WO2001072410A1 - Procede de fabrication de microcapsules thermo-expansibles - Google Patents

Description

明 細 書 熱膨張性マイクロ力プセルの製造方法 技術分野

本発明は熱膨張性マイクロカプセルの製造方法に関する。 さらに詳しくは容易 に粒径の制御が可能で、 安定な反応系を形成し、 そして塗料やインク等の媒質中 への分散性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法に関する。

従来の技術

熱可塑性ポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤を該ポリマ 一でマイク口カプセル化して熱膨張性マイク口カプセルを製造する方法は種々検 討されてきた。 特公昭 4 2 - 2 8 6 5 3 4号公報には熱膨張性マイクロカプセル に関する全般的な製造方法が開示されている。 米国特許第 3 6 1 5 9 7 2号には ポリマーシェルの厚さが均一な熱膨張性マイクロカプセルの製造方法が記載され ている。 また、 日本特許第 2 8 9 4 9 9 0号公報には、 アクリロニトリル系モノ マーを 8 0 %以上使用して耐熱性熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法が記 載されている。

これらの既知の方法では、 分散安定剤としてコロイダルシリカのような無機添 加剤、 補助安定剤としてジェタノールァミン—アジピン酸縮合物のような有機添 加剤、 必要に応じて重合助剤とを用いて懸濁重合することにより、 熱膨張性マイ クロカプセルを製造している。

さらに、 特開平 1 1— 2 0 9 5 0 4号公報には、 亜硝酸アルカリ金属塩、 塩化 第一スズ、 塩化第二スズ、 水可溶性ァスコルビン酸類または硼酸の存在下に、 発 泡剤と重合性単量体を含む重合性混合物を懸濁重合して発泡性マイクロスフェア を製造する方法が開示されている。 同公報の段落 【0 0 2 3】 には、 この懸濁重 合は、 通常、 分散安定剤 （懸濁剤） を含有する水系分散媒体中で行われることが 開示されている。 また、 分散安定剤の補助安定剤の具体例の 1つとしてゼラチン が開示されている。 しかしながら、 熱膨張性マイクロカプセルの上記製造方法では、 粒径の調整に 技術を要し、 また、 反応条件によっては、 反応系が不安定になるという問題があ る。 さらに、 得られたカプセルをポリマー、 塗料、 インク等の媒質中へ分散して 用いられる際、 その分散性が悪く、 均一に分散させることが難しいという問題も かかえている。 その原因としては、 従来用いている分散安定剤の分散性が不十分 であり、 その結果、 粒径の調整が難しく、 また反応系が不安定になるものと考え られる。 一方、 カプセルの各種媒質中への分散性不良に関しても、 分散安定剤の 分散性不安定による粒子同士の融着等が原因であると考えられる。

発明の開示

本発明の目的は、 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、 上記問題を解決し、 従来方法に比べて、 容易に粒径の制 御ができ、 安定な反応系を形成し、 そして塗料やインク等の媒質中への分散性に 優れた熱膨張性マイク口カプセルを製造することのできる、 熱膨張性マイクロ力 プセルの製造方法を提供することにある。 '

本発明のさらに他の目的および利点は、 以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 エチレン性不飽和モノマー および膨張剤を含有する重合性混合物を懸濁重合に付して生成重合体により膨張 剤をマイクロカプセル化した熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法であって、 ポリペプチドおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物 を分散安定剤として存在せしめて上記懸濁重合を実施することを特徴とする熱膨 張性マイクロ力プセルの製造方法によつて達成される。

発明の好ましい実施態様

本発明は、 上記のごとき特定の分散安定剤を用いることにより、 従来方法とは 異なった利点を奏する。 従来方法においては、 使用される有機添加剤と無機添加 剤との間にコンプレックスが形成され、 それが分散安定剤として機能しているが、 これらのコンプレックスは熱等によつて不安定化され、 反応の進行と共に分散機 能が低下していき、 その結果、 反応系が不安定になるものと考えられる。 本発明 方法においては、 ポリペプチド等と無機添加剤との間に同様にコンプレックスが 形成され、 それによつて従来と同様な分散性が得られるが、 それだけでなく、 ポ リペプチド等自体が活性剤の作用を持っているため、 安定な分散性が得られる。 さらにはポリぺプチド等の種類や分子量を変えることにより、 容易に粒度分布の 異なるカプセルを得ることができる。

本発明において用いられる分散安定剤としては、 コラーゲン蛋白質を加水分解 して得られるポリペプチドおよびその誘導体が好ましい。 その具体例としては例 えばカチオン化コラーゲンポリぺプチド、 高級アルキルカチオン化コラーゲンポ リぺプチド、 エステル化コラ一ゲンポリぺプチドおよびこれらのポリぺプチドと 脂肪酸との縮合物を好ましいものとして挙げることができる。 上記縮合物として は、 例えばポリペプチドのヤシ油脂肪酸誘導体、 ラウリン酸誘導体あるいはゥン デシレン酸誘導体等が挙げられる。 これらは単独であるいは 2種以上一緒に用い られる。 本発明で用いられる上記分散安定剤の平均分子量は好ましくは 1 2 , 0 0 0以下であり、 より好ましくは 1 0 0〜5 , 0 0 0であり、 特に好ましくは 3 0 0〜3， 0 0 0である。

上記分散安定剤と一緒に用いることができる従来公知の分散安定剤としては、 例えばシリカ、 リン酸カルシウム、 炭酸カルシウム、 塩化ナトリウムおよび硫酸 ナトリゥム等が挙げられる。 これらは単独であるいは 2種以上一緒に用いられる。 使用されるェチレン性不飽和モノマーとしては、 例えば二トリル系モノマ一、 メ夕クリル酸エステル、 アクリル酸エステル、 アクリル酸、 メタクリル酸、 塩化 ビニリデン、 塩化ビニル、 スチレン、 酢酸ビニルおよびブタジエン等が挙げられ る。 これらのエチレン性不飽和モノマーは単独であるいは 2種以上を組合せて使 用することができる。 好適な組合せは、 得られるポリマーの軟ィ匕温度、 耐熱性、 耐薬品性および用途等に応じて適宜選択することができる。 例えば、 塩化ビニリ デンを含む共重合体および二トリル系モノマーを含'む共重合体はガスバリヤ一性 に優れ、 また二トリル系モノマーを 8 0重量％以上含む共重合体は耐熱性、 耐薬 品性に優れているので、 かかる性質のポリマーの生成をめざすときは、 上記のご ときモノマーを使用すればよい。

本発明の重合を実施するに際しては、 必要に応じて、 架橋剤を添加することも 可能である。 架橋剤としては、 例えば、 ジビニルベンゼン、 ジメタクリル酸ェチ レンダリコール、 ジメタクリル酸トリエチレングリコール、 トリアクリルホルマ ール、 トリメ夕クリル酸トリメチロールプロパン、 メ夕クリル酸ァリル、 ジメ夕 クリル酸 1 , 3—ブチルダリコールおよびトリァリルイソシァネート等を好まし いものとして挙げられる。 これらは単独であるいは 2種以上一緒に使用すること ができる。

重合は、 重合開始剤の存在下に行われ、 生成された重合体はマイクロカプセル の壁材となる。

重合開始剤としては、 例えば過酸化物やァゾィ匕合物等の公知の重合開始剤を用 いることができる。 具体例としては例えば、 ァゾビスイソプチロニトリル、 ベン ゾィルパ一オキサイド、 ラウリルパーオキサイド、 ジイソプロピルバーオキシジ カーボネート、 t—プチルパ一オキサイド、 2 , 2 ' —ァゾビス （2， 4—ジメ チルヮレロニトリル） 等が挙げられる。 好適には、 使用する重合性モノマーに可 溶な油溶性の重合開始剤が使用される。

マイクロカプセル内に包含される揮発性膨張剤としては、 生成したポリマーか らなる壁材の軟ィ匕点以下でガス状になる物質が好ましい。 かかる揮発性膨張剤と しては、 例えばプロパン、 プロピレン、 ブテン、 ノルマルブタン、 イソブタン、 イソペンタン、 ネオペンタン、 ノルマルペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 石油ェ 一テル、 メタンのハロゲン化物、 テトラアルキルシランのごとき低沸点液体およ び加熱により熱分解してガス状になる A I B Nのごとき化合物が挙げられる。 こ れらのうち、 好適には、 イソブタン、 ノルマルブタン、 ノルマルペンタン、 イソ ペンタンのごとき低沸点液体が用いられる。 これらは単独、 もしくは 2種以上一 緒に使用される。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法は、 好ましくは、 ポリペプチド、 および Zまたはその誘導体と、 従来公知の無機添加剤、 必要に応じて重合助剤を 添加した水性媒体を使用すること以外は、 従来方法に従い、 重合性モノマーおよ び架橋剤を揮発性膨張剤および重合開始剤と混合し、 該混合物を水性媒体中で懸 濁重合することによつて実施することができる。 重合性モノマー、 架橋剤、 開始剤、 揮発性膨張剤、 その他助剤等は、 上記のご とく特に限定されるものではなく、 従来公知のものが使用できる。

懸濁重合を行う水性媒体は、 好ましくは、 脱イオン水にポリペプチドのごとき 上記分散安定剤および必要により従来公知の分散安定剤を加えて調整される。 本発明による熱膨張性マイクロカプセルの製造方法によれば、 従来の製造方法 に比べて粒径の制御が容易で、 分散安定性に優れた反応系を得ることができ、 さ らに得られるカプセルは従来法により得られるこの種の製品に比べて、 ポリマー、 塗料、 ィンク等様々な媒質中への分散性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得 ることができる。

以下、 実施例および比較例を挙げて、 本発明について詳細に説明する。 これら の実施例は本発明を限定するものではない。

比較例 1

イオン交換水 6 0 0 gに、 アジピン酸ージエタノールアミン縮合物 1 . 5 g、 コロイダルシリカ 2 0 %水溶液 6 0 gを加えた後、 硫酸で p Hを 3 . 0から 3 . 2に調整し、 均一に混合してこれを懸濁重合用の水相とした。

アクリロニトリル 1 5 0 g、 メタクリル酸メチル 1 5 0 g、 トリメタクリル酸 トリメチロールプロパン 1 g、 石油エーテル 3 5 gおよびイソブタン 1 0 gを混 合し、 攪拌し、 溶解して、 これを懸濁重合用の油相とした。

水相と油相を混合し、 ホモミキサーで 7 , 0 0 0 r pmで 2分間攪拌して懸濁 液とした。 この懸濁液をセパラブルフラスコに移して窒素置換をしたのち、 攪拌 しつつ 6 0 で重合反応せしめた。

重合反応 4時間後、 系の温度上昇と共に系が不安定化して系全体が凝固した。 比較例 2

アジピン酸—ジエタノールアミン縮合物 1 . 5 gの代わりにゼラチン 1 . 5 g を用いる他は、 比較例 1と同様にして水相を調整し、 重合反応を実施した。

重合反応 2 0時間後、 冷却し、 濾過して固形分 6 0 %の湿粉を得た。 これを風 乾したところ、 カプセル同士の融着、 凝集が起こり、 目的とするマイクロカプセ ルを得ることができなかった。 実施例 1

アジピン酸ージエタノールアミン縮合物 1 . 5 gの代わりにポリペプチド （平 均分子量 1 , 0 0 0 ) 1 . 5 gを用いる他は、 比較例 1と同様にして調整し、 重 合反応を実施した。

重合反応 2 0時間後、 冷却し、 濾過して固形分 7 0 %の湿粉を得た。 これを風 乾し、 粉碎して目的とするマイクロカプセルを得ることができた。

得られたマイクロカプセルの粒径は 2 0〜3 0 // mであった。

E VAペースト中に分散させコ一夕一にて紙に塗工したところ、 滑らかな塗工 性を有し、 発泡後均一な塗工膜を得ることができた。

実施例 2

アジピン酸—ジエタノールアミン縮合物 1 . 5 gの代わりにポリペプチドとゥ ンデシレン酸との縮合物 （平均分子量 1， 0 0 0 ) 1 . 5 gを用いる他は、 比較 例 1と同様にして調整し、 重合反応を実施した。

重合反応 2 0時間後冷却し、 濾過して固形分 7 0 %の湿粉を得た。 これを風乾、 粉砕して目的とするマイクロカプセルを得ることができた。

得られたカプセルの粒径は 2 0〜3 0 mであった。

E VAペースト中に分散させコ一夕一にて紙に塗工したところ、 滑らかな塗工 性を有し、 発泡後均一な塗工膜を得ることができた。

比較例 3

イオン交換水 5 0 0 gに、 アジピン酸—ジエタノールアミン縮合物 2 g、 コロ ィダルシリカ 2 0 %水溶液 6 0 gおよび食塩 1 0 0 gを加えた後、 硫酸で p Hを 3 . 4から 3 . 6に調整し、 均一に混合してこれを懸濁重合用水相とした。

アクリロニトリル 1 5 0 g、 メ夕クリロ二トリル 1 0 0 g、 メタクリル酸メチ ル 1 0 g、 ァゾビスイソプチロニトリル 2 gおよびイソペンタン 5 0 gを混合し、 攪拌し、 溶解して、 これを懸濁重合用油相とした。

水相と油相を混合し、 ホモミキサーで 7 , 0 0 0 r p mで 2分間攪拌して懸濁 液とした。 これをセパラブルフラスコに移して窒素置換をしてから、 攪拌しつつ 7 O tで 2 0時間重合反応せしめた。 重合反応後冷却し、 濾過して固形分 7 0 %の湿粉を得た。 これを風乾し、 粉碎 して目的とするマイクロカプセルを得た。

得られたカプセルの粒径は 1 0〜4 0 mとかなりばらつきがみられた。

E VAペースト中に分散させコ一夕一にて紙に塗工したところ、 分散不良の凝 集体によると思われる凹凸を有し、 発泡後均一な塗工膜を得ることができなかつ た。

実施例 3

アジピン酸—ジエタノールアミン縮合物 2 gの代わりにポリペプチド （平均分 子量 6 0 0 ) 2 gを用いる他は、 比較例 3と同様にして調整し、 目的とするマイ クロカプセルを得た。

得られたカプセルの粒径は 1 5〜2 5 mであった。

E VAペースト中に分散させコ一夕一にて紙に塗工したところ、 滑らかな塗工 性を有し、 発泡後均一な塗工膜を得ることができた。

実施例 4

水系のアジピン酸ージエタノールアミン縮合物 2 gの代わりにポリペプチド (平均分子量 1， 0 0 0 ) 2 gを用いる他は、 比較例 3と同様にして調整し、 目 的とするマイクロカプセルを得た。

得られたカプセルの粒径は 2 5〜3 5 mであった。

E VAペースト中に分散させコーターにて紙に塗工したところ、 滑らかな塗工 性を有し、 発泡後均一な塗工膜を得ることができた。

Claims

請求の範囲

1 . エチレン性不飽和モノマーおよび膨張剤を含有する重合性混合物を懸濁重合 に付して生成重合体により膨張剤をマイクロカプセル化した熱膨張性マイクロ力 プセルを製造する方法であって、 ポリペプチドおよびその誘導体よりなる群から 選ばれる少なくとも 1種の化合物を分散安定剤として存在せしめて上記懸濁重合 を実施することを特徴とする熱膨張性マイク口カプセルの製造方法。

2 . ポリぺプチドがコラーゲン蛋白質を加水分解して得られるポリぺプチドであ る請求項 1記載の方法。

3 . ポリペプチドの平均分子量が 1 2 , 0 0 0以下である請求項 1または 2に記 載の方法。 4. ポリペプチドの誘導体がカチオン化ポリペプチド、 高級アルキルカチオン化 ポリぺプチド、 エステル化ポリぺプチドおよび脂肪酸とポリぺプチドの縮合物よ りなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の方法。

補正書の請求の範囲

[2001年 8月 1 6日 （1 6. 08. 01 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 1及び 3は補正された；他の請求の範囲は変更なし。 （1頁） ]

1. (補正後）エチレン性不飽和モノマーおよび膨張剤を含有する重合性混合物を 懸濁重合に付して生成重合体により膨張剤をマイクロカプセル化した熱膨張性マ イク口カプセルを製造する方法であって、 ポリペプチドおよびその誘導体よりな る群から選ばれそして平均分子量が 12, 000以下である少なくとも 1種の化 合物を分散安定剤として存在せしめて前記懸濁重合を行うことを特徴とする熱膨 張性マイクロ力プセルの製造方法。 2. ポリペプチドがコラーゲン蛋白質を加水分解して得られるポリペプチドであ る請求項 1記載の方法。

3. (補正後） ポリぺプチドの平均分子量が 100〜 5， 000である請求項 1ま たは 2に記載の方法。

4. ポリペプチドの誘導体が、 カチオン化ポリペプチド、 高級アルキルカチオン 化ポリぺプチド、 エステル化ポリぺプチドおよび脂肪酸とポリぺプチドの縮合物 よりなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の方法。

補正された用紙 (条約第 19条)