EP2643373A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanweichschaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyurethanweichschaumstoffen

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EP2643373A1
EP2643373A1 EP11788418.9A EP11788418A EP2643373A1 EP 2643373 A1 EP2643373 A1 EP 2643373A1 EP 11788418 A EP11788418 A EP 11788418A EP 2643373 A1 EP2643373 A1 EP 2643373A1
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EP
European Patent Office
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reaction
koh
weight
catalyst
parts
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11788418.9A
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English (en)
French (fr)
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Hartmut Nefzger
Erika Bauer
Bert Klesczewski
Jürgen SCHLOSSMACHER
Sven Meyer-Ahrens
Manfred Schmidt
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Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Intellectual Property GmbH
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Publication date
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    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of Polyricinolklareestem, comprising the step of the reaction of ricinoleic acid with an alcohol component comprising monohydric and / or polyhydric alcohols having a molecular weight of> 32 g / mol to ⁇ 400 g / mol and wherein the reaction at least partially carried out in the presence of a catalyst. It also relates to polyurethane polymers prepared with these Polyricinolklareestem, especially flexible polyurethane foams. Polyricinolklareester be technically obtained by polycondensation of ricinoleic acid.
  • boiler times of sometimes more than 80 hours are required to produce a product having an acid number of, for example, in the range of 5 mg KOH / g and a hydroxyl number in the range of 40 mg KOH / g to obtain.
  • a preparation of Polyricinolklam is described for example in EP 0 180 749 AI.
  • This patent application relates to a process for the preparation of optionally microcellular, elastomeric moldings with self-supporting properties. This is done in closed molds in a reaction mixture with dry polyisocyanates and solutions of chain extenders of the molecular weight range from 62 to 400 in relatively high molecular weight polyhydroxyl compounds in the molecular weight range from 1800 to 12,000 implemented with the assistance of catalysts, internal mold release agents and optionally other auxiliaries and additives.
  • Inner mold release agents discussed herein are ester grouped condensation products having a molecular weight range of 900-4500, an acid number less than 5, and a hydroxyl number of 12.5-125 of 3 to 15 moles of ricinoleic acid and one mole of a mono- or polyhydric alcohol in the 32 to 32 molecular weight range 400 or a total of one mole of a mixture several such alcohols.
  • These Polyncinolklareester be referred to as essential to the invention.
  • a process for the preparation of polyricinoleic acid esters comprising the step of the reaction of ricinoleic acid with an alcohol component, which monohydric and / or polyhydric alcohols having a molecular weight of> 32 g / mol to ⁇ 400 g / mol and wherein the reaction is carried out at least partially in the presence of a catalyst.
  • the inventive method is characterized in that the amount of the catalyst, based on the total mass of the ricinoleic acid and the alcohol component, in a range of> 10 ppm to ⁇ 100 ppm and that the reaction is terminated when the acid number of the resulting reaction product > 5 mg KOH / g to ⁇ 50 mg KOH / g.
  • Suitable monohydric or polyhydric alcohols may include, but are not limited to, alkanols, cycloalkanols and / or polyether alcohols. Examples are n-hexanol, n-dodecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, 1,4-dihydroxycyclohexane, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methylpropanediol-1,3, 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 8-octanediol, neopentyl glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, dibutylene glycol, tripropylene glycol, glycerol and / or trimethylolpropan
  • Suitable catalysts or catalyst precursors can Lewis or Brönstedt acids such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, tin (II) salts or titanium (IV) - compounds such as titanium tetrabutoxide or titanium (IV) alcoholates.
  • Brönstedt acids such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, tin (II) salts or titanium (IV) - compounds such as titanium tetrabutoxide or titanium (IV) alcoholates.
  • Brönstedt acids of the neutral compound For example, sulfuric acid is based on the molecule H2SO4. If the catalyst is a Lewis acid, the catalytically active cationic species is used.
  • stannous salts only the Sn 2+ cation would be considered regardless of the particular counterion, or only the Ti 4+ cation in the case of titanium (IV) compounds.
  • the proportion of the catalyst may, based on the total mass of the ricinoleic acid and the alcohol component, also in a range of> 20 ppm to ⁇ 80 ppm, preferably from> 40 ppm to ⁇ 60 ppm.
  • the reaction can be carried out at reduced pressure and elevated temperature while simultaneously distilling off the water formed during the condensation reaction. It can also be carried out by the azeotrope process in the presence of an organic solvent such as toluene as entrainer or by the carrier gas method, ie by expelling the resulting water with an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide. According to the invention, it is provided that the reaction is terminated when the acid number of the reaction product obtained is> 5 mg KOH / g to ⁇ 50 mg KOH / g. This value can be determined according to DIN 53402 and determined during the reaction, for example by sampling.
  • This acid number may preferably also be in a range from> 5.2 mg KOH / g to ⁇ 20 mg KOH / g or from> 5.4 mg KOH / g to ⁇ 10 mg KOH / g.
  • the termination of the reaction can in the simplest case by cooling the reaction mixture, for example, to a temperature ⁇ 50 ° C, take place.
  • polyricinoleic acid esters (component A2) prepared according to the invention in a shorter reaction time than the prior art can nevertheless advantageously be used with their comparatively high acid number and amount of catalyst to prepare polyurethanes.
  • the molar ratio of ricinoleic acid and the alcohol component is preferably in a range of> 3: 1 to ⁇ 10: 1. Particularly preferably, this ratio is> 4: 1 to ⁇ 8: 1 and more preferably> 5: 1 to ⁇ 7: 1 ,
  • the Polyricinolklareester obtained by the process according to the invention can be incorporated into flexible foam formulations, without the formulations, which were originally based on purely synthetic components of the polyol components, by the concomitant use of a natural product based ingredient (Polyricinolklareester) fundamentally To change, ie the processability and mechanical properties are at a comparable level.
  • the process according to the invention preferably comprises the alcohol component 1,4-dihydroxycyclohexane, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methylpropanediol-1,3,3,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol , Neopentyl glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexanedimethanol, glycerol and / or trimethylolpropane.
  • 1,3-propanediol 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and / or trimethylolpropane.
  • the alcohols mentioned have boiling points at which a discharge can be avoided together with water of reaction and tend at the usual reaction temperatures also not to undesirable side reactions.
  • the process preferably comprises as catalyst tin (II) salts.
  • catalyst tin (II) salts Particularly preferred here is tin (II) chloride. It has been found that tin (II) salts in a subsequent reaction of Polyricinolklareesters not to interfere with polyurethanes or can also be advantageously used as a catalyst in this subsequent reaction.
  • the reaction time is preferably from> 10 hours to ⁇ 30 hours.
  • the reaction time is more preferably> 12 hours to ⁇ 25 hours and more preferably> 15 hours to ⁇ 20 hours.
  • the reaction temperature of the process is preferably> 150 ° C to ⁇ 250 ° C.
  • the temperature may also range from> 180 ° C to ⁇ 230 ° C, and more preferably> 190 ° C to ⁇ 210 ° C. These temperature ranges represent a good balance between the desired reaction rate and possible undesired side reactions such as the elimination of water at the OH group of ricinoleic acid.
  • firstly ricinoleic acid and the alcohol component are reacted without a catalyst.
  • the catalyst is then added when the water-forming reaction has stopped. Subsequently, the Reaction catalyzes further carried out.
  • the fact that the reaction initially proceeds without catalyst means that no additional external catalyst is used. This remains unaffected catalysis by the constituents of the reaction mixture polyricinoleic acid and monohydric or polyhydric alcohols themselves.
  • the formation of water is deemed to have come to a standstill if, after optical control of the reaction, no more water distils off or if more than 95% of the theoretical amount of water was removed from the reaction. This can be determined for example by a suitably equipped distillation template, a Dean-Stark apparatus or by weight control of the distillate formed. To determine the end of the formation of water, it is also possible, for example, to spectroscopically monitor the absorption behavior of COOH and / or OH groups in the NIR range. Then the reaction can be completed up to previously determined absorbance values.
  • the fact that the reaction continues to be catalyzed after the addition of the catalyst means, in this connection, the catalysis due to the addition of an external catalyst.
  • a catalyst susceptible to hydrolysis for example titanium (IV) alcoholates
  • titanium (IV) alcoholates can be used only at a late point in time at which at least the majority of the water of reaction has already been separated off.
  • the reaction time is not adversely affected since the esterification reaction in the initial stage is autocatalyzed by the free COOH groups of Ricinolklareismeen and catalyst is introduced only when the reaction mixture begins to deplete of COOH groups.
  • the present invention furthermore relates to a polyricinoleic acid ester obtainable by a process according to the invention. It is characterized by an acid number of> 5 mg KOH / g to ⁇ 50 mg KOH / g and a catalyst content of> 10 ppm to ⁇ 100 ppm.
  • the acid number can be determined according to DIN 53402.
  • Catalysts or catalyst precursors which remain in the Polyricinolklareester after its preparation, Lewis or Bronsted acids such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, tin (II) salts or titanium (IV) compounds such as titanium tetrabutoxide or titanium (IV) can be alcoholates , Preference is given to tin (II) salts, in particular tin (II) chloride.
  • the catalyst content is assumed in the case of Brönstedt acids of the neutral compound.
  • sulfuric acid is based on the molecule H2SO4 placed.
  • the catalyst is a Lewis acid, the catalytically active cationic species is used.
  • stannous salts regardless of the particular counterion, only the Sn 2+ cation or, in the case of Ti (IV) compounds, only the Ti 4+ cation would be considered.
  • This approach is advantageous because the content of metallic species can be determined by atomic absorption (AAS) spectroscopy without having to know the respective counterion.
  • AAS atomic absorption
  • this has an acid number of> 5.2 mg KOH / g to ⁇ 20 mg KOH / g.
  • the acid number may also be in a range from> 5.4 mg KOH / g to ⁇ 10 mg KOH / g.
  • this has a hydroxyl number of> 30 mg KOH / g to ⁇ 80 mg KOH / g.
  • the hydroxyl number can be determined according to DIN 53240 and may also be> 40 mg KOH / g to ⁇ 60 mg KOH / g or> 45 mg KOH / g to ⁇ 50 mg KOH / g.
  • this has a catalyst content of> 20 ppm to ⁇ 80 ppm.
  • the content may also be in a range from> 40 ppm to ⁇ 60 ppm.
  • Another object of the present invention is a process for producing a polyurethane polymer, comprising the step of reacting a polyisocyanate with a polyol component comprising a Polyricinolklareester invention.
  • polyurethane polymer also included within the scope of the term "polyurethane polymer” are prepolymers obtainable from the reaction of a polyisocyanate with a polyol component comprising the polyricinoleic ester of the present invention.
  • Suitable polyisocyanates are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates, e.g. by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136, for example those of the formula
  • n 2 - 4, preferably 2 -3, and
  • Q is an aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 18, preferably 6 to 10 C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 4 to 15, preferably 6 to 13 C atoms, or an araliphatic hydrocarbon radical having 8 to 15, preferably 8 to 13, C atoms.
  • polyisocyanates as described in EP-A 0 007 502, pages 7-8.
  • the technically readily available polyisocyanates e.g. the 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, as well as any mixtures of these isomers ("TDI”); polyphenyl polymethylene polyisocyanates, as prepared by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation ("crude MDI") and carbodiimide groups, urethane groups, allophanate groups , Isocyanurate groups, urea groups or biuret-containing polyisocyanates (“modified polyisocyanates”), especially those modified polyisocyanates derived from 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate or from 4,4'- and / or 2,4 '
  • the proportion of the polyricinoleic acid ester according to the invention in the polyol component may be, for example,> 5% by weight to ⁇ 60% by weight, preferably> 10% by weight to ⁇ 40% by weight and more preferably> 15% by weight to ⁇ 30% by weight.
  • the index gives the percentage ratio of the actual amount of isocyanate used to the stoichiometric, i. for the implementation of OH equivalents calculated amount of isocyanate groups (NCO) amount.
  • the ratio, from NCO equivalents to OH equivalents may range from, for example,> 80 to ⁇ 120, preferably> 85 to ⁇ 110.
  • the polyurethane formation is advantageously carried out in the presence of conventional catalysts such as tin (II) carboxylates and / or tertiary amines.
  • the polyol component further comprises a conventional polyether polyol (component AI).
  • a conventional polyether polyol component AI
  • conventional polyether polyols in For the purposes of the invention compounds are referred to the alkylene oxide addition products of starter compounds having Zerewitinoff-active hydrogen atoms, ie polyether polyols having a hydroxyl number according to DIN 53240 of> 15 mg KOH / g to ⁇ 80 mg KOH / g, preferably from> 20 mg KOH / g to ⁇ 60 mg KOH / g.
  • starter compounds having Zerewitinoff-active hydrogen atoms usually have functionalities of 2 to 6, preferably from 3 to 6, more preferably from 3, and preferably the starter compounds are hydroxy-functional.
  • hydroxy-functional starter compounds are propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexanediol, pentanediol, 3-methyl-l, 5-pentanediol, 1, 12-dodecanediol , Glycerol, trimethylolpropane, triethanolamine, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, hydroquinone, catechol, resorcinol, bisphenol F, bisphenol A, 1,3,5-trihydroxybenzene, condensates of formaldehyde and phenol or melamine or ure
  • the starting compound used is glycerol and / or trimethylolpropane.
  • the use of such conventional polyols based on a starter compound having a functionality of 3 to 6 avoids the disadvantages exhibited by bifunctional polyols, such as poor deformation values (compression set).
  • Particularly preferred are conventional polyether polyols based on a starter compound having a functionality of 3, as these also avoid the disadvantages emanating from higher functional polyols such as tetrafunctional polyols, such as their lower elongation at break.
  • Suitable alkylene oxides are, for example, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide or 2,3-butylene oxide and styrene oxide.
  • propylene oxide and ethylene oxide are fed to the reaction mixture individually, in a mixture or in succession. If the alkylene oxides are metered in succession, the products produced contain polyether chains with block structures. Products having ethylene oxide endblocks are characterized, for example, by increased levels of primary end groups, which impart advantageous isocyanate reactivity to the systems.
  • the invention thus also relates to the production of flexible polyurethane foams having a density according to DIN EN ISO 3386-1-98 in the range from> 10 kg / m 3 to ⁇ 150 kg / m 3 , preferably from> 20 kg / m 3 to ⁇ 70 kg / m 3 and a compression hardness according to DIN EN ISO 3386-1-98 in the range of> 0.5 kPa to ⁇ 20 kPa (at 40% deformation and 4th cycle) by reacting component A (polyol formulation) containing
  • reaction is carried out at least partially in the presence of a catalyst
  • the amount of the catalyst based on the total mass of the ricinoleic acid and the alcohol component, in a range of> 10 ppm to ⁇ 100 ppm and that the reaction is terminated when the acid number of the resulting reaction product> 5 mg KOH / g to ⁇ 50 mg KOH / g, preferably> 5.2 mg KOH / g to ⁇ 20 mg KOH / g, more preferably from> 5.4 mg KOH / g to ⁇ 10 mg KOH / g and the reaction product has a hydroxyl value of> 30 mg KOH / g to ⁇ 80 mg KOH / g, preferably from> 40 mg KOH / g to ⁇ 60 mg KOH / g, more preferably from> 45 mg
  • A3 0.5 to 25 parts by weight, preferably 2 to 5 parts by weight (based on the sum of the weight.
  • Parts of components AI and A2) water and / or physical blowing agents
  • A5 0 to 10 parts by weight, preferably 0 to 5 parts by weight (based on the sum of the parts by weight of components AI and A2) to isocyanate-reactive
  • Hydrogen-containing compounds having a molecular weight of 62-399
  • the preparation is carried out at a ratio of 50 to 250, preferably 70 to 130, particularly preferably 75 to 115, and
  • component A3 water and / or physical blowing agents are used.
  • physical blowing agents for example, carbon dioxide and / or volatile organic substances are used as blowing agents.
  • auxiliaries and additives are used as component A4.
  • surfactants such as emulsifiers and foam stabilizers in particular those with low emission such as products of the Tegostab ® LF series
  • additives such as reaction retarders (eg acidic substances such as hydrochloric acid or organic acid halides), cell regulators (such as paraffins or Fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes), pigments, dyes, flame retardants (such as tricresyl phosphate), stabilizers against aging and weathering, plasticizers, fungistatic and bacteriostatic substances, fillers (such as
  • Barium sulfate, kieselguhr, carbon black or whiting) and release agents Barium sulfate, kieselguhr, carbon black or whiting.
  • auxiliaries and additives are described, for example, in EP-A 0 000 389, pages 18 to 21. Further examples of auxiliaries and additives which may optionally be used according to the invention and details of the use and mode of action of these auxiliaries and additives are published in the Kunststoff-Handbuch, Volume VII, by G. Oertel, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, 3rd edition, 1993 , eg on pages 104-127.
  • the catalysts used are preferably aliphatic tertiary amines (for example trimethylamine, tetramethylbutanediamine), cyclic aliphatic acid amines (for example, 1,4-diaza (2,2,2) bicyclooctane), aliphatic aminoethers (for example dimethylaminoethyl ether and N, N, N-trimethyl-N-hydroxyethyl-bisaminoethyl ether), cycloaliphatic aminoether (for example N-ethylmorpholine), aliphatic amidines, cycloaliphatic amidines, urea, derivatives of urea (such as aminoalkyl ureas, see for example EP-A 0 1 76 0 1 3, in particular (3-dimethylaminopropylamine) urea) and tin catalysts (such as dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, tin octoate).
  • ot) urea derivatives of urea and / or P) amines and amino ethers, each containing a functional group which reacts chemically with the isocyanate.
  • the functional group is a hydroxyl group, a primary or secondary amino group.
  • catalysts are: (3-dimethylaminopropylamine) - H fur, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol, N, N-bis (3-dimethylaminopropyl) -N-isopropanolamine, N, N, N-trimethyl N-hydroxyethyl bisaminoethyl ether and 3-
  • compounds A5 having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms and a molecular weight of from 32 to 399 are used as component A5.
  • These are to be understood as meaning hydroxyl-containing and / or amino-containing and / or thiol-containing and / or carboxyl-containing compounds, preferably hydroxyl-containing and / or amino-containing compounds which serve as chain extenders or crosslinkers.
  • These compounds generally have from 2 to 8, preferably from 2 to 4, isocyanate-reactive hydrogen atoms.
  • ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, sorbitol and / or glycerol can be used as component A5. Further examples of compounds according to component A2 are described in EP-A 0 007 502, pages 16-17.
  • the present invention further relates to a polyurethane polymer which is obtainable by a method according to the invention described above. Also included within the scope of the term "polyurethane polymer” are prepolymers obtainable from the reaction of a polyisocyanate with a polyol component comprising the polyricinoleic acid ester of the present invention.
  • polyurethane foams for the purposes of the present invention are those polyurethane polymers and in particular foams whose density in accordance with DIN EN ISO 3386-1-98 in the range of> 10 kg / m 3 to ⁇ 150 kg / m 3 , preferably in the range of> 20 kg / m 3 to ⁇ 70 kg / m 3 and the compressive strength according to DIN EN ISO 3386-1-98 in the range of> 0.5 kPa to ⁇ 20 kPa (at 40% deformation) is.
  • the present invention will be further illustrated by the following examples.
  • MDI Mixture containing 62% by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 8% by weight
  • PET polyether polyol having an OH number of about 28 mg KOH / g, prepared by
  • Dynamic viscosity Rheometer MCR 51 of the company Anton Paar according to DIN 53019 with a measuring cone CP 50-1 (diameter 50 mm, angle 1 °) at shear rates of 25, 100, 200 and 500 s "1.
  • the polyricinolates show shear rate independent viscosities.
  • Example A-1 (according to the invention):
  • Viscosity 800 mPas (25 ° C)
  • Example A-2V (comparative example):
  • the dephlegmatist temperature was fixed at 60 ° C.
  • the acid value was monitored in the course of the further reaction: the acid number was 10 mg KOH / g after a reaction time of 24 hours, 5 mg KOH / g after 48 hours, 3.5 mg KOH / g after 72 hours and 3 hours after 84 hours , 0 mg KOH / g. After 84 hours reaction time, the reactor contents were cooled to 130 ° C.
  • Viscosity 850 mPas (25 ° C)
  • Example A-3V (comparative example):
  • Viscosity 325 mPas (25 ° C) 100 mPas (50 ° C) 45 mPas (75 ° C)
  • Table 1 Overview of the polyricinolates A-1, A-2 V and A-3 V
  • the technical advantage of the polyricinolate A-1 according to the invention is evident from the greatly shortened transit time compared to A-2V and A-3V.
  • the index indicates the percentage ratio of the actual amount of isocyanate used stoichiometric, ie for the conversion of OH equivalents calculated amount of isocyanate groups (NCO) amount of:
  • the obtained polyurethane soft block foams were subjected to optical evaluation.
  • the classification of the polyurethane soft foam (“foam evaluation") was based on a scale of coarse - medium - fine, where a classification "coarse” means that the foam has less than about 5 cells per cm. that the foam has more than about 5 cells per cm and has less than about 12 cells per cm and a rating of "fine” means that the foam has more than about 12 cells per cm.
  • the classification of foam quality in terms of cell structure was based on a scale of poor - medium - good.
  • a classification "bad” means that the foam does not have a uniform cell structure and / or visible defects.
  • a “medium” rating means that the foam has a predominantly uniform cell structure with few visible defects, and a "good” rating means that the foam has a uniform cell structure with no visible defects.
  • Cf. Comparative Example
  • Gew. -Tie. Parts by weight
  • MV weight ratio of component A to component B at the given index and based on 100 parts by weight of component A.
  • the polyurethane soft block foams in which the Polyricinolat AI invention have been processed, are identical in terms of processing and properties with foams from the comparative example.
  • the polyol A-2V or A-3V can be replaced with a synthesis time of about 84 hours or 100 hours without changing the recipe by a polyol according to the invention Al with a synthesis time of about 20 hours (Table 3).
  • the polyurethane soft block foams B-5, B-6 and B-7, in which the polyricinolate A-5, A-6 and A-7 according to the invention were processed, are in terms of properties at a comparable level with the foams of the comparative example B- 4V.
  • the acid number of the polyricinolate increases, the rise time of the foams and the bulk density increase.
  • example B-8 shows, a longer rise time and a higher bulk density can be counteracted by an increased amount of catalyst.
  • the foams B-5, B-6 according to the invention, B-7 and B-8 are identical in foam evaluation and cell structure to Comparative Example B-4V.

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Polyricinolsäureestern, umfassend den Schritt der Reaktion von Ricinolsäure mit einer Alkoholkomponente, welche ein- und/oder mehrwertige Alkohole mit einer Molekülmasse von ≥ 32 g/mol bis ≤ 400 g/mol umfasst, wobei die Reaktion zumindest teilweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird. Die Menge des Katalysators, bezogen auf die Gesamtmasse der Ricinolsäure und der Alkoholkomponente, liegt in einem Bereich von ≥ 10 ppm bis ≤ 100 ppm. Die Reaktion wird beendet, wenn die Säurezahl des erhaltenen Reaktionsproduktes ≥ 5 mg KOH/g bis ≤ 100 mg KOH/g beträgt. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Polyurethanpolymer, insbesondere ein Polyurethanweichschaumstoff, welches unter Verwendung dieser Polyricinolsäureester erhältlich ist.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschaumsttoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyricinolsäureestem, umfassend den Schritt der Reaktion von Ricinolsäure mit einer Alkoholkomponente, welche ein- und/oder mehrwertige Alkohole mit einer Molekülmasse von > 32 g/mol bis < 400 g/mol umfasst und wobei die Reaktion zumindest teilweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird. Sie betrifft auch mit diesen Polyricinolsäureestem hergestellte Polyurethan-Polymere, insbesondere Polyurethanweichschaumstoffe . Polyricinolsäureester werden technisch durch Polykondensation der Ricinolsäure erhalten. Diese Reaktion verläuft im Vergleich zur Veresterung von beispielsweise Adipinsäure und di-primären Hydroxylkomponenten langsam und ist daher wirtschaftlich nachteilig. Zum Ausgleich der stoffbedingten Minderfunktionalität an Hydroxylgruppen kann bei der Synthese der Polyricinolsäureester als weitere Komponente ein niedermolekulares Polyol zugesetzt werden, um letztlich den Überschuss an Hydroxyl- über die Carboxylgruppen sicherzustellen.
Gegenwärtig werden im technischen Maßstab bei der Synthese eines Polyricinolats aus Ricinolsäure und einem niedermolekularen Polyol Kesselstandzeiten von teilweise mehr als 80 Stunden benötigt, um ein Produkt mit einer Säurezahl von beispielsweise im Bereich von 5 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl im Bereich von 40 mg KOH/g zu erhalten.
Eine Herstellung von Polyricinolsäureestem wird beispielsweise in EP 0 180 749 AI beschrieben. Diese Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls mikrozellulären, elastomeren Formkörpern mit selbsttragenden Eigenschaften. Hierbei wird in geschlossenen Formen e in Re akti o n s g e m i s ch au s o rg ani s che n P o lyi s o cyan ate n un d L ö s ung e n vo n Kettenverlängerungsmitteln des Molekulargewichtsbereichs von 62 bis 400 in höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs von 1800 bis 12000 unter Mitwirkung von Katalysatoren, inneren Formtrennmitteln und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen umgesetzt.
Hier behandelte innere Formtrennmittel sind Estergruppen aufweisende Kondensationsprodukte des Molekulargewichtsbereichs von 900 bis 4500, einer Säure zahl von unter 5 und einer Hydroxylzahl von 12,5 bis 125 aus 3 bis 15 Mol Ricinolsäure und einem Mol eines ein- oder mehrwertigen Alkohols des Molekulargewichtbereichs von 32 bis 400 oder insgesamt einem Mol eines Gemischs mehrerer derartiger Alkohole. Diese Polyncinolsäureester werden als erfindungswesentlich bezeichnet.
Aus wirtschaftlichen Gründen wäre es vorteilhaft, die Reaktionszeiten und damit die Fertigungskosten zur Synthese von Polyricinolsäureestern auf unter etwa 30 Stunden zu bringen. Dieses ist ein für andere Polyester typischer Bereich. Um den Vorteil der kürzeren Reaktionszeiten auch tatsächlich nutzen zu können, sollten solche Polyricinolsäureester insbesondere in existierenden Polyurethan-Weichschaumre zepturen ohne we sentliche Änderung der Rezeptur al s Polyolkomponente einsetzbar sein. Auch sollten die daraus hergestellten Schäume bezüglich ihrer Eigenschaften mit konventionellen Schäumen vergleichbar sein.
Überraschend wurde gefunden, dass die zuvor genannten Aufgaben gelöst wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyricinolsäureestern, umfassend den Schritt der Reaktion von Ricinolsäure mit einer Alkoholkomponente, welche ein- und/oder mehrwertige Alkohole mit einer Molekülmasse von > 32 g/mol bis < 400 g/mol umfasst und wobei die Reaktion zumindest teilweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Menge des Katalysators, bezogen auf die Gesamtmasse der Ricinolsäure und der Alkoholkomponente, in einem Bereich von > 10 ppm bis < 100 ppm liegt und dass die Reaktion beendet wird, wenn die Säure zahl des erhaltenen Reaktionsproduktes > 5 mg KOH/g bis < 50 mg KOH/g beträgt.
Geeignete ein- oder mehrwertige Alkohole können, ohne hierauf beschränkt zu sein, Alkanole, Cycloalkanole und/oder Polyetheralkohole sein. Beispiele sind n-Hexanol, n-Dodecanol, n- Octadecanol, Cyclohexanol, 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2- Methylpropandiol-1,3, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol , 1 , 8-Octandiol, Neopentylglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tripropylenglykol, Glycerin und/oder Trimethylolpropan.
Geeignete Katalysatoren beziehungsweise Katalysatorvorstufen können Lewis- oder Brönstedt- Säuren wie zum Beispiel Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Zinn(II)-Salze oder Titan(IV)- Verbindungen wie Titantetrabutylat oder Titan(IV)alkoholate. Zur Berechnung des Katalysatorgehalts wird im Fall von Brönstedt-Säuren von der Neutralverbindung ausgegangen. Zum Beispiel wird bei Schwefelsäure das Molekül H2SO4 zugrunde gelegt. Ist der Katalysator eine Lewis-Säure, so wird die katalytisch aktive kationische Spezies herangezogen. Beispielsweise würde im Fall von Zinn(II)-Salzen unabhängig von dem jeweiligen Gegenion nur das Sn2+-Kation oder im Fall von Titan(IV)-Verbindungen nur das Ti4+-Kation berücksichtig werden. Diese Herangehensweise ist vorteilhaft, da der Gehalt an metallischen Spezies mittels Atomabsorptions- (AAS-) Spektroskopie bestimmt werden kann, ohne das jeweilige Gegenion kennen zu müssen. Der Anteil des Katalysators kann, bezogen auf die Gesamtmasse der Ricinolsäure und der Alkoholkomponente, auch in einem Bereich von > 20 ppm bis < 80 ppm, bevorzugt von > 40 ppm bis < 60 ppm liegen.
Die Reaktion kann bei verringertem Druck und erhöhter Temperatur bei gleichzeitigem Abdestillieren des bei der Kondensationsreaktion entstehenden Wassers durchgeführt werden. Ebenso kann sie nach dem Azeotrop-Verfahren in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie Toluol als Schleppmittel oder nach dem Trägergas-Verfahren, also durch Austreiben des entstehenden Wassers mit einem inerten Gas wie Stickstoff oder Kohlendioxid erfolgen. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Reaktion beendet wird, wenn die Säurezahl des erhaltenen Reaktionsproduktes > 5 mg KOH/g bis < 50 mg KOH/g beträgt. Dieser Wert kann nach DIN 53402 bestimmt und während der Reaktion beispielsweise durch Probenentnahme ermittelt werden. Diese Säurezahl kann vorzugsweise auch in einem Bereich von > 5,2 mg KOH/g bis < 20 mg KOH/g oder von > 5,4 mg KOH/g bis < 10 mg KOH/g liegen. Das Beenden der Reaktion kann im einfachsten Falle durch Abkühlen des Reaktionsansatzes, beispielsweise auf eine Temperatur < 50°C, erfolgen.
Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäß in gegenüber dem Stand der Technik kürzerer Reaktionszeit hergestellten Polyricinolsäureester (Komponente A2) mit ihrer vergleichsweise hohen Säurezahl und Katalysatormenge dennoch vorteilhaft zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden können.
Das molare Verhältnis von Ricinolsäure und der Alkoholkomponente liegt vorzugsweise in einem Bereich von > 3: 1 bis < 10: 1. Besonders bevorzugt beträgt dieses Verhältnis > 4: 1 bis < 8: 1 und mehr bevorzugt > 5 : 1 bis < 7: 1. Überraschend wurde gefunden, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyricinolsäureester sich in besonderem Maße in Weichschaumrezepturen einarbeiten lassen, ohne die Rezepturen, die ursprünglich auf rein synthetische Bestandteile der Polyol-Komponenten basierten, durch die Mitverwendung eines auf einen Naturstoff basierenden Bestandteils (Polyricinolsäureester) grundlegend verändern zu müssen, d.h. die Verarbeitbarkeit und mechanische Eigenschaften liegen auf einem vergleichbaren Niveau.
Das erfindungsgemäße Verfahrens umfasst vorzugsweise die Alkoholkomponente 1,4- Dihydroxycyclohexan, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2-Methylpropandiol-l,3, 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Cyclohexandimethanol, Glyce rin und/oder Trimethylolpropan. Besonders bevorzugt sind hierbei 1,3-Propandiol, 1,5 -Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, und/oder Trimethylolpropan. Die genannten Alkohole weisen Siedepunkte auf, bei denen ein Austragen zusammen mit Reaktionswasser vermieden werden kann und neigen bei den üblichen Reaktionstemperaturen auch nicht zu unerwünschten Nebenreaktionen.
Das Verfahrens umfasst bevorzugt als Katalysator Zinn(II)-Salze. Besonders bevorzugt ist hierbei Zinn(II)-Chlorid. Es hat sich herausgestellt, dass Zinn(II)-Salze in einer nachfolgenden Umsetzung des Polyricinolsäureesters zu Polyurethanen nicht stören oder aber auch vorteilhaft als Katalysator in dieser Folgereaktion eingesetzt werden können.
Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt vorzugsweise die Reaktionsdauer > 10 Stunden bis < 30 Stunden. Besonders bevorzugt beträgt die Reaktionsdauer > 12 Stunden bis < 25 Stunden und mehr bevorzugt > 15 Stunden bis < 20 Stunden.
Die Reaktionstemperatur des Verfahrens beträgt bevorzugt > 150 °C bis < 250 °C. Die Temperatur kann auch in einem Bereich von > 180 °C bis < 230 °C und mehr bevorzugt > 190 °C bis < 210 °C liegen. Diese Temperaturbereiche stellen eine gute Abwägung zwischen der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit und möglichen unerwünschten Nebenreaktionen wie beispielsweise der Wassereliminierung an der OH-Gruppe der Ricinolsäure dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden zunächst Ricinolsäure und die Alkoholkomponente ohne Katalysator zur Reaktion gebracht. Der Katalysator wird dann hinzugefügt, wenn die Wasserbildungsreaktion zum Erliegen gekommen ist. Anschließend wird die Reaktion katalysiert weiter durchgeführt. Dass die Reaktion zunächst ohne Katalysator abläuft, bedeutet, dass kein zusätzlicher externer Katalysator eingesetzt wird. Hiervon unberührt bleibt eine Katalyse durch die Bestandteile der Reaktionsmischung Polyricinolsäure und ein- oder mehrwertige Alkohole selbst.
Die Wasserbildung wird als zum Erliegen gekommen angesehen, wenn nach optischer Kontrolle der Reaktion kein Wasser mehr abdestilliert oder wenn mehr als 95% der theoretischen Menge an Wasser der Reaktion entzogen wurden. Dieses lässt sich beispielsweise durch eine entsprechend ausgerüstete Destillationsvorlage, eine Dean-Stark-Apparatur oder durch Gewichtskontrolle des gebildeten Destillates bestimmen. Zur Bestimmung des Endes der Wasserbildung kann auch beispielsweise das Absorptionsverhalten von COOH- und/oder OH-Gruppen im NIR-Bereich spektroskopisch verfolgt werden. Dann kann die Reaktion bis zu vorher ermittelten Absorptionswerten vervollständigt werden. Dass die Reaktion nach Zugabe des Katalysators katalysiert weiter durchgeführt wird, meint in diesem Zusammenhang die Katalyse durch hinzugefügten externen Katalysator.
Gemäß dieser Ausführungsform kann ein hydrolyseanfälliger Katalysator, etwa Titan(IV)- Alkoholate, erst zu einem späten Zeitpunkt, an dem mindestens der Großteil des Reaktionswassers bereits abgetrennt ist, eingesetzt werden. Hierdurch wird die Reaktionszeit nicht negativ beeinflusst, da die Veresterungsreaktion im Anfangsstadium durch die freien COOH-Gruppen der Ricinolsäureeinheiten autokatalysiert verläuft und Katalysator erst dann eingebracht wird, wenn das Reaktionsgemisch beginnt, an COOH-Gruppen zu verarmen. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältlichen Polyricinolsäureester. Er zeichnet sich durch eine Säurezahl von > 5 mg KOH/g bis < 50 mg KOH/g und einen Katalysatorgehalt von > 10 ppm bis < 100 ppm aus. Die Säurezahl kann nach DIN 53402 bestimmt werden. Katalysatoren beziehungsweise Katalysatorvorstufen, welche nach seiner Herstellung im Polyricinolsäureester verbleiben, können Lewis- oder Brönstedt-Säuren wie zum Beispiel Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Zinn(II)-Salze oder Titan(IV)-Verbindungen wie Titantetrabutylat oder Titan(IV)alkoholate sein. Bevorzugt sind Zinn(II)-Salze, insbesondere Zinn(II)-Chlorid.
Zur Berechnung des Katalysatorgehalts wird im Fall von Brönstedt-Säuren von der Neutralverbindung ausgegangen. Zum Beispiel wird bei Schwefelsäure das Molekül H2SO4 zugrunde gelegt. Ist der Katalysator eine Lewis-Säure, so wird die katalytisch aktive kationische Spezies herangezogen. Beispielsweise würde im Fall von Zinn(II)-Salzen unabhängig von dem jeweiligen Gegenion nur das Sn2+-Kation oder im Fall von Ti(IV)-Verbindungen nur das Ti4+-Kation berücksichtig werden. Diese Herangehensweise ist vorteilhaft, da der Gehalt an metallischen Spezies mittels Atomabsorptions- (AAS-) Spektroskopie bestimmt werden kann, ohne das jeweilige Gegenion kennen zu müssen.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polyricinolsäureesters weist dieser eine Säurezahl von > 5,2 mg KOH/g bis < 20 mg KOH/g auf. Die Säurezahl kann auch in einem Bereich von > 5,4 mg KOH/g bis < 10 mg KOH/g liegen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polyricinolsäureesters weist dieser eine Hydroxylzahl von > 30 mg KOH/g bis < 80 mg KOH/g auf. Die Hydroxylzahl lässt sich gemäß DIN 53240 bestimmen und kann auch > 40 mg KOH/g bis < 60 mg KOH/g oder > 45 mg KOH/g bis < 50 mg KOH/g betragen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polyricinolsäureesters weist dieser einen Katalysatorgehalt von > 20 ppm bis < 80 ppm auf. Der Gehalt kann auch in einem Bereich von > 40 ppm bis < 60 ppm liegen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanpolymers, umfassend den Schritt der Reaktion eines Polyisocyanats mit einer Polyolkomponente, welche einen erfindungsgemäßen Polyricinolsäureester umfasst. Erfindungsgemäß mit eingeschlossen unter dem Begriff "Polyurethanpolymer" sind auch Prepolymere, die aus der Reaktion eines Polyisocyanats mit einer den erfindungsgemäßen Polyricinolsäureester umfassenden Polyolkomponente erhältlich sind.
Geeignete Polyisocyanate (Komponente B) sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel
(I)
Q(NCO) ',n , (I) in der
n = 2 - 4, vorzugsweise 2 -3, und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 18, vorzugsweise 6 - 10 C -Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 - 15, vorzugsweise 6 - 13 C -Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 15, vorzugsweise 8 - 13 C-Atomen bedeuten.
Beispielsweise handelt es sich um solche Polyisocyanate, wie sie in der EP-A 0 007 502, Seiten 7 - 8, beschrieben werden. Bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren („TDI"); Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd- Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten. Vorzugsweise wird als Polyisocyanat mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat, 4,4'- und 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenyl- polymethylenpolyisocyanat („Mehrkern-MDI") eingesetzt, besonders bevorzugt wird als Polyisocyanat eine Mischung enthaltend 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,4'-Diphenylmethan- diisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat eingesetzt.
Der Anteil des erfindungsgemäßen Polyricinolsäureesters in der Polyolkomponente kann beispielsweise > 5 Gewichts-% bis < 60 Gewichts-%, vorzugsweise > 10 Gewichts-% bis < 40 Gewichts-% und mehr bevorzugt > 15 Gewichts-% bis < 30 Gewichts-% betragen. Die Kennzahl (Index) gibt das prozentuale Verhältnis der tatsächlich eingesetzten Isocyanat-Menge zur stöchiometrischen, d.h. für die Umsetzung der OH-Äquivalente berechnete Menge an Isocyanat- Gruppen (NCO)-Menge an. Im Reaktionsgemisch, aus dem das Polyurethanpolymer erhalten wird, kann die Kennzahl, von NCO-Äquivalenten zu OH-Äquivalenten, in einem Bereich von beispielsweise > 80 bis < 120, vorzugsweise > 85 bis < 110 liegen.
Die Polyurethanbildung geschieht vorteilhafterweise in Gegenwart der üblichen Katalysatoren wie Zinn(II)-Carboxylaten und/oder tertiären Aminen.
In einer Ausführungsform dieses Verfahrens umfasst die Polyolkomponente weiterhin ein konventionelles Polyetherpolyol (Komponente AI). Unter konventionellen Po lyetherpolyolen im Sinne der Erfindung werden Verbindungen bezeichnet, die Alkylenoxidadditionsprodukte von Starterverbindungen mit zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen, also Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 15 mg KOH/g bis < 80 mg KOH/g, vorzugweise von > 20 mg KOH/g bis < 60 mg KOH/g sind. Für die konventionellen Polyetherpolyole eingesetzte Starter- Verbindungen mit zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen weisen meist Funktionalitäten von 2 bis 6 auf, bevorzugt von 3 bis 6, besonders bevorzugt von 3, und vorzugsweise sind die Starterverbindungen hydroxyfunktionell. Beispiele für hydroxyfunktionelle Starterverbindungen sind Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Hexandiol, Pentandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 1, 12-Dodecandiol, Glycerin, Tri- methylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythrit, Sorbitol, Saccharose, Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin, Bisphenol F, Bisphenol A, 1,3,5-Trihydroxybenzol, methylolgruppenhaltige Kondensate aus Formaldehyd und Phenol oder Melamin oder Harnstoff,. Vorzugsweise wird als Starterverbindung Glycerin und/oder Trimethylolpropan eingesetzt. Der Einsatz solcher konventioneller Polyole basierend auf einer Starterverbindung mit einer Funktionalität von 3 bis 6 vermeidet die Nachteile, die bifunktionelle Polyolen aufweisen, etwa schlechte Verformungswerte (Druckverformungsrest). Besonders bevorzugt sind konventionelle Polyetherpolyole basierend auf einer Starterverbindung mit einer Funktionalität von 3, da diese auch die Nachteile vermeiden, die von höherfunktionellen Polyolen wie zum Beispiel tetrafunktionellen Polyolen ausgehen, wie deren schlechtere Bruchdehnung.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid bzw. 2,3-Butylenoxid und Styroloxid. Bevorzugt werden Propylenoxid und Ethylenoxid dem Reaktionsgemisch einzeln, im Gemisch oder nacheinander zugeführt. Werden die Alkylenoxide nacheinander dosiert, so enthalten die hergestellten Produkte Polyetherketten mit Blockstrukturen. Produkte mit Ethylenoxidendblöcken sind beispielsweise durch erhöhte Konzentrationen an primären Endgruppen gekennzeichnet, welche den Systemen eine vorteilhafte Isocyanatreaktivität verleihen.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen mit einer Rohdichte gemäß DIN EN ISO 3386-1-98 im Bereich von > 10 kg/m3 bis < 150 kg/m3, vorzugsweise von > 20 kg/m3 bis < 70 kg/m3 und einer Stauchhärte gemäß DIN EN ISO 3386-1-98 im Bereich von > 0,5 kPa bis < 20 kPa (bei 40% Verformung und 4. Zyklus) durch Umsetzung von Komponente A (Polyolformulierung) enthaltend
AI 50 bis 95 Gew. -Teile, bevorzugt 50 bis 80 Gew. -Teile (bezogen auf die Summe der Gew.- Teile der Komponenten AI und A2) konventionelles Polyetherpolyol, A2 5 bis 50 Gew. -Teile, bevorzugt 20 bis 50 Gew. -Teile (bezogen auf die Summe der Gew.- Teile der Komponenten AI und A2) Polyricinolsäureester erhältlich durch ein Verfahren, umfassend den Schritt der Reaktion von Ricinolsäure mit einer Alkoholkomponente, welche ein- und/oder mehrwertige Alkohole mit einer Molekülmasse von > 32 g/mol bis < 400 g/mol umfasst,
wobei die Reaktion zumindest teilweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Menge des Katalysators, bezogen auf die Gesamtmasse der Ricinolsäure und der Alkoholkomponente, in einem Bereich von > 10 ppm bis < 100 ppm liegt und dass die Reaktion beendet wird, wenn die Säurezahl des erhaltenen Reaktionsproduktes > 5 mg KOH/g bis < 50 mg KOH/g, bevorzugt > 5,2 mg KOH/g bis < 20 mg KOH/g, besonders bevorzugt von > 5,4 mg KOH/g bis < 10 mg KOH/g beträgt und das Reaktionsprodukt eine Hydroxylzahl von > 30 mg KOH/g bis < 80 mg KOH/g, bevorzugt von > 40 mg KOH/g bis < 60 mg KOH/g, besonders bevorzugt von > 45 mg
KOH/g bis < 50 mg KOH/g aufweist,
A3 0,5 bis 25 Gew. -Teile, bevorzugt 2 bis 5 Gew. -Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-
Teile der Komponenten AI und A2) Wasser und/oder physikalische Treibmittel,
A4 0,05 bis 10 Gew. -Teile, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew. -Teile (bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2) Hilfs- und Zusatzstoffe wie
a) Katalysatoren,
b) oberflächenaktive Zusatzstoffe,
c) Pigmente oder Flammschutzmittel,
A5 0 bis 10 Gew. -Teile, bevorzugt 0 bis 5 Gew. -Teile (bezogen auf die Summe der Gew.- Teile der Komponenten AI und A2) gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 62 - 399,
mit Komponente B enthaltend Polyisocyanate,
wobei die Herstellung bei einer Kennzahl von 50 bis 250, bevorzugt 70 bis 130, besonders bevorzugt 75 bis 115 erfolgt, und
wobei alle Gewichtsteilangaben der Komponenten AI bis A5 in der vorliegenden Anmeldung so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A1+A2 in der Zusammensetzung 100 ergibt.
Die Komponenten AI, A2 und B wurden zuvor erläutert. Komponente A3
Als Komponente A3 werden Wasser und/oder physikalische Treibmittel eingesetzt. Als physikalische Treibmittel werden beispielsweise Kohlendioxid und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel eingesetzt.
Komponente A4
Als Komponente A4 werden Hilfs- und Zusatzstoffe verwendet wie
a) Katalysatoren (Aktivatoren),
b) oberflächenaktive Zusatzstoffe (Tenside), wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren insbesodere solche mit niedriger Emission wie beispielsweise Produkte der Tegostab® LF-Serie, c) Additive wie Reaktionsverzögerer (z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide), Zellregler (wie beispielsweise Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane), Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, (wie beispielsweise Trikresylphosphat), Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher, fungistatisch und bakterio statisch wirkende Substanzen, Füllstoffe (wie beispielsweise
Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß- oder Schlämmkreide) und Trennmittel.
Diese gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffe werden beispielsweise in der EP-A 0 000 389, Seiten 18 - 21, beschrieben. Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffe sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Hilfs- und Zusatzstoffe sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von G. Oertel, Carl-Hanser- Verlag, München, 3. Auflage, 1993, z.B. auf den Seiten 104-127 beschrieben. Als Katalysatoren werden bevorzugt aliphatische tertiäre Amine (beispielsweise Trimethylamin, Tetramethylbutandi amin) , cycl o al iphati s che te rti äre Amine (b e i sp i e l swe i se 1 , 4- Diaza(2,2,2)bicyclooctan), aliphatische Aminoether (beispielsweise Dimethylaminoethylether und N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl-bisaminoethylether), cycloaliphatische Aminoether (beispielsweise N-Ethylmorpholin), aliphatische Amidine, cycloaliphatische Amidine, Harnstoff, Derivate des Harnstoffs (wie beispielsweise Aminoalkylharnstoffe, siehe zum Beispiel EP-A 0 1 76 0 1 3 , insbesondere (3-Dimethylaminopropylamin)-harnstoff) und Zinn-Katalysatoren (wie beispielsweise Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat).
Als Katalysatoren werden besonders bevorzugt
ot) Harnstoff, Derivate des Harnstoffs und/oder P) Amine und Aminoether, welche jeweils eine funktionelle Gruppe enthalten, die mit dem Isocyanat chemisch reagiert. Vorzugsweise ist die funktionelle Gruppe eine Hydroxyl-Gruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe. Diese besonders bevorzugten Katalysatoren haben den Vorteil, dass diese ein stark reduziertes Migrations- und Emissionsverhalten aufweisen.
Als Beispiele für besonders bevorzugte Katalysatoren seien genannt: (3-Dimethylaminopropylamin)- H a r n s t o f f , 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)-N- isopropanolamin, N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl-bisaminoethylether und 3-
Dimethylaminopropylamin.
Komponente A5
Gegebenenfalls werden als Komponente A5 Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399 eingesetzt. Hierunter sind Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen zu verstehen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf. Beispielsweise können als Komponente A5 Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Sorbit und/oder Glycerin eingesetzt werden. Weitere Beispiele für Verbindungen gemäß Komponente A2 werden in EP-A 0 007 502, Seiten 16 - 17, beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Polyurethanpolymer, welches durch ein vorstehend beschriebenes erfindungsgemäßes Verfahren erhältlich ist. Erfindungsgemäß mit eingeschlossen unter dem Begriff "Polyurethanpolymer" sind auch Prepolymere, die aus der Reaktion eines Polyisocyanats mit einer den erfindungsgemäßen Polyricinolsäureester umfassenden Polyol- Komponente erhältlich sind.
In einer weiteren Ausführungsform des Polyurethanpolymers liegt dieses als Polyurethan- Weichschaum vor. Polyurethan-Weichschäume in Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Polyurethan-Polymere und insbesondere Schäume, deren Rohdichte gemäß DIN EN ISO 3386-1-98 im Bereich von > 10 kg/m3 bis < 150 kg/m3, vorzugsweise im Bereich von > 20 kg/m3 bis < 70 kg/m3 liegt und deren Stauchhärte gemäß DIN EN ISO 3386-1-98 im Bereich von > 0,5 kPa bis < 20 kPa (bei 40% Verformung) liegt. Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiele
Die verwendeten Materialien und Abkürzungen haben die folgende Bedeutung:
Ricinolsäure: Oleo Chemie
Zinn(II)-Chlorid: Aldrich
DABCO® (Triethylendiamin; 2,2,2-Diazabicyclooctan): Aldrich
MDI: Mischung enthaltend 62 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 8 Gew.-%
2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 30 Gew.-% Mehrkern-MDI mit einem NCO-Gehalt von 32, 1 Gewichts-%
PET: Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von ca. 28 mg KOH/g, hergestellt durch
Addition von Propylenoxid und Ethylenoxid im Verhältnis 85 zu 15 unter
Verwendung von Glycerin als Starter mit ca. 85 mol% primären OH-Gruppen. Tegostab® B 8681 : Zubereitung organo-modifizierter Polysiloxane, Firma Evonik Goldschmidt Addocat® 105: Aminkatalysator der Firma Rheinchemie
Addocat® 108: Aminkatalysator der Firma Rheinchemie
Addocat® SO: Zinnkatalysator der Firma Rheinchemie
Die Analysen wurden wie folgt durchgeführt:
Dynamische Viskosität: Rheometer MCR 51 der Firma Anton Paar entsprechend DIN 53019 mit einem Messkegel CP 50-1 (Durchmesser 50 mm, Winkel 1°) bei Scherraten von 25, 100, 200 und 500 s"1. Die Polyricinolate zeigen von der Scherrate unabhängige Viskositäten.
Hydroxylzahl: anhand der Norm DIN 53240
Säurezahl: anhand der Norm DIN 53402
A) Herstellung des Polyricinolats
Beispiel A-l (erfindungsgemäß):
In einen 500-Liter Rührkessel wurden 343 kg Ricinolsäure und 22 kg Hexandiol eingezogen und unter Stickstoff und Rühren auf 200 °C erhitzt (Laufzeit ca. 2 Std.). Dabei wurde Reaktionswasser zunächst bei Normaldruck abdestilliert. Nach einer Laufzeit von 14 Std. destillierte kein Wasser mehr. Es erfolgte die Zugabe von 65,4 g einer 28%-igen Lösung an Zinndichlorid (wasserfrei) in Ethylenglykol. Nach Beendigung der Katalysatorzugabe wurde langsam Vakuum auf zuletzt 30 mbar angelegt (Laufzeit bis hierher: 17 Stunden), wobei die Kopftemperatur 100 °C nicht überstieg. Die Reaktion wurde bis zu einer Gesamtlaufzeit von 22 Stunden bei 200 °C und 30 mbar fortgeführt. Danach wurden die Eigenschaften ermittelt: Analyse des resultierenden Polyricinolates A-l :
Hydroxylzahl: 46,8 mg KOH/g
Säurezahl: 5,42 mg KOH/g
Viskosität: 800 mPas (25 °C)
Katalysatorkonzentration: 33,5 ppm Zinn im Endprodukt
Beispiel A-2V (Vergleichsbeispiel):
In einen 16000-Liter Rührwerkskessel mit Destillationskolonnen und aufgesetztem Dephlegmator wurden 13000 kg Ricinolsäure und 650 kg Hexandiol eingezogen und unter und Rühren auf 200 °C erhitzt. Während der Aufheizphase wurde Reaktionswasser unter Normaldruck abdestilliert. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde Vakuum angelegt. Der Druck wurde innerhalb einer Stunde auf 20 mbar abgesenkt. Währenddessen wurde die Kopftemperatur mittels Regelung der Dephlegmatortemperatur auf dem Niveau der Wassersiedelinie gehalten. Bei einem Druck von 200 mbar gab man nach 3,5 Stunden 320 g einer 28%-igen Lösung an Zinndichlorid (wasserfrei) in Ethylenglykol zu. Gleichzeitig wurde die Dephlegmatortemperatur auf 60 °C fixiert. Im Verlauf der weiteren Reaktion wurde die Säurezahl verfolgt: Die Säurezahl betrug nach einer Reaktionszeit von insgesamt 24 Stunden 10 mg KOH/g, nach 48 Stunden 5 mg KOH/g, nach 72 Stunden 3,5 mg KOH/g und nach 84 Stunden 3,0 mg KOH/g. Nach 84 Stunden Reaktionszeit wurde der Reaktorinhalt auf 130 °C abgekühlt.
Analyse des resultierenden Polyricinolates A2-V:
Hydroxylzahl: 37,5 mg KOH/g
Säurezahl: 3,0 mg KOH/g
Viskosität: 850 mPas (25 °C)
Katalysatorkonzentration: 4 ppm Sn im Endprodukt
Beispiel A-3V (Vergleichsbeispiel):
In einem 10-Liter- Vierhalskolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, 50 cm Vigreux-Kolonne, Thermometer, Stickstoffeinleitung , sowie Kolonnenkopf, De stillationsbrücke und Vakuummembranpumpe, wurden 7775 g Ricinolsäure (ca. 24 Mol) und 657 g (5,57 Mol) 1 ,6- Hexandiol vorgelegt und unter Stickstoffüberschleierung im Verlauf von 60 min. auf 200 °C erhitzt, wobei Reaktionswasser abdestilliert wurde. Nach 8 Stunden wurden 480 mg Zinndichloriddihydrat zugegeben und die Umsetzung fortgeführt. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 17 Stunden wurde der Druck im Verlauf von 5 Stunden langsam auf 15 mbar verringert. Im Verlauf der weiteren Reaktion wurde die Säurezahl verfolgt: Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 45 Stunden wurde betrug die Säurezahl 7,5 mg KOH/g, nach 76 Stunden 3,0 mg KOH/g, nach 100 Stunden 2,9 mg KOH/g.
Analyse des resultierenden Polyricinolates A-3V:
Hydroxylzahl: 53,3 mg KOH/g
Säurezahl: 2,9 mg KOH/g
Viskosität: 325 mPas (25 °C) 100 mPas (50 °C) 45 mPas (75 °C)
Katalysatorkonzentration: 4 ppm Sn im Endprodukt
Tabelle 1: Ubersicht über die Polyricinolate A-l, A-2 V und A-3 V
Der technische Vorteil der erfindungsgemäßen Polyricinolats A-l wird an der stark verkürzten Laufzeit gegenüber A-2V und A-3V deutlich.
Beispiele A-4 V, A-5, A-6 und A-7
Die Herstellung der Polyricinolate A-4 V, A-5, A-6 und A-7 erfolgte in Ahnlehnung an die oben bei Vergleichsbeispiel A-3 V angegebene Durchführung, wobei die in der Tabelle 2 angegebenen Mengen eingesetzt wurden. Die jeweilige Reaktionszeit sowie die Analyse des jeweils resultierenden Polyricinolates sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2: Übersicht über die Polyricinolate A-4 V, A-5, A-6 und A-7
Anhand der folgenden Beispielen (Abschnitt B) wird belegt, dass die Verarbeitungs- und die Produkteigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Polyricinolaten A-l, A-5, A-6 und A-7 hergestellten Polyurethan-Weichschaumstoffe gegenüber Polyurethan-Weichschaumstoffe basierend auf A-2V, A-3V und A-4V vergleichbar sind.
B) Herstellung von Polyurethan- Weichschaumstoffen
In für die Herstellung von Polyurethan-Weichblockschaumstoffe üblicher Verarbeitungsweise nach dem Einstufenverfahren werden die in den Beispielen der in den nachfolgenden Tabellen 3 und 4 aufgeführten Einsatzstoffe miteinander zur Reaktion gebracht: Die Kennzahl (Isocyanat Index) gibt das prozentuale Verhältnis der tatsächlich eingesetzten Isocyanat-Menge zur stöchiometrischen, d.h. für die Umsetzung der OH-Äquivalente berechnete Menge an Isocyanat-Gruppen (NCO)-Menge an:
Kennzahl = [(Isocyanat-Menge eingesetzt) : (Isocyanat-Menge berechnet)] · 100 (II)
Die erhaltenen Polyurethan-Weichblockschaumstoffe wurden einer optischen Beurteilung unterzogen. Die Klassifikation der Polyurethan-Weichblockschaumstoffe („Schaumbeurteilung") erfolgte anhand einer Skala von grob - mittel - fein. Hierbei bedeutet eine Einstufung "grob", dass der Schaumstoff weniger als ca. 5 Zellen pro cm aufweist. Eine Einstufung "mittel" bedeutet, dass der Schaumstoff mehr als ca. 5 Zellen pro cm aufweist und weniger als ca. 12 Zellen pro cm aufweist und eine Einstufung "fein" bedeutet, dass der Schaumstoff mehr als ca. 12 Zellen pro cm aufweist. Die Klassifikation der Schaumstoffqualität hinsichtlich der Zellstruktur erfolgte anhand einer Skala von schlecht - mittel - gut. Hierbei bedeutet eine Einstufung "schlecht", dass der Schaumstoff keine einheitliche Zellstruktur und/oder sichtbare Fehlstellen aufweist. Eine Einstufung "mittel" bedeutet, dass der Schaumstoff eine hauptsächlich einheitliche Zellstruktur mit nur wenigen sichtbaren Fehlstellen aufweist und eine Einstufung "gut" bedeutet, dass der Schaumstoff eine einheitliche Zellstruktur ohne sichtbare Fehlstellen aufweist.
Tabelle 3: Herstellung und Beurteilung der Polyurethan- Weichschaumstoffe
Abkürzungen: Vgl. = Vergleichsbeispiel; Gew. -Tie. = Gewichtsteile; MV = Gewichtsverhältnis der Komponente A zu Komponente B bei der angegeben Kennzahl und bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente A. Die Polyurethan-Weichblockschaumstoffe, in denen das erfindungsgemäße Polyricinolat AI verarbeitet wurden, sind hinsichtlich Verarbeitung und Eigenschaften identisch mit Schaumstoffen aus dem Vergleichsbeispiel. Wie man erkennt, lässt sich das Polyol A-2V bzw. A-3V mit einer Synthesedauer von über 84 Stunden bzw. 100 Stunden ohne Veränderung der Rezeptur durch ein erfindungsgemäßes Polyol A-l mit einer Synthesedauer von etwa 20 Stunden ersetzen (Tabelle 3).
Tabelle 4: Herstellung und Beurteilung der Polyurethan- Weichschaumstoffe
Abkürzungen: siehe bei Tabelle 3
Die Polyurethan-Weichblockschaumstoffe B-5 , B-6 und B-7, in denen die erfindungsgemäßen Polyricinolat A-5, A-6 und A-7 verarbeitet wurden, sind hinsichtlich der Eigenschaften auf vergleichbarem Niveau mit dem Schaumstoffen aus dem Vergleichsbeispiel B-4V. Mit steigender Säurezahl des eingesetzten Polyricinolates nehmen die Steigzeit der Schäume sowie die Rohdichte zu. Wie Beispiel B-8 zeigt, kann einer längeren die Steigzeit und einer höheren Rohdichte durch eine erhöhte Katalysatormenge entgegengewirkt werden. Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe B-5, B-6, B-7 und B-8 sind bezüglich der Schaumbeurteilung und der Zellstruktur identisch mit dem Vergleichsbeispiel B-4V.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen mit einer Rohdichte gemäß DIN EN ISO 3386-1-98 im Bereich von > 10 kg/m3 bis < 150 kg/m3 und einer Stauchhärte gemäß DIN EN ISO 3386-1-98 im Bereich von > 0,5 kPa bis < 20 kPa (bei 40% Verformung und 4. Zyklus) durch Umsetzung von
Komponente A enthaltend
AI 50 bis 95 Gew. -Teile (bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten A 1 und A2) konventionelles Polyetherpolyol,
A2 5 bis 50 Gew. -Teile (bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2) Polyricinolsäureester erhältlich durch ein Verfahren, umfassend den Schritt der Reaktion von Ricinolsäure mit einer Alkoholkomponente, welche ein- und/oder mehrwertige Alkohole mit einer Molekülmasse von > 32 g/mol bis < 400 g/mol umfasst,
wobei die Reaktion zumindest teilweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Menge des Katalysators, bezogen auf die Gesamtmasse der Ricinolsäure und der Alkoholkomponente, in einem Bereich von > 10 ppm bis < 100 ppm liegt und dass die Reaktion beendet wird, wenn die Säurezahl des erhaltenen Reaktionsproduktes > 5 mg KOH/g bis < 50 mg KOH/g beträgt,
A3 0,5 bis 25 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI und A2) Wasser und/oder physikalische Treibmittel,
A4 0,05 bis 10 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI und A2) Hilfs- und Zusatzstoffe wie
a) Katalysatoren,
b) oberflächenaktive Zusatzstoffe,
c) Pigmente oder Flammschutzmittel,
mit Komponente B enthaltend Polyisocyanate,
wobei die Herstellung bei einer Kennzahl von 50 bis 250 erfolgt, und wobei alle Gewichtsteilangaben der Komponenten AI bis A5 in der vorliegenden Anmeldung so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile der Komponenten AI +A2 in der Zusammensetzung 100 ergibt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei A2 eine Säurezahl von > 5,2 mg KOH/g bis < 20 mg KOH/g aufweist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei A2 eine Hydroxylzahl von > 30 mg KOH/g bis < 80 mg KOH/g aufweist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei A2 erhältlich ist durch ein Verfahren mit einem Katalysatorgehalt von > 20 ppm bis < 80 ppm.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei A2 erhältlich ist durch ein Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Zinn(II)-Salze umfasst.
6. Polyurethanpolymer, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Polyurethanpolymer gemäß Anspruch einem der Ansprüche 1 bis 5 , vorliegend als Polyurethan-Weichschaum .
8. Verfahren zur Herstellung von Polyricinolsäureestern, umfassend den Schritt der Reaktion von Ricinolsäure mit einer Alkoholkomponente, welche ein- und/oder mehrwertige Alkohole mit einer Molekülmasse von > 32 g/mol bis < 400 g/mol umfasst,
wobei die Reaktion zumindest teilweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass
die Menge des Katalysators, bezogen auf die Gesamtmasse der Ricinolsäure und der Alkoholkomponente, in einem Bereich von > 10 ppm bis < 100 ppm liegt, und dass die Reaktion beendet wird, wenn die Säurezahl des erhaltenen Reaktionsproduktes > 5 mg
KOH/g bis < 50 mg KOH/g beträgt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das molare Verhältnis von Ricinolsäure und der Alkoholkomponente in einem Bereich von > 3: 1 bis < 10: 1 liegt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei die Alkoholkomponente 1,4-Dihydroxy- cyclohexan, 1,2-Butandiol, 1,3-Propandiol, 2-Methylpropandiol-l,3, 1, 4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Cyclohexandimethanol, Glycerin und/oder Trimethylolpropan umfasst.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei der Katalysator Zinn(II)-Salze umfasst.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die Reaktionsdauer > 10 Stunden bis < 30 Stunden beträgt.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die Reaktionstemperatur > 150 °C bis < 250 °C beträgt.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei zunächst Ricinolsäure und die Alkoholkomponente ohne Katalysator zur Reaktion gebracht werden, der Katalysator dann hinzugefügt wird, wenn die Wasserbildungsreaktion zum Erliegen gekommen ist und anschließend die Reaktion katalysiert weiter durchgeführt wird.
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