WO2001062825A1 - Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen - Google Patents

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WO2001062825A1
WO2001062825A1 PCT/EP2001/002032 EP0102032W WO0162825A1 WO 2001062825 A1 WO2001062825 A1 WO 2001062825A1 EP 0102032 W EP0102032 W EP 0102032W WO 0162825 A1 WO0162825 A1 WO 0162825A1
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cyanide complex
pump
reaction
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Thomas Ostrowski
Kathrin Harre
Georg Heinrich Grosch
Gerd HÖPPNER
Peter De Vocht
Dirk Leys
Jürgen Winkler
Stephan Bauer
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    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polyether polyols.
  • Polyether polyols are widely available, especially for the production of polyurethane foams.
  • the known production processes for polyether polyols are generally carried out from alkylene oxides in the presence of a short-chain starter using various catalysts, such as bases, hydrophobized double-layer hydroxides, acidic or Lewis acid systems, organometallic compounds or multimetal cyanide complex compounds.
  • Heterogeneous multimetal cyanide complex catalysts are highly selective and active catalysts which are particularly suitable for the production of flexible foam polyether polyols in which a high molecular weight has to be achieved and in which long oxalkylation times are required.
  • multimetal cyanide complex catalysts the production costs can be reduced and at the same time high-quality polyether polyol, which can be processed into low-odor and thus high-quality polyurethane foams, can be obtained. It is known from the literature that side reactions which can lead to the formation of odorous substances and unsaturated constituents hardly occur.
  • EP 850 954 describes a process in which the reaction takes place in the gas space above the liquid.
  • the polyether polyol is pumped in a circle through a heat exchanger and fed through nozzles. This results in a high liquid surface.
  • ethylene oxide and polyether polyol are metered in via nozzles. The large surface area ensures good mass transfer and thus high reaction rates.
  • EP-B-0 633 060 discloses a reactor for gas-liquid reactions with a central stirring device, around which heat exchanger plates through which a heat exchange medium flows are arranged at an angle of 0 to 70 ° in the direction of rotation of the stirrer to the reactor radius. Due to the direct heat dissipation at the point of its creation, increased productivity, high product quality and reduced catalyst consumption can be ensured.
  • the reactor of EP-B-0 633 060 has been proposed in particular for strongly exothermic catalytic hydrogenation reactions.
  • the solution is based on a process for the preparation of polyether polyols by reacting diols or polyols with ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof in the presence of a multimetal cyanide complex catalyst in a stirred tank reactor.
  • the invention is characterized in that the reaction mixture is circulated by means of a pump via an external heat exchanger.
  • stirred tank reactors There are no restrictions with regard to the stirred tank reactors that can be used. Vertical, in particular cylindrical, reactors with preferably a central stirrer are preferably used.
  • the starting materials are fed into the liquid reaction mixture in the stirred tank.
  • the reaction mixture is circulated by means of a pump via an external heat exchanger.
  • Different types of pumps can be used to circulate the reaction mixture.
  • a screw pump is particularly preferably used for this purpose.
  • the spindles form sealed chambers due to the special profile design of the thread flanks, the content of which is shifted axially and completely continuously from the suction to the pressure side of the pumps when the spindles rotate.
  • Screw pumps have the advantage that their delivery rate is largely independent of the viscosity changing in the course of the reaction. Adequate heat dissipation can be ensured at any time during the reaction.
  • the heat exchanger is particularly preferably in the form of plates or spirals. Spiral heat exchangers offer the advantage that they place little mechanical stress on the catalytic converter. This type of heat exchanger is therefore also used for the production of dispersions.
  • the delivery rate of the pump is preferably set so that the reactor contents are circulated 5 to 100 times per hour, preferably 20 to 50 times per hour.
  • the concentration of the multimetal cyanide complex catalyst in the reaction mixture is preferably set in a range, based on the total amount of product obtained in the reactor, of ⁇ than 250 ppm, preferably ⁇ than 100 ppm, particularly preferably ⁇ than 50 ppm.
  • the process is particularly preferably carried out in a semi-batch mode, i.e. Starter and catalyst are introduced and the alkylene oxides are metered into the reactor. The heat of the reactor is removed in order to be able to control the reaction temperature.
  • the reaction is preferably carried out at temperatures in the range from 80 to 200 ° C. and a pressure from 1 to 100 bar.
  • the reaction is particularly preferably carried out at a temperature in the range from 90 to 160 ° C. and a pressure from 2 to 20 bar.
  • Multimetal cyanide complex catalysts of the general formula (I) are particularly preferred used in the M 1 at least one element from the group consisting of Zn (II), Fe (II),
  • M is at least one element from the group consisting of Fe (II), Fe (III) .
  • L 1 at least one ligand from the group consisting of cyanide, carbonyl,
  • X is a formate anion, acetate anion or propionate anion
  • L 2 at least one water-miscible ligand from the group consisting of alcohols. Aldehydes, ketones, ethers. Polyethers, esters. Urea derivatives, amides, nitriles and sulfides, a, b, d, e, f, g, whole or fractional numbers greater than zero and c, h, i whole or fractional numbers equal to or greater than zero, where a, b, c and d are chosen so that the electroneutrality condition is fulfilled and f and g are chosen so that the electroneutrality condition is met, whose X-ray diffractogram shows reflections at at least the d values
  • X is a propionate anion or have a monoclinic crystal system if X is an acetate anion.
  • the multimetal cyanide complex catalyst used is particularly preferred of the zinc-cobalt type.
  • the viscosity was determined in accordance with DIN 51 550.
  • the content of unsaturated constituents was determined using the iodine number.
  • the unsaturated portions were brominated in a first process step, excess bromine was reacted with potassium iodide solution with the precipitation of iodine.
  • the content of unsaturated constituents in milliequivalents / g (meq / g) was determined by titration of the precipitated iodine with thiosulfate solution.
  • a polyether polyol was prepared by alkoxylating a polypropylene oxide prepolymer with an average molecular weight of 400 g / mol with propylene oxide.
  • KOH as a catalyst in a stirred tank reactor with internal cooling coils led to a symmetrical molecular weight distribution without high molecular weight components.
  • the result was a viscosity of the processed (neutralized) product of 495 mPas (25 ° C.), a content of unsaturated constituents of 0.061 meq / g and a cycloacetal content of 1.7 ppm.
  • a space-time yield of 105 kg / m 3 / h was achieved.
  • a multimetal cyanide complex catalyst of the Zn-Co type was used, which was produced in a two-stage process, after which the acid and then the catalyst were obtained by precipitation.
  • the ion exchanger was then converted to the acid form by passing 10% hydrochloric acid at a rate of 2 bed volumes per hour over the exchange column for 9 hours until the sodium content in the discharge was ⁇ 1 ppm.
  • the ion exchanger was then washed with water.
  • the regenerated ion exchanger was then used to produce a substantially alkali-free hexacyanocobaltic acid.
  • a 0.24 molar solution of potassium hexacyanocobaltate in water was passed over the ion exchanger at a rate of one bed volume per hour. After 2.5 bed volume, the potassium hexacyanocobaltate solution was changed to water.
  • the 2.5 bed volumes obtained had an average content of 4.5% by weight of hexacyanocobaltic acid and alkali contents ⁇ lppm.
  • the solid thus obtained was then filtered off and washed with 6 times the cake volume was then dispersed in polypropylene glycol with a molecular weight of 400 g / mol.
  • the dispersion thus obtained was used as a catalyst.
  • the reaction was carried out in a stirred tank reactor with jacket cooling. After the catalyst had been added, the mixture was dewatered in vacuo and propoxylated for 1 h. A symmetrical molecular weight distribution without high-molecular components resulted.
  • the viscosity was 827 mPas at 25 ° C.
  • the content of unsaturated components was only 0.0062 and the cycloacetal content was 0.05 ppm.
  • the space-time yield achieved was 220 kg / m 3 / h.
  • Comparative example 3 was repeated, but repeated in a stirred tank reactor with an external heat exchanger. As in Comparative Example 3, there was a completely symmetrical molecular weight distribution without high molecular weight components. The viscosity was 595 mPas at 25 ° C. The content of unsaturated components was 0.0061 and the cycloacetal content was 0.04 ppm. The space-time yield achieved was 290 kg / m 3 / h. Thus, a higher space-time yield and at the same time an improvement in the product quality was achieved by using an external heat exchanger.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Umsetzung von Diolen oder Polyolen mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Gemischen hiervon in Gegenwart eines Multimetallcyanidkomplex-Katalysators vorgeschlagen, wobei die Umsetzung in einem Rührkesselreaktor durchgeführt wird und das Reaktionsgemisch mittels einer Pumpe über einen aussen liegenden Wärmetauscher im Kreis geführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen.
Polyetherpolyole werden in großem Umfang, insbesondere für die Herstellung von Polyurethanschäumen bereitgestellt. Die bekannten Herstellungsverfahren von Polyetherpolyolen erfolgen in der Regel aus Alkylenoxiden in Gegenwart eines kurzkettigen Starters unter Einsatz unterschiedlicher Katalysatoren, wie Basen, hydrophobierte Doppelschichthydroxide, saure oder lewissaure Systeme, metallorganische Verbindungen oder Multimetallcyanidkomplex-Verbindungen.
Heterogene Multimetallcyanidkomplex-Katalysatoren sind hochselektive und aktive Katalysatoren, die sich insbesondere zur Herstellung von Weichschaumpo- lyetherpolyolen, bei denen ein hohes Molekulargewicht erreicht werden muß und bei denen lange Oxalkylierungszeiten erforderlich sind, eignen. Durch den Einsatz von Multimetallycyanidkomplex-Katalysatoren können die Herstellungskosten gesenkt werden und gleichzeitig hochwertiges Polyetherpolyol, das zu geruchsarmen und damit hochwertigen Polyurethanschäumen weiterverarbeitet werden kann, erhalten werden. Aus der Literatur ist bekannt, daß Nebenreaktionen, die zur Bildung von Geruchsstoffen und ungesättigten Bestandteilen führen können, kaum auftreten.
Die hohe Aktivität hat allerdings zur Folge, daß die Reaktionswärme in herkömmlichen Reaktoren nicht mehr abgeführt werden kann. Wird die multime- tallcyanidkomplex-katalysierte Polyetherpolyolherstellung in Standard- Rührkesseln durchgeführt, so sind die Dosierraten an Alkylenoxid durch die Wärmeabfuhrleistung der Wärmetauscher begrenzt. US 5,811,595 schlägt einen ideal durchmischten Reaktor mit einem oder zwei Wärmetauschern vor. Das Polyetherpolyol wird in den Kreislaufstrom des Wärmetauschers, das Ethylenoxid in den Reaktor eingespeist. Durch eine Düse wird eine Vermischung des Ethylenoxid mit der flüssigen Phase erreicht.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist die hohe Umpumpmenge, die zur Aufrechterhaltung der hohen Wärmeabfuhrkapazitäten erforderlich ist sowie die Gefahr der mechanischen Schädigung des heterogenen Katalysators durch die Pumpe. Weiterhin wird das hochreaktive Ethlyenoxid in den Reaktor eingefüllt, in dem die Wärmeabfuhr wegen der verwendeten Kühlschlangen insbesondere bei niedrigen Füllgraden aufgrund der kleinen Austauschfläche sehr schlecht ist. Überhitzungen aufgrund der hohen Reaktionsgeschwindigkeit sind die Folge, die zur Produktschädigung führen können. Dies kann sich durch die schlechte Durchmischung im Reservoir verstärken. Im Reservoir sind zwar Rohrschlangen zur Kühlung vorge- sehen, diese sind aber bei niedrigen Füllgraden aufgrund der kleinen Austauschfläche sehr uneffektiv.
Die EP 850 954 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Reaktion im Gasraum oberhalb der Flüssigkeit stattfindet. Das Polyetherpolyol wird im Kreis über einen Wärmetauscher gepumpt und durch Düsen eingespeist. Dies hat eine hohe Flüssigkeitsoberfläche zur Folge. Parallel dazu werden Ethylenoxid und Polyetherpolyol über Düsen zudosiert. Die große Oberfläche bewirkt einen guten Stoffaustausch und somit hohe Reaktionsgeschwindigkeiten.
Aufgrund der hohen Reaktionsgeschwindigkeit, die mit diesem Verfahren erreicht werden kann, sind lokale Übertemperaturen in den einzelnen Tröpfchen zu erwarten, die wiederum Produktschädigungen zur Folge haben. Weiterhin ist auch hier die hohe zur Wärmeabfuhr erforderliche Umpumpmenge nicht unbedenklich für den heterogen dispergierten Multimetallcyanidkomplex-Katalysator: die Ge- fahr von Schädigungen kann nicht ausgeschlossen werden. Die künstlich vergrößerte Gasphase stellt weiterhin, insbesondere bei der Ethoxy- lierung, ein Gefahrenpotential dar, da freies Alkylenoxid in der Gasphase vorliegt. Ethylenoxid neigt zum Gasphasenzerfall, der zum Bersten des Reaktors führen kann. Im Fall der Einleitung des Polyetherpolyols oder Ethylenoxids in die Flüs- sigkeit ist dagegen aufgrund des vorliegenden Multimetallcyamdkomplexes ein schnelles Abreagieren des Alkylenoxids zu erwarten.
Aus EP-B-0 633 060 ist ein Reaktor für Gas-Flüssig-Reaktionen bekannt mit einer zentralen Rührvorrichtung, um die herum von einem Wärmetauschmittel durch- strömte Wärmetauscherplatten in einem Winkel von 0 bis 70° in Drehrichtung des Rührers zum Reaktorradius angeordnet sind. Durch die direkte Wärmeabführung am Ort ihrer Entstehung kann eine erhöhte Produktivität, eine hohe Produktqualität sowie ein reduzierter Katalysatorverbrauch sichergestellt werden. Der Reaktor der EP-B-0 633 060 wurde insbesondere für stark exotherme katalytische Hydrie- rungsreaktionen vorgeschlagen.
Es war Aufgabe der Erfindung, ein apparativ einfaches Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen in Gegenwart von Multimetallcyanidkomplex- Katalysatoren unter Verbesserung der Raumzeitausbeute sowie Vermeidung von örtlichen Überhitzungen und dadurch verstärkt ablaufenden Nebenreaktionen, d.h. unter Gewährleistung einer hohen Produktqualität, bereitzustellen.
Die Lösung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Umsetzung von Diolen oder Polyolen mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Bu- tylenoxid oder Gemischen hiervon in Gegenwart eines Multimetallcyanidkom- plex-Katalysators in einem Rührkesselreaktor.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch mittels einer Pumpe über einen außen liegenden Wärmetauscher im Kreis geführt wird.
Es ist bekannt, daß die KOH-katalysierte, d.h. homogen katalysierte Polyether- polyol-Herstellung in einem Rührkesselreaktor mit außen liegendem Wärmetau- scher durchgeführt werden kann. Die Abführung der Wärme im außen liegenden Wärmetauscher führt dazu, daß keine Beschränkung der Wärmetauscherflächen durch die Reaktordimensionen vorgegeben ist.
Bei Verwendung eines heterogenen Katalysators, beispielsweise eines Multime- tallcyanidkomplex-Katalysators, entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, sind jedoch Probleme, bezüglich der Ablagerung von Katalysator im Wärmetauscher und in den Kreislaufleitungen sowie einer mechanischen Schädigung des Katalysators durch die Kreislaufführung zu erwarten.
Überraschend wurde jedoch festgestellt, daß keine Ablagerung des feinen Katalysators im Umpumpkreislauf oder im Wärmetauscher stattfand.
Zudem wurde trotz der sehr hohen Umpumpgeschwindigkeiten keine mechani- sehe Schädigung des Katalysators als Folge der Schervorgänge zwischen den Laufboxen der Pumpe beobachtet, die für einen suspendierten heterogenen Katalysator zu erwarten gewesen wären.
Bezüglich der einsetzbaren Rührkesselreaktoren gibt es keine Einschränkungen. Bevorzugt werden vertikale, insbesondere zylindrische Reaktoren mit vorzugsweise zentralem Rührer eingesetzt. Die Edukte werden in das flüssige Reaktionsgemisch im Rührkessel eingespeist. Das Reaktionsgemisch wird mittels einer Pumpe über einen außen liegenden Wärmetauscher im Kreis geführt.
Für die Kreislaufführung des Reaktionsgemisches können unterschiedliche Pumpentypen eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt wird hierzu eine Schraubenspindelpumpe eingesetzt. Bei diesem Pumpentyp bilden die Spindeln durch die besondere Profilgestaltung der Gewindeflanken abgedichtete Kammern, deren Inhalt bei Drehung der Spindeln axial und völlig kontinuierlich von der Saug- zur Druckseite der Pumpen hin verschoben wird. Schraubspindelpumpen haben den Vorteil, daß ihre Förderleistung von der sich im Verlauf der Reaktion ändernden Viskosität weitgehend unabhängig ist. Dadurch kann eine ausreichende Wärmeabfuhr zu jedem Zeitpunkt der Reaktion gewährleistet werden.
Bezüglich des außen liegenden Wärmetauschers gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen. Besonders bevorzugt ist der Wärmetauscher in Form von Platten oder Spiralen ausgebildet. Spiralwärmetauscher bieten dabei den Vorteil, daß sie den Katalysator wenig mechanisch belasten. Dieser Wärmetauschertyp wird daher auch für die Herstellung von Dispersionen eingesetzt.
Die Förderrate der Pumpe wird bevorzugt so eingestellt, daß der Reaktorinhalt 5 bis 100 mal pro Stunde, bevorzugt 20 bis 50 mal pro Stunde im Kreis geführt wird. Die Konzentration des Multimetallcyanidkomplex-Katalysators im Reaktionsgemisch wird bevorzugt in einem Bereich, bezogen auf die gesamte, im Re- aktor anfallende Produktmenge von < als 250 ppm, bevorzugt < als 100 ppm, insbesondere bevorzugt < als 50 ppm eingestellt. Das Verfahren wird besonders bevorzugt in semi-batch-Fahrweise durchgeführt, d.h. Starter und Katalysator werden vorgelegt und die Alkylenoxide werden in den Reaktor dosiert. Die Reaktorwärme wird abgeführt, um die Reaktionstemperatur kontrollieren zu können.
Die Umsetzung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 200°C, und einem Druck von 1 bis 100 bar.
Besonders bevorzugt wird die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 160°C und einem Druck von 2 bis 20 bar durchgeführt.
Bezüglich der einsetzbaren Multimetallcyanidkomplex-Katalysatoren gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen: es können amorphe, bevorzugt jedoch teilkristalline oder kristalline Formen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wer- den Multimetallcyanidkomplex-Katalysatoren der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000006_0001
eingesetzt, in der M1 mindestens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Zn(II), Fe(II),
Co(III). Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III),
V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II), Cd(II), Hg(II). Pd(II), Pt(II),
V(III), Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II) und Cr(III) ist, M mindestens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Fe(II), Fe(III),
Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV). V(V), Co(II) und Cr(II) ist,
L1 mindestens ein Ligand aus der Gruppe, bestehend aus Cyanid, Carbonyl,
Cyanat, Isocyanat, Nitril, Thiocyanat und Nitrosyl ist, X ein Formiatanion, Acetatanion oder Propionatanion,
L2 mindestens ein mit Wasser mischbarer Ligand aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen. Aldehyden, Ketonen, Ethern. Polyethern, Estern. Harnstoffderivaten, Amiden, Nitrilen und Sulfiden ist, a, b, d, e, f, g, ganze oder gebrochene Zahlen größer als Null und c, h, i ganze oder gebrochene Zahlen gleich oder größer als Null sind, wobei a, b, c und d so gewählt sind, daß die Elektroneutralitätsbedingung erfüllt ist und f und g so gewählt sind, daß die Elektroneutralitätsbedingung erfüllt ist, dessen Röntgendiffraktogramm Reflexe bei mindestens den d- Werten
6,10 Ä ± 0,04 Ä
5,17 Ä ± 0,04 Ä
4,27 Ä ± 0,02 Ä
3,78 Ä ± 0,02 Ä 3,56 Ä ± 0,02 Ä
3,004 Ä ± 0,007 Ä
2,590 Ä ± 0,006 Ä
2,354 Ä ± 0,004 Ä
2,263 Ä ± 0,004 Ä aufweist, wenn X ein Formiatanion ist, dessen Röntgendiffraktorgramm Reflexe bei mindestens den d- Werten
5,20 Ä ± 0,02 Ä 4,80 Ä ± 0,02 Ä
3.75 Ä ± 0,02 Ä 3,60 Ä ± 0,02 Ä 3,46 Ä ± 0,01 Ä 2,824 Ä ± 0,008 Ä 2,769 Ä ± 0,008 Ä
2,608 Ä ± 0,007 Ä 2,398 Ä ± 0,006 Ä
aufweist, wenn X ein Acetatanion ist, und dessen Röntgendiffraktorgramm Reflexe bei mindestens den d-Werten
5,59 Ä ± 0,05 Ä 5,40 Ä ± 0,04 Ä
4.08 Ä ± 0,02 Ä 3,94 Ä ± 0,02 Ä
3.76 Ä ± 0,02 Ä 3,355 Ä ± 0,008 Ä
3.009 Ä ± 0,007 Ä 2,704 Ä ± 0,006 Ä 2,381 Ä ± 0,004 Ä
aufweist, wenn X ein Propionatanion ist oder die ein monoklines Kristallsystem aufweisen, wenn X ein Acetatanion ist.
Der verwendete Multimetallcyanidkomplex-Katalysator ist besonders bevorzugt vom Zink-Kobalt-Typ.
Durch Eintrag von Rührenergie wurde eine intensive Durchmischung aller Komponenten im Rührkessel erreicht. Die außen liegende Anordnung der Wärmetau- scher und die hohe Kreislauffluidmenge führten zu einer nahezu vollständigen Gradientenfreiheit der Reaktionstemperatur über den Reaktor. Durch Vermeidung örtlicher Überhitzungen wurden Nebenreaktionen deutlich zurückgedrängt und eine Katalysatordesaktivierung weitgehend vermieden.
Es wurden hohe Raumzeitausbeuten aufgrund der guten Wärmeabfuhr und der dadurch möglichen hohen Alkylenoxiddosiergeschwindigkeiten erreicht.
Besonders vorteilhaft ist, daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung eines Rührkesselreaktors mit außen liegenden Wärmetauscher eine niedrigere Produkt- Viskosität gegenüber einem Produkt erreicht werden konnte, das in einem herkömmlichen Rührkesselreaktor mit innen liegenden Kühlschlangen oder mit Mantelkühlung erhalten wurde. Bei Einsatz eines Rührkessels mit außen liegenden Wärmetauscher wurde ein Polyetherpolyol mit einer Viskosität von 595 mPas erhalten, bei einem Verfahren in einem Rührkessel mit Mantelkühlung unter an- sonsten unveränderten Bedingungen dagegen ein Polyetherpolyol einer Viskosität von 827 mPas. Weiterhin wurde bei Verwendung eines Rührkesselreaktors mit außen liegendem Wärmetauscher eine symmetrische Molekulargewichtsverteilung beobachtet. Hochmolekulare Bestandteile konnten nicht beobachtet werden. Durch die Verwendung des Rührkesselreaktors mit außen liegendem Wärmetau- scher konnten die Gehalte an ungesättigten Bestandteile von 0,061 auf 0,005 meq/g und der Cycloacetalgehalt von 6 auf 0.04 ppm gesenkt werden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausfuhrungsbeispielen näher erläutert:
Die Viskosität wurde nach DIN 51 550 bestimmt. Die Bestimmung des Gehalts an ungesättigten Bestandteilen erfolgte über die Iodzahl. Hierfür wurden in einem ersten Verfahrensschritt die ungesättigten Anteile bromiert, überschüssiges Brom wαirde mit Kaliumjodid-Lösung unter Ausfällung von Iod umgesetzt. Der Gehalt an ungesättigten Bestandteilen in Mil- liäquivalenten/g (meq/g) ergab sich durch Titration des ausgefällten lods mit Thiosulfatlösung.
Der Cycloacetalgehalt wurde durch Headspace-GC-MS-Analyse bei einer Probentemperatur von 130°Cbestimmt, wobei die Massenspur von m e=130 verfolgt wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Polyetherpolyol wurde hergestellt, indem ein Polypropylenoxid- Vorpolymer mit einer mittleren Molmasse von 400 g/mol mit Propylenoxid alkoxyliert wurde. Die Verwendung von KOH als Katalysator in einem Rührkesselreaktor mit innenliegenden Kühlschlangen führte zu einer symmetrischen Molmassenverteilung ohne hochmolekulare Anteile. Es ergab sich eine Viskosität des aufgearbeiteten (neutralisierten) Produkts von 495 mPas (25°C), ein Gehalt an ungesättigten Be- standteilen von 0,061 meq/g und ein Cycloacetalgehalt von 1,7 ppm. Es wurde eine Raum-Zeit- Ausbeute von 105 kg/m3/h erreicht.
Vergleichsbeispiel 2
Die gleiche Synthese wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde in einem Rührkesselreaktor mit außenliegenden Kühlschlangen wiederholt. Die Molmassenverteilung war auch hier symmetrisch, allerdings wurden hochmolekulare Bestandteile nachgewiesen. Die Viskosität des aufgearbeiteten (neutralisierten) Produkts lag bei 503 mPas (25°C). Der Gehalt an ungesättigten Bestandteilen wurde zu 0,060 meq/g und der Cycloacetalgehalt zu 1,75 ppm bestimmt. Es wurde eine Raum- Zeit- Ausbeute von 1 15 kg/m /h erreicht. Vergleichsbeispiel 3
Anstelle des KOH-Katalysators wurde ein Multimetallcyanidkomplex-Katalysator vom Zn-Co-Typ eingesetzt, der in einem zweistufigen Prozeß hergestellt wurde, wonach zunächst die Säure und anschließend der Katalysator durch Fällung erhalten wurde. Hierzu wurden 7 1 stark saurer Ionenaustauscher, der sich in der Natriumform befand, und zwar AmberliteR 252 Na der Firma Rohm & Haas in eine Austauschersäule mit der Länge von 1 m und dem Volumen von 7,7 1 gefüllt. Der Ionenaustauscher wurde anschließend in die Säureform überführt, indem 10 %ige Salzsäure mit einer Geschwindigkeit von 2 Bettvolumen pro Stunde 9 Stunden lang über die Austauschersäule gefahren wurde, bis der Natrium-Gehalt im Austrag < 1 ppm war. Anschließend wurde der Ionenaustauscher mit Wasser gewaschen. Der regenerierte Ionenaustauscher wurde daraufhin benutzt, um eine im wesentlichen alkalifreie Hexacyanocobaltatsäure herzustellen. Hierzu wurde eine 0,24 molare Lösung von Kaliumhexacyanocobaltat in Wasser mit einer Geschwindigkeit von einem Bettvolumen pro Stunde über den Ionenaustauscher gefahren. Nach 2,5 Bettvolumen wurde von der Kaliumhexacyanocobaltat-Lösung auf Wasser gewechselt. Die erhaltenen 2,5 Bettvolumen hatten im Mittel einen Gehalt von 4,5 Gew.-% Hexacyanocobaltatsäure und Alkaligehalte < lppm.
Zur Herstellung des Katalysators wurden anschließend 8553,5 g Zinkacetat- Lösung (Gehalt an Zinkacetat-Dihydrat: 8,2 Gew.-%, Gehalt an Pluronic" PE 6200, d. h. einem Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid, das zur Steuerung der Kristallmorphologie eingesetzt wird, 1,3 Gew.-%) in einem 20 1- Reaktor vorgelegt und unter Rühren auf 60°C hochgeheizt. Anschließend wurden 9956 g Hexacyanocobaltatsäure-Lösung (Cobaltgehalt 9 g/1, Gehalt an Pluronic® PE 6200 1,3 Gew.-%) innerhalb von 20 min bei 60°C unter stetigem Rühren zugeführt. Die erhaltene Suspension wurde noch weitere 60 min bei 60°C nachgerührt. Anschließend wurde der so erhaltene Feststoff abfiltriert und mit dem 6-fachen des Kuchenvolumens gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wurde anschließend in Polypropylenglykol der Molmasse 400 g/mol dispergiert. Die so erhaltene Dispersion wurde als Katalysator eingesetzt. Die Reaktion wurde in einem Rührkesselreaktor mit Mantelkühlung durchgeführt. Nach der Katalysatorzugabe wurde 1 h im Vakuum entwässert und propoxyliert. Es ergab sich eine symmetrische Molekulargewichtsverteilung ohne hochmolekulare Bestandteile. Die Viskosität betrug bei 25 °C 827 mPas. Der Gehalt an ungesättigten Bestandteilen betrug lediglich 0,0062 und der Cycloacetalgehalt 0,05 ppm. Die erreichte Raum-Zeit-Ausbeute betrug 220 kg/m3/h.
Beispiel 1
Vergleichsbeispiel 3 wurde wiederholt, jedoch in einem Rührkesselreaktor mit außenliegendem Wärmetauscher wiederholt. Es ergab sich, wie in Vergleichsbeispiel 3, eine vollkommen symmetrische Molekulargewichtsverteilung ohne hochmolekulare Bestandteile. Die Viskosität betrug bei 25°C 595 mPas. Der Ge- halt an ungesättigten Bestandteilen betrug 0,0061 und der Cycloacetalgehalt 0,04 ppm. Die erreichte Raum-Zeit-Ausbeute betrug 290 kg/m3/h. Somit wurde durch Einsatz eines außenliegenden Wärmetauscher eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute und gleichzeitig eine Verbesserung der Produktqualität erzielt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Umsetzung von Dio- len oder Polyolen mit Ethylenoxid. Propylenoxid, Butylenoxid oder Gemischen hiervon in Gegenwart eines Multimetallcyanidkomplex-Katalysators in einem Rührkesselreaktor, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch mittels einer Pumpe über einen außen liegenden Wärmetauscher im Kreis geführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pumpe eine Schraubenspindelpumpe ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Förderrate der Pumpe so eingestellt ist, daß der Reaktorinhalt 5 bis 100 mal, bevorzugt 20 bis 50 mal pro Stunde, im Kreis gefuhrt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in semi-batch-Fahrweise durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 200°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 100 bar durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 160°C und einem Druck von 2 bis 20 bar durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Multimetallcyanidkomplex-Katalysator der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000014_0001
entspricht, in der
M1 mindestens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Zn(II), Fe(II),
Co(III), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), MofVI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II), Cd(II), Hg(II), Pd(II), Pt(II), V(III), Mg(II), Ca(II). Sr(II), Ba(II) und Cr(III) ist, M2 mindestens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV), V(V), Co(II) und Cr(II) ist,
L1 mindestens ein Ligand aus der Gruppe, bestehend aus Cyanid, Carbonyl, Cyanat, Isocyanat, Nitril, Thiocyanat und Nitrosyl ist, X ein Formiatanion, Acetatanion oder Propionatanion ist, L2 mindestens ein mit Wasser mischbarer Ligand aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Ethern, Polyethern, Estern, Harnstoffderivaten, Amiden, Nitrilen und Sulfiden ist, a, b, d, e, f, g ganze oder gebrochene Zahlen größer als Null sind, c, h. i ganze oder gebrochene Zahlen gleich oder größer als Null sind, wobei a, b, c und d so gewählt sind, daß die Elektroneutralitätsbedingung erfüllt ist und f und g so gewählt sind, daß die Elektroneutralitätsbedingung erfüllt ist, dessen Röntgendiffraktogramm Reflexe bei mindestens den d- Werten
6,10 Ä ± 0,04 Ä
5,17 Ä ± 0,04 Ä
4,27 Ä ± 0,02 Ä
3,78 Ä ± 0,02 Ä 3,56 Ä ± 0,02 Ä
3,004 Ä ± 0,007 Ä 2,590 Ä ± 0,006 Ä
2.354 Ä ± 0,004 Ä 2,263 Ä ± 0,004 Ä
aufweist, wenn X ein Formiatanion ist, dessen Röntgendiffraktorgramm Reflexe bei mindestens den d- Werten
5,20 Ä ± 0,02 Ä
4,80 Ä ± 0,02 Ä 3,75 Ä ± 0,02 Ä
3,60 Ä ± 0,02 Ä
3,46 Ä ± 0,01 Ä
2,824 Ä ± 0,008 Ä
2,769 Ä ± 0,008 Ä 2,608 Ä ± 0,007 Ä
2,398 Ä ± 0,006 Ä
aufweist, wenn X ein Acetatanion ist, und dessen Röntgendiffraktorgramm Reflexe bei mindestens den d- Werten
5,59 Ä ± 0,05 Ä 5,40 Ä ± 0,04 Ä
4.08 Ä ± 0,02 Ä 3,94 Ä ± 0,02 Ä 3,76 Ä ± 0,02 Ä
3.355 Ä ± 0,008 Ä
3.009 Ä ± 0,007 Ä 2,704 Ä ± 0,006 Ä 2,381 Ä ± 0,004 Ä aufweist, wenn X ein Propionatanion ist, oder die ein monokines Kristallsystem aufweisen, wenn X ein Acetatanion ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Multimetallcyanidkomplex-Katalysator weitgehend oder vollständig kristallin ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Multimetallcya- nidkomplex-Katalysator vom Zink-Kobalt-Typ verwendet wird.
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