WO2001083136A1 - Kokillenwand, insbesondere breitseitenwand einer stranggiesskokille für stahl - Google Patents
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Classifications
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Definitions
- Mold wall in particular broad side wall of a continuous casting mold for steel
- the invention relates to a mold wall for plate molds, tubular molds or the like, in particular the wide side wall of a continuous casting mold for steel, comprising plates made of copper or of a copper alloy with a surface in direct contact with molten steel either provided with coolant channels or in heat-conducting contact with a water tank and a protective layer applied to this.
- the layers are applied to the copper molds in different thicknesses.
- the disadvantage of some of these coatings is that, because of their great hardness, they are difficult to machine in mechanical production and thus cause comparatively high production costs.
- Nickel-silicon carbide dispersion layers have been used for some time in industry, for example in racing engine construction or tool construction. These are highly wear-resistant coatings that also have high thermal resistance.
- a still unpublished German patent application with the file number 100 18 504.5 reports on the use of a hardenable copper alloy for molds.
- the invention consists in the use of a hardenable copper alloy for molds with a beryllium content of 0.1 to 0.5% and a nickel content of 0.5 to 2%, in particular for the production of broad side plates for thin slab casting molds.
- Document DE 26 34 633 A1 discloses in a continuous casting mold for casting steel, comprising a metal body with an inner coating made of a wear-resistant material, that the wear-resistant layer consists of an electrolytically or electrolessly deposited metal layer with solid particles embedded in the crystal lattice and insoluble in the electrolyte.
- the wear-resistant layer can contain nickel with metal carbide particles embedded in the nickel grid.
- the metal carbide can be silicon carbide and the solid particles can be diamond dust.
- the solid particles but can also consist of metal oxide.
- the binary nickel dispersion coatings have a hardness of approx. 380 to 450 HV 1 and high abrasion resistance at room temperature and at 350 to 500 ° C.
- a continuous casting mold for casting steel strands consisting of mold plates and water boxes which are connected to one another, between which a water cooling system is built up using water guide channels, the water guide channels in the side facing the mold plate of the water box are arranged, with the characteristic that the wide mold side with its elements such as copper plate and water box with or without water guide channels, but with a connection plate having water guide channels, by means of clamping bolts with conical clamping pin heads, which are held in corresponding, essentially conical recesses in the copper plate, and is held together by means of clamping elements.
- the invention has for its object to improve a mold wall of the type mentioned in the preamble of claim 1 with regard to its wear resistance at high temperatures in contact with a molten steel, as well as its economical processing, for example for smoothing the availability of the mold walls is significantly improved compared to the prior art.
- the protective layer consists of a galvanically produced binary or ternary metal alloy dispersion, for example based on nickel with embeddings of dispersants.
- the machinability and the wear resistance of the so-called "hot face" of a mold wall is significantly improved by this measure.
- the materials cobalt, iron, zinc, copper, manganese and chromium are preferably galvanically alloyed to the nickel.
- a preferred embodiment of the invention provides that the dispersants used to further improve the mechanical or physical properties of the protective layer are: a) carbides of titanium, tantalum, tungsten, zirconium, boron, chromium, silicon, b) the oxides of aluminum, chromium , Silicon, beryllium and zircon.
- nickel-cobalt-silicon carbide dispersion coatings have a much lower hardness drop at higher temperatures, for example in the range between 350 and 500 ° C., than, for example, high-purity nickel, nickel-cobalt and hard nickel.
- the abrasion rate of nickel is almost 16 times higher than e.g. the abrasion rate of a binary nickel cobalt silicon carbide dispersion coating with 380 to 450 HV 1, although the dispersion layers are only about twice as hard as the pure nickel layers with 380 to 450 HV 1 against 220 HV 1.
- the abrasion rate of a binary nickel-cobalt-silicon carbide dispersion coating is only approx. 10%.
- the binary alloy dispersion coatings can be processed economically because, compared with, for example, a hard nickel alloy with approx. 600 HV 1 at room temperature, they are in a hardness range between 380 and 450 HV 1, within which experience has shown are still to be processed economically.
- One embodiment of the invention provides that the binary or temporary Nikkei alloy modifications form a basis for an in particular multi-layer dispersion coating of the inner mold plates.
- Another embodiment of the invention is characterized in that the mechanical and physical properties of a dispersion layer, such as wear resistance and / or temperature resistance and / or tribology, can be adjusted in accordance with the incorporation of nanoscale particles, in particular silicon carbide particles, into their microstructure.
- a dispersion layer such as wear resistance and / or temperature resistance and / or tribology
- the dispersants with a particle size of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m or nanoscale particles with a size of 10 to 1000 nanometers are preferably used.
- the size and rate of incorporation of the dispersants depends, for example, on the tribological requirements.
- the inventive design of the mold wall according to the invention provides that non-metallic hard materials such as boron nitrides, boron carbides, silicon nitrides and ultra diamonds are suitable as dispersants for further improving the mechanical properties of the protective layer:
- the mold wall is characterized in that the dispersion layers are applied with a layer thickness of 10-10,000 ⁇ m, which depend on the stresses during casting and the required finishing.
- NiCo nickel cobalt alloy
- NiP 12 electrostatically produced nickel alloy with more than 12%
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Abstract
Die Erfindung besteht aus einer Kokillenwand für Plattenkokillen, Rohrkokillen oder dergleichen, insbesondere Breitseitenwand einer Stranggiesskokille für Stahl, umfassend entweder mit Kühlmittelkanälen versehene, oder mit einem Wasserkasten in wärmeleitendem Kontakt befindliche Platten aus Kupfer bzw. einer Kupferlegierung, mit einer in unmittelbarem Kontakt mit Stahlschmelze befindlichen Fläche und einer auf dieser aufgebrachten Schutzschicht. Die Verschleissresistenz und mechanische Bearbeitbarkeit wird verbessert, indem die Schutzschicht aus einer galvanisch hergestellten binären oder ternären Metall-Legierungsdispersion besteht, bspw. auf der Basis von Nickel mit Einlagerungen von Dispersanten.
Description
Kokillenwand, insbesondere Breitseitenwand einer Stranggießkokille für Stahl
Die Erfindung betrifft eine Kokillenwand für Plattenkokillen, Rohrkokillen oder dergleichen, insbesondere Breitseitenwand einer Stranggießkokille für Stahl, umfassend entweder mit Kühlmittelkanälen versehene, oder mit einem Wasserkasten in wärmeleitendem Kontakt befindliche Platten aus Kupfer bzw. aus einer Kupferlegierung mit einer im unmittelbaren Kontakt mit Stahlschmelze befindlichen Fläche und einer auf dieser aufgebrachten Schutzschicht.
Zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit von Kupferkokillen, wie CSP- Kokillenplatten, Brammenkokillenplatten, Rohrkokillen und Beam-Blank- Kokillen, werden diese galvanisch mit Chrom und/oder Nickel, neuerdings auch mit Nickel-Kobalt-Legierungen beschichtet. Diese Beschichtungen erhöhen aufgrund ihrer großen Härte und Zunderbeständigkeit die Verschleißfestigkeit der Kokillen erheblich, und führen somit zu einer deutlichen Standzeiterhöhung.
Je nach Anwendungsfall werden die Schichten in unterschiedlicher Stärke auf die Kupferkokillen aufgebracht. Der Nachteil einiger dieser Beschichtungen liegt darin, dass sie aufgrund ihrer großen Härte nur schwer in der mechanischen Fertigung zu bearbeiten sind und somit vergleichsweise hohe Fertigungskosten verursachen.
Infolgedessen wird vielfach ein Kompromiß zwischen Verschleißfestigkeit und wirtschaftlicher Fertigbearbeitung der Schichten zu erreichen gesucht.
Weiterhin fällt die Härte von Nickel bei steigenden Temperaturen um ca. 50%, von Nickel-Kobalt und von Hartnickel um ca. 30% ab.
In der Industrie, z.B. im Rennmotorenbau oder Werkzeugbau, werden seit einiger Zeit Nickel-Siliziumkarbid-Dispersionsschichten eingesetzt. Hierbei handelt es sich um hochverschleißfeste Beschichtungen, die zugleich eine hohe thermische Beständigkeit besitzen.
Untersuchungen haben gezeigt, dass sich die MikroStruktur von Metallen oder Metalllegierungen durch Einlagerung von Dispersanten verändert. In der Mehrzahl der Fälle bewirkt diese Veränderung eine Erhöhung der Verschleißfestigkeit und Warmfestigkeit. Es ist bekannt, dass außer Silizium-Karbid-Teilchen die Einlagerung von Ultradiamanten zu einer Verbesserung der Werkstoffeigenschaften, d.h. der Verschleißresistenz führt. Der Korngrößenbereich der einzulagernden Dispersanten reicht von etwa 10 bis zu 1000 Nanometern bei der Mehrzahl der praktischen Anwendungen. Aus Untersuchungen geht weiter hervor, dass die Werkstoffeigenschaften von Dispersionen durch die Größe der Dispersanten beeinflußbar ist. Aus diesem Grunde werden, je nach Beanspruchungsfall, unterschiedliche Dispersantengrößen eingesetzt.
Eine noch unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 100 18 504.5 berichtet über eine Verwendung einer aushärtbaren Kupferlegierung für Kokillen. Die Erfindung besteht in der Verwendung einer aushärtbaren Kupferlegierung für Kokillen mit einem Gehalt an Beryllium von 0,1 bis 0,5 % und einem Gehalt an Nickel von 0,5 bis 2 %, insbesondere zur Herstellung von Breitseitenplatten für Dünnbrammen-Stranggießkokillen.
Das Dokument DE 26 34 633 A1 offenbart bei einer Stranggießkokille zum Gießen von Stahl, umfassend einen Metallkörper mit einer inneren Beschichtung aus einem verschleißfesten Werkstoff, dass die verschleißfeste Schicht aus einer elektrolytisch oder stromlos abgeschiedenen Metallschicht mit im Kristallgitter eingelagerten, im Elektrolyten unlöslichen Feststoffpartikeln besteht. Dabei kann die verschleißfeste Schicht Nickel mit im Nickelgitter eingelagerten Metallkarbid-Partikeln enthalten. Weiterhin kann das Metallkarbid Siliziumkarbid sein und die Feststoffpartikel können Diamantstaub sein. Die Feststoffpartikel
können aber auch aus Metalloxid bestehen. Die binären Nickel- Dispersionsbeschichtungen verfügen über eine Härte von ca. 380 bis 450 HV 1 und über hohe Abschleifwiderstände bei Raumtemperatur, sowie bei 350 bis 500 °C.
Aus dem Dokument DE 198 01 728 C1 ist eine Stranggießkokille zum Gießen von Strängen aus Stahl bekannt, bestehend aus Kokillenplatten und Wasserkasten, die miteinander verbunden sind, zwischen welchen eine Wasserkühlung mit Hilfe von Wasserführungskanälen aufgebaut ist, wobei die Wasserführungskanäle in der der Kokillenplatte zugewandten Seite des Wasserkastens angeordnet sind, mit dem Kennzeichen, dass die Kokillenbreitseite mit ihren Elementen wie Kupferplatte und Wasserkasten mit oder ohne Wasserführungskanäle, jedoch mit einer Wasserführungskanäle aufweisenden Verbindungsplatte, durch Spannbolzen mit konischen Spannbolzenköpfen, die in entsprechenden, im wesentlichen konischen Ausnehmungen der Kupferplatte gehalten sind, und mittels Spannelementen, zusammengehalten ist.
Ausgehend vom vorgenannten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Kokillenwand der im Oberbegriff von Anspruch 1 genannten Art hinsichtlich ihrer Verschleißresistenz bei hohen Temperaturen im Kontakt mit einer Stahlschmelze, sowie ihrer wirtschaftlichen Bearbeitung, bspw. zur Glättung, derart zu verbessern, dass die Verfügbarkeit der Kokillenwände gegenüber dem Stand der Technik signifikant verbessert wird.
Zur Lösung ist mit der Erfindung bei einer Kokillenwand der eingangs genannten Art vorgesehen, dass die Schutzschicht aus einer galvanisch hergestellten binären oder temären Metall-Legierungsdispersion besteht, bspw. auf der Basis von Nickel mit Einlagerungen von Dispersanten. Die Bearbeitbarkeit und die Verschleißresistenz der sogenannten "hot face" einer Kokillenwand wird durch diese Maßnahme deutlich verbessert.
Nach Maßgabe der Beanspruchung der Kokillenwände durch Stahlqualität, Temperatur und/oder Turbulenz der Schmelze in der Kokille werden dem Nickel galvanisch bevorzugt die Werkstoffe Kobalt, Eisen, Zink, Kupfer, Mangan und Chrom zulegiert.
In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass als Dispersanten zur weitergehenden Verbesserung der mechanischen oder physikalischen Eigenschaften der Schutzschicht verwendet werden: a) Karbide von Titan, Tantal, Wolfram, Zirkon, Bor, Chrom, Silizium, b) die Oxide von Aluminium, Chrom, Silizium, Beryllium und Zirkon.
Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung ergibt sich daraus, dass bspw. Nickel- Kobalt-Siliziumkarbid-Dispersionsbeschichtungen bei höheren Temperaturen, bspw. im Bereich zwischen 350 und 500 °C, einen weitaus geringeren Härteabfall aufweisen, als bspw. Reinst-Nickel, Nickel-Kobalt und Hart-Nickel. Die Abschleif rate von Nickel ist fast 16 mal höher als z.B. die Abschleifrate einer binären Nickelkobalt-Siliziumkarbid-Dispersionsbeschichtung mit 380 bis 450 HV 1 , obgleich die Dispersionsschichten nur etwa doppelt so hart sind, wie die Reinnickelschichten mit 380 bis 450 HV 1 gegen 220 HV 1.
Gegenüber einer Nickel-Silizium-Dispersionsbeschichtung beträgt die Abschleifrate einer binären Nickel-Kobalt-Siliziumkarbid-Dispersionsbeschichtung nur ca. 10%.
Die Gründe für diese Unterschiede liegen einerseits in den Siliziumkarbidteilchen, und andererseits in der MikroStruktur der Dispersionsschichten.
Trotz des hierbei erzielten hohen Abschleifwiderstandes lassen sich die binären Legierungs-Dispersionsbeschichtungen wirtschaftlich bearbeiten, weil sie gegenüber z.B. einer Hart-Nickel-Legierung mit ca. 600 HV 1 bei Raumtemperatur, in einem Härtebereich zwischen 380 und 450 HV 1 liegen, innerhalb dessen sie erfahrungsgemäß noch wirtschaftlich zu bearbeiten sind.
Eine Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass die binären oder temären Nikkei-Legierungs-Modifikationen eine Basis für eine insbesondere mehrschichtige Dispersionsbeschichtung der Kokilleninnenplatten bilden.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die mechanischen sowie physikalischen Eigenschaften einer Dispersionsschicht wie Verschleißresistenz und/oder Temperaturbeständigkeit und/oder Tribologie nach Maßgabe der Einlagerung nanoskaliger Teilchen, insbesondere Siliziumkarbidteilchen, in ihre MikroStruktur einstellbar sind.
Damit hat es der Fachmann in der Hand, für die genannten Beanspruchungen der Kokillenwand optimale Bedingungen hinsichtlich des Verschleißverhaltens sowie der wirtschaftlichen Bearbeitbarkeit zu wählen.
Vorzugsweise werden dabei die Dispersanten mit einer Teilchengröße von 1 μm - 5 μm bzw. nanoskalige Teilchen mit einer Größe von 10 - 1000 Nanometer verwendet. Größe und Einbaurate der Dispersanten richtet sich bspw. nach den tribologischen Anforderungen.
Und weiterhin sieht die erfindungsgemäße Ausgestaltung der Kokillenwand nach der Erfindung vor, dass als Dispersanten zur weitergehenden Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Schutzschicht nichtmetallische Hartstoffe wie Bor-Nitride, Bor-Karbide, Silizium-Nitride sowie Ultradiamanten geeignet sind:
Und schließlich ist die Kokillenwand erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersionsschichten mit einer Schichtstärke von 10 - 10.000 μm aufgetragen werden, wobei diese sich nach den Beanspruchungen beim Gießen und der erforderlichen Nachbearbeitung richten.
Die hiernach beigefügten Grafiken:
Grafik 1 : Härte von Ni-Modifikationen bei Raumtemperatur bzw. nach thermischer Behandlung sowie Grafik 2: Abschleifrate vor und nach thermischer Behandlung
verdeutlichen die großen Vorteile der binären NiCo 30, Nickelkobalt- Siliziumkarbid-Dispersion, mit einer Härte von ca. 450 HV 1 gegenüber.
Ni (Reinst-Nickel)
NiCo (Nickelkobalt-Legierung)
Ni (Hart-Nickel)
NiP 12 (Elektrolytisch hergestellte Nickellegierung mit mehr als 12%
Phosphor)
Nickel Siliziumkarbid Dispersionsbeschichtungen NiSiC mit Einlagerung von 5 % SiC
NiSiC Dispersion mit einer Abscheidungshärte von 360 HV 1
NiSiC Dispersion mit einer Abscheidungshärte von 440 HV 1
NiSiC Dispersion aus einem modifizierten Elektrolyten mit Härte von 420
HV.
Claims
1. Kokillenwand für Plattenkokillen, Rohrkokillen oder dergleichen, insbesondere Breitseitenwand einer Stranggießkokille für Stahl, umfassend entweder mit Kühlmittelkanälen versehene, oder mit einem Wasserkasten in wärmeleitendem Kontakt befindliche Platten aus Kupfer bzw. einer Kupferlegierung, mit einer in unmittelbarem Kontakt mit Stahlschmelze befindlichen Fläche und einer auf dieser aufgebrachten Schutzschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht aus einer galvanisch hergestellten binären oder temären Metall-Legierungsdispersion besteht, bspw. auf der Basis von Nickel mit Einlagerungen von Dispersanten.
2. Kokillenwand nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass nach Maßgabe der Beanspruchung der Kokillenwände durch Stahlqualität, Temperatur und/oder Turbulenz der Schmelze in der Kokille dem Nickel galvanisch die Werkstoffe Kobalt, Eisen, Zink, Kupfer, Mangan und Chrom zulegiert werden.
3. Kokillenwand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispersanten zur weitergehenden Verbesserung der mechanischen und/oder physikalischen Eigenschaften der Schutzschicht verwendet werden: a) Karbide von Titan, Tantal, Wolfram, Zirkon, Bor, Chrom, Silizium, b) die Oxide von Aluminium, Chrom, Silizium, Beryllium und Zirkon.
4. Kokillenwand nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersanten mit einer Teilchengröße von 1 μm bis 5 μm bzw. nanoskalige Teilchen mit einer Größe von 10 - 1000 Nanometer verwendet werden.
5. Kokillenwand nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanischen sowie physikalischen Eigenschaften einer Dispersionsschicht wie Verschleißresistenz und/oder Temperaturbeständigkeit und/oder Tribologie nach Maßgabe der Einlagerung nanoskaliger Teilchen, insbesondere Siliziumkarbidteilchen, in ihre MikroStruktur einstellbar sind.
6. Kokillenwand nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die binären oder temären Nickel-Legierungs-Modifikationen eine Basis für eine insbesondere mehrschichtige Dispersionsbeschichtung der Kokillenplatten-Innenflächen bilden.
7. Kokillenwand nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersionsschichten mit einer Schichtstärke von 10 μm bis 10.000 μm aufgetragen werden.
8. Kokillenwand nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispersanten nichtmetallische Hartstoffe wie Bor-Nitrid mit unterschiedlichen Modifikationen, Silizium-Nitride sowie Ultradiamanten verwendet werden.
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