WO1998056843A1 - Emulgatoren - Google Patents

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WO1998056843A1
WO1998056843A1 PCT/EP1998/003228 EP9803228W WO9856843A1 WO 1998056843 A1 WO1998056843 A1 WO 1998056843A1 EP 9803228 W EP9803228 W EP 9803228W WO 9856843 A1 WO9856843 A1 WO 9856843A1
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WO
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polyisocyanates
emulsifiers
mixtures
groups
diisocyanate
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PCT/EP1998/003228
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Reinhard Treiber
Hans Renz
Karl Häberle
Dirk Dannenfelser
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Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
    • C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
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    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6461—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having phosphorus

Definitions

  • the present invention relates to emulsifiers (E)
  • the invention further relates to mixtures of the emulsifier (E) and other polyisocyanates, mixtures of aqueous polymer dispersions and the emulsifier (E) and articles which are coated, glued or impregnated with the last-mentioned mixtures.
  • Performance characteristics of aqueous dispersions are improved by adding polyisocyanates.
  • the object of the invention was therefore to provide a water-emulsifiable polyisocyanate which can be emulsified in the dispersion to be improved with little or no stirring.
  • Polyisocyanates (a) which are suitable for the preparation of the emulsifiers (E) are conventional polyisocyanates with an arithmetic mean NCO functionality of 2.0 to 4.5. These components can be present alone or in a mixture.
  • customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanate hexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate or 1,4-tetramethylhexane diisocyanate or 1,4-diisocyanate or tetramethylhexane such as cyclodiisocyanate or 1,4-diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane like 1,4-diisocyanate or tetramethylhexane 1,2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'-di (is
  • Triisocyanates such as 2, 4, 6-triisocyanatotoluene or 2, 4, 4'-triisocyanatodiphenyl ether or the mixtures of di-, tri- and higher polyisocyanates which are obtained by phosgenation of corresponding aniline / formaldehyde condensates are, for example, suitable as customary higher-functional polyisocyanates and represent polyphenyl polyisocyanates having methylene bridges.
  • polyisocyanates containing isocyanurate groups of aliphatic ⁇ rule and / or cycloaliphatic diisocyanates are particularly preferred.
  • isocyanurates are, in particular, simple trisisocyanatoalkyl or Tris-isocyanurates, which constitute cyclic trimers of the diisocyanates represent, or are mixtures with their higher homologous, more than one isocyanurate having Homo ⁇ .
  • the isocyanato isocyanurates generally have one NCO content of 10 to 30% by weight, in particular 15 to 25% by weight, and an average NCO functionality of 2.6 to 4.5.
  • uretdione diisocyanates with aliphatic and / or cycloaliphatic bound isocyanate groups, preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • polyisocyanates containing biuret groups with aliphatically bound isocyanate groups in particular tris (6-isocyanato-hexyDbiuret or its mixtures with its higher homologues.
  • These polyisocyanates containing biuret groups generally have an NCO content of 10 to 30% by weight, in particular 18 up to 25% by weight and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • Isocyanate groups as can be obtained, for example, by reacting excess amounts of hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate with simple polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerol, 1, 2-dihydroxypropane or mixtures thereof.
  • These polyisocyanates containing urethane and / or allophanate groups generally have an NCO content of 12 to 20% by weight and an average NCO functionality of 2.5 to 3.
  • Polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Such polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups can be prepared from diisocyanate and carbon dioxide.
  • Aliphatic and cycloaliphatic polyisocyanates are particularly preferred. Hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate and in particular their isocyanurates and biurets are very particularly preferred.
  • emulsifiers (E) are reacted with acidic esters of phosphoric acid (b), ie mono- or diesters of orthophosphoric acid.
  • Suitable phosphoric acid esters (b) are those of the formula (I)
  • R alkyl, preferably Ci to Cio-alkyl, cycloalkyl, preferably C - to Cs-cycloalkyl, aryl, preferably C 6 - to Cio aryl, aralkyl, preferably C - to Cis-aralkyl,
  • the groups R can also be interrupted by heteroatoms such as O, N, S. However, the groups R should not contain isocyanate-reactive groups such as e.g. Wear NH, OH, SH, COOH.
  • R radicals are particularly preferably derived from fatty acid alcohols or alkoxylated fatty acid alcohols and are, for example, those of the general formula (II)
  • the repeating units in the rest of the formula (II) - (CH 2 -CH 2 -0) m and (CH 2 CH (CH 3 ) -0) n can be either statistically distributed or in the form of blocks.
  • an emulsifier (E) is obtained which is free of NCO groups.
  • Such an emulsifier (E) can of course no longer itself contribute to increasing the molecular weight and thus improving the performance properties of the aqueous polymer dispersions. Therefore, it is necessary to use it in the form of a mixture containing an emulsifier (E) and
  • Suitable polyisocyanates (B) are all those which can also be used to prepare the emulsifier (E).
  • ratio (V) is increased to values above 1: 1, those emulsifiers (E) are initially formed which carry NCO groups themselves and, as the ratio (V) increases, mixtures of these emulsifiers (E) and unreacted polyisocyanates (a) are formed.
  • aqueous polymer dispersions such emulsifiers (E) or mixtures containing emulsifiers (E) and one or both polyisocyanates (a) or (B), which preferably contain groups derived from phosphoric acid esters (b), are used particularly effectively 0.02 to 3 preferably 0.1 to 1 mol per kg of emulsifiers (E), or, if the emulsifiers (E) are present as mixtures with polyisocyanates (a) or (B), per kg of these mixtures.
  • Emulsifiers (E), or mixtures of emulsifier (E) and polyisocyanates (a) or (B), which have the abovementioned content of groups derived from phosphoric acid esters (b), are hereinafter referred to as "water-emulsifiable polyisocyanates".
  • the water-emulsifiable isocyanates advantageously have an NCO group content of from 1 to 6, preferably from 2 to 5, mol per kg.
  • hydrophilic groups such as e.g. If nonionic-hydrophilic groups such as polyethylene oxides or ionic groups such as carboxylate, sulfonate or ammonium groups are used as well, no more than 15% by weight of ethylene oxide units or no more than 2 mol / kg of starting isocyanate should be chemically bonded carboxyl to the isocyanate -, sulfonate or ammonium groups can also be used. However, the use of other hydrophilic groups is generally not mandatory.
  • reaction of the phosphoric acid esters (b) with the polyisocyanates (a) usually takes place at temperatures between 20 ° C. and 150 ° C. and, if appropriate, using catalysts such as those used in the
  • urethanes can be used, for example dibutyltin dilaurate or diazabicyclooctane. In general, the reaction is carried out at normal pressure.
  • Bases which are preferably used here are tertiary amines which do not carry any further isocyanate-reactive groups such as OH, NH, SH or COOH groups. Suitable are e.g. Trialkylamines such as triethylamine.
  • the amines can be added in amounts such that 0.1 to 100 mol%, preferably 10 to 100 mol%, of the acidic groups of the phosphoric acid ester are neutralized.
  • reaction is generally carried out in bulk. It is also possible to use solvents which are inert to NCO in the synthesis, such as hydrocarbons, ketones, esters, in particular cyclic carbonates, amides or lactams.
  • solvents which are inert to NCO in the synthesis such as hydrocarbons, ketones, esters, in particular cyclic carbonates, amides or lactams.
  • the emulsifiers (E) must also be mixed with polyisocyanate (B) because the former do not carry any NCO groups or only to a small extent or contain unreacted polyisocyanate (a), this mixture can be used at any time after the production of the emulsifiers (E).
  • the water-emulsifiable polyisocyanates are suitable as additives, i.e. as a crosslinking agent, for aqueous polymer dispersions, in particular for dispersions of polyurethanes or free-radically polymerized polymers. They are particularly suitable as additives for adhesives, coating agents or impregnating agents based on aqueous dispersions, in particular of polyurethanes or free-radically polymerized polymers.
  • the water-emulsifiable polyisocyanates and aqueous dispersions of polyurethanes or free-radically polymerized polymers should not be mixed with this mixture earlier than 48 hours before the coating, bonding or impregnation of objects.
  • the impregnation, coating agents and adhesives obtained have only an insignificantly increased hydrophilicity.
  • PI I 90 parts of PI I are stirred with 10 parts of a polyethylene oxide alcohol having a molecular weight of 1100 g / mol and started at methanol at 100 ° C. for 150 minutes.
  • a clear, yellowish resin with an EO unit content of 10% by weight and an NCO content of 19.1% by weight is obtained.
  • a copper wire with a diameter of approx. 120 ⁇ m is bent at the end into a hook of approximately the same inside diameter.
  • the hook is wetted with isocyanate and immediately hung in a glass tube filled with deionized water (min. Diameter 2 cm, length min. 25 cm).
  • deionized water min. Diameter 2 cm, length min. 25 cm.
  • the time from immersion to the complete emulsification of the isocyanate is measured. The measurement results are shown in Table 1.

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Abstract

Emulgatoren (E) aus a) aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten und b) sauren Estern der Phosphorsäure.

Description

Emulgatoren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Emulgatoren (E) aus
a) aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyiso¬ cyanaten und
b) sauren Estern der Phosphorsäure.
Weiterhin betrifft die Erfindungen Mischungen aus dem Emulgator (E) und weiteren Polyisocyanaten, Mischungen aus wässerigen Polymerdispersionen und dem Emulgator (E) sowie Gegenstände, die mit den letztgenannten Mischungen beschichtet, verklebt oder imprägniert sind.
Gebrauchseigenschaften wäßriger Dispersionen werden verbessert durch Zusatz von Polyisocyanaten.
Um eine einwandfreie Funktion der Isocyanate zu gewährleisten, ist es nötig, daß das Isocyanat homogen in die zu verbessernde Dispersion eingemischt wird.
Bei den Isocyanaten, die z.B. nach der Lehre der EP-A-206 059 oder der EP 486 881 hergestellt sind, ist ein sehr sorgfältiges Einrühren erforderlich, d.h. es bedarf, wenn die Vermischung innerhalb kurzer Zeit abgeschlossen sein soll, eines Rührorgans, das in der Lage ist, hohe Scherkräfte zu übertragen oder bei Verwendung eines einfacheren Rührorgans entsprechend längerer Mischzeiten.
Ein leichteres Einrühren gewährleisten Lösungen von hydrophil modifizierten Isocyanaten in Lactonen oder cyclischen Kohlensäureestern, wie in der EP-A 697 424 beschrieben. Diese Systeme haben jedoch den Nachteil, daß in die Dispersionen ein Lösungsmittel eingeschleppt wird.
Aufgabe der Erfindung war daher, ein wasseremulgierbares Polyiso - cyanat zur Verfügung zu stellen, das mit geringerem oder gar ohne Rühraufwand in der zu verbessernden Dispersion emulgierbar ist.
Demgemäß wurde der oben definierte Emulgator (E) , Mischungen aus dem Emulgator (E) und weiteren Polyisocyanaten, Mischungen aus wässerigen Polymerdispersionen und dem Emulgator (E) sowie Gegen- stände, die mit der letztgenannten Mischung beschichtet, verklebt oder imprägniert sind, gefunden.
Polyisocyanate (a) , die sich für die Herstellung der Emulgatoren (E) eignen, sind übliche Polyisocyanate mit einer arithmetischen mittleren NCO-Funktionalität von 2,0 bis 4,5. Diese Komponenten können alleine oder im Gemisch vorliegen.
Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diiso- cyanatohexan) , Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Tri- methylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cyclo- aliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1 , 2-Diisocyanato- cyclohexan, 4 , 4 ' -Di (isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato- 3,3, 5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexan (Isophorondiiso- cyanat) oder 2,4-, oder 2, 6-Diisocyanato-l-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2, 6-Toluylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4 , 4 ' -Diisocyanatodiphenylmethan, 1,3- oder 1, 4-Phenylendiiso- cyanat, l-Chlor-2 , 4-phenylendiisocyanat, 1, 5-Naphthylendiiso- cyanat, Diphenylen-4, 4' -diisocyanat, 4 , 4 ' -Diisocyanato-3 , 3 ' - dimethyldiphenyl , 3-Methyldiphenylmethan-4, 4' -diisocyanat oder Diphenylether-4 , 4 ' -diisocyanat. Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen. Bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Als übliche höherfunktionelle Polyisocyanate eignen sich beispielsweise Triisocyanate wie 2, 4, 6-Triisocyanatotoluol oder 2 , 4 , 4 ' -Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die durch Phosgenierung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate darstellen.
Von besonderem Interesse sind übliche aliphatische höher funktio - nelle Polyisocyanate der folgenden Gruppen:
(a) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aliphati¬ schen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden Isocyanato-Iso- cyanurate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um einfache Tris-Isocyanatoalkyl- bzw. Tris-Isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Tri- mere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homo¬ logen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 4,5.
(b) Uretdiondiisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloali- phatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.
(c) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris (6-isocyanato- hexyDbiuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 18 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktio- nalität von 3 bis 4,5 auf.
(d) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyiso - cyanate mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen
Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit einfachen mehrwertigen Alkoholen wie Trimethylolpropan, Glycerin, 1, 2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
(e) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
(f) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
Aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate sind besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat und insbesondere deren Isocyanurate und Biurete.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulgatoren (E) werden die o.a. Polyisocyanate umgesetzt mit sauren Estern der Phosphorsäure (b) , d.h. Mono- oder Diester der ortho-Phosphorsäure. Geeignete Phosphorsäureester (b) sind solche der Formel (I)
Figure imgf000006_0001
mit x = 1 oder 2 und
R = Alkyl, bevorzugt Ci- bis Cio-Alkyl, Cycloalkyl, bevorzugt C - bis Cs-Cycloalkyl, Aryl, bevorzugt C6- bis Cio Aryl, Aralkyl, bevorzugt C - bis Cis-Aralkyl,
wobei im Falle von x = 1 die Gruppen R gleich oder verschieden sein können.
Die Gruppen R können auch durch Heteroatome wie O, N, S unterbrochen sein. Die Gruppen R sollen jedoch keine mit Isocyanat reaktiven Gruppen wie z.B. NH, OH, SH, COOH tragen.
Besonders bevorzugt leiten sich die Reste R von Fettsäure - alkoholen oder alkoxylierten Fettsäurealkoholen ab und stehen beispielsweise für solche der allgemeinen Formel (II)
OH- (CH2-CH2-0)m- (CH2-CH(CH3)-0)n-R' (II)
mit
R' = Cι~ bis Co~, bevorzugt Cχo- bis Co-Alkyl m = 1 bis 50 n = 1 bis 50
Die Wiederholungseinheiten im Rest der Formel (II) - (CH2-CH2-0)m und (CH2CH(CH3) -0)n können sowohl statistisch verteilt als auch in Form von Blöcken vorliegen.
Wir vermuten, daß bei der Herstellung der Emulgatoren (E) durch Umsetzung der Polyisocyanate (a) mit den sauren Estern der Phosphorsäure (b) die Hydroxylgruppen der Komponente (b) mit den NCO-Gruppen der Komponente (a) in einer Additionsreaktion unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagiert.
Setzt man die Komponenten (a) und (b) in solchen Mengenverhältnissen (V) ein, daß das Verhältnis (V) NCO-Gruppen zu Phosphor- säureestergruppen 1 :1 oder kleiner ist, so erhält man einen Emulgator (E) , der frei von NCO-Gruppen ist. Ein solcher Emulgator (E) kann selbstverständlich nicht mehr selbst zur Molekulargewichtserhöhung und damit Verbesserung der Gebrauchseigenschaften der wässerigen Polymerdispersionen beitragen. Deshalb ist es erforderlich, ihn in Form einer Mischung einzusetzen, enthaltend einen Emulgator (E) und
aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyisocyanate (B) , welche gleich oder verschieden sind von denen, aus denen der Emulgator (E) aufgebaut ist.
Als Polyisocyanate (B) kommen alle diejenigen in Betracht, die auch zur Herstellung des Emulgators (E) eingesetzt werden können.
Erhöht man das Verhältnis (V) auf Werte über 1:1, werden zunächst teilweise auch solche Emulgatoren (E) gebildet, die selbst NCO- Gruppen tragen und mit wachsendem Verhältnis (V) in zunehmendem Maße auch Gemische aus diesen Emulgatoren (E) und nicht abreagierten Polyisocyanaten (a) gebildet.
Zur Abmischung wässeriger Polymerdispersionen werden besonders wirksam solche Emulgatoren (E) oder Mischungen, enthaltend Emulgatoren (E) und ein oder beide Polyisocyanate (a) oder (B) , eingesetzt, die vorzugsweise einen Gehalt an Gruppen, abgeleitet von Phosphorsäureestern (b) , von 0,02 bis 3 bevorzugt 0,1 bis 1 mol pro kg Emulgatoren (E) , oder, falls die Emulgatoren (E) als Mischungen mit Polyisocyanaten (a) oder (B) vorliegen, pro kg dieser Mischungen, enthalten.
Emulgatoren (E) , oder Mischungen aus Emulgator (E) und Polyisocyanaten (a) oder (B) , die diesen vorstehend genannten Gehalt an Gruppen, abgeleitet von Phosphorsäureestern (b) aufweisen, werden nachfolgend kurz "Wasseremulgierbare Polyisocyanate" genannt.
Die wasseremulgierbaren Isocyanate weisen mit Vorteil einen Gehalt an NCO-Gruppen von 1 bis 6, bevorzugt von 2 bis 5 mol pro kg auf .
Werden andere hydrophile Gruppen wie z.B. nichtionisch-hydrophile Gruppen wie Poylethylenoxide oder ionische Gruppen wie Carb- oxylat-, Sulfonat- oder Ammoniumgruppen mitverwendet, so sollen nicht mehr als 15 Gew.-% Ethylenoxid-Einheiten bzw. nicht mehr als 2 mol/kg Ausgangsisocyanat chemisch an das Isocyanat gebundene Carboxyl-, Sulfonat- oder Ammoniumgruppen mitverwendet wer- den. Die Mitverwendung anderer hydrophiler Gruppen ist jedoch i.a. nicht erforderlich.
Die Umsetzung der Phosphorsäurester (b) mit den Polyisocyanaten (a) erfolgt üblicherweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C und ggf. unter Verwendung von Katalysatoren, wie sie bei der
Bildung von Urethanen verwendet werden, z.B. Dibutylzinndilaurat oder Diazabicyclooctan. Im Allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt .
Es ist vorteilhaft, die Phosphorsäureester vor oder nach der Umsetzung mit dem Isocyanat durch Neutralisation mit Basen wenigstens teilweise in Salzgruppen zu überführen. Als Basen sind hierbei bevorzugt tertiäre Amine, die keine weiteren gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen wie OH, NH, SH oder COOH-Gruppen tragen, zu verwenden. Geeignet sind z.B. Trialkylamine wie Triethylamin.
Die Amine können in solchen Mengen zugesetzt werden, daß 0,1 bis 100 Mol%, bevorzugt 10 bis 100 Mol%, der sauren Gruppen des Phosphorsäureesters neutralisiert sind.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen in Substanz. Weiterhin ist es möglich, bei der Synthese gegenüber NCO inerte Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, insbesondere cyclische Carbonate, Amide oder Lactame zu verwenden.
Falls es für die Herstellung der vorstehend definierten wasseremulgierbaren Isocyanate erforderlich ist, die Emulgatoren (E) zusätzlich mit Polyisocyanat (B) abzumischen, weil erstere keine oder in zu geringem Umfang NCO-Gruppen tragen oder unumgesetztes Polyisocyanat (a) enthalten, so kann diese Abmischung zu einem beliebigen Zeitpunkt nach der Herstellung der Emulgatoren (E) erfolgen.
Die Wasseremulgierbaren Polyisocyanate eignen sich als Zusatz - mittel, d.h. als Vernetzungsmittel, für wäßrige Polymerdispersionen, insbesondere für Dispersionen von Polyurethanen oder radikalisch polymerisierten Polymeren. Sie eignen sich besonders als Zusatzmittel für Klebstoffe, Beschichtungsmittel oder Imprägnierungsmittel auf Basis wäßriger Dispersionen insbesondere von Polyurethanen oder radikalisch polymerisierten Polymeren.
Sie können auch alleine, z.B. zur Ausrüstung von Textilien verwendet werden (s. z.B. DE-A-44 15 451).
Die Vermischung der Wasseremulgierbaren Polyisocyanate und wässerigen Dispersionen von Polyurethanen oder radikalisch polymerisierten Polymeren sollte nicht früher als 48 h vor der Beschichtung, Verklebung oder Imprägnierung von Gegenständen mit dieser Mischung vorgenommen werden. Die erhaltenen Imprägnierungs-, Beschichtungsmittel und Klebstoffe weisen eine nur unwesentlich erhöhte Hydrophilie auf.
Beispiele
Polyisocyanat PI I:
Durch Trimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen von HDI hergestelltes, Isocyanuratgruppen aufweisendes Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 22,0% und einer Viskosität bei 23°C von 2800 mPas.
Vergleichsbeispiel (nach EP 206 059)
90 Teile PI I werden mit 10 Teilen eines auf Methanol gestarteten Polyethylenoxidalkohols des Molgewichts 1100 g/mol bei 100°C während 150 min gerührt.
Man erhält ein klares, gelbliches Harz mit einem Gehalt an EO-Einheiten von 10 Gew.% und einem NCO-Gehalt von 19.1 Gew.-%.
Beispiel 1
200 g eines sauren Phosphorsäureesters, der durch Reaktion eines alkoxylierten Fettalkohols der Zusammensetzung R- (EOι P06) -OH mit R = CH3-(CH2)13_15 (EO = -CH2-CH2-0-; PO = -CH2-CH (CH3) -0- ) mit Phosphorsäureanhydrid erhalten wurde und der ein Säureäquivalent - gewicht von ca. 386 g/mol aufweist, wurden mit 25,0 g Triethyl- amin (TEA) versetzt.
100 g dieser Mischung wurden mit 666 g PI I gemischt und bei 50°C 30 min lang gerührt.
Man erhielt ein gelbliches Harz mit einem NCO-Gehalt von 18,5 Gew-% (4,40 mol NCO/kg) und einer Viskosität bei 23°C von 6300 mPas .
Beispiel 2
20 g eines Gemisches von Mono- und Dibutylphosphat (40 mol% Mono) wurden mit 8 g TEA gemischt.
20 g der Mischung wurden mit 200 g PI I gemischt und bei 50°C
30 min lang gerührt.
Man erhielt ein gelbliches Harz mit einem NCO-Gehalt von
19,0 Gew-% (4,52 mol NCO/kg) und einer Viskosität bei 23°C von 9000 mPas . Beispiel 3
20 g eines Gemisches von Mono- und Di- (2-ethylhexyl)phosphat
(45 mol% Mono) wurden mit 6,5 g TEA gemischt.
20 g der Mischung wurden mit 200 g PI I gemischt und bei 50°C
30 min lang gerührt.
Man erhielt ein gelbliches Harz mit einem NCO-Gehalt von
18,3 Gew-% (4,36 mol NCO/kg) und einer Viskosität bei 23°C von 6700 mPas.
Prüfung:
Draht-Tropfen-Versuche zum Ermitteln der Lösegeschwindigkeit von wasseremulgierbaren Isocyanaten Versuchsbeschreibung:
Ein Kupfer-Draht mit dem Durchmesser von ca. 120 μm wird am Ende zu einem Haken von etwa gleichem Innendurchmesser gebogen. Der Haken wird mit Isocyanat benetzt und unmittelbar danach in ein mit entionisiertem Wasser gefülltes Glasrohr gehängt (Durchmesser min. 2 cm, Länge min. 25 cm) . Die Zeit vom Eintauchen bis zum kompletten Emulgieren des Isocyanates wird gemessen. Die Meß- ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Figure imgf000010_0001

Claims

Patentansprüche
1. Emulgatoren (E) aus
a) aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten und
b) sauren Estern der Phosphorsäure.
2. Emulgatoren (E) nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Poly¬ isocyanat (a) um Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder davon abgeleitete Polyisocyanate handelt.
3. Emulgatoren (E) nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem sauren Ester der Phosphorsäure (b) um eine Verbindung der Formel (I)
(HO)x(RO)3_xP=0 (I)
mit x = 1 oder 2 und
R = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl,
wobei die Gruppen R auch durch die Heteroatome 0, N oder S unterbrochen und im Falle von x = 1 gleich oder verschieden sein können, handelt.
4. Wasseremulgierbare Isocyanate, bei denen es sich um Emulgato- ren (E) , oder Mischungen aus Emulgator (E) und Polyisocyanaten (a) oder (B) handelt, die einen Gehalt an Gruppen, abgeleitet von sauren Estern der Phosphorsäure, von 0,02 bis 3 mol pro kg Emulgatoren (E) , oder, falls die Emulgatoren (E) als Mischungen mit Polyisocyanaten (a) oder (B) vorliegen, pro kg dieser Mischungen, enthalten.
5. Wasseremulgierbare Isocyanate gemäß Anspruch 4, enthaltend 1 bis 6 mol NCO-Gruppen pro kg.
6. Mischungen aus
Wasseremulgierbaren Polyisocyanaten gemäß Anspruch 4 oder 5 und wässerigen Dispersionen von Polyurethanen oder radika- lisch polymerisierten Polymeren.
7. Verfahren zur Beschichtung, Verklebung oder Imprägnierung von Gegenständen mit einer Mischung gemäß Anspruch 6, wobei man die Vermischung der wasseremulgierbaren Polyisocyanaten und wässerigen Dispersionen von Polyurethanen oder radikalisch polymerisierten Polymeren nicht früher als 48 h vor der Beschichtung, Verklebung oder Imprägnierung von Gegenständen mit dieser Mischung vornimmt.
8. Gegenstände, welche nach dem Verfahren nach Anspruch 7 herge- stellt sind.
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