WO2001062809A1 - Kosmetisches mittel - Google Patents

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WO2001062809A1
WO2001062809A1 PCT/EP2001/002047 EP0102047W WO0162809A1 WO 2001062809 A1 WO2001062809 A1 WO 2001062809A1 EP 0102047 W EP0102047 W EP 0102047W WO 0162809 A1 WO0162809 A1 WO 0162809A1
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water
alkyl
polymer
hair
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PCT/EP2001/002047
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Son Nguyen Kim
Claudia Wood
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

Definitions

  • the present invention relates to a cosmetic composition which contains at least one water-soluble or water-dispersible polymer in copolymerized form.
  • polymers with film-forming properties are used to strengthen, improve the structure and shape of the hair.
  • These hair treatment compositions generally contain a solution of the film former in an alcohol or a mixture of alcohol and water.
  • Hair fixatives are generally sprayed onto the hair in the form of aqueous alcoholic solutions. After the solvent has evaporated, the hair is held in the desired shape by the remaining polymer at the points of mutual contact.
  • the polymers should on the one hand be so hydrophilic that they can be washed out of the hair, but on the other hand they should be hydrophobic so that the hair treated with the polymers maintain their shape even in high air humidity and do not stick together.
  • Another current requirement for hair treatment agents is to achieve a good setting effect, even when the agent is used in people who have naturally particularly strong and / or dark hair.
  • the hair should be given the most natural look and shine possible.
  • a disadvantage of many known hair setting polymers is the so-called “flaking” effect, ie after combing out a white, scaly residue remains on the hair. This is generally perceived by users as extremely unpleasant.
  • the "flaking” effect is particularly evident in people with dark hair color and / or particularly strong hair.
  • the possibility of using hair setting formulations which have this effect is therefore particularly Asian Market significantly affected.
  • the possible cause of the "flaking” effect is, inter alia, the chemical structure of the hair setting polymers used and, in particular, the particle size of the spray.
  • the hair setting polymers used in the compositions should therefore preferably have a high propellant gas compatibility in order to permit a formulation in spray cans under the highest possible pressure. This applies both to the classic propane / butane-based blowing agents and to their substitutes, e.g. B. based on dimethyl ether.
  • WO-A-96/19966 and WO-A-96/20227 describe hair treatment compositions based on terpolymers, which contain a vinyl lactam, an acrylate or acrylamide with a quaternary amino group and another hydrophobic monomer, preferably a C - to C 32 - Alkyl (meth) acrylate or - (meth) acrylamide, built-in included.
  • terpolymers which contain a vinyl lactam, an acrylate or acrylamide with a quaternary amino group and another hydrophobic monomer, preferably a C - to C 32 - Alkyl (meth) acrylate or - (meth) acrylamide, built-in included.
  • the propane / butane compatibility of the polymers used in these agents is still in need of improvement.
  • WO-A-96/19967 describes a process for the preparation of copolymers from vinylpyrrolidone and N-3,3-dimethylaminopropyl methacrylamide and their use in hair treatment compositions.
  • WO-A-96/19971 describes hairspray formulations with a low content of volatile organic compounds (VOC content), which contain a terpolymer of vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam and N-3,3-dimethylaminopropylmethacrylamide (DMAPMA).
  • VOC content volatile organic compounds
  • WO-A-96/20694 describes a hairspray formulation with a low VOC content, which contains a tetramer of vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, DMAPMA and a CQ- to Cig-alkyl acrylamide or acrylate.
  • Polymers that contain a higher proportion of long-chain acrylate and / or acrylamide monomers usually lead to very soft films. Hair treatment compositions containing such polymers are in general in need of improvement with regard to their setting effect.
  • a disadvantage of the aforementioned agents based on polymers with a high vinyl lactam content is that they are sticky and easily lose their strengthening effect at high atmospheric humidity. None of the aforementioned documents describes the Set of polymers which contain at least one tert-butyl ester or an N-tert-butyl amide of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid, in hair cosmetics.
  • EP-A-0 372 546 and EP-A-0 728 778 describe film-forming resins which contain at least one (meth) acrylamide, at least one Ci to C alkyl (meth) acrylate, at least one N, N-dialkyl contain (meth) acrylate or N, N-dialkyl (meth) acrylamide and optionally at least one hydroxyalkyl (meth) acrylate or polyalkylene glycol (meth) acrylate in copolymerized form.
  • These copolymers have little solubility in ethanol and the resulting films are hard so that when used in hair setting agents the hair is not given a natural look. Their propane / butane compatibility is also in need of improvement.
  • a further disadvantage of the use of copolymers which contain hydroxyalkyl (meth) acrylates and / or polyalkylene glycol (meth) acrylates is the high viscosity and the stickiness of aqueous preparations based thereon.
  • Anionic polymers with propane / butane compatibility are already known, including polymers based on tert. -Butyl acrylate or tert. -Butyl methacrylate.
  • EP-A-379 082 describes e.g. B. a hair fixative containing a film as a copolymer, which
  • DE-A-43 14 305 like EP-A-379 082, describes a hair setting polymer based on tert-butyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, which contains 0 to 60% by weight of a C 1 to
  • Ci 8 -alkyl (meth) acrylate or a mixture thereof with N-Ci to -Ci 8 alkyl (meth) acrylamides copolymerized may lead to better propane / butane compatibility, but at the same time the washability is significantly impaired.
  • Another disadvantage of anionic polymers is that the hair treatment compositions based on them often have the "flaking" effect described above.
  • German patent application DE-A-198 38 196 describes cationic polymers which are obtained by radical copolymerization of
  • the present invention is based on the object of making available new cosmetic compositions, in particular hair treatment compositions, which have a high propellant gas compatibility and / or which have essentially no "flaking" effect.
  • These agents should preferably have a good setting effect and give the hair smoothness and suppleness. They should generally be easy to wash out.
  • cosmetic agents which contain at least one water-soluble or water-dispersible polymer which contains at most 50% by weight of at least one tert-butyl ester and / or N-tert-butyl tylamids an ⁇ , ß-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymerized.
  • the present invention therefore relates to a cosmetic composition
  • a cosmetic composition comprising at least one water-soluble or water-dispersible polymer which
  • R 1 represents hydrogen or C ⁇ ⁇ to Cs-alkyl
  • X 1 represents 0 or NR 2 , where R 2 represents hydrogen
  • Ci Ci to Cs alkyl or C 5 to Cs cycloalkyl
  • R 3 represents hydrogen or Ci to Cs alkyl, ⁇ 2 represents O or NR 5 , where R 5 represents hydrogen, C ⁇ - bis
  • R 4 represents hydrogen or a linear Ci to C 22 alkyl radical
  • Ci to Cg-'alkyl encompasses straight-chain and branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. These are preferably straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkyl and particularly preferably C 1 -C 6 -alkyl groups. These include in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, sec-butyl, tert.
  • the C 5 - to Cs cycloalkyl group is e.g. B. cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl.
  • Component a) is preferably an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound of the general formula I in which
  • R 1 represents hydrogen, methyl or ethyl
  • X 1 represents O or NR 2
  • R 2 represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl or cyclohexyl.
  • R 2 represents hydrogen.
  • Mixtures of compounds of component a) can also be used.
  • Component a) is preferably tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, tert-butyl ethacrylate, N-tert-butyl acrylamide, N-tert-butyl methacrylamide, N-tert-butyl ethacrylamide and Mixtures of these.
  • Suitable monomers b) are N-vinyl lactams and their derivatives, which, for. B. one or more -CC 6 alkyl substituents, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert. -Butyl etc. may have. These include e.g. B.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam
  • N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone
  • N-vinyl-6-methyl- 2-piperidone N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone
  • N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc.
  • Suitable monomers b) are also N-vinylamides, such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpropionamide, N-vinyl-n-butyramide, N-vinyl-tert-butyramide, etc. Preference is given to N- Vinylformamide used.
  • Component b) is preferably selected from vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, vinylformamide and mixtures thereof.
  • the cationogenic and / or cationic groups of component c) are preferably nitrogen-containing groups, such as primary, secondary and tertiary amino groups and quaternary ammonium groups.
  • the nitrogen-containing groups are preferably tertiary amino groups or quaternary ammonium groups.
  • Charged cationic groups can be derived from the amine nitrogen either by protonation, e.g. B. with carboxylic acids, such as lactic acid, or mineral acids, such as phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid, or by quaternization, for.
  • B. with alkylating agents such as Ci to C alkyl halides or sulfates. Examples of such alkylating agents are ethyl chloride, ethyl bromide, methyl chloride, methyl bromide, dimethyl sulfate and methyl sulfate.
  • Suitable compounds c) are e.g. B. the esters of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 2 - to C ⁇ 2 -Aminoalko- fetch, which are Ci- to Cg-dialkylated on the amine nitrogen.
  • an acid component of these esters are, for. B. acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, monobutyl maleate and mixtures thereof.
  • Acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof are preferably used.
  • N, N-Dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate are preferably used.
  • Suitable monomers c) are also the amides of the aforementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines which have a tertiary and a primary or secondary amino group. These include e.g. B.
  • N- [3- (dimethylamino) propy1] acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propy1] methacrylamide are
  • Suitable monomers c) are also N, N-diallyl-N-alkylamines and their acid addition salts and quaternization products.
  • Alkyl is preferably Ci to C 2 alkyl.
  • Preferred are N, N-diallyl-N-methylamine and N, N-diallyl-N, N-dimethylammonium compounds, such as. B. the chlorides and bromides.
  • Suitable monomers c) are also vinyl- and allyl-substituted nitrogen heterocycles, such as N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, 2- and 4-vinylpyridine, 2- and 4-allylpyridine, etc.
  • Component d) is preferably selected from compounds of the general formula II
  • R 3 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl
  • R 4 represents hydrogen or a straight-chain C 1 -C 30 -alkyl radical
  • X 2 represents 0 or NR 5
  • R 5 represents hydrogen, Ci . - to Cg-alkyl or C 5 - to Cg-cycloalkyl.
  • R 3 preferably represents hydrogen, methyl or ethyl.
  • X 2 is preferably 0 or NH.
  • R 4 preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, undecyl, lauryl, tridecyl, myristyl, pentadecyl, palmityl, margarinyl , Stearyl, palmitoleinyl, oleyl or linolyl.
  • Component d) is preferably selected from n-butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, n-Decy1 (meth) acrylate, n-Undecy1 (meth) acrylate, tridecyl ( meth) acrylic, myristyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, arachinyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, lignocere- nyl (meth) acrylate, cerotinyl (meth) acrylate, melissinyl (meth) acrylate, palmitoleinyl (meth) acrylate, o
  • component d) are furthermore compounds of the general formula II in which R 3 is hydrogen, methyl or ethyl, X 2 is O or NH, and
  • Preferred compounds d) are primary amides ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, such as acrylamide, methacrylamide, ethacrylamide, etc.
  • this Acid group-containing compounds d) result in polymers with anionic groups which can be partially or completely converted into anionic groups by neutralization, as described below.
  • the monomers d) can already be in salt form.
  • the aforementioned compounds of component d) can be used individually or in the form of mixtures.
  • Preferred among these are the monomers acrylic acid and methacrylic acid.
  • the polymers used in the agents according to the invention can contain at least one further component, which is selected from
  • the water-soluble or water-dispersible polymers used in the cosmetic compositions according to the invention can also contain, in copolymerized form, a component e) which is selected from compounds different from d) with a free-radically polymerizable, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bond and at least one anionogenic and / or anionic group per molecule and mixtures thereof.
  • the anionogenic and anionic groups of the compounds of component e) are preferably selected from carboxylate and / or sulfonate groups and their salts which can be obtained by partially or completely neutralizing with a base.
  • Suitable compounds e) are e.g. B. ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids and their half esters and anhydrides such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, monobutyl maleate etc. and their alkali metal salts, such as their sodium and potassium salts.
  • Suitable monomers e) are also acrylamidoalkanesulfonic acids and their salts, such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and their alkali metal salts, e.g. B. their sodium and potassium salts.
  • the water-soluble or water-dispersible polymers contain the compounds of components d) and e) with at least one anionogenic and / or anionic group per molecule, preferably in an amount of 0 to 15% by weight, preferably 0.1 to 12% by weight, based on the total amount of the monomers to be polymerized.
  • the polymers used in the agents according to the invention can also contain, in copolymerized form, at least one crosslinking monomer f) which differs from the compounds of components a) to e) and which has at least two ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bonds per molecule.
  • the agents according to the invention preferably contain component f) in an amount of 0.001 to 4% by weight, in particular 0.01 to 2% by weight, based on the total amount of all components forming the polymer.
  • Suitable crosslinkers f) are, for example, acrylic esters, methacrylic esters, allyl ethers or vinyl ethers of at least dihydric alcohols.
  • the OH groups of the underlying alcohols can be wholly or partially etherified or esterified; however, the crosslinkers contain at least two ethylenically unsaturated groups.
  • Examples of the underlying alcohols are dihydric alcohols, such as 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4- Butanediol, but-2-en-l, 4-diol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1, 10-decanediol, 1,2-dodecanediol, 1, 12-dodecanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentane-l, 5-diol, 2, 5-dimethyl-l, 3-hexanediol, 2,2, 4-trimethyl-l, 3-pentanediol, 1,2-cyclohexane diol
  • Propylene oxide can also be used in block copolymers of ethylene oxide or propylene oxide or copolymers which contain ethylene oxide and propylene oxide groups.
  • underlying alcohols with more than two OH groups are trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, 1,2, 5-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, tri-ethoxycyanuric acid, sorbitan, sugars such as sucrose, glucose, mannose.
  • the polyhydric alcohols can also be used as the corresponding ethoxylates or propoxylates after reaction with ethylene oxide or propylene oxide.
  • the polyhydric alcohols can also first be converted into the corresponding glycidyl ethers by reaction with epichlorohydrin.
  • crosslinking agents f) are the vinyl esters or the esters of monohydric, unsaturated alcohols with ethylenically unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • ethylenically unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids for example acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • examples of such alcohols are allyl alcohol, l-buten-3-ol, 5-hexen-l-ol, l-0cten-3-ol, 9-decen-l-ol, dicyclopentenyl alcohol, 10-undecen-l-ol, cinnamon alcohol , Citronellol, crotyl alcohol or cis-9-0ctadecen-l-ol.
  • the monohydric, unsaturated alcohols can also be esterified with polybasic carboxylic acids, for example malonic acid, tartaric acid, trimellitic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid or succinic acid.
  • polybasic carboxylic acids for example malonic acid, tartaric acid, trimellitic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid or succinic acid.
  • crosslinkers are esters of unsaturated carboxylic acids with the polyhydric alcohols described above, for example oleic acid, crotonic acid, cinnamic acid or 10-undecenoic acid.
  • monomers (f) are straight-chain or branched, linear or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons which have at least two double bonds which must not be conjugated to aliphatic hydrocarbons, for example divinylbenzene, divinyltoluene, 1, 7-octadiene, 1, 9-decadiene, 4-vinyl-l-cyclohexene, Trivinylcyclohexane or polybutadienes with molecular weights from 200 to 20,000.
  • divinylbenzene divinyltoluene
  • 1, 7-octadiene 1, 9-decadiene
  • 4-vinyl-l-cyclohexene Trivinylcyclohexane or polybutadienes with molecular weights from 200 to 20,000.
  • crosslinking agents are the acrylic acid amides, methacrylic acid amides and N-allylamines of at least divalent amines.
  • amines are, for example, 1,2-diaminomethane, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1, 6-diaminohexane, 1, 12-dodecanediamine, piperazine, diethylenetriamine or isophoronediamine.
  • amides of allylamine and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, or at least dibasic carboxylic acids, as described above.
  • Triallylamine and triallylmonoalkylammonium salts e.g. Triallylmethylammonium chloride or methyl sulfate, suitable as a crosslinker.
  • Suitable crosslinkers are also N-vinyl compounds of urea derivatives, at least divalent amides, cyanurates or urethanes, for example of urea, ethylene urea, propylene urea or tartaric acid diamide, e.g. N, N 'divinyl ethylene urea or N, N' divinyl propylene urea.
  • Suitable crosslinkers are also the urethane acrylates mentioned in DE-A-19838852.
  • crosslinkers are divinyldioxane, tetraallylsilane or tetravinylsilane.
  • crosslinkers which are soluble in the monomer mixture are preferably used.
  • Crosslinkers which are preferably used are, for example, pentaerythritol triallyl ether, methylenebisacrylamide, triallylamine and triallylalkylammonium salts, divinylimidazole,
  • N, N'-divinylethylene urea reaction products of polyhydric alcohols with acrylic acid or methacrylic acid, methacrylic acid esters and acrylic acid esters of polyalkylene oxides or polyhydric alcohols which have been reacted with ethylene oxide and / or propylene oxide and / or epichlorohydrin.
  • the monomers f) can each be used individually or in a mixture with other monomers from the same group.
  • crosslinking compound f) generally leads to polymers with a higher molecular weight than corresponding poly- obtained in the absence of component f) mere.
  • Polymers which contain at least one compound of component f) in copolymerized form are preferably suitable for cosmetic compositions in the form of a shampoo, hair foam or hair gel.
  • the polymers used in the agents according to the invention can also contain at least one further free-radically polymerizable monomer g) polymerized from the compounds of components a) to f).
  • the agents according to the invention preferably contain component g) in an amount of 0.1 to 10% by weight, in particular 0.5 to 5% by weight, based on the total amount of all the components forming the polymer.
  • Suitable monomers g) are e.g. B. vinyl aromatics, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, o-chlorostyrene and vinyltoluenes, vinyl halides, such as vinyl chloride, vinylidene halides, such as vinylidene chloride, monoolefins, such as ethylene and propylene, non-aromatic hydrocarbons with at least 2 conjugated double bonds, such as butadiene, isoprene and chloroprene, and Mixtures of these.
  • vinyl aromatics such as styrene, ⁇ -methylstyrene, o-chlorostyrene and vinyltoluenes
  • vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene halides, such as vinylidene chloride, monoolefins, such as ethylene and propylene, non-aromatic hydrocarbons with at least 2 conjugated double bonds, such as butadiene, iso
  • the polymer preferably contains
  • Components c), d) and optionally e) are preferably used in such amounts in the production of the water-soluble or water-dispersible polymers according to the invention that the ratio of equivalents of cationogenic groups is greater than or equal to the equivalents of anionogenic groups.
  • At least one compound of component b) selected from N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam and mixtures thereof,
  • DMAEMA Dimethylaminoethyl methacrylate
  • DMAPMA N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide
  • Polymers which contain N- [3- (dimethylamino) propy1] methacrylamide and (meth) acrylic acid in a weight ratio of 2: 0.9 to 2: 1.1 are particularly preferred.
  • the cosmetic compositions according to the invention additionally contain at least one polysiloxane containing polyalkylene oxide groups.
  • the agents can contain these siloxanes in the form of a separate component and / or incorporated in one of the water-soluble or water-dispersible polymers described above.
  • the polysiloxanes are preferably incorporated by grafting, i.e. H. Polymerization of the monomers a) to d) and optionally e) to g) in the presence of the polysiloxanes.
  • the water-soluble or water-dispersible polymers contain a polysiloxane containing polyalkylene oxide groups.
  • the amount of polysiloxane is then preferably 1 to 20% by weight, based on the total amount of monomers a), b), c), d), optionally e) and polysiloxane.
  • the polysiloxane is preferably selected from compounds of the general formula III
  • siloxane units wherein the order of the siloxane units is arbitrary, d and e are independently from 0 to 100, the
  • the sequence of the alkylene oxide units is arbitrary, u stands for an integer from 1 to 8, v and w independently of one another stand for an integer from 0 to 200, the sum of v and w> 0 , and
  • R A H or Ci-C ß alkyl, in particular H, CH 3 or C 2 H 5 .
  • the polysiloxanes preferably have a molecular weight in a range from about 300 to 30,000.
  • the total number of alkylene oxide units of the polysiloxanes is preferably in a range from about 3 to 200, preferably 5 to 180.
  • Suitable polysiloxanes are the compounds known under the international name Dimethicone Copolyole or as silicone surfactants, such as. B. the compounds available under the brand names Belsil® (Wacker) or Silvet® (Witco). 5 Z is preferred. B. Belsil® 6031 or Silvet®L.
  • the weight ratio of water-soluble or water-dispersible polymer to polysiloxane is preferably in a range from about 70:30 to 99.9: 0.1, preferably about 85:15 to 10 99: 1.
  • Another object of the invention is a water-soluble or water-dispersible polymer which
  • R 1 represents hydrogen or Ci to Cg alkyl
  • 25 x 1 represents 0 or NR 2
  • R 2 represents hydrogen, Ci to Cg alkyl or C 5 to Cg cycloalkyl
  • R 3 represents hydrogen or Ci to Cg alkyl
  • X 2 represents 0 or NR 5 , where R 5 represents hydrogen, Ci to Cg alkyl or C 5 to Cg cycloalkyl, and R 4 represents hydrogen or a linear Ci to C 22 alkyl radical,
  • polymerized contains.
  • the preferred monomers a), b), c) and d what has been said above applies as well as to the proportions of the monomers a), b), c) and d) based on the total amount of monomer.
  • the polymers according to the invention can also have at least one further component which is selected from
  • the polymers according to the invention can of course also contain the above-mentioned monomers of component e) in copolymerized form.
  • these polymers contain at least one of the polysiloxanes defined above, in particular one of the general formula III.
  • the amount of polysiloxane is then preferably 1 to 20% by weight, based on the total amount of monomers a), b), c) and d), optionally e) and polysiloxane.
  • Such polymers particularly preferably contain copolymerized:
  • the polymers used in the agents according to the invention and the polymers according to the invention are produced by radical polymerization using customary processes known to the person skilled in the art. This includes radical polymerization in bulk, emulsion, suspension and in solution, preferably emulsion and solution polymerization.
  • the amounts of compounds to be polymerized, based on the solvent or dispersant, are generally chosen so that about 30 to 80% by weight solutions, emulsions or dispersions are obtained.
  • the polymerization temperature is generally 30 to 120 ° C, preferably 40 to 100 ° C.
  • the polymerization medium for the solution polymerization can consist only of an organic solvent and of mixtures of water and at least one water-miscible, organic solvent.
  • organic solvents are e.g. B. alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran etc.
  • Monomers d) and / or e) with anionogenic and / or anionic are used for the polymerization Groups such as B. acrylic acid, methacrylic acid, etc., the polymerization is preferably carried out in a mixture of water and at least one water-miscible organic solvent.
  • the pH during the polymerization can generally be varied within a wide range from slightly acidic to neutral to alkaline. If at least one N-vinylamide b) is used for the polymerization, the pH of the reaction mixture, starting with the addition of this monomer, is preferably in a range from 6 to 8, in particular from 6.2 to 7.2.
  • the solution polymerization can be carried out both as a batch process and in the form of a feed process, including monomer feed, step and gradient procedures.
  • the feed process is preferred, in which part of the polymerization batch is optionally introduced, heated to the polymerization temperature and then the rest of the polymerization batch, usually via one or more spatially separate feeds, continuously, stepwise or with a concentration gradient superimposed on it Maintenance of the polymerization leads to the polymerization zone.
  • monomers d) and / or e) with anionogenic and / or anionic groups are used for the polymerization, they can be added together with the monomers with cationogenic and / or cationic groups c) or at different times.
  • the monomers with anionogenic and / or anionic groups are preferably added after the addition of the monomers with cationogenic and / or cationic groups has ended.
  • the monomers with anionogenic groups such as. As acrylic acid, methacrylic acid, etc., can also be added as a neutralizing agent after the end of the polymerization.
  • Usual peroxo or azo compounds are used as initiators for the radical polymerization. These include, for example, di-benzoyl peroxide, tert-butyl perpivalate, tert. -Butylper-2-ethylhexanoate, di-tert. -butyl peroxide, 2, 5-dimethyl-2, 5-di (tert-butylperoxy) hexane, aliphatic or cycloaliphatic azo compounds, e.g. B.
  • Suitable hydroperoxides are, for example, t-butyl hydroperoxide, t-amyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and pinane hydroperoxide each in combination with, for example, a salt of hydroxymethanesulfinic acid, an iron (II) salt or ascorbic acid.
  • Suitable persalts are, in particular, alkali metal peroxydisulfates.
  • the amount of initiator used, based on the monomers, is generally in a range from about 0.1 to 2% by weight, based on the total weight of the monomers to be polymerized.
  • a regulator can be appropriate, particularly in the case of emulsion or suspension polymerization.
  • suitable regulators are aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde and isobutyraldehyde, formic acid, ammonium formate, hydroxylammonium sulfate and hydroxylammonium phosphate.
  • regulators which contain sulfur in organically bound form such as di-n-butyl sulfide, di-n-octyl sulfide, diphenyl sulfide etc.
  • regulators which contain sulfur in the form of SH groups such as n -Butyl mercaptan, n-hexyl mercaptan or n-dodecyl mercaptan.
  • Water-soluble, sulfur-containing polymerization regulators such as, for example, hydrogen sulfites and disulfites, are also suitable.
  • allyl compounds such as allyl alcohol or allyl bromide
  • benzyl compounds such as benzyl chloride or alkyl halides, such as chloroform or carbon tetrachloride.
  • one or more polymerization initiators are added to the polymer solution following the polymerization reaction and the polymer solution is heated, e.g. B. to the polymerization temperature or to temperatures above the polymerization temperature to complete the polymerization.
  • Suitable are the azo initiators indicated above, but also all other customary initiators suitable for free-radical polymerization in aqueous solution, for example peroxides, hydroperoxides, peroxodisulfates, percarbonates, peroxoesters and hydrogen peroxide.
  • the polymerization reaction becomes a higher conversion, such as. B. of 99.9%.
  • the residual monomer content can also be reduced by acid hydrolysis.
  • the polymer solutions obtained by the process described above are mixed with water and an acid, for example an organic acid such as lactic acid, or a mineral acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid, and heated, preferably to temperatures ⁇ 100 ° C., for. B. 50 to 100 ° C.
  • the amount of acid is preferably chosen so that that a pH in the range of 4.5 to 5.5 is reached.
  • the heating is preferably carried out as a steam distillation, water-vapor-volatile residual monomers or their hydrolysis products and optionally volatile solvents being removed. Steam distillation is preferably carried out until a top temperature of about 100 ° C. is reached.
  • the solutions formed during the polymerization can, if appropriate, be converted into solid powders by a drying process which corresponds to the prior art.
  • Preferred methods are, for example, spray drying, spray fluidized bed drying, roller drying and belt drying. Freeze drying and freeze concentration can also be used.
  • the solvent can also by conventional methods, for. B. Partial or complete removal under reduced pressure.
  • a polymer is used as the water-soluble or water-dispersible polymer, which was obtained by radical polymerization of the monomers forming the polymer in the presence of at least one of the polyalkylene oxide group-containing polysiloxanes.
  • the polymerization in the presence of at least one polysiloxane takes place according to the previously described methods, the polysiloxane component being able to be used as a component of the initial charge, a monomer feed or as a separate feed.
  • the water-soluble or water-dispersible polymers used in the agents according to the invention are cationic or cationogenic polymers.
  • Charged cationic groups can be derived from the amine nitrogen of the cationogenic groups either by protonation, e.g. B. with carboxylic acids such as lactic acid, or mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid or by quaternization, for. B. with alkylating agents such as Ci to C 4 alkyl halides or sulfates. This can be done both before the polymerization by appropriate reaction of the monomers and after the polymerization.
  • the neutralization can be partial, e.g. B. 5 to 95%, preferably 30 to 95%, or completely, ie 100%.
  • Polymers which additionally contain at least one compound of components d) and / or e) copolymerized with anionogenic groups can be partially or completely neutralized with a base.
  • a base for the neutralization of the polymers alkali metal bases such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, soda, sodium Hydrogen carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate and alkaline earth metal bases such as calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium hydroxide or magnesium carbonate as well as ammonia and amines can be used.
  • Suitable amines are e.g. B.
  • -CC 6 alkylamines preferably n-propylamine and n-butylamine, dialkylamines, preferably diethylpropylamine and dipropylmethylamine, trialkylamines, preferably triethylamine and triisopropylamine, C ⁇ -C 6 alkyldiethyanolamines, preferably methyl- or ethyldiethanolamine and di -Ci-C ö alkylethanolamines as well as glucamine and methylglucamine.
  • 2-Amino-2-methyl-1-propanol, diethylaminopropylamine and triisopropanolamine have proven particularly suitable for use in hair treatment compositions for neutralizing the polymers containing acid groups.
  • the neutralization of the polymers containing acid groups can also be carried out with the aid of mixtures of several bases, for. B. Mixtures of sodium hydroxide solution and triisopropanolamine. Depending on the application, the neutralization can be partially z. B. 20 to 40% or completely, ie 100%.
  • Polymers with ionogenic and ionic groups may represent amphoteric systems, the properties of which can be varied depending on the pH.
  • the acids and bases mentioned above can be used to adjust the pH of formulations based on these polymers.
  • the salts of the polymers obtained generally have better water solubility or dispersibility in water than the non-neutralized polymers.
  • Polymers which have both cationogenic and anionogenic groups can be subjected in succession to neutralization with at least one acid, neutralization with at least one base and, if desired, additional quaternization.
  • the order of the neutralization steps is generally arbitrary.
  • Water-soluble or water-dispersible polymers with free cationic (amine) groups or with free anionic (acid) groups can be reacted as "macromolecular neutralizing agent" with at least one further ionogenic polymer to form a water-dispersible or water-soluble polymeric acid-base complex. These are suitable for a wide range of cosmetic applications. Suitable polymers are described below.
  • the polymers used in the agents according to the invention have K values (measured according to E. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932), pages 58-64, on a 1% strength by weight solution in ethanol) in a range from about 15 to 90, preferably 20 to 60.
  • Your glass transition temperature is generally at least 0 ° C, preferably at least 20 ° C, particularly preferably at least 25 ° C.
  • the glass transition temperature is then usually in a range from about 30 to 130 ° C., in particular 40 to 100 ° C.
  • the polymers contained in the agents according to the invention are useful as auxiliaries in cosmetics and pharmacy, in particular as or in coating agents for keratin-containing surfaces (hair, skin and nails) and as coating agents and / or binders for solid dosage forms. They can also be used as or in coating compositions for the textile, paper, printing, leather and adhesive industries. They are particularly useful in hair cosmetics.
  • the aforementioned polymers can also be used in creams and as tablet coating agents and tablet binders. They are also suitable as binders and adhesives for cosmetic products, e.g. B. in the production of make-up, such as mascara and blush and in the production of pencil-shaped, cosmetic products, such as deodorant pens, make-up pens etc.
  • compositions according to the invention are particularly suitable as coating compositions for keratin-containing surfaces
  • the polymers according to the invention and used according to the invention are particularly suitable as auxiliaries or active ingredients in hair cosmetic compositions. These include use as a setting polymer in hair sprays and foaming agents, as a conditioner and thickener in hair mousse, hair gel and shampoos. Hair gels are preferred which, in addition to the polymers according to the invention and used according to the invention, contain no further thickeners.
  • the compounds used in them are water-soluble or water-dispersible. If the compounds used in the agents according to the invention are water-dispersible, they can be used in the form of aqueous microdispersions with particle diameters of usually up to 500 nm, preferably 1 to 300 nm.
  • the solids contents of the preparations are usually in a range from about 0.2 to 20% by weight, preferably 0.5 to 12% by weight. These microdispersions generally do not require any emulsifiers or surfactants to stabilize them.
  • compositions according to the invention can preferably be in the form of a hair treatment composition, in particular in the form of a hairspray.
  • compositions are preferred which contain polymers which have at least a glass transition temperature T g > 20 ° C., preferably> 30 ° C.
  • the K value of these polymers is preferably in a range from 23 to 90, in particular 25 to 60.
  • the cosmetic compositions according to the invention contain the polymers in an amount in the range from 0.2 to 20% by weight, based on the total weight of the composition.
  • a hair treatment agent It is preferably a hair treatment agent.
  • These are usually in the form of an aqueous dispersion or in the form of an alcoholic or aqueous-alcoholic solution.
  • suitable alcohols are ethanol, propanol, isopropanol etc.
  • the hair treatment compositions according to the invention generally contain customary cosmetic auxiliaries, for example plasticizers, such as glycerol and glycol; emollients; perfumes; UV absorbers; dyes; antistatic agents; Combing agents; Preservatives; Waxes, especially fatty amides; and defoamers.
  • the agents according to the invention are formulated as hairspray, they contain a sufficient amount of a blowing agent.
  • Hydrocarbons in particular propane, n-butane, n-pentane and mixtures thereof, are preferably used as blowing agents.
  • Suitable low-boiling blowing agents are also ethers, preferably dimethyl ether. If desired, however, compressed gases such as nitrogen, air or carbon dioxide can also be used as blowing agents.
  • the aforementioned polymers used in the agents according to the invention have a high propellant gas compatibility, in particular a high compatibility with hydrocarbons, and can be converted into products with a high propellant gas content of e.g. B.
  • the hair fixatives according to the invention are also suitable for pump spray preparations without the addition of propellants.
  • polymers described above can also be used in combination with other hair polymers in the compositions.
  • Such polymers are in particular:
  • non-ionic, water-soluble or water-dispersible polymers or oligomers such as polyvinyl caprolactam, e.g. B. Luviskol Plus (BASF), or polyvinylpyrrolidone and their copolymers, in particular with vinyl esters, such as vinyl acetate, for. B. Luviskol VA 37 (BASF); Polyamides, e.g. B. based on itaconic acid and aliphatic diamines;
  • amphoteric or zwitterionic polymers such as the octyl acrylamide / methyl methacrylate / tert available under the names Amphomer® (Delft National). -Butylaminoethylmethacry- lat / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers and zwitterionic polymers, as disclosed for example in German patent applications DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 and DE 37 08 451. Acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylic acid or methacrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts are preferred zwitterionic polymers.
  • zwitterionic polymers are methacroylethyl betaine / methacrylate copolymers, which are commercially available under the name Amersette® (AMERCHOL) and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and acrylic acid (Jordapon®);
  • anionic polymers such as vinyl acetate / crotonic acid copolymers, as are commercially available, for example, under the names Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) and Gafset® (GAF), vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, available, for example, under the trademark Luviflex ® (BASF).
  • a preferred polymer is the vinyl pyrrolidone / acrylate terpolymer available under the name Luviflex® VBM-35 (BASF), acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert-butyl acrylamide terpolymers, which are sold, for example, under the name Ultrahold® strong (BASF), and Luvimer® (BASF, terpolymer of t-butyl acrylate, ethyl acrylate and methacrylic acid), or
  • cationic (quaternized) polymers e.g. B. cationic polyacrylate copolymers based on N-vinyl lactams and their derivatives (N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam etc.) and conventional cationic hair conditioner polymers, eg. B.
  • Luviquat® (copolymer of vinylpyrrolidone and vinylimidazolium methochloride), Luviquat® Hold (copolymer of quaternized N-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam), Merquat® (polymer based on dimethyldiallylammonium chloride), Gaf (quaternary polymers resulting from the reaction of polyvinyl pyrrolidone with quaternary ammonium compounds), polymer JR (hydroxyethyl cellulose with cationic groups), polyquaternium types (CTFA names), etc .; non-ionic, siloxane-containing, water-soluble or water-dispersible polymers, e.g. B. polyether siloxanes, such as Tegopren® (from Goldschmidt) or Belsil® (from Wacker).
  • Tegopren® from Goldschmidt
  • Belsil® from Wacker
  • the polymers according to the invention can be used with uncrosslinked and crosslinked polyurethanes containing siloxane groups and / or with at least one other hair polymer containing siloxane amide groups.
  • These include e.g. B. the polyurethanes described in DE-A-42 25 045, the previously described vinyl pyrrole-
  • N-vinyl lactams for example Luviskol®plus and Luviskol®VA37 from BASF AG.
  • the other hair polymers are preferably present in amounts of up to 20-10% by weight, based on the total weight of the composition.
  • a preferred hair treatment composition contains:
  • the agent according to the invention can contain, as component D), at least one other hair polymer that is soluble or dispersible in water.
  • the proportion of this component is then generally about 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the Agent.
  • Water-soluble or water-dispersible polyurethanes which, if desired, additionally contain copolymerized siloxane groups can preferably be used.
  • the agent according to the invention can, as component E), at least one water-insoluble silicone, in particular a polydimethylsiloxane, e.g. B. the Abil® types from Goldschmidt contain.
  • the proportion of this component is then generally about 0.0001 to 0.2% by weight, preferably 0.001 to 0.1% by weight, based on the total weight of the composition.
  • component F is at least one fatty acid amide, such as, for. B. erucic acid amide used.
  • the agent according to the invention can optionally also have a defoamer, for. B. silicone-based.
  • the amount of defoamer is generally up to about 0.001% by weight based on the total amount of the agent.
  • the agents according to the invention have the advantage that, on the one hand, they give the hair the desired strength and, on the other hand, the polymers are easily washable (redispersible).
  • the hair is generally given a natural look and shine, even if it is naturally particularly strong and / or dark hair.
  • the agents according to the invention can be formulated into hair treatment agents, in particular hair sprays, with a high fuel content.
  • the hair treatment agents according to the invention essentially have no "flaking" effect.
  • Feed 1 640 g of monomer mixture composed of 590 g of vinyl pyrrolidone and 50 g of N- [3- (dimethylamino) propy1] acrylamide (DMAPMA)
  • Feed 2 350 g of monomer mixture from 250 g of tert-butyl acrylate, 50 g of N, N-dimethylaminopropylacrylamide and 50 g of stearyl methacrylate
  • Feed 3 2.5 g of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) in 300 g of ethanol
  • Feed 4 7.5 g of 2,5-bis (tert-butylperoxy-2, 5-dimethylhexane) (Trigonox® 101 from Akzo Nobel) in 500 g of ethanol
  • feed 4 is then added within two hours and the reaction mixture is post-polymerized for 10 hours at 130 ° C. under autogenous pressure.
  • the residual monomer content can also be achieved by adding water and phosphoric acid and then heating to temperatures up to 100 ° C., adding the phosphoric acid in an amount until a pH in the range from 4.5 to 5.5 is reached (corresponding to a neutralization of the DMAPMA used of 80 to 120 mol%). Steam distillation is then preferably carried out until an internal temperature of about 100 ° C. is reached.
  • water can be added to the ethanolic product solutions after neutralization, and the alcohol can be removed by distillation.
  • Aqueous (micro) dispersions are obtained.
  • Powdery products can be obtained by spray drying or freeze drying.
  • the polymers AC, 1-12 and 14-33 were also produced analogously to this production instruction.
  • nBA n-butyl acrylate
  • Siloxane ethoxylated polysiloxane (Belsil® DMC 6031 from Wacker)
  • n-heptane compatibility was determined as a measure of their propellant compatibility.
  • 1.5 g of neutralized polymer and 23.5 g of ethanol were formulated into 6% by weight solutions and titrated with n-heptane at room temperature (22 ° C.) until turbidity occurred.
  • the percentage n-heptane tolerance was converted into a grading scale according to Table 2.
  • the polymers from comparative examples AC and from examples 1-25 according to the invention were formulated into 5% by weight ethanolic solutions. They were applied to a glass plate and the resulting films were classified according to three criteria (washability, stickiness and grip) belle 2, checked by five experts and graded from 1 to 4. The ratings of the films are shown in Table 3. The strength of the consolidation was also assessed using a model head.
  • Aerosol hairspray formulations with a VOC content of 95% by weight are described in detail below:
  • Cremophor® A25 0.20
  • CTFA name Ceteareth 25, from BASF AG, reaction product from fatty alcohol and ethylene oxide 9
  • CTFA name Cocamide DEA, from Henkel, coconut fatty acid amide
  • the components are weighed out and dissolved with stirring. Then they are filled into a dispenser and the propellant is added.
  • Phase I polymer 1-25 (20% aqueous solution) 25.00% by weight polysorbate 20 1.00% by weight Imidazolidinyl urea 0.10 wt .-% perfume, additives qs
  • Phase II hydroxyethyl cellulose 1.40% by weight
  • the components for the oil and water phases are weighed in separately and homogenized at 80 ° C. Then the water phase is slowly added to the oil phase with stirring. The mixture is then left to cool to room temperature with stirring.
  • VOC 80 aerosol hairspray [% by weight]
  • Polymer 26-30 (25% aqueous solution) 20.00 Cremophor® A25 (Ceteareth-25 / BASF) 0.20 Comperlan® KD (Coamide DEA / Henkel) 0.10 water 69.70 propane / butane 10.00 silicone , Perfume, preservative qs
  • phase A The components are weighed in, phases A and B are separately dissolved and mixed with stirring. Then phase B is slowly stirred into phase A.
  • the components for the oil and water phases are weighed in separately and homogenized at 80 ° C. Then the water phase is slowly added to the oil phase with stirring. Then allowed to cool to room temperature with stirring.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kosmetisches Mittel, enthaltend wenigstens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer, das a) 5 bis 50 Gew.-% wenigstens eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers der allgemeinen Formel (I), worin R1 für Wasserstoff oder C¿1?- bis C8-Alkyl steht, und X?1¿ für O oder NR2 steht, wobei R2 für Wasserstoff, C¿1?- bis C8-Alkyl oder C5- bis C8-Cycloalkyl steht, b) 25 bis 90 Gew.-% wenigstens eines N-Vinylamids und/oder N-Vinyllactams, c) 0,5 bis 30 Gew.-% wenigstens einer Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren, α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer kationogenen und/oder kationischen Gruppe pro Molekül, d) 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers der allgemeinen Formel (II), worin R?3¿ für Wasserstoff oder C¿1?- bis C8-Alkyl steht, X?2¿ für O oder NR5 steht, wobei R5 für Wasserstoff, C¿1?- bis C8-Alkyl oder C5- bis C8-Cycloalkyl steht, und R?4¿ für Wasserstoff oder einen linearen C¿1?- bis C22-Alkylrest steht, eingebaut enthält, und die Salze davon.

Description

Kosmetisches Mittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kosmetisches Mittel, welches wenigstens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer einpolymerisiert enthält.
In der Kosmetik werden Polymere mit filmbildenden Eigenschaften zur Festigung, Strukturverbesserung und Formgebung der Haare verwendet. Diese Haarbehandlungsmittel enthalten im Allgemeinen eine Lösung des Filmbildners in einem Alkohol oder einem Gemisch aus Alkohol und Wasser.
Haarfestigungsmittel werden im Allgemeinen in Form von wässrig- alkoholischen Lösungen auf die Haare aufgesprüht. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels werden die Haare an den gegenseitigen Berührungspunkten vom zurückbleibenden Polymer in der gewünschten Form gehalten. Die Polymere sollen einerseits so hydrophil sein, dass sie aus dem Haar ausgewaschen werden können, andererseits aber sollen sie hydrophob sein, damit die mit den Polymeren behandelten Haare auch bei hoher Luftfeuchtigkeit ihre Form behalten und nicht miteinander verkleben. Um eine möglichst effiziente Haarfestigerwirkung zu erzielen, ist es außerdem wünschenswert, Polymere einzusetzen, welche ein relativ hohes Molekulargewicht und eine relativ hohe Glastemperatur (mindestens 15 °C) besitzen.
Ein weiterer aktueller Anspruch an Haarbehandlungsmittel ist es, eine gute Festigungswirkung zu erzielen, auch dann, wenn das Mittel bei Personen eingesetzt wird, die von Natur aus besonders kräftiges und/oder dunkles Haar haben. Dabei soll dem Haar ein möglichst natürliches Aussehen und Glanz verliehen werden.
Ein Nachteil vieler bekannter Haarfestigerpolymere ist der sogenannte "Flaking"-Effekt, d. h. nach dem Auskämmen bleibt ein weißer, schuppenförmiger Rest auf dem Haar zurück. Dies wird von den Anwendern im Allgemeinen als äußerst unangenehm empfunden. Der "Flaking"-Effekt tritt besonders deutlich bei Personen mit dunkler Haarfarbe und/oder besonders kräftigen Haaren auf. Die Einsatzmöglichkeit von Haarfestigerformulierungen, die diesen Effekt aufweisen, ist somit insbesondere auf dem asiatischen Markt deutlich beeinträchtigt. Als mögliche Ursache für den "Flaking"-Effekt werden u. a. die chemische Struktur der eingesetzten Haarfestigerpolymere und insbesondere die Partikelgröße des Sprays angesehen.
Neben den zuvor genannten Eigenschaften sollen die in den Mitteln eingesetzten Haarfestigerpolymere daher vorzugsweise eine hohe Treibgasverträglichkeit aufweisen, um eine Formulierung in Spraydosen unter möglichst hohem Druck zuzulassen. Dies gilt sowohl für die klassischen Treibmittel auf Propan/Butan-Basis, als auch für deren Ersatzstoffe, z. B. auf Dimethyletherbasis .
Es ist bekannt, Copolymerisate auf Basis von Monomeren mit kationischen oder kationogenen Gruppen in Haarbehandlungsmitteln ein- zusetzen. So beschreiben die US 3,914,403 und die US 3,954,960 Haarkosmetika, die Copolymerisate enthalten, welche N-Vinylpyrro- lidon, ein Monomer mit einer quaternisierbaren Gruppe sowie gegebenenfalls weitere Monomere eingebaut enthalten.
Die WO-A-96/19966 und die WO-A-96/20227 beschreiben Haarbehandlungsmittel auf Basis von Terpolymeren, die ein Vinyllactam, ein Acrylat oder Acrylamid mit einer quaternären Aminogruppe und ein weiteres hydrophobes Monomer, bevorzugt ein C - bis C32-AI- kyl(meth) acrylat oder -(meth) acrylamid, eingebaut enthalten. Die Propan/Butan-Verträglichkeit der in diesen Mitteln eingesetzten Polymere ist noch verbesserungswürdig.
Die WO-A-96/19967 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Vinylpyrrolidon und N-3,3-Dimethylaminopro- pylmethacrylamid und deren Einsatz in Haarbehandlungsmitteln. Die WO-A-96/19971 beschreibt Haarsprayformulierungen mit einem geringen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC-Gehalt) , die ein Terpolymer aus Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam und N-3,3-Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMA) enthalten. Die WO-A-96/20694 beschreibt eine Haarsprayformulierung mit einem geringen VOC-Gehalt, die ein Tetramer aus Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, DMAPMA und einem CQ- bis Cig-Alkylacrylamid oder -acrylat enthält. Polymere, die einen höheren Anteil langkettiger Acrylat- und/oder Acrylamidmonomere eingebaut enthalten, führen in der Regel zu sehr weichen Filmen. Haarbehandlungsmittel, die solche Polymere enthalten, sind im Allgemeinen verbesserungswürdig im Hinblick auf ihre Festigungswirkung.
Nachteilig an den zuvor genannten Mitteln auf Basis von Polymeren mit einem hohen Vinyllactamanteil ist, dass diese klebrig sind und bei hoher Luftfeuchtigkeit leicht an Festigungswirkung verlieren. Keines der zuvor genannten Dokumente beschreibt den Ein- satz von Polymeren, die wenigstens einen tert .-Butylester oder ein N-tert.-Butylamid einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure eingebaut enthalten, in der Haarkosmetik.
Die EP-A-0 372 546 und die EP-A-0 728 778 beschreiben Filmbildnerharze, welche wenigstens ein (Meth) acrylamid, wenigstens ein Ci- bis C -Alkyl (meth) acrylat, wenigstens ein N,N-Dial- kyl(meth) acrylat oder N,N-Dialkyl(meth)acrylamid und gegebenenfalls wenigstens ein Hydroxyalkyl (meth) acrylat oder Polyalkylen- glykol(meth)acrylat einpolymerisiert enthalten. Diese Copolymere weisen nur eine geringe Löslichkeit in Ethanol auf, und die resultierenden Filme sind hart, so dass bei ihrer Verwendung in Haarfestigern dem Haar kein natürliches Aussehen verliehen wird. Auch ihre Propan/Butan-Verträglichkeit ist verbesserungswürdig. Nachteilig am Einsatz von Copolymeren, die Hydroxyalkyl (meth) acrylate und/oder Polyalkylenglykol(meth) acrylate eingebaut enthalten, ist weiterhin die hohe Viskosität und die Klebrigkeit darauf basierender wässrigen Präparate.
Anionische Polymere mit Propan/Butan-Verträglichkeit sind bereits bekannt, unter anderem Polymere auf Basis von tert . -Butylacrylat bzw. tert . -Butylmethacrylat .
Die EP-A-379 082 beschreibt z. B. ein Haarfestigungsmittel, ent- haltend als Filmbildner ein Copolymerisat, welches
A) 75 bis 99 Gew.-% tert. -Butyl (meth) acrylat,
B) 1 bis 25 Gew.-% (Meth)acrylsäure und
C) 0 bis 10 Gew.-% eines weiteren radikalisch copolymerisier- baren hydrophoben Monomeren
einpolymerisiert enthält. Haarfestigungsmittel auf Basis dieser Copolymere, die nur die Komponenten A) und B) enthalten, machen das Haar zu hart und weisen eine zu geringe Propan/Butan-Verträg- lichkeit auf. Copolymere, die zusätzlich ein Monomer C) enthalten, sind bezüglich ihrer Auswaschbarkeit verbesserungswürdig.
Die DE-A-43 14 305 beschreibt wie die EP-A-379 082 ein Haarfestigerpolymer auf Basis von tert .-Butyl (meth)acrylat und (Meth)acrylsäure, welches 0 bis 60 Gew.-% eines Cι_- bis
Ci8-Alkyl(meth)acrylats oder einer Mischung davon mit N-Ci- bis -Ci8-Alkyl(meth)acrylamiden einpolymerisiert enthält. Zusätzliche Monomere mit einer Kohlenstoffzahl von mehr als 8 führen zwar unter Umständen zu einer besseren Propan/Butan-Verträglichkeit, wobei jedoch gleichzeitig die Auswaschbarkeit deutlich verschlechtert wird. Nachteilig an anionischen Polymeren ist zudem, dass die auf ihnen basierenden Haarbehandlungsmittel häufig den zuvor beschriebenen "Flaking"-Effekt aufweisen.
Die deutsche Patentanmeldung DE-A-198 38 196 beschreibt kationische Polymerisate, die durch radikalische Copolymerisation von
(a) 50 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren der Formel I
Figure imgf000006_0001
X = 0, NR1,
R1 = H, Ci-Cs-Alkyl, R2 = tert. -Butyl,
(b) 5 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren der Formel II
H
Figure imgf000006_0002
mit n = 1 bis 3,
(c) 5 bis 40 Gew.-% eines monoethylenisch ungesättigten Monomers mit mindestens einer aminhaltigen Gruppe,
erhältlich sind, wobei bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf (a), (b) und (c), des Monomeren (a) durch ein Monomer der Formel I mit R2 = C8-C22-Alkyl ersetzt sein können, sowie die Verwendung derartiger Polymerisate in der Haarkosmetik.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue kosmetische Mittel, insbesondere Haarbehandlungsmittel, zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Treibgasverträglichkeit aufweisen und/oder die im Wesentlichen keinen "Flaking"-Effekt zeigen. Vor- zugsweise sollen diese Mittel eine gute Festigungswirkung aufweisen und dem Haar Glätte und Geschmeidigkeit verleihen. Dabei sollen sie im Allgemeinen eine gute Auswaschbarkeit aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch kosmetische Mittel gelöst wird, die wenigstens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer enthalten, das höchstens 50 Gew.-% wenigstens eines tert,-Butylesters und/oder N-tert.-Bu- tylamids einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein kosmetisches Mittel, enthaltend wenigstens ein wasserlösliches oder wasserdis- pergierbares Polymer, das
a) 5 bis 50 Gew.-% wenigstens eines α,ß-ethylenisch ungesättigten Monomers der allgemeinen Formel I
Rl
CH2 C _X1_C(CH3)3 ( ;
worin
R1 für Wasserstoff oder Cχ~ bis Cs-Alkyl steht, und
X1 für 0 oder NR2 steht, wobei R2 für Wasserstoff,
Ci- bis Cs-Alkyl oder C5- bis Cs-Cycloalkyl steht,
b) 25 bis 90 Gew.-% wenigstens eines N-Vinylamids und/oder N-Vi- nyllactams,
c) 0,5 bis 30 Gew.-% wenigstens einer Verbindung mit einer radi- kaiisch polymerisierbaren, α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer kationogenen und/oder kationischen Gruppe pro Molekül,
d) 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines α,ß-ethylenisch ungesättig- ten Monomers der allgemeinen Formel II
R3
I
CH2=C C X2 R4 (II) II
0
worin
R3 für Wasserstoff oder Ci- bis Cs-Alkyl steht, χ2 für O oder NR5 steht, wobei R5 für Wasserstoff, Cλ- bis
C8-Alkyl oder C5- bis Cg-Cycloalkyl steht, und R4 für Wasserstoff oder einen linearen Ci- bis C22-Alkylrest steht,
eingebaut enthält, und die Salze davon. Hier und im Folgenden beziehen sich, sofern nichts anderes gesagt wird, alle Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge aller das Polymer bildenden Komponen- ten, d. h. die Summe aller Gewichtsanteile der Monomere a) , b) , c), d) und gegebenenfalls weiterer einpolymerisierter Komponenten beträgt 100 Gew.-%.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Ci- bis Cg-'Alkyl' geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte Cι-C6-Alkyl- und besonders bevorzugt Cχ-C -Alkylgrup- pen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 , 2-Dimethylpropyl, 1, 1-Dimethyl- propyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 , 2-Dimethylbu- tyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2 , 3-Dimethylbutyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3 , 3-Dimethylbutyl, 1, 1,2-Trimethylpropyl,
1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, l-Ethyl-2-me- thylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Pro- pylbutyl, Octyl etc.
Bei der C5- bis Cs-Cycloalkylgruppe handelt es sich z. B. um Cy- clopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.
Im Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsaure und Me- thacrylsäure ableiten können, teilweise verkürzt durch Einfügen der Silbe "(meth)" in die von der Acrylsaure abgeleitete Verbindung bezeichnet.
Komponente a)
Bei der Komponente a) handelt es sich bevorzugt um α,ß-ethylenisch ungesättigte Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin
R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, und X1 für O oder NR2 steht, wobei R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl oder Cyclohexyl steht. Insbesondere steht R2 für Wasserstoff.
Dabei können auch Mischungen von Verbindungen der Komponente a) eingesetzt werden.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente a) um tert.-Butyl- acrylat, tert .-Butylmethacrylat, tert.-Butylethacrylat, N-tert.- Butylacrylamid, N-tert .-Butylmethacrylamid, N-tert.-Butyleth- acrylamid und Mischungen davon. Komponente b)
Geeignete Monomere b) sind N-Vinyllactame und deren Derivate, die z. B. einen oder mehrere Cι-C6-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl etc. aufweisen können. Dazu zählen z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpi- peridon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vi- nyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vi- nyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vi- nyl-7-ethyl-2-caprolactam etc.
Geeignete Monomere b) sind weiterhin N-Vinylamide , wie N-Vinyl- formamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-n-butyra- mid, N-Vinyl-tert .-butyramid, etc. Bevorzugt wird N-Vinylformamid eingesetzt.
Bevorzugt ist die Komponente b) ausgewählt unter Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylformamid und Mischungen davon.
Komponente c)
Bevorzugt handelt es sich bei den kationogenen und/oder kationischen Gruppen der Komponente c) um stickstoffhaltige Gruppen, wie primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen sowie quaternäre Am- moniumgruppen. Vorzugsweise handelt es sich bei den stickstoffhaltigen Gruppen um tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen. Geladene kationische Gruppen lassen sich aus den Amin- stickstoffen entweder durch Protonierung, z. B. mit Carbonsäuren, wie Milchsäure, oder Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefel- säure und Salzsäure, oder durch Quaternisierung, z. B. mit Alky- lierungsmitteln, wie Ci- bis C -Alkylhalogeniden oder -Sulfaten, erzeugen. Beispiele solcher Alkylierungsmittel sind Ethylchlorid, Ethylbromid, Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat und Die- thylsulfat.
Geeignete Verbindungen c) sind z. B. die Ester von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit C2- bis Cι2-Aminoalko- holen, welche am Aminstickstoff Ci- bis Cg-dialkyliert sind. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z. B. Acrylsaure, Metha- crylsaure, Fumarsaure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsaure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt. Bevorzugt sind N,N-Dimethylaminomethyl(meth) acrylat, N,N-Dimethy- laminoethyl(meth) acrylat, N,N-Diethylaminoethy1 (meth) acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl (meth) acrylat, N,N-Diethylaminopro- pyl(meth) acrylat, N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth) acrylat etc. Bevorzugt werden N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und N,N-Di- methylaminopropyl (meth) acrylat eingesetzt.
Geeignete Monomere c) sind weiterhin die Amide der zuvor genann- ten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, die eine tertiäre und ein primäre oder sekundäre Amino- gruppe aufweisen. Dazu zählen z. B. N-[2-(dimethylamino)ethyl]- acrylamid, N-[2-(dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(dime- thylamino)propy1 ]acrylamid, N- [ 3- (dimethylamino)propy1 ]methacry1- amid, N-[ 4-(dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)- butyl ]methacrylamid, N- [ 2- (diethylamino)ethyl ] acrylamid, N-[ 4- (dimethylamino)cyclohexyl ] acrylamid, N- [ 4- (dimethylamino)cyclohexyl ]methacrylamid etc. Bevorzugt werden N-[3-(dimethyl- amino)propy1 ] acrylamid, N- [ 3- (dimethylamino)propy1 ]methacrylamid eingesetzt.
Geeignete Monomere c) sind weiterhin N,N-Diallyl-N-alkylamine und deren Säureadditionssalze und Quaternisierungsprodukte. Alkyl steht dabei vorzugsweise für Ci- bis C2 -Alkyl. Bevorzugt sind N,N-Diallyl-N-methylamin und N,N-Diallyl-N,N-dimethylammonium- Verbindungen, wie z. B. die Chloride und Bromide.
Geeignete Monomere c) sind weiterhin vinyl- und allylsubsti- tuierte Stickstoffheterocyclen, wie N-Vinylimidazol, N-Vi- nyl-2-methylimidazol, 2- und 4-Vinylpyridin, 2- und 4-Allylpyri- din etc .
Komponente d)
Bevorzugt ist die Komponente d) ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel II
R3
Figure imgf000010_0001
worin R3 für Wasserstoff oder Ci- bis C4-Alkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder einen geradkettigen Ci- bis C30-Alkylrest steht, und X2 für 0 oder NR5 steht, wobei R5 für Wasserstoff, Ci.- bis Cg-Alkyl oder C5- bis Cg-Cycloalkyl steht. Vorzugsweise steht in der Formel II R3 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl .
Bevorzugt steht X2 für 0 oder NH.
Bevorzugt steht R4 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Undecyl, Lauryl, Tri- decyl, Myristyl, Pentadecyl, Palmityl, Margarinyl, Stearyl, Pal- mit- oleinyl, Oleyl oder Linolyl.
Vorzugsweise ist die Komponente d) ausgewählt unter n-Butyl (meth) acrylat, n-Octyl (meth) acrylat, n-Nonyl(meth) acrylat, n-Decy1 (meth) acrylat, n-Undecy1 (meth) acrylat, Tridecyl (meth)acry- lat, Myristyl(meth) acrylat, Pentadecyl(meth) acrylat, Palmityl (meth) acrylat, Heptadecyl(meth) acrylat, Nonadecyl(meth) acrylat, Arachinyl(meth) acrylat, Behenyl(meth) acrylat, Lignocere- nyl (meth) acrylat, Cerotinyl(meth) acrylat, Melissinyl (meth) acrylat, Palmitoleinyl(meth) acrylat, Oleyl (meth) acrylat, Lino- lyl(meth) acrylat, Linolenyl(meth) acrylat, Stearyl(meth) acrylat, Lauryl(meth)acrylat, n-Octyl( eth)acrylamid, n-Nony1(meth)acrylamid, n-Decy1(meth) acrylamid, n-Undecyl(meth) acrylamid, Tridecyl(meth) acrylamid, Myristyl (meth) acrylamid, Pentadecyl(meth) acrylamid, Palmityl (meth) acrylamid, Heptade- cyl(meth) acrylamid, Nonadecyl( eth) acrylamid, Arachi- nyl(meth) acrylamid, Behenyl(meth) acrylamid, Lignocere- nyl (meth) acrylamid, Cerotinyl(meth) acrylamid, Melissinyl(meth) acrylamid, Palmitoleinyl(meth) acrylamid, Oleyl (meth) acrylamid, Linolyl (meth) acrylamid, Linole- nyl(meth) acrylamid, Stearyl (meth) acrylamid, Lauryl (meth) acrylamid und Mischungen davon.
Bevorzugt als Komponente d) sind weiterhin Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin R3 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, X2 für O oder NH steht, und
R4 für Wasserstoff steht, und im Falle von X2 = O auch deren Salze.
Bevorzugte Verbindungen d) sind primäre Amide α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, wie Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid etc .
Besonders bevorzugte Verbindungen d) sind Verbindungen der For- el II mit X2 = 0 und R4 = H, wie Acrylsaure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, sowie deren Alkalimetallsalze, z. B. deren Natrium- und Kaliumsalze, und Mischungen davon. Beim Einsatz dieser säuregruppenhaltigen Verbindungen d) resultieren Polymere mit an- ionogenen Gruppen, die durch Neutralisation, wie im Folgenden beschrieben, teilweise oder vollständig in anionische Gruppen überführt werden können. Selbstverständlich können auch die Monomere d) bereits in Salzform vorliegen.
Die zuvor genannten Verbindungen der Komponente d) können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Komponente d) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit X2 = O und R4 = H in einer Menge von 0,1 bis 20 und vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere a) , b), c) und d) . Hierunter bevorzugt sind die Monomere Acrylsaure und Methacrylsaure. Selbstverständlich kann die Komponente d) neben den Monomeren der Formel II mit X2 = 0 und R4 = H auch davon verschiedene Monomere umfassen (R4 ≠ H, wenn X2 = O) .
Die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polymere können wenigstens eine weitere Komponente, die ausgewählt ist unter
e) von d) verschiedenen Verbindungen mit einer radikalisch polymerisierbaren α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül,
f ) vernetzend wirkenden Monomeren mit mindestens zwei ethyle- nisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen,
g) von a) bis f) verschiedenen radikalisch polymerisierbaren Monomeren,
und Mischungen davon, einpolymerisiert enthalten.
Die in den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln eingesetzten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere können zusätzlich zu den zuvor genannten Monomerkomponenten noch eine Komponente e) einpolymerisiert enthalten, die ausgewählt ist unter von d) verschiedenen Verbindungen mit einer radikalisch polymeri- sierbaren, α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül und Mischungen davon. Vorzugsweise sind die anionogenen und anionischen Gruppen der Verbindungen der Komponente e) ausgewählt unter Carboxylat- und/ oder Sulfonatgruppen und deren durch teilweise oder vollständige Neutralisation mit einer Base erhältlichen Salze.
Geeignete Verbindungen e) sind z. B. ethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren Halbester und Anhydride, wie Fumarsaure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat etc. und deren Alkalimetallsalze, wie deren Natrium- und Kaliumsalze.
Geeignete Monomere e) sind weiterhin Acrylamidoalkansulfonsäuren und deren Salze, wie 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und deren Alkalimetallsalze, z. B. deren Natrium- und Kaliumsalze.
Die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere enthalten die Verbindungen der Komponenten d) und e) mit wenigstens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, einpolymerisiert.
Die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polymere können noch wenigstens ein von den Verbindungen der Komponenten a) bis e) verschiedenes vernetzend wirkendes Monomer f) einpolymerisiert enthalten, das wenigsterns zwei α,ß-ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweist.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Komponente f) vorzugs- weise in einer Menge von 0,001 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller das Polymer bildenden Komponenten.
Geeignete Vernetzer f) sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen.
Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole, wie 1,2-Ethandiol, 1 , 2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1, 3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, But-2-en-l,4-diol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1, 10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1, 12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-l,5-diol, 2 , 5-Dimethyl-l, 3-hexandiol, 2,2, 4-Trimethyl-l , 3-pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1, 4-Cyclohexandiol, 1 , 4-Bis (hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypivalinsäure-neopentylglycolmonoester, 2 , 2-Bis ( 4-hydroxyphenyl)propan, 2, 2-Bis[ 4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Tri-ethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-l,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10 000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw.
Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,2, 5-Pentantriol, 1,2,6-Hexantriol, Tri-ethoxycyanursäure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epi-chlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.
Weitere geeignete Vernetzer f) sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C3- bis Cg-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsaure, Methacrylsaure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsaure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, l-Buten-3-ol, 5-Hexen-l-ol, l-0cten-3-ol, 9-Decen-l-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-l-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-0ctadecen-l-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure.
Weitere geeignete Vernetzer sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure.
Geeignet als Monomere (f) sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z.B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1, 7-Octadien, 1, 9-Decadien, 4-Vinyl-l-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20 000.
Als Vernetzer sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Meth-acrylsäureamide und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1,2-Diaminomethan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1, 6-Diaminohexan, 1, 12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsaure, Methacrylsaure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.
Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z.B. Triallylmethylammoniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer geeignet.
Geeignete Vernetzter sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff , Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z.B. N,N ' -Divinylethylenharnstoff oder N,N ' -Divinylpropylenharnstoff .
Geeignete Vernetzer sind auch die in der DE-A-19838852 genannten Urethanacrylate.
Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.
Vorzugsweise werden solche Vernetzer eingesetzt, die in der Mono- mermischung löslich sind.
Bevorzugt eingesetzte Vernetzer sind beispielsweise Pentaerythrittriallylether, Methylenbisacrylamid, Triallylamin und Triallylalkylammoniumsalze, Divinylimidazol,
N,N'-Divinyl-ethylenharnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsaure oder Methacrylsaure, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Polyalkylenoxiden oder mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind.
Die Monomere f) können jeweils einzeln oder im Gemisch mit anderen Monomeren der gleichen Gruppe eingesetzt werden.
Der Einsatz wenigstens einer vernetzenden Verbindung f) führt in der Regel zu Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht als entsprechende in Abwesenheit der Komponente f) erhaltene Poly- mere . Polymere, die wenigstens eine Verbindung der Komponente f) einpolymerisiert enthalten, eignen sich vorzugsweise für kosmetische Mittel in Form eines Shampoos, Haarschaums oder Haargels.
Die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polymere können noch wenigstens ein weiteres von den Verbindungen der Komponenten a) bis f) verschiedenes radikalisch polymerisierbares Monomer g) einpolymerisiert enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Komponente g) vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller das Polymer bildenden Komponente .
Geeignete Monomere g) sind z. B. Vinylaromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol und Vinyltoluole, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Monoolefine, wie Ethylen und Propylen, nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 2 konjugierten Doppelbindungen, wie Butadien, Isopren und Chloropren, sowie Mischungen davon.
Vorzugsweise enthält das Polymer
7 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-%, wenigstens einer Komponente a),
30 bis 87 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 85 Gew.-%, insbesondere 50 bis 80 Gew.-%, wenigstens einer Komponente b),
- 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, wenigstens einer Komponente c ) ,
0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% wenigstens einer Komponente d) , wobei die Komponente d) insbesondere 1 bis 10 Gew.-% einer Verbindung II mit X2 = 0 und R4 = H umfasst, und, sofern erwünscht,
0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 12 Gew.-%, wenigstens einer Komponente e) ,
einpolymerisiert.
Bevorzugt werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen, wasserlöslichen bzw. wasserdispergierbaren Polymere die Komponenten c), d) und gegebenenfalls e) in solchen Mengen eingesetzt, dass das Verhältnis von Äquivalenten kationogener Gruppen größer oder gleich den Äquivalenten anionogener Gruppen ist.
Bevorzugt sind Polymere, die
wenigstens eine Verbindung der Komponente a) , ausgewählt unter tert.-Butylacrylat, tert .-Butylmethacrylat, N-tert . -Butylacrylamid, N-tert . -Butylmethacrylamid und Mischungen davon,
wenigstens eine Verbindung der Komponente b), ausgewählt unter N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und Mischungen davon,
- wenigstens eine Verbindung der Komponente c), ausgewählt unter Dimethylaminoethylacrylat,
Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) ,
N- [ 3-(dimethylamino)propy1 ] acrylamid,
N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid (DMAPMA) und Mischungen davon,
Acrylsaure und/oder Acrylamid und/oder Methacrylsaure als Verbindung der Komponente d) und gegebenenfalls eine oder mehrere weitere Verbindungen der Komponente d), ausgewählt unter n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Stearylacrylat, n-Stearylmethacrylat, n-Laurylacrylat, n-Laurylmethacrylat,
einpolymerisiert enthalten.
Besonders bevorzugt sind Polymere, die N-[3-(dimethylamino)propy1]methacrylamid und (Meth) acrylsaure im Gewichtsmengenverhältnis 2:0,9 bis 2:1,1 einpolymerisiert enthalten.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungs- gemäßen kosmetischen Mittel zusätzlich wenigstens ein Polyalky- lenoxidgruppen-haltiges Polysiloxan. Die Mittel können diese Si- loxane in Form einer separaten Komponente und/oder eingebaut in eines der zuvor beschriebenen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere enthalten. Der Einbau der Polysiloxane erfolgt vorzugweise durch Pfropfung, d. h. Polymerisation der Monomere a) bis d) und gegebenenfalls e) bis g) in Gegenwart der Polysiloxane.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere ein Polyalky- lenoxidgruppen-haltiges Polysiloxan eingebaut. Die Menge an Polysiloxan beträgt dann vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren a) , b), c), d) , gegebenenfalls e) und Polysiloxan. In dieser Ausfuhrungsform umfassen die Monomere d) vorzugsweise wenigstens eine Verbindung der Formel II mit X2 = R und R4 = H, insbesondere Acrylsaure und/oder Methacrylsaure oder deren Salze in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a), b) , c), d), gegebenenfalls e) und Polysiloxan, sowie gegebenenfalls weitere Verbindungen der Formel II.
Vorzugsweise ist das Polysiloxan ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel III
CH CH3 CH? CH?
CH3 Si- -O- -Si- Si- -0- Si- CH? (III)
CH3 CH3 (CH2)f CH3
worin die Reihenfolge der Siloxaneinheiten beliebig ist, d und e unabhängig voneinander für 0 bis 100 stehen, wobei die
Summe aus d und e mindestens 2 ist, f für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht, Z1 für einen Rest der Formel IV
-(CH2)u-0-(CH2CH2θ)v(CH2CH(CH3)0)w-RA (IV)
steht, wobei in der Formel IV die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist, u für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht, v und w unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 200 stehen, wobei die Summe aus v und w > 0 ist, und
RA = H oder Ci-Cß-Alkyl, insbesondere H, CH3 oder C2H5 ist.
Bevorzugt weisen die Polysiloxane ein Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 300 bis 30000 auf.
Bevorzugt liegt die Gesamtzahl der Alkylenoxideinheiten der Polysiloxane, d. h. die Summe aus v und w in der Formel IV, in einem Bereich von etwa 3 bis 200, bevorzugt 5 bis 180. Geeignete Polysiloxane sind die unter dem internationalen Freinamen Dimethicone Copolyole oder als Silicontenside bekannten Verbindungen, wie z. B. die unter den Markennamen Belsil® (Fa. Wacker) oder Silvet® (Fa. Witco) erhältlichen Verbindungen. 5 Bevorzugt ist z. B. Belsil® 6031 oder Silvet®L.
Vorzugsweise liegt das Gewichtsmengenverhältnis von wasserlöslichem oder wasserdispergierbarem Polymer zu Polysiloxan in einem Bereich von etwa 70:30 bis 99,9:0,1, bevorzugt etwa 85:15 bis 10 99:1.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer, das
15 a) 5 bis 50 Gew.-% wenigstens eines α, ß-ethylenisch ungesättigten Monomers der allgemeinen Formel I
Ri
20 CH2=C C X1 C(CH3)3 (I)
0 worin
R1 für Wasserstoff oder Ci- bis Cg-Alkyl steht, und 25 x1 für 0 oder NR2 steht, wobei R2 für Wasserstoff, Ci- bis Cg-Alkyl oder C5- bis Cg-Cycloalkyl steht,
b) 25 bis 90 Gew.-% wenigstens eines N-Vinylamids und/oder N-Vi- nyllactams,
30 c) 0,5 bis 30 Gew.-% wenigstens einer Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren, α, ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer kationogenen und/oder kationischen Gruppe pro Molekül,
35 d) 0,1 bis 30 Gew.-% wenigstens eines α, ß-ethylenisch ungesättigten Monomers der allgemeinen Formel II
R3
40 CH2=C C X2 R4 (II)
II
0 worin 45 R3 für Wasserstoff oder Ci- bis Cg-Alkyl steht,
X2 für 0 oder NR5 steht, wobei R5 für Wasserstoff, Ci- bis Cg-Alkyl oder C5- bis Cg-Cycloalkyl steht, und R4 für Wasserstoff oder einen linearen Ci- bis C22-Alkylrest steht,
einpolymerisiert enthält. Hinsichtlich der bevorzugten Monomerea), b) , c) und d) gilt das zuvor Gesagte ebenso wie für die Mengenanteile der Monomere a) , b), c) und d) bezogen auf die Gesamt- monomermenge .
Die erfindungsgemäßen Polymere können noch wenigstens eine wei- tere Komponente, die ausgewählt ist unter
e) von d) verschiedenen Verbindungen mit einer radikalisch polymerisierbaren α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül,
f) vernetzend wirkenden Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen,
g) von a) bis f) verschiedenen radikalisch polymerisierbaren Monomeren,
und Mischungen davon, einpolymerisiert enthalten.
Besonders bevorzugt umfasst die Komponente d) wenigstens eine Verbindung II mit X2 = O und R4 = H, insbesondere Acrylsaure und/ oder Methacrylsaure, in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% und insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mo- nomere a), b), c), d) und gegebenenfalls weiteren Komponenten. Daneben kann die Komponente d) auch davon verschiedene Verbindungen der Formel II (d. h. R4 ≠ H, wenn X2 = O) umfassen, z. B. in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Polymere auch die vorstehend genannten Monomere der Komponente e) einpolymerisiert enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten diese Polymere wenigstens eines der oben definierten Polysiloxane eingebaut, insbesondere eines der allgemeinen Formel III. Die Menge an Polysi- loxan beträgt dann vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren a) , b), c) und d) , gegebenenfalls e) und Polysiloxan. Derartige Polymere enthalten in der Regel 1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Monomers d) der Formel II mit X2 = 0 und R4 = H und gegebenenfalls zusätzlich weitere Monomere der For- mel II einpolymerisiert, wobei die Menge ebenfalls auf die Ge- samtmenge von a), b), c), d), gegebenenfalls e) und Polysiloxan bezogen ist.
Besonders bevorzugt enthalten derartige Polymere einpolymeri- siert:
10 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Monomers der Formel I
(Komponente a) ) , 25 bis 70 Gew.-% wenigstens eines N-Vinylamids und/oder N-Vinyl- lactams (Komponente b)),
3 bis 20 Gew.-% wenigstens eines der unter c) genannten Monomere, 1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Monomers der Formel II mit X2 = 0 und R4 = H, 0 bis 25 Gew.-% eines oder mehrere Monomere der Formel II mit
R4 ≠ H, wenn X2 = 0 und 1 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Polysiloxans mit Polyalkylen- oxidgruppen, insbesondere ein Polysiloxan der Formel II, wobei alle angegebenen Gewichtsan- teile sich zu 100 Gew.-% addieren.
Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polymere sowie der erfindungsgemäßen Polymere erfolgt durch radikalische Polymerisation nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Dazu zählt die radikalische Polymerisation in Masse, Emulsion, Suspension und in Lösung, vorzugsweise die Emulsionsund Lösungspolymerisation. Die Mengen an zu polymerisierenden Verbindungen, bezogen auf Lösungs- bzw. Dispergiermittel, werden dabei im Allgemeinen so gewählt, dass etwa 30 bis 80 gew.-%ige Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen erhalten werden. Die Polymerisationstemperatur beträgt in der Regel 30 bis 120 °C, bevorzugt 40 bis 100 °C.
Das Polymerisationsmedium für die Lösungspolymerisation kann so- wohl nur aus einem organischen Lösungsmittel als auch aus Mischungen aus Wasser und mindestens einem wassermischbaren, organischen Lösungsmittel bestehen. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Iso- propanol, n-Butanol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Te- trahydrofuran etc. Werden zur Polymerisation Monomere d) und/oder e) mit anionogenen und/oder anionischen Gruppen, wie z. B. Acrylsaure, Methacrylsaure etc., eingesetzt, so erfolgt die Polymerisation vorzugsweise in einem Gemisch aus Wasser und mindestens einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel. Werden zur Polymerisation Monomere eingesetzt, wobei die Komponente b) keine N-Vinylamide umfasst, so kann der pH-Wert bei der Polymerisation im Allgemeinen in einem weiten Bereich von schwach sauer über neutral bis alkalisch variiert werden. Wird zur Poly- merisation wenigstens ein N-Vinylamid b) eingesetzt, so liegt der pH-Wert des Reaktionsgemisches, beginnend mit der Zugabe dieses Monomers, vorzugsweise in einem Bereich von 6 bis 8, insbesondere von 6,2 bis 7,2.
Die Lösungspolymerisation kann sowohl als Batchprozess als auch in Form eines ZulaufVerfahrens, einschließlich Monomerenzulauf, Stufen- und Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist im Allgemeinen das Zulaufverfahren, bei dem man gegebenenfalls einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Po- lymerisationstemperatur erhitzt und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über einen oder auch mehrere, räumliche getrennte Zuläufe, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zu- führt.
Werden zur Polymerisation Monomere d) und/oder e) mit anionogenen und/oder anionischen Gruppen eingesetzt, so kann deren Zugabe gemeinsam mit den Monomeren mit kationogene und/oder kationischen Gruppen c) oder zeitlich getrennt von diesen erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Monomere mit anionogenen und/oder anionischen Gruppen nach Abschluss der Zugabe der Monomere mit kationo- genen und/oder kationischen Gruppen. Gewünschtenfalls können die Monomere mit anionogenen Gruppen, wie z. B. Acrylsaure, Metha- crylsaure etc., auch als Neutralisationsmittel nach Beendigung der Polymerisation zugegeben werden.
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation werden übliche Peroxo- oder Azoverbindungen eingesetzt. Dazu zählen z.B. Di- benzoylperoxid, tert .-Butylperpivalat, tert . -Butylper-2-ethylhe- xanoat, Di-tert . -butylperoxid, 2 , 5-Dimethyl-2 , 5-di(tert .-butylpe- roxy)hexan, aliphatische oder cycloaliphatische Azoverbindungen, z. B. 2,2 '-Azobis(isobutyronitril) , 2,2 '-Azobis(2-methylbutyroni- tril), 2,2 '-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) , 1, 1 '-Azobis( 1-cy- clohexancarbonitril) , 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 4,4'-Azo- bis(4-cyanovaleriansäure) und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze, z. B. das Natriumsalz, Dimethyl-2,2 '-azobisisobutyrat, 2,2 '-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan] , 2,2 '-Azobis(2-amidino- propan) und die Säureadditionssalze der beiden zuletzt genannten Verbindungen, z. B. die Dihydrochloride. Ferner kommen als Initiatoren Wasserstoffperoxid, Hydroperoxide in Kombination mit Reduktionsmitteln und Persalze in Frage. Geeignete Hydroperoxide sind beispielsweise t-Butylhydroperoxid, t-Amylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Pinanhydroperoxid je- weils in Kombination mit beispielsweise einem Salz der Hydroxy- methansulfinsäure, einem Eisen (II) -Salz oder Ascorbinsäure. Geeignete Persalze sind insbesondere Alkalimetallperoxidisulfate.
Die verwendete Initiatormenge, bezogen auf die Monomere, liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Monomere.
Zur Erzielung eines gewünschten K-Wertes der Polymere kann, insbesondere bei der Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, der Einsatz eines Reglers angebracht sein. Als Regler eignen sich beispielsweise Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propional- dehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammo- niumformiat, Hydroxylammoniumsulfat und Hydroxylammoniumphosphat . Weiterhin können Regler eingesetzt werden, die Schwefel in orga- nisch gebundener Form enthalten, wie Di-n-butylsulfid, Di-n-oc- tylsulfid, Diphenylsulfid etc., oder Regler, die Schwefel in Form von SH-Gruppen enthalten, wie n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan. Geeignet sind auch wasserlösliche, schwefelhaltige Polymerisationsregler, wie beispielsweise Hydro- gensulfite und Disulfite. Weiterhin eignen sich als Regler Allyl- verbindungen, wie Allylalkohol oder Allylbromid, Benzylverbindun- gen, wie Benzylchlorid oder Alkylhalogenide, wie Chloroform oder Tetrachlormethan.
Gewünschtenfalls setzt man der Polymerlösung im Anschluss an die Polymerisationsreaktion einen oder mehrere Polymerisationsinitiatoren zu und erhitzt die Polymerlösung, z. B. auf die Polymerisationstemperatur oder auf Temperaturen oberhalb der Polymerisati- onstemperatur, um die Polymerisation zu vervollständigen. Geeig- net sind die oben angegebenen Azoinitiatoren, aber auch alle anderen üblichen, für eine radikalische Polymerisation in wässriger Lösung geeignete Initiatoren, beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxoester und Wasserstoffperoxid. Hierdurch wird die Polymerisationsreaktion zu einem hö- heren Umsatz, wie z. B. von 99,9 %, geführt. Eine Reduzierung des Restmonomergehalts gelingt alternativ auch durch eine saure Hydrolyse . Hierzu werden die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Polymerlösungen mit Wasser und einer Säure, beispielsweise einer organischen Säure wie Milchsäure, oder einer Mineral- säure wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, versetzt und erwärmt, vorzugsweise auf Temperaturen < 100 °C, z. B. 50 bis 100 °C. Die Menge an Säure wird hierzu vorzugsweise so gewählt, dass ein pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 5,5 erreicht wird. Das Erwärmen wird vorzugsweise als Wasserdampfdestillation ausgestaltet, wobei wasserdampfflüchtige Restmonomere oder deren Hydrolyseprodukte sowie gegebenenfalls flüchtige Lösungsmittel entfernt werden. Vorzugsweise führt man eine Wasserdampfdestillation durch, bis eine Kopftemperatur von etwa 100 °C erreicht ist.
Die bei der Polymerisation entstehenden Lösungen können gegebenenfalls durch ein dem Stand der Technik entsprechendes Trock- nungsverfahren in feste Pulver überführt werden. Bevorzugte Verfahren sind beispielsweise die Sprühtrocknung, die Sprühwirbelschichttrocknung, die Walzentrocknung und die Bandtrocknung. Ebenfalls anwendbar sind die Gefriertrocknung und die Gefrierkonzentrierung. Gewünschtenfalls kann das Lösungsmittel auch durch übliche Methoden, z. B. Destillation bei verringertem Druck, teilweise oder vollständig entfernt werden.
Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird als wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer ein Polymer eingesetzt, das durch radikalische Polymerisation der das Polymer bildenden Monomere in Gegenwart von wenigstens einem der Polyalkylenoxidgrup- pen-haltigen Polysiloxane erhalten wurde.
Die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Polysiloxans er- folgt nach den zuvor beschriebenen Verfahren, wobei die Polysilo- xankomponente als Bestandteil der Vorlage, eines MonomerZulaufs oder als separater Zulauf eingesetzt werden kann.
Bei den in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten wasserlös- liehen oder wasserdispergierbaren Polymeren handelt es sich um kationische bzw. kationogene Polymere. Geladene kationische Gruppen lassen sich aus den Aminstickstoffen der kationogenen Gruppen entweder durch Protonierung, z. B. mit Carbonsäuren, wie Milchsäure, oder Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure oder durch Quaternisierung, z. B. mit Alkylierungsmit- teln, wie Ci- bis C4-Alkylhalogeniden oder -sulfaten erzeugen. Dies kann sowohl vor der Polymerisation durch entsprechende Umsetzung der Monomere als auch nach der Polymerisation erfolgen. Die Neutralisation kann je nach Anwendungszweck partiell, z. B. zu 5 bis 95 %, vorzugsweise 30 bis 95 %, oder vollständig, d. h. zu 100 % erfolgen.
Polymere, die zusätzlich wenigstens eine Verbindung der Komponenten d) und/oder e) mit anionogenen Gruppen einpolymerisiert ent- halten, können mit einer Base teilweise oder vollständig neutralisiert werden. Als Base für die Neutralisation der Polymere können Alkalimetallbasen wie Natronlauge, Kalilauge, Soda, Natrium- hydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat und Erdalkalimetallbasen wie Calciumhydroxyd, Calciumoxid, Magnesiumhydroxyd oder Magnesiumcarbonat sowie Ammoniak und Amine verwendet werden. Geeignete Amine sind z. B. Cι-C6-Alkylamine, bevorzugt n-Propylamin und n-Butylamin, Dialkylamine, bevorzugt Diethylpro- pylamin und Dipropylmethylamin, Trialkylamine, bevorzugt Tri- ethylamin und Triisopropylamin, Cι-C6-Alkyldiethyanolamine, bevorzugt Methyl- oder Ethyldiethanolamin und Di-Ci-Cö-Alkyletha- nolamine sowie Glucamin und Methylglucamin. Besonders für den Einsatz in Haarbehandlungsmitteln haben sich zur Neutralisation der Säuregruppen enthaltenden Polymere 2-Amino-2-methyl-l-propa- nol, Diethylaminopropylamin und Triisopropanolamin bewährt. Die Neutralisation der Säuregruppen enthaltenden Polymere kann auch mit Hilfe von Mischungen mehrerer Basen vorgenommen werden, z. B. Mischungen aus Natronlauge und Triisopropanolamin. Die Neutralisation kann je nach Anwendungszweck partiell z. B. zu 20 bis 40 % oder vollständig, d. h. zu 100 % erfolgen.
Polymere mit ionogenen und ionischen Gruppen stellen gegebenen- falls amphotere Systeme dar, deren Eigenschaften in Abhängigkeit vom pH-Wert variiert werden können. Zur Einstellung des pH-Wertes von Formulierungen auf Basis dieser Polymere können die zuvor genannten Säuren und Basen eingesetzt werden. In aller Regel weisen die erhaltenen Salze der Polymere eine bessere Wasserlöslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser auf als die nicht neutralisierten Polymere.
Polymere, die sowohl kationogene als auch anionogene Gruppen aufweisen, können nacheinander einer Neutralisation mit wenigstens einer Säure, einer Neutralisation mit wenigstens einer Base und gewünschtenfalls zusätzlich einer Quaternisierung unterzogen werden. Die Reihenfolge der Neutralisationsschritte ist dabei im Allgemeinen beliebig. Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere mit freien kationischen (Amin-)Gruppen oder mit freien anionischen (Säure-)Gruppen können als "makromolekulares Neutralisationsmittel" mit wenigstens einem weiteren ionogenen Polymer zu einem wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen polymeren Säure-Base-Komplex umgesetzt werden. Diese eignen sich für vielfältige kosmetische Anwendungen. Geeignete Polymere werden im Folgenden beschrieben.
Die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polymere weisen K-Werte (gemessen nach E. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932), Seite 58-64, an einer 1 gew.-%igen Lösung in Ethanol) in einem Bereich von etwa 15 bis 90, bevorzugt 20 bis 60, auf. Ihre Glasübergangstemperatur beträgt im Allgemeinen mindestens 0 °C, bevorzugt mindestens 20 °C, insbesondere bevorzugt mindestens 25 °C. Üblicherweise liegt die Glasübergangstemperatur dann in einem Bereich von etwa 30 bis 130 °C, insbesondere 40 bis 100 °C.
Die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Polymere sind als Hilfsmittel in der Kosmetik und Pharmazie, insbesondere als oder in Beschichtungsmittel(n) für keratinhaltige Oberflächen (Haar, Haut und Nägel) und als Überzugsmittel und/oder Bindemittel für feste Arzneiformen brauchbar. Außerdem sind sie als oder in Beschichtungsmittel(n) für die Textil-, Papier-, Druck-, Le- der- und Klebstoffindustrie brauchbar. Sie sind insbesondere in der Haarkosmetik brauchbar. Die zuvor genannten Polymere können auch in Cremes und als Tablettenüberzugmittel und Tablettenbindemittel verwendet werden. Sie eignen sich auch als Bindemittel und Klebemittel für kosmetische Produkte, z. B. bei der Herstellung von Schminken, wie Mascara und Rouge und bei der Herstellung stiftförmiger, kosmetischer Produkte, wie Deostifte, Schminkstifte etc.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel eignen sich insbeson- dere als Beschichtungsmittel für keratinhaltige Oberflächen
(Haar, Haut und Nägel). Speziell eignen sich die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Polymere als Hilfs- oder Wirkstoffe in haarkosmetischen Mitteln. Dazu zählen die Verwendung als Festigerpolymer in Haarsprays und Schaumfestigern, als Conditioner und Verdicker in Haarmousse, Haargel und Shampoos . Bevorzugt sind Haargele, die neben den erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren keine weiteren Verdicker enthalten. Die in ihnen eingesetzten Verbindungen sind wasserlöslich oder wasserdispergierbar. Sind die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Verbindungen wasserdispergierbar, können sie in Form von wässrigen Mikrodispersionen mit Teilchendurchmessern von üblicherweise bis 500 nm, bevorzugt 1 bis 300 nm, zur Anwendung gebracht werden. Die Feststoffgehalte der Präparate liegen dabei üblicherweise in einem Bereich von etwa 0,2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 12 Gew.-%. Diese Mikrodispersionen benötigen in der Regel keine Emulgatoren oder Tenside zu ihrer Stabilisierung.
Bevorzugt können die erfindungsgemäßen Mittel in Form eines Haarbehandlungsmittels, insbesondere in Form eines Haarsprays vorlie- gen. Zur Anwendung als Haarfestiger sind dabei Mittel bevorzugt, die Polymere enthalten, die wenigstens eine Glasübergangstemperatur Tg > 20 °C, bevorzugt > 30 °C, aufweisen. Der K-Wert dieser Polymere liegt vorzugsweise in einem Bereich von 23 bis 90, insbesondere 25 bis 60. Im Allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel die Polymere in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Vorzugsweise handelt es sich um Haarbehandlungsmittel. Diese liegen üblicherweise in Form einer wässrigen Dispersion oder in Form einer alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Lösung vor. Beispiele geeigneter Alkohole sind Ethanol, Propanol, Isopropanol etc.
Weiter enthalten die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel im Allgemeinen übliche kosmetische Hilfsstoffe, beispielsweise Weichmacher, wie Glycerin und Glykol; Emollienzien; Parfüms; UV-Absorber; Farbstoffe; antistatische Mittel; Mittel zur Verbes- serung der Kämmbarkeit; Konservierungsmittel; Wachse, insbesondere Fettamide; und Entschäumer.
Wenn die erfindungsgemäßen Mittel als Haarspray formuliert sind, enthalten sie eine ausreichende Menge eines Treibmittels. Als Treibmittel werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffe (LPG) , insbesondere Propan, n-Butan, n-Pentan und Gemische davon eingesetzt. Geeignete niedrigsiedende Treibmittel sind weiterhin Ether, bevorzugt Dimethylether. Gewünschtenfalls können als Treibmittel aber auch komprimierte Gase, wie Stickstoff, Luft oder Kohlendio- xid, eingesetzt werden. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten, zuvor genannten Polymere weisen eine hohe Treibgasverträglichkeit, insbesondere eine hohe Verträglichkeit gegenüber Kohlenwasserstoffen, auf und lassen sich zu Produkten mit einem hohen Treibgasgehalt von z. B. mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, formulieren. Im Allgemeinen ist es aber auch möglich, den Treibmittelgehalt gering zu halten, um Produkte mit einem niedrigen VOC-Gehalt zu formulieren. In solchen Produkten beträgt der Treibgasgehalt dann im Allgemeinen nicht mehr als 55 Gew.-%, be- zogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Die erfindungsgemäßen Haarfestigungsmittel eignen sich auch für PumpsprayZubereitungen ohne den Zusatz von Treibmitteln.
Die zuvor beschriebenen Polymere können auch in Kombination mit anderen Haarpolymeren in den Mitteln zur Anwendung kommen. Solche Polymere sind insbesondere:
nichtionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Polymere oder Oligomere, wie Polyvinylcaprolactam, z. B. Luviskol Plus (BASF), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere, insbesondere mit Vinylestern, wie Vinylacetat, z. B. Luviskol VA 37 (BASF); Polyamide, z. B. auf Basis von Itaconsäure und aliphatischen Diaminen;
amphotere oder zwitterionische Polymere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomer® (Delft National) erhältlichen Octyl- acrylamid/Methylmethacrylat/tert. -Butylaminoethylmethacry- lat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere sowie zwitterionische Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethyl- ammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copolymeri- sate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind und Copolymere aus Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und Acrylsaure (Jordapon®);
anionische Polymere, wie Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) und Gafset® (GAF) im Handel sind, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF) . Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymer, Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold® strong (BASF) vertrieben werden, sowie Luvimer® (BASF, Terpolymer aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat und Methacrylsaure), oder
kationische (quaternisierte) Polymere, z. B. kationische Po- lyacrylatcopolymere auf Basis von N-Vinyllactamen und deren Derivaten (N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam etc.) sowie übliche kationische Haarconditionerpolymere, z. B. Luviquat® (Copolymer aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazoliummethochlo- rid) , Luviquat® Hold (Copolymerisat aus quaternisiertem N-Vi- nylimidazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam), Mer- quat® (Polymer auf Basis von Dimethyldiallylammoniumchlorid) , Gafquat® (quaternäre Polymere, die durch Reaktion von Polyvi- nylpyrrolidon mit quaternären Ammoniumverbindungen entstehen) , Polymer JR (Hydroxyethylcellulose mit kationischen Gruppen), Polyquaternium-Typen (CTFA-Bezeichnungen) etc.; nichtionische, siloxanhaltige, wasserlösliche oder -disper- gierbare Polymere, z. B. Polyethersiloxane, wie Tegopren® (Fa. Goldschmidt) oder Belsil® (Fa. Wacker).
5 Die erfindungsgemäßen Polymere können mit unvernetzten und vernetzten siloxangruppenhaltigen Polyurethanen und/oder mit wenigstens einem anderen siloxanfreien amidgruppenhaltigen Haarpolymer eingesetzt werden. Dazu zählen z. B. die in der DE-A-42 25 045 beschriebenen Polyurethane, die zuvor beschriebenen Vinylpyrroli-
10 don/Acrylat-Terpolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert. -Bu- tylacrylamid-Terpolymere (z. B. Ultrahold®strong der BASF AG), die in der DE-A-42 41 118 beschriebenen kationischen Polyurethane, die zuvor beschriebenen amidgruppenhaltigen amphoteren Polymere (z. B. Amphomer®) und insbesondere Copolymerisate, die ei-
15 nen Anteil an amidgruppenhaltigen Monomeren, wie N-Vinyllactamen, von mindestens 30 Gew.-% aufweisen (z. B. Luviskol®plus und Lu- viskol®VA37 der BASF AG) .
Die anderen Haarpolymere sind vorzugsweise in Mengen bis zu 20 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels enthalten.
Ein bevorzugtes Haarbehandlungsmittel enthält:
A) 0,2 bis 20 Gew.-% mindestens eines in Wasser löslichen oder 25 dispergierbaren Polymers, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert,
B) 30 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 99 Gew.-%, wenigstens eines Lösungsmittels, ausgewählt unter Wasser, wassermischba-
30 ren Lösungsmitteln und Mischungen davon,
C) 0 bis 70 Gew.-% eines Treibmittels,
D) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines von A) verschiedenen, in 35 Wasser löslichen oder dispergierbaren Haarpolymers,
E) 0 bis 0,3 Gew.-% mindestens eines wasserunlöslichen Silicons,
F) 0 bis 0,5 Gew.-% mindestens eines Wachses, insbesondere eines 40 Fettsäureamids,
sowie übliche Zusatzstoffe.
Das erfindungsgemäße Mittel kann als Komponente D) mindestens ein 45 anderes, in Wasser lösliches oder dispergierbares Haarpolymer enthalten. Der Anteil dieser Komponente beträgt dann im Allgemeinen etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Bevorzugt können dabei wasserlösliche oder wasserdisper- gierbare Polyurethane eingesetzt werden, die gewünschtenfalls zusätzlich Siloxangruppen einpolymerisiert enthalten.
Das erfindungsgemäße Mittel kann als Komponente E) mindestens ein wasserunlösliches Silicon, insbesondere ein Polydimethylsiloxan, z. B. die Abil®-Typen der Fa. Goldschmidt, enthalten. Der Anteil dieser Komponente beträgt dann im Allgemeinen etwa 0,0001 bis 0,2 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht des Mittels.
Bevorzugt wird als Komponente F) wenigstens ein Fettsäureamid, wie z. B. Erucasäureamid, eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Mittel kann zusätzlich gegebenenfalls einen Entschäumer, z. B. auf Silicon-Basis, enthalten. Die Menge des Entschäumers beträgt im Allgemeinen bis zu etwa 0,001 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels.
Die erfindungsgemäßen Mittel besitzen den Vorteil, dass sie einerseits den Haaren die gewünschte Festigkeit verleihen und andererseits die Polymere leicht auswaschbar (redispergierbar) sind. Dem Haar wird im Allgemeinen ein natürliches Aussehen und Glanz verliehen, auch wenn es sich um von Natur aus besonders kräftiges und/oder dunkles Haar handelt.
Insbesondere lassen sich die erfindungsgemäßen Mittel zu Haarbehandlungsmitteln, insbesondere Haarsprays, mit einem hohen Treibstoffgehalt formulieren. Vorteilhafterweise weisen die erfin- dungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln im Wesentlichen keinen "Fla- king"-Effekt auf.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Vergleichsbeispiele A-C, Beispiele 1-25:
Lösungspolymerisation (Beispiel 13)
Zulauf 1: 640 g Monomerengemisch aus 590 g Vinylpyrrolidon und 50 g N-[ 3- (dimethylamino)propy1] acrylamid (DMAPMA)
Zulauf 2: 350 g Monomerengemisch aus 250 g tert .-Butylacrylat, 50 g N,N-Dimethylaminopropylacrylamid und 50 g Stearylmethacrylat
Zulauf 3: 2,5 g 2 , 2 ' -Azobis ( 2-methylbutyronitril) in 300 g Etha- nol
Zulauf 4: 7,5 g 2,5-Bis(tert . -butylperoxy-2 , 5-dimethylhexan) (Trigonox® 101 der Fa. Akzo Nobel) in 500 g Ethanol
Zulauf 5: 104 g Phosphorsäure (50 %ig in Ethanol)
In einer Rührapparatur mit Rückflusskühler und drei separaten Zulaufvorrichtungen wurden 128 g von Zulauf 1, 35 g von Zulauf 2, 20 g von Zulauf 3 und 10 g ethoxiliertes Polysiloxan (Belsil® DMC 6031 der Fa. Wacker) und 200 g Ethanol vorgelegt und die Mischung unter Rühren auf ca. 75 °C aufgeheizt. Nach dem Anpolymeri- sieren, erkennbar an einer beginnenden Viskositätserhöhung, wurde der Rest von Zulauf 1 innerhalb von einer Stunde, der Rest von Zulauf 2 innerhalb von vier Stunden und der Rest von Zulauf 3 in- nerhalb von fünf Stunden zugegeben, wobei die Innentemperatur auf ca. 80 °C erhöht wurde. Nach dem Ende der Zugabe wurde noch ca. zwei Stunden bei dieser Temperatur nachpolymerisiert.
Zur Verringerung des Restmonomerengehaltes wird anschließend der Zulauf 4 innerhalb von zwei Stunden zugegeben und die Reaktionsmischung 10 Stunden bei 130 °C unter Eigendruck nachpolymerisiert. (Alternativ kann man den Restmonomergehalt auch durch Zugabe von Wasser und Phosphorsäure und anschließendes Erwärmen auf Temperaturen bis 100 °C erreichen, wobei man die Phosphorsäure in einer Menge zugibt, bis ein pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 5,5 erreicht ist (entsprechend einer Neutralisation des eingesetzten DMAPMA von 80 bis 120 Mol-%). Vorzugsweise führt man dann eine Wasserdampfdestillation durch, bis eine Innentemperatur von etwa 100 °C erreicht ist. )
Nach dem Abkühlen neutralisiert man den Ansatz durch Zugabe von Zulauf 5 innerhalb von 30 Minuten unter Rühren.
Die anwendungstechnischen Eigenschaften der so erhaltenen Poly- mere sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Die ethanolischen Produktlösungen können gewünschtenfalls nach der Neutralisation mit Wasser versetzt und der Alkohol kann durch Abdestillieren entfernt werden. Dabei werden wässrige (Mikro)dis- persionen erhalten. Pulverförmige Produkte können durch Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen erhalten werden. Analog dieser Herstellungsvorschrift wurden auch die Polymere A-C, 1-12 und 14-33 hergestellt.
Alle Polymere der folgende Tabelle 1 weisen K-Werte (gemessen in 5 1 %iger ethanolischer Lösung) im Bereich von 37 bis 45 auf.
Tabelle 1:
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
') neutralisiert mit H3PO4, Neutralisationsgrad ca. 90 %
** ' 1) anstelle der Zugabe von Phosphorsäure wurde das einpolymeri- sierte DMAPMA durch Zugabe von 0,9 bis 1 Äquivalenten Diethylsulfat, bezogen auf DMAPMA, bei 40 °C (ca. 1 h) qua- ternisiert . ***) nicht neutralisiert/neutralisiert mit KOH
I) TBA = tert . -Butylacrylat
2 ) nBA = n-Butylacrylat
3 ) SMA = Stearylmethacrylat 4 ) LA = Laurylacrylat
5 ) MAS = Methacrylsaure
6 ) VP = N-Vinylpyrrolidon
7) VFA = N-Vinylformamid
8) DMAPMA = N-[ 3- (dimethylamino)propyl] acrylamid
9) Siloxan = ethoxiliertes Polysiloxan (Belsil® DMC 6031 der Fa. Wacker)
10) AA = Acrylamid
II) VI = Vinylimidazol
Anwendungstechnische Eigenschaften
An den Polymeren aus den Vergleichsbeispielen A-C sowie den er- findungsgemäßen Beispielen 1-25 wurde die n-Heptan-Verträglich- keit als Maß für ihre Treibmittelverträglichkeit bestimmt. Dazu wurden je 1,5 g neutralisiertes Polymer und 23,5 g Ethanol zu 6 gew.-%igen Lösungen formuliert und bei Raumtemperatur (22 °C) mit n-Heptan titriert, bis eine Trübung auftritt. Die prozentuale n-Heptan-Verträglichkeit wurde in eine Notenskala gemäß Tabelle 2 umgesetzt.
Die Polymere aus den Vergleichsbeispielen A-C sowie aus den erfindungsgemäßen Beispielen 1-25 wurden zu 5 gew.-%igen ethanoli- sehen Lösungen formuliert. Sie wurden auf eine Glasplatte aufgetragen und die resultierenden Filme wurden im Hinblick auf drei Kriterien (Auswaschbarkeit, Klebrigkeit und Griff), die in Ta- belle 2 angegeben sind, von fünf Fachleuten geprüft und mit Noten von 1 bis 4 bewertet. Die Bewertungen der Filme sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Ebenso wurde die Stärke der Festigung mit Hilfe eines Modellkopfes bewertet.
Tabelle 2 :
Figure imgf000034_0001
Tabelle 3:
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000035_0001
*) gemessen an einem Film einer Haarspray-Formulierung mit einem VOC-Gehalt von 80 Gew.-% (Treibgas: Dimethylether )
Beispiele 26 bis 50
Aerosol-Haarspray-Formulierungen mit einem VOC-Gehalt von
95 Gew.-%:
Polymer gemäß Beisp. 1-25 5,00 Gew.-% Ethanol 55,00 Gew.-% Propan/Butan 39,96 Gew.-% Parfüm, Zusatzstoffe q.s.
Beispiele 51 bis 75
Aerosol-Haarspray-Formulierungen mit einem VOC-Gehalt von 95 Gew.-%:
Polymer gemäß Beisp. 1-25 5,00 Gew.-% Ethanol 40,00 Gew.-%
Propan/Butan 54,96 Gew.-% Parfüm, Zusatzstoffe q.s.
Beispiele 76 bis 100 Kompakte Aerosol-Haarspray-Formulierungen mit einem VOC-Gehalt von 80 Gew.-%:
Polymer gemäß Beisp. 1-25 5,00 Gew.-%
Ethanol 40,00 Gew.-% Dimethylether 39,96 Gew.-%
Wasser 15,00 Gew.-%
Parfüm, Zusatzstoffe q.s.
Beispiele 101 bis 117 Haarspray-Formulierungen mit einem VOC-Gehalt von 55 Gew.
Polymer gemäß Beisp. 1-3,7-14,16-21 3,00 Gew.-% Ethanol 15,00 Gew.-% Wasser 42,00 Gew.-%
Dimethylether 39,96 Gew.-% Parfüm, Zusatzstoffe q.s.
Beispiele 118 bis 142 Pump-Haarspray :
Polymer gemäß Beisp. 1-25 5,00 Gew.-% Ethanol 94,96 Gew.-% Parfüm, Zusatzstoffe q.s .
Beispiele 143 bis 167 Pump-Haarspray:
Polymer gemäß Beisp. 1-25 5,00 Gew. ~"6 Ethanol 79,96 Gew. Wasser 15,00 Gew. Parfüm, Zusatzstoffe q.s .
Beispiele 168 bis 192 Schaum-Conditioner [Gew.-%]
Polymer 1-25 (20 %ige wässrige
Lösung) 30,00
Cremophor® A258) 0,20
Comperlan® KD9) 0,10
Wasser 59,70 Propan/Butan 9,96
Parfüm, Konservierungsmittel q.s.
8) CTFA-Name: Ceteareth 25, Fa. BASF AG, Umsetzungsprodukt aus Fettalkohol und Ethylenoxid 9) CTFA-Name: Cocamide DEA, Fa. Henkel, Kokosfettsäureamid
Zur Herstellung der Schaum-Conditioner werden die Komponenten eingewogen und unter Rühren gelöst. Anschließend werden sie in einen Spender abgefüllt und das Treibgas zugesetzt.
Beispiele 193 bis 217 Haarfestiger-Gel
Phase I: Polymer 1-25 (20 %ige wässrige Lösung) 25,00 Gew.-% Polysorbat 20 1,00 Gew.-% Imidazolidinylharnstoff 0,10 Gew.-% Parfüm, Zusatzstoffe q.s.
Phase II: Hydroxyethylcellulose 1,40 Gew.-%
Ethoxilierter Oleylalkohol (20 EO) 0,10 Gew.- Wasser 72,36 Gew.-%
Beispiele für Anwendungen in der Hautkosmetik
Beispiele 218 bis 242 O/W-Cremes
Figure imgf000037_0001
zur Herstellung der Cremes werden die Komponenten für Öl- und
Wasserphase getrennt eingewogen und bei 80 °C homogenisiert. Dann gibt man die Wasserphase langsam unter Rühren zu der Ölphase. Anschließend l sst man unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen.
Beispiele 243 bis 267 O/w-Cremes
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000038_0001
Zur Herstellung der Cremes werden die Komponenten für Öl- und Wasserphase getrennt eingewogen und bei 80 °C homogenisiert. Dann gibt man die Wasserphase langsam unter Rühren zu der Ölphase. An- schließend lässt man unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen.
Beispiele für Verwendung als Haarfestigerpolymer in der Haarkosmetik
Beispiele 268-277
VOC 80 Aerosol-Haarspray [Gew, .-%]
Polymer 14/19/20/22/25/26-30 4, ,00 Luviset® PUR (Polyurethan- Haarpolymer der Fa. BASF) 1, ,00 Wasser 15, ,00
Dimethylether 40, ,00 Ethanol 40, ,00 Silikon, Parfüm, Entschäumer q.;s.
Beispiele 278-287
VOC 80 Aerosol-Haarspray [ Gew. - -% ]
Polymer 14/19/20/22/25/26-30 1,r50 Luviset PUR 3, ,50 Wasser 15, ,00
Dimethylether 40, ,00 Ethanol 40,r00 Silikon, Parfüm, Entschäumer q- s.
Beispiele 288-297 VOC 55 Aerosol-Haarspray [Gew,■ ^ J
Polymer 14/19/20/22/25/26-30 1, ,00 Luviset PUR 2, ,00 Wasser 42, ,00
Dimethylether 35, ,00
Ethanol 20, .00
Silikon, Parfüm, Entschäumer q.s D >
Beispiele 298-307
VOC 55 Handpumpen-Spray [Gew.-%]
Polymer 14/19/20/22/25/26-30 1,50
Luviset PUR 3,50 Wasser 40,00
Ethanol 55,00
Silikon, Parfüm, Entschäumer q.s.
Beispiele 308-312 Schaum-Conditioner [Gew.-%]
Polymer 26-30 (25%ige wässrige Lösung) 20,00 Cremophor® A25 (Ceteareth-25/BASF) 0,20 Comperlan® KD (Coamide DEA/Henkel) 0,10 Wasser 69,70 Propan/Butan 10,00 Silikon, Parfüm, Konservierungsmittel q.s.
Herstellung: Die Komponenten werden eingewogen, unter Rühren gelöst, abgefüllt und anschließend das Treibgas zugesetzt.
Beispiele 313-315
Conditioner-Shampoo [Gew.-%]
Polymer 26-30
(25 % wässrige Lösung) 20,00
A) Texapon® NSO 28%ig
(Natriumlaurylsulfat/Henkel) 50,00
Comperlan® KD
(Coamide DEA/Henkel) 1,00
Polymer 31-33
(25%ige wässrige Lösung) 20,00
Parfümöl q.s.
B) Wasser 27,50
Natriumchlorid 1,50 Konservierungsmittel etc. q.s ,
Herstellung: Die Komponenten werden eingewogen, die Phasen A und B unter Rühren getrennt gelöst und gemischt. Dann rührt man Phase B langsam in Phase A ein.
Verwendung in der Hautkosmetik
Beispiele 316-328 Standard O/W-Cremes
Figure imgf000040_0001
Zur Herstellung der Cremes werden die Komponenten für Öl- und Wasserphase getrennt eingewogen und bei 80 °C homogenisiert. Dann gibt man die Wasserphase langsam unter Rühren zu der Ölphase. Anschließend lässt man unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen.
183/iT

Claims

Patentansprüche
1. Kosmetisches Mittel, enthaltend wenigstens ein wasserlösli- ches oder wasserdispergierbares Polymer, das
a) 5 bis 50 Gew.-% wenigstens eines α, ß-ethylenisch ungesättigten Monomers der allgemeinen Formel I
Rl
CH2=C C X1 C(CH3)3 (I)
worin
R1 für Wasserstoff oder Ci- bis Cg-Alkyl steht, und χi für O oder NR2 steht, wobei R2 für Wasserstoff,
Ci- bis Cg-Alkyl oder C5- bis Cg-Cycloalkyl steht,
b) 25 bis 90 Gew.-% wenigstens eines N-Vinylamids und/oder N-Vinyllactams ,
c) 0,5 bis 30 Gew.-% wenigstens einer Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren, α, ß-ethylenisch ungesät- tigten Doppelbindung und mindestens einer kationogenen und/oder kationischen Gruppe pro Molekül,
d) 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines α, ß-ethylenisch ungesättigten Monomers der allgemeinen Formel II
R3
I
CH2=C C X2 R4 (II)
worin
R3 für Wasserstoff oder C^- bis Cg-Alkyl steht,
X2 für 0 oder NR5 steht, wobei R5 für Wasserstoff, Ci- bis Cg-Alkyl oder C5- bis Cg-Cycloalkyl steht, und R4 für Wasserstoff oder einen linearen Ci- bis C22-Al- kylrest steht,
eingebaut enthält, und die Salze davon.
2. Mittel nach Anspruch 1, wobei das wasserlösliche oder wasser- dispergierbare Polymer wenigstens ein Monomer d) der Formel II mit X2 = 0 und R4 = H in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere a), b), c) und d) einpolymerisiert enthält.
Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer wenigstens eine weitere Komponente, die ausgewählt ist unter
e) von d) verschiedenen Verbindungen mit einer radikalisch polymerisierbaren α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül,
f ) vernetzend wirkenden Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen,
g) von a) bis f) verschiedenen radikalisch polymerisierbaren Monomeren,
und Mischungen davon, einpolymerisiert enthält.
4. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das zusätzlich wenigstens ein Polyalkylenoxidgruppen-haltiges Polysiloxan enthält.
Mittel nach Anspruch 4, wobei das Polysiloxan ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel III
CH3 (III)
Figure imgf000042_0001
worin die Reihenfolge der Siloxaneinheiten beliebig ist, d und e unabhängig voneinander für 0 bis 100 stehen, wobei die Summe aus d und e mindestens 2 ist, f für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht, Z1 für einen Rest der Formel IV -(CH2)u-0-(CH2CH20)v(CH2CH(CH3)0)w-RA (IV)
steht, wobei in der Formel IV die Reihenfolge der Alkylenoxidein- heiten beliebig ist, u für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht, v und w unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 200 stehen, wobei die Summe aus v und w > 0 ist, und RA für Wasserstoff oder C!-C6-Alkyl steht.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 4 oder 5, wobei das Gewichtsmengenverhältnis von wasserlöslichem oder wasserdispergierba- rem Polymer zu Polysiloxan in einem Bereich von 70:30 bis 99,9:0,1, bevorzugt 85:15 bis 99:1, liegt.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei als wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer ein Polymer eingesetzt wird, das durch radikalische Polymerisation der das Po- lymer bildenden Monomere in Gegenwart von wenigstens einem der Polyalkylenoxidgruppen-haltigen Polysiloxane erhalten wird.
8. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form eines Haarbehandlungsmittels, insbesondere in Form eines Haarsprays .
9. Mittel nach Anspruch 8, enthaltend
A) 0,2 bis 20 Gew.-% mindestens eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polymers, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert,
B) 30 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 99 Gew.-%, wenig- stens eines Lösungsmittels, ausgewählt unter Wasser, wassermischbaren Lösungsmitteln und Mischungen davon,
C) 0 bis 70 Gew.-% eines Treibmittels,
D) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines von A) verschiedenen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Haarpolymers,
E) 0 bis 0,3 Gew.-% mindestens eines wasserunlöslichen Silicons, F) 0 bis 0,5 Gew.-% mindestens eines Wachses, bevorzugt mindestens eines Fettsäureamids .
10. Wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer, das
a) 5 bis 50 Gew.-% wenigstens eines α, ß-ethylenisch ungesättigten Monomers der allgemeinen Formel I
Ri
I
CH2=C C X1 C(CH3)3 (I)
O worin Ri für Wasserstoff oder Ci- bis C8-Alkyl steht, und χi für 0 oder NR2 steht, wobei R2 für Wasserstoff,
Ci- bis Cg-Alkyl oder C5- bis Cg-Cycloalkyl steht,
b) 25 bis 90 Gew.-% wenigstens eines N-Vinylamids und/oder N-Vinyllactams,
c) 0,5 bis 30 Gew.-% wenigstens einer Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren, α, ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer kationogenen und/oder kationischen Gruppe pro Molekül,
d) 0,1 bis 30 Gew.-% wenigstens eines α, ß-ethylenisch ungesättigten Monomers der allgemeinen Formel II
R3
CH2=C C X2 R4 (II)
worin
R3 für Wasserstoff oder Ci- bis C8-Alkyl steht,
X2 für 0 oder NR5 steht, wobei R5 für Wasserstoff, Ci- bis Cg-Alkyl oder C5- bis Cg-Cycloalkyl steht, und R4 für Wasserstoff oder einen linearen Ci- bis C22-Al- kylrest steht,
einpolymerisiert enthält.
11. Polymer nach Anspruch 10, das wenigstens eine weitere Kompo- nente, die ausgewählt ist unter e) von d) verschiedenen Verbindungen mit einer radikalisch polymerisierbaren α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül,
5 f ) vernetzend wirkenden Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen,
10 g) von a) bis f) verschiedenen radikalisch polymerisierbaren Monomeren,
und Mischungen davon, einpolymerisiert enthält.
15 12. Polymer nach einem der Ansprüche 10 oder 11, das 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere a) , b), c) und d), wenigstens eines Monomers der allgemeinen Formel II mit X2 = 0 und R4 = H einpolymerisiert enthält.
20 13. Polymer nach einem der Ansprüche 10 bis 12, das
10 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Monomers der Formel I, 25 bis 70 Gew.-% wenigstens eines N-Vinylamids und/oder
N-Vinyllactams, 25 3 bis 20 Gew.-% wenigstens einer Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren, α, ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer kationischen und/oder kationogenen Gruppe pro Molekül, 30 1 bis 10 Gew.-% wenigstens einer Verbindung der Formel II mit X2 = 0 und R4 = H, 1 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Polyalkylenoxidgruppen-hal- tigen Polysiloxans und gegebenenfalls 0 bis 25 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel 35 II mit R4 ≠ H, wenn X2 = 0,
einpolymerisiert enthält, wobei die Gewichtsanteile sich zu 100 Gew.-% addieren.
40 14. Verwendung der Polymere, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, als Hilfsmittel in der Kosmetik, bevorzugt als Be- schichtungsmittel für Haar, Haut und Nägel, insbesondere in der Haarkosmetik, vorzugsweise als Festigerpolymer in Haarsprays, Schaumfestigern, Haarmousse, Haargel und Shampoos.
45
15. Verwendung der Polymere, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, in der dekorativen Kosmetik, bevorzugt in Mascara, Make-up und Lidschatten, als polymerer Emulgator oder Coemul- gator zur Formulierung von kosmetischen oder pharmazeutischen Präparaten sowie als Hilfsmittel in der Pharmazie, bevorzugt als oder in Beschichtungsmittel(n) oder Bindemittel (n) für feste Arzneiformen.
16. Verwendung der Polymere, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, als oder in Beschichtungsmittel(n) für die Tex- til-, Papier-, Druck-, Leder- und Klebstoffindustrie sowie als Polymeremulgator für nicht-kosmetische Zubereitungen.
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