DE102015003791A1 - Herbicide composition, its production process and use - Google Patents
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Abstract
Zur Verfügung gestellt wird eine Herbizid-Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung Mikrokapseln umfasst, welche eine Polymerhülle aufweisen, in der Clomazon und ein Stabilisator enthalten sind, wobei der Stabilisator Harnstoff umfasst. Ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung umfasst das Bereitstellen einer mit Wasser nicht mischbaren Phase, welche Clomazon, Harnstoff, ein Isocyanat und optional einen ACD-Vernetzer umfasst; das Bereitstellen einer wässrigen Phase, welche ein oder mehrere oberflächenaktive Stoffe (Surfactants) umfasst; das Vereinigen der mit Wasser nicht mischbaren Phase und der wässrigen Phase zur Bildung einer Dispersion der mit Wasser nicht mischbaren Phase in der wässrigen Phase; dadurch Ausbilden von Mikrokapseln aus Polyharnstoff, welche Tröpfchen der mit Wasser nicht mischbaren Phase enthalten; und Härten der Mikrokapseln.Provided is a herbicidal composition, the composition comprising microcapsules having a polymer shell containing clomazone and a stabilizer, the stabilizer comprising urea. A method of making the composition comprises providing a water-immiscible phase comprising clomazone, urea, an isocyanate, and optionally an ACD crosslinker; providing an aqueous phase comprising one or more surfactants; combining the water immiscible phase and the aqueous phase to form a dispersion of the water immiscible phase in the aqueous phase; forming microcapsules of polyurea containing droplets of the water-immiscible phase; and curing the microcapsules.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Herbizid-Zusammensetzung, welche Clomazon als Wirksubstanz umfasst. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung der Formulierung und deren Verwendung.The present invention relates to a herbicidal composition comprising clomazone as an active substance. The invention further relates to the preparation of the formulation and its use.
Clomazon-Formulierungen sind bekannt und kommerziell erhältlich. Eine kommerzielle Clomazon-Formulierung ist ein emulgierbares Konzentrat (EC) auf Lösungsmittelbasis. Die Formulierung wird üblicherweise durch Lösen der Clomazon-Wirksubstanz in einem inerten organischen Lösungsmittel, zusammen mit einem geeigneten Emulgatorsystem, hergestellt. Durch das Mischen der resultierenden Kombination mit Wasser bildet sich spontan eine Öl-in-Wasser-Emulsion der Clomazon/Lösungsmittel-Lösung.Clomazon formulations are known and commercially available. A commercial clomazone formulation is a solvent-based emulsifiable concentrate (EC). The formulation is usually prepared by dissolving the clomazone active in an inert organic solvent, together with a suitable emulsifier system. Mixing the resulting combination with water spontaneously forms an oil-in-water emulsion of the clomazone / solvent solution.
Die derzeit verfügbare kommerziell erhältliche Clomazon-Formulierung ist ein Emulsionskonzentrat. Eine derartige Formulierung hat die folgenden Nachteile:
- 1. Die Formulierung enthält große Mengen an organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Toluol, Xylol, deren Anwesenheit eine Verschwendung an Rohstoffen bedeutet und zu gravierender Verschmutzung der Umwelt beiträgt.
- 2. Clomazon besitzt eine relativ hohe Dampfspannung und ist flüchtig, was zu einer geringen Ausnutzung bei Gebrauch führt, wodurch hohe Dosierungen in dem Gebiet angewendet werden und hohe Kosten entstehen.
- 3. Clomazon neigt dazu, sich von dem Ort der Aufbringung auszubreiten, wodurch angrenzende empfindliche Nutzpflanzen, auf die Clomazon phytotoxisch wirkt, geschädigt werden. Um derartige Ausbreitungen des Dampfs zu vermeiden, muss das mechanische Aufsprühen von Clomazon-Formulierungen auf die Böden sehr vorsichtig durchgeführt werden, insbesondere mit geringem Druck, unter Verwendung großer Mengen an Sprühwasser, unter Auswahl von Bedingungen wie wenig Wind oder Windstille und durch zweimaliges Sprühen am Tag. Bei Aufbringen der Formulierung ist es notwendig, auf die Windrichtung und Windgeschwindigkeit zu achten. Besondere Vorsicht ist erforderlich, um empfindliche Nutzpflanzen, wie beispielsweise Obstbäume und Gemüse, zu meiden. Ein Sprühen der derzeitigen Clomazon-Formulierungen mit Luft ist nicht durchführbar.
- 1. The formulation contains large amounts of organic solvents, such as toluene, xylene, whose presence is a waste of raw materials and contributes to serious pollution of the environment.
- 2. Clomazon has a relatively high vapor tension and is volatile, resulting in low utilization in use, thereby applying high dosages in the area and incurring high costs.
- 3. Clomazone tends to spread from the site of application, thereby damaging adjacent sensitive crops that clomazon is phytotoxic to. To avoid such spreads of steam, the mechanical spraying of clomazone formulations onto the soils must be carried out very carefully, especially at low pressure, using large quantities of water spray, under conditions such as low wind or calm, and by spraying twice Day. When applying the formulation, it is necessary to pay attention to the wind direction and wind speed. Special care is needed to avoid sensitive crops, such as fruit trees and vegetables. Spraying the current clomazone formulations with air is not feasible.
Eine moderne landwirtschaftliche Praxis erfordert eine verbesserte Kontrolle bei dem Aufbringen von biologisch aktiven Komponenten auf die Zielpflanzen. Diese verbesserte Kontrolle bringt wiederum eine Reihe von Vorteilen mit sich. Zunächst ermöglicht die verbesserte Kontrolle der Wirksubstanz die Verwendung von Verbindungen, die eine erhöhte Stabilität über längere Zeiträume aufweisen. Des Weiteren führt die verbesserte Kontrolle zu einer Reduzierung der Umweltgefährdung, die von den Herbizid-Zusammensetzungen ausgeht. Außerdem führt eine verbesserte Kontrolle zu einer Abnahme der akuten Toxizität der Zusammensetzung und ermöglicht es, irgendeine Inkompatibilität zwischen Bestandteilen auszugleichen.Modern agricultural practice requires improved control in the application of biologically active components to the target plants. This improved control, in turn, brings with it a number of advantages. First, the improved control of the active substance allows the use of compounds that have increased stability over extended periods of time. Furthermore, the improved control results in a reduction of the environmental hazard emanating from the herbicidal compositions. In addition, improved control results in a decrease in the acute toxicity of the composition and makes it possible to compensate for any incompatibility between ingredients.
Bekanntermaßen stellt Mikroverkapselung eine Technik dar, die bei der Verbesserung der Kontrolle, die bei der Abgabe von Herbizid-Formulierungen erreichbar ist, im Vergleich zu anderen Formulierungstechniken im Bereich der Agrochemikalien eine Reihe von Vorteilen bietet. Es sind verschiedene grundlegende Prozesse zur Herstellung von Mikroverkapselungs-Formulierungen von Verbindungen mit Herbizidwirkung offenbart und im Stand der Technik bekannt. Insbesondere umfassen bekannte Techniken zur Mikroverkapselung Koazervation, Grenzflächenpolymerisation und In-situ-Polymerisation. Die meisten kommerziell erhältlichen CS-(Mikrokapsel-Suspension-)Formulierungen werden durch Grenzflächenpolymerisation hergestellt. Zu Beispielen für kommerzielle CS-Formulierungen, die auf diese Weise hergestellt werden, zählen Chlorpyrifos CS, Lambda-Cyhalothrin CS, Fluorchloridon CS und Methylparation CS. Wenn derartige Formulierungen getrocknet werden, bilden sie in Wasser dispergierbare, Mikrokapseln enthaltende Granulate, wobei die Wirksubstanz in den Mikrokapseln enthalten ist. Die Mikrokapseln enthalten die Wirksubstanz derart, dass, wenn die Formulierung aufgetragen wird, zum Beispiel als eine Dispersion in Wasser, die Wirksubstanz langsam aus den Mikrokapseln freigesetzt wird und ihre Ausbreitung außerhalb des Orts der Aufbringung begrenzt ist.As is known, microencapsulation is a technique that offers a number of advantages in improving the control achievable in the delivery of herbicidal formulations compared to other formulation techniques in the field of agrochemicals. Various basic processes for the preparation of microencapsulation formulations of herbicidal compounds are disclosed and known in the art. In particular, known techniques for microencapsulation include coacervation, interfacial polymerization, and in situ polymerization. Most commercially available CS (microcapsule suspension) formulations are prepared by interfacial polymerization. Examples of commercial CS formulations prepared in this manner include Chlorpyrifos CS, Lambda-Cyhalothrin CS, Fluorochloride CS and Methylparation CS. When such formulations are dried, they form water-dispersible granules containing microcapsules, the active substance being contained in the microcapsules. The microcapsules contain the active ingredient such that when the formulation is applied, for example as a dispersion in water, the active ingredient is slowly released from the microcapsules and their spread is limited outside of the location of application.
Clomazon (2-[(2-Chlorphenyl)methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidon) ist ein bestens bekanntes Herbizid zur Überwachung von Sojabohnen, Baumwolle, Maniok (Cassava), Mais, Raps, Zuckerrohr, Tabak und anderer Nutzpflanzen. Es ist im Stand der Technik bekannt, Clomazon durch Mikroverkapselung zu formulieren. Jedoch ist aufgrund der physikalischen Eigenschaften von Clomazon, zum Beispiel seiner hohen Flüchtigkeit, die Bestimmung der optimalen Formulierung immer noch eine große Herausforderung.Clomazone (2 - [(2-chlorophenyl) methyl] -4,4-dimethyl-3-isoxazolidone) is a well-known herbicide for monitoring soybeans, cotton, cassava, corn, rapeseed, sugarcane, tobacco and other crops , It is known in the art to formulate clomazone by microencapsulation. However, due to the physical properties of clomazone, for example its high volatility, the determination of the optimal formulation is still a major challenge.
Beispielsweise offenbart
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung einer CS-Formulierung stellt die Grenzflächenpolymerisation dar. In diesem Verfahren wird die Wirksubstanz zusammen mit Monomeren und/oder Präpolymeren in einem Lösungsmittel gelöst. Die resultierende Mischung wird in einer Wasserphase, welche einen oder mehrere Emulgator(en), optional ein oder mehrere Schutzkolloid(e) und optional weitere Präpolymere enthält, dispergiert. Als Ergebnis einer Grenzflächenpolymerisation an der Öl/Wasser-Grenzfläche in Gegenwart eines Katalysators oder durch Wärme wird eine Kapselwand um die Öltröpfchen herum gebildet. A known method for the preparation of a CS formulation is the interfacial polymerization. In this method, the active substance is dissolved together with monomers and / or prepolymers in a solvent. The resulting mixture is dispersed in a water phase containing one or more emulsifier (s), optionally one or more protective colloid (s) and optionally further prepolymers. As a result of interfacial polymerization at the oil / water interface in the presence of a catalyst or by heat, a capsule wall is formed around the oil droplets.
Obwohl sie im Allgemeinen träge in der fertig gestellten Formulierung sind, werden Lösungsmittel bei der Mikroverkapselung von aktiven Inhaltsstoffen eingesetzt, um eine Anzahl von Funktionen auszuüben, zum Beispiel Lösen der aktiven Komponente zum Ermöglichen der Verkapselung von festen aktiven Inhaltsstoffen und Einstellen der Diffusionsrate der Wirksubstanz durch die Polymerwand, was wiederum die Kontrolle der Freisetzung der Wirksubstanzen aus den Mikrokapseln, nachdem die Formulierung aufgebracht wurde, unterstützt. Außerdem können neben ihrer Rolle des Lösens der aktiven Komponente Lösungsmittel ausgewählt werden, um die Emulsionsqualität zu beeinflussen, zum Beispiel durch Aufrechterhalten einer niedrigen Viskosität während der Emulgierungs- und/oder Polymerisationsschritte.Although generally sluggish in the finished formulation, solvents are used in the microencapsulation of active ingredients to perform a number of functions, for example dissolving the active component to allow encapsulation of solid active ingredients and adjusting the diffusion rate of the active substance the polymer wall, which in turn aids in controlling the release of the active ingredients from the microcapsules after the formulation has been applied. In addition, in addition to their role in dissolving the active component, solvents may be selected to affect the emulsion quality, for example, by maintaining a low viscosity during the emulsification and / or polymerization steps.
Es besteht ein Bedarf an einer verbesserten Clomazon-Formulierung, insbesondere einer verbesserten mikroverkapselten Clomazon-Formulierung.There is a need for an improved clomazone formulation, particularly an improved microencapsulated clomazone formulation.
Überraschenderweise wurde nun festgestellt, dass eine verbesserte mikroverkapselte Clomazon-Formulierung erhalten werden kann, indem Harnstoff als Stabilisator verwendet wird. Insbesondere wurde eine verbesserte Formulierung gefunden, welche Harnstoff als Stabilisator innerhalb der Mikrokapseln verwendet.Surprisingly, it has now been found that an improved microencapsulated clomazone formulation can be obtained by using urea as a stabilizer. In particular, an improved formulation has been found which utilizes urea as a stabilizer within the microcapsules.
Entsprechend stellt in einem ersten Aspekt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung zur Verfügung, welche Mikrokapseln umfasst, die eine Polymerhülle aufweisen, und in denen Clomazon und ein Stabilisator enthalten sind, wobei der Stabilisator Harnstoff umfasst.Accordingly, in a first aspect, the present invention provides a composition comprising microcapsules having a polymer shell and containing clomazone and a stabilizer, wherein the stabilizer comprises urea.
Clomazon ist der gebräuchliche Name für 2-[(2-Chlorphenyl)methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon), eine Verbindung, die bekanntermaßen Herbizidwirkung aufweist und kommerziell erhältlich ist. Die Formulierung der vorliegenden Erfindung kann Clomazon als einzigen Inhaltsstoff mit Herbizidwirkung enthalten. Alternativ können ein oder mehrere weitere Wirksubstanzen in der Formulierung vorliegen, entweder innerhalb der Mikrokapseln und/oder innerhalb der wässrigen Phase.Clomazone is the common name for 2 - [(2-chlorophenyl) methyl] -4,4-dimethyl-3-isoxazolidinone), a compound known to have herbicidal activity and is commercially available. The formulation of the present invention may contain clomazone as the sole herbicidal ingredient. Alternatively, one or more other active ingredients may be present in the formulation, either within the microcapsules and / or within the aqueous phase.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung stellt eine mikroverkapselte Clomazon-Formulierung mit anhaltender Freisetzung bereit, welche Harnstoff als Stabilisator für die Clomazon-Wirksubstanz enthält. Die Zusammensetzung hat den Vorteil einer verminderten Auswirkung auf die Umwelt, einer Zunahme der landwirtschaftlichen Produktion mit hoher Effizienz, einer verbesserten Anwenderfreundlichkeit und einer verminderten Toxizität.The composition of the present invention provides a sustained-release microencapsulated clomazone formulation containing urea as a stabilizer for the clomazone drug. The composition has the advantage of reduced environmental impact, increased efficiency of agricultural production, improved ease of use and reduced toxicity.
Es ist überraschend festzustellen, dass der Einschluss von Harnstoff innerhalb der Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung zu einer verbesserten Kontrolle der Freisetzungsrate der Wirksubstanz führt und eine effektivere zielgerichtete Abgabe der Wirksubstanz ermöglicht. Zudem wird die Ausnutzung der Wirksubstanz verbessert, wodurch wiederum die Menge der erforderlichen aktiven Komponente reduziert wird. Das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung wird ebenso ohne weiteres in einem kommerziellen Maßstab durchgeführt. It is surprising to note that the inclusion of urea within the microcapsules of the present invention results in improved control of the release rate of the drug and enables more effective targeted delivery of the drug. In addition, the utilization of the active substance is improved, which in turn reduces the amount of active component required. The process for preparing the composition is also readily carried out on a commercial scale.
Die Formulierung kann Clomazon in irgendeiner geeigneten Menge umfassen, um das erforderliche Aktivitätsniveau bereitzustellen, wenn sie an einem Ort zur Kontrolle des Pflanzenwachstums aufgebracht wird. Bevorzugt enthält die Formulierung Clomazon in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 20 Gew.-%, noch bevorzugter wenigstens 40 Gew.-%. Formulierungen, die wenigstens 50 Gew.-% Clomazon aufweisen, sind ebenso in der vorliegenden Erfindung vorgesehen.The formulation may comprise clomazone in any suitable amount to provide the required level of activity when applied at a plant growth control site. Preferably, the formulation contains clomazone in an amount of at least 10% by weight, more preferably at least 20% by weight, even more preferably at least 40% by weight. Formulations containing at least 50% by weight of clomazone are also contemplated in the present invention.
Harnstoff ist in den Mikrokapseln in ausreichender Menge vorhanden, um als Stabilisator für die erforderliche Menge an Clomazon-Wirksubstanz zu wirken. Die Menge an Harnstoff in dem Material, welches in den Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung verkapselt ist, kann in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis etwa 25 Gew.-%, bevorzugter von etwa 10 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter von etwa 10 bis 15 Gew.-% liegen. Es stellte sich heraus, dass eine Harnstoffmenge von etwa 12,5 Gew.-% in vielen Ausführungsformen äußerst geeignet ist.Urea is present in the microcapsules in sufficient quantity to act as a stabilizer for the required amount of clomazone drug. The amount of urea in the material encapsulated in the microcapsules of the present invention may range from about 1 to about 30 weight percent, preferably from about 5 to about 25 weight percent, more preferably from about 10 to 20 Wt .-%, more preferably from about 10 to 15 wt .-% are. It has been found that an amount of urea of about 12.5% by weight is extremely suitable in many embodiments.
Das Material, das in den Mikrokapseln enthalten ist, kann im Wesentlichen aus Clomazon und Harnstoff bestehen. Jedoch enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform die Mikrokapseln ebenso einen flüssigen Träger. Bevorzugte flüssige Träger sind Öle, bevorzugter pflanzliche Öle.The material contained in the microcapsules may consist essentially of clomazone and urea. However, in a preferred embodiment, the microcapsules also contain a liquid carrier. Preferred liquid carriers are oils, more preferably vegetable oils.
Zu Beispielen für pflanzliche Öle, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, zählen Olivenöl, Kapoköl, Rizinusöl, Palmöl, Kamelienöl, Kokosnussöl, Sesamöl, Maisöl, Reiskleieöl, Erdnussöl, Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Rapsöl, Leinöl und Tungöl. Unter diesen pflanzlichen Ölen ist Maisöl besonders bevorzugt.Examples of vegetable oils which can be used in the present invention include olive oil, kapok oil, castor oil, palm oil, camellia oil, coconut oil, sesame oil, corn oil, rice bran oil, peanut oil, cottonseed oil, soybean oil, rapeseed oil, linseed oil and tung oil. Among these vegetable oils, corn oil is particularly preferable.
Der flüssige Träger kann in irgendeiner geeigneten Menge vorliegen. Bevorzugt liegt der flüssige Träger in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gew.-% des Materials innerhalb der Mikrokapseln, bevorzugter von etwa 10 bis 40 Gew.-%, noch bevorzugter von 15 bis 35 Gew.-%, vor. Eine Menge des flüssigen Trägers von 20 bis 30 Gew.-% ist besonders bevorzugt, wobei etwa 25 Gew.-% für viele Ausführungsformen besonders geeignet sind.The liquid carrier may be in any suitable amount. Preferably, the liquid carrier is present in an amount of about 5 to 50 weight percent of the material within the microcapsules, more preferably from about 10 to 40 weight percent, even more preferably from 15 to 35 weight percent. An amount of the liquid carrier of 20 to 30% by weight is particularly preferred, with about 25% by weight being particularly suitable for many embodiments.
Das Gewichtsverhältnis des flüssigen Trägers zu der Wirksubstanz innerhalb der Kapseln beträgt bevorzugt 1:2 bis 1:99, bevorzugter 1:4 bis 1:99. In einer bevorzugten Zusammensetzung liegen 1 bis 20 Gewichtsteile des flüssigen Trägers und 40 bis 99 Gewichtsteile Clomazon vor.The weight ratio of the liquid carrier to the active substance within the capsules is preferably 1: 2 to 1:99, more preferably 1: 4 to 1:99. In a preferred composition, 1 to 20 parts by weight of the liquid carrier and 40 to 99 parts by weight of clomazone are present.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst Mikrokapseln mit einer Kapselwand, die aus einem Polymer gebildet ist. Das Polymer der Mikrokapseln ist porös, wodurch die kontrollierte Freisetzung der Clomazon-Wirksubstanz aus den Mikrokapseln ermöglicht wird. Die Freisetzungsrate der Wirksubstanz aus den Mikrokapseln kann in bekannter Weise kontrolliert werden, zum Beispiel durch die angemessene Auswahl der Polymeren, die zur Herstellung der Mikrokapseln verwendet werden, Auswahl der Größe der Mikrokapseln, die Porosität des Polymeren und die Anwesenheit von Komponenten innerhalb der Mikrokapseln. Geeignete Polymersysteme zur Verwendung in der Mikroverkapselungsformulierung der vorliegenden Erfindung sind auf dem Gebiet bekannt. Das Polymer, welches die Wand der Mikrokapseln bildet, wird bevorzugt durch Grenzflächenpolymerisation gebildet. Beispiele für geeignete Polymere zur Bildung der Mikrokapseln umfassen poröse Kondensationspolymere aus Polyharnstoff, Polyamid und/oder Amid-Harnstoff-Copolymer.The composition of the present invention comprises microcapsules having a capsule wall formed from a polymer. The polymer of the microcapsules is porous, allowing the controlled release of the clomazone drug from the microcapsules. The rate of release of the drug from the microcapsules can be controlled in a known manner, for example by the proper choice of polymers used to make the microcapsules, selection of the size of the microcapsules, the porosity of the polymer and the presence of components within the microcapsules. Suitable polymer systems for use in the microencapsulation formulation of the present invention are known in the art. The polymer which forms the wall of the microcapsules is preferably formed by interfacial polymerization. Examples of suitable polymers for forming the microcapsules include porous condensation polymers of polyurea, polyamide and / or amide-urea copolymer.
Polyharnstoffe stellen die bevorzugten Polymere für die Mikrokapseln dar. Polyharnstoffe können durch Grenzflächenpolymerisation eines Isocyanats, insbesondere eines polyfunktionellen Isocyanats, gebildet werden.Polyureas are the preferred polymers for the microcapsules. Polyureas can be formed by interfacial polymerization of an isocyanate, particularly a polyfunctional isocyanate.
Die Polyisocyanate, die erfindungsgemäß als Ausgangskomponenten eingesetzt werden, können aliphatische oder aromatische Polyisocyanate sein. Aromatische Polyisocyanate können zum Beispiel 1,3- und/oder 1,4-Phenylendiisocyanate, 2,4-, 2,6-Tolylendiisocyanate (TDI), rohes TDI, 2,4', 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), rohes MDI, 4,4'-Diisocyanatbiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatbiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatdiphenylmethan, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat, m- und p-Isocyanatphenylsulfonylisocyanat, Polyarylpolyisocyanat (PAPI), Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (PMDI), Polymethylenpolyphenylisocyanate (PMPPI) und Derivate und Präpolymere aromatischer Isocyanate sein.The polyisocyanates which are used according to the invention as starting components may be aliphatic or aromatic polyisocyanates. Aromatic polyisocyanates may be, for example, 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanates, 2,4-, 2,6-tolylene diisocyanates (TDI), crude TDI, 2,4 ', 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, naphthylene-1,5-diisocyanate, triphenylmethane-4, 4 ', 4 "-triisocyanate, m- and p- Isocyanate phenylsulfonyl isocyanate, polyaryl polyisocyanate (PAPI), diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (PMDI), polymethylene polyphenylisocyanate (PMPPI), and aromatic isocyanate derivatives and prepolymers.
Aliphatische Polyisocyanate können Ethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Tetramethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,6,11-Undecantriisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 2,6-Diisocyanatmethylcaproat, Bis(2-isocyanatethyl)fumarat, Bis(2-isocyanatethyl)carbonat, 2-Isocyanatethyl-2,6-diisocyanathexanoat, Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Dimersäurediisocyanat (DDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Dicyclohexyldiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat (H-MDI), Cyclohexylendiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat (HTDI), Bis(2-isocyanatethyl)-4-cyclohexen-1,2-dicarboxylat, 2,5- und/oder 2,6-Norbornandiisocyanat, araliphatische Polyisocyanate mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, m- und/oder p-Xylylendiisocyanat (XDI), α,α,α,α-Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Ethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Tetramethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,6,11-Undecantriisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 2,6-Diisocyanatmethylcaproat, Bis(2-isocyanatethyl)fumarat, Bis(2-isocyanatethyl)carbonat, 2-Isocyanatethyl-2,6-diisocyanathexanoat, Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Dimersäurediisocyanat (DDI) und Derivate und Präpolymere aliphatischer Isocyanate sein.Aliphatic polyisocyanates may include ethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2) isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanate hexanoate, trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), dimer acid diisocyanate (DDI), isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexyl diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate (H-MDI), cyclohexylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate (HTDI), bis (2-bis) isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5- and / or 2,6-norbornane diisocyanate, araliphatic polyisocyanates having 8 to 15 carbon atoms, m- and / or p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α, α-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), ethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate at, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanate hexanoate, trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), dimer diisocyanate (DDI) and aliphatic derivatives and prepolymers Be isocyanates.
Die aus der kommerziellen Produktion von Isocyanaten erhaltenen Destillationsrückstände, welche Isocyanatgruppen enthalten, können ebenso verwendet werden, optional als Lösungen in einem oder mehreren der oben genannten Polyisocyanate. Ebenso können beliebige Mischungen der oben aufgeführten Polyisocyanate eingesetzt werden.The distillation residues obtained from the commercial production of isocyanates containing isocyanate groups may also be used, optionally as solutions in one or more of the above polyisocyanates. Likewise, any mixtures of the polyisocyanates listed above can be used.
Bevorzugte Isocyanate zur Bildung der Polyharnstoffe sind auf dem Gebiet bekannt und kommerziell erhältlich; dazu zählen α,α,α,α-Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), HDI-Derivate (HDI-Trimer, HDI-Uretdion), welche als Desmodur® N3600, XP2410 und N3400 kommerziell erhältlich sind, Isophorondiisocyanat (IPDI), Polymethylenpolyphenylisocyanate (PMPPI), Methylendiphenylisocyanat (MDI), Polyarylpolyisocyanat (PAPI) und Toluoldiisocyanat (TDI).Preferred isocyanates for forming the polyureas are known in the art and are commercially available; these include α, α, α, α-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), HDI derivatives (HDI trimer, HDI uretdione), which are commercially available as Desmodur ® N3600, XP2410 and N3400, isophorone diisocyanate (IPDI) , Polymethylene polyphenyl isocyanate (PMPPI), methylene diphenyl isocyanate (MDI), polyaryl polyisocyanate (PAPI) and toluene diisocyanate (TDI).
Die Größe der Mikrokapseln kann so ausgewählt werden, dass die erforderlichen Eigenschaften der Formulierung, insbesondere die Freisetzungsrate der Clomazon-Wirksubstanz aus den Mikrokapseln, bereitgestellt wird. Die Mikrokapseln können eine Partikelgröße im Bereich von 0,5 bis 60 μm, bevorzugter von 1 bis 60 μm, noch bevorzugter von 1 bis 50 μm, haben. Es stellte sich heraus, dass eine Partikelgröße im Bereich von 1 bis 40 μm, bevorzugter von 1 bis 30 μm, besonders geeignet ist.The size of the microcapsules can be selected to provide the required characteristics of the formulation, particularly the rate of release of the clomazone drug from the microcapsules. The microcapsules may have a particle size in the range of 0.5 to 60 μm, more preferably 1 to 60 μm, more preferably 1 to 50 μm. It has been found that a particle size in the range of 1 to 40 microns, more preferably from 1 to 30 microns, is particularly suitable.
Die Mikrokapseln können das Polymer in einer geeigneten Menge umfassen, um die erforderlichen Eigenschaften der Formulierung bereitzustellen. Bevorzugt liegt das Polymer in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-% der Mikrokapseln, bevorzugter von 3 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter von 5 bis 15 Gew.-%, vor. Eine besonders geeignete Menge des Polymeren in den Mikrokapseln liegt in dem Bereich von 5 bis 12 Gew.-%.The microcapsules may comprise the polymer in an amount suitable to provide the required properties of the formulation. Preferably, the polymer is present in an amount of from 2 to 25 weight percent of the microcapsules, more preferably from 3 to 20 weight percent, even more preferably from 5 to 15 weight percent. A particularly suitable amount of the polymer in the microcapsules is in the range of 5 to 12% by weight.
Die Formulierung gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Mikrokapseln, wie oben beschrieben, suspendiert in einer wässrigen Phase umfassen. Die wässrige Phase umfasst Wasser zusammen mit anderen Komponenten, die benötigt werden, um der Formulierung die gewünschten Eigenschaften, zum Beispiel Stabilität der Suspension und Dispergierbarkeit der Mikrokapseln, zu verleihen. Geeignete Komponenten zum Einschluss in der wässrigen Phase der Formulierung sind auf dem Gebiet bekannt und kommerziell erhältlich. Geeignete Komponenten sind solche, welche die Dispergierbarkeit und Suspension der Mikrokapseln verbessern und aufrechterhalten, und sie umfassen ein oder mehrere oberflächenaktive Stoffe (Surfactants), Stabilisatoren, Emulgatoren, Viskositätsmodifizierer, Schutzkolloide und Ähnliches.The formulation according to the first aspect of the present invention may comprise the microcapsules as described above suspended in an aqueous phase. The aqueous phase comprises water along with other components needed to impart to the formulation the desired properties, for example stability of the suspension and dispersibility of the microcapsules. Suitable components for inclusion in the aqueous phase of the formulation are known in the art and are commercially available. Suitable components are those which improve and maintain the dispersibility and suspension of the microcapsules and include one or more surfactants, stabilizers, emulsifiers, viscosity modifiers, protective colloids and the like.
Lignosulfonate sind bevorzugte Komponenten zum Einschluss in der wässrigen Phase, um die Dispergierbarkeit und Suspension der Mikrokapseln aufrechtzuerhalten. Die Menge eines oder mehrerer Lignosulfonate in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% liegen; aufgrund der Kosten beträgt die Menge typischerweise jedoch nicht mehr als etwa 10 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als etwa 8 Gew.-%, bevorzugter nicht mehr als etwa 6 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht mehr als etwa 5 Gew.-% der Zusammensetzung. Typscherweise belaufen sich das eine oder die mehreren Linosulfonat(e) auf wenigstens etwa 0,5 Gew.-% der Zusammensetzung, obwohl geringere Mengen bis zu etwa 0,1 Gew.-% eingesetzt werden können. Noch typischer belaufen sich das eine oder die mehreren Lignosulfonat(e) auf wenigstens 1 Gew.-% der Zusammensetzung und sogar noch typischer auf wenigstens etwa 2 Gew.-% der Zusammensetzung. Die Menge an Lignosulfonaten, die benötigt wird, um einen gewünschten Stabilitätsgrad bereitzustellen, ist von den Mikrokapseln und anderen Inhaltsstoffen in der Zusammensetzung abhängig und kann durch einfaches Experimentieren bestimmt werden.Lignosulfonates are preferred components for inclusion in the aqueous phase to maintain the dispersibility and suspension of the microcapsules. The amount of one or more lignosulfonates in the composition of the present invention may range from about 0.1 to about 20 weight percent; however, due to cost, the amount is typically not more than about 10 wt%, preferably not more than about 8 wt%, more preferably not more than about 6 wt%, and most preferably not more than about 5 wt%. -% of the composition. Typically, the one or more linosulfonates will amount to at least about 0.5% by weight of the composition, although minor amounts up to about 0.1% by weight may be employed. More typically, the one or more lignosulfonate (s) will be at least 1% by weight of the composition, and more typically at least about 2% by weight of the composition. The amount of lignosulfonate needed to provide a desired level of stability is dependent on the microcapsules and other ingredients in the composition, and can be determined by simple experimentation.
Lignin, welches den Grundbaustein der Lignosulfonate darstellt, wird in holzigen Pflanzen gebildet und ist ein komplexes natürliches Polymer im Hinblick auf Struktur und Homogenität. Lignosulfonate sind sulfonierte Pflanzenlignine und kommerziell bestens bekannte Nebenprodukte der Papierindustrie. Die Lignosulfonate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können durch eine chemische Modifikation des Ligningrundbausteins unter Anwendung eines Sulfitaufschlussverfahrens („sulfite pulping”) oder Kraft-Aufschluss-verfahrens („kraft pulping”; ebenso als Sulfataufschluss = „sulfate pulping” bekannt), welches anschließende Sulfonierung einschließt, hergestellt werden. Diese Aufschlussverfahren sind in der Papierindustrie bestens bekannt. Das Sulfitaufschlussverfahren und das Kraft-Aufschlussverfahren sind in der von Lignotech (z. B.
Lignosulfonate variieren gemäß dem Kation, Sulfonierungsgrad und mittleren Molekulargewicht. Die Lignosulfonate der vorliegenden Erfindung können Natrium-, Calcium-, Magnesium-, Zink-, Kalium- oder Ammonium-Kationen oder Mischungen davon enthalten; vorzugsweise enthalten sie jedoch Natrium. Der Sulfonierungsgrad ist definiert als Anzahl der Sulfonatgruppen pro 100 Einheiten Molekulargewicht von Lignosulfonat und liegt bei kommerziell erhältlichen Produkten typischerweise in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4,7. Die Lignosulfonate in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugt einen Sulfonierungsgrad im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,0. Lignosulfonate, welche einen Sulfonierungsgrad von etwa 0,5 bis etwa 3,0 enthalten, können durch kontrollierte Sulfonierung in dem Kraft-Aufschlussverfahren hergestellt werden. Zum Beispiel ist der Sulfonierungsgrad bei Anwendung des Kraft-Aufschlussverfahrens 2,9 für REAX 88A, 0,8 für REAX 85A und 1,2 für REAX 907, welche unten genauer beschrieben werden. Das mittlere Molekulargewicht von kommerziell erhältlichen Lignosulfonaten liegt typischerweise in einem Bereich von etwa 2.000 bis etwa 15.100. Die Lignosulfonate zur Verwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besitzen vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht oberhalb von etwa 2.900.Lignosulfonates vary according to cation, degree of sulfonation and average molecular weight. The lignosulfonates of the present invention may contain sodium, calcium, magnesium, zinc, potassium or ammonium cations or mixtures thereof; however, they preferably contain sodium. The degree of sulfonation is defined as the number of sulfonate groups per 100 units of molecular weight of lignosulfonate and is typically in the range of about 0.5 to about 4.7 for commercially available products. The lignosulfonates in the composition of the present invention preferably contain a degree of sulfonation in the range of about 0.5 to about 3.0. Lignosulfonates containing a degree of sulfonation of from about 0.5 to about 3.0 can be prepared by controlled sulfonation in the Kraft pulping process. For example, using the force digestion method, the degree of sulfonation is 2.9 for REAX 88A, 0.8 for REAX 85A, and 1.2 for REAX 907, which are described in more detail below. The average molecular weight of commercially available lignosulfonates typically ranges from about 2,000 to about 15,100. The lignosulfonates for use in the compositions of the present invention preferably have an average molecular weight above about 2,900.
Beispiele für kommerziell erhältliche gereinigte Lignosulfonat-Produkte, die für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen REAX 88A (Natriumsalz eines chemisch modifizierten, durch fünf Sulfonatgruppen solubilisierten Kraft-Lignin-Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, welches von MeadWestvaco Corp. vertrieben wird), REAX 85A (Natriumsalz eines chemisch modifizierten Kraft-Lignin-Polymeren mit hohem Molekulargewicht, das von MeadWestvaco Corp. vertrieben wird), REAX 907 (Natriumsalz eines chemisch modifizierten Kraft-Lignin-Polymeren mit hohem Molekulargewicht, das durch MeadWestvaco Corp. vertrieben wird), REAX 100M (Natriumsalz eines chemisch modifizierten Kraft-Lignin-Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, das von MeadWestvaco Corp. vertrieben wird) und Kraftspearse DD-5 (Natriumsalz eines chemisch modifizierten Kraft-Lignin-Polymeren mit hohem Molekulargewicht, das von MeadWestvaco Corp vertrieben wird).Examples of commercially available purified lignosulfonate products useful in the compositions of the present invention include REAX 88A (sodium salt of a chemically modified five sulfonate solubilized low molecular weight kraft lignin polymer sold by MeadWestvaco Corp.), REAX 85A (sodium salt of a high molecular weight chemically modified kraft lignin polymer marketed by MeadWestvaco Corp.), REAX 907 (sodium salt of a high molecular weight, chemically modified kraft lignin polymer sold by MeadWestvaco Corp.), REAX 100M (sodium salt of a low molecular weight chemically modified kraft lignin polymer marketed by MeadWestvaco Corp.) and power pulp DD-5 (sodium salt of a high molecular weight, chemically modified kraft lignin polymer sold by MeadWestvaco Corp.) ,
Außerdem kann die wässrige Phase ein oder mehrere Mittel zur Einstellung des pH-Werts, zum Beispiel Zitronensäure, umfassen.In addition, the aqueous phase may comprise one or more pH adjusters, for example citric acid.
Die wässrige Phase kann irgendeine geeignete Menge der Formulierung ausmachen, unter der Voraussetzung, dass die Mikrokapseln gut dispergiert sind und in Suspension gehalten werden. Typischerweise umfasst die wässrige Phase 15 bis 50 Gew.-% der Formulierung, bevorzugter 20 bis 45 Gew.-%, noch bevorzugter 25 bis 35 Gew.-%.The aqueous phase may constitute any suitable amount of the formulation, provided that the microcapsules are well dispersed and kept in suspension. Typically, the aqueous phase comprises from 15% to 50% by weight of the formulation, more preferably from 20% to 45%, even more preferably from 25% to 35% by weight.
Die Formulierung der vorliegenden Erfindung kann in bekannter Weise eingesetzt werden, um das Wachstum von Pflanzen zu kontrollieren. Insbesondere kann die Formulierung mit Wasser bis zu der erforderlichen Konzentration an Wirksubstanz verdünnt werden und an einem Ort in bekannter Weise, wie beispielsweise durch Versprühen, aufgebracht werden.The formulation of the present invention can be used in a known manner to control the growth of plants. In particular, the formulation may be diluted with water to the required concentration of active substance and applied to a location in a known manner, such as by spraying.
Es stellte sich außerdem heraus, dass die Formulierung der vorliegenden Erfindung ebenso in einer getrockneten Form, das heißt, ohne dass die Mikrokapseln in einer wässrigen Phase suspendiert sind, hergestellt werden kann. It has also been found that the formulation of the present invention can also be prepared in a dried form, that is, without suspending the microcapsules in an aqueous phase.
Die Formulierung gemäß diesem Aspekt der Erfindung wird bei Verwendung typischerweise mit Wasser bis zu dem benötigten Verdünnungsgrad gemischt, um eine Suspension von Mikrokapseln in einer wässrigen Phase zu bilden, welche dann in bekannter Weise, wie oben beschrieben, verwendet und aufgebracht werden kann.The formulation according to this aspect of the invention is typically mixed in use with water to the required degree of dilution to form a suspension of microcapsules in an aqueous phase, which may then be used and applied in a known manner as described above.
Die Formulierungen der vorliegenden Erfindung können auf eine Weise hergestellt werden, die analog zu der Herstellung bekannter Mikroverkapselungs-Formulierungen ist. Im Allgemeinen werden die Reaktanten, die das Polymer der Wände der Mikrokapseln bilden, zwischen einer organischen Flüssigphase und einer wässrigen Flüssigphase dispergiert, so dass Polymerisation an der Grenzfläche zwischen den beiden Phasen stattfinden kann. Zum Beispiel wird im Fall von aus Polyharnstoff gebildeten Mikrokapseln das Isocyanat, optional mit einem Vernetzungsagens, wie beispielsweise einem Acetylencarbamid-Derivat(ACD)-Vernetzer, in dem organischen Harz-Lösungsmittel-System zusammen mit der Clomazon-Wirksubstanz dispergiert, während das Adjuvans in der wässrigen Phase dispergiert wird. Die beiden Phasen werden dann gemischt, um eine Bildung des Polymeren an der Grenzfläche zu ermöglichen.The formulations of the present invention may be prepared in a manner analogous to the preparation of known microencapsulation formulations. In general, the reactants which form the polymer of the walls of the microcapsules are dispersed between an organic liquid phase and an aqueous liquid phase so that polymerization can take place at the interface between the two phases. For example, in the case of microcapsules formed from polyurea, the isocyanate, optionally with a crosslinking agent such as an acetylenic carbaamide derivative (ACD) crosslinker, is dispersed in the organic resin solvent system along with the clomazone drug, while the adjuvant is dispersed in the aqueous phase is dispersed. The two phases are then mixed to allow formation of the polymer at the interface.
Acetylencarbamid-Derivate (ACD), die als Vernetzungsmittel geeignet sind, sind auf dem Gebiet bekannt und zum Beispiel in 
Das Glycolurilharz kann wasserlöslich, dispergierbar oder nicht dispergierbar sein. Beispiele für das Glycolurilharz umfassen hoch alkylierte/alkoxylierte, teilweise alkylierte/alkoxylierte oder gemischt alkylierte/alkoxylierte Glycolurilharze; insbesondere kann das Glycolurilharz methyliert, n-butyliert oder isobutyliert sein. Zu spezifischen Beispielen für das Glycolurilharz zählen CYMEL® 1170, 1171 und 1172. CYMEL®-Glycolurilharze sind von CYTEC Industries, Inc. kommerziell erhältlich.The glycoluril resin may be water-soluble, dispersible or non-dispersible. Examples of the glycoluril resin include highly alkylated / alkoxylated, partially alkylated / alkoxylated or mixed alkylated / alkoxylated glycoluril resins; In particular, the glycoluril resin may be methylated, n-butylated or isobutylated. Specific examples of the glycoluril include CYMEL ® 1170, 1171 and 1172. CYMEL ® -Glycolurilharze are commercially available from CYTEC Industries, Inc..
Die normalerweise flüssigen, im Wesentlichen vollständig gemischt-alkylierten, im Wesentlichen vollständig methylolierten Acetylencarbamide stellen eine Klasse von Vernetzungsmitteln dar, deren Ausgangsstoff per se Acetylencarbamid ist, welches auch als Acetylendiharnstoff bekannt ist und durch Umsetzen von zwei Molen Harnstoff mit einem Mol Glyoxal hergestellt wird. Die genaue chemische Bezeichnung für Acetylencarbamid ist Tetrahydroimidazo-(4,5-d)imidazol-2,5(1H, 3H)-dion. Das Acetylencarbamid kann vollständig methyloliert werden, indem ein Mol Acetylencarbamid mit vier Molen Formaldehyd umgesetzt wird. Das resultierende Produkt wird als Tetramethylolacetylencarbamid identifiziert. Das Tetramethylolacetylencarbamid wird dann mit einer ausgewählten Menge an Methanol umgesetzt, um das vollständig methylolierte Acetylencarbamid teilweise zu methylieren, woran sich eine Alkylierung mit einem höheren aliphatischen monohydrischen Alkohol, welcher zwei bis vier Kohlenstoffatome enthält, anschließt. Diese monohydrischen Alkohole können primäre oder sekundäre Alkohole sein. Diese höheren monohydrischen aliphatischen Alkohole, welche zwei bis vier Kohlenstoffatome enthalten, können Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und Ähnliches sein. Zuweilen ist es vorteilhaft, das Tetramethylolacetylencarbamid vollständig zu methylieren und dann durch Anwendung einer Umetherungsreaktion das gewünschte Maß an Ethanol, Propanol oder Butanol in das Acethylencarbamid-Derivat zu integrieren.The normally liquid, substantially fully mixed-alkylated, substantially fully methylolated acetylenic carbamides are a class of crosslinking agents whose starting material per se is acetylene carbamide, also known as acetylenediurea, prepared by reacting two moles of urea with one mole of glyoxal. The exact chemical name for acetylene carbamide is tetrahydroimidazo (4,5-d) imidazole-2,5 (1H, 3H) -dione. The acetylene carbamide can be fully methylolated by reacting one mole of acetylenecarbamide with four moles of formaldehyde. The resulting product is identified as tetramethylolacetylenecarbamide. The tetramethylolacetylenecarbamide is then reacted with a selected amount of methanol to partially methylate the fully methylolated acetylenecarbamide, followed by alkylation with a higher aliphatic monohydric alcohol containing two to four carbon atoms. These monohydric alcohols can be primary or secondary alcohols. These higher monohydric aliphatic alcohols containing two to four carbon atoms may be ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, and the like. It is sometimes advantageous to fully methylate the tetramethylolacetylenecarbamide and then incorporate the desired level of ethanol, propanol or butanol into the aceto-methylcarbamide derivative by using a transetherification reaction.
Diese vollständig veretherten, vollständig methylolierten Acetylencarbamid-Derivate werden nicht als harzartige Stoffe betrachtet, da sie, als individuelle Einheiten, einfache reine Verbindungen oder Mischungen von einfachen reinen Verbindungen darstellen; sie sind jedoch potentielle Harz-bildende Verbindungen, welche mit bestimmten ionischen, in Wasser dispergierbaren, nicht-gelierten polymeren Materialien chemische Reaktionen eingehen, wenn sie Wärme ausgesetzt werden und insbesondere Wärme unter acidischen Bedingungen ausgesetzt werden. Das Konzept des durchschnittlichen Methylierungsgrads oder, weit gefasst, Alkylierungsgrads und das Konzept des durchschnittlichen Methylolierungsgrads wird weiter unten diskutiert, um dieses Konzept gänzlich verständlich zu machen. These fully etherified fully methylolated acetylenecarbamide derivatives are not considered to be resinous because they represent, as individual units, simple pure compounds or mixtures of simple pure compounds; however, they are potential resin-forming compounds which undergo chemical reactions with certain ionic, water-dispersible, non-gelled polymeric materials when exposed to heat and, in particular, exposed to heat under acidic conditions. The concept of the average degree of methylation or, broadly, the degree of alkylation and the concept of the average degree of methylolation will be discussed below to fully understand this concept.
Theoretisch ist es möglich, Acetylencarbamid vollständig zu methylolieren, das heißt, Tetramethylolacetylencarbamid herzustellen. Jedoch kann eine kommerzielle Zusammensetzung, bei der es sich angeblich um Tetramethylolacetylencarbamid handelt, bei einer Analyse oftmals einen fraktionellen Grad an Methylolierung zeigen. Es ist anerkannt, dass fraktionelle Methylolierung nicht möglich ist. Folglich muss davon ausgegangen werden, dass, wenn eine Zusammensetzung bei einer Analyse einen Methylolierungsgrad von 3,70, 3,80 oder 3,90 aufweist, dies ein durchschnittlicher Methylolierungsgrad der Acetylencarbamidverbindung darstellt und somit logischerweise gefolgert werden kann, dass die zuvor genannte Methylolzusammensetzung aus einer Mischung einer überwiegenden Menge an Tetramethylolacetylencarbamid mit vergleichsweise geringfügigen Mengen an Trimethylolacetylencarbamid und eventuell vernachlässigbaren Mengen, welche Spuren von Derivaten, wie beispielsweise Dimethylolacethylencarbamid und sogar Monomethylolacetylencarbamid enthalten, besteht. Das gleiche Konzept der Durchschnittswerte kann ebenso auf die Alkylierung oder Veretherung der Tetramethylolacetylencarbamid-Zusammensetzung angewendet werden. Es kann, auf Grundlage des derzeitigen Urteilsvermögens, keine fraktionelle Alkylierung vorliegen; wenn folglich bei einer Analyse eine bestimmte Zusammensetzung einen durchschnittlichen Methylierungsgrad zwischen etwa 0,9 und 3,6 zeigt, und die höhere Alkylierung einen entsprechenden durchschnittlichen Ethylierungs-, Propylierungs- und/oder Butylierungsgrad zwischen etwa 2,80 und 0,40 ergibt, muss daraus geschlossen werden, dass in einer derartigen Zusammensetzung mehrere gemischte Ether des Tetramethylolacetylencarbamids vorliegen. Zum Beispiel können etwas Monomethylether, Triethylether von Tetramethylolacetylencarbamid, etwas Dimethylether, Diethylether von Tetramethylolacetylencarbamid, etwas Trimethylether, Monoethylether von Tetramethylolacetylencarbamid vorliegen. Es können sogar Spuren von Tetramethylether von Tetramethylolacetylencarbamid vorliegen. Neben den variierenden Methylethern von Tetramethylolacetylencarbamid können ebenso veränderliche Mono-, Di- und Triethylether, Mono-, Di- und Tripropylether und Mono-, Di- und Tributylether von Tetramethylolacetylencarbamid vorliegen. Es ist möglich, einen Monomethylether, Monoethylether, Monopropylether, Monobutylether von Tetramethylolacetylencarbamid herzustellen, welcher als tetra-gemischt-alkyliertes Derivat klassifiziert werden kann. Jedoch wird im Allgemeinen bevorzugt lediglich ein höherer monohydrischer Alkohol, welcher zwei bis vier Kohlenstoffatome enthält, mit dem Methylalkohol bei der Herstellung eines gemischten Vollethers von Tetramethylolacetylencarbamid eingesetzt. Die di-gemischt-alkylierten Produkte sind somit bevorzugt, obwohl die tri-gemischt-alkylierten Derivate sowie die tetra-gemischt-alkylierten Derivate ebenso verwendet werden können.Theoretically, it is possible to completely methylolate acetylenecarbamide, that is, to produce tetramethylolacetylenecarbamide. However, a commercial composition, which is believed to be tetramethylolacetylenecarbamide, often shows a fractional degree of methylolation upon analysis. It is recognized that fractional methylolation is not possible. Consequently, it must be considered that when a composition has a degree of methylolation of 3.70, 3.80, or 3.90 in an analysis, this represents an average degree of methylolation of the acetylenic carbamide compound, and thus it can logically be concluded that the aforementioned methylol composition is a mixture of a predominant amount of tetramethylolacetylenecarbamide with comparatively minor amounts of trimethylolacetylenecarbamide and possibly negligible amounts which contain traces of derivatives such as dimethylolac-ethylene-carbamide and even monomethylol-acetylenecarbamide. The same concept of averages can also be applied to the alkylation or etherification of the tetramethylolacetylene carbamide composition. There can be no fractional alkylation based on current judgment; Thus, when analyzed, a particular composition has an average degree of methylation between about 0.9 and 3.6, and the higher alkylation must give a corresponding average degree of ethylation, propylation, and / or butylation between about 2.80 and 0.40 be concluded that in such a composition, there are a plurality of mixed ethers of tetramethylolacetylenecarbamide. For example, there may be some monomethyl ether, triethyl ether of tetramethylolacetylenecarbamide, some dimethyl ether, diethyl ether of tetramethylolacetylenecarbamide, some trimethyl ether, monoethyl ether of tetramethylolacetylenecarbamide. There may even be traces of tetramethyl ether of tetramethylolacetylenecarbamide. In addition to the varying methyl ethers of tetramethylolacetylenecarbamide, it is also possible to use mutable mono-, di- and triethyl ethers, mono-, di- and tripropyl ethers and mono-, di- and tributyl ethers of tetramethylolacetylenecarbamide. It is possible to prepare a monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether of tetramethylolacetylenecarbamide which can be classified as a tetra-mixed alkylated derivative. However, generally, only a higher monohydric alcohol containing two to four carbon atoms is preferably used with the methyl alcohol in the preparation of a mixed full ether of tetramethylolacetylene carbamide. Thus, the di-mixed alkylated products are preferred, although the tri-mixed alkylated derivatives as well as the tetra-mixed alkylated derivatives can also be used.
Im Hinblick auf ACDs sind kommerzielle ACD-Produkte des Powderlink® 1174- und Cymel®-Typs bevorzugt; bevorzugter sind Cymel® 1171 (welches ein hoch alkyliertes Glycolurilharz ist) und Cymel® 1170 (welches ein butyliertes Glycolurilharz ist). Es stellte sich heraus, dass die Verwendung von Präpolymeren des Cymel-Typs zu einem ungleichmäßigeren Reaktionsablauf führt verglichen mit der Verwendung von Powderlink® 1174. Daher stellt Powderlink® 1174 (welches Tetrakis(methoxymethyl)glycoluril, CAS Nr. 17464-88-9 ist) das am meisten bevorzugte ACD dar. Es sei darauf hingewiesen, dass die kommerziellen Produkte andere Verbindungen als die in dem Etikett aufgeführten aufweisen können (zum Beispiel kann Powderlink® 1174 Oligomere enthalten).With regard to commercial ACDs ACD products Powder Link ® 1174- and Cymel ® type are preferred; preferably, Cymel ® 1171 (which is a highly alkylated glycoluril) and Cymel ® 1170 (which is a butylated glycoluril is). It turned out that the use of prepolymers of Cymel type to a more uneven reaction sequence results compared with the use of Powderlink ® 1174. Therefore, Powderlink ® 1174 (which tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, CAS no. 17464-88-9 is ) is the most preferred ACD. It should be noted that commercial products can have listed in the tag compounds other than (e.g., Powderlink ® 1174 may contain oligomers).
Die Auswahl des Vernetzungsmittels und die vorliegende Menge können eingesetzt werden, um die Porosität der Polymerwand der Mikrokapseln zu beeinflussen. Bevorzugt umfasst die Zusammensetzung das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugter von 0,5 bis 15 Gew.-% der Mikrokapseln.The choice of crosslinking agent and amount present can be used to influence the porosity of the polymer wall of the microcapsules. Preferably, the composition comprises the crosslinking agent in an amount of 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight of the microcapsules.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Herbizid-Zusammensetzung zu Verfügung, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
Bereitstellen einer mit Wasser nicht mischbaren Phase, welche Clomazon, Harnstoff, ein Isocyanat und optional einen ACD-Vernetzer umfasst;
Bereitstellen einer wässrigen Phase, welche ein oder mehrere oberflächenaktive Stoffe (Surfactants) umfasst;
Vereinigen der mit Wasser nicht mischbaren Phase und der wässrigen Phase zur Bildung einer Dispersion der mit Wasser nicht mischbaren Phase in der wässrigen Phase;
dadurch Ausbilden von Mikrokapseln aus Polyharnstoff, welche Tröpfchen der mit Wasser nicht mischbaren Phase enthalten; und
Härten der Mikrokapseln.In another aspect, the present invention provides a method of making a herbicidal composition, the method comprising the steps of:
Providing a water immiscible phase comprising clomazone, urea, an isocyanate and optionally an ACD crosslinker;
Providing an aqueous phase comprising one or more surfactants;
Combining the water immiscible phase and the aqueous phase to form a dispersion of the water immiscible phase in the aqueous phase;
forming microcapsules of polyurea containing droplets of the water-immiscible phase; and
Hardening of the microcapsules.
Das Verfahren umfasst das Vereinigen einer mit Wasser nicht mischbaren Phase und einer wässrigen Phase. Dies wird unter Bedingungen, wie beispielsweise unter Rühren, durchgeführt, um eine Dispersion der mit Wasser nicht mischbaren Phase in der wässrigen Phase zu bilden.The method comprises combining a water-immiscible phase and an aqueous phase. This is carried out under conditions such as stirring to form a dispersion of the water-immiscible phase in the aqueous phase.
Die wässrige Phase enthält wenigstens einen oberflächenaktiven Stoff (Surfactant) oder Emulgator, um die Bildung der Dispersion der mit Wasser nicht mischbaren Phase in der wässrigen Phase zu unterstützen. Es können andere Komponenten, die erforderlich sind, um der letztendlichen Zusammensetzung die gewünschten Eigenschaften zu verleihen, wie oben erwähnt, in der wässrigen Phase enthalten sein.The aqueous phase contains at least one surfactant or emulsifier to aid in the formation of the water-immiscible phase dispersion in the aqueous phase. Other components required to impart the desired properties to the final composition, as mentioned above, may be included in the aqueous phase.
Die Mikrokapseln werden durch Grenzflächenpolymerisationsreaktionen des Isocyanats gebildet und anschließend durch das ACD-Harz, wenn es vorliegt, vernetzt. Die Polymerisationsreaktion läuft bevorzugt unter Aufrühren der Dispersion statt.The microcapsules are formed by interfacial polymerization reactions of the isocyanate and then crosslinked by the ACD resin, if present. The polymerization reaction preferably proceeds with stirring of the dispersion.
Die gebildeten Mikrokapseln werden, bevorzugt durch Erwärmen, gehärtet, um die Polymerwände der Mikrokapseln auszuhärten. Das Härten findet typischerweise bei einer Temperatur von 30 bis 60°C, bevorzugter von 40 bis 50°C, für eine geeignete Zeitdauer, typischerweise von 1 bis 5 Stunden, noch typischer von etwa 2 bis 4 Stunden, statt.The microcapsules formed are cured, preferably by heating, to cure the polymer walls of the microcapsules. The curing typically takes place at a temperature of from 30 to 60 ° C, more preferably from 40 to 50 ° C, for a suitable period of time, typically from 1 to 5 hours, more typically from about 2 to 4 hours.
Die resultierende Zusammensetzung wird dann bevorzugt nach dem Abkühlen gefiltert, um eine Suspension der Mikrokapseln in der wässrigen Phase zu liefern. Das resultierende Produkt ist eine CS-Formulierung von Clomazon, die für die oben beschriebene Anwendung und Aufbringung geeignet ist, insbesondere durch Verdünnen mit Wasser und Aufbringen durch Aufsprühen, unter Anwendung von Techniken, die auf dem Gebiet bekannt sind. Falls es erforderlich sein sollte, trockene Mikrokapseln herzustellen, wird die resultierende Zusammensetzung einem Trocknungsschritt unterzogen, um die wässrige Phase zu entfernen. Es kann jede beliebige und geeignete Trocknungstechnik angewendet werden, wobei Sprühtrocknen besonders effektiv ist.The resulting composition is then preferably filtered after cooling to provide a suspension of the microcapsules in the aqueous phase. The resulting product is a CS formulation of clomazone suitable for the application and application described above, especially by dilution with water and spray application, using techniques known in the art. If it is necessary to prepare dry microcapsules, the resulting composition is subjected to a drying step to remove the aqueous phase. Any suitable and suitable drying technique may be used, spray drying being particularly effective.
Die Zusammensetzung kann mit Mikrokapseln, die aus anderen Polymeren gebildet wurden, wie zuvor erwähnt, unter Verwendung geeigneter Wand-bildender Reagenzien in analoger Weise zu dem obigen Verfahren hergestellt werden.The composition can be made with microcapsules formed from other polymers as previously mentioned using suitable wall-forming reagents in a manner analogous to the above method.
Andere Komponenten, die in der mit Wasser nicht mischbaren flüssigen Phase vorliegen und innerhalb der fertig gestellten Mikrokapseln verkapselt werden können, sind auf dem Gebiet bekannt und umfassen oberflächenaktive Stoffe (Surfactants), Stabilisatoren und Ähnliches. Insbesondere können Antioxidantien in dem Lösungsmittelsystem innerhalb der Mikrokapseln enthalten sein. Wie oben beschrieben, kann die Herstellung der Formulierung das Erwärmen der Formulierung zur Härtung der Polymerwände der Mikrokapseln erfordern. Das Erwärmen der Formulierung kann die Oxidationsrate der aktiven Komponenten erhöhen. Entsprechend können ein oder mehrere Antioxidantien enthalten sein. Geeignete Antioxidantien sind auf dem Gebiet bekannt und kommerziell erhältlich. Zu Beispielen zählen butyliertes Hydroxytoluol (BHT) und butyliertes Hydroxyanisol (BHA). Das Antioxidans kann in irgendeiner beliebigen Menge vorliegen, um die Oxidation der Wirksubstanz zu reduzieren oder zu verhindern und deren Stabilität aufrechtzuerhalten. Die Menge an Antioxidans kann in dem Bereich von 0,005 bis 1,0 Gew.-% des Gewichts der Mikrokapseln, bevorzugter von 0,01 bis 0,05 Gew.-%, liegen.Other components that are present in the water-immiscible liquid phase and can be encapsulated within the finished microcapsules are known in the art and include surfactants, stabilizers, and the like. In particular, antioxidants may be included in the solvent system within the microcapsules. As described above, preparation of the formulation may require heating the formulation to cure the polymer walls of the microcapsules. Heating the formulation can increase the oxidation rate of the active components. Accordingly, one or more antioxidants may be included. Suitable antioxidants are known in the art and are commercially available. Examples include butylated hydroxytoluene (BHT) and butylated hydroxyanisole (BHA). The antioxidant may be present in any amount to reduce or prevent the oxidation of the active substance and to maintain its stability. The amount of antioxidant may range from 0.005 to 1.0% by weight of the weight of the microcapsules, more preferably from 0.01 to 0.05% by weight.
Die Größe der Mikrokapseln kann durch eine Reihe von Faktoren bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wie oben erwähnt, kontrolliert werden. Insbesondere kann die Größe der Mikrokapseln durch Einschließen einer oder mehrerer weiterer Komponenten in der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigphase innerhalb der Mikrokapseln, insbesondere eines oder mehrerer oberflächenaktiver Stoffe (Surfactants), kontrolliert werden. Die Hydrophil-Lipophil-Balance (HLB) der verwendeten obenflächenaktiven Stoffe kann die Größe der Mikrokapseln, die in der Zusammensetzung gebildet werden, beeinflussen, wobei oberflächenaktive Stoffe oder Surfactant-Kombinationen mit einer niedrigen HLB zu Mikrokapseln mit einem geringeren Durchmesser führen. Geeignete öllösliche oberflächenaktive Stoffe sind bekannt und kommerziell erhältlich, zum Beispiel Atlox 4912, ein A-B-A-Blockcopolymer-Surfactant mit einer HLB von etwa 5,5. Es können andere Blockcopolymer-Surfactants eingesetzt werden, insbesondere solche, die aus Polyglycol, zum Beispiel Polypropylenglycol, und hydroxylierten Polyfettsäuren bestehen. Die oberflächenaktiven Stoffe können in irgendeiner geeigneten Menge vorliegen, um den Mikrokapseln während der Herstellung der Zusammensetzung die erforderliche Größe zu verleihen. Eine bevorzugte Konzentration in der mit Wasser nicht mischbaren Phase beträgt 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugter etwa 5 bis 25 Gew.-% der Mikrokapseln.The size of the microcapsules can be controlled by a number of factors in the preparation of the composition of the invention as mentioned above. In particular, the size of the microcapsules may be controlled by including one or more further components in the water-immiscible liquid phase within the microcapsules, particularly one or more surfactants. The hydrophilic-lipophilic balance (HLB) of the surfactants used can affect the size of the microcapsules that are formed in the composition, with low HLB surfactants or surfactant combinations resulting in smaller diameter microcapsules. Suitable oil-soluble surfactants are known and commercially available, for example Atlox 4912, an ABA block copolymer surfactant having an HLB of about 5.5. Other block copolymer surfactants may be used, especially those consisting of polyglycol, for example, polypropylene glycol, and hydroxylated polyfatty acids. The surfactants may be present in any suitable amount to protect the microcapsules during manufacture Composition to give the required size. A preferred concentration in the water-immiscible phase is from 1 to 30% by weight, more preferably from about 5 to 25% by weight of the microcapsules.
Die flüssige Phase innerhalb der Mikrokapseln enthält bevorzugt wenigstens 20 Gew.-% Clomazon, bevorzugter wenigstens 30 Gew.-%, noch bevorzugter wenigstens 50 Gew.-% Clomazon. Clomazon kann in dem verkapselten Material in einer Menge von 1 bis 95 Gew.-%, bevorzugter von 1 bis 90 Gew.-%, noch bevorzugter von 5 bis 90 Gew.-%, vorliegen.The liquid phase within the microcapsules preferably contains at least 20% by weight of clomazone, more preferably at least 30% by weight, even more preferably at least 50% by weight of clomazone. Clomazone may be present in the encapsulated material in an amount of from 1 to 95% by weight, more preferably from 1 to 90% by weight, more preferably from 5 to 90% by weight.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Clomazon-Formulierung, wie hierin zuvor beschrieben, bei der Kontrolle von Pflanzenwachstum zur Verfügung.In a further aspect, the present invention provides the use of a clomazone formulation as hereinbefore described in the control of plant growth.
In einem noch weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Kontrolle von Pflanzenwachstum an einem Ort zur Verfügung, wobei das Verfahren das Aufbringen einer Formulierung mikroverkapselten Clomazons, wie hierin zuvor beschrieben, an dem Ort umfasst.In yet another aspect, the present invention provides a method for controlling plant growth in a location, the method comprising applying to the site a microencapsulated clomazone formulation as hereinbefore described.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun – lediglich zur Veranschaulichung – anhand der folgenden Beispiele beschrieben.Embodiments of the present invention will now be described, by way of illustration only, by way of the following examples.
BEISPIELEEXAMPLES
Beispiel 1example 1
Herstellung einer Formulierung von mikroverkapseltem ClomazonPreparation of a formulation of microencapsulated clomazone
Es wurden eine mit Wasser nicht mischbare Phase und eine wässrige Phase mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt (die Mengen der Komponenten sind in Gew.-% der letztendlichen Zusammensetzung ausgedrückt): Mit Wasser nicht mischbare Phase
Harnstoff, PAPI, Clomazon, Powderlink® 1174 und pflanzliches Öl wurden unter Mahlen vereinigt, um eine gleichmäßige, mit Wasser nicht mischbare flüssige Mischung zu bilden. Eine Lösung aus Atlox 4913, Lignosulfonaten und den anderen Adjuvanzien in Wasser wurde in einem Waring-Mixer auf etwa 50°C erhitzt. Die Lösung wurde gerührt, während die mit Wasser nicht mischbare flüssige Mischung langsam zugegeben wurde, um eine gleichmäßige Emulsion der mit Wasser nicht mischbaren Phase gleichmäßig dispergiert in der kontinuierlichen wässrigen Phase zu bilden; danach fand Grenzflächenpolymerisation statt, durch die Mikrokapseln mit einer Partikelgröße von 1 bis 30 μm erzeugt wurden. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde die resultierende Zusammensetzung durch Erwärmen auf 50°C für 2 Stunden gehärtet. Das resultierende Produkt wurde abgekühlt und gefiltert, um eine für die Landwirtschaft geeignete CS-Formulierung aus verkapseltem Clomazon zu erhalten.Urea, PAPI, clomazone, Powderlink ® 1174 and vegetable oil were combined with grinding to form a uniform, water-immiscible liquid mixture. A solution of Atlox 4913, lignosulfonates and the other adjuvants in water was heated to about 50 ° C in a Waring blender. The solution was stirred while slowly adding the water-immiscible liquid mixture to form a uniform emulsion of the water-immiscible phase uniformly dispersed in the continuous aqueous phase; thereafter, interfacial polymerization took place, producing microcapsules having a particle size of 1 to 30 μm. After completion of the polymerization reaction, the resulting composition was cured by heating at 50 ° C for 2 hours. The resulting product was cooled and filtered to obtain an agriculturally suitable CS encapsulated clomazone formulation.
Das resultierende Produkt wurde hinsichtlich der Dispergierbarkeit und Suspendierbarkeit der Mikrokapseln und des Nasssiebrückstands getestet. Es stellte sich heraus, dass die Formulierung eine Suspendierbarkeit von mehr als 90%, eine Dispergierbarkeit von mehr als 90% und einen Nasssiebrückstand von weniger als 0,1% aufwies. Die Ergebnisse zeigen, dass die Formulierungen der vorliegenden Erfindung, durch Einsetzen von Harnstoff als Stabilisator für die Clomazon-Wirksubstanz innerhalb der Mikrokapseln, signifikant verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu den Formulierungen aus dem Stand der Technik aufweisen.The resulting product was tested for dispersibility and suspensibility of the microcapsules and the wet sieve residue. It turned out that the wording was a More than 90% dispersibility, more than 90% dispersibility, and less than 0.1% wet sieve residue. The results show that the formulations of the present invention, by employing urea as a stabilizer for the clomazone drug within the microcapsules, have significantly improved properties compared to the prior art formulations.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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