CH620570A5

CH620570A5 - Process for the preparation of concentrated suspensions of pesticides

Info

Publication number: CH620570A5
Application number: CH1441576A
Authority: CH
Inventors: Hildegard Dr Schnoering; Dietmar Dr Boenisch
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-11-19
Filing date: 1976-11-16
Publication date: 1980-12-15
Also published as: AU1968176A; DE2551871A1; PT65848B; AR220098A1; DK519776A; JPS5264431A; AT349830B; BE848481A; EG12569A; IL50917A0; ATA861376A; ES453428A1; SE7612887L; GB1518568A; PT65848A; ZA766913B; BR7607707A; IL50917A; NL7612725A; FR2332053A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter wässriger Suspensionen von Pestiziden Wirkstoffen. The present invention relates to a method for producing concentrated aqueous suspensions of active pesticides.

Es ist bereits bekanntgeworden, dass man organische Feststoffe in Lösungsmitteln, in denen sie nur wenig löslich sind, mit Hilfe von bewegten runden Mahlkörpern auf Glas, Quarz, Keramik, Metall oder Kunststoff gegebenenfalls in Gegenwart von Dispergiermitteln fein verteilen kann [vgl. deutsche Patentschriften 619 662 und 915 408, britische Patentschrift 909 609, US-Patentschriften 2 212 641, 2 361 059 und 2 581 414, «Feinzerkleinern in der chemischen Industrie» von N. Rink und G. Giersiepen in «Aufbereitungstechnik» 12, (9), 562-572 (1971) und «Nassfeinstmahlung in Rührwerkskugelmühlen» von W. Litz in Chem. Techn. 26, (7), 412—416 (1971)). So lassen sich Suspensionen von Pestiziden zum Beispiel dadurch herstellen, dass man einen kristallinen oder pastenartigen Wirkstoff in Gegenwart einer flüssigen Trägerphase fein zermahlt («Nassfeinmahlung») und gegebenenfalls anschliessend durch Zugabe eines Verdünnungsmittels, in dem der Wirkstoff entweder praktisch gar nicht oder nur wenig löslich ist, auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Dieses Verfahren ist jedoch mit mehreren Nachteilen behaftet. Beispielsweise ist es sehr arbeits- und energieaufwendig, denn bei der Nassfeinzerkleinerung sind oft mehrere Mahlschritte erforderlich, um die für eine ausreichende Stabilität der wässrigen Suspensionen notwendige Kornfeinheit zu erzielen. Ferner unterliegen Nassmühlen wie Korundscheibenmühlen oder Perlmühlen, einem relativ hohen Materialverschleiss. Darüber hinaus muss bei der Nassfeinzerkleinerung durch geeignete Vorrichtungen dafür gesorgt werden, dass das zu mahlende feuchte Produkt keine Luftblasen aufnimmt, damit die Bildung eines stabilen Schaumes vermieden wird. Zu den bereits aufgezählten Nachteilen kommt hinzu, dass Wirkstoffe, die nach dem chemischen Herstellungsprozess als Schmelzware anfallen, häufig schlecht durchkristallisieren und sich deshalb nur unter grossen Schwierigkeiten mechanisch zerkleinern lassen, weil die dazu nötige Kristallhärte fehlt. Man behilft sich in solchen Fällen dadurch, dass man eine trockene Zerkleinerung unter Zusatz von Mahlhilfsmitteln vornimmt. Hierbei werden bei dem gemahlenen Substrat aber häufig Eigenschaften er-45 zeugt, die für die Herstellung von konzentrierten wässrigen Suspensionen nachteilig sind. Beispielsweise kann dann nicht eine speziell gewünschte hohe Konzentration an suspendiertem Feststoff in der herzustellenden Suspension erreicht werden. It has already become known that organic solids in solvents in which they are only sparingly soluble can be finely distributed on glass, quartz, ceramic, metal or plastic, if appropriate in the presence of dispersing agents, using moving round grinding media [cf. German patents 619 662 and 915 408, British patent 909 609, US patents 2 212 641, 2 361 059 and 2 581 414, “Fine grinding in the chemical industry” by N. Rink and G. Giersiepen in “Processing technology” 12, ( 9), 562-572 (1971) and "Wet fine grinding in stirred ball mills" by W. Litz in Chem. Techn. 26, (7), 412-416 (1971)). Suspensions of pesticides can be prepared, for example, by finely grinding a crystalline or pasty active ingredient in the presence of a liquid carrier phase (“wet fine grinding”) and then, if necessary, by adding a diluent in which the active ingredient is either practically insoluble or only slightly soluble is diluted to the desired concentration. However, this method has several disadvantages. For example, it is very labor intensive and energy-intensive, because in the case of wet fine grinding, several grinding steps are often required in order to achieve the fineness of grain required for sufficient stability of the aqueous suspensions. Furthermore, wet mills such as corundum disc mills or pearl mills are subject to a relatively high level of material wear. In addition, in the case of wet fine grinding, suitable devices must be used to ensure that the moist product to be ground does not absorb any air bubbles, so that the formation of a stable foam is avoided. In addition to the disadvantages already mentioned, active ingredients that are melted after the chemical manufacturing process often crystallize poorly and can therefore only be mechanically comminuted with great difficulty because the necessary crystal hardness is lacking. In such cases, you can help yourself by carrying out a dry comminution with the addition of grinding aids. In this case, however, properties are often produced in the milled substrate which are disadvantageous for the production of concentrated aqueous suspensions. For example, a specially desired high concentration of suspended solid cannot be achieved in the suspension to be produced.

Weiterhin ist es bekannt, Suspensionen pestizider Wirk-50 stoffe herzustellen, indem man einen durch Luftstrahlung fein zerteilen festen Wirkstoff unter Zusatz von Dispergier- und Emulgiermitteln in einer flüssigen Phase dispergiert oder indem man eine luftgestrahlte Vormischung aus Wirkstoff und Formulierungs-Hilfsmitteln in einer flüssigen Phase disper-55 giert. Sieht man davon ab, dass auch bei diesem Verfahren eine arbeits- und energieaufwendige Zerkleinerung des Wirkstoffes erforderlich ist, so besteht der wesentliche Nachteil darin, dass es nicht möglich ist, die aktive Komponente ebenso fein und gleichmässig zu zerteilen wie bei der Nassfeinmah-60 lung. Dies hat zur Folge, dass die auf diese Weise hergestellten Suspensionen im allgemeinen weniger beständig sind als solche, die nach dem Verfahren der Nassfeinzerkleinerung zubereitet werden; denn je grösser die in einer Suspension enthaltenen Feststoffpartikel sind, desto schneller tritt eine Sedimen-65 tation ein und ausserdem begünstigen starke Unterschiede in der Partikelgrösse die sogenannte Ostwaldreifung, worunter ein Anwachsen der grossen Kristalle auf Kosten der kleinen zu verstehen ist. Von erheblichem Nachteil ist auch, dass es bei It is also known to prepare suspensions of pesticidal active substances by dispersing a solid active substance, finely divided by air radiation, with the addition of dispersing and emulsifying agents in a liquid phase or by using an air-blasted premix of active substance and formulation auxiliaries in a liquid phase disper-55 yaw. If one disregards the fact that this method also requires labor-intensive and energy-intensive comminution of the active ingredient, the main disadvantage is that it is not possible to break down the active component as finely and uniformly as in the case of wet fine grinding . The consequence of this is that the suspensions produced in this way are generally less stable than those which are prepared by the wet-fine comminution method; because the larger the solid particles contained in a suspension, the faster sedimentation occurs and in addition, large differences in particle size favor so-called Ostwald ripening, which means growth of large crystals at the expense of small ones. Another significant disadvantage is that it is

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jeder Trockenmahlung — vor allem jedoch bei der Luftstrahlmahlung - notwendig ist, den bei dem Mahlvorgang entstehenden Staub zu beseitigen, damit die Umweltbelastung und die Gefährdung des Bedienungspersonals durch Staub, insbesondere durch toxische Stoffe, auf ein Minimum herabgesetzt wird. Every dry grinding - but especially in the case of air jet grinding - is necessary to remove the dust generated during the grinding process, so that the environmental impact and the risk to the operating personnel from dust, in particular from toxic substances, is reduced to a minimum.

Es wurde nun gefunden, dass sich konzentrierte wässrige Suspensionen, welche in Wasser nur wenig lösliche pestizide Wirkstoffe von kleiner durchschnittlicher Korngrösse und einem für stabile Suspensionen geeigneten Korngrössen-Spek-trum enthalten, herstellen lassen, It has now been found that concentrated aqueous suspensions which contain only slightly soluble pesticidal active ingredients of small average particle size and a particle size spectrum suitable for stable suspensions can be prepared,

indem man a) eine Schmelze aus einem in Wasser nur wenig löslichen Pestiziden Wirkstoff und einem Emulgator sowie gegebenenfalls Formulierungshilfsstoffen unter starkem Rühren und unter Vermeidung von Luftzufuhr in eine wässrige Phase einbringt, die gegebenfalls einen oder mehrere wasserlösliche pestizide Wirkstoffe sowie gegebenenfalls Formulierungshilfsstoffe enthält und eine Temperatur unterhalb des Festpunktes der Schmelze aufweist, by a) introducing a melt from a pesticide active ingredient which is only sparingly soluble in water and an emulsifier and optionally formulation auxiliaries, with vigorous stirring and avoiding the supply of air, into an aqueous phase which may contain one or more water-soluble pesticidal active ingredients and optionally formulation auxiliaries and a temperature below the fixed point of the melt,

oder indem man b) eine Schmelze aus einem in Wasser nur wenig löslichen Pestiziden Wirkstoff und einer Säure, die einem anionischen Emulgator zugrunde liegt, sowie gegebenfalls Formulierungshilfsstoffen unter starkem Rühren und unter Vermeidung von Luftzufuhr in eine wässrige Phase einbringt, die 0,5 bis 1,5 Äquivalente — bezogen auf die Säurekomponente des anionischen Emulgators — an Base sowie gegebenfalls einen oder mehrere wasserlösliche pestizide Wirkstoffe und gegebenenfalls Formulierungshilfsstoffe enthält und eine Temperatur unterhalb des Festpunktes der Schmelze aufweist. or by b) introducing a melt from a pesticide active ingredient which is only sparingly soluble in water and an acid on which an anionic emulsifier is based, and optionally formulation auxiliaries, with vigorous stirring and avoiding air supply, into an aqueous phase which is 0.5 to 1 , 5 equivalents - based on the acid component of the anionic emulsifier - on base and optionally one or more water-soluble pesticidal active ingredients and optionally formulation auxiliaries and has a temperature below the fixed point of the melt.

Es ist als äusserst überraschend zu bezeichnen, dass sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren stabile wässrige konzentrierte Suspensionen, welche in Wasser nur wenig lösliche pestizide Wirkstoffe von kleiner Korngrösse und einem für stabile wässrige Suspensionen geeigneten Korngrössen-Spek-trum enthalten, herstellen lassen, denn auf Grund des bekannten Standes der Technik war zu erwarten, dass die in der Suspension vorhandenen Kristalle, auch bedingt durch Ostwald-Reifung, bei Raumtemperatur allmählich wachsen würden bzw. dass sich grössere Agglomerate oder auch Schmelzkuchen ausbilden würden, was letztlich eine Trennung der festen von der flüssigen Phase zur Folge hätte. It is extremely surprising that stable aqueous concentrated suspensions, which contain only slightly soluble pesticidal active ingredients of small grain size and a spectrum of grain sizes suitable for stable aqueous suspensions, can be prepared by the process according to the invention, because on the ground of the known state of the art it was to be expected that the crystals present in the suspension, also due to Ostwald ripening, would gradually grow at room temperature or that larger agglomerates or melt cakes would form, which would ultimately separate the solid from the liquid Phase would result.

Das erfindungsgemässe Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So ist es mit einem relativ geringen Aufwand an Apparaturen und Energie auch in grösserem Massstab einfach durchführbar. Ferner umfasst das erfindungsgemässe Verfahren im Gegensatz zu den herkömmlichen Methoden keinerlei Mahlvorgänge, eine Umweltbelastung durch Staubbildung bzw. eine Gefährdung des Bedienungspersonals durch Staub oder Sprühnebel ist daher nicht gegeben. Ausserdem kann das zur Reinigung der benötigten Apparaturen verwendete Waschwasser gesammelt und in nachfolgenden Ansätzen als Bestandteil der wässrigen Phase verarbeitet werden, sofern kein Produktwechsel vorgenommen wird. Somit fallen bei dem erfindungsgemässen Verfahren keine verschmutzten oder toxischen Abwässer an. Weiterhin ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren die Herstellung konzentrierter wässriger Suspensionen, die trotz eines hohen Feststoffgehaltes fliessfä- . hig sind und eine gute Kältestabilität aufweisen. Zusätzliche Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens bestehen darin, dass man bei der Zubereitung der Suspensionen schaumfrei arbeiten kann und dass die Grösse der Partikel in der Suspension durch Art und Menge des Emulgators bzw. im Falle der Verfahrensvariante (b) durch Art und Menge der Säurekomponente des anionischen Emulgators und der Base sowie durch das stöchiometrische Verhältnis von Säurekomponente des anionischen Emulgators zu Base bis zu einem gewissen Grade steuerbar ist. Schliesslich Iässt sich das erfindungsgemässe Verfahren bei Mitverwendung geeigneter oberflächenaktiver Stoffe (Formulierungshilfsstoffe) so lenken, dass in den Fällen, in denen der zu suspendierende pestizide Wirkstoff in mehreren Kristallmodifikationen vorliegen kann, in der herzustellenden Suspension gezielt die speziell gewünschte Kristallmodifikation entsteht. The method according to the invention has a number of advantages. So it is easy to carry out on a larger scale with a relatively small expenditure of equipment and energy. Furthermore, in contrast to the conventional methods, the method according to the invention does not include any grinding processes, and there is therefore no environmental pollution from dust formation or any danger to the operating personnel from dust or spray mist. In addition, the washing water used to clean the required equipment can be collected and processed in subsequent batches as part of the aqueous phase, provided that no product change is made. Thus, no polluted or toxic waste water is produced in the process according to the invention. Furthermore, the method according to the invention enables the production of concentrated aqueous suspensions which are flowable despite a high solids content. are good and have good cold stability. Additional advantages of the process according to the invention are that the preparation of the suspensions can be carried out without foam and that the size of the particles in the suspension depends on the type and amount of the emulsifier or, in the case of process variant (b), on the type and amount of the acid component of the anionic Emulsifier and the base and by the stoichiometric ratio of acid component of the anionic emulsifier to base can be controlled to a certain degree. Finally, the method according to the invention can be controlled by using suitable surface-active substances (formulation auxiliaries) in such a way that in the cases in which the pesticidal active ingredient to be suspended can be present in several crystal modifications, the specifically desired crystal modification is specifically formed in the suspension to be produced.

Unter Pestiziden Wirkstoffen sind im vorliegenden Fall üblicherweise im Pflanzenschutz verwendbare Wirkstoffe zu verstehen. Hierzu gehören zum Beispiel Insektizide, Nematizi-de, Akarizide, Rodentizide, Fungizide, Herbizide und Pflanzen-Wachstumsregulatoren. In the present case, pesticide active ingredients are to be understood as active ingredients which can usually be used in crop protection. These include, for example, insecticides, nematicides, acaricides, rodenticides, fungicides, herbicides and plant growth regulators.

Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens lassen sich konzentrierte wässrige Suspensionen insbesondere von solchen Pestiziden Wirkstoffen herstellen, die einen Schmelzpunkt zwischen 40 und 300e C, vorzugsweise zwischen 60 und 280° C besitzen und in Wasser bei 25° C zu maximal 1,5 Gew.% löslich sind. Als Beispiele für derartige Wirkstoffe seien im einzelnen genannt: The process according to the invention can be used to prepare concentrated aqueous suspensions, in particular of active pesticides, which have a melting point between 40 and 300 ° C., preferably between 60 and 280 ° C. and are soluble in water at 25 ° C. to a maximum of 1.5% by weight are. Examples of such active ingredients are:

N-(2-Benzthiazolyl)-N,N'-dimethylharnstoff 3-Methylthio-4-amino-6-tert.-butyl-l,2,4-triazin-5-on N- (2-benzothiazolyl) -N, N'-dimethylurea 3-methylthio-4-amino-6-tert-butyl-l, 2,4-triazin-5-one

3-Methylthio-4-isobutylidenamino-6-tert.-butyl-l,2,4-triazin-5-on 3-methylthio-4-isobutylidenamino-6-tert-butyl-l, 2,4-triazin-5-one

2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-l,3,5-triazin 2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-l, 3,5-triazine

N'-(3,4-Dichlorphenyl)-N,N-dimethylharnstoff N '- (3,4-dichlorophenyl) -N, N-dimethylurea

2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-methyl-carbamat 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl methyl carbamate

3,5-Dimethyl-4-methylthiophenyl-N-methyl-carbamat 3,5-dimethyl-4-methylthiophenyl-N-methyl carbamate

0,0-Diäthyl-0-(3-chlor-4-methyl-7-cumarinyl)-thio- 0,0-diethyl-0- (3-chloro-4-methyl-7-coumarinyl) thio-

phosphat "/-Hexachlorcyclohexan phosphate "/ hexachlorocyclohexane

6,7,8,9,10,10-Hexachlor-l,5,5A,6,9,9A-hexahydro-6,9- 6,7,8,9,10,10-hexachlor-l, 5,5A, 6,9,9A-hexahydro-6,9-

methan-2,4,3-benzo-dioxathiepin-3-oxid 1,4,5,6,7,8,8-Heptachlor-4,7-endo-methylen-3A,4,7,7A- methane-2,4,3-benzo-dioxathiepin-3-oxide 1,4,5,6,7,8,8-heptachlor-4,7-endo-methylene-3A, 4,7,7A-

tetrahydroinden N-Trichlormethylmercapto-4-cyclohexan-l,2-dicarboximid N-Trichlormethylthiophthalimid 2-(2-Furyl)-benzimidazol tetrahydroinden N-trichloromethylmercapto-4-cyclohexane-1,2-dicarboximide N-trichloromethylthiophthalimide 2- (2-furyl) benzimidazole

5-Amino-l-bis-(dimethylamido)-phosphoryl-3-phenyl-1,2,4-triazol 5-amino-1-bis (dimethylamido) phosphoryl-3-phenyl-1,2,4-triazole

6-Methyl-2,3-chinoxalin-dithiol-cyclocarbonat 6-methyl-2,3-quinoxaline dithiol cyclocarbonate

4-Hydroxy-3-(l,2,3,4-tetrahydro-l-naphthyl)-cumarin Als Emulgatoren, die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nach Variante (a) der Wirkstoffschmelze zugesetzt werden können, kommen alle üblichen Emulgatoren in Frage, die in der Schmelze beständig sind. Hierzu gehören vorzugsweise nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthy-len-Fettalkoholäther, z. B. Alkyl.aryl-polyglykol-äther, Al-kylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate, ausserdem Fettsäuresalze, polymere Carbonsäuren, polymere Sulfonsäuren, Polyalkohole, natürliche oder synthetische anorganische oberflächenaktive Stoffe, wie z. B. Polysilikate, Attapulgit und Montmorillonit, ferner kationische Emulgatoren wie Ammoniumsalze und Fettamine. 4-Hydroxy-3- (l, 2,3,4-tetrahydro-l-naphthyl) -coumarin As emulsifiers which can be added to the active substance melt in carrying out the process according to variant (a) according to the invention, all customary emulsifiers are suitable that are stable in the melt. These preferably include nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. As alkyl.aryl polyglycol ether, alkyl sulfonates, alkyl sulfates and aryl sulfonates, in addition fatty acid salts, polymeric carboxylic acids, polymeric sulfonic acids, polyalcohols, natural or synthetic inorganic surfactants, such as. B. polysilicates, attapulgite and montmorillonite, also cationic emulsifiers such as ammonium salts and fatty amines.

Die einzusetzenden Mengen an Emulgator können bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nach Variante a) innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen verwendet man 0,2 bis 12 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew. % an Emulgator, bezogen auf die fertige Suspension. The amounts of emulsifier to be used can be varied within a relatively wide range when carrying out the process according to variant a) according to the invention. In general, 0.2 to 12% by weight, preferably 2 to 6% by weight, of emulsifier, based on the finished suspension, is used.

Als Säurekomponenten anionischer Emulgatoren, die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nach Variante b) der Wirkstoffschmelze zugesetzt werden können, kommen alle diejenigen Säuren in Betracht, die anionischen Emulgatoren zugrunde liegen und in der Schmelze beständig sind. Hierzu gehören vorzugsweise Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, ferner bestimmte aromatische Carbonsäuren und Suitable acid components of anionic emulsifiers which can be added to the active substance melt in carrying out the process according to variant b) according to the invention are all those acids which are based on anionic emulsifiers and are stable in the melt. These preferably include fatty acids with 10 to 22 carbon atoms, in particular with 16 to 20 carbon atoms, furthermore certain aromatic carboxylic acids and

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Sulfonsäuren sowie spezielle alicyclische Carbonsäuren. Als Beispiele für derartige Säurekomponenten seien im einzelnen genannt: Sulfonic acids and special alicyclic carboxylic acids. Examples of such acid components are:

Laurinsäure Lauric acid

Stearinsäure Stearic acid

Ölsäure Oleic acid

Benzoesäure Benzoic acid

Abietinsäure Abietic acid

Kokosfettsäure Coconut fatty acid

Harzsäuren Resin acids

4-(n-Dodecyl-benzolsulfonsäure 4- (n-dodecyl-benzenesulfonic acid

Als Basen, die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nach Variante b) der wässrigen Phase zugefügt werden können, kommen alle üblichen Säurebindemittel in Betracht, sofern sie ausreichend stark basisch reagieren und die Wirksamkeit des entstehenden Emulgators nicht stören. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalihydroxide, wie z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, weiterhin Aluminiumhydroxid, ferner Amine, wie z. B. Triäthanolamin oder z. B. auch basisches Stearyltaurat. Bases which can be added to the aqueous phase when carrying out the process according to the invention according to variant b) are all customary acid binders, provided they have a sufficiently strong base reaction and do not interfere with the effectiveness of the emulsifier formed. These preferably include alkali metal hydroxides, such as. As sodium hydroxide or potassium hydroxide, further aluminum hydroxide, also amines, such as. B. triethanolamine or z. B. also basic stearyl taurate.

Die einzusetzenden Mengen an Säurekomponenten anionischer Emulgatoren und an Basen können bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nach Variante b) innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Säurekomponente und Base in solchen Mengen, dass die Konzentration an Säure und Base zwischen 0,2 und 12 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 2 und 6 Gew.%, bezogen auf die resultierende Suspension, liegt. The amounts of acid components of anionic emulsifiers and bases to be used can be varied within a substantial range when carrying out the process according to variant b) according to the invention. In general, the acid component and base are used in amounts such that the concentration of acid and base is between 0.2 and 12 percent by weight, preferably between 2 and 6 percent by weight, based on the resulting suspension.

Das stöchiometrische Verhältnis von Säurekomponente eines anionischen Emulgators zu Base kann bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nach Variante b) ebenfalls innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen werden auf 1 Äquivalent an Säurekomponente eines anionischen Emulgators 0,5 bis 1,5 Äquivalente an Base eingesetzt, vorzugsweise liegt das Äquivalenzverhältnis von Säurekomponente zu Base zwischen 1:0,8 und 1:1,2. The stoichiometric ratio of acid component of an anionic emulsifier to base can also be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention according to variant b). In general, 0.5 to 1.5 equivalents of base are used per 1 equivalent of acid component of an anionic emulsifier, preferably the equivalence ratio of acid component to base is between 1: 0.8 and 1: 1.2.

Verwendet man bei der Durchführung der erfindungsgemässen Verfahrens ionische Emulgatoren, so muss dafür gesorgt werden, dass der pH-Wert der wässrigen Phase in einem Bereich gehalten wird, in welchem diese Emulgatoren wirksam sind. If ionic emulsifiers are used when carrying out the process according to the invention, it must be ensured that the pH of the aqueous phase is kept in a range in which these emulsifiers are effective.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird sowohl im Falle der Variante a) als auch im Falle der Variante b) vorzugsweise unter Mitverwendung von Formulierungshilfsstoffen durchgeführt. Letztere können der Schmelze und/oder der wässrigen Phase zugefügt werden. Zu den Formulierungshilfsstoffen gehören: feste Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe mit Emulgier- und/oder Dispergierwirkung, organische Lösungsmittel, Entschäumer, Verdickungsmittel und Gefrierschutzmittel. Als feste Trägerstoffe kommen z. B. in Frage: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, und Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als oberflächenaktive Stoffe mit Emulgier- und/oder Dispergierwirkung: Polyoxyäthylen-Fett-säure-ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-äther, z. B. Alkyl-aryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfo-nate und Ligninsulfonate; als organische Lösungsmittel: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole und Chloräthylene, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykole sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylke-ton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid; als Entschäumer: Fettsäure-sulfonamid und Siliconentschäumer auf Basis von Siliconöl und hochdisperser Kieselsäure; als The process according to the invention is carried out both in the case of variant a) and in the case of variant b), preferably with the addition of formulation auxiliaries. The latter can be added to the melt and / or the aqueous phase. The formulation auxiliaries include: solid carriers, surface-active substances with emulsifying and / or dispersing action, organic solvents, defoamers, thickeners and antifreezes. As solid carriers come e.g. B. in question: natural rock meals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite, and diatomaceous earth, and synthetic rock meals, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates; as surface-active substances with emulsifying and / or dispersing action: polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene fatty alcohol ether, e.g. B. alkyl aryl polyglycol ether, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and lignin sulfonates; as organic solvents: aromatics, such as xylene, toluene, benzene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes and chloroethylene, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g. B. petroleum fractions, alcohols such as butanol or glycols and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide; as defoamer: fatty acid sulfonamide and silicone defoamer based on silicone oil and highly disperse silica; as

Verdickungsmittel: Carboxymethylcellulose. Stärke, Polyacry-late, Alginsäure, hochpolymere Polyvinylalkohole oder Polyvi-nylacetate; als Gefrierschutzmittel: Äthylenglykol, Glycerin und Harnstoff. Thickener: carboxymethyl cellulose. Starch, polyacrylate, alginic acid, high polymer polyvinyl alcohols or polyvinyl acetates; as anti-freeze: ethylene glycol, glycerin and urea.

In den erfindungsgemäss herstellbaren Suspensionen können feste Trägerstoffe in Konzentrationen bis zu 20 Gew. % (bezogen auf die fertige Suspension), vorzugsweise bis zu 10 Gew.%, enthalten sein; oberflächenaktive Stoffe in Konzentrationen bis zu 10 Gew.9c, vorzugsweise bis zu 7 Gew.%; organische Lösungsmittel in Konzentrationen bis zu 15 Gew.%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.%; Entschäumer in Konzentrationen bis zu 5 Gew.%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.%; Verdickungsmittel in Konzentrationen bis zu 5 Gew.%, vorzugsweise bis zu 1 Gew.%; und Gefrierschutzmittel können in Konzentrationen bis zu 30 Gew.%, vorzugsweise bis zu 20 Gew. %, enthalten sein. The suspensions which can be produced according to the invention can contain solid carriers in concentrations of up to 20% by weight (based on the finished suspension), preferably up to 10% by weight; surfactants in concentrations up to 10% by weight, preferably up to 7% by weight; organic solvents in concentrations up to 15% by weight, preferably up to 10% by weight; Defoamers in concentrations up to 5% by weight, preferably up to 2% by weight; Thickeners in concentrations up to 5% by weight, preferably up to 1% by weight; and antifreezes can be contained in concentrations of up to 30% by weight, preferably up to 20% by weight.

Im Bedarfsfall können den erfindungsgemäss herstellbaren Suspensionen auch Färbemittel und/oder Konservierungsmittel zugesetzt werden. If necessary, colorants and / or preservatives can also be added to the suspensions that can be produced according to the invention.

Als wasserlösliche pestizide Wirkstoffe, die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sowohl im Falle der Variante a) als auch der Variante b) in der wässrigen Phase enthalten sein können, kommen vorzugsweise Salze von Phenoxycarbonsäuren in Frage. Beispielhaft genannt seien: Kaliumsalz oder a-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, Monomethyl-ammoniumsalz der a-(2,4-Dichlorphenoxy)-pro-pionsäure, Natriumsalz der 2.4-Dichlorphenoxyessigsäure, Natriumsalz der 2,4,5-Trichiorphenoxyessigsäure. Salts of phenoxycarboxylic acids are preferably suitable as water-soluble pesticidal active ingredients which can be present in the aqueous phase when carrying out the process according to the invention both in the case of variant a) and of variant b). Examples include: potassium salt or a- (2,4-dichlorophenoxy) propionic acid, monomethylammonium salt of a- (2,4-dichlorophenoxy) propionic acid, sodium salt of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, sodium salt of 2,4,5- Trichiorphenoxyacetic acid.

Die Konzentration an wasserlöslichen Pestiziden Wirkstoffen kann in den erfindungsgemäss herstellbaren Suspensionen innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Sie kann in der fertigen Suspension bis zu 50 Gew.%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.%, betragen. The concentration of water-soluble active pesticides in the suspensions which can be prepared according to the invention can be varied within a substantial range. In the finished suspension, it can be up to 50% by weight, preferably up to 40% by weight.

In den erfindungsgemäss herstellbaren Suspensionen kann der Gehalt an suspendiertem Feststoff innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Er kann bis zu 70 Gew. %, vorzugsweise bis zu 60 Gew.%, bezogen auf die fertige Suspension, betragen. In the suspensions which can be prepared according to the invention, the suspended solid content can be varied within a substantial range. It can be up to 70% by weight, preferably up to 60% by weight, based on the finished suspension.

Bei der Herstellung von wässrigen Suspensionen pestizider Wirkstoffe nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann sowohl beim Arbeiten nach der Variante a) als auch beim Arbeiten nach der Variante b) die Grösse der suspendierten Partikel mit Hilfe der Rührgeschwindigkeit innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Je grösser die Rührgeschwindigkeit ist bzw. je stärker die Schwerkräfte sind, die bei der Verteilung der Schmelze in der wässrigen Phase wirken, desto kleiner wird die Teilchengrösse in der resultierenden Suspension. Die Rührgeschwindigkeiten werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren so gewählt, dass die durchschnittliche Grösse der suspendierten Partikel im allgemeinen zwischen 1 und 100«, vorzugsweise zwischen 1 und 50// liegt. In the production of aqueous suspensions of pesticidal active substances by the process according to the invention, the size of the suspended particles can be varied within a substantial range using the stirring speed both when working according to variant a) and when working according to variant b). The greater the stirring speed or the stronger the gravitational forces that act when the melt is distributed in the aqueous phase, the smaller the particle size in the resulting suspension. In the method according to the invention, the stirring speeds are chosen so that the average size of the suspended particles is generally between 1 and 100%, preferably between 1 and 50%.

Arbeitet man bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nach der Variante b), so ist die durchschnittliche Grösse der suspendierten Partikel nicht nur durch die Rührgeschwindigkeit steuerbar, sondern lässt sich zu einem gewissen Grade auch durch Art und Menge der Säurekomponente des anionischen Emulgators und der Base sowie durch das stöchiometrische Verhältnis von Säurekomponente zu Base variieren. Die durchschnittliche Teilchengrösse wird dann am kleinsten, wenn man auf 1 Äquivalent an Säurekomponente eines anionischen Emulgators 0,5 bis 1,0 Äquivalente an Base einsetzt. If the method according to the invention is carried out according to variant b), the average size of the suspended particles is not only controllable by the stirring speed, but can also be controlled to a certain extent by the type and amount of the acid component of the anionic emulsifier and the base and vary by the stoichiometric ratio of acid component to base. The average particle size becomes smallest when 0.5 to 1.0 equivalents of base are used per 1 equivalent of acid component of an anionic emulsifier.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann auch die Korngrössenverteilung innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen liegt die Korngrössenverteilung so, dass 50 Gevv.% der suspendierten Partikel kleiner als 10« und 80 Gew.% kleiner als 50,« sind; vorzugsweise liegt die Korngrössenverteilung so, dass 50 Gevv.% der suspendier5 In the method according to the invention, the grain size distribution can also be varied within a relatively wide range. In general, the grain size distribution is such that 50% by weight of the suspended particles are less than 10 "and 80% by weight less than 50"; the grain size distribution is preferably such that 50% by weight of the suspending5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

620 570 620 570

ten Partikel kleiner als 5,« und 80 Gew.% kleiner als 40,« particles smaller than 5, «and 80% by weight smaller than 40,«

sind. are.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann sowohl beim Arbeiten nach der Variante a) als auch beim Arbeiten nach der Variante b) die Temperatur der wässrigen Phase innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Die Temperatur der wässrigen Phase liegt im allgemeinen zwischen 20 und 90° C, vorzugsweise zwischen 30 und 45° C. In jedem Fall liegt die Temperatur der wässrigen Phase um mindestens 20° C unterhalb des Festpunktes der zu suspendierenden Schmelze. When carrying out the method according to the invention, the temperature of the aqueous phase can be varied within a substantial range both when working according to variant a) and when working according to variant b). The temperature of the aqueous phase is generally between 20 and 90 ° C., preferably between 30 and 45 ° C. In any case, the temperature of the aqueous phase is at least 20 ° C. below the fixed point of the melt to be suspended.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen sowohl im Falle der Variante a) als auch im Falle der Variante b) unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter höheren Drücken zu arbeiten. Führt man das erfindungsgemässe Verfahren unter höheren Drücken durch, so kann auch die Temperatur der wässrigen Phase auf über 90° C gesteigert werden, sofern die in der herzustellenden Suspension enthaltenen Stoffe unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen beständig sind. Bei einem Druck von 9 Atmosphären kann die Wassertemperatur beispielsweise bis zu 180° C betragen. The process according to the invention is generally carried out under normal pressure both in the case of variant a) and in the case of variant b). However, it is also possible to work under higher pressures. If the process according to the invention is carried out under higher pressures, the temperature of the aqueous phase can also be increased to above 90 ° C., provided that the substances contained in the suspension to be produced are stable under the respective reaction conditions. At a pressure of 9 atmospheres, the water temperature can be up to 180 ° C, for example.

Wie bereits erwähnt, lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren bei Mitverwendung geeigneter oberflächenaktiver Stoffe (Formulierungshilfsstoffe) so lenken, dass in den Fällen, in denen der zu suspendierende pestizide Wirkstoff in mehreren Kristallmodifikationen vorliegen kann, in der herzustellenden Suspension gezielt die speziell gewünschte Kristallmodifikation entsteht. Welche oberflächenaktiven Stoffe hierzu jeweils geeignet sind, muss allerdings von Fall zu Fall empirisch ermittelt werden. As already mentioned, the method according to the invention can be controlled by using suitable surface-active substances (formulation auxiliaries) in such a way that in the cases in which the pesticidal active ingredient to be suspended can be present in several crystal modifications, the specifically desired crystal modification is specifically formed in the suspension to be produced. Which surface-active substances are suitable for this, however, has to be empirically determined on a case-by-case basis.

Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt sowohl im Falle der Variante a) als auch im Falle der Variante b) im allgemeinen so, dass man die zu suspendierende Schmelze unter Vermeidung von Luftzufuhr und unter starkem Rühren langsam in die auf möglichst gleichmässiger Temperatur gehaltene wässrige Phase einbringt und die dabei entstehende grobdisperse Mischung nach vorheriger schneller Überführung in ein anderes Gefäss mit Hilfe einer starke Scherkräfte erzeugenden Rührvorrichtung feindispergiert (homogenisiert). Bei Bedarf kann eine Homogenisierung der erhaltenen Suspension gegebenenfalls nach vorherigem Zusatz von Formulierungshilfsstoffen unter Benutzung üblicher Homogenisiergeräte angeschlossen werden. The process according to the invention is carried out both in the case of variant a) and in the case of variant b) in such a way that the melt to be suspended is slowly introduced into the aqueous phase, which is kept as uniform as possible, while avoiding the supply of air and with vigorous stirring and finely dispersed (homogenized) the resulting coarsely disperse mixture after prior rapid transfer into another vessel with the aid of a stirring device which generates strong shear forces. If necessary, homogenization of the suspension obtained can be followed, if appropriate, by adding formulation auxiliaries beforehand using conventional homogenizers.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist es auch möglich, ohne vorherige Grobdispergierung direkt eine Feindispergierung der Schmelze in der wässrigen Phase vorzunehmen. Hierbei geht man so vor, dass man die wässrige Phase mit Hilfe einer starke Scherkräfte erzeugenden Rührvorrichtung intensiv rührt und dann die zu suspendierende Schmelze unter Vermeidung von Luftzufuhr so in die auf möglichst gleichmässiger Temperatur gehaltene wässrige Phase einbringt, dass sie unmittelbar in die Rührzone gelangt. Auch hier kann die entstehende Suspension gegebenenfalls nach vorherigem Versetzen mit Formulierungshillsstoffen einer anschliessenden Homogenisierung mit Hilfe eines üblichen Homogenisiergerätes unterworfen werden. In a particularly advantageous embodiment of the process according to the invention, it is also possible to directly finely disperse the melt in the aqueous phase without prior coarse dispersion. The procedure here is that the aqueous phase is stirred vigorously with the aid of a stirrer which generates strong shear forces, and then the melt to be suspended is introduced into the aqueous phase, which is kept at a temperature which is as uniform as possible, so that it reaches the stirring zone immediately. Here, too, the resulting suspension can be subjected to a subsequent homogenization, if necessary after prior addition of formulation auxiliaries, with the aid of a conventional homogenizer.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann wahlweise entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. The process according to the invention can optionally be carried out either batchwise or continuously.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Suspensionen sind stabil. Sie sind in der Regel flüssig, können aber je nach Wirkstoff bzw. Wirkstoffkonzentration auch thi-xotropen oder pastösen Charakter besitzen. Die fliessfähigen Suspensionen können als solche oder nach vorheriger Zugabe von Verdünnungsmitteln sowie gegebenenfalls Formulierungshilfsstoffen nach üblichen Methoden im Pflanzenschutz eingesetzt werden. Die nichtfliessfähigen Suspensionen können nach Zugabe von Verdünnungsmitteln sowie gegebenenfalls The suspensions which can be prepared by the process according to the invention are stable. As a rule, they are liquid, but depending on the active ingredient or active ingredient concentration, they can also have a thixotropic or pasty character. The flowable suspensions can be used as such or after the addition of diluents and, if appropriate, formulation auxiliaries, by customary methods in crop protection. The non-flowable suspensions can be added after the addition of diluents and optionally

Formulierungshilfsstoffen nach den im Pflanzenschutz üblichen Methoden verwendet werden. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäss herstellbaren Suspensionen, insbesondere die nichtfliessfähigen Suspensionen, durch Entzug der flüchtigen Anteile in Pulver oder Granulate zu überführen. Letztere können dann nach den im Pflanzenschutz gängigen Methoden ausgebracht werden. Formulation auxiliaries are used according to the usual methods in crop protection. However, it is also possible to convert the suspensions which can be prepared according to the invention, in particular the non-flowable suspensions, into powders or granules by withdrawing the volatile constituents. The latter can then be applied using the methods commonly used in crop protection.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht. The process according to the invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1 example 1

Diskontinuierliche Herstellung einer Suspension, die als pestizide Komponente N-(2-Benzthiazolyl)-N,N'-dimethyl-harnstoff enthält. Die Herstellung der Suspension erfolgt im vorliegenden Fall in einer Apparatur, deren Fliessschema in Fig. 1 veranschaulicht ist. Discontinuous preparation of a suspension which contains N- (2-benzothiazolyl) -N, N'-dimethyl-urea as the pesticidal component. In the present case, the suspension is produced in an apparatus, the flow diagram of which is illustrated in FIG. 1.

In einem dampfbeheizten Kessel 1 (vgl. Fig. 1 ) wird ein Gemisch aus 2000 g N-(2-Benzthiazolyl)-N,N'-dimethylharn-stoff, 100 g Ölsäure und 20 g Siliconentschäumer* durch Erwärmen auf 130° C geschmolzen. Man gibt diese Schmelze innerhalb von 10 Minuten unter Vermeidung von Luftzufuhr und unter Rühren in ein Gemisch aus 2800 g Wasser, 19,9 g Kaliumhydroxid, 26,5 g Emulgator APM**, 33,2 g Harnstoff, 40,7 g Paraffinöl***, 26,6 g Xylol, 19,9 g Wanin S***, und 161,7 g Baykanol SL****, das sich in einem wassergekühlten Mischkessel 2 (vgl. Fig. 1) befindet. Die Temperatur der wässrigen Phase, die anfangs 20° C beträgt, steigt bei der Zugabe der Schmelze bis auf 35° C an. Der pH-Wert der wässrigen Phase ändert sich im Verlauf des Einrührens der Schmelze von 13,5 bis auf 8,5. Die in dem Mischkessel 2 entstehende grobdisperse Suspension wird bereits während der Zugabe der Schmelze kontinuierlich in den Reaktor 3 (vgl. Fig. 1) überführt, dort mit Hilfe einer starke Scherkräfte erzeugenden Rührvorrichtung fein dispergiert (homogenisiert) und anschliessend in den Mischkessel 2 zurückgeleitet. 15 Minuten nach vollständiger Zugabe der Schmelze zur wässrigen Phase wird die Homogenisierung beendet. Man erhält auf diese Weise eine stabile, leicht thixotrope Suspension mit einem Feststoffgehalt von 55 Gew.%. Die Korngrössen der suspendierten Partikel liegen zwischen 1 ,« und 100«. Die Korngrössenverteilung ist so, dass 50% der suspendierten Partikel kleiner als 5/f, 80% kleiner als 40« sind. A mixture of 2000 g of N- (2-benzothiazolyl) -N, N'-dimethylurea, 100 g of oleic acid and 20 g of silicone defoamer * is melted by heating to 130 ° C. in a steam-heated boiler 1 (see FIG. 1) . This melt is introduced into a mixture of 2800 g of water, 19.9 g of potassium hydroxide, 26.5 g of emulsifier APM **, 33.2 g of urea, 40.7 g of paraffin oil * with the avoidance of air supply and with stirring. **, 26.6 g xylene, 19.9 g Wanin S ***, and 161.7 g Baykanol SL ****, which is located in a water-cooled mixing vessel 2 (see FIG. 1). The temperature of the aqueous phase, which is initially 20 ° C., rises to 35 ° C. when the melt is added. The pH of the aqueous phase changes from 13.5 to 8.5 as the melt is stirred in. The coarsely disperse suspension formed in the mixing kettle 2 is continuously transferred to the reactor 3 (see FIG. 1) while the melt is being added, where it is finely dispersed (homogenized) by means of a stirring device which generates strong shear forces, and then returned to the mixing kettle 2. The homogenization is terminated 15 minutes after the melt has been completely added to the aqueous phase. A stable, slightly thixotropic suspension with a solids content of 55% by weight is obtained in this way. The grain sizes of the suspended particles are between 1, "and 100". The grain size distribution is such that 50% of the suspended particles are smaller than 5 / f, 80% smaller than 40 «.

*Siliconentschäumer = Entschäumer aul Basis von Siliconöl und hochdisperser Kieselsäure. * Silicone defoamer = defoamer based on silicone oil and highly disperse silica.

"Emulgator APM = Emulgator auf Basis von Alkylarylsulfon-säure-monoäthanoIamin-Salz und Arylalkylpolyglykoläther. "Emulsifier APM = emulsifier based on alkylarylsulfonic acid monoethanolamine salt and arylalkyl polyglycol ether.

*!S*Wanin S = Dispergiermittel auf Basis von Ligninsulfonat. *! S * Wanin S = dispersant based on lignin sulfonate.

»««»Baykanol SL = Dispergiermittel auf Basis von Diphenyläther-sulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat als Alkalisalz. »« «» Baykanol SL = dispersant based on diphenyl ether-sulfonic acid-formaldehyde condensate as an alkali salt.

Beispiel 2 Example 2

In gleicher Weise wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, wird eine auf 130° C erhitzte Schmelze aus 1500 g N-(2-Benzthia-zolyl)-N,N'-dimethylharnstoff und 75 g Stearinsäure in eine wässrige Phase aus 1300 g Wasser, 14,7 g Kaliumhydroxid und 20 g Siliconentschäumer (vgl. Fussnoten im Beispiel 1) gegeben und feindispergiert. Man erhält eine stabile Suspension mit einem Feststoffgehalt von 52 Gew.%. In the same way as described in Example 1, a melt heated to 130 ° C. is made from 1500 g of N- (2-benzothiazolyl) -N, N'-dimethylurea and 75 g of stearic acid into an aqueous phase from 1300 g of water , 14.7 g of potassium hydroxide and 20 g of silicone defoamer (see footnotes in Example 1) and finely dispersed. A stable suspension with a solids content of 52% by weight is obtained.

Beispiel 3 Example 3

In gleicher Weise wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, wird eine auf 130' C erhitzte Schmelze aus 2000 g N-(2-Benzthia-zolyl)-N,N'-dimethylharnstoff, 100 g Ölsäure, 20 g Dresinate 731* und 20 g Siliconentschäumer** in eine wässrige Phase aus 1800 g Wasser, 19,9 g Kaliumhydroxid, 161,7 g Baykanol SL**, 26,5 g Emulgator APM**, 33,2 g Harnstoff, 40,7 g Paraffinöl, 26,6 g Xylol und 19,9 g Wanin S** gegeben und In the same way as described in Example 1, a melt heated to 130'C is made from 2000 g of N- (2-benzothiazolyl) -N, N'-dimethylurea, 100 g of oleic acid, 20 g of Dresinate 731 * and 20 g silicone defoamer ** into an aqueous phase of 1800 g water, 19.9 g potassium hydroxide, 161.7 g Baykanol SL **, 26.5 g emulsifier APM **, 33.2 g urea, 40.7 g paraffin oil, 26 , 6 g of xylene and 19.9 g of Wanin S ** and

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

620 570 620 570

6 6

lemdispergiert. Man erhält eine stabile Suspension mit einem Feststotfgehalt von 55 Gew.% und einer Korngrössenverteilung von 1 bis 100,«. dispersed. A stable suspension with a solids content of 55% by weight and a particle size distribution of 1 to 100% is obtained.

:iDresinate 731 = Emulgator auf Basis von Alkalisalzen von Harzsäuren. : iDresinate 731 = emulsifier based on alkali salts of resin acids.

"vgl. Fussnoten im Beispiel 1. "See footnotes in example 1.

Beispiel 4 Example 4

Kontinuierliche Herstellung einer Suspension, die als pestizide Komponente N-(2-Benzthiazolyl)-N,N'-dimethylharnstoft enthält. Die Herstellung der Suspension erfolgt im vorliegenden Fall in einer Apparatur, deren Fliessschema in Fig. 2 veranschaulicht ist. Die in dem Beispiel angegebenen Hinweis-Ziffern beziehen sich jeweils auf Fig. 2. Continuous preparation of a suspension which contains N- (2-benzothiazolyl) -N, N'-dimethyl urea as pesticidal component. In the present case, the suspension is produced in an apparatus, the flow diagram of which is illustrated in FIG. 2. The reference numbers given in the example each refer to FIG. 2.

In einem wassergekühlten Kreislaufkessel 4 werden 20 Liter eines Gemisches aus 42,18 Gewichtsteilen Wasser, 0,47 Gewichtsteilen Kaliumhydroxid, 3,8 Gewichtsteilen Baykanol SL-, 0,63 Gewichtsteilen Emulgator APM", 0,78 Gewichtsteilen Harnstoff, 0,96 Gewichtsteilen Paraffinöl, 0,63 Gewichtsteilen Xylol, 0,46 Gewichtsteilen Wanin S* und 0,9 Gewichtsteilen Siliconentschäumer* Vorgelegt. Dieses Gemisch wird mit Hilfe einer Monopumpe 5 über einen Dispergierkessel 6 rezirkuliert. Der Dispergierkessel 6 ist über ein Zugaberohr 7 mit einer Kreiselhomogenisiermaschine 8 verbunden. Das durch die Kreiselhomogenisiermaschine 8 durchfliessende Gemisch wird in den Dispergierkessel 6 zurückgeleitet. Mit Hilfe der Monopumpe 5 wird die in den Dispergierkessel 6 eintretende Menge an Gemisch so geregelt, dass der Flüssigkeitsspiegel etwa 1 cm über dem Zugaberohr 7 liegt, was zur Folge hat, dass sich an der Öffnung des Zugaberohres 7 eine leichte Trombe bildet. Die wässrige Phase besitzt bei Betriebsbeginn eine Temperatur von 20° C und einen pH-Wert von 1375. In a water-cooled circulation boiler 4, 20 liters of a mixture of 42.18 parts by weight of water, 0.47 parts by weight of potassium hydroxide, 3.8 parts by weight of Baykanol SL-, 0.63 parts by weight of emulsifier APM ", 0.78 parts by weight of urea, 0.96 parts by weight of paraffin oil , 0.63 part by weight of xylene, 0.46 part by weight of Wanin S * and 0.9 part by weight of silicone defoamer * This mixture is recirculated with the aid of a monopump 5 via a dispersion tank 6. The dispersion tank 6 is connected to a gyro homogenizing machine 8 via an addition pipe 7 The mixture flowing through the gyroscopic homogenizing machine 8 is returned to the dispersion tank 6. With the help of the monopump 5, the amount of mixture entering the dispersion tank 6 is regulated so that the liquid level is about 1 cm above the addition tube 7, which results in that a slight drum forms at the opening of the addition tube 7. The aqueous phase has at the start of operation a temperature of 20 ° C and a pH of 1375.

In die Trombe, die sich an der Öffnung des Zugaberohres 7 durch die Saugwirkung der Kreiselhomogenisiermaschine 8 bildet, werden pro Stunde 10,5 kg einer 130° C heissen Schmelze aus 46,87 Gewichtsteilen N-(2-Benzthiazolyl)-N,N'-dimethylharnstoff und 2,36 Gewichtsteilen Ölsäure eingeleitet. Die Herstellung der Schmelze geschieht in einer Schmelzschnecke 9, die durch eine Dosierschnecke 10 pro Stunde mit 10 kg pulverförmigem N-(2-Benzthiazolyl)-N,N'-dimethyl-harnstoff und gleichzeitig über eine Kolbendosierpumpe 11 pro Stunde mit 0,5 kg Ölsäure, die in einem Vorratskessel 12 enthalten ist, beschickt wird. Die Schmelze wird so lange zugegeben, bis die in dem Dispergierkessel 6 enthaltene Mischung einen pH-Wert von 8,5 aufweist und die Temperatur der Mischung etwa 35° C beträgt. Jetzt wird ausserdem kontinuierlich aus einem Vorratsbehälter 13 über eine Kolbendosierpumpe 14 wässrige Phase der oben angegebenen Zusammensetzung in den Dispergierkessel 6 eingeleitet, und zwar in einer solchen Menge, dass der pH-Wert im Dispergierkessel 6 nahezu konstant bei 8,5 liegt. Die Zugabemenge an wässriger Phase wird daher mit Hilfe eines Reglers 15 über den pH-Wert der Mischung im Dispergierkessel 6 gesteuert. 10.5 kg of a 130 ° C. hot melt of 46.87 parts by weight of N- (2-benzothiazolyl) -N, N 'are introduced into the drum, which is formed at the opening of the addition tube 7 due to the suction effect of the gyroscopic homogenizing machine 8. -dimethylurea and 2.36 parts by weight of oleic acid. The melt is produced in a melt screw 9, which is fed through a metering screw 10 per hour with 10 kg of powdered N- (2-benzothiazolyl) -N, N'-dimethylurea and at the same time via a piston metering pump 11 with 0.5 kg per hour Oleic acid, which is contained in a storage tank 12, is charged. The melt is added until the mixture contained in the dispersion kettle 6 has a pH of 8.5 and the temperature of the mixture is about 35 ° C. Now, in addition, aqueous phase of the above-mentioned composition is introduced continuously from a storage container 13 via a piston metering pump 14 into the dispersion kettle 6, in such an amount that the pH in the dispersion kettle 6 is almost constant at 8.5. The amount of aqueous phase added is therefore controlled by means of a controller 15 via the pH of the mixture in the dispersion tank 6.

Den Kreislaufkessel 4 verlassen stündlich etwa 20 kg einer stabilen Suspension mit einem Feststoffgehalt von 55 Gew.%. Die Komgrössen der suspendierten Partikel liegen zwischen 1 und 100«. About 20 kg of a stable suspension with a solids content of 55% by weight leave the circulation boiler 4 every hour. The particle sizes of the suspended particles are between 1 and 100 «.

Nach lOstündigem Betrieb wird die Anlage abgestellt. Die in einem Vorratsgefäss 16 aufgefangene Suspension wird anschliessend durch ein Homogenisiergerät gegeben. Die Komgrössen der suspendierten Partikel liegen danach zwischen 1 und 50«. After 10 hours of operation, the system is shut down. The suspension collected in a storage vessel 16 is then passed through a homogenizer. The particle sizes of the suspended particles are then between 1 and 50 «.

*vgl. Fussnoten im Beispiel 1. *see. Footnotes in example 1.

Beispiel 5 Example 5

Ein Gemisch aus 170 g Wasser, 22 g Dispergiermittel" , 44 g Äthandiol und 26 g einer Emulsion'5" wird bei 20 C mit Hilfe einer starken Scherkräfte erzeugenden Rührvorrichtung intensiv gerührt. In diese intensiv gerührte wässrige Phase wird innerhalb von 4 Minuten eine auf 165r C erhitzte Schmelze aus 100 g 6-tert.-ButyI-4-iso-butylidenamino-3-methylthio-l,2,4-triazin-5(4H)-on und 5 g n-Dodecylpolyglycoläther mit durchschnittlich 7 Äthylenoxid-Gruppen pro Molekül gegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches bis auf 38" C ansteigt. Anschliessend wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Es entsteht eine stabile Suspension, welche Feststoffpartikel mit Komgrössen zwischen 3 und 15 « und einzelne bis zu 100 a grosse Agglomerate enthält. A mixture of 170 g of water, 22 g of dispersant ", 44 g of ethanediol and 26 g of an emulsion '5" is stirred vigorously at 20 ° C. using a stirrer which generates strong shear forces. In this intensively stirred aqueous phase, a melt of 100 g of 6-tert-butyl-4-isobutylideneamino-3-methylthio-l, 2,4-triazine-5 (4H) - heated to 165 ° C. is added within 4 minutes. and 5 g of n-dodecyl polyglycol ether with an average of 7 ethylene oxide groups per molecule, the temperature of the reaction mixture rising to 38 ° C. It is then cooled to room temperature. A stable suspension is formed, which contains solid particles with particle sizes between 3 and 15 " and contains individual agglomerates up to 100 a in size.

* Dispergiermittel = sulfonsaures Natriumsalz eines Cyclo- * Dispersant = sulfonic acid sodium salt of a cyclo-

hexanon-Formaldehyd-Natriumhydrogen-sulfit-Kondensates ** Emulsion = Gemisch aus hexanone formaldehyde sodium hydrogen sulfite condensate ** emulsion = mixture of

67,8 Gew.% Wasser 13,5 Gew.% eines hochsiedenden naphthenischen Öles 3,5 Gew.% Xylol 8,5 Gew.% Harnstoff 6,8 Gew.% eines Emulgators auf Basis von Alkylarylpolyglykoläther und Alkylaryl-sulfonsaurem Mono-äthanolaminsalz 67.8% by weight of water 13.5% by weight of a high-boiling naphthenic oil 3.5% by weight of xylene 8.5% by weight of urea 6.8% by weight of an emulsifier based on alkylarylpolyglycol ether and alkylaryl-sulfonic acid monoethanolamine salt

Beispiel 6 Example 6

Diskontinuierliche Herstellung einer Suspension, die als Pestizide Komponente N'-(3,4-Dichlorphenyl)-N,N-dimethyl-harnstoff und 3-Amino-l,2,4-triazoI enthält. Die Herstellung der Suspension erfolgt im vorliegenden Fall in einer Apparatur, deren Fliessschema in Fig. 1 veranschaulicht ist. Discontinuous preparation of a suspension which contains component N '- (3,4-dichlorophenyl) -N, N-dimethylurea and 3-amino-l, 2,4-triazoI as pesticides. In the present case, the suspension is produced in an apparatus, the flow diagram of which is illustrated in FIG. 1.

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode wird eine auf 160° C erhitzte Schmelze aus 920 g N'-(3,4-Dichlorphe-nyl)-N,N-dimethyl-harnstoff und 240 g Emulgator* innerhalb von 10 Minuten unter Vermeidung von Luftzufuhr und unter Rühreh in eine wässrige Phase aus 2032 g Wasser, 480 g 3-Amino-l,2,4-triazol, 120 g Harnstoff, 80 g «Polydiol 400»**, 8 g Erkantol BXG***, 20 g feindisperser Kieselsäure und 7 g Siliconentschäumer**** gegeben. Während der Zugabe der Schmelze wird das Reaktionsgemisch so gekühlt, According to the method given in Example 1, a melt of 920 g of N '- (3,4-dichlorophenyl) -N, N-dimethylurea and 240 g of emulsifier * is heated to 160 ° C. within 10 minutes while avoiding Air supply and with stirring into an aqueous phase of 2032 g water, 480 g 3-amino-l, 2,4-triazole, 120 g urea, 80 g "Polydiol 400" **, 8 g Erkantol BXG ***, 20 g finely dispersed silica and 7 g of silicone defoamer ****. During the addition of the melt, the reaction mixture is cooled

dass die Temperatur 35° C nicht übersteigt. Die entstandene grobdisperse Suspension wird anschliessend feindispergiert. -Man erhält eine stabile Suspension mit Feststoffpartikeln der Komgrössen 5 bis 20,«m und sehr wenigen bis zu 30//m grossen Agglomeraten. that the temperature does not exceed 35 ° C. The resulting coarsely disperse suspension is then finely dispersed. A stable suspension with solid particles of 5 to 20 μm and very few agglomerates up to 30 // m in size is obtained.

"Emulgator = Emulgator auf Basis von Alylaryl-polyglykoläther. "Emulsifier = emulsifier based on alylaryl polyglycol ether.

««Polydiol 400 = Polyglykoläther mit durchschnittlichem Molekulargewicht 400. «« Polydiol 400 = polyglycol ether with an average molecular weight of 400.

'"'-Erkantol BXG = Netzmittel auf Basis von Alyklarylsulfonat. '' '-Erkantol BXG = wetting agent based on alylaryl sulfonate.

«***SiIiconentschäumer = Entschäumer auf Basis von Siliconöl und hochdisperser Kieselsäure. "*** Silicon defoamer = defoamer based on silicone oil and highly disperse silica.

Beispiel 7 Example 7

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode wird eine auf 160° C erhitzte Schmelze aus 920 g N'-(3,4-Dichlorphe-nyl)-N.N-dimethylharnstoff, 240 g Emulgator* und 50 g Ölsäure innerhalb von 10 Minuten unter Vermeidung von Luftzufuhr und unter Rühren in eine wässrige Phase aus 2032 g Wasser, 480 g 3-Amino-l,2,4-triazol, 120 g Harnstoff, 80 g «Polydiol 400»*, 8 g Erkantol BXG*, 20 g feindisperser Kieselsäure, 7 g Siliconentschäumer* und 10 g Kaliumhydroxid gegeben. Während der Zugabe der Schmelze wird das Reaktionsgemisch so gekühlt, dass die Temperatur 35° C nicht According to the method given in Example 1, a melt of 920 g of N '- (3,4-dichlorophenyl) -NN-dimethylurea, 240 g of emulsifier * and 50 g of oleic acid is heated to 160 ° C. within 10 minutes while avoiding Air supply and with stirring into an aqueous phase consisting of 2032 g water, 480 g 3-amino-l, 2,4-triazole, 120 g urea, 80 g "Polydiol 400" *, 8 g Erkantol BXG *, 20 g finely dispersed silica, 7 g of silicone defoamer * and 10 g of potassium hydroxide. During the addition of the melt, the reaction mixture is cooled so that the temperature does not reach 35 ° C

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

7 7

übersteigt. Die entstandene grobdisperse Suspension wird anschliessend feindispergiert. - Es resultiert eine Suspension mit Feststoffpartikeln einer durchschnittlichen Korngrösse von 3,um sowie mit wenigen bis zu 15 «m grossen Partikeln. exceeds. The resulting coarsely disperse suspension is then finely dispersed. - This results in a suspension with solid particles with an average grain size of 3 μm and with a few particles up to 15 μm in size.

*vgl. Fussnoten im Beispiel 6. *see. Example 6 footnotes.

Beispiel 8 Example 8

Diskontinuierliche Herstellung einer Suspension, die als io organischen Feststoff die pestizide Komponente 3,5-Dime-thyl-4-methyl-mercaptophenyl-N-methylcarbamat enthält. Die Herstellung der Suspension erfolgt in einer Apparatur, deren Fliessschema in Fig. 1 veranschaulicht ist. Discontinuous preparation of a suspension which contains the pesticidal component 3,5-dimethyl-4-methyl-mercaptophenyl-N-methyl carbamate as an organic solid. The suspension is produced in an apparatus, the flow diagram of which is illustrated in FIG. 1.

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode wird eine 15 auf 120° C erhitzte Schmelze aus 1000 g 3,5-Dimethyl-4-me-thylmercaptophenyl-N-methylcarbamat und 125 g n-Dodecyl- According to the method given in Example 1, a melt of 1000 g of 3,5-dimethyl-4-methylmercaptophenyl-N-methylcarbamate and 125 g of n-dodecyl- heated to 120 ° C. is

620 570 620 570

benzolsullonsäure innerhalb von 7 Minuten unter Vermeidung von Luftzufuhr und unter Rühren in eine wässrige Phase aus 1500 g Wasser, 680 g einer wässrigen Phosphatpuffer-Lösung vom pH-Wert 6, 500 g «Polydiol 400»*, 2,5 g «Biopolymer XB 23»**. 20,3 g Kaliumhydroxid und 150 g Emulgator*** gegeben. Während der Zugabe der Schmelze wird das Reaktionsgemisch so gekühlt, dass die Temperatur 35° C nicht übersteigt. Die entstandene grobdisperse Suspension wird anschliessend feindispergiert. Es resultiert eine Suspension, in welcher die Feststoffpartikel Komgrössen zwischen 3 und 150 «m aufweisen. benzenesullonic acid within 7 minutes while avoiding air supply and with stirring into an aqueous phase consisting of 1500 g water, 680 g of an aqueous phosphate buffer solution with a pH of 6.5, 500 g "Polydiol 400" *, 2.5 g "Biopolymer XB 23 »**. 20.3 g of potassium hydroxide and 150 g of emulsifier *** added. During the addition of the melt, the reaction mixture is cooled so that the temperature does not exceed 35 ° C. The resulting coarsely disperse suspension is then finely dispersed. The result is a suspension in which the solid particles have particle sizes between 3 and 150 μm.

*vgl. Fussnoten im Beispiel 6. *see. Example 6 footnotes.

■!*Biopolymer XB 23 = Anionisches Heteropolysaccharid aus Xanthangummi, Molekulargewicht: mehrere Millionen. ■! * Biopolymer XB 23 = anionic heteropolysaccharide made from xanthan gum, molecular weight: several million.

""'Emulgator = Emulgator aui Basis von Alkylarylpolyglykol-äther. "" 'Emulsifier = emulsifier based on alkylaryl polyglycol ether.

s s

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

620 570

2nd

PATENT CLAIMS

1. A process for the preparation of concentrated aqueous suspensions which contain only slightly soluble pesticidal active ingredients of small average grain size and a spectrum of grain sizes suitable for stable suspensions, characterized in that a) a melt from a sparingly soluble in water Pesticide active ingredient and an emulsifier with vigorous stirring and avoiding air supply in an aqueous phase which has a temperature below the fixed point of the melt.

or that b) a melt of a sparingly water-soluble pesticidal active ingredient and an acid on which an anionic emulsifier is based is introduced with vigorous stirring and avoiding the supply of air into an aqueous phase which contains 0.5 to 1.5 equivalents , based on the acid component of the anionic emulsifier, contains base and has a temperature below the fixed point of the melt.

2. The method according to claim 1, characterized in that the pesticidal active ingredient is a pesticidal active ingredient which is soluble in water at 25 ° C to a maximum of 1.5% by weight.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the active substance used is a pesticide which has a melting point of between 40 and 300 ° C.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the pesticides used are active ingredient N- (2-benzothiazo-lyl) -N, N'-dimethylurea.

5. The method according to claim 1, characterized in that a fatty acid having 10 to 22 carbon atoms is used as the acid component of an anionic emulsifier.

6. Process according to claims 1 and 5, characterized in that oleic acid is used as the acid component of an anionic emulsifier.

5 7. Process according to claims 1 and 5, characterized in that stearic acid is used as the acid component of an anionic emulsifier.

8. The method according to claim 1, characterized in that as the base, the aqueous phase in the case of the

10 driving variant (b) is added, uses potassium hydroxide.

9. The method according to claim 1, characterized in that the emulsifier is used in an amount of 0.2 to 12 wt. C, 'c, based on the finished suspension.

10. The method according to claim 1, characterized in

15 net that formulation aids add to the melt and / or the aqueous phase.

11. The method according to claims 1 and 10, characterized in that the melt and / or the aqueous phase as formulation auxiliaries such surface active

20 Adds substances that cause the desired crystal modification to occur in the suspension in the case of active substances that can be present in several crystal modifications.

12. The method according to claim 1, characterized in

25 net that one or more water-soluble pesticidal active ingredients are added to the aqueous phase.

13. The method according to claim 1, characterized in that the temperature of the aqueous phase is kept at 20 to 90 ° C.

30 14. Use of suspensions prepared according to claim 1 in crop protection.