WO2001055238A1 - Verfahren zur herstellung von feinteiligen, harnstoffgruppen enthaltenden polyisocyanaten - Google Patents

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WO2001055238A1
WO2001055238A1 PCT/EP2001/000298 EP0100298W WO0155238A1 WO 2001055238 A1 WO2001055238 A1 WO 2001055238A1 EP 0100298 W EP0100298 W EP 0100298W WO 0155238 A1 WO0155238 A1 WO 0155238A1
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polyisocyanates
urea groups
dispersion
reaction
solid
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PCT/EP2001/000298
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Richard Kopp
Heinrich Hess
Stefan Penninger
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7825—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing ureum groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of finely divided polyisocyanates containing urea groups by reacting organic polyisocyanates free of urea groups with water in an aqueous emulsion in the presence of an emulsion and dispersion-stabilizing compound in the form of an inorganic solid which is finely divided in the liquid phase.
  • Protective colloids lead to longer production processes. In addition, it cannot be ruled out that the protective colloids are deposited as a film on the surface of the polyisocyanates containing urea groups, as a result of which the reactivity of the polyisocyanates containing urea groups can be impaired, particularly if they are stored for a long time.
  • DE-A 36 38 148 discloses a process for the production of solid, finely divided polyisocyanates containing urea groups, in which the reaction of the organic polyisocyanates used with water in the presence of a stabilizing compound with at least one hydrophilic and at least one
  • NCO-reactive group is carried out.
  • a disadvantage of that in DE-A 36 38 148 The process described is, inter alia, the formation of agglomerates, with the result that part of the yield of polyisocyanates containing urea groups is lost when the products are screened out due to the formation of oversize particles.
  • the agglomerate formation leads to the fact that the reaction vessels used have deposits, so that the reaction vessels before another
  • the aim of the present invention is therefore to provide a process for the production of solid, finely divided polyisocyanates containing urea groups, in which the disadvantages of the processes described above are avoided and in which the reaction products are obtained not only in finely divided form in the most quantitative yield possible , but also have a reduced tendency to form agglomerates and deposits on the reactor walls.
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of polyisocyanates containing urea groups in solid, finely divided form, which is characterized in that urea group-free organic polyisocyanates are mixed with water in the presence of an emulsion and dispersion-stabilizing compound in the form of a liquid phase of finely divided, inorganic solid and, if appropriate, in the presence of customary emulsifiers, dispersion stabilizers with at least one hydrophilic and at least one group reactive towards organic isocyanates and / or catalysts.
  • aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates are used as starting polyisocyanates free of urea groups, as described, for example, by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136 become; for example those of the formula
  • n 2 to 4, preferably 2,
  • Q is an aliphatic hydrocarbon radical with 2 to 18, preferably 6 to 10
  • ethylene diisocyanate 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1, 3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate as well as any mixtures of their stereo isomers, l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (DE-Auslegeschrift 1 202 785, US Pat. No.
  • triphenylmethane-4,4 ', 4 "triisocyanate polyphenyl-polymethylene polyisocyanates, as obtained by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation and described, for example, in GB Patents 874430 and 848 671, perchlorinated Aryl polyisocyanates, such as are described, for example, in DE Patent Application 1 157 601 (US Pat. No. 3,277,138).
  • Norbornane diisocyanates according to U.S. Patent 3,492,330, allophanate group-containing polyisocyanates, e.g. in GB 994 890, BE 761 626 and NL 7 102 524, polyisocyanates containing isocyanurate groups, such as those e.g. in US Pat. No. 3,001,973, in DE Patents 1,022,789, 1,222,067 and 1,027,394 and in DE Laid-Open Patent Nos. 1,929,034 and 2,004,048, polyisocyanates containing urethane groups, such as those described in e.g. in BE 752 261 or in US Pat. Nos.
  • polyisocyanates prepared by telomerization reactions e.g. in U.S. Patent 3,654,106, ester group-containing polyisocyanates, e.g. in GB Patents 965,474 and 1,072,956, in US Pat. No. 3,567,763 and in DE Pat. No. 1,231,688, reaction products of the above-mentioned isocyanates with acetals according to DE Pat. No. 1,072,385 and containing polymeric fatty acid esters Polyisocyanates according to U.S. Patent 3,455,883.
  • polyisocyanates e.g. the 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers (“TDI")
  • TDI 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers
  • polyphenyl-polymethylene polyisocyanates such as those produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation
  • modified polyisocyanates polyisocyanates
  • modified polyisocyanates those modified polyisocyanates derived from 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate or from 4,4'- and / or 2,4'- and / or 2, Derive 2'-diphenylmethane diisocyanate.
  • Toluylene-2,4-diisocyanate is particularly preferred.
  • the polyisocyanates can also be in the form of a (concentrated) solution in a water-immiscible solvent, preferably aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as e.g. n-Hexane, cyclohexane, isooctane, toluene and / or xylene can be used.
  • a water-immiscible solvent preferably aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as e.g. n-Hexane, cyclohexane, isooctane, toluene and / or xylene can be used.
  • concentration is not critical and can easily be determined in preliminary experiments.
  • the polyisocyanates used are preferably mixed with higher molecular weight components, such as polyether and / or polyester, before they are converted into the corresponding urea group-containing polyisocyanates.
  • higher molecular weight components then also react with the polyisocyanate used before and / or during the reaction with water and give the resulting polyisocyanates containing urea groups a higher reactivity towards NCO-reactive compounds.
  • the higher molecular weight compounds are used in a proportion of up to 20 parts by weight per 100 parts by weight of polyisocyanate used. Fractions of up to 10 parts by weight per 100 parts by weight of polyisocyanate used are preferred.
  • inorganic solids with a specific surface are used as emulsion and dispersion stabilizing compounds
  • BET BET in the range from 10 to 600, preferably from 100 to 500 m 2 / g.
  • Suitable inorganic solids include, for example, silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, iron oxide, calcium sulfide, cadmium selenide, tungsten carbide, silicon, silicon carbide and / or iron sulfites, preferably silicon dioxide and / or aluminum oxide, in the form of both crystallographically defined particles the specific surface area given above as well as corresponding X-ray amorphous forms of these inorganic solids with the corresponding specific surface area. Silicon dioxide in the form of an aqueous silica sol is preferably used in the process according to the invention.
  • the inorganic solids are preferably added to the aqueous phase, preferably in an amount of 0.01 to 10% by weight, based on the polyisocyanate used, particularly preferably in an amount of 0.1 to 5% by weight.
  • the inorganic solids are present in the liquid (aqueous) phase in finely divided form, that is to say with a particle size of approximately 5 to 100 nm.
  • the compounds claimed in DE-A 36 38 148 are mentioned as further dispersion stabilizers to be used, preferably salts of aminocarboxylic acid, e.g. Glycine, and hydrophilic tertiary amines, e.g. Tris (hydroxyethoxyethyl) amine, being reactive towards organic isocyanates
  • the amount of these dispersion stabilizers used is usually 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight, based on the isocyanate used.
  • customary, nonionic, anionic or cationic surface-active emulsifiers with an HLB (hydrophilicity-lipophobia balance) range from 10 to 18, preferably 13 to 16, can optionally be used in the aqueous or continuous phase.
  • HLB hydrophilicity-lipophobia balance
  • the HLB value is described in a company publication of Atlas-Chemie, 4300 Essen, from 1968.
  • compounds such as sodium propyl naphthalenesulfonate, polyoxyethylene sorbitoleate laurate, ethoxylated nonylphenols, polyethylene glycol ethers of linear alcohols or polyethylene glycol esters of linear carboxylic acids are suitable.
  • the emulsifier can not only the aqueous phase (preferred), but also the organic phase are added, the usual amounts being 0.01 to 3.0% by weight, based on the aqueous phase, being used.
  • the catalysts customary in polyurethane chemistry such as e.g. tertiary amines
  • the catalyst is preferably added to the aqueous phase, but can also take place only after the emulsion has formed.
  • the amount of catalyst is preferably chosen so that the reaction is complete after about 0.5 to 4 hours.
  • the proportion of organic polyisocyanate, based on the total reaction mixture, can be 1 to 75% by weight.
  • Polyisocyanate is 10 to 40% by weight.
  • a solution of water, the emulsion- and dispersion-stabilizing compound, optionally a dispersion stabilizer and optionally at least one emulsifier and optionally a catalyst can first be prepared, for example by simple stirring. These components form the aqueous phase of the reaction mixture. The polyisocyanate is then emulsified all at once or continuously into this aqueous phase. However, it is also possible to combine all the components and emulsify them all at once, as long as it is ensured that the emulsion or dispersion remains stable.
  • the usual apparatuses such as ultrasonic comminution devices or devices on which the material flows are thrown against one another at high speed, parallel to one another or against impact devices.
  • Devices are also suitable in which the Liquids are thrown through grids or slots under high acceleration and shear.
  • the devices are commercially available and are referred to as mixing sirens, for example.
  • the emulsion is preferably produced at 10 to 50 ° C., particularly preferably at 20 to 40 ° C.
  • the polyisocyanate should be present in the aqueous phase with an average droplet size of 0.5 to 200 ⁇ m, preferably 0.5 to 20 ⁇ m.
  • work can also be carried out with the aid of suitable devices under an increased pressure, which can also build up as a result of the CO 2 released, or under a reduced pressure.
  • the emulsion or the resulting dispersion should only be moved during the reaction to the extent that sedimentation of the particles is prevented.
  • the water penetrates into the emulsified isocyanate droplets and adds there to an isocyanate group, when using tolylene-2,4-diisocyanate, for example preferably to the 4-position sterically unhindered isocyanate group.
  • tolylene-2,4-diisocyanate for example preferably to the 4-position sterically unhindered isocyanate group.
  • urea groups then develop in a rapid reaction, for example in the case of Touylen-2 , 4-diisocyanates practically does not react with the sterically hindered isocyanate group in the 2-position.
  • oligoureas are formed using the same mechanism.
  • the formed polyisocyanates containing urea groups are sparingly soluble in water and thus prevent further reaction of the NCO groups still present with the water, so that in general only one NCO is used in the organic polyisocyanates used.
  • Group per molecule is used to form urea groups.
  • the NCO contents of the products obtained by the process according to the invention are in most cases only slightly below the calculated NCO content.
  • the reaction between the organic polyisocyanate and water can take place at the
  • the CO2 can be chemically bound by carrying out the reaction at a pH of about 7 to 10 (preferably 8.5 to 9.5) with the addition of base (for example aqueous sodium hydroxide solution). Additionally or alternatively, a commercially available anti-foaming agent, such as tributyl phosphate, can also be added.
  • the suspension is suctioned off through a suitable filter, washed with water and then dried, for example with the aid of blown air. Dry processes in which rapid evaporation of the water contained occurs without great thermal stress on the solid isocyanate are preferred.
  • the moist filter cake can also be washed again with a solvent which is inert to isocyanates and, if appropriate, has a certain water solubility, such as, for example, ethyl acetate or acetone, and dried in a drying cabinet, preferably in vacuo, at low temperatures (50 ° C.).
  • tertiary amines are also used as catalysts, these can be by
  • the particle diameters are generally about 1 to 20 ⁇ m, preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the particle diameter is determined microscopically by comparison with a calibrated scale inserted into the beam path or by measurements using the laser diffraction technique.
  • the solid isocyanates containing urea groups produced have only a very low content of unreacted starting isocyanate. This is generally below 0.5% by weight, generally below 0.1% by weight.
  • the fine-particle polyisocyanates containing urea groups produced according to the invention are preferably used for the formulation of one-component polyurethane systems based on polyadduct-coated, stabilized, solid, fine-particle polyisocyanates with retarded reactivity, as described, for example, in DE-A 3 230 757 / EP-A 103 323 ; DE-A 3 403 50 ⁇ / EP-A 150 790; DE-A 3 418 430 / EP-A 162 364; DE-A 3 419 429 / EP-A 165 437; DE-A 3 112 054 / EP-PS 62 780; DE-A 3 343 124 / EP-A 145 999 are described. It has proven particularly advantageous that the finely divided polyisocyanates can be used in these one-component systems without additional grinding.
  • the aqueous phase consisting of water, dispersion stabilizers and catalyst, is placed in a size-appropriate beaker at 25 ° C, the Ultra-Turrax stirrer (type T 45 / N from IKA-Werk, Staufen im Breisgau, with generator 45 G 6) is switched on and brought up to 10,000 rpm, the TDI phase is added within approx. 2 seconds and the entire mixture is mixed with the Ultra-Turrax for 15 seconds. The mixture is then transferred to the reaction flask.
  • the Ultra-Turrax stirrer type T 45 / N from IKA-Werk, Staufen im Breisgau, with generator 45 G 6
  • Reactor sulfation beaker with ground joint lid with at least 3 ground joints; Stirrer, thermometer or thermocouple, gas discharge to the CO 2 saturated gas meter, heating and cooling possibility.
  • the stirrer is switched on and the progress of the reaction at the CO 2 evolution is monitored.
  • the temperature is kept at 25 ° C.
  • the temperature and the amount of CO 2 developed are noted over the course of the reaction.
  • the reactor contents are transferred to a still pressure-free suction filter, briefly rinsed with distilled water and the aqueous phase is compressed by pressure with compressed air or nitrogen at 1 bar.
  • the yield in experiment A according to the invention is about 2.6-3.8 percentage points higher than in comparative experiments B-D.
  • the proportion in sample A according to the invention is 35% points higher than in comparison B and C and 60% points higher than in D.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgruppen enthaltenden Polyisocyanaten in fester, feinteiliger Form, in dem man Harnstoffgruppen-freie organische Polyisocyanate mit Wasser in wässriger Emulsion in Gegenwart einer emulsions- und dispersionsstabilisierenden Verbindung in Form eines in der flüssigen Phase feinverteilten anorganischen Feststoffes, sowie gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Emulgatoren, Dispersionsstabilisatoren und/oder üblichen Katalysatoren umsetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, Harnstoffgruppen enthaltenden Polyisocyanaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, Harnstoffgruppen enthaltenden Polyisocyanaten durch Umsetzung von Harnstoff- gruppen-freien organischen Polyisocyanaten mit Wasser in wässriger Emulsion in Gegenwart einer emulsions- und dispersionsstabilisierenden Verbindung in Form eines in der flüssigen Phase feinverteilten anorganischen Feststoffes.
Verfahren zur Herstellung von festen, Harnstoffgruppen enthaltenden Polyisocyanaten durch Umsetzung von Harnstoffgruppen-freien organischen Polyisocyanaten mit einem Überschuss an Wasser als reaktives Medium sind bereits bekannt (u.a. US-A 39 06 019). Da bei dieser Verfahrensweise die Reaktionsprodukte sofort zusammen- backen und daher nur schwierig auf- und weiterverarbeitbar sind, war man bestrebt, die Reaktionsprodukte in möglichst feinteiliger Form und quantitativer Ausbeute herzustellen. Gemäß der Lehre der DE-A 34 38 527 gelingt dies, indem man die Umsetzung in Gegenwart eines hochmolekularen Schutzkolloids, wie Polyacrylat, Cellulose oder Polyvinylalkohol durchführt. Trotz ihrer ausgezeichneten Wirksam- keit kann die mehr oder weniger gute Wasserlöslichkeit der hochmolekularen
Schutzkolloide zu längeren Produktionsabläufen führen. Außerdem ist nicht auszuschließen, dass sich die Schutzkolloide an der Oberfläche der Harnstoffgruppen enthaltenden Polyisocyanate als Film ablagern, wodurch die Reaktivität der Harnstoffgruppen enthaltenden Polyisocyanate - insbesondere bei längerer Lagerung - beein- trächtigt werden kann.
Weiterhin ist aus DE-A 36 38 148 ein Verfahren zur Herstellung von festen, feinteiligen, Harnstoffgruppen enthaltenden Polyisocyanaten bekannt, bei dem die Umsetzung der eingesetzten organischen Polyisocyanate mit Wasser in Gegenwart einer stabilisierenden Verbindung mit mindestens einer hydrophilen und mindestens einer
NCO-reaktiven Gruppe durchgeführt wird. Nachteilig bei dem in DE-A 36 38 148 geschilderten Verfahren ist u.a. die Bildung von Agglomeraten, was zur Folge hat, dass ein Teil der Ausbeute an Harnstoffgruppen enthaltenden Polyisocyanate beim Aussieben der Produkte durch Bildung von sogenanntem Überkorn verlorengeht. Darüber hinaus führt die Agglomeratbildung dazu, dass die verwendeten Reaktions- gefäße Ablagerungen aufweisen, so dass die Reaktionsgefäße vor einer weiteren
Verwendung durch beispielsweise Auskochen mit einem polaren Lösungsmittel, z.B. Dimethylacetamid, gereinigt werden müssen, was einen zusätzlichen wirtschaftlichen Aufwand erfordert.
Als grösster Nachteil erweist sich aber, dass bei einem steigenden Anteil an dem zu dispergierenden, Harnstoffgruppen-freien organischen Polyisocyanat im Dispergier- medium Wasser das Dispergiervermögen der in DE-A 36 38 148 beschriebenen Dispersionsstabilisatoren zur Bildung von feinteiligen Produkte nicht mehr ausreicht. Dadurch wird die Raum- Ausbeute sehr begrenzt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von festen, feinteiligen, Harnstoffgruppen enthaltenden Polyisocyanaten zur Verfügung zu stellen, bei dem die Nachteile der zuvor geschilderten Verfahren vermieden werden und bei dem die Reaktionsprodukte nicht nur in feinteiliger Form in möglichst quantitativer Ausbeute anfallen, sondern auch eine verringerte Neigung zur Bildung von Agglomeraten und Ablagerungen auf den Reaktorwandungen aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgruppen enthaltenden Polyisocyanaten in fester, feinteiliger Form, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Harnstoffgruppen-freie organische Polyisocyanate mit Wasser in Gegenwart von einer emulsions- und dispersionsstabilisie- renden Verbindung in Form eines in der flüssigen Phase feinverteilten, anorganischen Feststoffes sowie gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Emulgatoren, Dispersionsstabilisatoren mit mindestens einer hydrophilen und mindestens einer gegenüber organischen Isocyanaten reaktiven Gruppe und/oder Katalysatoren umsetzt. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Harnstoffgrup- pen-freie Ausgangspolyisocyanate aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate eingesetzt, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrie- ben werden; beispielsweise solche der Formel
Q(NCO) II'
in der
n = 2 bis 4, vorzugsweise 2,
und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10
C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10
C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen, oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13
C-Atomen,
bedeuten, z.B. Ethylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethy- lendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-l,3-diisocyanat, Cyclo- hexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische ihrer Stereo-Isomeren, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-Auslegeschrift 1 202 785, US-Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3 und/oder -4,4'-diphenyl- methandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Pheny lendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiiso- cyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'- und/oder -2,2'-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat.
Ferner kommen beispielsweise erfindungsgemäß in Frage: Triphenyhnethan-4,4',4"- triisocyanat, Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den GB-Patentschriften 874430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Aryl- polyisocyanate, wie sie z.B. in der DE- Auslegeschrift 1 157 601 (US-Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden.
Norbornan-Diisocyanate gemäß US-Patentschrift 3 492 330, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der GB-Patentschrift 994 890, der BE- Patentschrift 761 626 und der NL-Patentschrift 7 102 524 beschrieben werden, Iso- cyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 001 973, in den DE-Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den DE-Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 bechrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der BE-Patentschrift 752 261 oder in den US-Patentschriften 3 394 164 und 3 644 457 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den GB-Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der US- Patentschrift 3 567 763 und in der DE-Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der DE-Patentschrift 1 072 385 und polymere Fettsäureester enthaltende Polyisocyanate gemäß der US-Patentschrift 3 455 883.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin- Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden
("rohes MDI") und Urethangruppen, Allophanatgruppen oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten. Insbesondere bevorzugt ist das Toluylen-2,4-diisocyanat.
Die Polyisocyanate können auch in Form einer (konzentrierten) Lösung in einem gegenüber den Polyisocyanaten inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. n-Hexan, Cyclohexan, Isooctan, Toluol und/oder Xylol, eingesetzt werden. Die Kon- zentration ist nicht kristisch und kann leicht in Vorversuchen ermittelt werden.
Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die eingesetzten Polyisocyanate vor deren Überführung in die entsprechenden Harnstoffgruppen-enthal- tenden Polyisocyanate mit OH-Gruppen enthaltenden höhermolekularen Kompo- nenten, wie Polyether und/oder Polyester, vermischt. Diese höhermolekularen Komponenten reagieren dann vor und/oder während der Umsetzung mit Wasser ebenfalls mit dem eingesetzten Polyisocyanat und verleihen den dabei erhaltenen Harnstoffgruppen enthaltenden Polyisocyanaten eine höhere Reaktivität gegenüber NCO- reaktiven Verbindungen. Die höhermolekularen Verbindungen werden in einem An- teil von bis zu 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile eingesetztes Polyisocyanat eingesetzt. Bevorzugt werden Anteile bis zu 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile eingesetztes Polyisocyanat.
Als emulsions- und dispersionsstabilisierende Verbindungen werden bei dem erfin- dungsgemäßen Verfahren anorganische Feststoffe mit einer spezifischen Oberfläche
(BET) im Bereich von 10 bis 600, bevorzugt von 100 bis 500 m2/g eingesetzt.
Als geeignete anorganische Feststoffe kommen beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Eisenoxid, Calciumsulfid, Cadmiumselenid, Wolfram- carbid, Silicium, Siliciumcarbid und/oder Eisensulfite, bevorzugt Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid, in Form sowohl kristallografisch definierter Teilchen mit der oben angegebenen spezifischen Oberfläche in Betracht als auch entsprechende röntgenamorphe Formen dieser anorganischen Feststoffe mit der entsprechenden spezifischen Oberfläche. Bevorzugt wird in das erfindungsgemäße Verfahren Siliciumdioxid in Form eines wässrigen Kieselsols eingesetzt.
Die anorganischen Feststoffe werden vorzugsweise der wässrigen Phase zugesetzt, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew-%, bezogen auf das eingesetzte Polyisocyanat, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%. Die anorganischen Feststoffe liegen - wie erwähnt - in der flüssigen (wässrigen) Phase in fein- verteilter Form vor, das heißt mit einer Teilchengröße von ca. 5 bis 100 nm.
Als weitere gegebenenfalls einzusetzende Dispersionsstabilisatoren werden die in DE-A 36 38 148 beanspruchten Verbindungen genannt, vorzugsweise Salze aus Aminocarbonsäure, z.B. Glycin, und hydrophilen tertiären Aminen, z.B. Tris- (hydroxyethoxyethyl)amin, wobei als gegenüber organischen Isocyanaten reaktive
Gruppen z.B. zu nennen sind: H2N-, HRN- (mit R=CrC10-Alkyl), OH- und SH- Gruppen; und als hydrophile Gruppen: Carboxy-, Carboxylat-, Sulfonat-, Ammonium- und/oder Oligooxiethylengruppen. Die eingesetzte Menge an diesen Dispersionsstabilisatoren beträgt üblicherweise 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Isocyanat.
Zur Herstellung der Emulsion können in der wässrigen oder kontinuierlichen Phase gegebenenfalls übliche, nichtionische, anionische oder kationische oberflächenaktive Emulgatoren mit einem HLB (Hydrophilie-Lipophobie-Balance)-Bereich von 10 bis 18, vorzugsweise 13 bis 16, mitverwendet werden. Der HLB-Wert wird in einer Firmenschrift der Atlas-Chemie, 4300 Essen, aus dem Jahr 1968, beschrieben. So eignen sich beispielsweise Verbindungen wie Natriumpropyl-naphthalinsulfonat, Poly- oxyethylensorbitoleat-laurat, ethoxylierte Nonylphenole, Polyethylenglykolether linearer Alkohole oder Polyethylenglykolester linearer Carbonsäuren. Der Emulgator kann nicht nur der wässrigen Phase (bevorzugt), sondern auch der organischen Phase beigegeben werden, wobei die üblichen Mengen, das sind 0,01 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf wässrige Phase, eingesetzt werden.
Zur Beschleunigung der Umsetzung des organischen Polyisocyanats mit Wasser können die in der Polyurethanchemie üblichen Katalysatoren, wie z.B. tertiäre Amine
(N,N-Dimethylbenzylamin, Triethylamin, Pyridin, Bis(dimethylaminoethyl)ether) oder metallorganische Verbindungen (Tributylzinnacetat, Di-n-butyl-zinn-diacetat, Sn(II)-dioctoat, Dibutylzinn-dilaurat) iri katalytisch wirksamen, bekannten Mengen eingesetzt werden. Der Katalysatorzusatz erfolgt vorzugsweise zu der wässrigen Phase, kann aber auch erst nach der Emulsionsbildung erfolgen. Die Katalysatormenge wird dabei vorzugsweise so gewählt, dass die Umsetzung nach ca. 0,5 bis 4 Stunden beendet ist.
Der Anteil an organischem Polyisocyanat, bezogen auf das gesamte Reaktionsge- misch, kann 1 bis 75 Gew.-% betragen. Die bevorzugte Menge an organischem
Polyisocyanat beträgt 10 bis 40 Gew.-%.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zunächst, beispielsweise durch einfaches Rühren, eine Lösung aus Wasser, der emulsions- und dispersions- stabilisierenden Verbindung, gegebenenfalls einem Dispersionsstabilisator und gegebenenfalls mindestens einem Emulgator und gegebenenfalls einem Katalysator hergestellt werden. Diese Komponenten bilden die wässrige Phase des Reaktionsgemisches. In diese wässrige Phase wird dann das Polyisocyanat auf einmal oder kontinuierlich emulgiert. Es ist aber auch möglich, alle Komponenten zusammen- zugeben und auf einmal zu emulgieren, solange gewährleistet ist, dass die Emulsion bzw. Dispersion stabil bleibt.
Zur Herstellung der Emulsion verwendet man die üblichen Apparaturen, wie Ultraschall-Zerkleinerungsgeräte oder Geräte, an denen die Stoffströme durch Düsen mit hoher Geschwindigkeit gegeneinander, parallel zueinander oder gegen Prall Vorrichtungen geschleudert werden. Es sind auch Vorrichtungen geeignet, bei denen die Flüssigkeiten unter hoher Beschleunigung und Scherwirkung durch Gitter oder Schlitze geschleudert werden. Die Geräte sind im Handel erhältlich und werden z.B. als Mischsirene bezeichnet.
Die Herstellung der Emulsion erfolgt vorzugsweise bei 10 bis 50°C, besonders bevorzugt bei 20 bis 40°C. Das Polyisocyanat sollte in der wässrigen Phase mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von 0,5 bis 200 μm, bevorzugt 0,5 bis 20 μm, vorliegen.
Nach der Herstellung der Emulsion sollte zur Umsetzung des organischen Polyisocyanats mit Wasser eine Reaktionstemperatur von 10 bis 80°C, vorzugsweise 20 bis 40°C, vorzugsweise unter Normaldruck eingehalten werden. Jedoch kann auch unter Zuhilfenahme von geeigneten Vorrichtungen unter einem erhöhten Druck, der sich auch durch das freiwerdende CO2 selbst aufbauen kann, oder unter einem vermin- derten Druck gearbeitet werden. Die Emulsion bzw. die entstehende Dispersion sollte während der Umsetzung nur in dem Maße bewegt werden, dass eine Sedimentation der Teilchen verhindert wird.
Nach der Emulgierung des Polyisocyanates in der wässrigen Phase dringt das Wasser in die emulgierten Isocyanattröpfchen ein und addiert sich dort an eine Isocyanat- gruppe, beim Einsatz von Toluylen-2,4-diisocyanat, z.B. bevorzugt an die in der 4- Position stehende, sterisch ungehinderte Isocyanatgruppe. Nach verschiedenen Mechanismen, die z.B. in Helv., 1100 (1938), Autoren C. Naegeli, A. Tyabji, L. Conrad und F. Litwan diskutiert werden, entstehen dann in einer raschen Reaktion Harnstoffgruppen, wobei z.B. im Falle des Touylen-2,4-diisocyanates die sterisch gehinderte, in 2-Position stehende Isocyanatgruppe praktisch nicht mitreagiert. In einer im untergeordneten Ausmass verlaufenden Nebenreaktion werden nach demselben Mechanismus Oligoharnstoffe gebildet. Die gebildeten Harnstoffgrupen enthaltenden Polyisocyanate sind in Wasser schwer löslich und entziehen sich so einer Weiterreaktion der noch vorhandenen NCO-Gruppen mit dem Wasser, so dass im allgemeinen bei den eingesetzten organischen Polyisocyanaten nur eine NCO- Gruppe pro Molekül zur Harnstoffgruppenbildung verbraucht wird. Die NCO- Gehalte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte liegen in den meisten Fällen nur geringfügig unterhalb des berechneten NCO-Gehaltes.
Die Reaktion zwischen dem organischen Polyisocyanat und Wasser kann an der
Cθ2-Entwicklung verfolgt werden. Im allgemeinen wird bei Einsatz von Dispersionsstabilisatoren in Form der feinteiligen anorganischen Feststoffe mit der angegebenen spezifischen Oberfläche nur eine sehr geringe Tendenz zur Schaumbildung beobachtet. Um dennoch Störungen durch Schaumbildung zu vermeiden, kann das CO2 chemisch gebunden werden, indem man die Reaktion bei einem pH von ca. 7 bis 10 (bevorzugt 8,5 bis 9,5) unter Basenzugabe (z.B. wässrige Natronlauge) durchführt. Zusätzlich oder alternativ kann auch ein handelsübliches Antischaummittel, wie Tributylphosphat, zugegeben werden.
Nach der Beendigung der Umsetzung, die am Aufhören der Cθ2-Entwicklung zu beobachten ist, wird die Suspension über ein geeignetes Filter abgesaugt, mit Wasser gewaschen und dann z.B. mit Hilfe durchgeblasener Luft getrocknet. Trockenverfahren, bei denen ein rasches Verdampfen des enthaltenen Wassers ohne große thermische Belastung des Feststoffisocyanates auftritt, sind bevorzugt. Der feuchte Fil- terkuchen kann auch mit einem gegenüber Isocyanaten inerten, gegebenenfalls eine gewisse Wasserlöslichkeit besitzenden Lösungsmittel wie z.B. Ethylacetat oder Aceton, nochmals gewaschen und in einem Trockenschrank, vorzugsweise im Vakuum, bei niedrigen Temperaturen (50°C) getrocknet werden.
Wenn tertiäre Amine als Katalysatoren mitverwendet werden, können diese durch
Zugabe einer äquivalenten Säuremenge in Form ihrer Salze vollständig in die wässrige Phase überführt werden, so dass sie im festen, Harnstoffgruppen enthaltenden Polyisocynat nach der Aufarbeitung nicht mehr vorhanden sind. Auch andere an sich bekannte Verfahren zur Entfernung von mitverwendeten Katalysatoren sind möglich. gegebenenfalls kann die Umsetzung auch durch Inaktivieren des Katalysators zu einem Zeitpunkt beendet werden, der vor dem eigentlichen Reaktionsende liegt. Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Produkte mit nahezu idealer Kugelform erhalten. Die Teilchendurchmesser liegen im allgemeinen bei ca. 1 bis 20 μm, bevorzugt 3 bis 10 μm.
Der Teilchendurchmesser wird mikroskopisch durch Vergleich mit einer geeichten, in den Strahlengang eingelegten Skala oder durch Messungen nach der Laser-Beugungstechnik ermittelt.
Die hergestellten Harnstoffgruppen enthaltenden Feststoffisocyanate weisen nur einen sehr geringen Gehalt an nichtumgesetztem Ausgangsisocyanat auf. Dieser liegt im allgemein unter 0,5 Gew.-%, in der Regel unter 0,1 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß hergestellten feinteiligen, Harnstoffgruppen enthaltenden Polyisocyanate werden vorzugsweise zur Formulierung von Polyurethan-Einkomponentensystemen auf der Basis von Polyaddukt-umhüllten, stabilisierten, festen, feinteiligen Polyisocyanaten retardierter Reaktivität eingesetzt, wie sie z.B. in DE-A 3 230 757/EP-A 103 323; DE-A 3 403 50Ö/EP-A 150 790; DE-A 3 418 430/EP-A 162 364; DE-A 3 419 429/EP-A 165 437; DE-A 3 112 054/EP-PS 62 780; DE-A 3 343 124/EP-A 145 999 beschrieben sind. Als besonders vorteilhaft erweist sich, dass die feinteiligen Polyisocyanate ohne zusätzliche Mahlung in diesen Einkomponentensystemen eingesetzt werden können.
Beispiele
Allgemeine Versuchsvorschrift
1. Herstellung der Ausgangsemulsion
Die wässrige Phase, bestehend aus Wasser, Dispersionsstabilisatoren und Katalysator, wird in einem von der Größe her geeigneten Becherglas bei 25°C vorgelegt, der Ultra-Turrax-Rührer (Typ T 45/N der Fa. IKA-Werk, Staufen im Breisgau, mit Gene- rator 45 G 6) wird eingeschaltet und auf 10.000 Upm gebracht, die TDI-Phase wird innerhalb von ca. 2 Sekunden zugesetzt und die gesamte Mischung 15 Sekunden mit dem Ultra-Turrax vermischt. Dann wird die Mischung in den Reaktionskolben überführt.
2. Umsetzung
Reaktor: Sulfierbecher mit Schliffdeckel mit mindestens 3 Schliffabführungen; Rührer, Thermometer bzw. Thermoelement, Gasableitung zum Cθ2-gesättigten Gaszähler, Heiz- und Kühlmöglichkeit.
Nach Überführung der Ausgangsemulsion in den vorbereiteten Reaktor wird der Rührer eingeschaltet und der Fortlauf der Reaktion an der CO2-Entwicklung verfolgt. Die Temperatur wird auf 25 °C gehalten. Temperatur und entwickelte Cθ2-Menge werden über den Reaktionsverlauf notiert.
3. Aufarbeitung
Nach Beendigung der Cθ2-Entwicklung wird der Reaktorinhalt in eine noch drucklose Drucknutsche überführt, kurz mit destilliertem Wasser nachgespült und die wässrige Phase durch Druck mit Druckluft oder Stickstoff von 1 bar abgedrückt. Die
Drucknutsche wird entspannt und geöffnet. Dann wird destilliertes Wasser in einer Menge zugesetzt, die mindestens dem 1,5-fachen Volumen der eingesetzten wässrigen Phase entspricht. Nach Schließen der Nutsche wird erneut mit Druckluft bzw. Stickstoff beaufschlagt und über Nacht durchgeblasen. Nach der Trocknung wird das Produkt entnommen und die Ausbeute bestimmt. Das Produkt wird in einem haus- haltsüblichen Mixer vorzerkleinert. Ein Teil oder die Gesamtmenge des Produktes wird dann über ein 100 μm-Sieb unter Zugabe von 3 Porzellankugeln mit einem Durchmesser von ca. 2,5 bis 3 cm 1 Stunde auf einem Rüttler gesiebt. Der Anteil <100 μm wird bestimmt. NCO- und Wassergehalt werden nach Standardmethoden ermittelt.
Beispiele 1
Vergleich Levasil® 300 zu Glycin (Aminoessigsäure) / Tris-(hydroxyethoxyethyl)- amin in TDIH- Versuchen
Figure imgf000014_0001
* diftmktioneller Polyether, MG 2000, 49 Gew.-% Ethylenoxid. es wurde nicht das gesamte Reaktionsprodukt zum Sieben eingesetzt (Rückstellmuster!)
*** bez. auf theoret. Ausbeute
Alle Versuche wurden unter identischen Emulgierbedingungen durchgeführt. Die praktische Ausbeute ist die Menge an festem Harnstoff-Isocyanat, die sich nach dem Trocknungsvorgang (Drucknutsche, ständiges Stickstoffdurchleiten) bei der Aufarbeitung mittels einfacher mechanischer Mittel (Spatel) ohne große Kraftanwen- düng aus der Drucknutsche entnehmen lässt. Die Differenz zur theoretischen Ausbeute erklärt sich durch anhaftende Beläge auf der Reaktorinnenwand und in der Drucknutsche.
Wie die Tabelle zeigt, liegt die Ausbeute bei dem erfindungsgemäßen Versuch A um ca. 2,6 - 3,8 %-Punkte höher als bei den Vergleichsversuchen B-D.
Viel deutlicher wird aber der Unterschied beim Vergleich der Siebfraktion mit einer Teilchengröße < 100 μm. Hier ist der Anteil bei der erfindungsgemäßen Probe A um 35 %-Punkte höher als beim Vergleich B und C und 60 %-Punkte höher als bei D.
Ein deutlicher Unterschied tritt auch bei der Reaktionsdauer auf. Im erfindungsgemäßen Beispiel A beträgt sie 2,5 h, beim Vergleich B 5,0 h. Der Versuch, die Reaktionszeit durch Erhöhung der Katalysatormenge (Dimethylbenzylamin) zu verkürzen (Beispiel C) brachte nur eine geringe Verbesserung.
Der Versuch, den Anteil an feinteiligem Material < 100 μm durch eine Erhöhung der Dispersionsstabilisatormenge um 50 % zu erhöhen (Beispiel D), brachte einen gegenteiligen Effekt (53,0 -> 23,6 %).
Auffallend ist, dass bei den Vergleichsbeispielen in der ersten Reaktionshälfte ein starkes Schäumen auftritt (Schaumvolumen bis zu 100 % des Ausgangsvolumens), welches dann im weiteren Verlauf der Reaktion wieder zurückgeht. Beim erfindungsgemäßen Beispiel tritt lediglich ein Schaumvolumen von bis zu 10 % des Ausgangsvolumens auf. Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Einsatz von festen Dispersionsstabilisatoren < 100 nm.
Figure imgf000016_0001
* Fa. Degussa, mittl. Größe der Primärteilchen: 13 nm; mittl. Oberfläche: 100 m2 ** bez. auf theoretische Ausbeute
Durchführung wie Beispiel 1.
Es wird eine sehr kurze Reaktionszeit beobachtet. Die Ausbeute an Material < 100 μm ist praktisch genau so hoch wie beim Einsatz des Levasil® 300.

Claims

Patentansprtiche
1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgruppen enthaltenden Polyisocyanaten in fester, feinteiliger Form, dadurch gekennzeichnet, dass man Hamstoff- gruppen-fieie organische Polyisocyanate mit Wasser in Gegenwart einer emulsions- und dispersionsstabilisierenden Verbindung in Form eines in der flüssigen Phase feinverteilten anorganischen Feststoffes mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 10 bis 600 m2/g, sowie gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Emulgatoren, Dispersionsstabilisatoren mit mindestens einer hydrophilen und mindestens einer gegenüber organischen Isocyanaten reaktiven Gruppe und/oder üblichen Katalysatoren umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Feststoffe eine spezifische Oberfläche von 100 bis 500 m2/g (bestimmt nach BET-Methode) aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als feinteilige anorganische Feststoffe Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Eisenoxid, Calciumsulfit, Cadmiumselenid, Wolframcarbid, Silicium, Silicium- carbid und/oder Eisensulfit eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganischer Feststoff Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxid in Form eines wässrigen Kieselsols eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Feststoffe in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das einge- setzte Polyisocyanat, eingesetzt werden.
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DE19806740A1 (de) * 1997-05-12 1998-11-19 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung offenzelliger Polyurethan- und/oder Polyisocyanurathartschaumstoffe

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