DE10002854A1

DE10002854A1 - Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, Harnstoffgruppen enthaltenden Polyisocyanaten

Info

Publication number: DE10002854A1
Application number: DE2000102854
Authority: DE
Inventors: Richard Kopp; Heinrich Hes; Stefan Penninger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2000-01-24
Filing date: 2000-01-24
Publication date: 2001-07-26
Also published as: WO2001055238A1; AU2001223739A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgruppen enthaltenden Polyisocyanaten in fester, feinteiliger Form, in dem man Harnstoffgruppen-freie organische Polyisocyanate mit Wasser in wässriger Emulsion in Gegenwart einer emulsions- und dispersionsstabilisierenden Verbindung in Form eines in der flüssigen Phase feinverteilten anorganischen Feststoffes, sowie gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Emulgatoren, Dispersionsstabilisatoren und/oder üblichen Katalysatoren umsetzt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, Harnstoffgruppen enthaltenden Polyisocyanaten durch Umsetzung von Harnstoff gruppen-freien organischen Polyisocyanaten mit Wasser in wässriger Emulsion in Gegenwart einer emulsions- und dispersionsstabilisierenden Verbindung in Form eines in der flüssigen Phase feinverteilten anorganischen Feststoffes.

Verfahren zur Herstellung von festen, Harnstoffgruppen enthaltenden Polyisocyana ten durch Umsetzung von Harnstoffgruppen-freien organischen Polyisocyanaten mit einem Überschuss an Wasser als reaktives Medium sind bereits bekannt (u. a. US-A 39 06 019). Da bei dieser Verfahrensweise die Reaktionsprodukte sofort zusammen backen und daher nur schwierig auf und weiterverarbeitbar sind, war man bestrebt, die Reaktionsprodukte in möglichst feinteiliger Form und quantitativer Ausbeute herzustellen. Gemäß der Lehre der DE-A 34 38 527 gelingt dies, indem man die Um setzung in Gegenwart eines hochmolekularen Schutzkolloids, wie Polyacrylat, Cellulose oder Polyvinylalkohol durchführt. Trotz ihrer ausgezeichneten Wirksam keit kann die mehr oder weniger gute Wasserlöslichkeit der hochmolekularen Schutzkolloide zu längeren Produktionsabläufen führen. Außerdem ist nicht auszu schließen, dass sich die Schutzkolloide an der Oberfläche der Harnstoffgruppen ent haltenden Polyisocyanate als Film ablagern, wodurch die Reaktivität der Harnstoff gruppen enthaltenden Polyisocyanate - insbesondere bei längerer Lagerung - beein trächtigt werden kann.

Weiterhin ist aus DE-A 36 38 148 ein Verfahren zur Herstellung von festen, fein teiligen, Harnstoffgruppen enthaltenden Polyisocyanaten bekannt, bei dem die Um setzung der eingesetzten organischen Polyisocyanate mit Wasser in Gegenwart einer stabilisierenden Verbindung mit mindestens einer hydrophilen und mindestens einer NCO-reaktiven Gruppe durchgeführt wird. Nachteilig bei dem in DE-A 36 38 148 geschilderten Verfahren ist u. a. die Bildung von Agglomeraten, was zur Folge hat, dass ein Teil der Ausbeute an Harnstoffgruppen enthaltenden Polyisocyanate beim Aussieben der Produkte durch Bildung von sogenanntem Überkorn verlorengeht. Darüber hinaus führt die Agglomeratbildung dazu, dass die verwendeten Reaktions gefäße Ablagerungen aufweisen, so dass die Reaktionsgefäße vor einer weiteren Verwendung durch beispielsweise Auskochen mit einem polaren Lösungsmittel, z. B. Dimethylacetamid, gereinigt werden müssen, was einen zusätzlichen wirtschaftlichen Aufwand erfordert.

Als grösster Nachteil erweist sich aber, dass bei einem steigenden Anteil an dem zu dispergierenden, Harnstoffgruppen-freien organischen Polyisocyanat im Dispergier medium Wasser das Dispergiervermögen der in DE-A 36 38 148 beschriebenen Dis persionsstabilisatoren zur Bildung von feinteiligen Produkte nicht mehr ausreicht. Dadurch wird die Raum-Ausbeute sehr begrenzt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von festen, feinteiligen, Harnstoffgruppen enthaltenden Polyisocyanaten zur Verfügung zu stellen, bei dem die Nachteile der zuvor geschilderten Verfahren vermieden wer den und bei dem die Reaktionsprodukte nicht nur in feinteiliger Form in möglichst quantitativer Ausbeute anfallen, sondern auch eine verringerte Neigung zur Bildung von Agglomeraten und Ablagerungen auf den Reaktorwandungen aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgruppen enthaltenden Polyisocyanaten in fester, feinteiliger Form, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Harnstoffgruppen-freie organische Polyiso cyanate mit Wasser in Gegenwart von einer emulsions- und dispersionsstabilisie renden Verbindung in Form eines in der flüssigen Phase feinverteilten, anorgani schen Feststoffes sowie gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Emulgatoren, Disper sionsstabilisatoren mit mindestens einer hydrophilen und mindestens einer gegenüber organischen Isocyanaten reaktiven Gruppe und/oder Katalysatoren durchführt.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Harnstoffgrup pen-freie Ausgangspolyisocyanate aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate eingesetzt, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrie ben werden; beispielsweise solche der Formel

Q(NCO)_n,

in der
n = 2 bis 4, vorzugsweise 2,
und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen,
einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen,
einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen,
oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 C-Atomen,
bedeuten, z. B. Ethylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethy lendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclo hexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische ihrer Stereo-Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-Auslegeschrift 1 202 785, US-Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3 und/oder -4,4'-diphenyl methandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'- und/oder -2,2'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat.

Ferner kommen beispielsweise erfindungsgemäß in Frage: Triphenylmethan-4,4',4"- triisocyanat, Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Form aldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den GB-Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Aryl polyisocyanate, wie sie z. B. in der DE-Auslegeschrift 11 57 601 (US-Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden.

Norbornan-Diisocyanate gemäß US-Patentschrift 3 492 330, Allophanatgruppen auf weisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der GB-Patentschrift 994 890, der BE- Patentschrift 761 626 und der NL-Patentschrift 7 102 524 beschrieben werden, Iso cyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der US-Patentschrift 3 001 973, in den DE-Patentschriften 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den DE-Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der BE-Patentschrift 752 261 oder in den US-Patentschriften 3 394 164 und 3 644 457 beschrieben wer den, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der US-Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Poly isocyanate, wie sie z. B. in den GB-Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der US- Patentschrift 3 567 763 und in der DE-Patentschrift 12 31 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der DE-Patentschrift 10 72 385 und polymere Fettsäureester enthaltende Polyisocyanate gemäß der US-Patentschrift 3 455 883.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyiso cyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin- Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Urethangruppen, Allophanatgruppen oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten. Ins besondere bevorzugt ist das Toluylen-2,4-diisocyanat.

Die Polyisocyanate können auch in Form einer (konzentrierten) Lösung in einem gegenüber den Polyisocyanaten inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. n-Hexan, Cyclohexan, Isooctan, Toluol und/oder Xylol, eingesetzt werden. Die Kon zentration ist nicht kristisch und kann leicht in Vorversuchen ermittelt werden.

Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die eingesetzten Poly isocyanate vor deren Überführung in die entsprechenden Harnstoffgruppen-enthal tenden Polyisocyanate mit OH-Gruppen enthaltenden höhermolekularen Kompo nenten, wie Polyether und/oder Polyester, vermischt. Diese höhermolekularen Kom ponenten reagieren dann vor und/oder während der Umsetzung mit Wasser ebenfalls mit dem eingesetzten Polyisocyanat und verleihen den dabei erhaltenen Harnstoff gruppen enthaltenden Polyisocyanaten eine höhere Reaktivität gegenüber NCO- reaktiven Verbindungen. Die höhermolekularen Verbindungen werden in einem An teil von bis zu 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile eingesetztes Polyisocyanat einge setzt. Bevorzugt werden Anteile bis zu 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile einge setztes Polyisocyanat.

Als emulsions- und dispersionsstabilisierende Verbindungen werden bei dem erfin dungsgemäßen Verfahren anorganische Feststoffe bevorzugt mit einer spezifischen Oberfläche (BET) im Bereich von 10 bis 600, bevorzugt von 100 bis 500 m²/g einge setzt.

Als geeignete anorganische Feststoffe kommen beispielsweise Siliciumdioxid, Alu miniumoxid, Titandioxid, Eisenoxid, Calciumsulfid, Cadmiumselenid, Wolfram carbid, Silicium, Siliciumcarbid und/oder Eisensulfite, bevorzugt Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid, in Form sowohl kristallografisch definierter Teilchen mit der oben angegebenen spezifischen Oberfläche in Betracht als auch entsprechende röntgenamorphe Formen dieser anorganischen Feststoffe mit der entsprechenden spezifischen Oberfläche. Bevorzugt wird in das erfindungsgemäße Verfahren Sili ciumdioxid in Form eines wässrigen Kieselsols eingesetzt.

Die anorganischen Feststoffe werden vorzugsweise der wässrigen Phase zugesetzt, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew-%, bezogen auf das eingesetzte Polyisocyanat, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%. Die anor ganischen Feststoffe liegen - wie erwähnt - in der flüssigen (wässrigen) Phase in fein verteilter Form vor, das heißt mit einer Teilchengröße von ca. 5 bis 100 nm.

Als weitere Dispersionsstabilisatoren werden die in DE-A 36 38 148 beanspruchten Verbindungen genannt, vorzugsweise Salze aus Aminocarbonsäure, z. B. Glycin, und hydrophilen tertiären Aminen, z. B. Tris(hydroxyethoxyethyl)amin, wobei als gegen über organischen Isocyanaten reaktive Gruppen z. B. zu nennen sind: H₂N-, HRN- (mit R=C₁-C₁₀-Alkyl), OH- und SH-Gruppen; und als hydrophile Gruppen: Carboxy-, Carboxylat-, Sulfonat-, Ammonium- und/oder Oligooxiethylengruppen. Die eingesetzte Menge an diesen Dispersionsstabilisatoren beträgt üblicherweise 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Isocyanat.

Zur Herstellung der Emulsion können in der wässrigen oder kontinuierlichen Phase gegebenenfalls übliche, nichtionische, anionische oder kationische oberflächenaktive Emulgatoren mit einem HLB (Hydrophilie-Lipophobie-Balance)-Bereich von 10 bis 18, vorzugsweise 13 bis 16, mitverwendet werden. Der HLB-Wert wird in einer Fir menschrift der Atlas-Chemie, 4300 Essen, aus dem Jahr 1968, beschrieben. So eig nen sich beispielsweise Verbindungen wie Natriumpropyl-naphthalinsulfonat, Poly oxyethylensorbitoleat-laurat, ethoxylierte Nonylphenole, Polyethylenglykolether linearer Alkohole oder Polyethylenglykolester linearer Carbonsäuren. Der Emulgator kann nicht nur der wässrigen Phase (bevorzugt), sondern auch der organischen Phase beigegeben werden, wobei die üblichen Mengen, das sind 0,01 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf wässrige Phase, eingesetzt werden.

Zur Beschleunigung der Umsetzung des organischen Polyisocyanats mit Wasser können die in der Polyurethanchemie üblichen Katalysatoren, wie z. B. tertiäre Amine (N,N-Dimethylbenzylamin, Triethylamin, Pyridin, Bis(dimethylaminoethyl)ether oder metallorganische Verbindungen (Tributylzinnacetat, Di-n-butyl-zinn-diacetat, Sn(II)-dioctoat, Dibutylzinn-dilaurat) in katalytisch wirksamen, bekannten Mengen eingesetzt werden. Der Katalysatorzusatz erfolgt vorzugsweise zu der wässrigen Phase, kann aber auch erst nach der Emulsionsbildung erfolgen. Die Katalysator menge wird dabei vorzugsweise so gewählt, dass die Umsetzung nach ca. 0,5 bis 4 Stunden beendet ist.

Der Anteil an organischem Polyisocyanat, bezogen auf das gesamte Reaktionsge misch, kann 1 bis 75 Gew.-% betragen. Die bevorzugte Menge an organischem Polyisocyanat beträgt 10 bis 40 Gew.-%.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte zunächst, beispielsweise durch einfaches Rühren, eine Lösung aus Wasser, dem erfindungsgemäßen Stabilisa tor(gemisch) (a), gegebenenfalls einem Dispersionsstabilisator des Typs (b) und gegebenenfalls (c) mindestens einem Emulgator und gegebenenfalls einem Kataly sator hergestellt werden. Diese Komponenten bilden die wässrige Phase des Reak tionsgemisches. In diese wässrige Phase wird dann das Polyisocyanat auf einmal oder kontinuierlich emulgiert. Es ist aber auch möglich, alle Komponenten zusam menzugeben und auf einmal zu emulgieren, solange gewährleistet ist, dass die Emul sion bzw. Dispersion stabil bleibt.

Zur Herstellung der Emulsion verwendet man die üblichen Apparaturen, wie Ultra schall-Zerkleinerungsgeräte oder Geräte, an denen die Stoffströme durch Düsen mit hoher Geschwindigkeit gegeneinander, parallel zueinander oder gegen Prallvorrich tungen geschleudert werden. Es sind auch Vorrichtungen geeignet, bei denen die Flüssigkeiten unter hoher Beschleunigung und Scherwirkung durch Gitter oder Schlitze geschleudert werden. Die Geräte sind im Handel erhältlich und werden z. B. als Mischsirene bezeichnet.

Die Herstellung der Emulsion erfolgt vorzugsweise bei 10 bis 50°C, besonders bevorzugt bei 20 bis 40°C. Das Polyisocyanat sollte in der wässrigen Phase mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von 0,5 bis 200 µm, bevorzugt 0,5 bis 20 µm, vorliegen.

Nach der Herstellung der Emulsion sollte zur Umsetzung des organischen Polyiso cyanats mit Wasser eine Reaktionstemperatur von 10 bis 80°C, vorzugsweise 20 bis 40°C, vorzugsweise unter Normaldruck eingehalten werden. Jedoch kann auch unter Zuhilfenahme von geeigneten Vorrichtungen unter einem erhöhten Druck, der sich auch durch das freiwerdende CO₂ selbst aufbauen kann, oder unter einem vermin derten Druck gearbeitet werden. Die Emulsion bzw. die entstehende Dispersion sollte während der Umsetzung nur in dem Maße bewegt werden, dass eine Sedimentation der Teilchen verhindert wird.

Nach der Emulgierung des Polyisocyanates in der wässrigen Phase dringt das Wasser in die emulgierten Isocyanattröpfchen ein und addiert sich dort an eine Isocyanat gruppe, beim Einsatz von Toluylen-2,4-diisocyanat, z. B. bevorzugt an die in der 4- Position stehende, sterisch ungehinderte Isocyanatgruppe. Nach verschiedenen Mechanismen, die z. B. in Helv., 1100 (1938), Autoren C. Naegeli, A. Tyabji, L. Conrad und F. Litwan diskutiert werden, entstehen dann in einer raschen Reaktion Harnstoffgruppen, wobei z. B. im Falle des Touylen-2,4-diisocyanates die sterisch gehinderte, in 2-Position stehende Isocyanatgruppe praktisch nicht mitreagiert. In einer im untergeordneten Ausmass verlaufenden Nebenreaktion werden nach dem selben Mechanismus Oligoharnstoffe gebildet. Die gebildeten Harnstoffgrupen ent haltenden Polyisocyanate sind in Wasser schwer löslich und entziehen sich so einer Weiterreaktion der noch vorhandenen NCO-Gruppen mit dem Wasser, so dass im allgemeinen bei den eingesetzten organischen Polyisocyanaten nur eine NCO- Gruppe pro Molekül zur Harnstoffgruppenbildung verbraucht wird. Die NCO- Gehalte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte liegen in den meisten Fällen nur geringfügig unterhalb des berechneten NCO-Gehaltes.

Die Reaktion zwischen dem organischen Polyisocyanat und Wasser kann an der CO₂-Entwicklung verfolgt werden. Im allgemeinen wird bei Einsatz von Disper sionsstabilisatoren in Form der feinteiligen anorganischen Feststoffe mit der angege benen spezifischen Oberfläche nur eine sehr geringe Tendenz zur Schaumbildung beobachtet. Um dennoch Störungen durch Schaumbildung zu vermeiden, kann das CO₂ chemisch gebunden werden, indem man die Reaktion bei einem pH von ca. 7 bis 10 (bevorzugt 8,5 bis 9,5) unter Basenzugabe (z. B. wässrige Natronlauge) durch führt. Zusätzlich oder alternativ kann auch ein handelsübliches Antischaummittel, wie Tributylphosphat, zugegeben werden.

Nach der Beendigung der Umsetzung, die am Aufhören der CO₂-Entwicklung zu beobachten ist, wird die Suspension über ein geeignetes Filter abgesaugt, mit Wasser gewaschen und dann z. B. mit Hilfe durchgeblasener Luft getrocknet. Trockenver fahren, bei denen ein rasches Verdampfen des enthaltenen Wassers ohne große ther mische Belastung des Feststoffisocyanates auftritt, sind bevorzugt. Der feuchte Fil terkuchen kann auch mit einem gegenüber Isocyanaten inerten, gegebenenfalls eine gewisse Wasserlöslichkeit besitzenden Lösungsmittel wie z. B. Ethylacetat oder Aceton, nochmals gewaschen und in einem Trockenschrank, vorzugsweise im Vakuum, bei niedrigen Temperaturen (50°C) getrocknet werden.

Wenn tertiäre Amine als Katalysatoren mitverwendet werden, können diese durch Zugabe einer äquivalenten Säuremenge in Form ihrer Salze vollständig in die wäss rige Phase überführt werden, so dass sie im festen, Harnstoffgruppen enthaltenden Polyisocynat nach der Aufarbeitung nicht mehr vorhanden sind. Auch andere an sich bekannte Verfahren zur Entfernung von mitverwendeten Katalysatoren sind möglich. gegebenenfalls kann die Umsetzung auch durch Inaktivieren des Katalysators zu einem Zeitpunkt beendet werden, der vor dem eigentlichen Reaktionsende liegt.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Produkte mit nahezu idealer Kugelform erhalten. Die Teilchendurchmesser liegen im allgemeinen bei ca. 1 bis 20 µm, bevorzugt 3 bis 10 µm.

Der Teilchendurchmesser wird mikroskopisch durch Vergleich mit einer geeichten, in den Strahlengang eingelegten Skala oder durch Messungen nach der Laser-Beu gungstechnik ermittelt.

Die hergestellten Hamstoffgruppen enthaltenden Feststoffisocyanate weisen nur einen sehr geringen Gehalt an nichtumgesetztem Ausgangsisocyanat auf. Dieser liegt im allgemein unter 0,5 Gew.-%, in der Regel unter 0,1 Gew.-%.

Die erfindungsgemäß hergestellten feinteiligen, Harnstoffgruppen enthaltenden Polyisocyanate werden vorzugsweise zur Formulierung von Polyurethan-Einkompo nentensystemen auf der Basis von Polyaddukt-umhüllten, stabilisierten, festen, fein teiligen Polyisocyanaten retardierter Reaktivität eingesetzt, wie sie z. B. in DE-A 32 30 757/EP-A 103 323; DE-A 34 03 500/EP-A 150 790; DE-A 34 18 430/EP-A 162 364; DE-A 34 19 429/EP-A 165 437; DE-A 31 12 054/EP-PS 62 780; DE-A 33 43 124/EP-A 145 999 beschrieben sind. Als besonders vorteilhaft erweist sich, dass die feinteiligen Polyisocyanate ohne zusätzliche Mahlung in diesen Einkom ponentensystemen eingesetzt werden können.

Beispiele Allgemeine Versuchsvorschrift 1. Herstellung der Ausgangsemulsion

Die wässrige Phase, bestehend aus Wasser, Dispersionsstabilisatoren und Katalysa tor, wird in einem von der Größe her geeigneten Becherglas bei 25°C vorgelegt, der Ultra-Turrax-Rührer (Typ T 45/N der Fa. IKA-Werk, Staufen im Breisgau, mit Gene rator 45 G 6) wird eingeschaltet und auf 10.000 Upm gebracht, die TDI-Phase wird innerhalb von ca. 2 Sekunden zugesetzt und die gesamte Mischung 15 Sekunden mit dem Ultra-Turrax vermischt. Dann wird die Mischung in den Reaktionskolben über führt.

2. Umsetzung

Reaktor: Sulfierbecher mit Schliffdeckel mit mindestens 3 Schliffabführungen; Rüh rer, Thermometer bzw. Thermoelement, Gasableitung zum CO₂-gesättigten Gaszäh ler, Heiz- und Kühlmöglichkeit.

Nach Überführung der Ausgangsemulsion in den vorbereiteten Reaktor wird der Rührer eingeschaltet und der Fortlauf der Reaktion an der CO₂-Entwicklung verfolgt. Die Temperatur wird auf 25°C gehalten. Temperatur und entwickelte CO₂-Menge werden über den Reaktionsverlauf notiert.

3. Aufarbeitung

Nach Beendigung der CO₂-Entwicklung wird der Reaktorinhalt in eine noch druck lose Drucknutsche überführt, kurz mit destilliertem Wasser nachgespült und die wässrige Phase durch Druck mit Druckluft oder Stickstoff von 1 bar abgedrückt. Die Drucknutsche wird entspannt und geöffnet. Dann wird destilliertes Wasser in einer Menge zugesetzt, die mindestens dem 1,5-fachen Volumen der eingesetzten wässri gen Phase entspricht. Nach Schließen der Nutsche wird erneut mit Druckluft bzw. Stickstoff beaufschlagt und über Nacht durchgeblasen. Nach der Trocknung wird das Produkt entnommen und die Ausbeute bestimmt. Das Produkt wird in einem haus haltsüblichen Mixer vorzerkleinert. Ein Teil oder die Gesamtmenge des Produktes wird dann über ein 100 µm-Sieb unter Zugabe von 3 Porzellankugeln mit einem Durchmesser von ca. 2,5 bis 3 cm 1 Stunde auf einem Rüttler gesiebt. Der Anteil < 100 µm wird bestimmt. NCO- und Wassergehalt werden nach Standardmethoden ermittelt.

Beispiele 1

Vergleich Levasil® 300 zu Glycin (Aminoessigsäure)/Tris-(hydroxyethoxyethyl)- amin in TDIH-Versuchen

Alle Versuche wurden unter identischen Emulgierbedingungen durchgeführt.

Die praktische Ausbeute ist die Menge an festem Harnstoff-Isocyanat, die sich nach dem Trocknungsvorgang (Drucknutsche, ständiges Stickstoffdurchleiten) bei der Aufarbeitung mittels einfacher mechanischer Mittel (Spatel) ohne große Kraftanwen dung aus der Drucknutsche entnehmen lässt. Die Differenz zur theoretischen Aus beute erklärt sich durch anhaftende Beläge auf der Reaktorinnenwand und in der Drucknutsche.

Wie die Tabelle zeigt, liegt die Ausbeute bei dem erfindungsgemäßen Versuch A um ca. 2,6-3,8%-Punkte höher als bei den Vergleichsversuchen B-D.

Viel deutlicher wird aber der Unterschied beim Vergleich der Siebfraktion mit einer Teilchengröße < 100 µm. Hier ist der Anteil bei der erfindungsgemäßen Probe A um 35%-Punkte höher als beim Vergleich B und C und 60%-Punkte höher als bei D.

Ein deutlicher Unterschied tritt auch bei der Reaktionsdauer auf. Im erfindungsge mäßen Beispiel A beträgt sie 2,5 h, beim Vergleich B 5,0 h. Der Versuch, die Reak tionszeit durch Erhöhung der Katalysatormenge (Dimethylbenzylamin) zu verkürzen (Beispiel C) brachte nur eine geringe Verbesserung.

Der Versuch, den Anteil an feinteiligem Material < 100 µm durch eine Erhöhung der Dispersionsstabilisatormenge um 50% zu erhöhen (Beispiel D), brachte einen gegen teiligen Effekt (53,0 → 23,6%).

Auffallend ist, dass bei den Vergleichsbeispielen in der ersten Reaktionshälfte ein starkes Schäumen auftritt (Schaumvolumen bis zu 100% des Ausgangsvolumens), welches dann im weiteren Verlauf der Reaktion wieder zurückgeht. Beim erfindungs gemäßen Beispiel tritt lediglich ein Schaumvolumen von bis zu 10% des Ausgangs volumens auf.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Einsatz von festen Dispersionsstabilisatoren < 100 nm

Durchführung wie Beispiel 1

Es wird eine sehr kurze Reaktionszeit beobachtet. Die Ausbeute an Material < 100 µm ist praktisch genau so hoch wie beim Einsatz des Levasil® 300.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgruppen enthaltenden Polyisocyana ten in fester, feinteiliger Form, dadurch gekennzeichnet, dass man Harnstoff gruppen-freie organische Polyisocyanate mit Wasser in Gegenwart einer emulsions- und dispersionsstabilisierenden Verbindung in Form eines in der flüssigen Phase feinverteilten anorganischen Feststoffes mit einer spezi fischen Oberfläche im Bereich von 10 bis 500 m²/g, sowie gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Emulgatoren, Dispersionsstabilisatoren mit mindestens einer hydrophilen und mindestens einer gegenüber organischen Isocyanaten reaktiven Gruppe und/oder üblichen Katalysatoren durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Feststoffe eine spezifische Oberfläche von 10 bis 600 m²/g (bestimmt nach BET-Methode) aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als feinteilige anorganische Feststoffe Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Eisen oxid, Calciumsulfit, Cadminiumselenid, Wolframcarbid, Silicium, Silicium carbid und/oder Eisensulfit eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganischer Feststoff Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxid in Form eines wässrigen Kieselsols eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Feststoffe in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das einge setzte Polyisocyanat, eingesetzt werden.