WO2001087483A1

WO2001087483A1 - Résine d'échange anionique

Info

Publication number: WO2001087483A1
Application number: PCT/JP2001/004133
Authority: WO
Inventors: Yoshimune Aosaki; Keiko Kudo; Hirohisa Kubota; Tsutomu Yonemori; Masao Tachi; Toyokazu Sugawara
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 2000-05-18
Filing date: 2001-05-17
Publication date: 2001-11-22

Description

明細書陰イオン交換樹 J!l曰

<技術分野 >

本発明は、優れた耐熱性を有する陰イオン交換樹脂及びその製造法に関する。本発明の陰イオン交換樹脂は、超 L S I等の製造工程で使用する洗浄水など電子工業用で用いる高純度の水、いわゆる電子材料向け超純水の製造に好適である ο

<背景技術 >

陰イオン交換樹脂は、例えばボイラー用水の脱塩、半導体製造用の超純水の製造、糖液の精製、アミノ酸の精製、抗生物質の精製等の各種産業分野における水処理や精製手段として用いられる他、化学反応用触媒としても使用されている。最も汎用されている陰イオン交換樹脂として、スチレンとジビエルベンゼンを共重合した架橋重合体のベンゼン環にメチレン基を介してトリメチルァンモニゥム基等の陰イオン交換基を導入した強塩基性陰イオン交換樹脂がある c しかしながら、この様な強塩基性陰イオン交換樹脂は、高温条件ではアンモニゥム塩の分解により、交換基の脱落を生じ著しく性能が低下するため、耐用温度は O H型樹脂では 6 0 °C；、 C 1型樹脂では 8 0 °Cとされていた。

この欠点を解決した耐熱性イオン交換樹脂として、特開平 4— 3 4 9 9 4 1 号には架橋重合体のベンゼン環に、炭素数 3から 1 8のポリメチレン基を介して 4級アンモニゥム基を導入した陰イオン交換樹脂が提案されている。この様に架橋重合体のベンゼン環と陰イオン交換基の間に炭素数 3以上のアルキレン基（スぺーサ一と称す）を有する陰イオン交換樹脂は、例えばスぺーサ一が 4 の場合、 1 0 0 °Cで長時間保持した後も、充分なイオン交換能が残存し、高温下で使用可能な陰イオン交換樹脂として期待されている。

一般式（2 ) で表わされる構造を有する陰イオン交換樹脂についても、特開平 4— 3 3 4 4 9 1号ゃ特開平 1 0— 2 4 2 9 0号（三菱化学）で開示されている。特開平 1 0— 2 4 2 9 0号は、樹脂から漏出するトリメチルァミン濃度は 2 0 p p b、最低でも数 p p bであった。これはラジカル重合が未完結である結果、樹脂からの溶出物が多くなるばかりでなく、トリメチルァミン等のァルキルアミ'ン等の漏出も桁違いに多かった。

イオン交換樹脂が工業的に使用されるためには、耐熱性以外に種々の性能が要求される。その 1つの指標として、イオン交換樹脂粒子中の亀裂の無い樹脂の割合を百分率で表した数値（以下これを「外観」と称す）がある。外観は、通常、 9 0 %より高い数値が要求される。外観が低いと亀裂樹脂が多く、且つ、見た目が悪く強度も劣り、商品価値が低下するので好ましくない。本発明者等の検討によれば工業的に製造されたスぺ一サーを有する陰イオン交換樹脂は、この「外観」が必ずしも充分ではない。

また、水中のアルキルアミン類濃度が数 1 0 p p tのような高純度の純水は、イオン交換樹脂に由来する不純物が水質に大きく影響を与える。すなわちィォン交換樹脂床に通液すると、水中の不純物がイオン交換樹脂に吸着され除去されると同時に、イオン交換樹脂から微量の不純物が溶出する。このため、得られる水質はある程度以上には向上しない。

イオン交換樹脂からの不純物溶出を低減させる対策の一つとして、使用前にイオン交換樹脂塔に超純水を通水して樹脂中に残留する溶出物を除去することが行われている。しかし、これは製品である超純水の一部を製造プロセス内で消費することであり、プロセスの効率を低下させるものである。従って、高品質で採水量を多くするためには、樹脂からの溶出の立ち下がり速く、溶出の少ないイオン交換樹脂が望まれている。

一方、水中のアルキルアミン類濃度は半導体製造における製品の不良率と大きくかかわっているといわれている。半導体の良品率を向上するためにはトリメチルァミン等のアルキルアミン類の漏出をできるだけ低減した超純水が望まれている。

発明は、外観、物理的強度、不純物の溶出等が改良された耐熱性の陰ィォン交換樹脂を提供することを目的とするものである。 <発明の開示 >

本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ね、樹脂の構成単位の中で、反応原料として用いるモノマー中の不純物に由来する構成単位の含有量が亀裂樹脂の生成に影響することを見出し、係る不純物量を低減させることにより、外観に優れた、物理的強度が高く、また不純物の溶出が少ない樹脂を得ることに成功し、本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨の第一は、

[ 1 ] 下記一般式（2 ) で表される繰り返し単位を主構成単位とする架橋共重合体よりなる陰ィォン交換樹脂であって、該架橋共重合体における下記一般式（ 1 ) で表される構成単位の含有率が 0 . 5重量％未満であることを特徴とする陰イオン交換樹脂に存する。

(( 2 ) 式中、 Aは炭素数 3から 8のアルキレン基を示し、 I^、 R₂、及び R₃ はそれそれ独立に水素原子、炭素数 4以下のアルキル基及び炭素数 4以下のァルカノール基を示し、 Xはアンモニゥム基に配位した対イオンを示すが、 R₂、及び R₃が同時に水素原子であることはない）。

[ 2 ] この発明の好ましい態様により、架橋共重合体中に、下記一般式（ 3 ) 及び（4 ) で示される少なくとも 1種の構成単位を含み、下記一般式（ 1 ) で示される構成単位の含有率が 1. 5重量％未満、下記一般式（4) で示される構成単位の含有率が 2重量％未満であることを特徴とする上記 [1] に記載の陰イオン交換樹脂；

((4) 式中、 Aは炭素数 3から 8のアルキレン基を示す）。

[3] 架橋共重合体中に、一般式（1)、 (3) 及び（4) で表される構成単位を同時に含み、その含有率がそれぞれ 0. 5重量％未満、 1. 5重量％未満、及び 2重量％未満であることを特徴とする上記 [2] に記載の陰イオン交換樹脂；

[4] 一般式（3) で表される構成単位の含有率が 1重量％未満、一般式 (4) で表される構成単位の含有率が 1重量％未満、及び一般式（1) で表される構成単位の含有率が 0. 07重量％未満であること'を特徴とする上記 [2] に記載の陰イオン交換樹脂；

[5] 一般式（1) で表される構成単位の含有率が 0. 01重量％未満であることを特徴とする上記 1)乃至 4)のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂；

[6] 一般式（2) において、 Aがブチレン基であることを特徴とする上記 [1] 乃至 [5] のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂；

[7] —般式（2) において、 1^、 R₂及び： ₃が同時にメチル基であることを特徴とする上記 [1]乃至 [6] の何れかに記載の陰イオン交換樹脂が提供される。

本発明の要旨の第二は、

[8] 下記一般式（2) で表される繰り返し単位を主構成単位とし、下記 —般式（1) で表される構成単位を含有する架橋共重合体よりなるイオン交換樹脂であって、該陰イオン交換樹脂中の亀裂の無い樹脂の割合が 90%以上であることを特徴とする陰イオン交換樹脂に存する。

((2) 式中、 Aは炭素数 3から 8のアルキレン基を示し、 R₂、及び R₃ はそれそれ独立に水素原子、炭素数 4以下のアルキル基及び炭素数 4以下のァルカノール基を示し、 Xはアンモニゥム基に配位した対イオンを示すが、： E^、 R₂、及び； R₃が同時に水素原子であることはない）

[9] 架橋共重合体中に、下記一般式（3)及び（4) で示される少なくとも 1種の構成単位を含み、下記一般式（3) で示される構成単位の含有率が 1. 5重量％未満、下記一般式（4) で示される構成単位の含有率が 2重量％未満、及び一般式（1) で示される構成単位の含有率が 0. 5重量％未満であるであることを特徴とする上記 [8] に記載の陰イオン交換樹脂；

((4) 式中、 Aは炭素数 3から 8のアルキレン基を示す）

[10] 架橋共重合体中に、一般式（1)、（3) 及び（4) で表される構成単位を同時に含み、その含有率がそれそれ 0. 5重量％未満、 1. 5重量％未満、及び 2重量％未満であることを特徴とする上記 9) に記載の陰イオン交換樹脂；

[1 1] 一般式（3) で表される構成単位の含有率が 1重量％未満、一般式（4) で表される構成単位の含有率が 1重量％未満、及び一般式（1) で表される構成単位の含有率が 0. 07重量％未満であることを特徴とする上記 [9] に記載の陰イオン交換樹脂；

[12] 一般式（1) で表される構成単位の含有率が 0. 01重量％未満であることを特徴とする上記 [8] 乃至 [11] のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂；

[13] —般式（2) において、 Aがブチレン基であることを特徴とする上記 [8] 乃至 [12] のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂；

[14] 一般式（2) において、 R₂及び R₃が同時にメチル基であることを特徴とする上記 [8] 乃至 [13] の何れかに記載の陰イオン交換樹脂が提供される。

本発明の要旨の第三は、

[15] 下記一般式（2) で表される繰り返し単位を主構成単位とし、下記一般式（1) で表される構成単位を含有する架橋共重合体よりなるイオン交換樹脂であって、該陰イオン交換樹脂中の押し潰し強度が 200 g/粒以上であることを特徴とする陰イオン交換樹脂に存する。

((2) 式中、 Aは炭素数 3から 8のアルキレン基を示し、 R₂、及び R₃ はそれそれ独立に水素原子、炭素数 4以下のアルキル基及び炭素数 4以下のァルカノール基を示し、 Xはアンモニゥム基に配位した対イオンを示すが、 1^、 R₂、及び R₃が同時に水素原子であることはない）

[16] 架橋共重合体中に、下記一般式（3) 及び（4) で示される少なくとも 1種の構成単位を含み、下記一般式（3) で示される構成単位の含有率が 1. 5重量％未満、下記一般式（ 4 )で示される構成単位の含有率が 2重量％未満、及び一般式（1) で示される構成単位の含有率が 0. 5重量％未満であるであることを特徴とする上記 [15] に記載の陰イオン交換樹脂；

((4) 式中、 Aは炭素数 3から 8のアルキレン基を示す）

. [17] 架橋共重合体中に、一般式（1)、 (3) 及び（4) で表される構成単位を同時に含み、その含有率がそれそれ 0. 5重量％未満、 1. 5重量％未満、及び 2重量％未満であることを特徴とする上記 [16] の陰イオン交換樹脂；

[18] —般式（3) で表される構成単位の含有率が 1重量％未満、一般式（4) で表される構成単位の含有率が 1重量％未満、及び一般式（1) で表される構成単位の含有率が 0.07重量％未満であることを特徴とする上記 [1 6] に記載の陰イオン交換樹脂；

[19] 一般式（1) で表される構成単位の含有率が 0. 01重量％未満であることを特徴とする上記 [ 15] 乃至 [ 18] のいずれかに記載の陰ィォン交換樹脂；

[20] 一般式（2) において、 Aがプチレン基であることを特徴とする上記 [ 15] 乃至 [ 19] のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂；

[21] 一般式（2) において、、 R₂及び R₃が同時にメチル基であることを特徴とする上記 [15] 乃至 [20] のいずれに記載の陰イオン交換樹脂

が提供される。

本発明の要旨の第四は、 [22] 下記一般式（2) で表される繰り返し単位を主構成単位とし、下記一般式（1) で表される構成単位を含有する架橋共重合体よりなるイオン交換樹脂であって、該陰イオン交換樹脂に空間速度 SV 30、通水温度 25°Cの条件下で純水を通水したとき、通水開始から 6時間後における通過純水中のァルキルアミン類の濃度が、 20 Oppt以下であることを特徴とする陰イオン交換樹脂に存する。

((2) 式中、 Aは炭素数 3から 8のアルキレン基を示し、 R₁ R₂、及び R₃ はそれそれ独立に水素原子、炭素数 4以下のアルキル基及び炭素数 4以下のァルカノール基を示し、 Xはアンモニゥム基に配位した対イオンを示すが、 R₂、及び R₃が同時に水素原子であることはない）

[23] 架橋共重合体中に、下記一般式（3) 及び（4) で示される少なくとも 1種の構成単位を含み、下記一般式（3) で示される構成単位の含有率が 1. 5重量％未満、下記一般式（4)で示される構成単位の含有率が 2重量％未満、及び一般式（1) で示される構成単位の含有率が 0. 5重量％未満であるであることを特徴とする上記 [22] に記載の陰イオン交換樹脂；

((4)式中、 Aは炭素数 3から 8のアルキレン基を示す）

[24] 架橋共重合体中に、一般式 (1)、 (3) 及び（4) で表される構成単位を同時に含み、その含有率がそれそれ 0. 5重量％未満、 1. 5重量％未満、及び 2重量％未満であることを特徴とする上記 [23] に記載の陰ィォン交換樹脂；

[25] 一般式（3) で表される構成単位の含有率が 1重量％未満、一般式（4) で表される構成単位の含有率が 1重量％未満、及び一般式（1) で表される構成単位の含有率が 0.07重量％未満であることを特徴とする上記 [ 2 3] に記載の陰イオン交換樹脂；

[26] —般式（1) で表される構成単位の含有率が 0. 01重量％未満であることを特徴とする上記 [22]乃至 [25] のいずれかに記載の陰ィォン交換樹脂；

[27] —般式（2) において、 Aがブチレン基であることを特徴とする上記 [22] 乃至 [26] のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂；

[28] —般式（2) において、 1^、： R₂及び R₃が同時にメチル基であることを特徴とする上記 [22]乃至 [27] のいずれに記載の陰イオン交換樹脂

が提供される。

本発明の要旨の第五は、 [29] 下記一般式（2) で表される繰り返し単位を主構成単位とし、下記一般式（1) で表される構成単位を含有する架橋共重合体よりなるイオン交換樹脂であって、該ィオン交換樹脂の表面が高分子電解質で処理することを特徴とすることを特徴とする陰イオン交換樹脂に存する。

[30] 架橋共重合体中に、下記一般式（3) 及び（4) で示される少なくとも 1種の構成単位を含み、下記一般式（3) で示される構成単位の含有率が 1. 5重量％未満、下記一般式（ 4 )で示される構成単位の含有率が 2重量％未満、及び一般式（1) で示される構成単位の含有率が 0. 5重量％未満であるであることを特徴とする上記 [29] に記載の陰イオン交換樹脂；

((4) 式中、 Aは炭素数 3から 8のアルキレン基を示す）

[31] 架橋共重合体中に、一般式（1)、（3) 及び（4) で表される構成単位を同時に含み、その含有率がそれそれ 0. 5重量％未満、 1. 5重量％未満、及び 2重量％未満であることを特徴とする上記 [30] に記載の陰ィォン交換樹脂；

[32] 一般式（3) で表される構成単位の含有率が 1重量％未満、一般式（4) で表される構成単位の含有率が 1重量％未満、及び一般式（1) で表される構成単位の含有率が 0.07重量％未満であることを特徴とする上記 [ 3 0] に記載の陰イオン交換樹脂；

[33] 一般式（1) で表される構成単位の含有率が 0. 01重量％未満であることを特徴とする上記 [29]乃至 [32] のいずれかに記載の陰ィォン交換樹脂；

[34] —般式（2) において、 Aがプチレン基であることを特徴とする上記 [29] 乃至 [33] のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂；

[35] 一般式（2) において、、 R₂及び R₃が同時にメチル基であることを特徴とする上記 [29]乃至 [34] のいずれに記載の陰イオン交換樹脂。

[36] 高分子電解質が、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルベンジルスルホン酸、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリビニルスルホン酸、及びそれらの塩よりなる群から選ばれてなる上記 [29]乃至 [35] のいずれに記載の陰イオン交換樹脂

が提供される。

本発明の要旨の第六は、

[37] 下記一般式（2) で表される繰り返し単位を主構成単位とし、下記一般式（1) で表される構成単位を含有する架橋共重合体よりなるイオン交換樹脂であって、該陰イオン交換樹脂に空間速度 SV 30、通水温度 25°Cの条件下で純水を通水したとき、通水開始から 12時間後における通過純水中の微粒子数が 50個 Zml以下であることを特徴とする陰イオン交換樹脂に存する。

((2) 式中、 Αは炭素数 3から 8のアルキレン基を示し、 R₂、及び R₃ はそれそれ独立に水素原子、炭素数 4以下のアルキル基及び炭素数 4以下のァルカノール基を示し、 Xはアンモニゥム基に配位した対イオンを示すが、 Ri、 R₂、及び R₃が同時に水素原子であることはない）。

[38] 架橋共重合体中に、下記一般式（3) 及び（4) で示される少なくとも 1種の構成単位を含み、下記一般式（3) で示される構成単位の含有率が 1. 5重量％未満、下記一般式（ 4 )で示される構成単位の含有率が 2重量％未満、及び一般式（1) で示される構成単位の含有率が 0. 5重量％未満であるであることを特徴とする上記 [37] に記載の陰イオン交換樹脂；

((4) 式中、 Aは炭素数 3から 8のアルキレン基を示す）。

[39] 架橋共重合体中に、一般式（1)、（3) 及び（4) で表される構成単位を同時に含み、その含有率がそれそれ 0. 5重量％未満、 1. 5重量％未満、及び 2重量％未満であることを特徴とする上記 [38] に記載の陰ィォン交換樹脂；

[40] —般式（3) で表される構成単位の含有率が 1重量％未満、一般式（4) で表される構成単位の含有率が 1重量％未満、及び一般式（1) で表される構成単位の含有率が 0.07重量％未満であることを特徴とする上記 [ 3 8] に記載の陰イオン交換樹脂；

[ 1] 一般式（1) で表される構成単位の含有率が 0. 01重量％未満であることを特徴とする上記 [37] 乃至 [40] のいずれかに記載の陰ィォン交換樹脂；

[42] —般式（2) において、 Aがブチレン基であることを特徴とする上記 [37] 乃至 [41] のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂；

[43] —般式（2) において、 R₁ R₂及び R₃が同時にメチル基であることを特徴とする上記 37) 乃至 42) のいずれに記載の陰イオン交換樹脂；

[44] 下記一般式（5)

(式中、 Aは炭素数 3から 8のアルキレン基を示し、 Zはハロゲン原子を示す。）で表されるハロアルキルスチレンと架橋剤とを、重合開始剤の存在下、共重合し、得られた架橋重合体と下記一般式（6)

I^RsRsN ( 6 )

(式中、： ₂及び R₃はそれそれ独立に水素原子、炭素数 4以下のアルキル基及び炭素数 4以下のアルカノ一ル基を示すが、 R₂、及び R₃が同時に水素原子であることはない。）

で表されるアミンを反応させる陰イオン交換樹脂を製造する方法において、該ハロアルキルスチレンは、ジビニルビフエニル、ビス（ビニルフエニル）アルカン、及びビニルフエノールよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物を含有し、かつビニルフエノールの含量が 0. 5重量％未満であることを特徴とする陰イオン交換樹脂の製造法；

[45] 一般式（5) のハロアルキルスチレンが、ジビニルビフエニル、ビス（ビニルフエニル）アルカン、及びビニルフエノールを含有し、かつその含有量がそれそれ 1. 5重量％未満、 2重量％未満、及び 0. 5重量％未満であることを特徴とする上記 [44] に記載の製造法；

[46] —般式（5) のハロアルキルスチレン中のジビニルビフエニル、ビス（ビニルフエニル）アルカン、及びビニルフエノールの含有量が、それそれ 1重量％未満、 1重量％未満、及び 0. 07重量％未満であることを特徴とする上記 [45] に記載の製造法； [ 4 7 ] 一般式（5 ) のハロアルキルスチレンを含有する溶液をアルカリ水溶液に接触させた後、一般式（ 6 ) のァミンと反応させることを特徴とする上記 [ 4 4 ] に記載の製造法。

[ 4 8 ] ハロアルキルスチレンを含有する溶液が、グリニャール反応により得られたものである上記 [ 4 7 ] に記載の製造法

が提供される。

一般式（2 ) で示される構成単位を主成分とする架橋重合体を製造する方法はいくつか知られているが、工業的に最も有利な製法としては、一般式（5 ) で表されるビニル単量体とジビニルベンゼンなどの架橋剤を共重合し、得られた架橋共重合体をトリメチルァミン等のァミンと反応させてァニオン交換基を導入する方法である。

—般式（ 5 ) で示される単量体としては、例えばクロ口プロピルスチレン、プロモプロピルスチレン、クロロブチルスチレン、プロモブチルスチレン、ブロモペンチルスチレン、プロモへキシルスチレン等が好ましく、特にハロアルキレン基をビニル基のパラ位に置換しているハロアルキルスチレンが好ましい _c これらのハロアルキルスチレンは、例えばクロロスチレンにグリ二ヤール法により 1、 ω—ジハロゲンアルカンを反応させることにより得られる。

しかして、一般式（5 ) で示される単量体中には、その合成過程の副反応或いは原料或いは原料中の不純物に由来する種々の不純物が混入している。係る不純物としては、例えば、スチレン、ビス（ビニルフエニル）アルカン、ジビ二ルビフエニル、ビニルフエノール、クロロスチレン、ジハロゲノアルカン等であり、これらの不純物は単量体中にかなりの程度含有されている。

これらの微量不純物の中、特に、 1個或いは 1個以上のビニル基を有する不純物は、一般式（5 ) のビニル単量体或いは架橋剤と重合して、生成するィォン交換樹脂中に取り込まれる。従来、これらモノマ一中の不純物に由来する各種のビニル化合物は少量であるため、イオン交換樹脂の重量や交換容量などの性質に実質的に影響を与えるものではないと考えられてきた。本発明者等はこれらの不純物の一部が亀裂（ひび割れ）樹脂の生成に大きく影響することを見出し、ィオン交換樹脂中のこれ等不純物由来の成分の含量を低減させることにより亀裂樹脂の少ない、物理強度に優れた耐熱性の陰イオン交換樹脂を得た。

<発明を実施するための最良の形態 >

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に係わる、陰イオン交換樹脂は、一般式（2) で表される繰り返し単位を主構成単位とする架橋共重合体よりなる陰イオン交換樹脂であって、該架橋共重合体における下記一般式（1) で表される構成単位の含有率が 0. 5重量％未満、好ましくは 0. 07重量％未満、更に好ましくは 0. 01重量％未満、特に好ましくは 0. 0001〜0. 01重量％未満である。

一般式（2) 中、 Aは炭素数 3から 8のアルキレン基を示し（アルキレン基とは、炭素鎖からなる直鎖状又は分岐状の結合基を表す。例えばプロピレン基、プチレン基、へキシレン基、ォクチレン基等が挙げられる）、 R₁ R₂、及び R ₃はそれそれ独立に水素原子、炭素数 4以下のアルキル基及び炭素数 4以下のァルカノール基を示し、 Xはアンモニゥム基に配位した対イオンを示すが、 1^、 R₂、及び R₃が同時に水素原子であることはない。

また該架橋重合体中に、一般式（3)及び（4) で示される少なくとも 1種の構成単位を含み、一般式（3) の構成単位が 1. 5重量％未満、好ましくは 1重量％未満、更に好ましくは 0. 0001〜 1重量％未満、一般式（ 4 ) の構成単位が 2重量％未満、好ましくは 1重量％未満、更に好ましくは 0. 00 01〜1重量％未満である。該架橋重合体中に、一般式（1)、一般式（3)、及び一般式（4) の構成単位を同時に含んでも良い。

イオン交換樹脂中の不純物含量を上記範囲に低減する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、原料の一般式（5) の単量体として、上記構成単位を生成する不純物、即ち一般式（3) の構成単位を生成するジビニルビフヱニル、一般式（4) の構成単位を生成するビス（ビニルフヱニル）アルカン、一般式（1) の構成単位を生成するビニルフエノールの量を低減したものを使用するのが好ましい。不純物の低減方法は特に限定されるものでは無いが、合成時にこれら不純物の生成を抑制する方法を採用するか、或いは、生成物を精製することにより一般式（5) 中の不純物を低減する方法により達成される。

即ち、一般式（5) の単量体は、通常、クロロスチレンのグリニャール試薬にジハロゲノアルカンを反応させて製造される。グリニャール試薬調製時に、例えば窒素ガス置換し反応系内の酸素量を制御することにより、不純物の生成量を低減することが出来る。

また、一般式（5)の単量体の精製法としては、例えば、蒸留（薄膜精製)、吸着（吸着剤；アルミナやシリカゲル）、クロマト分離や晶析、分別沈澱、アル力リ洗浄等の手段が採用できる。

アルカリ洗浄に用いるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム、ナトリゥムメトキシドの水溶液、ナトリゥムェトキシドの水溶液等が挙げられる。

アル力リ水溶液との接触により、アル力リ水溶液に分配される物質としては、例えば、ヒドロキシアルキルスチレン等のスチレン誘導体、ビニルフヱノール、 TBC (t—プチルカテコール）、 BHT (プチル化ヒドロキシトルエン）、ィソプロピルメトキシフエノール等のフエノール誘導体、ビニルベンジルアルコール誘導体、テトラメチルビペラジンォキシ誘導体等である。

アルカリ水溶液の濃度としては、一般に、フヱノール誘導体、アルコール誘導体を解離させるに足りる量であればよい。その添加量は、フエノール誘導体に対し、 0. 1当量から 500当量の範囲、更に好ましくは 1当量から 100 当量の範囲である。アルカリ水溶液の濃度は 0. 01Nから 5Nの範囲、更に好ましくは 0. 05Nから 2Nの範囲、更に好ましくは 0. 05Nから 0. 5 Nの範囲である。アルカリ濃度が高い場合には、一般式（5) で表される単量体が加水分解される、または脱 HX反応ゃェ一テル化反応が起こる場合もある。反対にアル力リ濃度が低い場合には、フヱノール誘導体を含めアルコール誘導体が水相に分配されにくくなるため好ましくない。

アルカリ水溶液は反応液に対し、 0. 1倍体積から 5倍体積、更に好ましくは、 0 . 2倍体積から 3倍体積、更に好ましくは 0 . 3倍体積から 1 . 5倍体積である。

一般式（ 5 ) で表される単量体とアルカリ水溶液の接触時間は、接触方法にもよるが、一般に 1分間から 5時間、更に好ましくは 1分間から 1時間、更に好ましくは 5分間から 3 0分間の間である。必要に応じて数回この操作を繰り返すことも可能である。この工程は通常 1 0 °Cから 5 0 °Cの範囲で行われる。更に好ましくは室温から 3 5 °Cの範囲で行われる。

アルカリ水溶液との接触方法は、一般に容器内で、アルカリ水溶液と一般式 ( 5 ) で表される単量体を撹拌又は回転、振とうすることにより行われる。これにより、単量体中の不純物をアル力リ相に分配させることができる。

アル力リ洗浄の操作後、単量体中にアル力リ性成分が残留する場合もあるため、本操作後、脱塩水で洗浄することが望ましい。あるいは、一旦酸性水溶液で水相を酸性にした後、再度脱塩水で水洗し中性にすることが好ましい。

本発明の陰イオン交換樹脂を得るための、一般式（5 ) の単量体中に許容される不純物の量は、架橋剤や他の共重合成分の量、イオン交換基導入のために使用されるァミンの種類及びその使用量、対イオンの種類などにより異なり、一概には決められないが、少なくとも、ジビニルビフエ二ルの量を 1 . 5重量％未満、好ましくは 1重量％未満、更に好ましくは 0 . 0 0 0 1〜 1重量％未満、及びビス（ビニルフヱニル）アルカンの量を 2重量％未満、好ましくは 1重量％未満、更に好ましくは 0 . 0 0 0 1〜 1重量％未満、及びビニルフエノールの量を 0 . 2重量％未満、好ましくは 0 . 0 7重量％未満、更に好ましくは 0 . 0 0 0 1〜0 . 0 7重量％未満である。

不純物を低減させた一般式（5 ) の単量体は架橋剤及び必要に応じ他のビニル単量体と共に、重合開始剤の存在下、公知の方法を採用して共重合する。架橋剤としては、不飽和二重結合を二個以上有する単量体、具体的にはジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン、ジビニルトルエンの様なアルキルジビニルペンゼン、あるいはエチレングリコールジ（メタ）クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）クリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体が挙げられ、これらの中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。なお、工業用のジビニルペンゼン中にはェチルスチレン等の不純物が 2 0〜5 0重量％程度含有されているが、ェチルスチレンの存在は特に問題無い。架橋剤の使用量は、例えばジビニルベンゼンを用いる場合、全単量体に対し、 0〜 5 0重量％、好ましくは 0〜2 0重量％、更に好ましくは 0 . 2 ~ 8重量％である。ジビニルベンゼンの量が 0重量％の場合であっても、一般式（5 ) の単量体中に不純物として、ジビニルジフエニルゃビス（ビニルフエニル）アル力ンが含有されるため、得られる共重合体は僅かに架橋されている。

必要に応じ使用される他のビニル単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類、メチル（メタ）ァクリレート等の（メタ）ァクリレート類等が挙げられ、その使用量は 0〜2 0重量％である。重合開始剤としては、過酸化べンゾィル（ B P 0 )、過酸化ラウロイル、 t— プチルハイドロパーォキサイド等の過酸化物系開始剤、ァゾビスイソプチロニトリル（A I B N )ヽ 2、 2—ァゾビス（2、 4 —ジメチルバレロニトリル）などのァゾ系重合開始剤等が用いられる。その使用量は全単量体に対して 0 . 0 5〜3重量％である。

重合温度は、使用する重合開始剤の半減期温度、使用量、単量体の重合性等により異なるが、 4 0〜 1 5 0 °C、好ましくは 5 0〜 1 0 0 °Cである。重合時間は広い範囲から選ばれ、通常 1〜3 0時間程度、好ましくは 3〜 1 8時間でめる。

重合法は特に限定されないが、例えば最も汎用の粒状樹脂を製造する場合は、懸濁媒体中で重合するのが好ましい。懸濁媒体としては、水性媒体、通常水が用いられ、水性媒体中には、キサンタンガム、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール等の分散安定剤を含有させておくことが望ましい。また、 p Hを適正に維持するためにアル力リゃホウ酸塩等の各種の塩を含有させても良い。単量体と懸濁媒体との比率は、容積比で通常 1 / 1 5〜 1 / 2である。懸濁媒体の量が少ないと懸濁状態が不安定となり、逆に多いと生産性が低下するので、何れも好ましくない。得られた架橋重合体は、公知の方法に従って、下記一般式（6 ) で示されるァミンと反応させて陰イオン交換基を導入する。

N R iRaRa ( 6 )

(式中、 R₂及び R₃はそれそれ独立に水素原子、炭素数 4以下のアルキル基及び炭素数 4以下のアルカノ一ル基を示す（例えば、ジメチルエタノールァミン、ジメチルプロパノールァミン等が挙げられる）が、 1^、 R₂、及び R₃が同時に水素原子であることはない。）

ァミノ化の反応条件はァミン種により異なるが、通常は室温から 1 0 0 °Cの範囲で、反応時間は 1〜 2 4時間である。代表的なトリメチルァミンを用いたときの反応条件は、通常 5 0 °Cで、 1 0時間反応すれば、ほとんどの置換基 X はァミノ基に変換することが可能である。これ以外にもジメチルエタノールァミンを反応させる場合でも、 8 0 °Cで 1 2時間反応することにより、完全にァミンを導入することが可能である。

—般式（ 6 ) で示されるァミンの具体例としては例えばトリメチルァミン、トリェチルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジメチルエタノールァミン等が挙げられる。

かくして得られる本発明の陰イオン交換樹脂は、亀裂が少なく、外観（亀裂の無い樹脂の割合）が 9 0 %以上であり、物理的強度に優れ、また耐熱性にも優れている。

本発明の陰イオン交換樹脂の、物理的強度は、 O H型イオン交換樹脂の押し潰し強度により評価した。押し潰し強度は、 6 0 0〃mの粒子を用いて、 O H 型で測定された。押し潰し強度は 2 0 0 g/粒以上、好ましくは 3 0 0 g/ 以上、更に好ましく 4 0 0 g/粒〜 2 0 0 0 g/粒である。押し潰し強度が 2 0 0 g/粒未満では、水含有状態でカラムに充填された状態で、陰イオン交換樹脂の破碎又は変形が起きることがあり好ましくない。

測定法は、押し潰し強度測定器（シャチロン（株）製1〇0— 2 0 0 ) のステ一ジにプレパラートを置いた。プレパラートに水含有状態のイオン交換樹脂 (粒径 6 0 0 z m、 O H型）を一粒載せた。イオン交換樹脂に荷重をかけ、樹脂が破砕する強度を測定した。この操作を 1 0 0回繰り返し、平均値をその樹脂の押し潰し強度（g/粒）とした。

粒状樹脂の体積で換算した平均粒径は、通常、 0 . l / mから 2 mmの範囲である。更に好ましくは、 0 . 1 mmから 1 mmの範囲である。

陰イオン交換樹脂からの溶出成分は、大きく 2つに分けられる。一つはィォン交換樹脂樹脂中のァニオン交換基の分解や樹脂骨格の（酸化）劣化に由来する溶出物（未重合モノマー、オリゴマー等)、もう一つは樹脂の製造工程中で生じるスチレン誘導体や反応生成物に由来にする残留物及び反応に用いた原料や溶媒に由来する溶出物である。これらの樹脂からの溶出物は、各製造工程で洗浄することにより低減化することが可能である。

ァミンとの反応前の段階では、例えば、重合後、重合ポリマーに対して良溶媒であるベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロェタン、塩化メチレン、クロロホルム、 T H F、イソプロピルアルコールで洗浄するのが効果的である。樹脂に対し 1 . 0体積から 1 0体積の範囲で有機溶媒と接触させることが好ましい。有機溶媒との接触方法は懸濁状態で撹拌又は、樹脂をカラムに充填し通液する方法が挙げられる。

陰イオン交換樹脂の段階での溶出量の低減化法としては、水溶性有機溶媒は負荷型（C 1型、又は B r型、炭酸水素イオン、）又は再生型（O H型）で、樹脂体積の数倍量から 1 0体積程度洗浄すれば、樹脂からの溶出量はきわめて少なくなる。好ましくは、最も膨潤する再生型でイオン交換樹脂を洗浄溶液と接することである。

他には、アルカリ性溶液の存在下で洗浄する方法が挙げられる。アルカリ性溶液で処理するとき溶液の種類は問わない。通常、苛性アルカリ、炭酸アル力リ、炭酸水素アルカリ、アルコールアルカリ等の溶液を用い p H 1 2以上の条件、温度は 5 0 °C以上、更に望ましくは溶液の還流条件下又は 1 2 0 °C以下の条件で、少なくとも 3 0分以上洗浄することが好ましい。

トリメチルァミンゃジメチルァミン等のアルキルアミン類ゃアンモニアは、半導体製造における製品不良率と相関関係があるといわれ、アルキルアミン類を低減することが、半導体の良品率向上に大きくつながると考えられている。このため、アルキルアミン類の漏出（溶出）が少ないイオン交換樹脂が求められている。

カラム出口におけるアルキルアミン類濃度は、通液速度（空間速度）や通液温度により大きく変わる。ここで、空間速度とは 1時間に樹脂容積の何倍の溶液を通液するかを示すパラメ一夕一である。一般に超純水を製造するときの樹脂塔の通水速度は、空間速度 S V 10 ( 1時間に樹脂容積の 10倍の溶液を通液する）から SV300 ( 1時間に樹脂容積の 300倍の溶液を通液する）である。更に好ましくは、空間速度 SV30〜SV150である。通水温度が高くなるとアルキルアミン濃度が高くなることが知られているが、超純水は一般的には 50°C以下で製造される。空間速度 SV 30で、通水温度 25 °Cで超純水を通水したとき、通水開始から 6時間後のアルキルアミン類濃度を本発明における標準条件とした。

ここで、本発明に用いられる超純水は、高度に精製された純水であることが前提である。

本発明で用いられる超純水の水質は、概ね比抵抗が 18. 24ΜΩ · cm、 TOC (全有機炭素）が 0. 5ppb、 0. 05〃m以上の微粒子数が 1個/ mL以下、トリアルキルアミン類濃度が 5 p p t、ジアルキルアミン類濃度が 1 pp tである。ここで原水となる超純水は現行の陰イオン交換樹脂により製造されており、原水中にもアルキルアミン類が含まれている。このため、アルキルァミン類濃度は、原水中のアミン類濃度との差分を樹脂から溶出したアミン類濃度と定義づけた。水中のトリメチルァミンゃジメチルァミン等のアルキルァミン類、アンモニアは、カラム濃縮後イオンクロマト法により測定した。本発明の陰イオン交換樹脂を単床で、 SV30、 25°Cで通水した場合、上記方法で測定した、通水開始 6時間後における出口水のアルキルアミン類の濃度（アルキルアミン類の溶出濃度）は、 20 Opp t以下である。空間速度を SV100に上げると、溶出するアルキルアミン類は純水で希釈され、アルキルァミン類濃度は低下し 10 Opp t以下になる。上記の通り、標準条件において、本発明の陰イオン交換樹脂のアルキルアミン類の溶出濃度は 1 O Oppt以下である。更に上記標準条件における、アルキルアミン類の溶出濃度は、好ましくは 5 Opp t以下である。これは特開平 10 - 24290号と比較すると、トリメチルァミン濃度は 1/100〜 1Z 1000に低減される。

陰イオン交換樹脂は単独で使用される場合もあるが、陽イオン交換樹脂（強酸性陽イオン交換樹脂が挙げられ、例えば、ダイヤイオン¹¹ SK 1BH、ダイャイオン ^RSKT 10ダイヤイオン ^RPK208等が挙げられる。これらの陽ィォン交換樹脂は再生型で使用される）との混合状態で使用される場合もある。通常、両者のイオン交換樹脂を単に混合しただけでは、表面電荷の静電的な相互作用のため、充填された樹脂がかさ高くなり、偏流が起こることが経験的に知られている。これを防止する方法として、陰イオン交換樹脂表面の電荷を反対電荷を有する高分子電解質で中和処理してもよい。陰イオン交換樹脂を水溶性高分子電解質で処理する場合、高分子電解質としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルベンジルスルホン酸、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリビニルスルホン酸、それらの塩が挙げられるが、塩としては例えば N a塩、 C a塩が挙げられ、それらの中でも N a塩が好ましい。その添加量は、 0. 021116 樹脂〜0. 5 Ome q/L樹脂の範囲、更には 0. 05 me qZL樹脂〜 0. 30 m e q/L樹脂、更には 0. l Omeq/ L樹脂〜 0. 2 Ome q/L樹脂である。

高分子電解質の添加量が少ない場合には、両イオン交換樹脂同士が凝集し、樹脂表面のポリマーが剥離し微粒子が発生する原因となる。逆に、高分子電解質の添加量が多い場合には、電解質が樹脂内に拡散しにくくなるためイオン交換が阻害される傾向がある。その高分子電解質の添加量は、 0. 02meqZ L樹脂〜 0. 5 Ome q/L樹脂の範囲、更には 0. 05 me q/L樹脂〜 0. 30meq/L樹脂、更には 0. 10meq/L樹脂〜 0. 20meq/L樹脂である。

ここで使用される高分子電解質は、分子量は 1，000〜1,000，000、好ましくは 5, 000〜 500，000、より好ましくは 5, 000〜： L O O, 0 00である。分子量が小さい場合には、電解質がポリマー内部まで拡散し脱塩性を阻害する傾向がある。逆に分子量が大きい場合でも、イオンが拡散しにくくなり脱塩阻害が生じる。高分子電解質は粒子間の電荷を相殺するよう、ィォン交換樹脂の少なくとも表面に存在することが必要である。高分子電解質がィオン交換樹脂の粒子内部まで拡散、電荷が中和されていてもよいが、イオン交換能が低下するため、必要以上にイオン交換基を高分子電解質で処理することはない。

高分子電解質の添加量は分子量により異なり、分子量が高くなると高分子電解質の添加量は減少する。陰イオン交換樹脂を、例えばポリスチレンスルホン酸で処理する場合には、分子量 1万では、 0. 02mmo 1ZL樹脂〜 0. 5 mmo 1ZL樹脂の範囲が最適である。

高分子電解質のイオン交換樹脂への処理は、両イオン交換樹脂樹脂の電荷による樹脂の凝集を抑制する以外に、樹脂から発生する微粒子を低減する効果があ。

ここでいう微粒子とは、粒径が 0. 05 ^m以上の粒子をいう。微粒子の構成成分は、主に、イオン交換樹脂樹脂の断片、溶出物からの凝集体と推定しているが、微粒子の発生過程は明確ではない。

通常の脱塩水は樹脂からの微粒子の発生は問題にならないが、半導体の洗浄用超純水では樹脂からの微粒子は重要な問題である。超純水の製造プロセスによっては、この混床式イオン交換樹脂の後工程でィォン交換樹脂から発生した微粒子を捕捉する工程があるため、致命的な問題にならない場合もある。しかしながら、樹脂からの微粒子はできる限り少ないことが望ましく、粒径が 0. 05 m以上の微粒子数が、空間速度 SV30、通水温度 25 °Cの条件下で純水を通水したとき、通水開始から 12時間後における通過純水中の微粒子数が 50個/ mL以下、好ましくは 10個/ mLである。

このように本発明の陰イオン交換樹脂は、単量体中の不純物を低減することにより重合体中の溶出物が低減され、重合体の洗浄の組み合わせにより、アルキルアミン類の溶出が極限にまで低減されたものである。かかる特性を有する本発明の陰イオン交換樹脂を用いて製造される超純水は、 1ギガ以上の集積度を有する半導体を製造するときの洗浄水として必須と考える。

<実施例 >

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下の例における「％」は、特記しない限り、「重量％」を意味する。製造例一 1

4— (4—ブロモプチル）スチレンの製造（1)

窒素ガス導入管、ジムロー冷却管、枝管付き等圧滴下ロート、水銀温度計、攪拌羽根を備えたジャケット付き 3 L (リットル）反応缶に金属マグネシウム 136.1 g {5.60グラム原子、 1.40当量 4—クロロスチレン）を入れ、窒素ガスで充分置換し、ジャケット温度を 20°Cに設定した。一方、枝管付き等圧滴下ロートに乾燥テトラヒドロフラン（THF) 808 g (2.8当量/ P C S T) と乾燥トルエン 737 g ( 2.0当量/ P C S T)、乾燥 4—クロロスチレン（PCST) 554 g (4.0モル）の溶液を調製した。最初、乾燥 TH F 40mlを入れ、 P C S Tの THF—トルエン溶液 30mlを滴下し、ここへ 1, 2—ジプロモェタンを 0. 3ml滴下すると、溶液が発泡しエチレンが発生すると同時に、一時的に内温が 38°Cまで上昇した。数分後、溶液は淡灰緑色に、 10分後には暗緑色溶液となった。溶液の温度が 28°Cになるように 3時間で連続的に滴下し、内温が 28 °Cになるようジャケット温度を調整した。滴下後、 3時間熟成すると原料の PCS Tは 0.3%以下（H PLC分析）まで減少した。調製したグリニャール試薬を 10°Cまで冷却し、次工程のグリニャ —ル反応に供した。

グリニャール反応用に窒素ガス導入管、ジムロー冷却管、水銀温度計、攪拌羽根、グリニャール溶液滴下管を備えたジャケヅト付き 5 L反応缶を乾燥窒素で置換した。一方、 THF 58 g (0.2当量/?〇3丁）、触媒 CuC 1₂ 8. 1 g (0.06モル、 1.5モル％/P C S T) と Li C 15.0 g (0.12モルヽ 3.0モル％/PCST) を入れ溶解した。更に、 1，4一ジブロモブタン 34 54 g ( 16.0モル、 4.0当量/ PCST) を加え 10°Cまで冷却した。この中へ、内温が 15°Cを越えないよう 3時間をかけて、上記で調製したグリニヤール試薬を先ず約 20ml滴下すると、溶液はオレンジ色透明溶液から無色透明溶液を経て喑（黒）緑色透明溶液になった。全グリニャール試薬滴下後、 15°Cで 2時間攪拌し反応を完結させた。熟成後、溶液中にメタノール 19. 2 gを滴下し反応を停止した。目的物の 4— (4—プロモブチル）スチレンの収率は 86 %であった。他の成分は、 4， 4，—ジビニルビフエニル 0.26 %、 1， 4—ビス（ビニルフエニル）ブタン 6.9%、スチレン 2.4%、ビニルフエノ一ル 0. 3%であった。

上記反応液に脱塩水を加え分液静置し、水相を除去した。減圧下で溶媒の T HF、トルエン、及び反応で一部生成したスチレンを除去した。大過剰に用いた 1, 4—ジブロモブタンを除去した後、最後に目的物である 4— (4一プロモブチル）スチレン（わずかに黄色味を帯びた透明溶液、沸点 105°CZ40 Pa) を得た。得られた 4— (4一プロモブチル）スチレン（BBS) の純度は 97%で、不純物は 1， 4—ビス（ビニルフエニル）ブタン 0. 7%、 4， 4，一ジビニルビフエニル 0. 2 %、 4—ビニルフエノール 0. 08%、 1， 4 —ジブロモブタン 1. 8%であった。

この精製されたモノマーを、更に、カラムに充填したシリカゲル（モノマ一に対して 7%負荷した）に通液し、 4—ビニルフヱノールを除去した。得られた 4— (4—ブロモブチル）スチレン中の 4—ビニルフエノールの含有量は 0. 001% ( 10 pm) であった。結果を表 1に示す。

分析条件は以下の通りである。

HP L C分析； OD Sカラム： I n e r t s i 1 ODS— 2、溶離液 8 0 %メ夕ノール水溶液、流速： 2.00 ml/mins 検出器： UV254nm、力ラム温度： 25 °C、及び溶離液 60 %M e 0 H水溶液 GC分析； GCカラム HP— 1 (ヒューレットパッカード）又は DB— 1 (J & W) (ID0.25mmX25m)、 50°C(3min保持) (昇温 10°C/min)- 280°C(3min保持)、検出器： F I D、流速 2.0ml/min、スプリット比; 1/50、定流量プログラム製造例一 2

4 - (3—ブロモプロピル）スチレンの製造

製造例— 1で用いた 1, 4—ジブロモブタンの代わりに 1， 3—ジブロモプ口パン 4038 g (5.0当量卩031¹)を用いた以外は、製造例 _ 1と同様に反応を行った。反応生成液中の目的物の 4— (3—プロモプロピル）スチレンの収率は 88 %であった。不純物は、 4, 4，一ジビニルビフエニル 0.21 %、 1， 3—ビス（ビニルフエニル）プロパン 4.7%、スチレン 2.7%であった。この反応液に脱塩水を加え分液し、水相を除去した。この操作を 3回繰り返した。減圧下で THF、トルエン、及び反応で一部生成したスチレンを除去した。大過剰に用いた 1, 3—ジブロモプロパンを除去した後、 4— (3—プロモプロピル）スチレン（わずかに黄色味を帯びたを透明溶液，沸点 92°C/6 OP a) を得た。得られた 4— (3—プロモプロピル）スチレン（BPS) の純度は 97%で、不純物は 4， 4'—ジビニルビフエニル 0. 2%、 1, 3—ビス（ビニルフエニル）プロパン 0. 5 %、 4—ビニルフエノール 0. 12%、 1， 3—ジブロモプロパン 1. 2%であった。

この精製されたモノマーを力ラムに充填したシリ力ゲル (モノマーに対して 5%負荷した）に通液し、 4_ビニルフエノールを除去した。得られた 4— (3 一ブロモプロピル）スチレン中のビニルフエノール含有率は 0. 001% ( 1 0 p pm) であった。結果を表 1に示す。製造例一 3

4 - (6—ブロモへキシル）スチレンの製造

製造例— 1で用いた 1, 4一ジブロモブタンの代わりに 1 , 6—ジブロモへキサン 4880 g ( 5当量/ P C ST) を用いた以外は、製造例— 1と同様に反応を行った。目的物の 4— (6—プロモへキシル）スチレンの収率は 78% であった。

製造例 1と同様に処理して、大過剰に用いた 1 , 6—ジブ口モへキサンを除去した後、 4— (6—プロモへキシル）スチレン（淡黄色透明溶液、沸点 1 2

3 °C/ 30 P a ) を得た。得られた 4— ( 6—プロモへキシル）スチレンの純度は 9 6. 5 %で、不純物は 1 , 6—ビス（ビニルフエニル）へキサン 0. 7%、 4, 4，—ジビニルビフエニル 0. 2 %、 4一ビニルフエノール 0. 0 6%、 1 : 6—ジブ口モへキサン 1. 6%であった。結果を表 1に示す。製造例一 4

4 - (4—プロモブチル）スチレンの製造（ 2)

製造例一 1のグリニャール試薬の調製、及びグリニャール反応において、窒素置換をしないで、乾燥空気で反応器を置換後、密閉下で製造例— 1と同様に

4 - (4—プロモプチル）スチレンを合成した。目的物の 4一（4—プロモブチル）スチレンの収率は 8 1 %であった。他の成分は、 4, 4，一ジビニルビフェニル 1.24 %、 1 , 4一ビス (ビニルフエニル）ブタン 5.7%、スチレン 3.7 %であった。

製造例 1と同様に処理して、大過剰の 1， 4—ジブロモブタンを除去し、 4 一（4—プロモプチル）スチレンを得た。

得られた 4一（4—プロモブチル）スチレンの純度は 94. 4%、不純物は 4, 4，—ジビニルビフエニル 0. 75 %、 1 , 4_ビス（ビニルフエニル）ブタン 0. 88%、 4一ビニルフエノール 1. 2 3%、 1 , 4—ジプロモブタン 2. 4%であった。結果を表 1に示す。製造例一 5

4 - (4—プロモブチル）スチレンの製造（3)

ジャケットを窒素ガスで置換する代わりに、窒素ガス 9 9 %と乾燥空気 1 % の混合ガスを 2 0 ml/分流通しながら、製造例— 1と同様にグリニャール試薬を調製した。以下は製造例— 1と同様の操作で 4 _ (4—プロモブチル）スチレンを合成した。

目的物の 4一（4一プロモプチル）スチレンの収率は 67%であった。他の成分は、 4， 4，一ジビニルビフエニル 4.3 %、 1 , 4一ビス（ビニルフエ二ル）ブタン 3.9 %、スチレン 3.9%であった。大過剰の 1 , 4—ジブロモブタンを除去し、 4— (4—プロモブチル）スチレンを得た。

得られた 4— (4—プロモブチル）スチレンの純度は 94. 8%、不純物は 4, 4，_ジビニルビフエニル 2. 32%、 1， 4—ビス（ビニルフエニル）ブタン 0. 8 8%、 4—ビニルフエノール 1. 2 3%、 1、 4一ジブロモブタン 1. 4%であった。結果を表 1に示す。製造例一 6

4 - (4—プロモプチル）スチレンの製造（4)

窒素ガス導入管、ジムロー冷却管、枝管付き等圧滴下ロート、水銀温度計、攪拌羽根を備えたジャケット付き 2 L反応缶に金属マグネシウム 63.3 g( 2. 6 1グラム原子、 1.3 1当量/ P CS T) を入れ、ジャケットを 30°Cに設定した。一方、枝管付き等圧滴下ロートに THF (テトラヒドロフラン） 43 3 gとトルエン 647 g、 4-クロロスチレン（P C S T、 4—クロロスチレン純度 9 9. 2 %) 2 7 7 g (2.00モル）の溶液約 1490mlを調製した。最初、 P C S Tの溶液 30mlを入れ、 1， 2—ジブロモェタン 0.3 m 1を滴下すると、溶液の温度が急激に上昇した。この後、 P C S Tの溶液を内温が 3 0°C になるように 1 5 0分かけ連続的に滴下した。滴下後、引き続き内温が 30°C になるようにジャケット温度を調整した。滴下後、 3時間攪拌すると、原料のクロロスチレンは 0.2 % (GC；、 HPL C分析）まで低下した。 PC STのグリニヤール試薬を調製した後、溶液を 1 0°Cまで冷却し、次のグリニャール反応に供した。

グリニャール反応用に窒素ガス導入管、ジムロー冷却管、水銀温度計、攪拌羽根、グリニヤール溶液滴下管を備えたジャケット付き 3 L反応缶を準備した。この中へ乾燥した THF 288 g、カヅプリング触媒 L i₂CuC 1₂ 44.4 g ( 0.020モル、 1.0モル％/PCST) を入れ溶解すると、濃オレンジ色溶液となった。更に、 1,4一ジブロモプロパン（8.00モル、 4.0当量/ PCST) を加え 5°Cまで冷却した。この中へ、先に調製したグリニャール試薬を、内温が 12°Cを越えないようゆつくり 4時間かけて滴下した。滴下後、 15 °Cで 2時間攪拌し反応を完結させた。

反応後、反応溶液中に 5%硫酸水溶液 550 mlを加え、内温が 25°Cを越えないよう 30分間攪拌しながら、静置後分液し水相を除去した。再度、 5% 硫酸水溶液 550 mlを加え撹拌後、静置分液し、 MgClBr塩、 Cu塩等の無機塩を除去した。更に有機相を水洗した。

大過剰の 1， 4一ジブロモブタンを除去し、 4一（4—プロモプチル）スチレンを回収した。

得られた 4一（4—プロモブチル）スチレンの純度は 97. 3 %_s 不純物は 4, 4，一ジビニルビフエニル 0. 2%、 1， 4—ビス（ビニルフエニル）プ夕ン 0. 2 %、 4 -ビニルフエノール 0. 59% (5936ppm)ヽ 1、 4—ジプロモブタン 1. 4%であった。結果を表 1に示す。製造例一 7

製造例— 6と同様の方法で製造した反応液に対し、アル力リ洗浄を行った。反応液に 0. 5 N水酸化ナトリウム水溶液 3 Lを加え、 15分間激しく撹拌すると暗赤色となった。室温で静置し、水相を抜き出した。再度、 0. 1N水酸化ナトリウム水溶液 2 Lを加え、反応液を 15分間撹拌した後、静置した。分液後水相を抜き出した後、再度このアルカリ洗浄をし、最後に脱塩水 3 Lで 2 回水洗した。

減圧下で THF、トルエン、及び反応で一部生成したスチレンを除去した。大過剰の 1, 4—ジブロモプタンを除去し、 4— (4—プロモブチル）スチレンを回収した。得られた 4一（4一プロモプチル）スチレンの純度は 97. 6%、不純物は 4， 4，一ジビニルビフエニル 0. 2 %ヽ 1, 4一ビス（ビニルフエニル）ブ夕ン 0. 2%、 4一ビニルフエノール 0. 0088% (88ppm)、 1、 4—ジプロモブタン 1. 5%であった。このようにアルカリ洗浄によって不純物の含有率は低下した。結果を表 1に示す。実施例— 1

窒素ガス導入管、冷却管を備えた 500mlの 4ッロフラスコに脱塩水 20 0ml、 2%ポリビニルアルコール水溶液 50mlを加え、窒素を導入した。 —方、製造例一 1で得られた 4—プロモプチルスチレン 54.0 g (0.226 モル）、ジビニルペンゼン（DVB) 1.55 g ( 0.00952モル）（含有率 80%)、及び過酸化ベンゾィル（BPO) (含有率 75%) 0.37gを溶解したモノマー溶液を調製した。モノマ一溶液を上記フラスコに入れ、 220 rp mで撹拌し懸濁液とした。室温で 30分撹拌後 80°Cに昇温し、 12時間重合して架橋重合体を重合収率 93%で得た。

次いで、冷却管を備えた 500 mlの 4ヅロフラスコに上記の樹脂 30 gを入れ、トルエン 30 mlを入れ、 30 %トリメチルアミン水溶液 100 m 1を加え、 50°Cで 5時間攪拌した。反応後ポリマ一を取り出し水洗した。樹脂量に対して 10倍量の 4%塩化ナトリゥム水溶液を通液し、対イオンを B r形から C 1形に変換した。得られた C 1型樹脂中の不純物量は熱分解ガスクロマトグラフィ一により測定し、一般式（ 1 )の構成単位は検出限界以下、一般式（ 2 ) の構成単位は 0. 7%、一般式（3) の構成単位は 0. 2%であった。結果を表に 9—。

この C 1型樹脂の中性塩分解容量、水分を測定した。測定法は、「ダイヤィォン：イオン交換樹脂マニュアル」（三菱化成工業（株）、昭和 51年発行）に従つた。また、一定量の樹脂を観察し、亀裂の無い樹脂数の全粒子数に対する百分率を外観とした。

また、得られた CL型樹脂を ΟΗ型樹脂に再生し樹脂の押し潰し強度を次の通り測定した。

先ず、樹脂量に対して 2 0倍量の 5 %塩化ナトリウム水溶液を通液した後、超純水を 5体積通水した。更に、 5 %炭酸水素ナトリウム水溶液を樹脂量に対し 5 0倍量通液し、超純水を 1 0体積通水した。更に、 2 N—水酸化ナトリウム水溶液を S V 5で 5 0倍体積通液し、超純水を 1 0体積通水し、カラム出口の p Hが中性であることを確認し、 O H型樹脂とした。

次に、押し潰し強度測定器（T C D— 2 0 0 シャチロン製）のステージにプレパラートを置き、プレパラートに水含有状態の上記 O H型樹脂（粒径 6 0 0 zm) を一粒載せた。この樹脂に荷重をかけ、樹脂が破碎する強度を測定した。この操作を 1 0 0回繰り返し、平均値をその樹脂の押し潰し強度（gZ粒）とした。結果を表 1に示した。実施例一 2、 3及び比較例— 1、 2

製造例一 2〜製造例— 5で得られた 4— (プロモアルキル）スチレンを用い、架橋剤（ジビニルベンゼン）のモル分率を実施例一 1と同様にし、実施例一 1 と同様に陰イオン交換樹脂を製造し、同様に C 1型及び O H型に変換し、その不純物含量及び性能を測定した。結果を表 1及び表 2に示した。

モノマー φの不細物（( ,υ 中性塩分解容晷神し潰し強度水分 (％) 外観（^Q/o)

/に一ルノエール ι "ー一ルノー一ル/ル刀 -tiノ > / ールノエ/ ル meq/mL meq/g

実施例— 1 1 0.2 0 0.001 1. 18(3. 55) 54. 0 99 560 実施例— 2 2 0.2 0.5 0.001 1. 22(3. 81) 56. 0 98 630 実施例一 3 3 0.2 0J 0.06 1. 05(3. 43) 53. 4 98 490 実施例— 4 7 0.2 0.2 0.0088 1. 19(3. 56) 54. 4 99 480 実施例一 5 1 0.2 0.7 0.001 1. 12(3. 63) 51. 7 98 640 実施例一 6 1 0.2 0.7 0.001 1. 12(3. 63) 51. 8 98 630 比較例— 1 4 0J5 0.88 1.23 1. 17(3. 52) 52. 6 64 70 比較例— 2 5 2.32 0.88 1.23 1. 08(3. 42) 52. 6 64 70 比較例一 3 6 0.2 0.2 0.59 1. 06(3. 51) 58. 6 67 140

表 2

実施例— 4

3 Lのバヅフル付き重合缶に、 20 %の C a C 12水溶液、ポリビニルアルコールを 0. 7%水溶液となるように調整した溶液を 2 L入れた。この溶液に対し、製造例— 7で製造した 4一（4—プロモブチル）スチレン 465 g、 8 0 %ジビニルベンゼン 35 g、過酸化ベンゾィル 2. 3 gを添加したモノマー溶液を調製した。碇形攪拌羽根を用いて、室温で 12 O rpmで 1時間撹拌した後、 1時間で 80°Cまで昇温した。 80°Cで 8時間、 l O Orpmで撹拌した後、溶液を冷却した。

得られた陰イオン交換樹脂を実施例一 1と同様に C 1型及び OH型に変換し、その不純物含量及び性能を測定した。結果を表 1及び表 2に示した。比較例一 3

製造例— 6で得られた 4—ブロモプチルスチレンを用いた以外は、実施例一 4と同様の操作を行い陰イオン交換樹脂を得た。

得られた陰イオン交換樹脂を実施例一 1と同様に C 1型及び OH型に変換し、その不純物含量及び性能を測定した。結果を表— 1に示した。使用したモノマ一の製造例及び、得られたイオン交換樹脂中の不純物量を表一 2に示した。実施例一 5

3 Lのバヅフル付き重合缶に、 20 %の C a C 1₂水溶液、ポリビニルアルコールを 0. 7%水溶液となるように調整した溶液を 2 L入れた。この溶液に対し、製造例— 1の中でシリカゲルで精製した 4— (4一プロモブチル）スチレン 465 g、ジビニルベンゼン 35 g (純度 80 %)、過酸化ベンゾィル 2. 3 gを添加したモノマー溶液を調製した。碇形攪拌羽根を用いて、室温で 12 0 r pmで 1時間撹拌した後、 1時間で 80°Cまで昇温した。 80°Cで 8時間、 100 rpmで撹拌した後、溶液を冷却した。得られた重合ポリマーの一部を取り出し乾燥し、重合収率を測定した。

得られた重合ポリマ一 50 gをフラスコに入れトルエン 300 gを加え、室温で 2時間撹拌した。終了後、トルエン溶液をヌッチェ上で濾過した後、フラスコに戻し、トルエン 200 gを加え室温で 2時間撹抻した。この操作をあと 2回繰り返し、未重合のモノマー類、不純物を抽出した。最後に、余剰のトルェンをヌヅチェで除いた。

冷却管を備えた 500 mlの 4ツロフラスコに上記の樹脂 50 gを入れ、トルェン 50mlを入れ、 30%トリメチルァミン水溶液 200 mlを加え、 50°C に昇温し 5時間攪拌した。反応後ポリマ一を取り出し水洗した。このポリマーをカラムに充填し、 5倍容積の MeOHを SV1で通液し、さらに脱塩水を 5 B V通水した。

実施例— 1と同様に C 1型、 HC0₃型及び OH型に順次変換し、その不純物含量及び性能を測定した。結果を表 1及び表 2に示した。

また、 OH型樹脂を更に超純水で水洗し、超純水仕様のァニオン交換樹脂とした。この樹脂の中性塩分解能力は、 1. 03meq/mL (OH型）、及び水分含有率は 61 % (OH型）であった。

この OH型陰イオン交換樹脂 35 OmLと強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオン ^RSKT 10 L 15 OmLをゆつくり混合し、混床樹脂を調製した。試験例一 1 アルキルアミン類の漏出濃度の評価

超純水用樹脂として、実施例— 5で製造された OH型ァニオン交換樹脂を用いた。この樹脂を内径 30mm (カラム長約 78 cm) のカラムに充填し、 25°Cの超純水（TOC 0.5ppb) を SV30、及び SV100で通水した。カラム出口水のアルキルアミン類濃度をイオンクロマト法で定量した。この結果を表 3 (S V30) と表 4 (S V 100) に示した。

なお、アルキルアミン類の分析は次の通り行った。

クラス 1000のクリーンルーム中に、イオンクロマトグラフィ一の装置を設置し、超純水が外気と接しないオンライン環境で測定した。カラム出口水の超純水中の各種ィオンをィオン交換樹脂で捕捉して濃縮後、溶離液にて溶離し、電気電導度検出器で測定した。表 3及び表 4中の空塔時とは、樹脂を充填しないカラムに超純水を通水したときの出口水のァミン濃度を示した。

表 2と表 3中の数字の単位は p p tである。表 3 超純水中のアルキルアミン濃度（SV30)

TMA DMA アンモ.ニァ通水時間（hr) 空塔時 6 h r 空塔時 6 h r 空塔時 6 h r 実施例一 4 17 60 1. 0 2 20 36

Δァミン濃度 47 1 - 0 16 超純水中のアルキルァミン濃度（SV 100 )

TMA DMA アンモニァ通水時間（hr) 空塔時 6 h r 空塔時 6 h r 空塔時 6 h r 実施例一 4 5 18 0. 3 1. 0 5 9

Δアミン濃度 13 0. 7 4 .

TMAはトリメチルァミン、 DM Aはジメシルアミンを示す。

実施例一 6

高分子電解質処理

ビーカーに超純水 5 L入れ、この中へ実施例一 5の陰イオン交換樹脂 1 Lを加え、ゆっくり樹脂を撹拌した。この中へ、分子量 5万のポリスチレンスルホン酸 0. 15mmo 1/L樹脂を添加し、 1時間撹袢した。撹袢後、ガラス力ラムに樹脂を移し換え、超純水を SV5で 10 L通水し、過剰のポリスチレンスルホン酸を除去した。得られた樹脂を取り出した。

この高分子電解質処理した陰イオン交換樹脂 35 OmLと強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオン ^RSKT 10 L 15 OmLをゆっくり混合し、混床樹脂を調製した。試験例一 2 超純水中の微粒子数の評価

超純水中の微粒子数の評価をした。内径 3 Omm (カラム長約 10 O cm) のカラムに実施例一 5及び— 6の 0 H型陰イオン交換樹脂と強酸性陽イオン交換樹脂との混床樹脂（50 OmL) をそれそれ充填し、 25°Cで超純水（空塔カラム時の水質は、 TOC 0. 50 ppb, 比抵抗 18. 25 ΜΩ · cm, 微粒子数 1個以下 ZmL) を SV30で通水し、定常状態に達したときのカラム出口水の比抵抗、 TOC、及び微粒子数（>0. 05 /m) を測定した。出口水の水質は、次の分析機器を用いて評価した。微粒子計は HORIBA P LCA— 310、丁0(計は八11 &七 e l A- 100 OXP、比抵抗計は D KK AQ 11を用いた。表 5 イオン交換樹脂の微粒子数

<産業上の利用可能性 >

上記した通り、反応原料として用いられる、一般式（5) で表される単量体中には、その合成過程の副反応或いは原料或いは原料中の不純物に由来する種々の不純物が混入している。係る不純物としては、例えば、スチレン、ビス (ビニルフエニル）アルカン、ジビニルビフエニル、ビニルフエノール、クロロスチレン、ジハロゲノアルカン等でありこれらの不純物は単量体中にかなりの程度含有されている。

これらの微量不純物の中、特に、 1個或いは 1個以上のビニル基を有する不純物は、一般式（5 ) のビニル単量体或いは架橋剤と重合して、生成するィォン交換樹脂中に取り込まれる。従来、これらモノマー中の不純物に由来する各種のビニル化合物は少量であるため、イオン交換樹脂の物理的性状や交換容量などの一般性能に実質的に影響を与えるものではないと考えられてきた。本発明者等はこれらの不純物の一部が亀裂（ひび割れ）樹脂の生成に大きく影響することを見出し、イオン交換樹脂中のこれ等不純物由来の成分の含量を低減させることにより亀裂樹脂の少ない、物理強度に優れた耐熱性の陰ィオン交換樹脂を得たものである。

かくして得られる本発明の陰イオン交換樹脂は、無亀裂樹脂の含有量が高く、物理的強度が高く、商品価値も優れている。

発明の陰イオン交換樹脂の表面を高分子電解質で処理することにより、樹脂からの微粒子の発生を抑制することが可能になった。

更に、本発明の陰イオン交換樹脂を用いれば、純水中のアルキルアミン類濃度が極限まで低減することが可能であり、これを用いて製造された超純水を、半導体製造における洗浄水として使用することにより、製品歩留まりが大幅に向上すると期待されている。本発明の陰イオン交換樹脂は、高品質の純水を必要とする半導体製造用途として特に有用である。

Claims

請求の範囲

1. 下記一般式（2) で表される繰り返し単位を主構成単位とする架橋共重合体よりなる陰イオン交換樹脂であって、該架橋共重合体における下記一般式（1) で表される構成単位の含有率が 0. 5重量％未満であることを特徴とする陰イオン交換樹脂

(( 2 ) 式中、 Aは炭素数 3から 8のアルキレン基を示し、 R₂, 及び R₃ はそれそれ独立に水素原子、炭素数 4以下のアルキル基及び炭素数 4以下のァルカノール基を示し、 Xはアンモニゥム基に配位した対イオンを示すが、 R₂、及び R₃が同時に水素原子であることはない）。

2. 架橋共重合体中に、下記一般式（3)及び（4) で示される少なくとも 1種の構成単位を含み、下記一般式（3) で示される構成単位の含有率が 1. 5重量％未満、下記一般式（4) で示される構成単位の含有率が 2重量％未満であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の陰イオン交換樹脂

((4) 式中、 Aは炭素数 3から 8のアルキレン基を示す）。

3. 架橋共重合体中に、一般式（1)、 (3) 及び（4) で表される構成単位を同時に含み、その含有率がそれそれ 0. 5重量％未満、 1. 5重量％未満、及び 2重量％未満であることを特徴とする請求の範囲第 2項記載の陰ィォン交換樹脂。

4. 一般式（3) で表される構成単位の含有率が 1重量％未満、一般式 (4) で表される構成単位の含有率が 1重量％未満、及び一般式（1) で表される構成単位の含有率が 0. 07重量％未満であることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の陰イオン交換樹脂。

5. 一般式（ 1 ) で表される構成単位の含有率が 0. 01重量％未満であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 4項のいずれかに記載の陰ィォン交換樹脂。

6. —般式（2) において、 Aがプチレン基であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 5項のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂。

7. 一般式（2) において、 1^、； R₂及び R₃が同時にメチル基であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 6項の何れかに記載の陰イオン交換樹脂。

8. 下記一般式（2) で表される繰り返し単位を主構成単位とし、下記一般式（1) で表される構成単位を含有する架橋共重合体よりなるイオン交換樹脂であって、該陰イオン交換樹脂中の亀裂の無い樹脂の割合が 90%以上であることを特徴とする陰イオン交換樹脂

((2) 式中、 Aは炭素数 3から 8のアルキレン基を示し、 R₂、及び R₃ はそれそれ独立に水素原子、炭素数 4以下のアルキル基及び炭素数 4以下のァルカノール基を示し、 Xはアンモニゥム基に配位した対イオンを示すが、 1^、 R₂、及び R₃が同時に水素原子であることはない）。

9. 架橋共重合体中に、下記一般式（3)及び（4) で示される少なくとも 1種の構成単位を含み、下記一般式（3) で示される構成単位の含有率が 1. 5重量％未満、下記一般式（4) で示される構成単位の含有率が 2重量％未満、及び一般式（1) で示される構成単位の含有率が 0. 5重量％未満であるであることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載の陰イオン交換樹脂

((4) 式中、 Aは炭素数 3から 8のアルキレン基を示す） ₍

10. 架橋共重合体中に、一般式（1)、（3) 及び（4) で表される構成単位を同時に含み、その含有率がそれそれ 0. 5重量％未満、 1. 5重量％未満、及び 2重量％未満であることを特徴とする請求の範囲第 9項記載の陰ィオン交換樹脂。

11. 一般式（3) で表される構成単位の含有率が 1重量％未満、一般式（4) で表される構成単位の含有率が 1重量％未満、及び一般式（1) で表される構成単位の含有率が 0. 07重量％未満であることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の陰イオン交換樹脂。

12. —般式（ 1 ) で表される構成単位の含有率が 0. 01重量％未満であることを特徴とする請求の範囲第 8項乃至第 11項のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂。

13. —般式（2) において、 Aがブチレン基であることを特徴とする請求の範囲第 8項乃至第 12項のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂。

14. 一般式（2) において、 R₂及び R₃が同時にメチル基であることを特徴とする請求の範囲第 8項乃至第 1 3項のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂。

1 5. 下記一般式（2) で表される繰り返し単位を主構成単位とし、下記一般式（ 1) で表される構成単位を含有する架橋共重合体よりなるイオン交換樹脂であって、該陰イオン交換樹脂中の押し潰し強度が 2 00 g/粒以上であることを特徴とする陰イオン交換樹脂。

((2) 式中、 Aは炭素数 3から 8のアルキレン基を示し、 R₂、及び R₃ はそれそれ独立に水素原子、炭素数 4以下のアルキル基及び炭素数 4以下のァルカノール基を示し、 Xはアンモニゥム基に配位した対イオンを示すが、

R₂ 及び R ₃が同時に水素原子であることはない）。

1 6. 架橋共重合体中に、下記一般式（3) 及び（4) で示される少なくとも 1種の構成単位を含み、下記一般式（3) で示される構成単位の含有率が 1. 5重量％未満、下記一般式（4)で示される構成単位の含有率が 2重量％未満、及び一般式（ 1) で示される構成単位の含有率が 0. 5重量％未満であるであることを特徴とする請求の範囲第 1 5項に記載の陰イオン交換樹脂

((4) 式中、 Aは炭素数 3から 8のアルキレン基を示す）。

17. 架橋共重合体中に、一般式 ( 1 )、（3) 及び（4) で表される構成単位を同時に含み、その含有率がそれそれ 0. 5重量％未満、 1. 5重量％未満、及び 2重量％未満であることを特徴とする請求の範囲第 16項記載の陰イオン交換樹脂。

18. 一般式（3) で表される構成単位の含有率が 1重量％未満、一般式（4) で表される構成単位の含有率が 1重量％未満、及び一般式（Γ) で表される構成単位の含有率が 0. 07重量％未満であることを特徴とする請求の範囲第 16項に記載の陰イオン交換樹脂。

19. 一般式（1) で表される構成単位の含有率が 0. 01重量％未満であることを特徴とする請求の範囲第 15項乃至第 18項のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂。

20. —般式（2) において、 Aがブチレン基であることを特徴とする請求の範囲第 15項乃至第 19項のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂。

2 1. —般式（2) において、 R₂及び R₃が同時にメチル基であることを特徴とする請求の範囲第 1 5項乃至第 20項のいずれに記載の陰イオン交換樹脂。

22. 下記一般式（2) で表される繰り返し単位を主構成単位とし、下記一般式（ 1) で表される構成単位を含有する架橋共重合体よりなるイオン交換樹脂であって、該陰イオン交換樹脂に空間速度 SV 30、通水温度 2 5°Cの条件下で純水を通水したとき、通水開始から 6時間後における通過純水中のァルキルアミン類の濃度が、 200 pp t以下であることを特徴とする陰イオン交換樹脂。

(( 2 ) 式中、 Aは炭素数 3から 8のアルキレン基を示し、： E^、 R₂、及び R₃ はそれそれ独立に水素原子、炭素数 4以下のアルキル基及び炭素数 4以下のァルカノール基を示し、 Xはアンモニゥム基に配位した対イオンを示すが、 Ri、 R₂、及び R₃が同時に水素原子であることはない）。

23. 架橋共重合体中に、下記一般式（3) 及び（4) で示される少なくとも 1種の構成単位を含み、下記一般式（3) で示される構成単位の含有率が 1. 5重量％未満、下記一般式（ 4 )で示される構成単位の含有率が 2重量％未満、及び一般式（ 1) で示される構成単位の含有率が 0. 5重量％未満であるであることを特徴とする請求の範囲第 22項に記載の陰イオン交換樹脂

((4) 式中、 Aは炭素数 3から 8のアルキレン基を示す） <

24. 架橋共重合体中に、一般式（ 1)、（3) 及び（4) で表される構成単位を同時に含み、その含有率がそれそれ 0. 5重量％未満、 1. 5重量％未満、及び 2重量％未満であることを特徴とする請求項 23記載の陰イオン交換樹脂。

25. 一般式（3) で表される構成単位の含有率が 1重量％未満、一般式（4) で表される構成単位の含有率が 1重量％未満、及び一般式（ 1) で表される構成単位の含有率が◦ . 07重量％未満であることを特徴とする請求の範囲第 23項に記載の陰イオン交換樹脂。

26. 一般式（ 1) で表される構成単位の含有率が 0. 0 1重量％未満であることを特徴とする請求の範囲第 22項乃至第 25項のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂。

27. 一般式（2) において、 Aがプチレン基であることを特徴とする請求の範囲第 22項乃至第 2 6項のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂。

28. —般式（2) において、、 R₂及び R₃が同時にメチル基であることを特徴とする請求の範囲第 22項乃至第 27項のいずれに記載の陰イオン交換樹脂。

29. 下記一般式（2) で表される繰り返し単位を主構成単位とし、下記一般式（1) で表される構成単位を含有する架橋共重合体よりなるイオン交換樹脂であって、該イオン交換樹脂の表面が高分子電解質で処理することを特徴とすることを特徴とする陰イオン交換樹脂

((2) 式中、 Aは炭素数 3から 8のアルキレン基を示し、 R₂、及び R₃ はそれそれ独立に水素原子、炭素数 4以下のアルキル基及び炭素数 4以下のァルカノール基を示し、 Xはアンモニゥム基に配位した対イオンを示すが、 1^、 R₂、及ぴ R₃が同時に水素原子であることはない）。

30. 架橋共重合体中に、下記一般式（3)及び（4) で示される少なくとも 1種の構成単位を含み、下記一般式（3) で示される構成単位の含有率が 1. 5重量％未満、下記一般式（ 4 )で示される構成単位の含有率が 2重量％未満、及び一般式（1) で示される構成単位の含有率が 0. 5重量％未満であるであることを特徴とする請求の範囲第 29項に記載の陰イオン交換樹脂

((4) 式中、 Aは炭素数 3から 8のアルキレン基を示す） ₍

31. 架橋共重合体中に、一般式（1)、（3)及び（4) で表される構成単位を同時に含み、その含有率がそれそれ 0. 5重量％未満、 1. 5重量％未満、及び 2重量％未満であることを特徴とする請求の範囲第 30項記載の陰イオン交換樹脂。

32. 一般式（ 3 ) で表される構成単位の含有率が 1重量％未満、一般式（4) で表される構成単位の含有率が 1重量％未満、及び一般式（1) で表される構成単位の含有率が 0. 07重量％未満であることを特徴とする請求の範囲第 30項に記載の陰イオン交換樹脂。

33. —般式（1) で表される構成単位の含有率が 0. 01重量％未満であることを特徴とする請求の範囲第 29項乃至第 32項のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂。

34. —般式（2) において、 Aがプチレン基であることを特徴とする請求の範囲第 29項乃至第 33項のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂。

35. —般式（2) において、 R₂及び R₃が同時にメチル基であることを特徴とする請求の範囲第 29項乃至第 34項のいずれに記載の陰イオン交換樹脂。

36. 高分子電解質が、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルベンジルスルホン酸、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリビニルスルホン酸、及びそれらの塩よりなる群から選ばれてなる請求の範囲第 29項乃至第 3 5項のいずれに記載の陰イオン交換樹脂。

37. 下記一般式（2) で表される繰り返し単位を主構成単位とし、下記一般式（ 1) で表される構成単位を含有する架橋共重合体よりなるイオン交換樹脂であって、該陰イオン交換樹脂に空間速度 SV 30、通水温度 25°Cの条件下で純水を通水したとき、通水開始から 12時間後における通過純水中の微粒子数が 50個 Zml以下であることを特徴とする陰イオン交換樹脂。

((2) 式中、 Aは炭素数 3から 8のアルキレン基を示し、 1^、 R₂、及び R₃ はそれそれ独立に水素原子、炭素数 4以下のアルキル基及び炭素数 4以下のァルカノール基を示し、 Xはアンモニゥム基に配位した対イオンを示すが、 1^、 R₂、及び R₃が同時に水素原子であることはない）。

38. 架橋共重合体中に、下記一般式（3) 及び（4) で示される少なくとも 1種の構成単位を含み、下記一般式（3) で示される構成単位の含有率が 1. 5重量％未満、下記一般式（ 4 )で示される構成単位の含有率が 2重量％未満、及び一般式（ 1) で示される構成単位の含有率が 0. 5重量％未満であるであることを特徴とする請求の範囲第 37項に記載の陰イオン交換樹脂

((4) 式中、 Aは炭素数 3から 8のアルキレン基を示す）。

39. 架橋共重合体中に、一般式（1)、（3) 及び（4) で表される構成単位を同時に含み、その含有率がそれそれ 0. 5重量％未満、 1. 5重量％未満、及び 2重量％未満であることを特徴とする請求の範囲第 38項に記載の陰イオン交換樹脂。

40. —般式（3) で表される構成単位の含有率が 1重量％未満、一般式（4) で表される構成単位の含有率が 1重量％未満、及び一般式（1) で表される構成単位の含有率が 0. 07重量％未満であることを特徴とする請求の範囲第 38項に記載の陰イオン交換樹脂。

41. 一般式（1) で表される構成単位の含有率が 0. 01重量％未満であることを特徴とする請求の範囲第 37項乃至第 40項のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂。

42. —般式（2) において、 Aがプチレン基であることを特徴とする請求の範囲第 37項乃至第 41項のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂。

43. —般式（2) において、 1^、 R₂及び R₃が同時にメチル基であることを特徴とする請求の範囲第 37項乃至第 42項のいずれに記載の陰イオン交換樹脂。

44. 下記一般式（ 5 )

(6)

(式中、 Ri、 R₂及び R₃はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 4以下のアルキル基及び炭素数 4以下のアルカノ一ル基を示すが、 R₁ R₂、及び R₃が同時に水素原子であることはない。）で表されるアミンを反応させる陰イオン交換樹脂を製造する方法において、該ハロアルキルスチレンは、ジビニルビフエニル、ビス（ビニルフエニル）アルカン、及びビニルフヱノールよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物を含有し、かつビニルフヱノールの含量が 0 . 5重量％未満であることを特徴とする陰イオン交換樹脂の製造法。

4 5 . —般式（5 ) のハロアルキルスチレンが、ジビニルビフエニル、ビス（ビニルフエニル）アルカン、及びビニルフエノールを含有し、かつその含有量がそれそれ 1 . 5重量％未満、 2重量％未満、及び 0 . 5重量％未満であることを特徴とする請求の範囲第 4 4項に記載の製造法。

4 6 . —般式（5 ) のハロアルキルスチレン中のジビニルビフエニル、ビス（ビニルフエニル）アルカン、及びビニルフエノールの含有量が、それそれ 1重量％未満、 1重量％未満、及び 0 . 0 7重量％未満であることを特徴とする請求の範囲第 4 5項に記載の製造法。

4 7 . —般式（5 ) のハロアルキルスチレンを含有する溶液をアルカリ水溶液に接触させた後、一般式（ 6 ) のァミンと反応させることを特徴とする請求の範囲第 4 4項に記載の製造法。

4 8 . ハロアルキルスチレンを含有する溶液が、グリニャール反応により得られたものである請求の範囲第 4 7項に記載の製造法。