DE19806740A1

DE19806740A1 - Verfahren zur Herstellung offenzelliger Polyurethan- und/oder Polyisocyanurathartschaumstoffe

Info

Publication number: DE19806740A1
Application number: DE19806740A
Authority: DE
Inventors: Bert Dr Klesczewski; Josef Dr Sanders; Torsten Dr Heinemann; Walter Klaen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1997-05-12
Filing date: 1998-02-18
Publication date: 1998-11-19

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wassergetriebenen offenzel ligen, Urethan- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Hartschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reakti ven Gruppen.

Polyurethanhartschäume werden aus Polyolen mit im Mittel mindestens drei Hydroxylgruppen pro Molekül, mindestens difunktionellen Isocyanaten, Katalysatoren, Treibmitteln und Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpoly merisaten sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen hergestellt.

Eine zusammenfassende Darstellung des Stands der Technik, der verwendeten Roh stoffe und anwendbaren Verfahren findet sich im "Kunststoffhandbuch", Band VII, von G. Oertel, C. Hanser Verlag, München, 1983, in den "Methoden der organischen Chemie; Houben-Weyl", 1987, Band E20, von H. Bartl und J. Falbe, Seiten 1561 bis 1757, und in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" 1992, Vol. A21, Sei ten 665 bis 715.

Im allgemeinen verwendet man Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole oder Mi schungen derselben, wobei in der verwendeten Polyolmischung im Mittel mindestens drei Hydroxylgruppen je Molekül vorhanden sind und die Hydroxylzahl der verwen deten Polyolmischung zwischen 100 und 900 liegt.

Als Treibmittel werden vorzugsweise flüchtige organische Verbindungen mit Siede punkten unterhalb 60°C oder auch Wasser sowie Kombinationen beider eingesetzt. Das Wasser reagiert mit der Isocyanatkomponente unter Bildung von Kohlendioxid und Amin, das wiederum mit der Isocyanatkomponente zu Polyharnstoff weiterrea giert.

Die entstehenden Polyurethanhartschaumstoffe sind meistens vorwiegend geschlos senzellig mit einem Raumgewicht zwischen 5 bis 950 kg/m³.

Neuere Entwicklungen auf dem Gebiet der Polyurethanhartschäume betreffen die ge zielte Herstellung von weitgehend offenzelligen optimal oder Polyisocyanurat modifizierten Polyurethanhartschaumstoffen. Diese können als Isoliermaterialien z. B. in Vakuumpaneelen verwendet werden.

Die US-PS 5 350 777 beschreibt die Verwendung von Erdalkalisalzen langkettiger Fettsäuren als Zellöffner bei der Herstellung offenzelliger Polyurethanschaumstoffe.

In der Patentschrift EP 498 628 wird die Herstellung offenzelliger Härtschäume durch die Wirkung eines thermisch aktivierten Treibmittels beansprucht. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß die Schaumzellen lediglich dort geöffnet werden können, wo eine Mindesttemperatur im Verlauf des Schäumprozesses überschritten wird, so daß die erhaltenen Schäume durch das mit dem Schaum ausgefüllte Volumen hindurch keine gleichmäßig hohe Offenzelligkeit aufweisen.

In der Patentschrift DE 43 03 809 wird ein Verfahren zur Herstellung von Hart schaumstoffen mit erhöhter Offenzelligkeit beschrieben, bei dem die zellöffnende Wir kung eines flüssigen Polyolefinzusatzes benutzt wird. Dieses Verfahren ist aber nur eng anwendbar und besitzt den zusätzlichen Nachteil, daß das beanspruchte Verfahren Probleme in der Weise bereitet, daß bei höherer Dosierung des Polyolefinzusatzes schnell Zellvergröberung eintritt.

In den Patentschriften US 5 250 579 und US 5 312 846 wird die zellöffnende Wir kung von Substanzen mit einer Oberflächenspannung von weniger als 23 mJ m⁻² ge schützt. Diese weisen den Nachteil auf, daß sie organisch gebundenes Halogen enthal ten.

In der deutschen Offenlegungsschrift DOS 2 359 606 wird ein Verfahren beschrieben, in dem hydrophile Isocyanatkomponenten mit einem Überschuß Kieselsol zur Reak tion gebracht wurden, wodurch wasserhaltige anorganisch-organische Kunststoffe erhalten werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung offenzelli ger Polyurethanhartschaumstoffe zur Verfügung zu stellen, welches es ermöglicht, unter Einsatz von unterschüssigem Wasser als Treibmittel einen überwiegend offen zelligen Polyurethan- und/oder Polyisocyanurathartschaumstoff mit gleichmäßiger Zellstruktur bei möglichst großer Variationsbreite der einsetzbaren Rohstoffe und Verarbeitungsmethoden zu erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß wassergetriebene überwiegend offenzellige Polyurethan härtschaumstoffe mit gleichmäßiger Zellstruktur erhalten werden, wenn man als zell öffnend wirkenden Zusatz einen in einer flüssigen Phase feinverteilten anorganischen Feststoff mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 10 m²/g bis 500 m²/g in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Isocyanatkomponente der Schaumrohstoffmischung zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von überwiegend offen zelligen Polyurethan- und/oder Polyisocyanurathartschaumstoffen aus der Umsetzung von

A) einer im Mittel mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweisenden Polyolkomponente enthaltend
- 1) mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisende Polyether und/oder Polyester,
- 2) Wasser,
- 3) gegebenenfalls Katalysatoren sowie
- 4) gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen,
mit
B) einem Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 20 bis 48 Gew.-%,
dadurch gekennzeichnet, daß man
C) einen in einer flüssigen Phase feinverteilten anorganischen Feststoff mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 10 m²/g bis 500 m²/g, vorzugsweise 100 m²/g bis 300 m²/g, in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 9 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B), der Reaktionsmischung zusetzt. Die flüssige Phase, in der dieser als Zellöffner wirkende anorganische Feststoff feinverteilt ist, kann entweder Wasser oder auch ein flüssiger Bestandteil der Schaum rohstoffmischung, wie z. B. die Polyolkomponente, sein.

Zweckmäßigerweise werden als anorganischer Feststoff mit der angegebenen spezifi schen Oberfläche Feststoffe aus der Gruppe Siliciumdioxid, Titandioxid, Eisenoxide, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Wolframcarbid, Silicium, Siliciumcarbid, Eisensul fide in Form kristallographisch definierter Teilchen oder auch röntgenamorpher Form eingesetzt.

Besonders bevorzugt ist dabei der Einsatz von Siliciumdioxid in Form eines wäßrigen Kieselsols.

Die Angabe der spezifischen Oberfläche bezieht sich auf den trockenen Feststoff.

Bevorzugt wird als flüssige Phase, in der der anorganische Feststoff vorliegt, Wasser eingesetzt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polyolformulierungen enthalten minde stens eine, mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome auf weisenden Verbindungen vom Molekulargewicht 150 bis 12 500 g/mol, vorzugs weise 200 bis 1500 g/mol, die im Molekül mindestens ein tertiäres Stickstoffatom aufweisen. Sie werden erhalten durch Polyaddition von Alkylenoxiden wie beispiels weise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Dodecyloxid oder Styroloxid, vor zugsweise Propylenoxid oder Ethylenoxid an Starterverbindungen. Als Starterverbin dungen werden Ammoniak oder Verbindungen verwendet, die mindestens eine pri märe oder sekundäre oder tertiäre Aminogruppe aufweisen, wie beispielsweise alipha tische Amine wie Ethylendiamin, Oligomere des Ethylendiamins (beispielsweise Diethylentriamin, Triethylenteramin oder Pentaethylenhexamin), Ethanolamin, Dietha nolamin, Triethanolamin, N-Methyl- oder N-Ethyl-diethanolamin, 1,3-Propylendia min, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-Hexamethylen diamin, aromatische Amine wie Phenylendiamine, Toluylendiamine, (2,3-Toluylendiamin, 3,4-Toluylendiamin, 2,4-Toluylendiamin, 2,5-Toluylendiamin, 2,6-Toluylendiamin oder Gemische der genannten Isomeren), 2,2'-Diaminodiphenylmethan, 2,4'-Diamino diphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder Gemische dieser Isome ren.

Es können auch mindestens ein Polyesterpolyol vom Molekulargewicht 100 bis 30 000 g/mol, bevorzugt 150 bis 10 000 g/mol, besonders bevorzugt 200 bis 600 g/mol aus aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren und mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisenden Polyolen eingesetzt werden. Beispiele für Dicarbon säuren sind Phthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Adipin säure, Korksäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Decandicarbonsäure, Malonsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure. Es können die reinen Dicarbonsäuren sowie beliebige Mischungen daraus verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäuremono- oder -diester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Als Alkoholkomponente zur Veresterung werden vorzugsweise verwendet: Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,2- bzw. 1,4-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, bzw. Mischungen daraus.

Die eingesetzten Polyolformulierungen können auch Polyetherester enthalten, wie sie z. B. durch Reaktion von Phthalsäureanhydrid mit Diethylenglykol und nachfolgend mit Ethylenoxid erhältlich sind.

Es können die in der Polyurethanchemie üblichen Katalysatoren verwendet werden. Beispiele für derartige Katalysatoren sind: Triethylendiamin, N,N-Dimethylcyclohexyl amin, Tetramethylendiamin, 1 -Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin, Triethyl amin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N,N',N''-Tris-(dimethylaminopropyl)-hexa hydrotriazin, Dimethylaminopropylformamid, N,N,N',N'-Tetramethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, Tetramethylhexandiamin, Pentamethyldiethy lentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff; N-Methylmorpho lin, N-Ethylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropy rimidin, Triethanolamin, Diethanolamine, Triisopropanolamin, N-Methyldiethanol amin, N-Ethyldiethanolamin, Dimethylethanolamin, Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat, Zinn-(II)-laurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Di butylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat, Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydro triazin, Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natrium hydroxid oder Gemische dieser oder ähnlicher Katalysatoren.

Als Isocyanat-Komponente sind z. B. aromatische Polyisocyanate, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel

Q(NCO)_n,

in der
n 2 bis 4, vorzugsweise 2, und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10, C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, vor zugsweise 5 bis 10, C-Atomen, einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13, C-Atomen bedeuten, z. B. solche Polyisocya nate, wie sie in der DE-OS 28 32 253, Seiten 10 bis 11, beschrieben werden, möglich.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Poly isocyanate verwendet, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allphanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocya nate "modifizierte Polyisocyanate", insbesondere modifizierte Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenyl methandiisocyanat ableiten.

Verwendet werden können auch Prepolymere aus den genannten Isocyanaten und organischen Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe, wie beispielsweise 1 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyol- oder Polyesterkomponenten vom Mole kulargewicht 60 bis 1400.

Hilfsstoffe wie Paraffine, Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide, können gegebenen falls mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatz stoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisa toren, flammhemmenden Substanzen, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205, und 2. Auflage 1983, herausgegeben von G. Oertel (Carl-Hanser-Verlag, München) beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Schaumstoffe kann als Block verschäumung oder in der Weise des an sich bekannten Doppeltransportverfahren durchgeführt werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Hartschaumstoffe als Zwischenschicht für Verbundelemente und zum Ausschäumen von Hohlräumen im Kühlmöbelbau wie z. B. von Kühl- und Gefrier geräten.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Ausschäumung von Hohl räumen von Kühl- und Gefriergeräten verwendet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Hartschaumstoffe als Füllsubstrate für Vakuumisolierpaneele.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch in ihrem Umfang zu begrenzen.

Beispiele

Polyol A: Polypropylenoxidpolyether der Molmasse 1100 auf Basis Triethanol amin
Polyol B: Polypropylenoxidpolyether der Molmasse 580 auf Basis Sorbit/Gly cerin
Isocyanat: Desmodur® 44V20, Fa. Bayer AG
Stabilisator: handelsüblicher Silikonstabilisator
Hydrosol I: wäßriges Kieselsol mit einem Gewichtsanteil an Siliciumdioxid von 30% und einer spezifischen Oberfläche des getrockneten Silicium dioxids von 100 m²

/g (Levasil® 100/30%, Handelsprodukt der Bayer AG, Leverkusen)
Hydrosol II: wäßriges Kieselsol mit einem Gewichtsanteil an Siliciumdioxid von 30% und einer spezifischen Oberfläche des getrockneten Silicium dioxids von 200 m²

/g (Levasil® 200/30%, Handelsprodukt der Bayer AG, Leverkusen)
Hydrosol III: wäßriges Kieselsol mit einem Gewichtsanteil an Siliciumdioxid von 30% und einer spezifischen Oberfläche des getrockneten Silicium dioxids von 300 m²

/g (Levasil® 300/30%, Handelsprodukt der Bayer AG, Leverkusen)
Katalysator: Dimethylcyclohexylamin (Fa. Bayer AG).

Nach dem im Labormaßstab üblichen Verschäumungsverfahren mit Wasser als Treib mittel wurden frei steigende Probekörper mit den Grundmaßen 20 cm × 20 cm her gestellt. Folgende Formulierungen kommen zur Verwendung:

Es wird deutlich, wie der Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel zeigt, daß erfin dungsgemäß durch den Zusatz einer wäßrigen Lösung von Siliciumdioxid die Offen zelligkeit der entstandenen Hartschäume deutlich erhöht wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von überwiegend offenzelligen Polyurethan- und/ oder Polyisocyanurathartschaumstoffen aus der Umsetzung von

A) einer im Mittel mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweisenden Polyolkomponente enthaltend
- 1) mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufwei sende Polyether und/oder Polyester,
- 2) Wasser,
- 3) gegebenenfalls Katalysatoren sowie
- 4) gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe mit
B) einem Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 20 bis 48 Gew.-%,
dadurch gekennzeichnet, daß man
C) einen in einer flüssigen Phase feinverteilten anorganischen Feststoff mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 10 m²/g bis 500 m²/g in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 9 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B), der Reaktionsmischung zusetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Feststoff eine spezifische Oberfläche im Bereich von 100 m²/g bis 300 m²/g aufweist.

3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß man als anorganischen Feststoff einen Feststoff aus der Gruppe Siliciumdioxid, Titandioxid, Eisenoxide, Kadmiumsulfid, Kadmiumselenid, Wolframcarbid, Silicium, Siliciumcarbid, Eisensulfide einsetzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Silicium dioxid in Form eines wäßrigen Kieselsols mit einem Feststoffanteil zwischen 1 und 75 Gew.-%, bezogen auf das Hydrosol, einsetzt.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyisocyanat eine durchschnittliche Funktionalität zwischen 1,5 und 3,0 aufweist.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyolisocyanat einen NCO-Index zwischen 0,7 und 6,0 aufweist.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polyolkomponente eine durchschnittliche Funktionalität zwischen 3,0 und 6,0 und eine durchschnittliche OH-Zahl im Bereich zwischen 120 und 600 aufweist.

8. Verwendung von einem in einer flüssigen Phase feinverteilten Feststoff mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 10 m²/g bis 500 m²/g aus der Gruppe Siliciumdioxid, Titandioxid, Eisenoxide, Kadmiumsulfid, Kadmium selenid, Wolframcarbid, Silicium, Siliciumcarbid, Eisensulfide als Zellöffner für die Herstellung überwiegend offenzelliger Polyurethan- und/oder Polyiso cyanurathartschaumstoffen.

9. Verwendung von gemäß Anspruch 1 bis 7 hergestellten, überwiegend offen zelligen Polyurethan- und/oder Polyisocyanurathartschaumstoffen als Zwi schenschicht für Verbundelemente oder zum Ausschäumen von Hohlräumen im Kühlmöbelbau.

10. Verwendung von gemäß Anspruch 1 bis 7 hergestellten, überwiegend offen zelligen Polyurethan- und/oder Polyisocyanurathartschaumstoffen als Füllsub strat für die Herstellung von Vakuumisolierpaneelen.