WO2001040542A1 - Verfahren zur herstellung von kompositschichten mit einer plasmastrahlquelle - Google Patents

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WO2001040542A1
WO2001040542A1 PCT/DE2000/003566 DE0003566W WO0140542A1 WO 2001040542 A1 WO2001040542 A1 WO 2001040542A1 DE 0003566 W DE0003566 W DE 0003566W WO 0140542 A1 WO0140542 A1 WO 0140542A1
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Stefan Grosse
Johannes Voigt
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Robert Bosch Gmbh
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    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/513—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using plasma jets
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    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/134—Plasma spraying

Definitions

  • the invention relates to a method for producing composite layers with a plasma beam source according to the preamble of the main claim.
  • Typical known layers consist of one or more layers with different compositions, quality features and functionalities.
  • the plasma jet during plasma spraying is usually generated with direct voltage, but new developments with inductive high-frequency coupling are also already known.
  • the latter have the advantage that the powder particles introduced have a longer residence time in the plasma jet and are therefore melted more strongly.
  • the disadvantage of this method is first of all the high roughness and low mechanical strength of the deposited layers, which is essentially due to the fact that the powder particles supplied in the plasma jet are only exposed to the high plasma temperatures of sometimes more than 9000 K for a short time due to the high flow velocity of the jet , so that they do not melt completely, but superficially are only melted. In particular, there is no melting and breaking apart of the supplied particles at the atomic or molecular level or at the level of nanoscale clusters. Such layers are therefore often unsuitable as thin wear protection layers or hard material layers with layer thicknesses of a few micrometers. Furthermore, the composition of the layers deposited in this way has hitherto essentially been limited to metals and metal oxides.
  • the method according to the invention with the characterizing features of the main claim has the advantage over the prior art that it closes the previously existing gap between PACVD processes and plasma spraying processes and at the same time enables the generation of innovative layer systems and materials.
  • a directed, local coating or deposition process on a substrate is made possible with a plasma jet source in a novel process control in a fine vacuum down to the atmospheric pressure range, the layer-forming species (precursors) of the plasma jet source or the plasma in Form of gases, liquids or powders can be supplied.
  • solid precursor materials in the form of nanoparticles, nano- or microscale powders or suspensions are fed to the plasma jet source, which are melted, vaporized or broken up in the plasma jet depending on the length of time in the plasma or depending on the initial size of the supplied particles or powder particles are so that individual atoms, molecules or nano- to microscale clusters or particles are formed, which are then directed and hit the substrate to be coated at high speed.
  • gaseous and / or liquid precursor materials can also be introduced into the deposition process.
  • the mixing of different precursor materials thus makes it possible to produce novel materials and layer systems, the different precursor materials being selected in particular in such a way that they are excited, melted and / or evaporated in different ways in the plasma beam source. This can be achieved, for example, by the selection of chemically different precursor materials, a different way of feeding the precursor materials into the plasma and a different place of their feeding into the deposition process or the plasma. In addition, the precursor materials used can also differ in their particle size.
  • the amount and type of energy transfer to the supplied particles or precursor materials in the plasma is influenced in a targeted manner, and there are different degrees of excitation of these supplied species due to different lengths of stay in hotter or colder zones of the plasma generated or the so-called “ Afterglows ".
  • Layer systems in the form of composites can thus be represented, for example, which consist of a mixture of different materials or structural states, in particular a matrix structure and at least one intercalation.
  • the essence of the method according to the invention is therefore the representation of new composite layer systems by using different precursor materials in a plasma beam source with process conditions which can be set in a defined manner, so that the different coordinated precursor materials can be processed differently.
  • This gives you the opportunity to create new, high-quality, sometimes hard to super-hard coating systems with adjustable property profiles, with a particularly important
  • the advantage of the method according to the invention is its versatility with regard to the deposition of a wide variety of layer systems.
  • the method according to the invention is a method with less or, in special cases, no effort for vacuum technology than PACVD methods, since a fine or rough vacuum or in many cases even the pressure range close to the atmosphere is sufficient.
  • the typically high gas or particle exit velocities of plasma beam sources are used to bring an effective flow of precursor material onto the surface to be coated, as a result of which significantly higher layer growth rates are achieved compared to CVD or PACVD processes.
  • the method according to the invention also enables the deposition of amorphous metallic alloys, which cannot be produced in crystalline form, and novel ceramic or metal-ceramic compounds by means of a combination of different precursor materials.
  • amorphous metallic alloys which cannot be produced in crystalline form
  • novel ceramic or metal-ceramic compounds by means of a combination of different precursor materials.
  • other innovative metal alloys can also be produced.
  • nanocrystalline particles such as nanocrystalline metal nitrides in an amorphous, carbon- or hydrocarbon-containing matrix layer, whereby layer properties and layer hardness are achieved which were previously only based on theoretical calculations, since a suitable manufacturing process was not known.
  • the method according to the invention can now also be used to produce materials in which the reactive element is not present in both phases, ie in the inclusions and the surrounding matrix, as in the case of TiN in Si 3 N.
  • the process temperatures used are no longer restricted to a narrow temperature window, in which there is, for example, a thermodynamic equilibrium in favor of the formation of nanoscale composites instead of the formation of a homogeneous alloy made of intercalation material and matrix material.
  • the torch body can additionally be supplied with a cylindrical gas surrounding the plasma, such as hydrogen or argon.
  • plasma beam sources can be used in the process according to the invention, which operate at a pressure of 10 ⁇ 4 mbar up to 1.5 bar in the process space, the plasma using high-frequency alternating current excitation in a variety of ways known per se, for example via direct current excitation , a microwave excitation or an excitation with unipolar or bipolar voltage pulses can be ignited and maintained.
  • a sequence of partial changes can also be made by changing the composition of the precursor materials in the plasma over time.
  • layers are deposited, which have a continuous transition in the material composition of the sub-layers, and which consist, for example, of a sequence of layers of metal silicides, carbides, oxides, nitrides, borides, sulfides, amorphous to crystalline hydrocarbon or carbon, silicon hydrogen or consist of a mixture of these materials.
  • this deposition can take place over a wide temperature range and in particular at low temperatures.
  • layers or a sequence of layers can be produced which consist of metal silicides, metal carbides, metal oxides, metal nitrides, metal borides, metal sulfides, boron nitrides or corresponding silicon compounds in matrices made of amorphous carbon, amorphous metals, amorphous ceramic-like substances such as BN, Si 3 N 4 , or consist of a mixture of these materials.
  • the display of layers or layer systems with different morphology and thus different properties even with the same material composition is possible by suitable selection of the process parameters. Decisive for this are the amount of precursor materials supplied and their grain sizes as well as the process pressure and the type, composition and amount of the additional gases supplied (injector gas, hull gas, central gas). By choosing these parameters, amorphous, nano, micro to coarse crystalline phases can be represented in the composite layers.
  • Another advantage of the method according to the invention is the possibility, at least temporarily, of this using a separately controllable CVD, PVD or PACVD method to combine in order to deposit combination layers.
  • a continuously operated CVD, PVD or PACVD process can be temporarily combined with the method according to the invention, on the other hand, however, the method according to the invention can also be operated continuously and then at least temporarily the CVD, PVD or PACVD process. Process can be switched on. Cyclical use of both methods is also possible.
  • a particularly amorphous layer can also be deposited as a matrix layer on a substrate, for example via a PACVD process known per se, into which nanoscale particles or crystallites are additionally embedded by cyclically switching on the method according to the invention.
  • the substrates to be coated are preferably passed cyclically, for example by arranging them on a rotatable carrier, in succession past, for example, at least one PACVD source and at least one plasma beam source, while the different sources each work continuously.
  • FIG. 1 shows a plasma jet source known from the prior art for carrying out the method according to the invention
  • FIG. 2 shows a modified plasma jet source with a modified gas flow.
  • an injector gas 15 is fed axially to this plasma jet source 5 with a cylindrical burner body 11 via a feed 13 and a cylindrical sleeve 14.
  • a precursor material 16 can optionally also be supplied with the injector gas 15.
  • a plasma 10 is further ignited and continuously operated via electromagnetic coupling by components which are not shown and are known per se, which plasma 10 emerges from the burner body 11 of the plasma beam source 5 in the form of a plasma beam 17.
  • the burner body 11 has a typical height of approximately 10 cm.
  • the plasma beam 17 further strikes a substrate 12 such as steel at a distance of typically approximately 10 cm to 100 cm in order to deposit a layer or a layer system there as a functional coating 18.
  • a gas supply 21 in the form of a gas shower is provided for the optional concentric introduction of a hollow gas 19 into the burner body 11.
  • the enveloping gas 19 is introduced outside the sleeve 14 in such a way that it avoids undesirably excessive heating or coating of the inner walls of the burner body 11.
  • a precursor material can optionally also be added to the hull gas 19.
  • FIG. 2 shows a modification of the design of the plasma beam source 5, the introduction of a Hull gas 19 and the use of the sleeve 14 being dispensed with.
  • the plasma 10 that emerges from the burner body 11 as a plasma jet 17 is another one outside the plasma jet source 5 Precursor material 16 supplied.
  • an additional shower 20 concentrically surrounding the plasma jet 17 is provided, which can also be integrated in a nozzle arranged at the outlet of the plasma jet source 5, ie in the region of the exit of the plasma jet 17 from the burner body 11.
  • the level and type of energy transfer from the plasma 10 to the precursor materials 16, 16 ⁇ can be controlled sustainably, so that different sized deposits or different structured deposits in the deposited functional coating 18 can be realized.
  • a quench gas serving for cooling can also be fed to the plasma via the shower 20.
  • a further variant of the method according to the invention finally provides, in a modification of FIG. 2, to dispense with axial injection of the first precursor material 16 ⁇ into the burner body 11, for example by simply inserting an inert gas such as argon or a reactive gas such as oxygen or hydrogen into the burner body 11 is introduced as injector gas 15, which then first generates the plasma 10, and to which one or more precursor materials 16, for example in the form of nanoscale or microscale powder, are then fed outside the plasma beam source 5 via carrier gases mixed therewith by means of the concentric shower 20.
  • an inert gas such as argon or a reactive gas such as oxygen or hydrogen
  • the plasma 10 interacts with the supplied precursor materials 16, 16 ⁇ , these being melted or melted, vaporized or at least superficially activated or fragmented. Melting or fragmentation down to the atomic or molecular level (atoms, molecules, radicals) is preferred. In addition, this interaction can also occur in a chemical reaction induced by the plasma 10 Precursor material 16, 16 are made with a ⁇ also zugechtten gaseous or mannigen reaction component or a further precursor material.
  • the process parameters during operation of the plasma jet source 5, which the person skilled in the art must determine in detail for the functional coating to be deposited in each case by simple preliminary tests, are the power coupled into the plasma 10, the type of plasma excitation in the burner body 11, the distance between the outlet opening of the burner body 11 and the substrate 12, the type and amount of the supplied precursor materials 16, 16 and the pressure at which the plasma jet source 5 is operated.
  • a certain minimum power must be coupled into the plasma 10 for a required minimum energy density to afford aware, which then poking and radiation to the film-forming precursor material 16 is discharged ⁇ 16 again.
  • the length of time of the plasma beam 17 can influence the length of time that the particles or precursor materials 16, 16 ⁇ that are introduced into the plasma beam 17, which in turn absorb energy from the plasma beam 17 during this flight time. Only when the duration of stay and thus the absorbed energy is sufficiently long is it possible, for example, to completely break open an introduced precursor material 16, 16 ⁇ down to the atomic or molecular level.
  • the gases supplied are either inert gases such as argon as plasma gas or injector gas 15 or as Hullgas 19, carrier gases such as nitrogen or argon for the supplied precursor materials 16, 16 ', for example as central gas 22, or Re- active gases such as oxygen, nitrogen, ammonia, methane, acetylene, silane or hydrogen as chemical reagent with the supplied precursor materials 16, 16 ⁇ .
  • inert gases such as argon as plasma gas or injector gas 15 or as Hullgas 19
  • carrier gases such as nitrogen or argon for the supplied precursor materials 16, 16 ', for example as central gas 22, or Re- active gases such as oxygen, nitrogen, ammonia, methane, acetylene, silane or hydrogen as chemical reagent with the supplied precursor materials 16, 16 ⁇ .
  • Re- active gases such as oxygen, nitrogen, ammonia, methane, acetylene, silane or hydrogen as chemical reagent with the supplied precursor materials 16, 16 ⁇ .
  • Purely organic gaseous compounds such as ace
  • precursor materials 16, 16 ⁇ further gaseous organic, organosilicon or organometallic compounds such as hexamethylsilane (HMDS) or tetramethylsilane (TMDS), or a mixture of these gases are also suitable.
  • solid precursors are suitable, which are sub-micro or nanoscale particles made of metals such as chromium, titanium, iron, aluminum, zirconium, hafnium or the like, made of hard materials or ceramics from the group of nitrides, in particular boron nitrides, silicon nitrides or metal nitrides such as TiN, the oxides such as aluminum oxide, titanium dioxide or silicon dioxide, the carbides such as TiC, the suicides or the silicon compounds.
  • precursor materials 16, 16 ⁇ can also be supplied in liquid form, in particular in the form of suspensions with nanoscale particles from the above material classes suspended therein.
  • At least two different precursor materials 16, 16 ⁇ are fed to the plasma jet 17, one of which is gaseous or liquid and is fed to the plasma 10 via the feed 13, and the second as a solid in the form of a nanoscale powder or a suspension of a nanoscale powder introduced via the shower 20 becomes.
  • the gaseous or liquid precursor material 16 ⁇ is chemically modified in the plasma jet 17 and forms an at least largely amorphous layer as a matrix layer during the deposition on the substrate 12, while the second precursor material 16 is partially melted in the plasma jet 17 and thus is present in the functional coating 18 as an inclusion in the matrix layer.
  • Different processes within the plasma 10 are thus linked with the two different precursor materials 16, 16, which processes can take place simultaneously or coordinated with one another.
  • a second example provides, otherwise analogous to the first example, to use liquid or gaseous hydrocarbons or generally organic starting compounds as the first precursor material 16 and 16 solids from metals or ceramics such as Ti, Cr, Ta, TiN as the second precursor material.
  • metals or ceramics such as Ti, Cr, Ta, TiN
  • Ti0 2 , BN, SiN, SiC, TiC, Zr0 2 , Si0 2 , MoS 2 or TaS 2 to use.
  • novel functional coatings can be produced in the form of wear protection layers, as layers for reducing friction, in particular in the form of dry lubricants, or for electronic applications.
  • At least three precursor materials 16 used 16 ⁇ the first of which is in gaseous form or LIQUID, the second of a nanoscale powder or a suspension is introduced into a nanoscale powder as a solid in the form, and the third of which as reactive gas , possibly together with the hull gas 19, is introduced into the plasma 10 via the gas supply 21.
  • the gaseous or liquid first precursor material 16 ⁇ is chemically converted together with the third precursor material in the plasma jet 17 and, when deposited on the substrate 12, initially forms an at least largely amorphous layer as a matrix layer, into which the second layer, analogous to that previous example precursor material 16 supplied via the shower 20 is embedded.
  • liquid or gaseous silicon compounds such as silanes or silicon hydrocarbon compounds are suitable as the first precursor material, and nanoscale solids made of ceramics such as TiN, Ti0 2 , TaN, BN, TiC, A1 2 0 3 or Zr0 as the second precursor material 2 , and as a reactive plasma gas nitrogen.
  • Novel superhard functional coatings with particularly high layer hardness are thus achieved in a particularly simple manner, for example a nanoscale TiN solid storage in a thin matrix made of a more elastic material such as Si 3 N.
  • a fourth example provides for producing a hard material coating on the substrate 12 by supplying the plasma 10 with at least two solid precursors 16, 16 in the form of powders or suspensions, these powders differing in their particle size.
  • the first precursor material 16 ⁇ used is a nanoscale powder or a suspension of a nanoscale powder, which is broken up or melted down to the atomic level in the plasma jet 17 and deposited on the substrate 12 as an at least largely amorphous matrix layer
  • second Precursor material 16 uses a microscale powder or a suspension of a microscale powder which is not completely melted in the plasma jet 17 and is thus embedded in the amorphous matrix produced in the form of nanocrystalline or microcrystalline particles.
  • the first precursor material 16 ⁇ is suitable to, for example, nanoscale TiN, which is introduced via the Zubuchung 13 together with the carrier gas argon, while as a second precursor material 16 microscale WC is used with the carrier gas nitrogen over the shower 20th In this way, highly ductile and wear-resistant hard material-hard metal Layers deposited, whereby a matrix of T ⁇ x N y forms, the composition of which can be controlled via the process conditions, in particular via the gas flows.
  • the plasma 10 is supplied with at least two precursor materials 16, 16 which differ in terms of their evaporation and melting temperatures.
  • the first precursor material 16 ⁇ pulverulent titanium
  • the second precursor material is used, for example 16 pulverulent SiN, except that the power fed into titanium in the plasma 10 is strong activated as SiN, so that a high-ductility ceramic coating with - depending on the process conditions - Forms metallic, strongly substoichiometric TiSi x N y with x, y ⁇ 1 or ceramic TiSiN as the matrix material.
  • a sixth example provides that as a first precursor material 16 to the plasma 10 ⁇ acetylene or methane is supplied via the Zubowung 13 which is constructed in the form of an amorphous carbon matrix layer on the substrate 12 atom by atom.
  • a microscale or nanoscale TiN powder is introduced into the plasma 10 as a second precursor material 16 via the shower 20 or alternatively also via the feed 13.
  • the surface of these powder particles is only melted and simultaneously activated chemically, so that they are embedded as nanoscale or microscale crystallites in the simultaneously deposited amorphous matrix layer, which serves as a skeleton.
  • the reactive gas oxygen is used, for example, via the feed 13 as the precursor material 16 ⁇ , while a microscopic lige or nanoscale metal powder such as TiN powder is introduced into the generated oxygen plasma together with a carrier gas.
  • a microscopic lige or nanoscale metal powder such as TiN powder is introduced into the generated oxygen plasma together with a carrier gas.
  • the metal in the specific case titanium, is at least partially sputtered from the TiN powder particles via high-energy gas constituents, which subsequently reacts with the supplied oxygen to form a metal oxide or a titanium oxide.
  • a suitable choice of the gas flows and the distance between the burner body 11 and the substrate 12 can be used to ensure that even melted residues of the supplied precursor material 16 in the form of nanoscale or microscale crystallites are embedded in the growing matrix layer, so that in the concrete example one Ti0 2 matrix layer with embedded TiN crystallites is formed.
  • Such particularly hard functional coatings 18 are TiN particles in a silicon oxide matrix, or titanium boride, titanium oxide or chromium boride particles in DLC (diamond-like carbon).
  • the precursor material can also be introduced as a gas or liquid into the plasma 10 or the plasma beam 17, in which case clusters or nanoparticles are formed in the plasma via collisions and chemical reactions of the gas or liquid molecules that are formed , which have an excited surface, and will thus be very firmly embedded in the simultaneously deposited amorphous matrix layer.
  • a plasma 10 is generated in the plasma beam source 5 by inductively coupled high frequency and with the supply of an injector gas 15 such as oxygen or hydrogen in the burner body 11.
  • the coupled power is typically 20 kW, the pressure approx. 200 mbar, the gas flow of the injector gas 15 approx. 5 SLpM (standard liter per minute), the flow of the optional central gas 22 and the optional Hull gas 19, for which nitrogen, argon or hydrogen are used, for example 20 or 70 SLpM, and the distance between the outlet opening of the burner body 11 and the substrate is approximately 20 cm.
  • plasmas 10 excited by high-frequency coupling are particularly suitable compared to DC methods (direct current) such as, for example, high-speed flame spraying.
  • DC methods direct current
  • the residence time of the precursor materials 16, 16 ⁇ fed to the plasma 10 is particularly long, so that a high efficiency of chemical modification or melting of precursor materials 16, 16 ⁇ fed in the form of powders or suspensions is achieved ,
  • the composition of the functional coating 18 can be selected via the choice of the injector gas 15 can be influenced in a particularly simple manner.
  • the above exemplary embodiments are not limited in terms of the specific shape of the precursor materials 16 and 16 ⁇ . These can be gaseous, liquid or powder, and can also be made from a mixture of different precursor materials exist.
  • the precursor material 16, 16 ⁇ can be isopropanol or acetone and can react chemically in the plasma jet 17 or the plasma 10 or react with the injector gas 15.
  • An additional supply of a suspension, a powder or a powder mixture as precursor material 16 via the shower 20 or the supply 13 into the plasma jet 17 or the plasma 10 is also possible.
  • exemplary embodiments of the invention provide that the above exemplary embodiments for producing the functional coating 18 are combined with a deposition using a conventional CVD process (chemical vapor deposition) or a conventional PVD process (physical vapor deposition).
  • a separately controllable CVD or PVD device is operated at least temporarily together or alternately with the plasma beam source 5 for depositing the functional coating 18.
  • the CVD device can be used to deposit an amorphous matrix layer on the substrate 12 in a known manner, in which deposits are generated by means of the plasma beam source 5 in the ways explained above via supplied precursor materials.
  • a CVD process can be operated continuously while the plasma beam source 5 is only switched on temporarily, or vice versa.

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer Funktionsbeschichtung (18), insbesondere von Kompositschichten oder Metalllegierungen, auf einem Substrat (12) unter Verwendung mindestens einer im Feinvakuum bis zum atmosphärennahen Druckbereich betreibaren Plasmastrahlquelle (5) vorgeschlagen. Die Plasmastrahlquelle (5) erzeugt dazu ein Plasma (10), das in Form eines Plasmastrahles (17) aus der Plasmastrahlquelle (5) austritt und auf ein Substrat (12) einwirkt. Dem Plasma (10) werden dabei weiter mindestens zwei Precursor-Materialien (16, 16') zugeführt, die in dem Plasmastrahl (17) modifiziert oder aufgeschmolzen und danach auf dem Substrat (12) abgeschieden werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Kompositschichten mit einer Plasmastrahlquelle
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Kompositschichten mit einer Plasmastrahlquelle nach der Gattung des Hauptanspruchs.
Stand der Technik
In vielen Industriezweigen besteht ein steigender Bedarf an dünnen, harten Schichten mit definierten physikalischen und chemischen Eigenschaften, die Bauteile oder Oberflachen von Werkstoffen vor Verschleiß oder Korrosion schützen sollen. Typische bekannte Schichten bestehen aus einer oder mehreren Lagen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, Qualitatsmerkmalen und Funktionalitaten.
Bei bekannten Plasmaspritzverfahren werden dazu im Grobvakuum bis hin zum atmospharennahen Druckbereich bisher pulverformige, mikroskalige Partikel in eine Plasmastrahlquelle oder einen Plasmastrahl eingeführt, dort angeschmolzen und teilweise verdampft, und dann mit hoher Geschwindigkeit gerichtet auf ein Substrat plattiert. Damit werden mit relativ hohen Abscheideraten Schichten mit unterschiedlichen Funktionalitaten abgeschieden, die jedoch nicht die Homogenitat und Kompaktheit von typi- sehen PACVD-Schichten (physically aided chemical vapour deposi- tion) oder CVD-Schichten erreichen. Die Vorteile des Plasmaspritzens liegen andererseits in der stark lokalisierbaren Beschichtung und hohen Abscheideraten.
Die Erzeugung des Plasmastrahles beim Plasmaspritzen erfolgt üblicherweise mit Gleichspannung, Neuentwicklungen mit induktiver Hochfrequenzeinkopplung sind jedoch ebenfalls bereits bekannt. Letztere haben den Vorteil, daß die eingeführten Pulverpartikel eine längere Verweildauer in dem Plasmastrahl haben und damit starker aufgeschmolzen werden.
So ist aus E. Pfender und C.H. Chang, „Plasma Spray Jets and Plasma-Particulate Interaction: Modelling and Experiments", Tagungsband des VI. Workshop Plasmatechnik, TU IIlmenau, 1998, bekannt, in einer Plasmastrahlquelle über außen anliegende hochfrequente Wechselstrome und eine induktive Hochfrequenzeinkopplung mit einer Spule in einem topfformigen zylindrischen Brennerkorper ein Plasma zu erzeugen, das in Form eines Plasmastrahles aus der Plasmastrahlquelle austritt. Weiter ist daraus bekannt, als Plasmagas Helium, Argon oder Sauerstoff einzusetzen, dem weiterhin ein metallisches Pulver zugesetzt sein kann, so daß, analog dem bekannten Plasmaspritzen, ein oberflächliches Anschmelzen dieser Partikel im Plasmastrahl erfolgt, die dann außerhalb der Plasmaquelle auf einem Substrat abgeschieden werden.
Der Nachteil dieses Verfahrens ist zunächst die hohe Rauhigkeit und geringe mechanische Festigkeit der abgeschiedenen Schichten, was im wesentlichen darauf beruht, daß die zugefuhrten Pulverpartikel in dem Plasmastrahl aufgrund der hohen Stromungsgeschwindigkeit des Strahls nur kurze Zeit den hohen Plasmatemperaturen von teilweise mehr als 9000 K ausgesetzt sind, so daß sie nicht vollständig aufgeschmolzen, sondern oberflächlich le- diglich angeschmolzen werden. Insbesondere findet kein Aufschmelzen und Auseinanderbrechen der zugefuhrten Partikel auf atomares bzw. molekulares Niveau oder auf die Ebene nanoskaliger Cluster statt. Als dünne Verschleißschutzschichten oder Hartstoffschichten mit Schichtdicken von einigen Mikrometern sind derartige Schichten somit vielfach ungeeignet. Weiterhin ist die Zusammensetzung der derart abgeschiedenen Schichten bisher im wesentlichen auf Metalle und Metalloxide beschrankt.
Weiter ist bekannt, dünne und hochwertige Verschleiß- und Korro- sionsschutzzschichten aus der Gasphase im Hochvakuum mit PACVD- Prozessen („physically aided chemical vapour deposition") oder PVD-Prozessen („physical vapour deposition") abzuscheiden. PACVD- und CVD-Verfahren zeichnen sich durch qualitativ hochwertige, dichte, kompakte und homogene Schichten aus. Die Abscheiderate ist jedoch gering, da die Abscheidung durch atomares Wachstum erfolgt.
In S. Veprek, „Theoretisches Konzept für Design und praktische Darstellung neuartiger, thermodynamisch stabiler, superharter Kompositmaterialien", Statusseminar „Oberflachen- und Schichttechnologien", Wurzburg, VDI-Technologiezentrum, 1997, Band 1, S. 27 und 28, wurde schließlich auf der Grundlage theoretischer Überlegungen vorgeschlagen, mit Hilfe eines Plasma-CVD- oder eines Plasma-PVD-Verfahrens neue superharte Schichten auf Substraten, insbesondere Stahlsubstraten, abzuscheiden. Diese Materialien werden durch Kombination eines nanokristallinen, harten Ubergangsmetallnitrids MenN mit amorphem Si3N erzeugt. Die Abscheidung erfolgt bei 500°C bis 550°C. Weitere Details zu diesem Konzept werden in S. Veprek et al . , Appl. Phys . Lett., 66, (1995), S. 2640 ff. vorgestellt. Durch diese nanokristallinen Materialien in amorpher Matrix soll nach theoretischen Berechnungen teilweise die Harte von Diamant erreicht werden können.
Vorteile der Erfindung
Das erfindungsgemaße Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, daß damit die bisher bestehende Lücke zwischen PACVD- Prozessen und Plasmaspritzprozessen geschlossen und gleichzeitig die Erzeugung innovativer Schichtsysteme und Materialien ermöglicht wird.
Im einzelnen wird dazu mit einer Plasmastrahlquelle in einer neuartigen Prozeßfuhrung im Feinvakuum bis hin zum atmospharen- nahen Druckbereich ein gerichteter, lokaler Beschichtungs- bzw. Abscheideprozeß auf einem Substrat ermöglicht, wobei die die Schicht bildenden Spezies (Precursoren) der Plasmastrahlquelle bzw. dem Plasma in Form von Gasen, Flüssigkeiten oder Pulvern zugeführt werden.
So werden einerseits feste Precursor-Materialien in Form von Nanopartikeln, nano- oder mikroskaligen Pulvern oder Suspensionen der Plasmastrahlquelle zugeführt, die in dem Plasmastrahl je nach Verweildauer im Plasma bzw. je nach Ausgangsgroße der zuge- fuhrten Teilchen bzw. Pulverpartikel aufgeschmolzen, verdampft oder aufgebrochen werden, so daß einzelne Atome, Moleküle oder nano- bis mikroskalige Cluster bzw. Teilchen entstehen, die dann gerichtet und mit hoher Geschwindigkeit auf das zu beschichtende Substrat auftreffen. Gleichzeitig können dabei neben festen Precursor-Materialien auch gasformige und/oder flussige Precursor- Materialien in den Abscheideprozeß eingebracht werden. Durch die Mischung unterschiedlicher Precursor-Materialien ist somit die Erzeugung neuartiger Materialien und Schichtsysteme möglich, wobei die Auswahl der verschiedenen Precursor- Materialien insbesondere derart erfolgt, daß diese in der Plasmastrahlquelle in unterschiedlicher Weise angeregt, aufgeschmolzen und/oder verdampft werden. Dies kann beispielsweise durch die Auswahl chemisch unterschiedlicher Precursor-Materialien, eine unterschiedliche Art der Zufuhrung der Precursor- Materialien in das Plasma sowie einen unterschiedlichen Ort ihrer Zufuhrung in den Abscheideprozeß bzw. das Plasma erreicht werden. Darüber hinaus können sich die eingesetzten Precursor- Materialien auch in ihrer Teilchengroße unterscheiden.
Insgesamt wird dadurch die Hohe und die Art des Energietransfers auf die zugefuhrten Teilchen bzw. Precursor-Materialien in dem Plasma gezielt beeinflußt, und es stellen sich unterschiedliche Anregungsgrade dieser zugefuhrten Spezies aufgrund unterschiedlicher Aufenthaltsdauern in heißeren oder kälteren Zonen des erzeugten Plasmas bzw. des sogenannten „Afterglows" ein.
Somit sind beispielsweise Schichtsysteme m Form von Kompositen darstellbar, die aus einer Mischung verschiedener Materialien bzw. Gefugezustanden bestehen, insbesondere einer Matrixstruktur und mindestens einer Einlagerung.
Der Kern des erfindungsgemaßen Verfahrens besteht demnach in der Darstellung von neuen Kompositschichtsystemen durch Verwendung von unterschiedlichen Precursor-Materialien in einer Plasmastrahlquellen mit definiert einstellbaren Prozeßbedingungen, so daß die verschiedenen, aufeinander abgestimmten Precursor- Materialien unterschiedlich prozessiert werden können. Damit hat man die Möglichkeit, neue, qualitativ hochwertige, teilweise harte bis superharte Schichtsysteme mit einstellbaren Eigenschaftsprofilen erzeugen zu können, wobei ein besonders wichti- ger Vorteil des erfmdungsgemaßen Verfahrens dessen Vielseitigkeit hinsichtlich der Abscheidung unterschiedlichster Schichtsysteme ist.
Daneben handelt es sich bei dem erfindungsgemaßen Verfahren um ein Verfahren mit gegenüber PACVD-Verfahren geringerem oder in speziellen Fallen sogar keinem Aufwand für die Vakuumtechnik, da ein Fein- oder Grobvakuum oder vielfach sogar der atmospharenna- he Druckbereich ausreichend ist. Gleichzeitig werden die Typischerweise hohen Gas- oder Partikelaustrittsgeschwindigkeiten von Plasmastrahlquellen genutzt, um einen effektiven Strom an Precursor-Material auf die zu beschichtende Oberflache zu bringen, wodurch gegenüber CVD- oder PACVD-Verfahren deutlich höhere Schichtwachstumsraten erzielt werden.
Weiterhin ermöglicht das erfindungsgemaße Verfahren über eine Kombination verschiedener Precursor-Materialien auch die Abscheidung amorpher metallischer Legierungen, die in kristalliner Form nicht herstellbar sind, sowie neuartiger keramischer oder metall-keramischer Verbindungen. Zudem sind durch den Einsatz mehrerer Precursor-Materialien mit unterschiedlichen Verdamp- fungs— und Schmelztemperaturen auch anderer innovative Metallegierungen darstellbar.
Insbesondere ist es nunmehr möglich, nanokristalline Partikel wie nanokristalline Metallnitride in eine amorphe, kohlenstoff- oder kohlenwasserstoffhaltige Matrixschicht einzubetten, wobei Schichteigenschaften und Schichtharten erzielt werden, die bisher lediglich auf theoretischen Berechnungen basierten, da ein dazu geeignetes Herstellungsverfahren nicht bekannt war. Speziell sind mit dem erfindungsgemaßen Verfahren jetzt auch Materialien erzeugbar, bei den das reaktive Element nicht in beiden Phasen, d.h. in den Einlagerungen und der umgebenden Matrix wie im Fall von TiN in Si3N, enthalten ist. Zudem ist man bei den eingesetzten Prozeßtemperaturen nun nicht mehr auf ein enges Temperaturfenster beschrankt, in dem beispielsweise ein thermodynamisches Gleichgewicht zugunsten der Bildung nanoskaliger Komposite anstelle der Bildung einer homogenen Legierung aus Einlagerungswerkstoff und Matrixwerkstoff vorliegt.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den in den Unteranspruchen aufgeführten Maßnahmen.
So kann zur Vermeidung von Kontaminationen und Abscheidungen sowie zur Verminderung der thermischen Belastung des Brennerkor- pers und zur besseren Fokussierung des erzeugten Plasmastrahles innerhalb der Plasmastrahlquelle dem Brennerkorper zusatzlich ein das erzeugte Plasma zylindrisch umgebendes Hullgas wie beispielsweise Wasserstoff oder Argon zugeführt werden.
Darüber hinaus können bei dem erfindungsgemaßen Verfahren Plasmastrahlquellen eingesetzt werden, die bei einem Druck von 10~4 mbar bis zu 1,5 bar im Prozeßraum arbeiten, wobei das Plasma auf verschiedenste, jeweils an sich bekannte Weise, beispielsweise über eine Gleichstromanregung, eine hochfrequente Wechselstromanregung, eine Mikrowellenanregung oder eine Anregung mit unipolaren oder bipolaren Spannungspulsen gezündet und aufrechterhalten werden kann.
Zudem ist es mit dem erfindungsgemaßen Verfahren nun möglich, unterschiedliche Schichtsysteme durch Veränderung der Schichtzusammensetzungen und/oder durch Variation der Schichtzusammensetzung als Funktion der Zeit herzustellen bzw. als Funktionsbe- schichtung auf einem Substrat abzuscheiden. So kann beispielsweise über eine zeitliche Veränderung der Zusammensetzung der Precursor-Materialien in dem Plasma auch eine Abfolge von Teil- schichten abgeschieden werden, die einen kontinuierlichen Übergang in der Materialzusammensetzung der Teilschichten aufweisen, und die beispielsweise aus einer Abfolge von Schichten aus Me- tallsiliziden, Carbiden, Oxiden, Nitriden, Boriden, Sulfiden, amorphem bis hin zu kristallinen Kohlenwasserstoff bzw. Kohlenstoff, Siliziumwasserstoff oder aus einer Mischung dieser Materialien bestehen.
Besonders vorteilhaft ist dabei, daß diese Abscheidung über einen weiten Temperaturbereich und auch insbesondere bei niedrigen Temperaturen erfolgen kann.
Weiterhin sind Schichten oder eine Abfolge von Schichten erzeugbar, die aus Einlagerungen von Metallsiliziden, Metallcarbiden, Metalloxiden, Metallnitriden, Metallboriden, Metallsulfiden, Bornitriden oder entsprechenden Siliziumverbindungen in Matrices aus amorphem Kohlenstoff, amorphen Metallen, amorphen keramikartigen Stoffen wie BN, Si3N4, oder aus einer Mischung dieser Materialien bestehen.
Auch die Darstellung von Schichten oder Schichtsystemen mit unterschiedlicher Morphologie und damit unterschiedlicher Eigenschaften selbst bei gleicher Materialzusammensetzung ist durch geeignete Wahl der Prozeßparameter möglich. Hierfür entscheidend sind die Menge der zugefuhrten Precursor-Materialien und deren Korngroßen sowie der Prozeßdruck und die Art, Zusammensetzung und Menge der zusatzlich zugefuhrten Gase (Injektorgas, Hullgas, Zentralgas) . Durch Wahl dieser Parameter sind amorphe, nano-, mikro bis hin zu grober kristalline Phasen in den Kompositschichten darstellbar.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemaßen Verfahrens ist die Möglichkeit, dieses zumindest zeitweilig mit einem an sich bekannten, separat ansteuerbaren CVD-, PVD- oder PACVD-Verfahren zu kombinieren, um damit Kombinationsschichten abzuscheiden. Dabei kann einerseits ein kontinuierlich betriebener CVD-, PVD- oder PACVD-Prozeß zeitweilig mit dem erfindungsgemaßen Verfahren kombiniert werden, andererseits kann aber auch das erfindungsge- maße Verfahren kontinuierlich betrieben werden, und diesem dann zumindest zeitweilig der CVD-, PVD- oder PACVD-Prozeß zugeschaltet werden. Auch der zyklische Einsatz beider Verfahren ist möglich.
Auf diese Weise kann weiter auf einem Substrat beispielsweise über einen an sich bekannten PACVD-Prozeß auch eine insbesondere amorphe Schicht als Matrixschicht abgeschieden werden, in die durch zyklisches Zuschalten des erfindungsgemaßen Verfahrens zusatzlich nanoskalige Partikel oder Kristallite eingebettet werden. Hierzu werden die zu beschichtenden Substrate bevorzugt zyklisch, beispielsweise durch Anordnung auf einem rotierbaren Trager, nacheinander an beispielsweise mindestens einer PACVD- Quelle und mindestens einer Plasmastrahlquelle vorbeigefuhrt, wahrend die unterschiedlichen Quellen jeweils kontinuierlich arbeiten.
Zeichnung
Ausfuhrungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeichnungen und in der nachfolgenden Beschreibung naher erläutert. Es zeigt Figur 1 eine aus dem Stand der Technik bekannte Plasmastrahlquelle zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens und Figur 2 eine modifizierte Plasmastrahlquelle mit veränderter Gas- fuhrung.
Ausfuhrungsbeispiele
Zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens eignet sich eine aus E. Pfender und C.H. Chang, „Plasma Spray Jets and Pias- ma-Particulate Interaction: Modelling and Experiments", Tagungsband des VI. Workshop Plasmatechnik, TU Illmenau, 1998, bekannte Plasmastrahlquelle 5.
Dieser Plasmastrahlquelle 5 mit einem zylindrischen Brennerkor- per 11 wird gemäß Figur 1 über eine Zufuhrung 13 und eine zylindrische Hülse 14 ein Injektorgas 15 axial zugeführt wird. Mit dem Injektorgas 15 kann dabei optional auch ein Precursor- Material 16 zugeführt werden. In dem Brennerkorper 11 wird weiter über eine elektromagnetische Kopplung durch nicht dargestellte, an sich bekannte Bauteile ein Plasma 10 gezündet und kontinuierlich betrieben, welches in Form eines Plasmastrahles 17 aus dem Brennerkorper 11 der Plasmastrahlquelle 5 austritt. Der Brennerkorper 11 hat eine typische Hohe von ca. 10 cm. Der Plasmastrahl 17 trifft weiter in einer Entfernung von typischerweise ca. 10 cm bis 100 cm auf ein Substrat 12 wie Stahl auf, um dort eine Schicht oder ein Schichtsystem als Funktionsbeschich- tung 18 abzuscheiden.
Weiterhin ist optional vorgesehen, ein Zentralgas 22 zentral innerhalb der Hülse 14 zuzuführen. Außerdem ist eine Gaszufuhr 21 in Form einer Gasdusche zur optionalen konzentrischen Einleitung eines Hullgases 19 in den Brennerkorper 11 vorgesehen. Das Hull- gas 19 wird dazu außerhalb der Hülse 14 derart eingeleitet, daß es eine unerwünscht starke Aufheizung oder Beschichtung der Innenwände des Brennerkorpers 11 vermeidet. Darüber hinaus kann optional auch dem Hullgas 19 ein Precursor-Material beigemischt sein.
Die Figur 2 zeigt eine Modifikation der Bauweise der Plasmastrahlquelle 5, wobei auf die Einleitung eines Hullgases 19 und die Verwendung der Hülse 14 verzichtet wurde. In Figur 2 wird dem Plasma 10, das als Plasmastrahl 17 aus dem Brennerkorper 11 austritt, jedoch außerhalb der Plasmastrahlquelle 5 ein weiteres Precursor-Material 16 zugeführt. Dazu ist eine zusatzliche, den Plasmastrahl 17 konzentrisch umgebende Dusche 20 vorgesehen, die auch in eine am Ausgang der Plasmastrahlquelle 5, d.h. im Bereich des Austrittes des Plasmastrahles 17 aus dem Brennerkorper 11, angeordnete Düse integriert sein kann. Mit einem mit dieser Dusche 20 bzw. dieser Düse eingebrachten Precursor-Material 16 kann nachhaltig die Hohe und Art des Energietransfers vom Plasma 10 auf die Precursor-Materialien 16, 16 Λ gesteuert werden, so daß unterschiedlich große Einlagerungen bzw. unterschiedlich strukturierte Einlagerungen in der abgeschiedenen Funktionsbe- schichtung 18 realisierbar sind. Zur Steuerung dieses Energietransfers kann über die Dusche 20 dem Plasma weiter auch ein der Kühlung dienendes Quenchgas zugeführt werden.
Eine weitere Variante des erfindungsgemaßen Verfahrens sieht in Abwandlung von Figur 2 schließlich vor, auf eine axiale Injektion des ersten Precursor-Materials 16 Λ in den Brennerkorper 11 zu verzichten, indem lediglich beispielsweise ein Edelgas wie Argon oder ein Reaktivgas wie Sauerstoff oder Wasserstoff in den Brennerkorper 11 als Injektorgas 15 eingeführt wird, das dann zunächst das Plasma 10 erzeugt, und dem dann außerhalb der Plasmastrahlquelle 5 ein oder mehrere Precursor-Materialien 16, beispielsweise in Form nanoskaliger oder mikroskaliger Pulver, über damit vermischte Tragergase mittels der konzentrischen Dusche 20 zugeführt werden.
Wesentlich für das erfindungsgemaße Verfahren ist stets, daß eine Wechselwirkung des Plasmas 10 mit den zugefuhrten Precursor- Materialien 16, 16 λ eintritt, wobei diese an- oder aufgeschmolzen, verdampft oder zumindest oberflächlich aktiviert oder fragmentiert werden. Bevorzugt ist ein Aufschmelzen oder Fragmentieren bis auf atomare bzw. molekulare Ebene (Atome, Moleküle, Radikale) . Daneben kann diese Wechselwirkung auch m einer durch das Plasma 10 induzierten chemischen Reaktion des zugefuhrten Precursor-Materials 16, 16 Λ mit einer ebenfalls zugefuhrten gasformigen oder flussigen Reaktionskomponente oder einem weiteren Precursor-Material bestehen.
Die Verfahrensparameter beim Betrieb der Plasmastrahlquelle 5, die der Fachmann im einzelnen für die jeweils abzuscheidende Funktionsbeschichtung über einfache Vorversuche ermitteln muß, sind die in das Plasma 10 eingekoppelte Leistung, die Art der Plasmaanregung im Brennerkorper 11, der Abstand zwischen der Austrittsoffnung des Brennerkorpers 11 und dem Substrat 12, die Art und Menge der zugefuhrten Precursor-Materialien 16, 16 sowie der Druck bei dem die Plasmastrahlquelle 5 betrieben wird. Insbesondere muß stets eine gewisse Mindestleistung in das Plasma 10 eingekoppelt werden, um eine erforderliche minimale Energiedichte zu gewahrleisten, die dann wieder über Stoße und Strahlung an das schichtbildende Precursor-Material 16, 16 λ abgegeben wird. Außerdem kann über die Lange des Plasmastrahles 17 die Aufenthaltsdauer der eingebrachten Partikel bzw. Precursor- Materialien 16, 16 λ in den Plasmastrahl 17 beeinflußt werden, die wiederum wahrend dieser Flugzeit Energie aus dem Plasmastrahl 17 aufnehmen. Erst wenn die Aufenthaltsdauer und damit die aufgenommene Energie ausreichend groß ist, ist beispielsweise ein vollständiges Aufbrechen eines eingebrachten Precursor- Materials 16, 16 Λ bis auf die atomare oder molekulare Ebene gewahrleistet.
Weitere Verfahrensparameter sind die Anzahl und Menge der zugefuhrten Precursor-Materialien 16, 16 Λ und der Ort ihrer Zufuhrung, sowie die Art und Menge der eingesetzten Gase.
Die zugefuhrten Gase sind dabei entweder Inertgase wie Argon als Plasmagas bzw. Injektorgas 15 oder als Hullgas 19, Tragergase wie Stickstoff oder Argon für die zugefuhrten Precursor- Materialien 16, 16', beispielsweise als Zentralgas 22, oder Re- aktivgase wie Sauerstoff, Stickstoff, Ammoniak, Methan, Acety- len, Silan oder Wasserstoff als chemische Reagenz mit den zugefuhrten Precursor-Materialien 16, 16Λ. Rein organische gasformige Verbindungen wie Acetylen oder Methan eignen sich besonders zu Abscheidung von amorphem Kohlenstoff.
Als Precursor-Materialien 16, 16 Λ kommen weiter zunächst gasformige organische, siliziumorganische oder metallorganische Verbindungen wie Hexamethylsilan (HMDS) oder Tetramethylsilan (TMDS) , oder auch eine Mischung aus diesen Gasen in Frage. Daneben eignen sich Feststoff-Precursoren, die als submikro- oder nanoskalige Partikel aus Metallen wie Chrom, Titan, Eisen, Aluminium, Zirkonium, Hafnium o.a., aus Hartstoffen bzw. Keramiken aus der Gruppe der Nitride, insbesondere der Bornitride, der Siliziumnitride oder der Metallnitride wie TiN, der Oxide wie Aluminiumoxid, Titandioxid oder Siliziumdioxid, der Carbide wie TiC, der Suizide oder der Siliziumverbindungen zugeführt werden.
Daruberhinaus können die Precursor-Materialien 16, 16 Λ auch in flussiger Form, insbesondere in Form von Suspensionen mit darin suspendierten nanoskaligen Partikeln aus obigen Materialklassen, zugeführt werden.
Im folgenden wird die erläuterte Erzeugung von Schichtsystemen als Funktionsbeschichtung 18 anhand einiger Beispiele im Detail naher ausgeführt.
Ein einem ersten Beispiel werden dem Plasmastrahl 17 mindestens zwei unterschiedliche Precursor-Materialien 16, 16 λ zugeführt, von denen das eine gasformig oder flussig ist und dem Plasma 10 über die Zufuhrung 13 zugeführt wird, und wobei das zweite als Feststoff in Form eines nanoskaligen Pulvers oder einer Suspension eines nanoskaligen Pulvers über die Dusche 20 eingebracht wird. Dabei wird das gasformige oder flussige Precursor-Material 16 Λ in dem Plasmastrahl 17 chemisch modifiziert und bildet bei der Abscheidung auf dem Substrat 12 eine zumindest weitgehend amorphe Schicht als Matrixschicht, wahrend das zweite Precursor- Material 16 in dem Plasmastrahl 17 teilweise aufgeschmolzen wird und damit in der Funktionsbeschichtung 18 als Einlagerung in der Matrixschicht vorliegt. Mit den beiden unterschiedlichen Precursor-Materialien 16, 16 sind somit unterschiedliche Prozesse innerhalb des Plasmas 10 verknüpft, die gleichzeitig oder auch aufeinander abgestimmt nacheinander ablaufen können.
Ein zweites Beispiel sieht, ansonsten analog dem ersten Beispiel, vor, als erstes Precursor-Material 16 flussige oder gasformige Kohlenwasserstoffe oder allgemein organische Ausgangsverbindungen einzusetzen, und als zweites Precursor-Material 16 Feststoffe aus Metallen oder Keramiken wie Ti, Cr, Ta, TiN, Ti02, BN, SiN, SiC, TiC, Zr02, Si02, MoS2 oder TaS2 zu verwenden. Auf diese Weise lassen sich neuartige Funktionsbeschichtungen in Form von Verschleißschutzschichten, als Schichten zur Reibungsminderung, insbesondere in Form von Trockenschmierstoffen, oder für elektronische Anwendungen herstellen.
In einem dritten Beispiel werden mindestens drei Precursor- Materialien 16, 16 λ eingesetzt, von denen das erste gasformig oder flussig ist, das zweite als Feststoff in Form eines nanoskaligen Pulvers oder einer Suspension eines nanoskaligen Pulvers eingebracht wird, und von denen das dritte als Reaktivgas, gegebenenfalls gemeinsam mit dem Hullgas 19, über die Gaszufuhr 21 in das Plasma 10 eingebracht wird. Dabei wird das gasformige oder flussige erste Precursor-Material 16 λ zusammen mit dem dritten Precursor-Material in dem Plasmastrahl 17 chemisch umgesetzt und bildet bei der Abscheidung auf dem Substrat 12 zunächst eine zumindest weitgehend amorphe Schicht als Matrixschicht, in die das zweite, analog dem vorstehenden Beispiel über die Dusche 20 zugefuhrte Precursor-Material 16 eingebettet ist.
Im einzelnen eignen sich dazu als erstes Precursor-Material flussige oder gasformige Siliziumverbindungen wie Silane oder Silizium-Kohlenwasserstoff-Verbindungen, als zweites Precursor- Material nanoskalige Feststoffe aus Keramiken wie TiN, Ti02, TaN, BN, TiC, A1203 oder Zr02, und als reaktives Plasmagas Stickstoff. Damit werden in besonders einfacher Weise neuartige superharte Funktionsbeschichtungen mit besonders hohen Schichtharten erzielt, beispielsweise eine nanoskalige TiN- Feststoffeinlagerung in einer dünnen Matrix aus einem demgegenüber elastischerem Material wie Si3N .
Ein viertes Beispiel sieht vor, eine Hartstoffbeschichtung auf dem Substrat 12 zu erzeugen, indem dem Plasma 10 zumindest zwei Feststoff-Precursoren 16, 16 in Form von Pulvern oder Suspensionen zugeführt werden, wobei sich diese Pulver in ihrer Teilchengroße unterscheiden. Im einzelnen wird als erstes Precursor- Material 16 λ ein nanoskaliges Pulver oder eine Suspension eines nanoskaligen Pulvers eingesetzt, das in dem Plasmastrahl 17 bis auf atomares Niveau aufgebrochen bzw. aufgeschmolzen und auf dem Substrat 12 als zumindest weitgehend amorphe Matrixschicht abgeschieden wird, und als zweites Precursor-Material 16 ein mikroskaliges Pulver oder eine Suspension eines mikroskaligen Pulvers eingesetzt, das in dem Plasmastrahl 17 nicht vollständig aufgeschmolzen und damit in Form nanokristalliner oder mikrokristalliner Partikel in die gleichzeitig erzeugte amorphe Matrix eingebettet wird. Als erstes Precursor-Material 16 λ eignet sich dazu beispielsweise nanoskaliges TiN, das über die Zufuhrung 13 zusammen mit dem Tragergas Argon eingebracht wird, wahrend als zweites Precursor-Material 16 mikroskaliges WC mit dem Tragergas Stickstoff über die Dusche 20 eingesetzt wird. Auf diese Weise werden hochduktile und verschleißfeste Hartstoff-Hartmetall- Schichten abgeschieden, wobei sich eine Matrix aus TιxNy bildet, deren Zusammensetzung über die Prozeßbedingungen, insbesondere über die Gasflusse steuerbar ist.
In einem fünften Beispiel werden dem Plasma 10 zumindest zwei Precursor-Materialien 16, 16 zugeführt, die sich hinsichtlich ihrer Verdampfungs— und Schmelztemperaturen unterscheiden. So wird beispielsweise erstes Precursor-Material 16 λ pulverformiges Titan und als zweites Precursor-Material 16 pulverformiges SiN eingesetzt, wobei jedoch das zugefuhrte Titan in dem Plasma 10 starker aktiviert wird als SiN, so daß sich eine hochduktile keramische Beschichtung mit - abhangig von den Prozeßbedingungen - metallischem, stark unterstochiometrischem TiSixNy mit x, y << 1 oder keramischem TiSiN als Matrixwerkstoff bildet.
Ein sechstes Beispiel sieht vor, daß als ein erstes Precursor- Material 16 λ über die Zufuhrung 13 dem Plasma 10 Acetylen oder Methan zugeführt wird, das in Form einer amorphen Kohlenstoff- Matrixschicht auf dem Substrat 12 Atom für Atom aufgebaut wird. Gleichzeitig wird als zweites Precursor-Material 16 über die Dusche 20 oder alternativ ebenfalls über die Zufuhrung 13 ein mikroskaliges oder nanoskaliges TiN-Pulver in das Plasma 10 eingebracht. Dabei wird die Oberflache dieser Pulverpartikel lediglich angeschmolzen und gleichzeitig chemisch aktiviert, so daß sie als nanoskalige oder mikroskalige Kristallite in der gleichzeitig abgeschiedenen amorphen Matrixschicht, die als Skelett dient, eingebettet sind.
Die gleichzeitige Abscheidung einer Matrixschicht und darin eingebetteter Partikel als Funktionsbeschichtung 18 auf dem Substrat 12 mit der Plasmastrahlquelle 5 wird weiter in einem siebten Ausfuhrungsbeispiel erläutert. Dazu wird beispielsweise über die Zufuhrung 13 als Precursor-Material 16 λ das Reaktivgas Sauerstoff eingesetzt, wahrend über die Gaszufuhr 21 ein mikroska- liges oder nanoskaliges Metallpulver wie TiN-Pulver gemeinsam mit einem Tragergas in das erzeugte Sauerstoff-Plasma eingebracht wird. In diesem Plasma 10 bzw. in dem Plasmastrahl 17 wird somit von den TiN-Pulverpartikeln über hochenergetische Gasbestandteile einerseits das Metall, im konkreten Fall Titan, zumindest teilweise abgesputtert, das im weiteren mit dem zugefuhrten Sauerstoff zu einem Metalloxid bzw. einem Titanoxid reagiert. Gleichzeitig kann durch geeignete Wahl der Gasflusse und des Abstandes von Brennerkorper 11 und Substrat 12 erreicht werden, daß auch noch angeschmolzene Reste des zugefuhrten Precursor-Materials 16 in Form von nanoskaligen oder mikroskaligen Kristalliten in die aufwachsende Matrixschicht eingebettet werden, so daß im konkreten Beispiel eine Ti02-Matrixschicht mit eingebetteten TiN-Kristalliten entsteht.
Weitere typische Beispiele für derartige, besonders harte Funktionsbeschichtungen 18 sind TiN-Partikel in einer Siliziumoxid- Matrix, oder Titanborid-, Titanoxid- oder Chromborid-Partikel in DLC (diamond-like carbon) .
Im übrigen kann in Abwandlung des vorstehenden Beispiels das Precursor-Material auch als Gas oder Flüssigkeit in das Plasma 10 bzw. den Plasmastrahl 17 eingebracht werden, wobei dann in dem Plasma über Stoße und chemische Reaktionen der entstehenden Gas- oder Flussigkeitsmolekule Cluster oder Nanopartikel gebildet werden, die eine angeregte Oberflache aufweisen, und sich damit sehr haftfest in die gleichzeitig abgeschiedene amorphe Matrixschicht einbetten werden.
Den vorstehend erläuterten Bespielen ist jeweils gemeinsam, daß in der Plasmastrahlquelle 5 durch induktiv eingekoppelte Hochfrequenz und unter Zufuhr eines Injektorgases 15 wie Sauerstoff, oder Wasserstoff in dem Brennerkorper 11 ein Plasma 10 erzeugt wird. Die eingekoppelte Leistung betragt dabei typi- scherweise ca. 20 kW, der Druck ca. 200 mbar, der Gasfluß des Injektorgases 15 ca. 5 SLpM (Standard liter per minute) , der Fluß des optionalen Zentralgases 22 und des optionalen Hullgases 19, für die beispielsweise Stickstoff, Argon oder Wasserstoff eingesetzt werden, ca. 20 bzw. 70 SLpM, und der Abstand zwischen der Austrittsoffnung des Brennerkorpers 11 und dem Substrat ca. 20 cm.
Daneben wird in dem Fall, daß ein gasformiges Precursor-Material 16 λ über die Zufuhrung 13 eingeleitet wird, ein typischer Gasfluß von 5 SLpM eingesetzt.
Bei der Abscheidung von Kompositschichten als Funktionsbeschich- tung 18 hat sich weiter herausgestellt, daß dazu über Hochfrequenzeinkopplung angeregte Plasmen 10 gegenüber DC-Verfahren (Gleichstrom) wie beispielsweise Hochgeschwindigkeitsflammspritzen besonders geeignet sind. In diesem Fall ist die Verweildauer der dem Plasma 10 zugefuhrten Precursor-Materialien 16, 16 Λ besonders lang, so daß damit eine hohe Effizienz der chemischen Modifikation oder des Aufschmelzens von in Form von Pulvern oder Suspensionen zugefuhrten Precursor-Materialien 16, 16 λ erreicht wird.
Da je nach Wahl des Injektorgases 15 eine chemische Reaktion dieses Gases mit den Precursor-Materialien 16, 16 Λ und/oder ein Aufschmelzen der Precursor-Materialien 16, 16 Λ stattfindet, kann über die Wahl des Injektorgases 15 die Zusammensetzung der Funk- tionsbeschichtung 18 besonders einfach gezielt beeinflußt werden.
Schließlich sei betont, daß die vorstehenden Ausfuhrungsbeispiele nicht beschrankt sind hinsichtlich der konkreten Form der Precursor-Materialien 16 bzw. 16λ. Diese können gasformig, flussig oder pulverformig sein, und auch aus einer Mischung ver- schiedener Precursor-Materialien bestehen. So kann das Precursor-Material 16, 16 λ beispielsweise Isopropanol oder Aceton sein und sich in dem Plasmastrahl 17 bzw. dem Plasma 10 chemisch umsetzen oder mit dem Injektorgas 15 reagieren. Dabei ist auch eine zusatzliche Zufuhr einer Suspension, eines Pulvers oder einer Pulvermischung als Precursor-Material 16 über die Dusche 20 oder die Zufuhrung 13 in den Plasmastrahl 17 oder das Plasma 10 möglich.
Weitere Ausfuhrungsbeispiele der Erfindung sehen vor, die vorstehenden Ausfuhrungsbeispiele zur Erzeugung der Funktionsbe- schichtung 18 mit einer Abscheidung mit einem herkömmlichen CVD- Prozeß (chemical vapour deposition) oder einem herkömmlichen PVD-Prozeß (physical vapour deposition) zu kombinieren. Dazu wird eine separat ansteuerbare CVD- oder PVD-Vorrichtung zumindest zeitweise gemeinsam oder alternierend mit der Plasmastrahlquelle 5 zur Abscheidung der Funktionsbeschichtung 18 betrieben. Damit laßt sich beispielsweise über die CVD-Vorrichtung in bekannter Weise eine amorphe Matrix-Schicht auf dem Substrat 12 abscheiden, in der mittels der Plasmastrahlquelle 5 in den vorstehend erläuterten Weisen über zugefuhrte Precursor-Materialien Einlagerungen erzeugt werden.
So kann beispielsweise ein CVD-Prozeß kontinuierlich betrieben werden, wahrend lediglich zeitweise die Plasmastrahlquelle 5 zugeschaltet wird, oder umgekehrt.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Erzeugung von Funktionsbeschichtungen, insbesondere von Kompositschichten oder Metallegierungen, auf einem Substrat (12) mit mindestens einer im Feinvakuum bis zum atmo- spharennahen Druckbereich betreibbaren Plasmastrahlquelle (5) , die ein Plasma (10) erzeugt, das in Form eines Plasmastrahles
(17) aus der Plasmastrahlquelle (5) austritt und auf das Substrat (12) einwirkt, dadurch gekennzeichnet, daß dem Plasma (10) mindestens zwei Precursor-Materialien (16, 16λ) zugeführt werden- , die in dem Plasmastrahl (17) modifiziert oder aufgeschmolzen und danach auf dem Substrat (12) abgeschieden werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Precursor-Materialien (16, 16λ) in dem Plasmastrahl
(17) zumindest teilweise ionisiert und/oder chemisch aktiviert wird, und/oder daß mindestens ein Precursor-Material (16, 16Λ) in dem Plasma (10) einer chemischen Reaktion unterzogen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in die Plasmastrahlquelle (5) über mindestens eine Zufuhrung
(13) ein Gas (15, 19, 22) eingeleitet wird, wobei das Gas (15, 19, 22) ein Tragergas für ein Precursor-Material (16, 16Λ), insbesondere Stickstoff, ein Inertgas, insbesondere Argon, ein Reaktivgas für eine chemische Reaktion mit einem Precursor- Material (16, 16 ), insbesondere Sauerstoff, Stickstoff, Ammoniak, Silan, Acetylen, Methan oder Wasserstoff, ein gasformiges Precursor-Material (16λ), oder eine Mischung aus diesen Gasen ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in die Plasmastrahlquelle (5) ein das Plasma (10) zumindest bereichsweise zylindrisch umgebendes Hullgas (19) , insbesondere ein Inertgas wie Argon, eingeleitet wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Precursor- Material (16, 16 ) eine organische, eine siliziumorganische oder eine metallorganische Verbindung ist.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Precursor- Material (16, 16 ) dem Plasma (10) in gasformiger oder flussiger Form, als mikro- oder nanoskalige Pulverpartikel, als flussige Suspension, insbesondere mit darin suspendierten mikro- oder nanoskaligen Partikeln, oder als Mischung von gasformigen oder flussigen Stoffen mit Feststoffen zugeführt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Precursor- Material (16) über eine außerhalb der Plasmastrahlquelle (5) angeordnete, den Plasmastrahl (17) insbesondere konzentrisch umgebende Dusche (20) oder mittels einer in einer Umgebung des Austrittes des Plasmastrahles (17) aus der Plasmastrahlquelle (5) angeordnete Düse dem Plasmastrahl (17) zugeführt wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Substrat (12) eine zumindest weitgehend amorphe Matrixschicht mit darin enthaltenen nanoskaligen oder mikroskaligen Einlagerungen oder Kristalliten abgeschieden wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, daß dem Plasma (10) zumindest zeitweilig ein erstes und ein zweites Precursor-Material (16, 16 ) zugeführt werden, wobei das erste Precursor-Material ein nanoskaliges Pulver oder eine Suspension eines nanoskaligen Pulvers ist, und wobei das zweite Precursor-Material ein mikroskaliges Pulver oder eine Suspension eines mikroskaligen Pulvers ist.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Plasma (10) zumindest zeitweilig ein erstes Precursor-Material und ein zweites Precursor- Material zugeführt werden, wobei das erste Precursor-Material gasformig oder flussig ist und nach der Abscheidung auf dem Substrat (12) eine zumindest weitgehend amorphe Schicht bildet, und wobei das zweite Precursor-Material ein nanoskaliges Pulver oder eine Suspension eines nanoskaligen Pulvers ist.
11. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschichtung (18) auf dem Substrat (12) eine Schicht oder eine Abfolge von Schichten abgeschieden wird, die aus einem Metallsilizid, einem Metallcarbid, Siliziumcarbid, einem Metalloxid, einem Siliziumoxid, einem Metallnitrid, Siliziumnitrid, einem Metallborid, einem Metallsulfid, amorphem Kohlenstoff, einer Kohlenwasserstoff-Verbindung oder aus einer Mischung dieser Materialien besteht.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß über eine zeitliche Veränderung der Zusammensetzung mindestens eines Precursor-Materials (16,
16 ) eine Abfolge von Schichten als Beschichtung (18) auf dem Substrat (12) abgeschieden wird.
13. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes Precursor-Material (16, 16Λ) eine organische Ausgangsverbindung, insbesondere ein flussiger oder gasformiger Kohlenwasserstoff ist, und daß ein zweites Precursor-Material ein insbesondere pulverformiger oder ein in einer Flüssigkeit suspendierter metallischer oder keramischer Feststoff ist.
14. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein erstes Precursor-Material (16, 16λ) eine flussige oder gasformige Siliziumverbindung, insbesondere ein Silan, oder eine Silizium- Kohlenwasserstoff-Verbindung ist, daß mindestens ein zweites Precursor-Material (16, 16Λ) einen nanoskaligen keramischen Feststoff, insbesondere TiN, Ti02, TaN, BN, TiC, A1203 oder Zr02, enthalt, und daß dem Plasma (10) als Reaktivgas Stickstoff zugeführt wird.
15. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Precursor- Materialien (16, 16λ) in Form eines Pulvers oder einer Suspension zugeführt werden, die sich in der mittleren Große der Pulverteilchen oder der in der Suspension suspendierten Teilchen unterscheiden.
16. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes Precursor-Material ein nanoskaliges Pulver oder eine Suspension eines nanoskaligen Pulvers ist, das auf dem Substrat (12) als zumindest weitgehend amorphe Matrixschicht abgeschieden wird, und daß ein zweites Precursor-Material ein mikroskaliges Pulver oder eine Suspension eines mikroskaligen Pulvers ist, das in dem Plasma (10) nicht vollständig aufgeschmolzen und in Form nanokristallmer oder mi- krokristalliner Partikel in der amorphen Matrixschicht eingebettet abgeschieden wird.
17. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes Precursor-Material nanoskaliges, pulverformiges TiN und ein zweites Precursor- Material mikroskaliges, pulverformiges WC enthalt, wobei als Tragergase Stickstoff und/oder Argon eingesetzt werden.
18. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nanoskalige Precursor- Material dem Plasma (10) über die Zufuhrung (13) zugeführt wird, und daß das mikroskalige Precursor-Material dem Plasma (10) über die Dusche (20) zugeführt wird.
19. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, eine Funktionsbeschichtung (18) abgeschieden wird, die eine Matrixschicht mit Einlagerungen aufweist, wobei die Matrixschicht aus gegenüber den Einlagerungen elastischerem Material, insbesondere über- oder unterstochiome- tischem Si3N4, besteht.
20. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Plasma (10) mindestens zwei Precursor-Materialien (16, 16Λ) zugeführt werden, die sich hinsichtlich ihrer Verdampfungstemperatur und/oder Schmelztemperatur unterscheiden.
21. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugung der Funktionsschicht (18) mit der Plasmastrahlquelle (5) zumindest zeitweilig unter Zuschaltung eines CVD-Prozesses, eines PVD-Prozesses oder eines PACVD-Prozesses, insbesondere zur Abscheidung einer amorphen Matrixschicht, erfolgt, oder daß die Erzeugung der Funkti- onsschicht (18) mit einem CVD-Prozeß, einem PVD-Prozeß oder einem PACVD-Prozesses erfolgt, dem zumindest zeitweilig eine Abscheidung mit der Plasmastrahlquelle (5) zugeschaltet wird.
22. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Plasmastrahlquelle (5) und eine für den CVD-Prozeß, den PVD-Prozeß oder den PACVD-Prozeß vorgesehene separate Abscheidevorrichtung kontinuierlich betrieben werden, wobei das Substrat (12) zwischen der Plasmastrahlquelle (5) und der Abscheidvorrichtung bewegt wird.
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