる。このペレツト状原料は射出成形機内部の加熱シリンダ内で再び溶融 ·混練され射出装置によって金型内に充填される。金型内に充填された水硬性組成物および熱可塑性樹脂の混合物は、熱可塑性樹脂の冷却、硬化により成形品として金型内より取り出すことができる。

水硬性組成物は一般的に水によつて流動性が得られるが、脱型には長時間が必要となり射出成形等の成形は不可能である。また、水硬性組成物と水が接触した場合には水和反応が進行するため、成形不良品等のリサイクルは不可能となる。

しかしながら、上記熱可塑性樹脂と水硬性組成物の混合物は水を使用せずに水硬性組成物に形状を与え、短時間での脱型を実現し、さらに成形段階では水を使用しないものであるため、水硬性組成物の水和反応は開始されず、養生前であれば何度でもリサイクルすることが可能である。

本発明の水硬性組成物は成形時に水を使用していないことから成形後に水分の供給を行う必要がある。射出成形後の成形体は水硬性組成物の粒子間を熱可塑性樹脂が埋めているため、このままでは成形体内部への水の供給を阻害し、成形体の水和反応が不十分となる。

このため樹脂の一部あるいは全部を成形体内部より除去し、水分の供給路を形成する必要がある。成形体内部から樹脂を除去する場合においては、成形体の寸法変化を極力抑えることを考慮すれば、融点の異なる 2種類の樹脂を使用することが好ましい。

融点の異なる 2種類の樹脂を使用することにより、低分子の樹脂は、比較的低温で溶融するので水硬性組成物を容易に流動化させることが可能であり、熱可塑性水硬性組成物を射出成形することを可能とし、複雑な形状の成形体を得ることを可能とする。そして、斯かる低分子の樹脂は、比較的低温（樹脂によっては 1 0 o °c程度）から分解が始まるが、一方の高分子の樹脂は比較的高温（同 2 0 0 °C近辺）から分解が開始される。従って、この中間の温度での樹脂分の除去を行った場合には、低分子樹脂のみが成形体内部より除去され、低分子樹脂の除去された空隙部分が水分の供給路となって成形体内部の水和反応を促進することができる。一方、分解されずに成形体内部に残った高分子樹脂は、成形体内部に存在して成形体の寸法変化等を抑制することができる。

さらに、高分子樹脂の融点以上の温度で樹脂分の除去を行った場合には、低分子樹脂と高分子樹脂とを全て除去することとなり、完全に無機質な硬化体を得ることができる。この場合、低分子樹脂と高分子樹脂との融点が異なる為、まず先に低分子樹脂が除去された後、続いて高分子樹脂が除去されることとなる。よって、このような時間差によって樹脂成分を除去することにより、成形体の寸法変化を抑制することが可能となる。

低融点である熱可塑性低分子化合物の分子量は 2 0 0〜数千、高融点である熱可塑性高分子化合物の分子量は 1 0 0 0 0以上が好ましい。上限については、分子量が大きくなると混練性に大きく影響するため、混練性の観点等から適宜選択設定することが好ましい。

熱可塑性樹脂の配合は、上述したとおり低分子化合物を 5 0〜9 0重量％とすることが好ましく、 5 5〜6 5重量％とすることが最も好ましい。また、熱可塑性高分子化合物は 5 0〜1 0重量％とすることが好ましく、 4 5〜3 5重量％とすることがより好ましい。

熱可塑性低分子化合物が 5 0重量％未満となると水分供給路が少なくなり水和が十分に進行しない。また、 9 0重量％より多いと脱型時の寸法変化が大きくなり、好ましくない。

( 2 - 1 ) 前記熱可塑性低分子化合物は、パラフィンワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、脂肪酸エステル、グリセライト、及び変性ワックスの低融点化合物から選ばれる単体もしくは 2種以上が用いられることが好ましい。

( 2 - 2 ) 熱可塑性高分子化合物としては、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸ェチル共重合体、ポリプロピレン、アクリル二トリル —ブタジエン一スチレン共重合体、アクリル二トリルースチレン共重合体、メタクリル酸メチル、塩化ビニル塩化酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルマレイン酸共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニルアクリル二トリル共重合体、エチレン塩化ビエル共重合体、プロピレン塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリァセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルィミド、ポリアミドイミド及びポリフエ二レンスルフアイドの単体もしくは 2種以上が用いられる。

( 3 ) 繊維は、熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して、 1〜2 0 0重量部を添加することが好ましく、 1 0 0〜1 7 0重量部を添加するとがより好ましい。繊維を添加しない場合、あるいは添加量が 4 0重量部未満であると水硬性組成物特有の耐衝撃性、弓 I張強度の低さが改善できない虞がある。 2 0 0重量部より多いと流動性への影響が大きく成形不良の原因となる。繊維としてはガラス、カーボン、ァラミド、ポリアミド、ボロン等の繊維およびチタン酸カリウムゥイスカーが使用できる。繊維の長さは 0 . 1〜 6 mmが好ましく、 3〜 6 mmがより好ましい。また、太さは 5〜3 0〃mが好ましい。

( 4 ) 離型剤は、同じく 0 . 5〜： L 0 . 0重量部添加することが好ましく、 2 . 0 ~ 3 . 0重量部添加することがより好ましい。 0 . 5重量部未満であると型枠からの剥離性が不良となり、 1 0 . 0重量部より多くなると水硬性組成物の水和反応の障害等となる虞がある。離型剤としてはステアリン酸、ステアリルアルコール、ェチレンビスステアォロアミド、グリセリントリエステル、グリセリンモノエステル等が使用できる。その他の添加剤としては、熱可塑性樹脂の酸化防止のためのアルキルフエノール類、 2 . 6ターシャルブチルパラクレゾ一ル、ビスフエノール A等を使用することができる。また、紫外線吸収剤として、サルシル酸エステル、ベンゼン酸エステル等を必要に応じて添加することもできる。

( 5 ) 硬化体の製法

本発明に係る水和硬化した成形体は、熱可塑性樹脂と水硬性組成物とを含有してなる熱可塑性水硬性組成物を所定の形状に成形し、未硬化成形体を得た後、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で加熱することにより成形体内部より熱可塑性樹脂を除去 (脱脂ともいう）し、得られた成形体を養生して水分を導入することにより、該成形体を水和硬化させることによって製造するものである。熱硬化性樹脂は 1種類の化合物からなるものでも良いが、上述したように熱可塑性低分子化合物と熱可塑性高分子化合物の 2種類から構成されてなるものを使用することが好ましい。

熱可塑性樹脂が、このような 2種類の化合物から構成されている場合には、低融点である熱可塑性低分子化合物の融点と高融点である熱可塑性高分子化合物の融点との間の温度（2 7 0 °C以下）で脱脂することが好ましく、これによつて成形体内部より熱可塑性低分子化合物のみを除去し、これによつて生じた空隙を水分供給路として水分を導入することにより、水和反応率を高めて水和硬化させるものである。具体的には、成形方法としては、射出成形法、押出成形法、加圧成形法等を用いることができる。また、脱脂方法としては、例えば低分子化合物として D E P、高分子化合物としてエチレン一酢酸ビエル共重合体を使用した場合、 D E Pは 1 0 0 °Cから分解が開始し 1 9 0 °Cで終了し、一方、エチレン ·酢酸ビニル共重合体は 2 1 0 °Cから分解が始まる。従って、 2 0 0 °Cで成形体を加熱することにより、 D E Pのみを選択的に除去することができる。

また、 4 0 0〜5 0 0 °Cで養生すれば、これらの熱可塑性樹脂を完全に除去することもできる。

樹脂の除去に要する時間は樹脂の種類、配合量、圧力、温度等により適宜設定することができる。上記の例に示した樹脂の組み合わせを大気圧下 2 0 0 °Cで脱脂した場合には、 3時間では脱脂率が 7 0 %程度となり、 1 2時間後にはほぼ 1 0 0 % となる。さらに、養生方法としては、 8 0 °C以上で常圧蒸気養生、高圧蒸気養生、熱水養生等の養生法を単独で行うか、または常圧蒸気養生と熱水養生との組合せ、あるいは高圧蒸気養生と熱水養生との組み合わせにより行うことができる。尚、脱脂方法としては、加熱以外の方法を適用することも可能であり、例えば溶媒抽出や減圧による除去方法を挙げることができる。以下に本発明の実施例について説明する。

<実験例 1 >

水硬性粉体としてポルトランドセメント（平均粒径 20 m) 、非水硬性粉体としてフライアッシュ、珪石粉を混合した粉体に、熱可塑性高分子化合物としてェチレン一酢酸ビニル共重合体樹脂（EVA、分子量： 30000〜 50000) 、熱可塑性低分子化合物としてカルナバワックス（分子量： 300〜500) 、離型剤としてステアリン酸をそれぞれ表 1のような割合で配合して熱可塑性水硬性組成物を調製し、ホットロールにて 140°C、 45分混練してペレットを得た。次にこのペレツトを使用して長さ 12 Ommx幅 10 mm X厚み 3 mmの射出成形体を得た。得られた未硬化成形体を加熱による脱脂工程（①： 200°C, 12時間、② 500°C、 12時間）によって脱脂した後、オートクレープ養生（175°C、 7時間、 8. 8 気圧）によって成形体を作製した。該成形体について、曲げ強度、荷重たわみ温度および線膨張係数について試験し、比較した。結果を表 1に示す。

<試験方法 >

HTD試験（荷重たわみ温度試験） … J I S K 7191-2 A法準拠長さ 120mm、幅 10mm、厚さ 3 mmの試験片を用意し、該試験片を距離 1 00 mmの支点間に支持し、中心部上方より 1. 8 MP aの曲げ応力をかけた状態で一定速度で昇温し、標準たわみ量に到達したときの温度を荷重たわみ温度とした。

線膨張係数… A S TM D _ 648準拠

3 X 20 mm試験片を用意し、押棒式測定装置を使用し 30〜 80 の温度域で線膨張係数を測定した。単位：重量部

* J I S K 7 1 7 1 曲げ試験準拠

** 養生中にクラック発生上記結果から、本発明に係るいずれの成形体も、比較例の成形体と比べて曲げ強度で測定した機械的強度に優れていることがわかる。また、荷重たわみ温度が高く、耐熱性にも優れることがわかる。さらに、線膨張係数が小さいことにより、成形体の寸法安定性にも優れていることがわかる。一方、比較例の成形体は、これらいずれの特性についても本発明の成形体より劣るものであり、比較例 2では、養生中にクラックが生じた。

<実験例 2 >

実験例 1と同様の材料を使用し、表 2に示す配合の熱可塑性水硬性組成物をホットロールにより 1 5 0 °Cに加熱しつつ混練を行い、ペレツト状とした。次いで、射出成形機を使用して長さ 1 2 O mmx幅 1 0 mm X厚み 3 mmの試験体に成形した後、未硬化成形体を加熱による脱脂工程（①： 2 0 0 °C、 1 2時間、 ② 5 0 0 °C、 1 2時間）によって脱脂した後、常圧蒸気養生（1 0 0 °C、 7時間）によって成形体を作製し、実験例 1と同様にして曲げ強度、荷重たわみ温度および線膨張係数を比較した。結果を表 2に示す。表 2

単位：重量部

* J I S K 7 1 7 1 曲げ試験準拠

** 養生中にクラック発生上記結果から、本発明に係るいずれの成形体も、比較例の成形体と比べて曲げ強度で測定した機械的強度に優れていることがわかる。また、荷重たわみ温度が高く、耐熱性にも優れることがわかる。さらに、線膨張係数が小さいことにより、成形体の寸法安定性にも優れていることがわかる。一方、比較例の成形体は、これらいずれの特性についても本発明の成形体より劣るものであり、比較例 3では、養生中にクラックが生じた。以上のように、本発明に係る熱可塑性水硬性組成物は、水を添加することなく射出成形することが可能であり、これを養生することによって優れた機械的特性、耐熱性、寸法安定性、加工性を有する一般機械部品、〇 A機械部品等を製造することができる。

また、融点の異なる 2種類の熱可塑性樹脂を配合し、低融点の熱可塑性低分子化合物のみを除去した後、養生することによって、成形体内部まで水和反応を促進させると同時に、残存する高融点の高分子化合物によって成形体の形状を維持しつつ硬化させることができる。このようにして機械的特性、耐熱性、寸法安定性等に優れた機械部品を製造することができる。

さらに、より高温で該熱可塑性樹脂を完全に除去した後、養生することによって、成形体のこのような特性をさらに向上させることが可能となる。

Claims

- 請求の範囲

1 . 融点の異なる 2種類の熱可塑性樹脂 1 0 0重量部と水硬性組成物 5 0 0〜 1 0 0 0重量部とを含有してなることを特徴とする熱可塑性水硬性組成物。

2 . さらに、繊維 1〜 2 0 0重量部及び/又は離型剤 0 . 5〜： 1 0 . 0重量部を添加してなることを特徴とする請求項 1記載の熱可塑性水硬性組成物。

3 . 前記水硬性組成物が水硬性粉体 5 0〜 9 0重量％と水硬性粉体の平均粒子径の 1 / 1 0以下の平均粒子径を有する非水硬性粉体 1 0〜5 0重量％からなる混合粉体であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の熱可塑性水硬性組成物。

4 . 前記水硬性粉体が、ポルトランドセメント、珪酸カルシウム、カルシウムアルミネ一卜、カルシウムフルォロアルミネ一ト、カルシウムサルフォアルミネート、カルシウムアルミノフェライト、リン酸カルシウム、半水又は無水石膏及び、自硬性を有する生石灰の粉体から選ばれた少なくとも一種類の粉体であることを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれか記載の熱可塑性水硬性組成物。

5 . 前記非水硬性粉体が、水酸化カルシウム粉末、二水石膏粉末、炭酸カルシウム粉末、スラグ粉末、フライアッシュ粉末、珪石粉末、粘土粉末及びシリカヒューム粉末から選ばれた少なくとも一種類の粉体であることを特徴とする請求項 1乃至 4 のいずれか記載の熱可塑性水硬性組成物。

6 . 前記熱可塑性樹脂が熱可塑性低分子化合物 5 0〜 9 0重量％、熱可塑性高分子化合物 5 0〜1 0重量％によって構成されることを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれか記載の熱可塑性水硬性組成物。

7 . 前記熱可塑性低分子化合物がパラフィンワックス、モンタンワックス、カルナパワックス、脂肪酸エステル、グリセライト、及び変性ワックスの低融点化合物から選ばれることを特徴とする請求項 6記載の熱可塑性水硬性組成物。

8 . 熱可塑性高分子化合物がポリスチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ェチレンアクリル酸ェチル共重合体、ポリプロピレン、アクリル二トリル一ブタジエン一スチレン共重合体、アクリル二トリルースチレン共重合体、メタクリル酸メチル、塩化ピニル塩化酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルマレイン酸共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニルアクリロニトリル共重合体、エチレン塩化ビニル共重合体、プロピレン塩化ピニル共重合体、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリ力一ポネート、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド及びポリフエ二レンスルファイドの単体もしくは 2種以上の共重合体であることを特徴とする請求項 6又は 7記載の熱可塑性水硬性組成物。

9 . 熱可塑性樹脂 1 0 0重量部と水硬性組成物 5 0 0〜1 0 0 0重量部とを含有してなる熱可塑性水硬性組成物を所定の形状に成形した後、該成形体内部より熱可塑性樹脂を除去し、さらに該成形体に水分を導入することにより硬化させたことを特徴とする水和硬化した成形体。

1 0 . 請求項 1乃至 8のいずれか記載の水硬性組成物を所定の形状に成形した後、該成形体内部より熱可塑性樹脂を完全に除去、又は熱可塑性低分子化合物のみを除去し、さらに該成形体に水分を導入することにより硬化させたことを特徼とする水和硬化した成形体。

1 1 . 熱可塑性樹脂 1 0 0重量部と水硬性組成物 5 0 0〜 1 0 0 0重量部とを含有してなる熱可塑性水硬性組成物を所定の形状に成形し、未硬化成形体を得た後、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で脱脂することにより成形体内部より熱可塑性樹脂を除去し、その後養生して該成形体に水分を導入することにより水和硬化させることを特徴とする水和硬化した成形体の製造方法。

1 2 . 請求項 1乃至 8のいずれか記載の水硬性組成物を所定の形状に成形し、未硬化成形体を得た後、熱可塑性高分子化合物の融点以上の温度で脱脂することにより成形体内部より熱可塑性樹脂を除去し、その後養生して成形体に水分を導入することにより水和硬化させることを特徴とする水和硬化した成形体の製造方法。

1 3 . 前記脱脂工程を、 4 0 0〜5 0 0 °Cで 1 2時間以上とすることを特徴とする請求項 1 1又は 1 2記載の水和硬化した成形体の製造方法。

1 4. 請求項 1乃至 8のいずれか記載の水硬性組成物を所定の形状に成形し、未硬化成形体を得た後、熱可塑性低分子化合物の融点以上の温度で脱脂することにより成形体内部より熱可塑性低分子化合物のみを除去し、その後養生して成形体に水分を導入することにより水和硬化させることを特徴とする水和硬化した成形体の製造方法。

1 5 . 前記脱脂工程を、 2 7 0 °C以内で 1 2時間以内とすることを特徴とする請求項 1 4記載の水和硬化した成形体の製造方法。

1 6 . 前記養生工程を 8 0 °C以上で行い、常圧蒸気養生、高圧蒸気養生、熱水養生のいずれか、あるいは常圧蒸気養生と熱水養生との組合せ、あるいは高圧蒸気養生と熱水養生との組み合わせにより行うことを特徴とする請求項 1 1乃至 1 5のいずれか記載の水和硬化した成形体の製造方法。