WO2001060879A1 - Copolymere multisequence et son procede de preparation - Google Patents

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WO2001060879A1
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butadiene
isoprene
copolymer
weight
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PCT/CN2000/000228
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Yang Li
Dingyi Hong
Mingchu Gu
Jinzong Yang
Yurong Wang
Hongde Xu
Xingjun Lu
Li Yang
Jian Ding
Zhanxia Lv
Yonjun Lu
Yuchun Song
Original Assignee
China Petroleum & Chemical Corporation
Research Institute Of Beijing Yanshan Petrochemical Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • Multi-block copolymer and preparation method thereof Multi-block copolymer and preparation method thereof
  • the invention relates to a multi-block copolymer of a conjugated diene and a monovinylarene and a preparation method thereof. More specifically, the present invention relates to a multi-block copolymer having the following symmetrical structure and a preparation method thereof:
  • Y is a random copolymer block of a conjugated diene and a monovinylarene monomer
  • X is a homopolymer block of butadiene, a homopolymer block of isoprene, or a copolymer block of butadiene and isoprene.
  • SBS is a triblock copolymer of butadiene and styrene (where: B is a polybutadiene block and S is a polystyrene block), and SIS is isoprene and styrene Triblock copolymer (where '. I is a polyisoprene block and S is a polystyrene block).
  • Such block copolymers include the following symmetrical structures: (1) S -I-B- I-S (butadiene, isoprene, and styrene are added sequentially); (2) S— B— I— B—S (isoprene, butadiene, and styrene are added sequentially) );
  • S is polystyrene Block
  • B is polybutadiene block
  • I is polyisoprene block
  • BI is butadiene
  • BS is butadiene
  • IS is an isoprene, styrene ladder copolymer block.
  • the purpose of the present invention is to provide a novel type of multi-block copolymer of conjugated diene and monovinylarene, which has both conjugated diene and monovinylarene random copolymer rubber block and selection From butadiene homopolymer blocks, isoprene homopolymer blocks, and rubber blocks of butadiene and isoprene copolymer blocks, so that such block copolymers have both
  • the excellent properties of rubber can be used as a comprehensive integrated rubber material.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing the above-mentioned multi-block copolymer, which can make the above-mentioned integrated rubber in situ in a single reactor, instead of a method of physical blending.
  • the present invention relates to a multi-block copolymer having a symmetrical structure represented by the following formula:
  • Y is a random copolymer block of a conjugated diene and a monovinylarene monomer
  • X is a homopolymer block of butadiene, a homopolymer block of isoprene, or a copolymer block of butadiene and isoprene.
  • the present invention also relates to a method for preparing the above-mentioned multi-block copolymer by anionic polymerization.
  • the present invention also relates to the use of the above-mentioned multi-block copolymer as an elastomer. Detailed description of the invention The present invention will be described in detail below.
  • the block X is a homopolymer block of butadiene, a homopolymer block of isoprene, or a copolymer block of butadiene and isoprene.
  • the block X is a block having a structure represented by the following formula:
  • B is a homopolymer block of butadiene
  • I is a homopolymer block of isoprene
  • BI is a ladder copolymer block of butadiene and isoprene.
  • block copolymer of the present invention is preferably a multi-block copolymer having a structure represented by the following formula:
  • the content of the butadiene 1,2-addition polymerization structure is preferably 6% to 35% by weight, and more preferably 10 % -20% by weight; based on the total weight of the isoprene-derived units in block X, the content of the isoprene 3, 4-addition polymerization structure is preferably 6% -35% by weight, More preferably, it is 10% to 20% by weight.
  • the block X is a copolymer block of butadiene and isoprene
  • the block X is an I—B—I—, —B—I—B — or —I
  • the weight ratio of butadiene to isoprene units in the block is preferably 10/90 to 90/10, and more preferably 30/70 to 70/30.
  • the block Y is a random copolymer block of a conjugated diene and a monovinylarene monomer.
  • Suitable monomers are any conjugated diene and monovinylarene monomers that can produce random copolymer rubber blocks.
  • Preferred conjugated diene monomers are C 4 -C h conjugated diene. Specific examples include butadiene, isoprene, 1, 3-pentadiene, 1, 3 -hexadiene, 2, 3 -Dimethyl butadiene and mixtures thereof, more preferably butadiene and isoprene, and most preferably butadiene.
  • Preferred monovinylarene monomers include ethylene or alkyl-substituted styrene, such as vinyl toluene (all isomers), ⁇ -methylacetophenone, 4-tert-butylstyrene, 4-methylbenzene Ethylene, 3,5-diethylstyrene, 3,5-di-n-butylstyrene, 4-n-propylstyrene, 4-dodecylstyrene, etc., and mixtures thereof, more preferably monoethylene Aromatic monomers include styrene, vinyltoluene, c-methylstyrene, and mixtures thereof, with styrene being most preferred.
  • the content of the monovinyl aromatic hydrocarbon is generally 10% to 50% by weight, preferably 15% to 35, based on the total weight of the block fluorene. % By weight; correspondingly, the content of conjugated diene is generally 50% to 90% by weight, preferably 65% to 85% by weight.
  • the content of the conjugated diene 1, 2- or 3, 4- addition polymerization structure is preferably 6% to 80% based on the total weight of the units derived from the conjugated diene in the block fluorene ( Weight), more preferably 10%-50% by weight.
  • the weight ratio of the total amount of block VII to block X is preferably 10/90 to 9080, more preferably 30/70 to 70/30.
  • the number average molecular weight M ⁇ of the multi-block copolymer of the present invention is preferably 5 ⁇ 10 4 to 35 ⁇ 10 4 , and more preferably 10 ⁇ 10 4 to 25 ⁇ 10 4 .
  • the multiblock copolymer of the present invention can be prepared by an anionic polymerization method.
  • the preparation method includes:
  • Block X Anion polymerization of butadiene and / or isoprene in a non-polar hydrocarbon solvent in the presence of a bifunctional lithium initiator until the polymerization of butadiene and / or isoprene is complete to form Block X; then
  • step a of the method of the present invention may be accompanied by: (1) when block X is -B-, butadiene is polymerized in step a; (2) when block When X is -I-, isoprene is polymerized in step a; (3) When block X is -IB-I, butadiene is completely polymerized in step a, and then isoprene is added.
  • step a isoprene is first polymerized completely, and then butadiene is added and polymerized completely;
  • step a is to add a mixture of butadiene and isoprene to the non-polar hydrocarbon solvent and complete the polymerization of them.
  • the method for preparing the multi-block copolymer Y-B-Y of the present invention is as follows: In a non-polar hydrocarbon solvent, a butadiene monomer is added to the reactor according to the monomer ratio, and the The microstructure of diene requires the determination of whether a polar additive is used, and the type and amount of the polar additive depend on the design value of the 1,2-polybutadiene content in the polybutadiene block.
  • the monomer concentration is 10%-20% by weight.
  • the initiation reaction temperature is usually 30 ° C-80 ° C.
  • a bifunctional lithium initiator is added, and the amount of the bifunctional lithium initiator depends on the number average molecular weight of the copolymer.
  • the functional lithium initiator may be a difunctional lithium initiator or a mixture of several difunctional lithium initiators, and is generally selected from the group consisting of di-substituted alkane-type lithium and its oligomers, di-lithium, naphthalene-type lithium, and Olefin plus Dilithium and its oligomers.
  • the conjugated diene and monovinylarene monomer containing the polar additive are once mixed according to the monomer ratio of the conjugated diene and the monovinylarene monomer random copolymer block. Add to the reactor and start preparing the Y block.
  • the purpose of adding the polar additive is to change the polymerization ratio of the conjugated diene and the monovinylarene, to achieve random copolymerization of the conjugated diene and the monovinylarene, and to obtain a random copolymer block Y.
  • the amount of polar additives is based on the random copolymerization of conjugated diene and monovinylarene, and it depends on the type of polar compound. After all the conjugated difluorene and monovinylarene are reacted, the polymerization reaction is terminated in a conventional manner, and a polymer product is recovered.
  • the multi-block copolymer ⁇ - ⁇ - ⁇ of the present invention is prepared as follows: In a non-polar hydrocarbon solvent, isoprene monomer is added to the reactor at one time according to the monomer ratio.
  • the microstructure of polyisoprene requires the determination of whether a polar additive is used, and the type and amount of the polar additive depend on the design value of the 3,4-polyisoprene content in the polyisoprene block.
  • the monomer concentration is 10%-20% by weight.
  • the initiation reaction temperature is usually 30 ° C-80.
  • C Add a bifunctional lithium initiator.
  • the amount of the bifunctional lithium initiator is only as good as the number average molecular weight of the copolymer.
  • the bifunctional lithium initiator may be a bifunctional lithium initiator or a mixture of several bifunctional lithium initiators, and is generally selected from dihaloalkane dilithium and its oligomers, molybdenum, naphthalene dilithium, Difluorene hydrocarbon addition type double lithium and its oligomer double lithium. After all the isoprene is reacted, the conjugated diene and monovinylarene monomer containing polar additives are added to the reactor at one time according to the monomer ratio, and the Y block is started to be prepared.
  • the purpose of adding the polar additive is to change the polymerization ratio of the conjugated diene and the monovinylarene, to achieve random copolymerization of the conjugated diene and the monovinylarene, and to obtain a random copolymer block Y.
  • the amount of polar additives is based on the random copolymerization of conjugated difluorene and monovinylarene, depending on the type of polar compound. After all the conjugated diene and monovinylarene are reacted, the polymerization is terminated in a conventional manner. The reaction is combined to obtain a polymer product.
  • the multi-block copolymer Y-I-B-I-Y of the present invention is prepared as follows: In a non-polar hydrocarbon solvent, butadiene monomer is added to the reactor according to the monomer ratio. Depending on the microstructure requirements of the polybutadiene, it is determined whether to use a polar additive, and the type and amount of the polar additive depend on the design value of the 1,2-polybutadiene content in the polybutadiene block. The monomer concentration is 10%-20% by weight. After the initiation temperature is reached, the initiation reaction temperature is usually 30 ° C-80. C, adding a bifunctional lithium initiator, and starting to prepare the B block.
  • the amount of the bifunctional lithium initiator depends on the number average molecular weight of the copolymer.
  • the bifunctional lithium initiator may be a bifunctional lithium initiator or a mixture of several difunctional lithium initiators, and is generally selected from dihaloalkane dilithium and its oligomer dilithium, naphthalene dilithium, Diolefin addition type double lithium and its oligomer fused lithium. After all the butadiene is reacted, isoprene is added according to the monomer ratio to start the preparation of the I block.
  • the conjugated diene and monovinylarene containing polar additives are added to the reactor at a time according to the monomer ratio, and the Y block is started to be prepared.
  • the purpose of adding a polar additive is to change the polymerization ratio of conjugated diene and monovinylarene, to achieve random copolymerization of conjugated diene and monovinylarene, and to obtain random copolymer block Y.
  • the amount of polar additives is based on the random copolymerization of conjugated diene and monovinylarene, depending on the type of polar compound.
  • the multi-block copolymer ⁇ -B-I- ⁇ - ⁇ of the present invention is prepared as follows: In a non-polar hydrocarbon solvent, isoprene monomer is added to the reaction at a time according to the monomer ratio. In the device, it is determined whether the polar additive is used depending on the microstructure of polyisoprene, and the type and amount of the polar additive depend on the design value of the 3, 4-polyisoprene content in the polyisoprene block. set. The monomer concentration is 10%-20% by weight. Reach trigger After the temperature, the initiation reaction temperature is usually 30 ° C -80 ° C, and the difunctional lithium initiator is added to start the preparation of polyisoprene block I.
  • the amount of the bifunctional lithium initiator depends on the number average molecular weight of the copolymer.
  • the bifunctional lithium initiator may be a trifunctional lithium initiator or a mixture of several difunctional lithium initiators, and is generally selected from dihaloalkane dilithium and its oligomer dilithium, naphthalene dilithium, Diolefin addition type double lithium and its oligomer double lithium. After all the isoprene is reacted, butadiene monomer is added according to the monomer ratio to start the preparation of polybutadiene block B.
  • the conjugated diene and monovinylarene monomer containing polar additives are added to the reactor at one time according to the monomer ratio, and the Y block is started to be prepared.
  • the purpose of adding the polar additive is to change the polymerization ratio of the conjugated diene and the monovinylarene, to achieve random copolymerization of the conjugated diene and the monovinylarene, and to obtain a random copolymer block Y.
  • the amount of polar additives is based on the random copolymerization of conjugated diene and monoethenyl arene, depending on the type of polar compound.
  • the multi-block copolymer ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ -1- ⁇ of the present invention is prepared as follows: In a non-polar hydrocarbon solvent, butadiene and isoprene are mixed according to the monomer ratio. Diene monomer was added to the reactor at the same time. Depending on the microstructure requirements of polybutadiene and polyisoprene, and the block length of the butadiene and isoprene ladder copolymers, determine whether or not to use polar additives, and the type and amount of polar additives depend on polybutadiene The design values of the 1,2-polybutadiene content in the block and the 3,4-polyisoprene content in the polyisoprene block are determined.
  • the monomer concentration is 10%-20% by weight.
  • the initiation reaction temperature is usually 30 ° C-80 ° C, and a bifunctional lithium initiator is added.
  • the amount of the Han functional lithium initiator depends on the number average molecular weight of the copolymer.
  • the Han functional lithium initiator can be a bifunctional lithium initiator or a mixture of several Han functional lithium initiators. Generally selected from double! Alkane-type dilithium and its oligomer dilithium, naphthalene-type molybdenum, diolefin addition type dilithium and its oligomer dilithium.
  • the conjugated diene and monovinylarene monomer containing polar additives were added to the reactor at a time according to the monomer ratio, and the Y block was started to be prepared.
  • the purpose of adding the polar additive is to change the polymerization ratio of the conjugated diene and the monovinylarene, to achieve random copolymerization of the conjugated diene and the monovinylarene, and to obtain a random copolymer block Y.
  • the amount of polar additives is based on the random copolymerization of conjugated diene and monovinylarene, and it depends on the type of polar compound.
  • the polar additive used in the present invention is a compound or a mixture of several compounds selected from the group consisting of oxygen-containing, nitrogen-containing, sulfur-containing, gravel-containing polar compounds and metal alkoxy compounds, for example: (1) containing The oxygen compound is generally selected from ether, tetrahydrofuran, R, OCH 2 CH 2 OR 2 (where: R, and R 2 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and R, and R 2 may be the same or different, preferably R, different from R 2 , such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether), R, OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OR 2 (where: R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms , R ,, R 2 may be the same or different, preferably 1 ⁇ 1 and 2 differ, such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether), crown ethers; (2) nitrogen-containing compounds, generally selected from From triethylamine
  • the non-polar organic solvent used in the present invention is a hydrocarbon solvent or a mixture of several hydrocarbon solvents selected from non-polar aromatic hydrocarbons and non-polar aliphatic hydrocarbons, and is generally selected from benzene, toluene, ethylbenzene and xylene. , Pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, mixed aromatics (such as Mixed diphenylbenzene), mixed fat (such as raffinate), preferably hexane, cyclohexane, raffinate.
  • the initiator used in the present invention is a difunctional lithium initiator, which may be a difunctional lithium initiator or a mixture of several difunctional lithium initiators, such as: dihaloalkane dilithium and its oligomer Lithium, a bifunctional lithium initiator represented by the formula:
  • LiRLi Li (DO) precedeR (DO) n Li
  • R is an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms
  • DO is a conjugated diene having 4 to 8 carbon atoms or several kinds of copolymers
  • conjugated diene preferably 1,3-butadiene, isoprene
  • n is the degree of oligomerization
  • n is generally 2-8, preferably 3-6
  • Bis-lithium is preferably 1,4-dilithium butane, 1,2-dilithium-1,2-diphenylethane, 1,4-dilithium-1, 1, 1, 4, 4-tetraphenylbutane , 1,4-dimethyl-1,4-diphenylbutanedilithium and their polyisoprene dilithium oligomers, polybutadiene dilithium oligomers, and any mixtures thereof; naphthalene Dilithium-like compounds, for
  • the amount of initiator depends on the molecular weight of the multiblock copolymer.
  • the amount of bifunctional initiator such that the number average molecular weight of the multiblock copolymer is 5xl0 4 to 35xl0 4 o
  • the multiblock copolymer of the present invention may optionally be added with conventional additives and fillers, such as antioxidant Specific examples are Irganox 1010 (trade name, available from Ciba-Geigy, Switzerland) and Antigene BHT (trade name, 2, 6-di-tert-butyl-4 fluorenylbenzene), available from Japan's Sumitomo Chemical Co., Ltd. Clan).
  • antioxidant specific examples are Irganox 1010 (trade name, available from Ciba-Geigy, Switzerland) and Antigene BHT (trade name, 2, 6-di-tert-butyl-4 fluorenylbenzene), available from Japan's Sumitomo Chemical Co., Ltd. Clan).
  • Irganox 1010 trade name, available from Ciba-Geigy, Switzerland
  • Antigene BHT trade name, 2, 6-di-tert-butyl-4 fluorenylbenzene
  • Example 1 The polymerization method and process were the same as in Example 1, except that the ratio of butadiene and styrene monomers was different, and the types and amounts of polar additives were different. A ⁇ - ⁇ - ⁇ triblock copolymer was prepared. The product structure and physical property test results are shown in Tables 2 to 7 in Table 1. Table 1 Polymerization process conditions and product physical properties
  • S is the amount of harmless ethylene
  • Bl is the amount of butadiene in the first batch
  • B2 is the amount of butadiene in the second batch
  • Ai is the type of polar additive
  • Ai / Li is the amount of polar additive (molar ratio)
  • Tg is the glass transition temperature.
  • THF is tetrahydrofuran
  • TMEDA is tetramethylethylenediamine
  • 2G is diethylene glycol dimethyl ether.
  • the anti- An oxygen agent (Irganox 1010 and Antigene BHT were mixed in a weight ratio of 1: 1) was 3.5 g, and the glue solution was post-treated by a conventional method. The number average molecular weight of the obtained copolymer was 15 X 10 4 . After drying, the structure and properties of the samples were tested by classical methods. The results are shown in Table 2.
  • Examples 9-14 The polymerization method and process were the same as in Example 8, except that the isoprene, butadiene, and styrene monomers had different ratios, and the types and amounts of polar additives were different. Y-I-Y triblock copolymers were prepared. The polymerization process conditions, product structure and physical property test results are shown in Examples 9-14 in Table 2.
  • S is the amount of harmless ethylene
  • I is the amount of isoprene
  • B is the amount of butadiene
  • Ai is the type of polar additive
  • Ai / Li is the amount of polar additive (molar ratio)
  • 1, 2-8% is The weight percentage content of 1, 2-polybutadiene
  • 3, 4-1% is the weight percentage content of 3
  • Tg is the glass transition temperature.
  • T1IF is tetrahydrofuran
  • TMEDA is tetrafluorethyleneethylenediamine.
  • Example 15 The polymerization method and process conditions were the same as those in Example 15, except that the proportions of butadiene, isoprene, and styrene monomers were different, and the types and amounts of polar additives were different.
  • ⁇ - I- B- I- ⁇ 5 The block copolymer, polymerization process conditions, product structure and physical property test results are shown in Examples 16-21 in Table 3.
  • the amount of butadiene, Ai is the type of polar additive, Ai / Li is the amount of polar additive (molar ratio), 1, 2-8% is the weight of 1,2-polybutadiene in polybutadiene
  • the percentage content, 3,4- 1% is the weight percentage content of 3,4-polyisoprene in polyisoprene
  • Tg is the glass transition temperature.
  • T1IF is tetrahydrofuran
  • TMEDA is tetramethylethylenediamine.
  • the polymerization method and process conditions were the same as those in Example 22, except that the ratios of butadiene, isoprene and styrene monomers were different, and the types and amounts of polar additives were different.
  • Y-B-I-B-Y The segment copolymer, polymerization process conditions, product structure, and physical property test results are shown in Tables 23 to 28 in Table 4, respectively.
  • S is the amount of harmless ethylene
  • I is the amount of isoprene
  • Bl is the amount of the first batch of butadiene
  • B2 is the amount of the second batch of butadiene
  • a i is the type of polar additive
  • a i / Li is the electrode
  • Additive amount (molar ratio) 1, 2-8% is the weight percentage content of 1, 2-polybutadiene, 3, 4- 1% is the weight percentage content of 3, 4-polyisoprene
  • Tg is the glass transition temperature.
  • T11F is tetrahydrofuran and TMEDA is tetrafluorethyleneethylenediamine.
  • the TMEDA / Li (molar ratio) was 1.0, and the reaction was continued. After 60 minutes, after the polymerization of butadiene and acetofluorene is complete, add an antioxidant (Irganox 1010 and Ant igene BHT are mixed in a weight ratio of 1: 1) 3.5 grams, using After the gum solution was processed by the conventional method, the number average molecular weight of the obtained copolymer was 15 10 4 . After drying, the structure and properties of the samples were tested by classical methods. The results are shown in Table 5.
  • Example 29 The polymerization method and process were the same as in Example 29, except that the proportions of butadiene, isoprene and styrene monomers were different, and the types and amounts of polar additives were different.
  • Y-I- BI-B- BI- I-Y heptablock copolymer, polymerization process conditions, product structure and physical property test results are shown in Table 30, Examples 30 to 35, respectively.
  • S is the amount of styrene
  • I is the amount of isoprene
  • B1 is the amount of the first batch of butadiene
  • B2 is the amount of the second batch of butadiene
  • Ai is the type of polar additive
  • Ai / Li is the polar additive
  • Dosage (molar ratio) 1, 2-8% is the weight percentage content of 1,2-polybutadiene
  • 3,4- 1% is the weight percentage content of 3,4-polyisoprene
  • Tg is glass Transformation temperature.
  • THF is tetrahydrofuran
  • TMEDA is tetrafluorethyleneethylenediamine.

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Description

多嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类共轭二烯与单乙烯基芳烃的多嵌段共聚物及其 制备方法。 更具体地说， 本发明涉及具有如下对称结构的多嵌段共 聚物及其制备方法：
Y -X -Y
式中， Y为共轭二烯与单乙烯基芳烃单体的无规共聚物嵌段；
X 为丁二烯的均聚物嵌段、 异戊二烯的均聚^嵌段或丁二 烯与异戊二烯的共聚物嵌段。 背景技术
通常基于丁二烯、 异戊二烯、 苯乙烯三种单体的嵌段共聚物有
SBS和 SIS, 其中， SBS为丁二烯与苯乙烯的三嵌段共聚物（其中： B为聚丁二烯嵌段， S为聚苯乙烯嵌段）， SIS为异戊二烯与苯乙烯 的三嵌段共聚物（其中'. I为聚异戊二烯嵌段， S为聚苯乙烯嵌段）。 使用双官能团锂引发剂， 改变丁二烯、 异戊二烯、 苯乙烯单体的加 料顺序， 可以得到不同结构的嵌段共聚物， 这类嵌段共聚物包括下 列对称结构： （1 ) S- I - B- I - S (丁二婦、 异戊二浠、 苯乙烯顺序 加入）； （2 ) S— B— I— B— S (异戊二烯、 丁二烯、 苯乙烯顺序加入）；
( 3) S- I -BI -B-BI - I -S (丁二烯和异戊二烯一次加入、 苯乙 烯单加）； （4 ) S - BS-B- I -B-BS-S (异戊二烯单加、 丁二烯和 苯乙烯同时加入）； ( 5 ) S- IS- I -B- I - IS-S (丁二烯单加、 异 戊二埽和苯乙蟑同时加入）； ( 6) S— IS— I— BI—B— BI— I— IS— S
(丁二烯、 异戊二烯和苯乙烯同时加入）； 上述式中： S为聚苯乙烯 嵌段， B为聚丁二烯嵌^， I为聚异戊二烯嵌段， BI 为丁二烯、 异 戊二烯梯形共聚物嵌段， BS为丁二烯、 苯乙烯梯形共聚物嵌段， IS 为异戊二烯、 苯乙烯梯形共聚物嵌段。 发明概述
本发明目的在于提供一类新颖的共轭二烯与单乙烯基芳烃的多 嵌段共聚物， 它在同一分子中同时具有共轭二烯与单乙烯基芳烃无 规共聚物橡胶嵌段和选自丁二烯均聚物嵌段、 异戊二 均聚物嵌段 和丁二浠与异戊二烯共聚物嵌段的橡胶嵌段， 从而使这类嵌段共聚 物兼具所述两种橡胶的优异性能，可作为用途广泛的集成橡胶材料。
本发明的另一目的在于提供上述多嵌段共聚物的制备方法， 它 可以在单一反应器中原位制成上述集成橡胶， 而非通过物理共混的 方法。
因此， 一方面， 本发明涉及具有下式所示对称结构的多嵌段共 聚物：
Y - X - Y
式中： Y为共轭二烯与单乙烯基芳烃单体的无规共聚物嵌段；
X为丁二烯的均聚物嵌段、 异戊二烯的均聚物嵌段 或者丁二烯与异戊二烯的共聚物嵌段。
另一方面， 本发明还涉及上述多嵌段共聚物采用阴离子聚合的 制备方法。
再一方面， 本发明还涉及上述多嵌段共聚物作为弹性体的应用。 本发明详细说明 以下将详细地说明本发明。
在本发明多嵌段共聚物中， 嵌段 X为丁二烯的均聚物嵌段、 异 戊二烯的均聚物嵌段或者丁二烯与异戊二烯的共聚物嵌段。 优选地 是， 嵌段 X为下式所示结构的嵌段：
-B-或
- I -或
- I -B- I -或
- B - I - B -或
- I -BI -B-BI - I - ,
式中， B为丁二烯的均聚物嵌段， I为异戊二烯的均聚物嵌段， BI为丁二烯与异戊二烯的梯形共聚物嵌段。
相应地， 本发明嵌段共聚物优选为下式所示结构的多嵌段共聚 物：
Y - B - Y或
Y - I - Y或
Y- I -B- I -Yi^
Y-B- I -B-Y 或
Y- I -BI -B-BI - I -Y
在嵌段 X中， 基于嵌段 X中衍生于丁二烯的单元的总重量， 丁 二烯 1， 2-加成聚合结构的含量优选为 6% -35% (重量）， 更优选 为 10% -20% (重量）； 基于嵌段 X中衍生于异戊二烯的单元的总 重量， 异戊二烯 3， 4-加成聚合结构的含量优选为 6% -35% (重 量）， 更优选为 10% - 20% (重量）。 当嵌段 X为丁二烯与异戊二烯 的共聚物嵌段时， 例如当嵌段 X为一 I— B— I—、 —B— I— B -或一 I - BI - B-BI- I -时， 在该嵌段中丁二烯与异戊二烯单元的重量比 优选为 10/90至 90/10， 更优选 30/70至 70/30。
在本发明多嵌段共聚物中， 嵌段 Y为共轭二烯与单乙烯基芳烃 单体的无规共聚物嵌段。 适用的单体为可制得无规共聚物橡胶嵌段 的任何共轭二烯和单乙烯基芳烃单体。 优选的共轭二烯单体为 C4- Ch共轭二烯， 具体实例包括丁二烯、 异戊二浠、 1， 3-戊二烯、 1， 3 -己二婦、 2, 3-二甲基丁二烯及其混合物， 更优选丁二烯和异戊 二烯， 最优选丁二烯。 优选的单乙烯基芳烃单体包括 乙烯或烷基 取代的苯乙烯， 如乙烯基甲苯（所有异构体）、 α -甲基苯乙婦、 4 -叔丁基苯乙烯、 4-甲基苯乙烯、 3, 5-二乙基苯乙烯、 3， 5 -二 正丁基苯乙烯、 4-正丙基苯乙烯、 4 -十二烷基苯乙烯等， 及其混 合物， 更优选的单乙烯基芳烃单体包括苯乙烯、 乙烯基甲苯、 c - 甲基苯乙烯及其混合物， 最优选苯乙烯。 在共轭二烯与单乙烯基芳 烃单体的无规共聚物嵌段 Υ中， 基于嵌段 Υ的总重量， 单乙烯基芳 烃的含量一般为 10% - 50%重量， 优选 15% - 35% (重量）； 相应 地，共轭二烯的含量一般为 50% -90%重量，优选 65% -85%重量。 在嵌段 Υ中， 基于嵌段 Υ中衍生于共轭二烯的单元的总重量， 共轭 二烯 1， 2-或 3， 4-加成聚合结构的含量优选为 6% -80% (重量）， 更优选为 10% - 50% (重量）。
在本发明多嵌段共聚物中， 嵌段 Υ的总量与嵌段 X的重量比优 选为 10/90至 90八 0， 更优选 30/70至 70/30。
用凝胶渗透色谱法 (GPC)测量，本发明多嵌段共聚物的数均分子 量 Μη优选为 5 X 104 - 35 X 104, 更优选 10 χ 104 - 25 χ 104。
本发明多嵌段共聚物可以用阴离子聚合方法制备。 在一优选实 施方案中， 制备方法包括：
a. 在双官能团锂引发剂存在下， 使丁二烯和 /或异戊二烯在非 极性烃类溶剂中进行阴离子聚合，直至丁二烯和 /或异戊二烯聚合完 全， 以形成嵌段 X； 然后
b. 向上述步骤 a得到的反应混合物中加入共轭二烯与单乙烯基 芳烃单体的混合物， 使其在极性添加剂存在下继续阴离子聚合， 直 至聚合完全， 以形成嵌段 Y。
取决于嵌段 X的具体结构， 本发明方法的步骤 a具伴地可以是： (1) 当嵌段 X为 - B-时， 在步骤 a中使丁二烯聚合； (2) 当嵌段 X为 - I-时， 在步骤 a中使异戊二烯聚合； (3) 当嵌段 X为 - I-B -I 时， 在步骤 a 中首先使丁二烯聚合完全、 然后再加入异戊二烯 并使之聚合完全； （4)当嵌段 X为— B— I—B -时， 在步骤 a中首先 使异戊二烯聚合完全、 然后再加入丁二烯并使之聚合完全； （5) 当 嵌段 X为 - I - BI- B-BI- I -时，步骤 a是将丁二烯和异戊二烯的 混合物加入到非极性烃类溶剂中， 并使它们聚合完全。
更具体地说， 本发明多嵌段共聚物 Y- B- Y的制备方法如下： 在非极性烃类溶剂中按单体配比将丁二烯单体加入到反应器中， 视 聚丁二烯微观结构要求确定是否使用极性添加剂， 并且极性添加剂 的种类和用量视聚丁二烯嵌段中 1,2-聚丁二烯含量的设计值而定。 单体浓度为 10% - 20% (重量）。 达到引发温度后， 引发反应温度 通常为 30°C - 80°C， 加入双官能团锂引发剂， 双官能团锂引发剂的 用量根据共聚物数均分子量的大小而定。 官能团锂引发剂可以是 一种双官能团锂引发剂，也可以是几种双官能团锂引发剂的混合物， 一般选自双 代烷烃类双锂及其齐聚物双锂、 萘类双锂、 双烯烃加 成类双锂及其齐聚物双锂。 在丁二烯全部反应后， 再按共轭二烯与 单乙烯基芳烃单体无规共聚物嵌段的单体配比将含有极性添加剂的 共轭二烯和单乙烯基芳烃单体一次加入到反应器中， 开始制备 Y嵌 段。 加入极性添加剂的目的是改变共轭二烯和单乙烯基芳烃的竟聚 率， 实现共轭二烯和单乙烯基芳烃的无规共聚， 得到无规共聚物嵌 段 Y。 极性添加剂用量以实现共轭二烯和单乙烯基芳烃进行无规共 聚为准， 视极性化合物的种类而定。 在共轭二浠和单乙烯基芳烃全 部反应后， 按照常规方式终止聚合反应， 回收得到聚合物产品。
更具体地说， 本发明多嵌段共聚物 Υ - Ι - Υ 的制备方法如下： 在非极性烃类溶剂中按单体配比将异戊二浠单体一次加入到反应器 中， 视聚异戊二烯微观结构要求确定是否使用极性添加剂， 并且极 性添加剂的种类和用量视聚异戊二烯嵌段中 3， 4 -聚异戊二烯含量 的设计值而定。 单体浓度为 10 % - 20 % (重量）。 达到引发温度后， 引发反应温度通常为 30 °C - 80。C， 加入双官能团锂引发剂。 双官能 团锂引发剂的用量才良据共聚物数均分子量的大小而定。 双官能团锂 引发剂可以是一种双官能团锂引发剂， 也可以是几种双官能团锂引 发剂的混合物， 一般选自双卤代烷烃类双锂及其齐聚物默锂、 萘类 双锂、 双浠烃加成类双锂及其齐聚物双锂。 在异戊二烯全部反应后， 再按单体配比将含有极性添加剂的共轭二烯和单乙烯基芳烃单体一 次加入到反应器中， 开始制备 Y嵌段。 加入极性添加剂的目的是改 变共轭二烯和单乙烯基芳烃的竟聚率， 实现共轭二烯和单乙烯基芳 烃的无规共聚， 得到无规共聚物嵌段 Y。 极性添加剂用量以实现共 轭二浠和单乙烯基芳烃进行无规共聚为准， 视极性化合物的种类而 定。 在共轭二烯和单乙烯基芳烃全部反应后， 按照常规方式终止聚 合反应， 回收得到聚合物产品。
更具体地说， 本发明多嵌段共聚物 Y - I - B - I - Y的制备方法 如下： 在非极性烃类溶剂中按单体配比将丁二烯单体加入到反应器 中， 视聚丁二烯微观结构要求确定是否使用极性添加剂， 并且极性 添加剂的种类和用量视聚丁二烯嵌段中 1 , 2 -聚丁二烯含量的设计 值而定。 单体浓度为 10 % - 20 % (重量）。 达到引发温度后， 引发 反应温度通常为 30°C - 80。C， 加入双官能团锂引发剂， 开始制备 B 嵌段。双官能团锂引发剂的用量根据共聚物数均分子量的大小而定。 双官能团锂引发剂可以是一种双官能团锂引发剂， 也可以是几种双 官能团锂引发剂的混合物， 一般选自双卤代烷烃类双锂及其齐聚物 双锂、 萘类双锂、 双烯烃加成类双锂及其齐聚物默锂。 在丁二烯全 部反应后， 再按单体配比加入异戊二烯， 开始制备 I嵌段。 在异戊 二烯全部反应后， 再按单体配比将含有极性添加剂的共轭二烯和单 乙烯基芳烃一次加入到反应器中， 开始制备 Y嵌段。 加入极性添加 剂的目的是改变共轭二烯和单乙烯基芳烃的竟聚率， 实现共轭二烯 和单乙烯基芳烃的无规共聚， 得到无规共聚物嵌段 Y。 极性添加剂 用量以实现共轭二烯和单乙烯基芳烃进行无规共聚为准， 视极性化 合物的种类而定。 在共轭二烯和单乙烯基芳烃全部反应后， 按照常 规方式终止聚合反应， 回收得到聚合物产品。
更具体地说， 本发明多嵌段共聚物 Υ - B - I - Β - Υ 的制备方法 如下： 在非极性烃类溶剂中按单体配比将异戊二烯单体一次加入到 反应器中， 视聚异戊二烯微观结构要求确定是否使用极性添加剂 , 并且极性添加剂的种类和用量视聚异戊二烯嵌段中 3， 4 -聚异戊二 浠含量的设计值而定。 单体浓度为 10 % - 20 % (重量）。 达到引发 温度后，引发反应温度通常为 30°C -80°C，加入双官能团锂引发剂， 开始制备聚异戊二烯嵌段 I。 双官能团锂引发剂的用量才 据共聚物 数均分子量的大小而定。 双官能团锂引发剂可以是一种欢官能团锂 引发剂， 也可以是几种双官能团锂引发剂的混合物， 一般选自双卤 代烷烃类双锂及其齐聚物双锂、 萘类双锂、 双烯烃加成类双锂及其 齐聚物双锂。 在异戊二烯全部反应后， 再按单体配比加入丁二烯单 体， 开始制备聚丁二烯嵌段 B。 在丁二烯全部反应后， 再按单体配 比将含有极性添加剂的共轭二烯和单乙烯基芳烃单体一次加入到反 应器中， 开始制备 Y嵌段。 加入极性添加剂的目的是改变共轭二烯 和单乙烯基芳烃的竟聚率， 实现共轭二烯和单乙烯基芳烃的无规共 聚， 得到无规共聚物嵌段 Y。 极性添加剂用量以实现共轭二烯和单 乙婦基芳烃进行无规共聚为准， 视极性化合物的种类而定。 在共轭 二烯和单乙烯基芳烃全部反应后， 按照常规方式终止聚合反应， 回 收得到聚合物产品。
更具体地说， 本发明多嵌段共聚物 Υ-Ι-ΒΙ-Β-ΒΙ-Ι-Υ的 制备方法如下： 在非极性烃类溶剂中按单体配比将丁二烯和异戊二 烯单体同时加入到反应器中。 视聚丁二烯、 聚异戊二烯微观结构要 求和丁二烯、异戊二烯梯形共聚物 ΒΙ嵌段长度确定是否使用极性添 加剂， 并且极性添加剂的种类和用量视聚丁二烯嵌段中 1， 2-聚丁 二烯含量、聚异戊二烯嵌段中 3， 4-聚异戊二浠含量的设计值而定。 单体浓度为 10% - 20% (重量）。 达到引发温度后， 引发反应温度 通常为 30°C - 80°C， 加入双官能团锂引发剂。 汉官能团锂引发剂的 用量根据共聚物数均分子量的大小而定。 汉官能团锂引发剂可以是 一种双官能团锂引发剂，也可以是几种汉官能团锂引发剂的混合物， 一般选自双！ ¾代烷烃类双锂及其齐聚物双锂、 萘类默锂、 双烯烃加 成类双锂及其齐聚物双锂。 在丁二烯和异戊二烯全部反应后， 再按 单体配比将含有极性添加剂的共轭二烯和单乙烯基芳烃单体一次加 入到反应器中， 开始制备 Y嵌段。 加入极性添加剂的目的是改变共 轭二烯和单乙烯基芳烃的竟聚率， 实现共轭二烯和单乙烯基芳烃的 无规共聚， 得到无规共聚物嵌段 Y。 极性添加剂用量以实现共轭二 烯和单乙烯基芳烃进行无规共聚为准， 视极性化合物的种类而定。 在共轭二烯和单乙烯基芳烃全部反应后， 按照常规方式终止聚合反 应， 回收得到聚合物产品。
本发明所使用的极性添加剂是选自含氧、 含氮、 含硫、 含礫类 极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种化合物或几种化合物的混 合物，例如：（ 1 )含氧化合物，一般选自乙醚、四氢呋喃、 R,OCH2CH2OR2 (其中： R,、 R2是碳原子数为 1 - 6的烷基， R,、 R2可相同也可不同， 优选 R, 与 R2 不同， 如乙二醇二甲醚、 乙二醇二乙醚）、 R,OCH2CH2OCH2CH2OR2 (其中： R2是碳原子数为 1— 6的烷基， R,、 R2可相同也可不同， 优选 1^与 1 2不同， 如二乙二醇二甲醚、 二乙二 醇二丁醚）、 冠醚； （2 )含氮化合物， 一般选自三乙胺、 四甲基乙二 胺（TMEDA )、 二哌啶乙烷（DPE ), 优选 TMEDA; ( 3 )含磷化合物， 一般选用六甲基碑酰三胺（ HMPA ); ( 4 )烷氧基金属化合物， 一般选 自 ROM , 其中： R是碳原子数为 1 - 6的烷基， 0为氧原子， M为金属 离子钠 Na或钾 K， 优选叔丁氧基钾、 叔戊氧基钾。
本发明所用的非极性有机溶剂是选自非极性芳烃和非极性脂肪 烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物， 一般选自苯、 甲苯、 乙苯、 二甲苯、 戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 环己烷、 混合芳烃 （如 混二曱苯）、 混合脂肪 （如抽余油）， 优选己烷、 环己烷、 抽余油。 本发明所用的引发剂为双官能团锂引发剂， 可以是一种双官能 团锂引发剂， 也可以是几种双官能团锂引发剂的混合物， 例如： 双 卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂，如下式所示的双官能团锂引发剂：
LiRLi、 Li (DO)„R (DO) nLi, 其中： R为碳原子数为 4 - 10的亚烷基， DO是碳原子数为 4-8的一种共轭二烯烃或几种共轭二烯烃的混合 物， 优选为 1， 3-丁二烯、 异戊二烯， n为齐聚度， n—般为 2-8， 优选 3 - 6，双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂优选 1， 4 -二锂丁烷、 1， 2—二锂— 1, 2-二苯基乙烷、 1， 4—二锂— 1， 1， 4, 4—四苯 基丁烷、 1， 4-二甲基 - 1, 4-二苯基丁烷二锂以及它们的聚异戊 二烯二锂齐聚物、 聚丁二烯二锂齐聚物， 及其任意混合物； 萘类双 锂， 例如选自萘锂、 ot -曱基萘锂及其混合物； 双烯烃类汉锂及其 齐聚物双锂， 例如选自 1， 1，- （1， 3-苯撑） -二 [3-甲基 - 1- (4—甲苯基）戊基]双锂、 1， 1，— （1， 3—苯撑） —二 [3—甲基- 1- (4-甲苯基）戊基]丁二烯齐聚物双锂、 1， 1'- (1， 3-苯撑） -二 [3-甲基- 1- (4-曱苯基）戊基]异戊二烯齐聚物双锂、 1， Γ - (1, 4-苯撑） -二 [3-甲基- 1- (4-甲苯基）戊基]双锂、 1， 1，— （1， 4—苯撑） —二 [3—甲基— 1— (4—甲苯基）戊基]丁二烯 齐聚物双锂、 1， 1，- （1， 4-苯撑） -二 [3-甲基- 1- (4-甲苯 基） 戊基]异戊二烯齐聚物双锂及其任意混合物。
引发剂的用量取决于多嵌段共聚物的分子量。 优选地是， 在本 发明中双官能团引发剂的用量使得多嵌段共聚物的数均分子量为 5xl04至 35xl04 o
本发明多嵌段共聚物可任选地加入常规添加剂和填料， 如抗氧 剂等， 具体实例有 Irganox 1010(商品名， 可购自瑞士 Ciba- Geigy 公司）和 Antigene BHT (商品名， 为 2， 6-二叔丁基- 4 曱基苯 ， 可购自日本住友化学株氏会社）。 本发明的最佳实施方案
下面结合实施例进一步说明本发明， 但并非限制本发明权利要 求保护的范围。
实施例 1
在 5 升带有搅拌的不锈钢反应釜中， 加入 3.5 升环己烷、 140 克丁二烯， 升温到 50°C， 加入 24.6毫升双官能团锂引发剂 1，1，- (1， 3-苯撑） -二 [3-甲基- 1- (4-甲苯基）戊基]双锂在甲苯 中的 0.095M的溶液， 当聚合反应进行到 30分钟时丁二烯的聚合反 应全部完成， 再加入含有极性添加剂 TMEDA的 175 克丁二烯和 35 克苯乙烯， TMEDA/Li (摩尔比）为 1.0， 继续反应 60分钟， 在丁二 烯和苯乙烯聚合反应全部完成后， 加入抗氧剂 （Irganox 1010 与 Antigene BHT以重量比 1: 1混合） 3.5克， 采用传统方法进行胶液 后处理， 所得共聚物的数均分子量为 15χ 104。 干燥后采用经典方法 测试样品结构和性能， 结果如表 1所示。
实施例 2 - 7
聚合方法和工艺奈件同实施例 1， 只是丁二烯、苯乙烯单体配比 不同， 极性添加剂的种类和用量不同， 制备了 Υ- Β- Υ三嵌段共聚 物， 聚合工艺奈件、 产品结构及物性测试结果分別如表 1 中实施例 2 - 7所示。 表 1聚合工艺条件及产品物性
Figure imgf000014_0001
注： S为笨乙烯用量， Bl为第一批丁二烯用量， B2为第二批丁二烯用量， Ai为 极性添加剂种类， Ai/Li为极性添加剂用量（摩尔比）， 1.2-Β。/。为 1,2-聚丁二烯重量 百分比含量， Tg 为玻璃化转变温度。 THF 为四氢呋喃， TMEDA 为四甲基乙二胺， 2G 为二乙二醇二曱醚。 实施例 8
在 5 升带有搅拌的不锈钢反应釜中， 加入 3.5 升环己烷、 140 克异戊二烯， 升温到 50°C， 加入 24.6毫升双官能团锂引发剂 1，1， - （1， 3-苯撑） —二 [3—曱基— 1— (4-甲苯基）戊基]双锂在甲 苯中的 0.095M的溶液， 当聚合反应进行到 30分钟时异戊二烯聚合 反应全部完成， 再加入含有极性添加剂 TMEDA的 175克丁二烯和 35 克苯乙烯， TMEDA/Li (摩尔比）为 1.0， 继续反应 60分钟， 在丁二 烯和苯乙婦聚合反应全部完成后， 加入抗氧剂 （Irganox 1010 与 Antigene BHT以重量比 1: 1混合） 3.5克， 采用传统方法进行胶液 后处理， 所得共聚物的数均分子量为 15 X 104。 干燥后采用经典方法 测试样品结构和性能， 结果如表 2所示。
实施例 9-14 聚合方法和工艺奈件同实施例 8， 只是异戊二烯、 丁二烯、 苯乙 烯单体配比不同， 极性添加剂的种类和用量不同， 制备了 Y- I -Y 三嵌段共聚物， 聚合工艺条件、 产品结构及物性测试结果分别如表 2中实施例 9 - 14所示。
表 2聚合工艺条件及产品物性
Figure imgf000015_0001
注: S为笨乙烯用量， I为异戊二烯用量， B为丁二烯用量， Ai为极性添加剂种 类， Ai/Li为极性添加剂用量 （摩尔比）， 1, 2-8%为 1, 2-聚丁二烯重量百分比含量， 3， 4-1%为 3， 4-聚异戊二烯重量百分比含量， Tg为玻璃化转变温度。 T1IF为四氢呋喃， TMEDA为四曱基乙二胺。 实施例 15
在 5升带有搅拌的不锈钢反应釜中， 加入 3.5升环己烷、 70克 丁二烯，升温到 50°C，加入 24.6毫升双官能团锂引发剂 1，1，-（1, 3-苯撑） -二 [3-甲基- 1 - ( 4-甲苯基） 戊基]双锂在甲苯中的 0.095M的溶液， 当聚合反应进行到 30分钟时丁二烯聚合反应全部 完成， 再加入 70克异戊二烯， 当聚合反应进行 30分钟后异戊二烯 聚合反应全部完成， 再加入含有极性添加剂 TMEDA的 175克丁二烯 和 35克苯乙烯， TMED人 /Li (摩尔比） 为 1.0, 继续反应 60分钟， 在丁二烯和苯乙烯聚合反应全部完成后，加入抗氧剂（ Irganox 1010 与 Antigene BHT以重量比 1: 1混合） 3.5克， 采用传统方法进行胶 液后处理， 所得共聚物的数均分子量为 15χ 1(Τ。 干燥后采用经典方 法测试样品结构和性能， 结果如表 3所示。
实施例 16 - 21
聚合方法和工艺条件同实施例 15， 只是丁二烯、 异戊二烯、 苯 乙烯单体配比不同， 极性添加剂的种类和用量不同， 制务了 Υ- I- B- I- Υ 五嵌段共聚物， 聚合工艺条件、 产品结构及物性测试结果 分别如表 3中实施例 16 - 21所示。
表 3聚合工艺条件及产品物性
Figure imgf000016_0001
丁二烯用量， Ai为极性添加剂种类， Ai/Li为极性添加剂用量（摩尔比）， 1，2- 8%为 在聚丁二烯中 1， 2-聚丁二烯所占的重量百分比含量， 3,4- 1%为 3, 4-聚异戊二烯在聚 异戊二烯中所占的重量百分比含量， Tg为玻璃化转变温度。 T1IF为四氢呋喃， TMEDA 为四甲基乙二胺。 实施例 22
在 5升带有搅拌的不锈钢反应釜中， 加入 3. 5升环己烷、 70克 异戊二烯， 升温到 50°C， 加入 24. 6毫升双官能团锂引发剂 1，1， - ( 1 , 3 —苯撑） —二 [3—甲基— 1— ( 4—曱苯基）戊基]双裡在甲苯 中的 0. 095M的溶液， 当聚合反应进行到 30分钟时异戊二浠聚合反 应全部完成， 再加入 70克丁二烯， 当聚合反应进行 30分钟后丁二 烯聚合反应全部完成， 再加入含有极性添加剂 TMEDA的 175克丁二 浠和 35克苯乙烯， TMEDA/Li (摩尔比）为 1. 0， 继续反应 60分钟， 在丁二烯和苯乙烯聚合反应全部完成后，加入抗氧剂（ Irganox 1010 与 Ant i gene BHT以重量比 1: 1混合） 3. 5克， 采用传统方法进行胶 液后处理， 所得共聚物的数均分子量为 15 X 104。 千燥后采用经典方 法测试样品结构和性能， 结果如表 4所示。
实施例 23 - 28
聚合方法和工艺条件同实施例 22 , 只是丁二烯、 异戊二稀、 苯 乙烯单体配比不同， 极性添加剂的种类和用量不同， 制备了 Y - B - I - B - Y 五嵌段共聚物， 聚合工艺条件、 产品结构及物性测试结果 分别如表 4中实施例 23 - 28所示。
表 4聚合工艺奈件及产
Figure imgf000018_0001
注： S为笨乙烯用量， I为异戊二烯用量， Bl为第一批丁二烯用量， B2为第二批 丁二烯用量， A i为极性添加剂种类， A i /Li为极性添加剂用量（摩尔比）， 1，2-8%为 1， 2-聚丁二烯的重量百分比含量， 3, 4- 1%为 3, 4-聚异戊二烯的重量百分比含量， Tg 为玻璃化转变温度。 T11F为四氢呋喃， TMEDA为四曱基乙二胺。 实施例 29
在 5升带有搅拌的不锈钢反应釜中， 加入 3. 5升环己烷、 70克 丁二烯和 70克异戊二稀， 升温到 50°C， 加入 24. 6毫升双官能团锂 引发剂 1，1，— （1， 3 -苯撑） -二 [3—曱基- 1 - ( 4—甲苯基）戊 基]双锂在曱苯中的 0. 095M的溶液，当聚合反应进行到 30分钟时丁 二烯和异戊二烯聚合反应全部完成， 再加入含有极性添加剂 TMEDA 的 I 75克丁二烯和 35克苯乙烯， TMEDA/Li (摩尔比）为 1. 0， 继续 反应 60分钟， 在丁二烯和苯乙浠聚合反应全部完成后，加入抗氧剂 ( Irganox 1010与 Ant igene BHT以重量比 1: 1混合） 3· 5克， 采用 传统方法进行胶液后处理，所得共聚物的数均分子量为 15 104。 干 燥后采用经典方法测试样品结构和性能， 结果如表 5所示。
实施例 30 - 35
聚合方法和工艺奈件同实施例 29， 只是丁二烯、 异戊二烯、 苯 乙烯单体配比不同， 极性添加剂的种类和用量不同， 制备了 Y- I- BI - B- BI- I- Y 七嵌段共聚物， 聚合工艺条件、 产品结构及物性 测试结果分别如表 5中实施例 30 - 35所示。
表 5聚合工艺条件及产
Figure imgf000019_0001
注： S为苯乙烯用量， I为异戊二烯用量， B1为第一批丁二烯用量， B2为第二批 丁二烯用量， Ai为极性添加剂种类， Ai/Li为极性添加剂用量（摩尔比）， 1, 2- 8%为 1,2-聚丁二烯的重量百分比含量， 3,4- 1%为 3, 4-聚异戊二烯的重量百分比含量， Tg 为玻璃化转变温度。 THF为四氢呋喃， TMEDA为四曱基乙二胺。

Claims

权 利 要 求
1. 具有下式所示对称结构的多嵌段共聚物：
Y-X- Y
式中： Y为共轭二烯与单乙烯基芳烃单体的无规共聚物嵌段；
X为丁二烯的均聚物嵌段、异戊二烯的均聚物嵌段或者 丁二烯与异戊二烯的共聚物嵌段。
2. 根据权利要求 1的多嵌段共聚物， 其中， 所述多嵌段共聚物 的数均分子量为 5χ 104 - 35 χ104、 优选 ΙΟχ ΙΟ1- 25χ104， Υ嵌段 总量与 X嵌段的重量比为 10/90至 90八 0、 优选 30/70至 70/30。
3. 根据权利要求 1的多嵌段共聚物， 其中， 所述 Υ嵌段是丁二 烯与苯乙烯的无规共聚物嵌段， 并且， 基于嵌段 Υ 的总重量， 嵌段 Υ中苯乙烯含量为 10% -50%重量、 优选 15% -35%重量， 丁二烯 含量为 50% -90%重量、 优选 65% -85%重量。
4. 根据要求 1-3中任一项的多嵌段共聚物， 其中， 所述嵌段 X 具有下式所示结构：
- Β-或
- I -或
- I - Β -； [或
- Β- I - Β-或
-Ι -ΒΙ -Β-ΒΙ -Ι- 上式中， Β为丁二烯的均聚物嵌段， I为异戊二烯的均聚物嵌段， ΒΙ为丁二烯与异戊二烯的梯形共聚物嵌段； 并且， 在 X嵌段是丁二烯与异戊二烯的共聚物嵌段时， 丁二烯 与异戊二浠单体单元的重量比为 10/90 至 90/10, 优选 30/70 至 70/30。
5. 根据权利要求 1 -4 中任一项的嵌段共聚物， 其中， 基于嵌 段 Y中衍生于共轭二烯的单元的总重量， 所述共轭二烯与单乙烯基 芳烃单体的无规共聚物嵌段 γ中 1， 2 -或 3， 4-聚共轭二烯含量为 6% - 80%重量、 优选 10% - 50%重量。
6. 根据权利要求 1 -5 中任一项的嵌段共聚物， 中， 基于嵌 段 X中衍生于异戊二烯的单元的总重量嵌段 X中 3， 4 -聚异戊二烯 含量为 6% - 35%重量、 优选 10% - 20%重量， 基于嵌段 X中衍生 于丁二烯的单元的总重量嵌段 X中 1， 2-聚丁二烯含量为 6% - 35 %重量、 优选 10% — 20%重量。
7. 制备权利要求 1的嵌段共聚物的方法， 它包括：
a. 在双官能团锂引发剂存在下， 使丁二浠和 /或异戊二烯在非 极性烃类溶剂中进行阴离子聚合，直至丁二烯和 /或异戊二烯完全聚 合， 以形成权利要求 1中所述的嵌段 X； 然后
b. 向上述步骤 a得到的反应混合物中加入共轭二烯与单乙烯基 芳烃单体的混合物， 使其在极性添加剂存在下继续阴离子聚合， 直 至聚合完全， 以形成权利要求 1中所述的嵌段 Y。
8. 根据权利要求 1的方法， 其中， 所述步骤 a包括：
( 1 )在双官能团锂引发剂存在下， 使丁二烯在非极性烃类溶剂 中进行阴离子聚合， 直至丁二烯完全聚合， 以形成丁二烯的均聚物 嵌段- B-； 或者
( 2 )在双官能团锂引发剂存在下， 使异戊二烯在非极性烃类溶 剂中进行阴离子聚合， 直至异戊二烯完全聚合， 以形成异戊二烯的 均聚物嵌段 -I-； 或者
(3)在欢官能团鋰引发剂的存在下， 使丁二烯在非极性烃类溶 剂中进行阴离子聚合至反应完全， 然后再加入异戊二烯， 使异戊二 烯继续阴离子聚合至反应完全， 以形成嵌段- I - B- I -; 或者
(4)在双官能团锂引发剂的存在下， 使异戊二烯在非极性烃类 溶剂中进行阴离子聚合至反应完全， 然后再加入丁二烯， 使丁二烯 继续阴离子聚合至反应完全， 以形成嵌段 - B- I - B-； 或者
(5)在汉官能团锂引发剂的存在下， 使丁二烯与异戊二烯的混 合物在非极性烃类溶剂中进行阴离子聚合至反应完全， 以形成嵌段 - I - BI - B - BI - I一。
9. 根据权利要求 7或 8的方法， 其中， 所述双官能团锂引发剂 选自下列引发剂中的至少一种：
下式所示的双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂： LiRLi、 Li (DO) ,;R (DO)„Li, 其中： R为碳原子数为 4- 10的亚烷基, DO是碳 原子数为 4 - 8的一种共轭二烯烃或几种共轭二烯烃的混合物，优选 为 1， 3-丁二烯、 异戊二烯， n为 2-8, 优选 3-6;
萘类双锂， 选自萘锂、 α -曱基萘锂及其混合物； 和 双婦烃类双锂及其齐聚物双锂， 选自 1， 1，- （1， 3-苯撑） - 二 [3—甲基—1— (4—甲苯基）戊基]双锂、 1, 1，— （1， 3—苯撑） -二 [3-甲基- 1- (4-甲苯基）戊基]丁二烯齐聚物双锂、 1, 1， - (1， 3—苯撑） —二 [3—甲基 -1- (4—甲苯基）戊基]异戊二烯 齐聚物双锂、 1， 1，- （1， 4-苯撑） -二 [3-甲基- 1- (4-甲苯 基） 戊基]双锂、 1， 1，一 （1， 4一苯撑） —二 [3-甲基一 1— (4- 甲苯基） 戊基]丁二烯齐聚物双锂、 1， 1，- ( 1, 4 -苯撑） -二 [3 -甲基 - 1 - ( 4 -曱苯基） 戊基]异戊二烯齐聚物双锂。
10. 根据权利要求 7- 9中任一项的方法， 所述非极性烃类溶剂 选自苯、 甲苯、 乙苯、 二甲苯、 戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 环己烷、 混二甲苯、 抽余油及其混合物， 优选己烷、 环己烷和抽余油。
11. 根据权利要求 7-10 中任一项的方法， 其中， 所述极性添 加剂选自：
含氧极性添加剂， 选自 乙醚、 四氢呋喃、 1^0(¾ 112012、 R,OCH2CH2OCH2CH2OR2, 其中， ^和 R2是碳原子数为 1— 6 的烷基， 和 R2可相同也可不同， 优选乙二醇二甲醚、 乙二醇二乙醚、 二乙二 醇二甲醚、 二乙二醇二丁醚和冠醚；
含氮极性添加剂， 选自三乙胺、 四甲基乙二胺、 二哌啶乙烷， 优选四甲基乙二胺；
含磷极性添加剂， 如六甲基磷酰三胺；
式 ROM所示的烷氧基金属化合物， 其中， R是碳原子数为 1 - 6 的烷基， 0为氧原子， M为金属离子钠 Na或钾 K， 优选叔丁氧基钟 和叔戊氧基钾。
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