WO2001068533A2 - Verfahren und vorrichtung zur reinigung von wasser - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a device for purifying water and to a method for separating dissolved substances from aqueous solutions by means of electrically conductive carbon membranes.
  • a wide variety of processes are known for the purification of water, which use different technologies depending on the application. For example, various filtration processes using ion exchangers, activated carbon and the like are used to soften water, remove chlorine, nitrates, etc.
  • a wide variety of cleaning processes are also used for the desalination of sea water or the cleaning of groundwater and brackish water.
  • hyperfiltration and electrodialysis are also known for the desalination of sea water. In the latter method, selective membranes are used to achieve a sufficient separation effect.
  • salts are separated from saline solutions using a semipermeable membrane by applying a pressure that exceeds the osmotic pressure.
  • salt-rich raw water is pressed against a membrane under pressure, pure water diffusing through the membrane against the osmotic pressure and leaving behind a more concentrated salt solution.
  • permselective and ion-selective membranes are used in dialysis and electrodialysis processes, which are selectively permeable to certain ions.
  • the driving force for the mass transport through these membranes are in particular the potential difference of a directed electric field during electrodialysis and the concentration difference of the components on both sides of the membrane.
  • concentration difference of the components on both sides of the membrane By separating dissolved salts over the membrane, on the one hand depleted or pure water is obtained as a so-called diluate, on the other hand an enriched concentrate.
  • electrodialysis a large number of alternating anion and cation exchange membranes are arranged within an electrical field between the anode and cathode.
  • the An electrolyte solution (raw water) and a rinsing solution alternately flow through the chambers between the membranes. Under the influence of an electric field, the anions move through the anion-selective membranes, the cations through the cation-selective membranes. This results in alternating diluate and concentrate solutions in the chambers between the membranes.
  • the membranes for reverse osmosis, dialysis and electrodialysis processes described in the prior art are generally plastic membranes of all kinds, natural substance membranes such as cellulose, or also ceramic membrane systems.
  • the molecular transport mechanism in these processes is primarily based on diffusion and ion exchange.
  • the pore sizes of these membranes are usually 1 to 10 nm pore size. While in reverse osmosis the pore sizes are chosen so narrow that only water can pass through the pores, whereas ions are retained, dialysis and electrodialysis membranes with larger pore sizes are used, which allow the passage of selectively selected ions and solutes.
  • the conventional membrane separation processes can generally only be used economically with raw water with low salt contents, such as groundwater and possibly still brackish water, while thermal processes, for example for sea water desalination (salt contents of 30000-45000 ppm), are more energetically advantageous.
  • the above-mentioned membranes of conventional water purification processes have the disadvantage that the pores are gradually blocked as a result of bacterial growth. Accordingly, the permeability decreases with increasing operating time. In order to maintain the operability of these systems, complex cleaning and sterilization processes must be used at regular intervals.
  • Another object is to provide a device for purifying water, the permeability characteristics of which can be changed and adapted during operation.
  • the device according to the invention for purifying water comprises a housing and at least two electrodes which are connected to a suitable power source, the electrodes being connected to one another in an electrically insulated manner by means of spacers, and at least one of the electrodes comprising a porous membrane.
  • Electrodes which are connected to one another by means of electrically insulating spacers and at least one of the electrodes consists of a porous material connected to an electrically conductive, porous and selectively permeable carbon membrane; b) optionally applying an electrical voltage to the electrodes
  • Target microorganism coverage by applying an electrical voltage or an electrical current between two electrodes.
  • microorganisms are understood to mean all bacterial, fungal, unicellular and multicellular organisms, algae and the like.
  • the basic structure, some manufacturing aspects and the mode of operation of a water purification device according to the invention are explained below:
  • the device according to the invention consists of a housing in which at least two, preferably a plurality of electrodes are arranged, which can be supplied in pairs in opposite directions by means of suitable power supply devices with an electrical voltage or electrical current.
  • devices for supplying raw water and for removing purified water (diluate or permeate) and enriched solution (concentrate or retentate) are provided in the usual way.
  • purified water diluate or permeate
  • enriched solution concentration or retentate
  • cavity channels, bores and the like connected to a pump can be provided for this purpose in the electrodes of the device according to the invention.
  • additional outlet openings and / or pressure relief valves for gases electrochemically generated on the electrodes can be provided.
  • flat membrane electrodes are spatially connected as closely as possible in a compact component by means of electrically insulating spacers, so that suitable flow channels are formed between the membrane electrodes, through which the raw water can be quickly led to the largest possible membrane surface.
  • At least one, preferably several of the electrodes in devices according to the invention consist of a (possibly electrically conductive, preferably with ohmic conductivity) porous carrier material which is equipped on the surface with a porous, preferably electrically conductive, permeable carbon membrane, at least two electrodes in each case are connected to one another via electrically insulating spacers and form a component with these spacers.
  • a porous, preferably electrically conductive, permeable carbon membrane at least two electrodes in each case are connected to one another via electrically insulating spacers and form a component with these spacers.
  • ceramic materials, silicon oxides, aluminum oxides, aluminosilicates, titanium oxides, titanium nitrides, titanium carbides, zirconium oxides, mixtures of these oxides, zeolites and the like can be used as carrier material.
  • the use of carbon, pyrogenic carbon, carbon molecular sieve, activated carbon material, in particular sintered activated carbon is preferred.
  • the electrodes can take any shape, such as the shape of plates and / or tubes, shaped bodies and the like.
  • the electrodes are particularly preferably designed and arranged in such a way that the raw water supplied is in contact with the carbon membrane on the electrodes as intensively as possible, over a large area and for a long time.
  • porous activated carbon moldings produced by extrusion are used as the carrier material. Their manufacture has long been known in the prior art (see, for example, FUEL 1981, Volume 60, page 817 ff., DE 21 19 829, DE 36 18 426). Activated carbon molded parts are usually produced by pressing coal / binder mixtures, then sintering and steam activation.
  • Such sintered shaped activated carbon bodies enable, for example, a high level
  • activated carbon material has sufficient electrical conductivity for use as an electrode carrier material.
  • this activated carbon material is structurally particularly suitable in the devices according to the invention for the purification of water for the production of bores for the formation of suction channels for the permeate.
  • low-melting substances for example metals, which melt during sintering, run out and thus create the corresponding cavities can be incorporated before the coal / binder mixture is pressed in.
  • mechanical insertion is also possible of corresponding discharge channels by means of bores and the like.
  • the electrodes which can be used according to the invention are connected to a carbon membrane, and particularly preferably for this purpose membrane-coated on at least one surface of the carrier material by means of deposited carbon. To this end, many suitable methods are known in the prior art.
  • the carrier in the case of the present invention the electrode, is split off with hydrocarbon
  • Examples include methane, ethane, ethylene, acetylene, linear and branched alkanes, alkenes and alkynes with carbon numbers of -C -20 , aromatic hydrocarbons such as benzene, naphthalene etc., mono- and polylalkyl, alkenyl and alkynyl-substituted aromatics such as, for example Toluene, xylene, cresol, styrene etc. and the like. These are mostly used in CVD processes in low concentrations in an inert gas such as nitrogen, argon or the like. It is also possible to add hydrogen to the corresponding separating gas mixtures.
  • a further sintering step can optionally be carried out after the CVI membrane treatment at temperatures of up to 1200 ° C.
  • essentially the same hydrocarbon-releasing compounds mentioned above are used for CVI processes as in CVD processes ,
  • the pore system can be subsequently expanded by briefly wetting the membrane with an oxidizing agent, for example nitric acid, and then post-treating it thermally.
  • an oxidizing agent for example nitric acid
  • the thickness of the carbon membrane layer in devices according to the invention is up to 2 mm, preferably up to 100 ⁇ m, particularly preferably up to 10 ⁇ m.
  • Devices according to the invention comprise at least one porous electrode provided with a surface carbon membrane, which can be electrically charged in a suitable manner by applying a direct or alternating voltage. It is particularly preferred if the carbon membrane itself is electrically conductive. A membrane-like porous electrode of identical construction or an electrode made of any other electrically conductive material, for example made of metal, can be used as the counter electrode. In particularly preferred embodiments, membrane components are produced from at least two membrane electrodes connected to one another but electrically isolated from one another by means of suitable spacers on the basis of carbonized papers. Components of this type can advantageously be produced using a combination of paper technology and pyrolysis techniques.
  • the method according to the invention for producing such an electrode component from two electrodes which are electrically insulated from one another and each comprise a porous carbon membrane on a porous carrier material includes the following characteristic steps: a) production of a paper which contains carbon fibers or carbon nanotubes and / or glass fibers; b) impregnating the paper with bitumen or tar and / or aromatic resins, in particular phenolic resin; c) embossing a groove structure on the paper; d) folding one or more superposed single or multi-layer impregnated papers into a compact package; e) heat treatment of the package at temperatures between 250 and about 2000 ° C: steps b and c can be carried out in any order.
  • a sealing step in the temperature range between 600 ° C and 1000 ° C is carried out, in which a volatile hydrocarbon, preferably an aromatic hydrocarbon, in particular benzene, and water vapor in two separate gas streams simultaneously in the furnace be introduced so that they meet essentially in the area of the electrode surfaces.
  • a suitable fiber paper is mixed with glass and carbon fibers and impregnated with bitumen, tar, aromatic resins and the like.
  • fiber papers are those which consist essentially of natural, semi-synthetic and / or synthetic fiber materials.
  • the fibrous materials ensure sufficient porosity in the compression occurring during the pyrolysis / carbonization.
  • Suitable natural fibers include abaka, bamboo, hemp, cellulose,
  • Suitable semisynthetic fibers are selected from sulfate pulp, sulfite pulp, soda pulp, cellulose derivatives such as cellulose esters and ethers, cellulose acetate, alginate, viscose, copper silk, polyisoprene and the like.
  • Suitable synthetic fiber materials are selected from homo- and copolymers of polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester, polyurethane, as well as glass fibers, glass microfibers and the like.
  • the object consists of a paper selected from abaka long fiber paper, tea bag paper, linen paper, laid paper, printing paper, filter paper, flow paper, wood-free paper, wood-containing paper, kraft paper, crepe paper, cardboard paper, cardboard, LWC paper, Oil paper, overlay paper, wrapping paper, recycled paper, synthetic fiber paper, tissue and the like.
  • Papers with a volume-related area of at least 1,000 m 2 / m 3 , preferably 10,000 m 2 / m 3 and particularly preferably 20,000 m 2 / m 3 are particularly suitable.
  • a mixture of silicon oxide and aromatic resin can then be applied in a thin layer, for example a few ⁇ m thick, in the form of grooves or line patterns to the glass fiber side using screen printing or similar processes.
  • the paper pretreated in this way is then embossed in order to produce a structure with groove-like depressions which in the later component act as flow channels between the electrodes. It is also advantageous to superimpose a wave embossing on the paper, which can ultimately compensate for any shrinkage in the direction of folding in the heat treatment process.
  • a groove structure in the form of parallel grooves.
  • defined outflow channels result from the grooves, which enable optimal fluidization of the fluids on the feed side of the membrane and rapid material exchange on the permeate side.
  • any other surface structure e.g. Wells, knobs and the like, are applied, which the skilled person will choose according to the shape of the membrane.
  • emboss diagonal grooves on the paper at a distance of approximately 100 nm, optionally on one side or on both sides of the paper sheet.
  • Structural embossing on the permeate side is particularly preferred by means of embossing techniques known to the person skilled in the art, for example by roller embossing.
  • a fold package which is particularly suitable according to the invention preferably has several hundred folds.
  • Such a fold package is placed in an oven and there with a suitable device e.g. sucked off over the entire surface via pumps or pressurized with a vacuum.
  • the double-fold package is brought to an elevated temperature, for example 100 to 250 ° C., under inert gas, for example N 2 , argon and the like, for a certain time, generally about 0.5 to 3 hours, depending on the size of the package of folds ,
  • inert gas for example N 2 , argon and the like
  • the aromatic resins harden, the top and bottom folds contract sealingly on the end faces until a relative vacuum of 50 to 500, preferably about 200 mbar is reached.
  • the double-fold package is carbonized between about 250 ° C. and 800 ° C. under an inert gas, the carbonization gases preferably being sucked off continuously. This takes around 2 to 8 hours, depending on the size of the fold package.
  • the double-fold package is annealed at approximately 1000 ° C to 2000 ° C.
  • silicon carbides and mixed silicon oxides and carbides form at the points previously coated with silicon oxide, which act in the membrane component as insulating spacers between the electrodes.
  • the tempered double-fold package is premembraneized or sealed:
  • a mixture of volatile hydrocarbons, preferably aromatic hydrocarbons, especially benzene, and hydrogen is blown into the fold package with a slight overpressure and a gas mixture is formed on the face of inert gas, preferably nitrogen, and water vapor, which flows through the flow channels between the upper and lower folds.
  • inert gas preferably nitrogen, and water vapor
  • a fifth and final temperature treatment stage at approximately 500 to 900 ° C, an electrical voltage is applied to the top and bottom folds of the fold package. Then nitrogen is blown in on the face side, and nitrogen is blown in with 10% water vapor on the face side. On the remaining electrically conductive
  • a short-circuit current occurs at the contact points between the upper and lower folds, which heats this contact point to temperatures at which carbon is oxidized by water vapor and is thus broken down into gaseous CO and / or CO 2 .
  • essentially only SiO 2 , glass or SiC remains as an electrical insulator.
  • the finished carbon membrane electrode component is then allowed to cool.
  • the component obtained in this way is installed in a housing, the upper and lower sides being fluidically sealed by means of an outflow baffle and by pressing z. B. carbon felt is contacted electrically. Afterwards, flow connections for the permeate are attached behind the flow plates.
  • the housing is provided with a nozzle or the like for the feed, and at the rear with a nozzle for the retentate Mistake.
  • several electrode components according to the invention can be modularly connected to one another in a series connection.
  • the membrane electrode and the counter electrode are charged in opposite directions. In this way, an electric field is built up between the two oppositely electrically charged electrodes, under the influence of which electrically charged particles migrate in a supplied raw water stream to the opposite charged membranes on the surface of the porous electrodes.
  • the voltage applied by means of suitable current / voltage sources will be chosen appropriately in view of the specific structural, quantitative, chemical, etc. conditions. It can be higher if necessary, but is usually only up to 10 V, preferably up to 5 V, particularly preferably between 0.5 and 4 V, in particular about 2 V.
  • the voltage actually applied, as well as the selected current intensity are dependent of the composition and conductivity of the solution to be cleaned.
  • the separation processes on the membranes according to the invention are based primarily on two features which essentially determine the type of permeate passing through the membrane: the pore size of the pores in the membrane and the applied electrical potential.
  • the device according to the invention can be designed such that essentially only water permeates through the membrane.
  • the carbon membrane must be constructed so that the Pore sizes are relatively small.
  • Corresponding carbon membranes according to the invention have pore sizes of approximately 0.1 nm to 10 ⁇ m, preferably 1 to 100 nm, and particularly preferably 5 to 50 nm.
  • the actual pore size of the membrane electrodes and thus the permeate flow depend u. a. also depends on the type and strength of the microorganism attack which occurs in practical operation and can be controlled exactly according to the invention via the strength of the applied voltage / current.
  • the partial electrochemical oxidation of the microorganisms increases the permeate current and effective pore size, since on the outer pore edges, where the electric field strength is locally compressed, the microorganisms are locally destroyed or suppressed to a limited extent.
  • the voltage / current is reduced, the microorganisms grow again, which gradually reduces the pore size of the microorganism membrane.
  • the device according to the invention is preferably operated in such a way that the permeate flow is increased by applying an electrical voltage by at least 50% by volume, preferably by at least 60% by volume, within a period of up to 5 hours.
  • the polarity of the electrodes is reversed after a period of between 10 days and 20 seconds when an electrical voltage is applied. In this way, blocking effects due to excessive microorganism attack, as well as salinization effects of the membrane pores, can be avoided.
  • the electrical potential to be applied also varies depending on the conductivity and composition of the solution to be cleaned and can be determined by a person skilled in the art by simple experiments.
  • the device according to the invention can be operated both with constant and with time-varying electrical current / voltage values.
  • microorganism membrane can take place by adding suitable microorganisms to a membrane in the water bath and in particular can be accelerated, but the corresponding microorganism growth forms in the aqueous environment of the
  • an enriched, concentrated concentrate or retentate remains on the outside of the membrane, which can subsequently be discharged separately and, if necessary, at least partially returned to the device or passed to a subsequent further device connected in series. It is also possible to run the permeate stream at least partially in a circuit or in series in order to further increase the separation effect.
  • the adsorption, diffusion and convection processes taking place on the membrane, as well as the microorganism growth, are significantly influenced by the applied electrical potential.
  • the separation processes are accelerated by applying a suitable pressure difference between the feed and permeate sides of the membrane.
  • the pressure must be chosen so high that at least the osmotic pressure is overcome. It is preferred that the applied solution (feed) with a pressure of 0.5 to 50 bar, preferably 1 to 40 bar and particularly preferably 2 to 30 bar Electrodes are contacted, and that, if necessary, a vacuum is applied on the permeate side.
  • the hydrostatic pressure can advantageously be used to overcome the osmotic pressure if the device is operated in a sufficiently large water depth.
  • the electrodes in devices according to the invention have a relatively high porosity with large pore sizes.
  • the high porosity of the electrodes used with a superficial carbon membrane leads to a correspondingly high permeability of the system, which ultimately results in high flow rates.
  • the compact design of the electrodes according to the invention enables high surfaces with a small footprint. This significantly improves the economy of the process according to the invention compared to other membrane separation processes.
  • the electrodes which can be used according to the invention are electrically conductive, the device according to the invention can be freed of impurities in a simple manner.
  • the device according to the invention thus advantageously allows the electrodes and membranes to be sterilized by direct electrical heating, in particular when the area of application of the membrane is changed. This is possible in a particularly simple manner in terms of apparatus, since the temperature of the electrode can be increased directly by applying an appropriate electrical current due to its ohmic conductivity.
  • the regeneration of the catalytically active surface can be carried out by direct electrical heating of the electrode and the carbon membrane, or by direct electrocatalysis (galvanic).
  • the method according to the invention and the device according to the invention can be used for a large number of applications.
  • These applications include For example, the extraction of table salt from sea water (concentrate or retentate), the extraction of drinking water (diluate or permeate) from sea water, brackish water or contaminated groundwater, waste water and surface water, the treatment of boiler feed water, the desalination or deacidification of fruit juices, for treatment of orange juice, beer, food and fermentation solutions, the recovery of heavy metal ions from electroplating rinse water, the softening of water, dechlorination and nitrate reduction in drinking water and the like, as well as the production of germ-free or germ-free water as well as ultrafiltration.
  • Example 1 Figure 1 shows an arrangement of eight electrodes for carrying out the method according to the invention.
  • the electrodes consist of porous shaped activated carbon bodies 1, which consist of a central plate 2 with comb-like lamellar structures 3 applied on both sides to enlarge the outer surface.
  • the outermost surface of the lamellar structures 3 is covered with a thin activated carbon membrane (not shown).
  • Aktivkohleformkö ⁇ er 1 are connected to a current / voltage source 4 so that the activated carbon membranes are alternately charged positive and negative when a DC voltage is applied. Bores or discharge channels are arranged within the central plates 2 of the activated carbon molded bodies 1 and can be connected to a suction device 6 via a central drain 5.
  • a raw water flow introduced perpendicular to the image plane parallel to the lamellae 3 is successively dewatered along the lamellae on the electrically charged activated carbon membranes and leaves the device as a concentrate.
  • the (Pure) water permeating through the membranes is pumped out through the holes in the electrodes via the discharge line 5.
  • the permeate can be passed one or more times through devices according to the invention.
  • FIG. 2 shows the time course of the permeate flow on a device according to the invention. After an initially high permeate flow, this decreases dramatically to a constant, low value within a few hours, since the pores of the electrode material are covered with microorganisms. After an electrical voltage of 2 V, for example, is applied, the permeate flow increases suddenly, i.e. the porosity of the membrane increases again.
  • a mixture of SiO2 powder (80%) and phenolic resin (20%) is applied in a 5 ⁇ m layer in the form of diagonal grooves on the glass fiber side.
  • the paper pretreated in this way is then embossed (in the same way as the printed grooves).
  • the double fold package In the 1st temperature treatment stage (lh) the double fold package is heated to approx. 180 ° C under N2.
  • the phenolic resin hardens, the top and bottom folds contract sealingly on the front sides and a relative vacuum of 200 mbar is achieved.
  • the double fold package is carbonized between 250 and 800 ° C under N2, whereby the carbopnisation gases include be sucked off through the perforated plates.
  • the double-fold package is annealed at 1600 ° C (1 h).
  • the double-fold package is premembraneized or sealed: a benzene / hydrogen mixture with a slight overpressure ( ⁇ 50mbar) is blown in through the perforated plates and a gas mixture of nitrogen and water vapor is blown in at the end the flow channels flow between the top and bottom folds. In the area where both gas mixtures meet, carbon is primarily deposited, which seals the respective rows of folds and thus pre-membranes.
  • a voltage is applied to the perforated plates (which are electrically insulated from one another) (the voltage is increased from 0 to 55 V over a period of one hour).
  • N2 is blown in through the perforated plates, and N2 is blown in with 10% water vapor on the end face.
  • a short-circuit current occurs at the electrically conductive contact points between the upper and lower folds, which heats this contact point to temperatures at which carbon is oxidized by water vapor and is thus broken down.
  • SiO2, glass or SiC remains as an electrical insulator.
  • the pre-stage membrane / electrode package obtained in this way is let into a box, the upper and lower sides being fluidically sealed by means of a flow baffle and electrically contacted by pressing carbon felt; behind (flow-related) the outlet plates, outlet connections for the permeate are attached.
  • the box is provided on the front (front) with a nozzle for the feed, on the front (rear) the box is provided with a nozzle for the retentate.
  • the device obtained according to Example 2 was used to purify industrial water in a 200 liter water tank, permeate being pumped off for 110 hours without electrical voltage. This formed a lawn of microorganisms which caused the permeate flow to drop to a constant value of about 0.5 ml per cm 2 of electrode area and hour. After 110 hours, a continuous DC voltage of 2 V was applied to the electrodes and the change in permeate flow was recorded. The result is shown in Figure 2.
  • FIG. 2 clearly shows that the permeate flow increases rapidly from the time the operating voltage is applied, and within a sigmoid curve follows a constant value of approximately 3 ml / cm 2 and hour within 10 hours, i.e. 6 times the permeate flow. At this point there is a dynamic equilibrium with regard to the growth of microorganisms and the oxidation of the microorganisms at the membrane pores.

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Abstract

Es wird eine Vorrichtung zur Reinigung von Wasser umfassend ein Gehäuse und mindestens zwei Elektroden, die mit einer geeigneten Stromquelle verbunden sind, wobei die Elektroden mittels Abstandshaltern voneinander elektrisch isoliert miteinander verbunden sind, und mindestens eine der Elektroden eine poröse Membran umfasst. Ferner wird ein Verfahren zur Abtrennung gelöster Stoffe aus wässrigen Lösungen mittels poröser Membranelektroden sowie ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmembranen beschrieben.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Wasser
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Reinigung von Wasser sowie ein Verfahren zur Abtrennung gelöster Stoffe aus wäßrigen Lösungen mittels elektrisch leitfähiger Kohlenstoffmembranen.
Zur Reinigung von Wasser kennt man die verschiedensten Verfahren, die sich je nach Anwendungszweck unterschiedlichster Technologien bedienen. So finden beispielsweise verschiedene Filtrationsverfahren über Ionenaustauscher, Aktivkohle und dergleichen Anwendung zur Enthärtung von Wasser, zur Entfernung von Chlor, Nitraten etc. Auch im großen Maßstab bei der Entsalzung von Meerwasser oder der Reinigung von Grund- und Brackwasser werden unterschiedlichste Reinigungsverfahren angewendet. Zur Entsalzung von Meerwasser sind neben den Verdampfungsund Rekondensationsverfahren insbesondere auch Hyperfiltration und Elektrodialyse bekannt. Bei den letztgenannten Verfahren werden selektive Membranen zur Erzielung eines ausreichenden Trenneffektes eingesetzt.
Bei der Hyperfiltration (auch: Umkehrosmose) werden mittels einer semipermeablen Membran durch Anlegen eines Druckes, der den osmotischen Druck übersteigt, Salze aus Salzlösungen abgetrennt. Hierbei wird salzreiches Rohwasser unter Druck gegen eine Membran gepreßt, wobei reines Wasser gegen den osmotischen Druck durch die Membran diffundiert und eine konzentriertere Salzlösung zurückläßt.
Demgegenüber werden bei Dialyse- und Elektrodialyseverfahren permselektive und ionenselektive Membranen verwendet, die selektiv für bestimmte Ionen durchlässig sind. Triebkraft für den Stofftransport durch diese Membranen sind hier insbesondere die Potentialdifferenz eines gerichteten elektrischen Feldes bei der Elektrodialyse sowie die Konzentrationsdifferenz der Komponenten beiderseits der Membran. Durch Abtrennung gelöster Salze über die Membran wird mit diesen Verfahren einerseits als sogenanntes Diluat abgereichertes bzw. reines Wasser gewonnen, andererseits ein angereichertes Konzentrat. Bei der Elektrodialyse sind innerhalb eines elektrischen Feldes zwischen Anode und Kathode eine Vielzahl von alternierenden Anionen- und Kationenaustauscher-Membranen angeordnet. Die Kammern zwischen den Membranen werden abwechselnd von einer Elektrolyt- lösung (Rohwasser) und einer Spüllösung durchströmt. Unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes wandern die Anionen durch die anionenselektiven Membranen, die Kationen durch die kationenselektiven Membranen. Es resultieren somit abwechselnd in den Kammern zwischen den Membranen Diluat- und Konzentratlö sungen .
Die im Stand der Technik beschriebenen Membranen für Umkehrosmose, Dialyse- und Elektrodialyseverfahren sind in der Regel Kunststoffmembranen verschiedenster Art, Naturstoffmembranen wie beispielsweise Cellulose, oder auch keramische Membransysteme. Der molekulare Transportmechanismus bei diesen Verfahren beruht vor allen Dingen auf Diffusion und Ionenaustausch.
Die Porengrößen dieser Membranen liegen in der Regel bei 1 bis 10 nm Porenweite. Während bei der Umkehrosmose die Porenweiten so eng gewählt werden, daß lediglich Wasser durch die Poren hindurchtreten kann, wohingegen Ionen zurückgehalten werden, werden bei Dialyse- und Elektrodialyse Membranen mit größeren Porenweiten verwendet, welche den Durchtritt selektiv ausgewählter Ionen und gelöster Stoffe erlauben.
Ein wesentliches praktisches Problem bei diesen Membranverfahren ist die meist geringe Permeabilität. Um wirtschaftliche Durchsätze zu erreichen, sind daher große Membranoberflächen notwendig.
Nachteiligerweise sind die herkömmlichen Membrantrennverfahren in der Regel auch nur bei Rohwasser mit geringen Salzgehalten, wie etwa Grund- und allenfalls noch Brackwasser wirtschaftlich anwendbar, während beispielsweise zur Meerwasserentsalzung (Salzgehalte von 30000-45000 ppm) thermische Verfahren energetisch vorteilhafter sind. Ferner wirkt sich bei den genannten Membranen konventioneller Wasserreinigungsverfahren nachteilig aus, daß die Poren nach und nach infolge von Bakterienbewuchs blockiert werden. Entsprechend nimmt die Permeabilität mit zunehmender Betriebsdauer ab. Zur Aufrechterhaltung der Betriebsfähigkeit dieser Systeme müssen daher aufwendige Reinigungs- und Sterilisationsverfahren in regelmäßigen zeitlichen Abständen angewandt werden.
Ein weiterer Nachteil konventioneller Polymermembranen und keramischer Membranen ist deren Empfindlichkeit gegenüber Chlor. Dieses bei der Reinigung stark chloridhaltiger Systeme durch Oxidati on entstehende Gas greift das Membranmaterial stark an und zerstört dabei das Porengefüge.
Vor diesem Hintergrund ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung sowie ein Verfahren zur Reinigung von Wasser und wäßrigen Lösungen zur Verfügung zu stellen, welches gleichermaßen unempfindlich gegen Blockierung durch Bakterienbewuchs und Chloreinwirkung ist. Eine weitere Aufgabe besteht darin, eine Vorrichtung zur Reinigung von Wasser zur Verfügung zu stellen, deren Permeabilitätscharakteristiken während des Betriebes verändert und angepaßt werden können.
Die vorrichtungsbezogenen Aufgaben werden durch die Merkmale des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind in den abhängigen Unteransprüchen definiert.
Die verfahrensbezogene Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch die
Merkmale des unabhängigen Verfahrensanspruchs gelöst. Vorteilhafte Ausfuhrungs- formen und Abwandlungen dieses Verfahrens sind in den abhängigen Unteransprüchen dazu definiert. Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Reinigung von Wasser umfaßt ein Gehäuse und mindestens zwei Elektroden, die mit einer geeigneten Stromquelle verbunden sind, wobei die Elektroden mittels Abstandshaltern voneinander elektrisch isoliert miteinander verbunden sind, und mindestens eine der Elektroden eine poröse Membran umfaßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung gelöster Stoffe aus wäßrigen Lösungen ist durch folgende Schritte gekennzeichnet:
a) Kontaktieren der Lösung unter Druck mit der Oberfläche mindestens zweier
Elektroden, die mittels elektrisch isolierenden Abstandshaltern miteinander verbunden sind und mindestens eine der Elektroden aus einem mit einer elektrisch leitfähigen, porösen und selektiv permeablen Kohlenstoffmembran verbundenen porösen Material besteht; b) gegebenenfalls Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden zur
Steuerung der effektiven Porenweite der Membran; c) getrenntes Abführen von Retentat und/oder Permeat von einer oder beiden Seiten der Membran.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich der in Wasser meist auftretende Mikroorganismenbewuchs auf Membranen in einfacher Weise eindämmen, hinsichtlich seiner Durchlässigkeit steuern und sogar für die Trennung nutzen läßt, wenn elektrisch leitfähige Membranelektroden, insbesondere solche aus Kohlenstoffmembranen verwendet werden. In entsprechend aufgebauten Vorrichtungen lassen sich die Permeabilitätseigenschaften der Membranen, insbesondere auch bei
Mikroorganismenbelegung durch Anlegen einer elektrischen Spannung bzw. eines elektrischen Stromes zwischen zwei Elektroden gezielt beeinflussen.
Unter Mikroorganismen werden in der vorliegenden Erfindung alle bakteriellen, pilzlichen, ein- und mehrzellige Organismen, Algen und dergleichen verstanden. Der grundsätzliche Aufbau, einige Herstellungsaspekte sowie die Funktionsweise einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Wasserreinigung wird nachfolgend erläutert:
Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht in bekannter Weise aus einem Gehäuse, in welchem mindestens zwei, vorzugsweise mehrere Elektroden angeordnet sind, die mittels geeigneter Stromversorgungseinrichtungen paarweise entgegengesetzt mit einer elektrischen Spannung bzw. elektrischem Strom versorgt werden können.
Ferner sind in üblicher Weise Einrichtungen zur Zuführung von Rohwasser und zur Abführung von gereinigtem Wasser (Diluat bzw. Permeat) und angereicherter Lösung (Konzentrat bzw. Retentat) vorgesehen. Beispielsweise können hierfür in den Elektroden der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einer Pumpe verbundene Hohlraumkanäle, Bohrungen und dergleichen vorgesehen werden. Gegebenenfalls können zusätzlich Auslaßöffhungen und/oder Überdruckventile für an den Elektroden elektrochemisch erzeugte Gase vorgesehen werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden flächige Membranelektroden in einem kompakten Bauelement über elektrisch isolierende Abstands- halter räumlich möglichst eng miteinander verbunden, so daß sich zwischen den Membranelektroden geeignete Strömungskanäle bilden, durch die das Rohwasser schnell an eine möglichst große Membranoberfläche geführt werden kann.
Mindestens eine, bevorzugt mehrere der Elektroden in erfindungsgemäßen Vorrichtungen bestehen aus einem (gegebenenfalls elektrisch leitfähigen, vorzugsweise mit ohm 'scher Leitfähigkeit) porösen Trägermaterial, welches an der Oberfläche mit einer porösen, vorzugsweise elektrisch leitfähigen, permeablen Kohlenstoffmembran ausgestattet ist, wobei jeweils mindestens zwei Elektroden über elektrisch isolierende Abstandshalter miteinander verbunden sind und mit diesen Abstandshaltern ein Bauelement bilden. Als Trägermaterial können beispielsweise keramische Materialien, Siliziumoxide, Aluminiumoxide, Aluminosilikate, Titanoxide, Titannitride, Titancarbide, Zirkoniumoxide, Mischungen dieser Oxide, Zeolithe und dergleichen verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendung von Kohlenstoff, pyrogenem Kohlenstoff, Kohlenstoff-Molekularsieb, Aktivkohlematerial, insbesondere gesinterte Aktivkohle.
Die Elektroden können beliebige Formen annehmen, wie etwa die Form von Platten und/oder Rohren, Formkörpern und dergleichen. Besonders bevorzugt sind die Elektroden so gestaltet und angeordnet, daß ein möglichst intensiver, großflächiger und langandauernder Kontakt des zugeführten Rohwassers mit der Kohlenstoffmembran an den Elektroden ermöglicht wird.
In bevorzugten Ausführungsformen werden durch Extrusion hergestellte poröse Aktivkohleformkörper als Trägermaterial verwendet. Deren Herstellung ist seit langem im Stand der Technik bekannt (siehe hierzu z.B. FUEL 1981, Volume 60, Seite 817 ff., DE 21 19 829, DE 36 18 426). Üblicherweise erfolgt die Herstellung von Aktivkohleformteilen durch Verpressen von Kohle/Binder-Gemischen, anschließendes Sintern und Dampfaktivierung. Besonders bevorzugt ist gesinterte Aktivkohle in der Form von Formkörpern mit einer Dichte von 0,2 bis 1,8 g/1, vorzugsweise 0,6 bis 1,2 g/1, und einer BET-Oberfläche von größer als 200 m2/g, vorzugsweise größer als 500 m2/g, mehr bevorzugt größer als 800 m2/g, besonders bevorzugt größer als 1000 m2/g und insbesondere von größer als 1200 m2/g.
Derartige gesinterte Aktivkohleformkörper ermöglichen beispielsweise eine hohe
Oberflächenmobilität adsorbierter Komponenten. Ferner weist derartiges Aktivkohlematerial für die Verwendung als Elektrodenträgermaterial eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit auf. Weiterhin ist dieses Aktivkohlematerial in erfindungsgemäßen Vorrichtungen zur Reinigung von Wasser konstruktiv besonders geeignet für die Anbringung von Bohrungen zur Bildung von Absaugkanälen für das Permeat. Zur Erzeugung von Kanälen zum Abführen des Permeats innerhalb der Aktivkohleformkö erelektroden können vor dem Verpressen des Kohle/Binder- Gemisches niedrigschmelzende Stoffe, beispielsweise Metalle eingelagert werden, welche beim Sintern schmelzen, herauslaufen und so die entsprechenden Hohlräume erzeugen.Alternativ hierzu ist auch die mechanische Einbringung von entsprechenden Abführkanälen mittels Bohrung und dergleichen möglich.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Elektroden sind mit einer Kohlenstoffmembran verbunden, und besonders bevorzugt hierzu an mindestens einer Oberfläche des Trägermaterials mittels abgeschiedenem Kohlenstoff membranisiert. Hierzu sind im Stand der Technik viele geeignete Verfahren bekannt.
Meistens werden zur Erzeugung von Kohlenstoffmembranen auf Formkörpern sogenannte CVD-V erfahren angewendet. Hierzu wird der Träger, im Fall der vorliegenden Erfindung die Elektrode, mit Kohlenwasserstoff abspaltenden
Verbindungen bei hohen Temperaturen behandelt (vgl. G. Savage, "Carbon-Carbon Composites", Chapman & Hall, London, 1993, Seite 85 ff, US 3,960,769, und US 3,979,330). Als Kohlenwasserstoff-abspaltende Verbindungen kommen nahezu alle bekannten gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit ausreichender Flüchtigkeit in Frage. Beispiele hierfür sind Methan, Ethan, Ethylen, Acetylen, lineare und verzweigte Alkane, Alkene und Alkine mit Kohlenstoffzahlen von Cι-20, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Naphthalin etc., ein- und mehrfach alkyl-, alkenyl- und alkinylsubstituierte Aromaten wie zum Beispiel Toluol, Xylol, Kresol, Styrol etc. und dergleichen. Diese werden in CVD-Verfahren zumeist in geringer Konzentration in einem Inertgas wie zum Beispiel Stickstoff, Argon oder dergleichen verwendet. Auch der Zusatz von Wasserstoff zu entsprechenden Abscheidegasgemischen ist möglich.
Zur gleichmäßigeren Verteilung der abgeschiedenen Aktivkohlemembran auf der Matrix wird das in der Literatur beschriebene und dem Fachmann wohlbekannte sogenannte CVI-Verfahren (Chemical Vapour Infiltration), siehe z.B. auch W. Benzinger et al., Carbon 1996, 34, Seite 1465) standardmäßig angewandt, wobei während der Abscheidung der Membran die Zersetzungsgase der Kohlenstoffabspaltenden Verbindungen mittels eines kontinuierlichen Vakuums an die Oberfläche der Transportmatrix gesaugt werden („forced-flow-CVI"), wo sich der Kohlenstoff selektiv abscheidet. Dadurch wird ein im wesentlichen homogenes Porengefüge in der Aktivkohlemembran erhalten. Die Homogenisierung des Porengefüges mittels forced-flow-CVI erhöht zudem die mechanische Festigkeit der Membran. Optional kann nach der CVI-Membranisierung ein weiterer Sinterschritt bei Temperaturen von bis zu 1200°C durchgeführt werden, um die Homogenisierung und Festigkeit weiter zu stabilisieren. Für CVI-Prozesse werden im wesentlichen dieselben oben erwähnten Kohlenwasserstoff-abspaltenden Verbindungen wie bei CVD-Verfahren angewandt.
Auch kann bei zu geringer Permeabilität der resultierenden Kohlenstoffmembran das Porensystem nachträglich erweitert werden, in dem man die Membran kurzzeitig mit einem Oxidationsmittel, zum Beispiel Salpetersäure, benetzt und anschließend thermisch nachbehandelt.
Die Dicke der Kohlenstoffmembranschicht bei erfmdungsgemäßen Vorrichtungen beträgt bis zu 2 mm, bevorzugt bis zu 100 μm, besonders bevorzugt bis zu 10 μm.
Erfindungsgemäße Vorrichtungen umfassen mindestens eine mit einer oberflächlichen Kohlenstoffmembran versehene poröse Elektrode, die auf geeignete Weise durch Anlegung einer Gleich- oder Wechselspannung elektrisch geladen werden kann. Es ist insbesondere bevorzugt, wenn die Kohlenstoffmembran selbst elektrisch leitfähig ist. Als Gegenelektrode kann eine baugleiche membranisierte poröse Elektrode oder eine Elektrode aus einem beliebigen anderen elektrisch leitfähigem Material verwendet werden, beispielsweise aus Metall. In besonders bevorzugten Ausführungsformen werden Membranbauelemente aus mindestens zwei miteinander verbundenen, aber elektrisch mittels geeigneten Abstandshaltern voneinander isolierten Membranelektroden auf der Basis von carbonisierten Papieren hergestellt. Derartige Bauelemente lassen sich vorteilhaft mit einer Kombination aus Papiertechnologie und Pyrolysetechniken erzeugen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines derartigen Elektroden- Bauelementes aus zwei elektrisch voneinander isolierten Elektroden, die jeweils eine poröse Kohlenstoffmembran auf einem porösen Trägermaterial umfassen, beinhaltet folgende charakteristischen Schritte: a) Herstellung eines Papiers das Kohlefasern oder Kohlenstoffhanotubes und/oder Glasfasern enthält; b) Imprägnieren des Papiers mit Bitumen oder Teer und/oder aromatischen Harzen, insbesondere Phenolharz; c) Prägen einer Rillenstruktur auf das Papier; d) Falten eines oder mehrerer aufeinandergelegter einfacher oder mehrlagiger imprägnierten Papiere zu einem kompakten Paket; e) Temperaturbehandlung des Paketes bei Temperaturen zwischen 250 und etwa 2000°C: wobei die Schritte b und c in beliebiger Reihenfolge durchführbar sind.
Ferner wird bevorzugt vor oder im Anschluß an Schritt e) ein Versiegelungsschritt im Temperaturbereich zwischen 600°C und 1000°C durchgeführt, bei dem ein flüchtiger Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere Benzol, sowie Wasserdampf in zwei getrennten Gasströmen gleichzeitig so in den Ofen eingeführt werden, daß sie im wesentlichen im Bereich der Elektrodenoberflächen zusammentreffen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird in einem ersten Schritt ein geeignetes Faserpapier mit Glas- und Kohlefasem versetzt und mit Bitumen, Teer aromatischen Harzen und dergleichen imprägniert.
Insbesondere eignen als Faserpapiere solche, die im wesentlichen aus natürlichen, halbsynthetischen und/oder synthetischen Faserstoffen bestehen. Die Faserstoffe gewährleisten bei der während der Pyrolyse/Carbonisierung auftretenden Verdichtung eine ausreichende Porosität.
Geeignete natürliche Faserstoffe umfassen Abaka, Bambus, Hanf, Cellulose,
Amylose, Stärke, Polyosen, Lignin, Flachs, Hanf, Jute, Sisal, Kokos, Kenaf, Ramie, Rosella, Sunn, Urena, Leinen, Baumwolle, Kapok , sowie Fasern aus Getreide-Stroh, Alfa- oder Esparto-Gras, Fique, Henequen, Manila, Phormium, Bagasse, Linters und dergleichen.
Geeignete halbsynthetische Faserstoffe werden ausgewählt aus Sulfat-Zellstoff, Sulfit-Zellstoff, Natron-Zellstoff, Cellulosederivate wie Celluloseester und -ether, Celluloseacetat, Alginat, Viskose, Kupferseide, Polyisoprene und dergleichen.
Geeignete synthetische Faserstoffe werden ausgewählt aus Homo- und Copolymeren von Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polyester, Polyurethan, sowie Glasfasern, Glasmikrofasern und dergleichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht der Gegenstand aus einem Papier, ausgewählt aus Abaka-Langfaserpapier, Teebeutelpapier, Leinenpapier, Büttenpapier, Druckpapier, Filtrierpapier, Fließpapier, holzfreies Papier, holzhaltiges Papier, Kraftpapier, Kreppapier, Kartonpapier, Pappe, LWC-Papier, Ölpapier, Overlaypapier, Packpapier, Recyclingpapier, Synthesefaserpapier, Tissue und dergleichen. Besonders geeignet sind Papiere mit einer volumenbezogenen Fläche von mindestens 1.000m2/m3, vorzugsweise 10.000 m2/m3 und besonders bevorzugt 20.000 m2/m3. Insbesondere bevorzugt wird Leinenpapier mit einem Flächengewicht von etwa 20 g/m2, oder auch Abaka-Langfaserpapier mit einem Flächengewicht von ca. 12 g/m2.
Im Siebdruck oder ähnlichen Verfahren kann anschließend auf die Glasfaserseite eine Mischung aus Siliziumoxid und aromatischem Harz in einer dünnen Schicht, beispielsweise einige μm dick, in Form von Rillen oder Linienmustern aufgetragen werden. Das derart vorbehandelte Papier wird anschließend geprägt, um eine Struktur mit rillenartigen Vertiefungen zu erzeugen, die im späteren Bauelement als Strömungskanäle zwischen den Elektroden fungieren. Vorteilhaft ist es weiterhin dem Papier eine Wellenprägung zu überlagern, womit sich letztlich ein möglicher Schrumpf im Wärmebehandlungsprozeß in Faltrichtung ausgleichen läßt.
Um Permeat- und/oder Feedströmungen während des Betriebes einer erfindungsgemäßen Vorrichtung in geeigneter Weise zu lenken und deren Strömungsprofil zu optimieren, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, eine Rillenstruktur in Form paralleler Rillen vorzusehen. Bei nachfolgender Faltung des Papiers ergeben sich aus den Rillen definierte Abströmkanäle, die auf der Feedseite der Membran eine optimale Verwirbelung der Fluide und auf der Permeatseite schnellen Stoffaustausch ermöglichen. Jedoch können je nach Form des zu pyroly- sierenden Materials und spezifischem Verwendungszweck der Membran auch beliebige andere Oberflächenstrukturierungen, z.B. Vertiefungen, Noppen und dergleichen, aufgebracht werden, die der Fachmann entsprechend der Form der Membran wählen wird.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist das Aufprägen von Diagonal-Rillen im Abstand von ca. 100 nm auf das Papier, wahlweise einseitig oder beidseitig auf dem Papierbogen. Besonders bevorzugt ist eine permeatseitige Strukturprägung, die mittels dem Fachmann bekannter Prägetechniken, beispielsweise durch Walzenprägung, erzeugt werden kann.
Zwei dieser Papiere bzw. Papierbahnen werden dann über einander gebracht, so daß die Prägung, bzw. die gegebenenfalls diagonal aufgedruckten Rillen im Winkel, vorzugsweise im rechten Winkel, aufeinander liegen und schließlich zu einem Paket, insbesondere einem Doppelfaltenpaket gefaltet. Ein erfindungsgemäß besonders geeignetes Faltenpaket weist vorzugsweise mehrere hundert Falten auf.
Ein solches Faltenpaket wird in einen Ofen gebracht und dort mit einer hierfür geeigneten Vorrichtung z.B. über Pumpen vollflächig abgesaugt bzw. mit einem Unterdruck beaufschlagt.
In einer 1. Temperaturbehandlungsstufe wird das Doppelfaltenpaket unter Inertgas, z.B. N2, Argon und dergleichen für bestimmte Zeit, im allgemeinen etwa 0,5 bis 3 Stunden, je nach Größe des Faltenpaketes, auf erhöhte Temperatur, z.B. 100 bis 250 °C, gebracht. Die aromatischen Harze härten dabei aus, die Ober- und Unterfaltung ziehen sich dabei jeweils an den Stirnseiten abdichtend zusammen bis ein relativer Unterdruck von 50 bis 500, vorzugsweise etwa 200 mbar erreicht wird.
In einer 2. Temperaturbehandlung wird das Doppelfaltenpaket zwischen etwa 250°C und 800°C unter Inertgas carbonisiert, wobei die Carbonisierungsgase vorzugsweise kontinuierlich abgesaugt werden. Hierfür werden etwa 2 bis 8 Stunden benötigt, je nach Größe des Faltenpaketes.
Anschließend wird in einer 3. Temperaturbehandlungsstufe das Doppelfaltenpaket bei etwa 1000°C bis 2000 °C getempert. Hierbei bilden sich an den vorher Siliziumoxid beschichteten Stellen Siliziumcarbide und gemischte Siliziumoxide und -carbide aus, die in dem Membranbauelement als isolierende Abstandshalter zwischen den Elektroden fungieren. In einer 4 Temperaturbehandlungsstufe bei ca. 500 bis 1000 °C wird das getemperte Doppelfaltenpaket vormembranisiert bzw. abgedichtet: Hierzu wird ein Gemisch aus flüchtigen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, und Wasserstoff mit leichtem Überdruck in das Faltenpaket eingeblasen und stirnseitig wird ein Gasgemisch aus Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, und Wasserdampf eingeblasen, das durch die Strömungskanale zwischen der Oberfaltung und Unterfaltung strömt. In dem Bereich wo beide Gasgemische zusammentreffen wird vormehmlich Kohlenstoff abgeschieden, der die jeweiligen Faltenreihen abdichtet und damit vormembranisiert.
In einer 5. und letzten Temperaturbehandlungsstufe bei etwa 500 bis 900 °C wird an die Ober- und Unterfaltung des Faltenpakets eine elektrische Spannung angelegt. Anschließend wird flächenseitig Stickstoff eingeblasen, stirnseitig wird Stickstoff mit 10% Wasserdampf eingeblasen. An den verbliebenen elektrisch leitenden
Kontaktstellen zwischen Ober- und Unterfaltung stellt sich ein Kurzschlußstrom ein, der diese Kontaktstelle auf Temperaturen erhitzt bei denen Kohlenstoff durch Wasserdampf oxidiert und damit zu gasförmigem CO und/oder CO2 abgebaut wird. In dem mechanischen Kontaktbereich zwischen Ober- und Unterfaltung bleibt damit im wesentlichen als elektrischer Isolator nur SiO2, Glas oder SiC zurück.
Anschließend läßt man das fertige Kohlenstoffmembran-Elektrodenbauelement abkühlen.
Das so erhaltene Bauelement wird in ein Gehäuse eingebaut, wobei die Ober- und Unterseite über jeweils eine Abströmlatte strömungstechnisch abgedichtet sowie durch Anpressung von z. B. Kohlenstoffilz elektrisch kontaktiert wird. Anschließend werden strömungstechnisch hinter den Abströmplatten Abströmstutzen für das Permeat angebracht. Vorne wird das Gehäuse stirnseitig mit einem Stutzen oder dergleichen für den Feed, und stirnseitig hinten mit einem Stutzen für das Retentat versehen. Optional können mehrere erfindungsgemäße Elektrodenbauelemente in einer Reihenschaltung modular miteinander verbunden werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind auf diese Weise hergestellte Membranelektroden mit einer volumenbezogenen Fläche von etwa 200 bis 50000 m2/m3, vorzugsweise 1000 bis 30000 m2/m3, und besonders bevorzugt etwa 4000 m2/m3.
Die Membranelektrode und die Gegenelektrode werden entgegengesetzt elektrisch geladen. Auf diese Art und Weise wird zwischen den beiden entgegengesetzt elektrisch geladenen Elektroden ein elektrisches Feld aufgebaut, unter dessen Einfluß elektrisch geladene Teilchen in einem zugeführten Rohwasserstrom an die jeweils entgegengesetzten geladenen Membranen auf der Oberfläche der porösen Elektroden wandern.
Die mittels geeigneter Strom-/Spannungsquellen angelegte Spannung wird man angesichts der konkreten baulichen, mengenmäßigen, chemischen etc. Bedingungen passend wählen. Sie kann gegebenenfalls höher sein, beträgt üblicherweise aber nur bis zu 10 V, vorzugsweise bis zu 5 V, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 4 V, insbesondere etwa 2 V. Hierbei ist die tatsächlich angelegte Spannung, wie auch die gewählte Stromstärke in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und der Leitfähigkeit der zu reinigenden Lösung festzulegen.
Die Trennvorgänge an den erfindungsgemäßen Membranen basieren vorwiegend auf zwei Merkmalen, die die Art des durch die Membran durchtretenden Permeats wesentlich bestimmen: Die Porenweite der Poren in der Membran und das angelegte elektrische Potential.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann in einer ersten, bevorzugten Ausfuhrungs- form so gestaltet sein, daß im wesentlichen nur Wasser durch die Membran permeiert. Hierzu muß die Kohlenstoffmembran so aufgebaut sein, daß die Porenweiten relativ klein sind. Entsprechende erfindungsgemäße Kohlenstoffmembranen weisen Porenweiten von etwa 0,1 nm bis 10 μm, vorzugsweise 1 bis 100 nm, und insbesondere bevorzugt 5 bis 50 nm auf.
Die tatsächliche Porenweite der Membranelektroden und damit auch der Permeatstrom hängen u. a. auch von der Art und Stärke des sich im praktischen Betrieb einstellenden Mikroorganismenbefalls ab und läßt sich erfindungsgemäß über die Stärke der angelegten Spannung/des angelegten Stromes exakt steuern. Durch Erhöhung der Spannung/Stromstärke lassen sich durch partielle elektrochemische Oxidation der Mikroorganismen Permeatstrom und effektive Porenweite erhöhen, da an den äußeren Porenkanten, wo die elektrische Feldstärke lokal verdichtet ist, die Mikroorganimen lokal begrenzt vernichtet bzw. zurückgedrängt werden. Bei Erniedrigung der Spannung/Stromstärke kommt es wieder zu verstärktem Wachstum der Mikroorganismen, wodurch sich die Porenweiten der Mikroorganismenmembran sukzessive wieder verkleinern.
Durch entsprechende Regelung der elektrischen Spannung/Stromstärke läßt sich so ein dynamisches Gleichgewicht einstellen, wodurch ein konstanter Permeatstrom bei gleichbleibenden Trenneigenschaften der Membran ermöglicht wird.
Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Vorrichtung so betrieben, daß der Permeatstrom durch Anlegen einer elektrischen Spannung innerhalb eines Zeitraums von bis zu 5 Stunden um mindestens 50 Vol.-%, vorzugsweise um mindestens 60 Vol.-% erhöht wird.
Ferner ist es bevorzugt, daß beim Anlegen einer elektrischen Spannung die Polung der Elektroden jeweils nach einem Zeitraum zwischen 10 Tagen und 20 Sekunden, vertauscht wird. Hierdurch lassen sich Blockierungseffekte durch übermäßigen Mikroorganismenbefall, wie auch Versalzungseffekte der Membranporen vermeiden. Das anzulegende elektrische Potential variiert zudem je nach Leitfähigkeit und Zusammensetzung der zu reinigenden Lösung und kann vom Fachmann durch einfache Versuche ermittelt werden. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann sowohl mit konstanten, als auch mit zeitlich variierenden elektrischen Strom- /Spannungswerten, betrieben werden.
Die Aufbringung der Mikroorganismenmembran kann durch Zusatz geeigneter Mikroorganismen zu einer im Wasserbad befindlichen Membran erfolgen und insbesondere beschleunigt werden, jedoch bildet sich der entsprechende Mikroorganismenbewuchs in der wäßrigen Umgebung der
Vorrichtungseinsatzgebiete meist innerhalb von wenigen Tagen von selbst.
Beim Betrieb der erfindungsgemäßen Vorrichtung verbleibt auf der Außenseite der Membran ein angereichertes, aufkonzentriertes Konzentrat bzw. Retentat zurück, das nachfolgend getrennt abgeführt und gegebenenfalls zumindest teilweise wieder in die Vorrichtung zurückgeführt oder in eine nachfolgende, in Reihe geschaltete weitere Vorrichtung geleitet werden kann. Ebenso ist es möglich, den Permeatstrom zumindest teilweise im Kreislauf oder in Reihe zu führen, um den Trenneffekt weiter zu erhöhen.
Die an der Membran ablaufenden Adsorptions-, Diffusions- und Konvektionsvorgänge, wie auch der Mikroorganismenbewuchs werden durch das angelegte elektrische Potential maßgeblich beeinflußt.
Femer werden durch Anlegen einer geeigneten Druckdifferenz zwischen Feed- und Permeatseite der Membran die Trennvorgänge beschleunigt. Insbesondere muß der Druck so groß gewählt werden, daß zumindest der osmotische Druck überwunden wird. Bevorzugt ist es, daß die aufgegebene Lösung (Feed) mit einem Druck von 0,5 bis 50 bar, vorzugsweise 1 bis 40 bar und besonders bevorzugt 2 bis 30 bar mit den Elektroden kontaktiert wird, und daß gegebenenfalls permeatseitig ein Unterdruck angelegt wird.
Beim Betrieb der erfindungsgemäßen Vorrichtung als Meerwasserentsalzungsanlage kann vorteilhaft der hydrostatische Druck zur Überwindung des osmotischen Drucks genutzt werden, wenn die Vorrichtung in ausreichend großer Wassertiefe betrieben wird.
Da das angelegte elektrische Potential an der Membran die tatsächliche Porenweite und somit die Selektivität des Durchtritts bestimmter Komponenten steuert, die Elektroden in erfindungsgemäßen Vorrichtungen eine relativ hohe Porosität mit großen Porenweiten aufweisen.
Besonders vorteilhaft ist, daß die hohe Porosität der verwendeten Elektroden mit oberflächlicher Kohlenstoffmembran zu einer entsprechend hohen Permeabilität des Systems führt, was letztlich in hohen Durchflußraten resultiert. Gleichzeitig ermöglicht die kompakte Bauweise der erfindungsgemäßen Elektroden hohe Oberflächen bei geringem Platzbedarf. Dies verbessert die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber anderen Membrantrennverfahren deutlich.
Durch Variation des elektrischen Potentials ist es in einer anderen bevorzugten Ausführungsform möglich, die Porenweite ausreichend großporiger Trägermaterialien so zu modifizieren, daß die Elektrode für bestimmte elektrische Ladungsträger, wie etwa Ionen, selektiv durchlässig wird. Auf diese Weise wird es möglich, selektiv bestimmte Ionen oder dergleichen aus der zugeführten Lösung abzutrennen. Auch die nahezu vollständige Abtrennung von Salzen aus wäßrigen Lösungen durch potentialgesteuerte Permeation durch die Membran im Sinne einer Elektrodialyse wird so ermöglicht. Da die erfindungsgemäß verwendbaren Elektroden elektrisch leitfähig sind, ist die erfindungsgemäße Vorrichtung auf einfache Weise von Verunreinigungen zu befreien. So kann zum Beispiel bei Anwendungen, bei denen ein Mikroorganismenbewuchs verhindert werden soll und es auf Sterilität ankommt, ein der Bakterien- bewuchs auf der Oberfläche in bestimmten zeitlichen Abständen diskontinuierlich durch Anlegen einer entsprechend starken, abgestimmten elektrischen Spannung im Wege der galvanischen Oxidation der Bakterien entfernt werden. Mikroorganismen können auf diese Weise durch anodische Oxidation, z.B. durch generierten Sauerstoff, oder durch kathodische Reduktion vernichtet werden. Hierdurch läßt sich die Membran vollständig sterilisieren. In den Versuchen hatte sich dabei überraschender weise gezeigt, daß gerade die kathodische Beaufschlagung der Elektroden, d.h. unter reduktiven Bedingungen, ein sehr starker Einfluß auf die Rückbildung eines mikrobiologischen Überzugs ergibt.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung erlaubt so auf vorteilhafte Weise die Sterilisation der Elektroden und Membranen durch direkte elektrische Beheizung, insbesondere wenn das Einsatzgebiet der Membran gewechselt wird. Dies ist apparativ auf besonders einfache Weise möglich, da die Temperatur der Elektrode aufgrund deren ohm 'scher Leitfähigkeit durch Anlegen eines entsprechenden elektrischen Stromes direkt erhöht werden kann.
Durch Einlagerung katalytisch wirksamer Metalle in die Elektroden bzw. Kohlenstoffmembranen ist es möglich, beispielsweise toxische organische Komponenten im Wasser durch elektrokatalytische Oxidation zu entfernen bzw. zu zerstören. Auch in diesem Fall kann die Regeneration der katalytisch wirksamen Oberfläche durch direkte elektrische Beheizung der Elektrode und der Kohlenstoffmembran, bzw. durch direkte Elektrokatalyse (galvanisch) erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren, wie auch die erfindungsgemäße Vorrichtung sind für eine Vielzahl von Anwendungen verwendbar. Diese Anwendungen umfassen beispielsweise die Gewinnung von Speisesalz aus Meerwasser (Konzentratbzw. Retentat), die Trinkwassergewinnung (Diluat bzw. Permeat) aus Meerwasser, Brackwasser oder verunreinigten Grund-, Ab- und Oberflächenwässern, die Aufbereitung von Kesselspeisewasser, die Entsalzung bzw. Entsäuerung von Fruchtsäften, zur Behandlung von Orangensaft, Bier, Lebensmitteln und Fermentationslösungen, die Rückgewinnung von Schwermetallionen aus Galvanikspülwässern, die Enthärtung von Wasser, Dechlorierung und Nitratreduzierung in Trinkwasser und dergleichen, sowie die Herstellung von keimarmem oder keimfreiem Wasser wie auch die Ultrafiltration.
Anhand der folgenden Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden:
Beispiel 1 Figur 1 zeigt eine Anordnung von acht Elektroden zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Elektroden bestehen aus porösen Aktivkohleformkörpern 1 , die aus einer zentralen Platte 2 mit beidseitig aufgebrachten kammartigen Lamellenstrukturen 3 zur Vergrößerung der äußeren Oberfläche bestehen. Die äußerste Oberfläche der Lammellenstrukturen 3 ist mit einer dünnen Aktivkohlemembran überzogen (nicht dargestellt). Die
Aktivkohleformköφer 1 sind mit einer Strom-/Spannungsquelle 4 so verbunden, daß bei Anlegung einer Gleichspannung die Aktivkohlemembranen alternierend positiv und negativ aufgeladen werden. Innerhalb der zentralen Platten 2 der Aktivkohleformköφer 1 sind Bohrungen bzw. Abfuhrkanäle angeordnet, die über eine zentrale Ableitung 5 mit einer Absaugeinrichtung 6 verbunden werden können.
Ein senkrecht zur Bildebene parallel zu den Lamellen 3 eingeführter Rohwasserstrom wird an den elektrisch geladenen Aktivkohlemembranen entlang der Lamellen sukzessive entwässert und verläßt als Konzentrat die Vorrichtung. Das durch die Membranen permeierende (Rein-)Wasser wird durch die Bohrungen in den Elektroden über die Ableitung 5 abgepumpt.
Je nach Anforderungen an die Reinheit des Permeats kann dieses ein- oder mehrmals durch erfindungsgemäße Vorrichtungen geführt werden.
Figur 2 zeigt den zeitlichen Verlauf des Permeatflußes an einer erfindungsgemäßen Vorrichtung. Nach anfänglich hohem Permeatfluß verringert sich dieser innerhalb weniger Stunden dramatisch bis auf einen konstanten, niedrigen Wert, da die Poren des Elektrodenmaterials mit Mikroorganismen bewachsen. Nach Anlegen einer elektrischen Spannung von hier beispielsweise 2 V steigt der Permeatfluß sprunghaft wieder an, d.h. die Porosität der Membran nimmt wieder zu.
Beispiel 2 - Herstellung eines Elektrodenbauelements mittels Papiertechnologie
Auf ein Leinenpapier (20 g/m2) werden 5 g/m2 Kohlefasem und 5 g/m2 Glasfasern aufgebracht. Das getrocknete Papier wird mit Bitumen imprägniert (200g/m2 ) und mit Phenolharz/Xylol (2 g/m2 Phenolharz) getränkt .
Im Siebdruck wird auf die Glasfaserseite eine Mischung aus SiO2 -Pulver (80%) und Phenolharz (20%) in einer 5μm-Schicht in Form von diagonalen Rillen aufgetragen.
Das derart vorbehandelte Papier wird anschließend geprägt (gleichermaßen wie die aufgedruckten Rillen).
Die ungeprägten Seitenränder (5 mm) werden rückseitig (Leinenseite) nochmals mit
Phenolharz (in Xylol) besprüht, wobei ein ca. lOμ dicker Film zurückbleibt, der letztendlich die Seitenabdichtung der Falten bewirkt.
Zwei dieser Papiere (Papierbahnen) werden dann über einander gebracht, so daß die Prägung, bzw. die diagonal aufgedruckten Rillen im Winkel (vorzugsweise rechter Winkel) aufeinander liegen und schließlich zum Paket (Doppelfaltenpaket) gefaltet. Ein solches Faltenpaket mit den Abmessungen: 7,5 cm Höhe (Faltenhöhe), 20 cm Breite (Faltenbreite 0,3 mm, d.h. 666 Falten (333 Doppelfalten), 15 cm Tiefe wird zwischen zwei in einem Ofen befindlichen Lochplatten eingeschoben, die über Pumpen abgesaugt werden können. Die Lochung ist derart angeordnet, daß bei minimaler Falschluftansaugung die jeweilige Innenseite der Oberfaltung, wie auch der Unterfaltung ausgesaugt, bzw. mit einem Unterdruck beaufschlagt werden kann. Die obere Lochplatte ist beweglich befestigt, so daß ein eventueller Materalschrumpf ausgeglichen werden kann.
In der 1. Temperaturbehandlungsstufe (lh) wird das Doppelfaltenpaket unter N2 auf ca. 180°C erhitzt. Das Phenolharz härtet dabei aus, die Ober- und Unterfaltung ziehen sich dabei jeweils an den Stirnseiten abdichtend zusammen und es wird ein relativer Unterdruck von 200 mbar erreicht.
In der 2. Temperaturbehandlungszone (4h) wird das Doppelfaltenpaket zwischen 250 und 800°C unter N2 Carbonisiert, wobei die Carbopnisierungsgase u.a. über die Lochplatten abgesaugt werden.
In der 3. Temperaturbehandlungsstufe wird das Doppelfaltenpaket bei 1600°C getempert (1 h).
In der 4 Temperaturbehandlungsstufe ( 3h, ca. 850°C) wird das Doppelfaltenpaket vormembranisiert bzw. abgedichtet: Über die Lochplatten wird ein Benzol/Wasserstoffgemisch mit leichtem Überdruck (< 50mbar) eingeblasen und stimseitig wird ein Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserdampf eingeblasen, das durch die Strömungskanale zwischen der Oberfaltung und Unterfaltung strömt. In dem Bereich wo beide Gasgemische zusammentreffen wird vormehmlich Kohlenstoff abgeschieden, der die jeweiligen Faltenreihen abdichtet und damit vormembranisiert . In der 5. Temperaturbehandlungsstufe 700°C wird werden an den Lochplatten (die von einander elektrisch isoliert sind) eine Spannung angelegt (im Zeitraum von einer Stunde wird die Spannung von 0 auf 55 V erhöht). Über die Lochplatten wird N2 eingeblasen, stimseitig wird N2 mit 10% Wasserdampf eingeblasen. An den elektrisch leitenden Kontaktstellen zwischen Ober- und Unterfaltung stellt sich ein Kurzschlußstrom ein, der diese Kontaktstelle auf Temperaturen erhitzt bei der Kohlenstoff durch Wasserdampf oxidiert wird und damit abgebaut wird. In dem mechanischen Kontaktbereich zwischen Ober- und Unterfaltung bleibt damit als elektrischer Isolator nur SiO2, Glas oder SiC zurück.
6. Abkühlung (3h)
Vorrichtung
Das so erhaltene Vorstufen-Membran-/Elektrodenpaket wird in einen Kasten eingelassen, wobei die Ober- und Unterseite über jeweils eine Abströmlatte strömungstechnisch abgedichtet sowie durch Anpressung von Kohlenstofffilz elektrisch kontaktiert wird; hinter (strömungstechnisch) den Abströmplatten werden Abströmstutzen für das Permeat angebracht. Stimseitig (vome) wird der Kasten mit einem Stutzen für den Feed, stimseitig (hinten) wird der Kasten mit einem Stutzen für das Retentat versehen.
Betriebseigenschaften:
Die nach Beispiel 2 erhaltene Vorrichtung wurde zur Reinigung von Brauchwasser in einem 200 Liter Wassertank eingesetzt, wobei zunächst 110 Stunden lang ohne elektrische Spannung Permeat abgepumpt wurde. Hierbei bildete sich ein Mikroorganismenrasen, der den Permeatfluß bis auf einen konstanten Wert von etwa 0,5 ml pro cm2 Elektrodenfläche und Stunde absinken ließ. Nach 110 Stunden wurde eine kontinuierliche elektrische Gleichspannung von 2 V an den Elektroden angelegt und die Änderung des Permeatflußes aufgezeichnet. Das Ergebnis ist in Figur 2 gezeigt.
Figur 2 zeigt deutlich, daß der Permeatfluß ab dem Zeitpunkt des Anlegens der Betriebsspannung rapide ansteigt und sich in einem sigmoiden Kurvenverlauf innerhalb von 10 Stunden auf einem konstanten Wert von etwa 3 ml/cm2 und Stunde einstellt, also dem 6-fachen Permeatfluß. An diesem Punkt liegt ein dynamisches Gleichgewicht bezüglich des Mikroorganismenwachstums und der Oxidation der Mikroorganismen an den Membranporen vor.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Vorrichtung zur Reinigung von Wasser, umfassend: ein Gehäuse und mindestens zwei Elektroden, die mit einer geeigneten Stromquelle verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden mittels Abstandshaltem voneinander elektrisch isoliert miteinander verbunden sind, und mindestens eine der Elektroden eine poröse Membran umfaßt.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beide Elektroden eine poröse, vorzugsweise elektrisch leitfähige, permeable Kohlenstoffmembran auf einem porösen Material umfassen, wobei die Elektroden zusammen mit den isolierenden Abstandshaltem ein Bauelement bilden.
3. Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Material elektrisch leitfähig und/oder sterilisierbar ist und im wesentlichen aus Kohlenstoff besteht.
4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Material keramische Materialien, Siliziumoxide, Aluminiumoxide, Aluminosilikate, Titannitride, Titancarbid, Titanoxide, Zirkonoxide, Zeolithe, Aktivkohle, und/oder gesinterte Aktivkohle umfaßt.
5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die isolierenden Abstandshalter im wesentlichen aus Siliziumoxiden, Siliziumcarbid, Eisenoxiden und/oder Titanoxiden bestehen.
6. Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffmembran im wesentlichen pyrolytisch erzeugten Kohlenstoff, vorzugsweise mittels CVD/CVI-Methoden abgeschiedenen Kohlenstoff, umfaßt.
7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Abstand der isolierenden Abstandshalter auf den Elektroden im Bereich von 2 mm und 0,01 mm liegt und die isolierenden Abstandshalter eine mittlere Dicke zwischen 1mm und 1 μm aufweisen.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der kleinste mittlere Abstand zwischen den Elektroden weniger als 5 mm, vorzugsweise weniger als 1 mm und besonders bevorzugt weniger als 0,5 mm beträgt.
9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Einrichtungen zur Zufühmng von Rohwasser an und zwischen die Elektroden, zur Abführung von Diluat, zur Abführung von Konzentrat und Einrichtungen zur Stromversorgung der Elektroden vorgesehen sind.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Bauelemente durch Reihenschaltung modular miteinander verbunden sind.
11. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Einrichtungen vorgesehen sind, um das Retentat und/oder das Permeat zumindest teilweise im Kreislauf zu führen.
12. Verfahren zur Abtrennung gelöster Stoffe aus wäßrigen Lösungen, gekennzeichnet durch folgende Schritte: a) Kontaktieren der Lösung unter Druck mit der Oberfläche mindestens zweier Elektroden, die mittels elektrisch isolierenden Abstandshaltem miteinander verbunden sind und mindestens eine der Elektroden aus einem mit einer elektrisch leitfähigen, porösen und selektiv permeablen Kohlenstoffmembran verbundenen porösen Material besteht; b) gegebenenfalls Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden zur Steuerung der effektiven Porenweite der Membran; c) getrenntes Abführen von Retentat und/oder Permeat von einer oder beiden Seiten der Membran.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Permeabilität der Membran bei Mikroorganismenbefall durch Anlegen einer elektrischen Spannung erhöht wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Permeatstrom durch Anlegen einer elektrischen Spannung innerhalb eines Zeitraums von bis zu 5 Stunden um mindestens 50 Vol.-%, vorzugsweise um mindestens 60 Vol.-% erhöht wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit einem Druck von 0,5 bis 50 bar, vorzugsweise 1 bis 40 bar und besonders bevorzugt 2 bis 30 bar mit den Elektroden kontaktiert wird, und daß gegebenenfalls permeatseitig ein Unterdmck angelegt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß beim Anlegen einer elektrischen Spannung die Polung der Elektroden jeweils nach einem Zeitraum zwischen 10 Tagen und 20 Sekunden, vertauscht wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine zumindest temporär angelegte Spannung zwischen 0,5 V und 4 V; bevorzugt ca. 2 V beträgt.
18. Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder des
Verfahrens nach einem der Ansprüche 12 bis 17, zur Entsalzung von Meerwasser, zur Reinigung von Brack-, Grund-, Ab- und/oder Oberflächenwasser, zur Herstellung von keimarmem oder keimfreiem Wasser, zur Nitratreduzierung, Dechloriemng oder Wasserenthärtung und zur Aufkonzentrierung von Fmchtsäften, zur Behandlung von Orangensaft, Bier, Lebensmitteln und dergleichen.
19. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmembranen, insbesondere eines Elektroden-Bauelementes aus zwei elektrisch voneinander isolierten Elektroden, die jeweils eine poröse Kohlenstoffmembran auf einem porösen Trägermaterial umfassen, umfassend folgende charakteristischen Schritte: f) Herstellung eines Papiers das Kohlefasem oder Kohlenstoffhanotubes und/oder Glasfasern enthält; g) Imprägnieren des Papiers mit Bitumen oder Teer und/oder aromatischen Harzen, insbesondere Phenolharz; h) Prägen einer Rillenstruktur auf das Papier; i) Falten eines oder mehrerer aufeinandergelegter einfacher oder mehrlagiger imprägnierten Papiere zu einem kompakten Paket; j) Temperaturbehandlung des Paketes bei Temperaturen zwischen 250 und etwa 2000°C: wobei die Schritte b und c in beliebiger Reihenfolge durchführbar sind.
20. Verfahren nach Ansprach 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Versiegelungsschritt bzw. eine Porenmodifizierung im Temperaturbereich zwischen 600°C und 1000°C durchgeführt wird, bei dem ein flüchtiger Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere Benzol, sowie Wasserdampf in zwei getrennten Gasströmen gleichzeitig so in den Ofen eingeführt werden, daß sie im wesentlichen im Bereich der Elektrodenoberflächen zusammentreffen.
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